JP3970740B2

JP3970740B2 - Developer composition

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Publication number: JP3970740B2
Application number: JP2002291018A
Authority: JP
Inventors: 李俊賢
Original assignee: 奇美實業股▲分▼有限公司
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-10-03
Also published as: JP2004126271A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂露光後パターン形成時に用いられる現像液組成物およびこれを用いた現像方法に関する。詳しくは、例えば集積回路、プリント基板またはカラー液晶表示装置に使用されるカラーフィルターなどの分野に応用される現像液組成物およびこれを用いた現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にカラーフィルターを製造する場合、基板上に染色法、印刷法、電着法および顔料分散法などの手法を用いて感光性樹脂組成物を塗布する。この内、顔料分散法にてカラーフィルターを製造する場合は、先ずは顔料分散液、溶剤、感光性樹脂および関連の添加剤を混合してカラー感光性樹脂組成物を作製し、当該感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、且つプリベークを行い、それからマスクにて露光後に、現像液を用いて未露光部分を除去することにより、所望のカラーパターンを得ることができる。未露光部分を除去するための現像方式としては浸漬現像、揺動現像、スプレー現像、パドル（puddle）現像などが挙げられる。
【０００３】
従来の現像技術では、感光性樹脂組成物は基板上に膜塗布され、プリベークと露光を行った後に、アルカリ性現像液によって未露光の不要な塗膜部分が溶解除去されるが、現像の際に未露光部分に粒子または未溶解物が残存しやすく、現像後に適正なパターンを形成できない場合が多い。現像性を改善するために、特許文献１には、水とアルカリ性化合物と陰イオン界面活性剤とからなる現像液を用いることによって、残渣が無く現像性が良いなどの効果が得られることが開示されているが、その現像液の消泡性や、着色感光性樹脂組成物の分散安定性が悪く、更に操作の温度範囲が狭くて、使用上あまり好ましくない。
【０００４】
最新の液晶平面ディスプレーを製作する工程においては、更なる高精細化、鮮やかな色表現を出すために、カラーフィルターを、薄膜トランジスター画素が形成されたアレー基板の上に結合させること〔所謂カラーフィルタオンアレイ (CF on array)、以下はCOAと称する〕が行われている。一般的な着色感光性樹脂組成物の現像液を上記の工程へ応用する場合は、依然として残渣または金属イオンなどの残留があり、上記最新の製品の効果を引き出すに到っていない。例えば本発明者による特許文献２では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を主成分としたカラーフィルター用の現像液を提案しているが、これは金属イオンの含量が高いため、上記に述べたような最新工程には応用できない。
【０００５】
また、現像工程後に得られたCOA上のコンタクトホール（Contact hole）の形状の精度不良や、基板におけパターンの線幅が不完全で、ささくれがあることは当業界において解決が待たれる課題であった。
【０００６】
したがって、従来の感光性樹脂組成物用の現像液は、現像性、消泡性、着色感光性樹脂組成物の分散安定性および広い操作温度範囲などの要求を同時にカバーすることができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１０７４９号公報
【０００８】
【特許文献２】
台湾特許第４６０７５７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、現像性が良好であり、消泡性に優れ、操作温度範囲は広く、しかも残渣を生じさせず、毒性が低く、環境汚染が少なく、金属イオン含量は低く、且つ感光樹脂組成物の分散性に優れているといった特徴を有する、感光性樹脂露光後パターン形成時に利用できる現像液組成物、およびこれを用いた現像方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感光性樹脂露光後パターン形成時に用いられる現像液組成物であって、（Ａ）水と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機アミン類化合物0.01〜5重量％と、（Ｃ）下記一般式（II）で表わされる非イオン性界面活性剤0.05〜10重量％とを含有し、金属イオン濃度が5 ppm以下である現像液組成物に関する。
【００１１】
【化３】

【００１２】
[式中、R¹、R²およびR³は、それぞれ水素原子、炭化水素基またはヒドロキシアルキル基であり、その中の少なくとも一つはヒドロキシアルキル基である。]
【００１３】
【化４】

【００１４】
[式中、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子であり、その中の少なくとも一つはアラルキル基またはアリール基である。R⁹はエチレン基（−C₂H₄−）、プロピレン基（−C₃H₆−）またはブチレン基（−C₄H₈−）であり、R¹⁰は水素原子、アセチル基、アルキル基またはアリール基であり、ｎは6〜23の整数である。]。
【００１５】
また本発明は、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布し、マスクにて露光後に、上記本発明の現像液組成物を用いて現像する現像方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用される各成分（Ａ）〜（Ｃ）について詳しく説明する。
【００１７】
＜（Ａ）水＞
一般には、現像液は水を分散媒体とする。水を分散媒体とする現像液は毒性が少なく、着火性がなく、管理が容易、廃液処理が簡単で且つ低コストなどの点で優れている。本発明に使用される水は、水質に関して特に制限されるものでは無いが、例えばTFT方式カラー液晶表示装置の駆動用基板の製作工程では、全金属イオン濃度は好ましくは5000 ppb（質量基準、以下同じ）以下、更に好ましくは500 ppb以下、最も好ましくは100 ppb以下のものが使用される。また電気抵抗値（体積抵抗値）に着目すれば、好ましくは0.05 MΩ・cm以上、更に好ましくは0.5 MΩ・cm以上、最も好ましくは2 MΩ・cm以上のものが使用される。
【００１８】
＜（Ｂ）有機アミン類化合物＞
本発明に使用される有機アミン類化合物の有機アルカリ性化合物は下記の一般式（Ｉ）で表わされる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
式中、R¹、R²およびR³は、それぞれ水素原子、炭化水素基またはヒドロキシアルキル基であり、その中の少なくとも一つはヒドロキシアルキル基である。
【００２１】
（Ｂ）成分の有機アミン類化合物としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-エチルエタノールアミンおよびN-ブチルエタノールアミンなどの化合物の少なくとも1種、または2種以上の混合物などが挙げられる。本発明に使用される有機アミン類化合物は特に制限されるものでは無いが、例えばTFT方式カラー液晶表示装置の駆動用基板の製作工程で使用する場合、全金属イオン濃度は、好ましくは20 ppm以下、更に好ましくは5 ppm以下、最も好ましくは２ ppm以下である。
【００２２】
特に感光性樹脂のバインダーとしてアクリル系樹脂が使用されている場合には、本発明の有機アミン類化合物を使って調製した現像液が好ましく使用され、中でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのものがより一層好ましく使用される。
【００２３】
本発明の現像液組成物において、前記有機アミン類化合物（Ｂ）の使用量は0.01〜5重量％であり、好ましくは0.05〜3重量％、更に好ましくは0.5〜1.5重量である。
【００２４】
＜（Ｃ）非イオン性界面活性剤＞
本発明に使用される非イオン性界面活性剤（Ｃ）は下記の一般式（II）で表わされる。
【００２５】
【化６】

【００２６】
式中、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子であり、その中の少なくとも一つはアラルキル基またはアリール基である。またR⁹は、エチレン基（−C₂H₄−）、プロピレン基（−C₃H₆−）またはブチレン基（−C₄H₈−）であり、R¹⁰は、水素原子、アセチル基、アルキル基またはアリール基である。ｎは6〜23の整数で、好ましくは6〜18、最も好ましくは6〜14である。ｎの値が6〜23の範囲にあると、当該非イオン性界面活性剤（Ｃ）は水（Ａ）への分散安定性に優れ、現像効果が良好であり、残渣を生じなく、且つ現像液の操作温度範囲が広くなる。また、一般式（II）において、R⁴〜R⁸中にアラルキル基またはアリール基を含んでいない場合、その組成物はカラーレジストの分散安定性が悪くなり、残渣が増加する等の傾向がある。
【００２７】
本発明に使用される非イオン性界面活性剤（Ｃ）はTFT方式カラー液晶表示装置の駆動用基板へ応用する場合に、カラーレジストの現像効果は特に優れ、現像後の残渣が少なく且つ現像液自身の消泡性、分散安定性は良好である。
【００２８】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤（Ｃ）は、特に制限されるものでは無いが、例えばTFT方式カラー液晶表示装置の駆動用基板の製作工程で使用する場合、全金属イオン濃度は好ましくは1000 ppm以下、更に好ましくは300 ppm以下、最も好ましくは100 ppm以下である。本発明の非イオン性界面活性剤（Ｃ）としては、例えば以下のものが挙げられる。
１）ポリオキシエチレン−4−モノ（1−フェニルエチル）フェニルエーテル〔エチレンオキシド（以下エチレンオキシドをEOと表記する）9モル付加物〕。一般式（II）中のｎ値が9のものであり、その構造式を下記に示す。
【００２９】
【化７】

【００３０】
２）ポリオキシエチレン−4−モノ（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO12モル付加物）。一般式（II）中のｎ値が12のものであり、その構造式を下記に示す。
【００３１】
【化８】

【００３２】
３）ポリオキシエチレン−3,5−ビス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO9モル付加物）。一般式（II）中のｎ値が9のものであり、その構造式を下記に示す。
【００３３】
【化９】

【００３４】
４）ポリオキシエチレン−3,5−ビス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO12モル付加物）。一般式（II）中のｎ値が12のものであり、その構造式を下記に示す。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
５）ポリオキシエチレン−2,4,6−トリス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO9モル付加物）。一般式（II）中のｎ値が9のものであり、その構造式を下記に示す。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
６）ポリオキシエチレン−2,4,6−トリス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO12モル付加物）。一般式（II）中のｎ値が12のものであり、その構造式を下記に示す。
【００３９】
【化１２】

【００４０】
本発明の現像液組成物において、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の比率は0.05〜10重量％であり、好ましくは0.2〜6重量％、最も好ましくは0.3〜3重量％である。
【００４１】
また本発明では、一般式（II）で表わされる非イオン性界面活性剤のほかに、必要に応じて他の界面活性剤も適量で使用できる。かかる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチレンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどの化合物またはその混合物が挙げられる。
【００４２】
本発明の現像液組成物を、TFT方式カラー液晶表示装置の駆動用基板の製作工程に使用する場合、有機アミン類化合物（Ｂ）の比率が0.01重量％未満および／または非イオン性界面活性剤（Ｃ）の比率が0.05重量％未満であると、着色感光性樹脂組成物の分散安定性が劣り、残渣が生じやすく、現像効果が悪くなる。一方上記の有機アミン類化合物（Ｂ）の比率が5重量％を超えおよび／または非イオン性界面活性剤（Ｃ）の比率が10重量％を超えると、消泡性が悪くなり、現像の作業性に悪影響を及ぼす。
【００４３】
本発明の現像液組成物においては、各成分の金属イオン濃度を抑えたり、現像液組成物を濾過または吸着処理する等によって、現像液組成物中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンなどの合計、即ち全金属イオン濃度を5 ppm以下、好ましくは3 ppm以下、最も好ましくは１ ppm以下に抑える。本発明の現像液組成物の全金属イオン濃度が5 ppm以下で、且つ有機アミン類化合物（Ｂ）の使用量が0.01〜5重量％、および非イオン性界面活性剤（Ｃ）の使用量が0.05〜10重量％の範囲にある時、これを使用して製作された駆動用基板を用いたTFT方式カラー液晶表示装置は、LCDの表示効果が良好であり、残影の発生を大幅に減少することができる。
【００４４】
本発明の現像液組成物は、特に着色剤を含有する着色感光性樹脂に適用することができる。本発明の現像液組成物を使用し得る感光性樹脂は特に制限されるものでは無く、ネガ型又はポジ型双方の感光性樹脂組成物に利用可能である。着色感光性樹脂組成物の配合は有機または無機の顔料（着色剤）、アルカリ性の可溶性バインダー樹脂、感光性化合物と溶剤などからなる。
【００４５】
前記アルカリ性の可溶性バインダー樹脂は、ノボラック樹脂、アクリル系樹脂、無水マレイン酸またはその半エステルのポリマー、又はポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。なかでもアクリル系樹脂が一番好ましく、例えばメタクリレートおよび／またはメタクリル酸を主成分とするものが挙げられる。具体的には下記のようなものが挙げられる。
（１）メチルメタクリレート／ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸共重合体。
（２）ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体。
（３）メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体。
（４）ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体。
（５）メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体。
（６）メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体。
（７）メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体。
（８）メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体。
【００４６】
【実施例】
〔実施例１〕
表１に示すように、99.2重量％の超純水（トータル金属イオン濃度は2.4 ppb、電気抵抗値は10 MΩ・cm）と、0.7重量％のモノエタノールアミン（トータル金属イオン濃度は1.54 ppm）と0.1重量％のポリオキシエチレン−3,5−ビス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO9モル付加物で、全金属イオン濃度は56 ppm。表１中、界面活性剤(1)と示す。）が含まれている現像液組成物を調製した。この現像液組成物の全金属イオン濃度をICP-MS HP7500（アジレント社製）で定量測定したところ、0.171 ppmであった。なお、本例は、本発明の範囲外であるが、参考のため便宜的に実施例として示したものである。
【００４７】
そしてこの現像液組成物を用いて、以下に示す方法によりガラス基板上にカラーパターンを作成してCOA基板を製作した。
【００４８】
（COA基板の製作）
４インチの薄膜トランジスターおよび画素電極が形成されたTFTガラス基板上に、表２に示す成分を攪拌機によって混合して得た感光性樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、10^-2torr（約0.013kPa）の真空下にて10秒間乾燥してベース基材を得た。このベース基材を所定パターンにマスクした状態で露光してから、前記現像液組成物中に2分間浸漬して未露光部分（即ちマスクした部分）を除去し、それから200℃にて60分間焼き付けて、ガラス基材にカラーパターンを形成し、COA基板を製作した。
【００４９】
そして以下に示す方法により、現像液組成物について消泡性、操作温度、全金属イオン濃度及び分散性を評価し、またCOA基板について現像性、残渣及び残影を評価した。この評価結果を表３に示す。
【００５０】
その結果、本実施例に係る現像液組成物は、現像液自身の消泡性、操作温度範囲および分散安定性はすべて良好であり、またこの現像液組成物を用いて形成したCOA基板は現像性が良く、残渣が生じない結果となった。
【００５１】
（評価方法）
（１）現像性
得られたCOA基板についてそのコンタクトホールの形状精度を検視してから50倍の顕微鏡で基板におけるパターンの線幅の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：コンタクトホールの形状精度に優れ、またはパターンの線幅が完璧。
×：コンタクトホールの形状の精度不良、またはパターンの線幅が不完全で、ささくれがある。
【００５２】
（２）残渣
250倍の顕微鏡によって、得られたOA基板における非パターン部分（ガラス基板が現れている部分）に残渣があるかを観察すし、以下の基準で評価した。
○：残渣がない。
△：残渣が少ない。
×：残渣が多い。
【００５３】
（３）消泡性
100 mlの計量容器に、得られた現像液組成物20 ccを入れ、垂直式振動機によって所定の周波数で30分間振動させ、その後30分間静置後に泡の高さを測る。以下の基準に従って泡の高さを評価する。
○：泡の高さが1.5 cm未満。
×：泡の高さが1.5 cm以上。
【００５４】
（４）操作温度範囲
100 mlの計量容器に、得られた現像液組成物20 ccを入れると共に、水銀温度計を挿入し、その後、水の入ったガラスビーカーに置き、水の表面を現像液面より高くなるようにする。徐々に加熱し、現像液組成物が濁った時の温度を記録し、それから室温で冷却させ、現像液組成物が再び澄んだ時の温度を記録し、前記混濁温度と前記清澄温度の平均値を取り、以下の基準に従って評価を行う。
○：45℃以上、操作温度範囲が広いことを表わす。
△：38以上45℃未満、操作温度範囲は中位レベルと表わす。
×：38℃未満、操作温度範囲は狭いことを表わす。
【００５５】
（５）分散性
得られた現像液組成物250 gに前記着色感光性樹脂組成物1gを加えて混合後、5μmの濾紙で濾過を行い、濾紙を105℃にて1時間乾燥し、濾紙上に残存した濾過残渣の重さを量る。その重さによって下記のような基準に従って評価を行う。
○：濾過残渣の重量が0.04g未満
×：濾過残渣の重量は0.04g以上
（６）残影
得られたCOA基板を用いてLCDを組み立て、ライトアップしてその影像変化を評価する。
○：残影無し。
△：残影が少ない。
×：残影有り。
【００５６】
〔実施例２〜７、比較例１〜１１〕
表１に示す成分及び配合量（質量％）でそれぞれの現像液組成物を調製すると共に、各現像液組成物を用いた以外は実施例１と同じ操作方法でCOA基板を製作した。なお、実施例４、７は、本発明の範囲外であるが、参考のため便宜的に実施例として示したものである。表１中の界面活性剤(1)〜(8)はそれぞれ次のものを示す。
【００５７】
界面活性剤(1) ：ポリオキシエチレン−3,5−ビス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO9モル付加物で、全金属イオン濃度は56 ppm）。即ち、一般式(II)中のR⁴，R⁶，R⁸が水素原子、R⁵，R⁷がフェニルエチル基，R⁹がエチレン基，n=9のもの。
【００５８】
界面活性剤(2) ：ポリオキシエチレン−2,4,6−トリス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO9モル付加物で、全金属イオン濃度は98ppm）。即ち、一般式(II)中のR⁵，R⁷が水素原子，R⁴，R⁶，R⁸がフェニルエチル基，R⁹がエチレン基，n=9のもの。
【００５９】
界面活性剤(3) ：ポリオキシエチレン−4−モノ（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO9モル付加物で、全金属イオン濃度は84ppm）。即ち、一般式(II)中のR⁴，R⁵，R⁷，R⁸が水素原子，R⁶がフェニルエチル基，R⁹がエチレン基，n=9のもの。
【００６０】
界面活性剤(4) ：ポリオキシエチレンフェニルエーテル（EO9モル付加物で、全金属イオン濃度は73ppm）。即ち、一般式(II)中のR⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸が水素原子，n=9のもの。
【００６１】
界面活性剤(5) ：脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエーテル（EO20モル付加物で、全金属イオン濃度は1370ppm）。
界面活性剤(6) ：オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔アニオン界面活性剤であり、金属イオン（ナトリウムイオン）濃度は極めて高い。〕
界面活性剤(7) ：ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル（EO9モル付加物で、全金属イオン濃度は204ppm）
界面活性剤(8) ：ポリオキシエチレン−3,5−ビス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO25モル付加物で、全金属イオン濃度は139ppm）。即ち、一般式(II)中のR⁴，R⁶，R⁸が水素原子，R⁵，R⁷がフェニルエチル基，R⁹がエチレン基，n=25のもの。
【００６２】
そして実施例１と同じように現像液組成物およびCOA基板を評価した。その結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例８〕
98.9重量％の超純水、0.7重量％のモノエタノールアミン、および0.4重量％のポリオキシエチレン−3,5−ビス（1−フェニルエチル）フェニルエーテル（EO9モル付加物）（全金属イオン含量は1326 ppm）を含有する現像液組成物を調製し、これをCuno社の8インチＯ型環状フィルターで濾過処理した。この現像液組成物の全金属イオン含量は0.864 ppmとなった。なお、本例は、本発明の範囲外であるが、参考のため便宜的に実施例として示したものである。
【００６４】
そして実施例１と同じように製作したベース基材を現像液組成物中に２分間浸漬し、それから200℃にて60分間焼き付けて、ガラス基材にカラーパターンを形成し、COA基板を製作した。
【００６５】
この現像液組成物と、COA基板については、実施例１と同じ方法で評価を行った。その結果を表３に示すが、本実施例に係る現像液組成物は、現像液自身の消泡性、操作温度範囲および分散安定性はすべて良好であり、またこの現像液組成物を用いて形成したCOA基板は現像性が良く、残渣が生じない結果となった。
【００６６】
【表１】

【００６７】
各成分の（）は金属イオン濃度を示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer composition used for forming a pattern after exposure to a photosensitive resin and a developing method using the same. Specifically, the present invention relates to a developer composition applied in the field of, for example, a color filter used in an integrated circuit, a printed board or a color liquid crystal display device, and a developing method using the same.
[0002]
[Prior art]
In general, when producing a color filter, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate by using a technique such as a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method. Among these, when producing a color filter by a pigment dispersion method, first, a color dispersion resin composition is prepared by mixing a pigment dispersion, a solvent, a photosensitive resin, and related additives, and the photosensitive resin. A desired color pattern can be obtained by applying the composition onto a substrate, performing pre-baking, and then removing the unexposed portions using a developer after exposure with a mask. Examples of the development method for removing the unexposed portion include immersion development, rocking development, spray development, and puddle development.
[0003]
In conventional development techniques, the photosensitive resin composition is coated on a substrate, pre-baked and exposed, and then an unexposed unnecessary coating film portion is dissolved and removed by an alkaline developer. In many cases, particles or undissolved substances are likely to remain in the unexposed portions, and an appropriate pattern cannot be formed after development. In order to improve developability, Patent Document 1 discloses that by using a developer composed of water, an alkaline compound, and an anionic surfactant, effects such as no residue and good developability can be obtained. However, the defoaming property of the developer and the dispersion stability of the colored photosensitive resin composition are poor, and the temperature range of the operation is narrow, which is not preferable for use.
[0004]
In the process of manufacturing the latest liquid crystal flat display, a color filter is combined on an array substrate on which thin film transistor pixels are formed in order to achieve higher definition and vivid color expression (so-called color filter). CF on array, hereinafter referred to as COA). When a developer of a general colored photosensitive resin composition is applied to the above process, there still remains a residue or metal ions, and the effect of the latest product has not been brought out. For example, Patent Document 2 by the present inventor has proposed a developer for a color filter containing an alkali metal or alkaline earth metal compound as a main component, which has a high metal ion content. It cannot be applied to the latest processes.
[0005]
In addition, the accuracy of the contact hole shape on the COA obtained after the development process and the incomplete line width of the pattern on the substrate are a problem that must be solved in the industry. there were.
[0006]
Therefore, the conventional developer for the photosensitive resin composition cannot simultaneously meet the requirements such as developability, defoaming property, dispersion stability of the colored photosensitive resin composition, and a wide operating temperature range.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10749
[Patent Document 2]
Taiwan Patent No. 460757 [0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has good developability, excellent defoaming property, wide operating temperature range, no residue, low toxicity, low environmental pollution, low metal ion content, and photosensitive resin composition An object of the present invention is to provide a developer composition that can be used when forming a pattern after exposure to a photosensitive resin, and a development method using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a developer composition used for pattern formation after exposure to a photosensitive resin, wherein (A) water and (B) an organic amine compound represented by the following general formula (I): 0.01 to 5% by weight And (C) a developer composition containing 0.05 to 10% by weight of a nonionic surfactant represented by the following general formula (II) and having a metal ion concentration of 5 ppm or less.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hydroxyalkyl group, and at least one of them is a hydroxyalkyl group. ]
[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and at least one of them is an aralkyl group or an aryl group It is. R ⁹ is an ethylene group (—C ₂ H ₄ —), a propylene group (—C ₃ H ₆ —) or a butylene group (—C ₄ H ₈ —), and R ¹⁰ is a hydrogen atom, an acetyl group, an alkyl group or An aryl group, and n is an integer of 6 to 23. ].
[0015]
In the present invention, a colored photosensitive resin composition is applied on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device, and after developing with a mask, development is performed using the developer composition of the present invention. The present invention relates to a developing method.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, each component (A)-(C) used for this invention is demonstrated in detail.
[0017]
<(A) Water>
Generally, the developer uses water as a dispersion medium. A developer using water as a dispersion medium is excellent in that it is less toxic, has no ignitability, is easy to manage, has a simple waste liquid treatment, and is low in cost. The water used in the present invention is not particularly limited with respect to water quality. For example, in the manufacturing process of a driving substrate for a TFT color liquid crystal display device, the total metal ion concentration is preferably 5000 ppb (mass basis, below). The same), more preferably 500 ppb or less, and most preferably 100 ppb or less. In view of the electric resistance value (volume resistance value), 0.05 MΩ · cm or more, preferably 0.5 MΩ · cm or more, and most preferably 2 MΩ · cm or more is used.
[0018]
<(B) Organic amine compound>
The organic alkaline compound of the organic amine compound used in the present invention is represented by the following general formula (I).
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hydroxyalkyl group, and at least one of them is a hydroxyalkyl group.
[0021]
Examples of the organic amine compound (B) include compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-ethylethanolamine, and N-butylethanolamine. Examples thereof include at least one kind or a mixture of two or more kinds. The organic amine compound used in the present invention is not particularly limited. For example, when used in the manufacturing process of a driving substrate for a TFT color liquid crystal display device, the total metal ion concentration is preferably 20 ppm or less. More preferably, it is 5 ppm or less, and most preferably 2 ppm or less.
[0022]
In particular, when an acrylic resin is used as the binder of the photosensitive resin, a developer prepared using the organic amine compound of the present invention is preferably used, and among them, those of monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Is more preferably used.
[0023]
In the developer composition of the present invention, the amount of the organic amine compound (B) used is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, and more preferably 0.5 to 1.5% by weight.
[0024]
<(C) Nonionic surfactant>
The nonionic surfactant (C) used in the present invention is represented by the following general formula (II).
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
In the formula, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and at least one of them is an aralkyl group or an aryl group. is there. R ⁹ is an ethylene group (—C ₂ H ₄ —), a propylene group (—C ₃ H ₆ —) or a butylene group (—C ₄ H ₈ —), and R ¹⁰ is a hydrogen atom, an acetyl group, An alkyl group or an aryl group; n is an integer of 6 to 23, preferably 6 to 18, and most preferably 6 to 14. When the value of n is in the range of 6 to 23, the nonionic surfactant (C) has excellent dispersion stability in water (A), good development effect, no residue, and development. The operating temperature range of the liquid is widened. Further, in the general formula (II), when R ^{4 to} R ⁸ do not contain an aralkyl group or an aryl group, the composition tends to deteriorate the dispersion stability of the color resist and increase the residue. .
[0027]
When the nonionic surfactant (C) used in the present invention is applied to a driving substrate for a TFT color liquid crystal display device, the development effect of the color resist is particularly excellent, the residue after development is small, and the developer Its own antifoaming property and dispersion stability are good.
[0028]
The nonionic surfactant (C) used in the present invention is not particularly limited, but for example, when used in the manufacturing process of a substrate for driving a TFT color liquid crystal display device, the total metal ion concentration is preferably Is 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less. Examples of the nonionic surfactant (C) of the present invention include the following.
1) Polyoxyethylene-4-mono (1-phenylethyl) phenyl ether [ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) 9 mol adduct]. The n value in the general formula (II) is 9, and the structural formula is shown below.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
2) Polyoxyethylene-4-mono (1-phenylethyl) phenyl ether (EO12 mol adduct). The n value in the general formula (II) is 12, and the structural formula is shown below.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
3) Polyoxyethylene-3,5-bis (1-phenylethyl) phenyl ether (EO 9 mol adduct). The n value in the general formula (II) is 9, and the structural formula is shown below.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
4) Polyoxyethylene-3,5-bis (1-phenylethyl) phenyl ether (EO12 mol adduct). The n value in the general formula (II) is 12, and the structural formula is shown below.
[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
5) Polyoxyethylene-2,4,6-tris (1-phenylethyl) phenyl ether (EO9 mol adduct). The n value in the general formula (II) is 9, and the structural formula is shown below.
[0037]
Embedded image

[0038]
6) Polyoxyethylene-2,4,6-tris (1-phenylethyl) phenyl ether (EO12 mol adduct). The n value in the general formula (II) is 12, and the structural formula is shown below.
[0039]
Embedded image

[0040]
In the developer composition of the present invention, the ratio of the nonionic surfactant (C) is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.2 to 6% by weight, and most preferably 0.3 to 3% by weight.
[0041]
In the present invention, in addition to the nonionic surfactant represented by the general formula (II), other surfactants can be used in an appropriate amount as required. Examples of such surfactants include compounds such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene styrene phenol ethers, polyoxyethylene alkyl amides, and the like. Or a mixture thereof.
[0042]
When the developer composition of the present invention is used in a manufacturing process of a substrate for driving a TFT color liquid crystal display device, the ratio of the organic amine compound (B) is less than 0.01% by weight and / or a nonionic surfactant. When the ratio of (C) is less than 0.05% by weight, the dispersion stability of the colored photosensitive resin composition is inferior, a residue is easily generated, and the developing effect is deteriorated. On the other hand, if the ratio of the organic amine compound (B) exceeds 5% by weight and / or the ratio of the nonionic surfactant (C) exceeds 10% by weight, the defoaming property deteriorates, and the development work Adversely affects sex.
[0043]
In the developer composition of the present invention, sodium ions, potassium ions, iron ions, magnesium ions in the developer composition can be obtained by reducing the metal ion concentration of each component or by filtering or adsorbing the developer composition. In addition, the total of zinc ions, that is, the total metal ion concentration is suppressed to 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less. The total metal ion concentration of the developer composition of the present invention is 5 ppm or less, the amount of the organic amine compound (B) used is 0.01 to 5% by weight, and the amount of the nonionic surfactant (C) used is When it is in the range of 0.05 to 10% by weight, the TFT color liquid crystal display device using the drive substrate manufactured using this has good LCD display effect and greatly reduces the occurrence of afterimages. can do.
[0044]
The developer composition of the present invention can be applied particularly to a colored photosensitive resin containing a colorant. The photosensitive resin that can use the developer composition of the present invention is not particularly limited, and can be used for both negative-type and positive-type photosensitive resin compositions. The colored photosensitive resin composition is composed of an organic or inorganic pigment (colorant), an alkaline soluble binder resin, a photosensitive compound and a solvent.
[0045]
Examples of the alkaline soluble binder resin include novolak resin, acrylic resin, maleic anhydride or a half ester polymer thereof, or polyhydroxystyrene. Of these, acrylic resins are most preferred, and examples thereof include those containing methacrylate and / or methacrylic acid as a main component. Specific examples include the following.
(1) Methyl methacrylate / hydroxystyrene / styrene / methacrylic acid copolymer.
(2) A benzyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer.
(3) Methyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer.
(4) A benzyl methacrylate / methacrylic acid / polystyrene macromonomer copolymer.
(5) Methyl methacrylate / methacrylic acid / polystyrene macromonomer copolymer.
(6) Methyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.
(7) Methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer.
(8) Methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer.
[0046]
【Example】
[Example 1]
As shown in Table 1, 99.2 wt% ultrapure water (total metal ion concentration is 2.4 ppb, electrical resistance is 10 MΩ · cm) and 0.7 wt% monoethanolamine (total metal ion concentration is 1.54 ppm) And 0.1% by weight of polyoxyethylene-3,5-bis (1-phenylethyl) phenyl ether (EO9 mol adduct, total metal ion concentration is 56 ppm. In Table 1, the surfactant (1) is shown. ) Was prepared. When the total metal ion concentration of this developer composition was quantitatively measured with ICP-MS HP7500 (manufactured by Agilent), it was 0.171 ppm. Although this example is outside the scope of the present invention, it is shown as an example for convenience for reference.
[0047]
Using this developer composition, a color pattern was formed on a glass substrate by the method described below to produce a COA substrate.
[0048]
(Production of COA substrate)
A photosensitive resin composition obtained by mixing the components shown in Table 2 with a stirrer was applied to a TFT glass substrate on which a 4-inch thin film transistor and pixel electrode were formed by a spin coater, and 10 ⁻² torr (about 0.013 kPa) under vacuum for 10 seconds to obtain a base substrate. This base substrate is exposed in a masked pattern, then immersed in the developer composition for 2 minutes to remove unexposed parts (ie masked parts) and then baked at 200 ° C. for 60 minutes. A color pattern was formed on the glass substrate, and a COA substrate was manufactured.
[0049]
And by the method shown below, defoaming property, operation temperature, total metal ion concentration and dispersibility were evaluated for the developer composition, and developability, residue and afterimage were evaluated for the COA substrate. The evaluation results are shown in Table 3.
[0050]
As a result, the developer composition according to this example has good defoaming property, operation temperature range and dispersion stability of the developer itself, and the COA substrate formed using this developer composition is developed. As a result, no residue was formed.
[0051]
(Evaluation methods)
(1) Developability After checking the shape accuracy of the contact hole of the obtained COA substrate, the state of the line width of the pattern on the substrate was observed with a 50 × microscope and evaluated according to the following criteria.
○: Excellent contact hole shape accuracy or perfect pattern line width.
X: The accuracy of the shape of the contact hole is poor, or the line width of the pattern is incomplete.
[0052]
(2) Residue
With a microscope of 250 times, it was observed whether there was a residue in the non-patterned portion (portion where the glass substrate appeared) in the obtained OA substrate, and evaluated according to the following criteria.
○: There is no residue.
Δ: Little residue.
X: There are many residues.
[0053]
(3) Antifoaming property
20 cc of the resulting developer composition is put into a 100 ml measuring container, vibrated at a predetermined frequency for 30 minutes with a vertical vibrator, and then allowed to stand for 30 minutes, and then the height of the foam is measured. The foam height is evaluated according to the following criteria.
○: The height of the foam is less than 1.5 cm.
X: The bubble height is 1.5 cm or more.
[0054]
(4) Operating temperature range
Put 20 cc of the resulting developer composition into a 100 ml measuring container, insert a mercury thermometer, and then place it in a glass beaker containing water so that the surface of the water is higher than the developer surface. To do. Heat slowly, record the temperature when the developer composition becomes cloudy, then cool at room temperature, record the temperature when the developer composition clears again, and average the turbidity temperature and the clarification temperature And evaluate according to the following criteria.
○: Indicates that the operating temperature range is wide at 45 ° C or higher.
(Triangle | delta): 38-45 degreeC and an operating temperature range are represented as a medium level.
X: Less than 38 ° C., indicating that the operating temperature range is narrow.
[0055]
(5) Dispersibility 1 g of the colored photosensitive resin composition was added to 250 g of the obtained developer composition, mixed, filtered through a 5 μm filter paper, dried at 105 ° C. for 1 hour, Weigh the remaining filtration residue in The weight is evaluated according to the following criteria.
○: The weight of the filtration residue is less than 0.04 g. X: The weight of the filtration residue is 0.04 g or more. (6) Afterimage Assemble the LCD using the obtained COA substrate, and light up to evaluate the image change.
○: No afterimage.
Δ: Little afterimage.
X: There is an afterimage.
[0056]
[Examples 2-7, Comparative Examples 1-11]
While preparing each developing solution composition by the component and the compounding quantity (mass%) shown in Table 1, the COA board | substrate was manufactured by the same operation method as Example 1 except having used each developing solution composition. Examples 4 and 7 are outside the scope of the present invention, but are shown as examples for the sake of convenience. The surfactants (1) to (8) in Table 1 are as follows.
[0057]
Surfactant (1): Polyoxyethylene-3,5-bis (1-phenylethyl) phenyl ether (EO 9 mol adduct, total metal ion concentration 56 ppm). That is, in formula (II), R ⁴ , R ⁶ and R ⁸ are hydrogen atoms, R ⁵ and R ⁷ are phenylethyl groups, R ⁹ is an ethylene group, and n = 9.
[0058]
Surfactant (2): Polyoxyethylene-2,4,6-tris (1-phenylethyl) phenyl ether (EO9 mol adduct, total metal ion concentration is 98 ppm). That is, in general formula (II), R ⁵ and R ⁷ are hydrogen atoms, R ⁴ , R ⁶ and R ⁸ are phenylethyl groups, R ⁹ is an ethylene group, and n = 9.
[0059]
Surfactant (3): Polyoxyethylene-4-mono (1-phenylethyl) phenyl ether (EO9 mol adduct, total metal ion concentration is 84 ppm). That is, in the general formula (II), R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ are hydrogen atoms, R ⁶ is a phenylethyl group, R ⁹ is an ethylene group, and n = 9.
[0060]
Surfactant (4): Polyoxyethylene phenyl ether (EO9 mol adduct, total metal ion concentration is 73ppm). That is, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ in the general formula (II) are hydrogen atoms and n = 9.
[0061]
Surfactant (5): Fatty acid polyoxyethylene sorbitan ether (EO 20 mol adduct, total metal ion concentration 1370ppm).
Surfactant (6): Sodium octadecylbenzenesulfonate [an anionic surfactant with a very high metal ion (sodium ion) concentration. ]
Surfactant (7): Polyoxyethylene oleyl cetyl ether (EO9 mol adduct, total metal ion concentration 204ppm)
Surfactant (8): Polyoxyethylene-3,5-bis (1-phenylethyl) phenyl ether (EO 25 mol adduct, total metal ion concentration 139 ppm). That is, in general formula (II), R ⁴ , R ⁶ and R ⁸ are hydrogen atoms, R ⁵ and R ⁷ are phenylethyl groups, R ⁹ is an ethylene group, and n = 25.
[0062]
In the same manner as in Example 1, the developer composition and the COA substrate were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0063]
Example 8
98.9 wt% ultrapure water, 0.7 wt% monoethanolamine, and 0.4 wt% polyoxyethylene-3,5-bis (1-phenylethyl) phenyl ether (EO9 mol adduct) (total metal ion content is A developer composition containing 1326 ppm) was prepared and filtered through a Cuno 8 inch O-type annular filter. The total metal ion content of this developer composition was 0.864 ppm. Although this example is outside the scope of the present invention, it is shown as an example for convenience for reference.
[0064]
Then, the base substrate produced in the same manner as in Example 1 was immersed in the developer composition for 2 minutes, and then baked at 200 ° C. for 60 minutes to form a color pattern on the glass substrate, thereby producing a COA substrate. .
[0065]
The developer composition and the COA substrate were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 3, and the developer composition according to this example has good defoaming property, operating temperature range and dispersion stability of the developer itself, and this developer composition is used. The formed COA substrate had good developability and no residue was produced.
[0066]
[Table 1]

[0067]
() Of each component indicates the metal ion concentration.
[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

Claims

A developer composition used during the photosensitive resin exposed after patterning, (A) and water, an organic amine compound represented by (B) the following formula (I), di-ethanolamine, tri 0.01 to 5% by weight of at least one kind selected from ethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-ethylethanolamine and N-butylethanolamine, and (C) A developer composition containing 0.05 to 10% by weight of a nonionic surfactant represented by the general formula (II) and having a metal ion concentration of 5 ppm or less.

[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hydroxyalkyl group, and at least one of them is a hydroxyalkyl group. ]

[Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and at least one of them is an aralkyl group or an aryl group It is. R ⁹ is an ethylene group, a propylene group or a butylene group, R ¹⁰ is a hydrogen atom, an acetyl group, an alkyl group or an aryl group, and n is an integer of 6 to 23. ]

(B) is di-ethanolamine, at least one selected from triethanol amine, or a mixture of two or more claims 1 developer composition.

3. The developer composition according to claim 1, wherein R ⁵ and R ⁷ in the general formula (II) are each an aralkyl group or an aryl group.

The developer composition according to claim 1, wherein R ⁴ , R ^6, and R ⁸ in the general formula (II) are each an aralkyl group or an aryl group.

A developing method in which a colored photosensitive resin composition is applied on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device, and is developed using the developer composition according to claim 1 after exposure with a mask.