JP3969106B2

JP3969106B2 - High heat resistant inorganic fiber bonded ceramic bonded body and bonding method thereof

Info

Publication number: JP3969106B2
Application number: JP2002027815A
Authority: JP
Inventors: 賢二松永; 紳二梶井; 俊彦布上; 光彦佐藤; 敏弘石川
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP2002316879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1200℃以上という極めて高い耐熱性を必要とする部位で使用可能な高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体及びその接合方法に関する。特に、一体成型が不可能であり幾つかの構成部品からなる高温部材であって、高い表面平滑性を有し、かつ高い破壊抵抗を要求される部材、たとえば、発電用、又は航空機用ガスタービンの高温部材、及び熱交換器などに適用出来る。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
炭化ケイ素、窒化ケイ素などに代表される単体のセラミックス材料は、1300℃以上の高温で優れた強度を示すことから、高効率ガスタービン用部材として期待されているが、単体セラミックス固有の欠点である脆さを有しており、内在する小さな気孔、或いはクラックに非常に敏感であることから信頼性に劣る。
したがって、高耐熱性、高強度な単体セラミックスの接合体においても、被接合体の特性に由来し、接合強度は優れていても信頼性が低い。
このため、高耐熱性を有し、かつ信頼性の高い接合体が望まれている。
【０００３】
一方、カーボン繊維強化カーボン基複合材料（以下、C/C複合材料と記載する）、並びにセラミックス繊維強化セラミックス基複合材料（以下、CMCと記載する）は、上記のような単体セラミックスの脆さを、高温特性を低下させることなく改善した材料であり、超高温材料として盛んに研究が進められている。
【０００４】
これら種々の複合材料は、化学蒸着気相法（CVD法）、化学浸透気相法（CVI法）、ポリマー含浸法(PIP法)、又はホットプレス法などにより製造され、その製造法、及び構成材料（強化繊維、マトリックス材料の種類）により接合面の性質（化学反応、濡れ性など）が異なるため、市販されている接合用の中間材料が必ずしも適用できるとは限らない。また、その中間材料のほとんどがTi、Ag、Ni等の金属基であるため、高温では中間材が軟化することから、これら複合材の接合体は耐熱性が低い。そのため、被接合体の性質に適し、かつ耐熱性を有した高靱性、高耐熱性複合材の接合技術を開発する必要がある。
【０００５】
【課題を解決する技術的手段】
本発明の目的は、破壊抵抗が大きく、かつ耐熱性及び平滑性に優れた高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体及びその接合方法を提供することであり、極めて高い耐熱性、及び高い破壊抵抗を要求される部材、たとえば、発電用、又は航空機用ガスタービン、及び熱交換機などの高温部材に適用出来る。
【０００６】
本発明によれば、同種又は異種の被接合体同士が、中間材（Ｄ）によって接合された、１２００℃以上の耐熱性を有している高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体であって、前記被接合体は、被接合体（Ａ）又は被接合体（Ｂ）であり、前記被接合体（Ａ）は、無機繊維（i）と、前記無機繊維の間隙を充填する無機物質（ii）と、上記無機繊維の表面に形成された１から１００ｎｍの境界層（iii）と、から構成されてなる無機繊維結合セラミックスからなる被接合体であり、前記無機繊維（i）は、Ｓｉ、Ｍ（ＭはＴｉ又はＺｒを示す）、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ａ）および／又はβ−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質微粒子と、ＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質との集合体（ｂ）からなり、前記無機物質（ii）は、Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質（ｃ）、及び／又は、結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質物質（ｄ）、からなり、場合により１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質（ｅ）が分散しており、前記境界層（iii）は、Ｃを主成分とする、場合により１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散しており、前記被接合体（Ｂ）は、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、０．０１〜１重量％のＯ、及び２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜１００ｎｍのＣを主成分とする境界層が形成されている無機繊維結合セラミックスからなる被接合体であり、前記中間材（Ｄ）は、Ｓｉ及び／又は珪素化合物を主とする厚さ５〜２００μｍの中間材である、高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、前記同種又は異種の被接合体の間に、（ｆ）Ｓｉ及び／又は珪素化合物、及び、（ｇ）接合温度以下で珪素化合物となる混合粉末、から選ばれる粉末を配置後、１３００〜２０００℃に加熱し、無加圧もしくは１〜５０ＭＰａの圧力を加えて接合することを特徴とする高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体の接合方法が提供される。
【０００８】
本発明では、内部構造の異なる2種類の無機繊維結合セラミックスからなる被接合体を用いた高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体を提案している。
まず、無機繊維結合セラミックスからなる被接合体（Ａ）について説明する。
【０００９】
無機繊維結合セラミックスからなる被接合体（Ａ）は、
(i)下記(a)及び／又は(b)からなる無機繊維と、
(a)Si、M、C及びOからなる非晶質物質(MはTi又はZrを示す)、
(b)▲１▼β-SiC、MC及びCの結晶質微粒子と、▲２▼SiO₂及びMO₂の非晶質物質との集合体、
(ii)前記無機繊維の間隙を充填する、下記(c)及び／又は(d)からなり、場合により(e)が分散した無機物質と、
(c)Si及びO、場合によりMからなる非晶質物質、
(d)結晶質のSiO₂及びMO₂からなる結晶質物質、
(e)100nm以下の粒径のMCからなる結晶質微粒子無機物質、
(iii)上記無機繊維の表面に形成された、Ｃを主成分とする、場合により100nm以下の粒径のMCからなる結晶質粒子が分散した、1から100nmの境界層、
から構成される。
【００１０】
無機繊維(i)は、(a)Si、M、C及びOからなる非晶質物質、及び／又は(b)▲１▼β-SiC、MC及びCの結晶質微粒子と、▲２▼SiO₂及びMO₂の非晶質物質との集合体、から構成される。結晶質微粒子におけるβ-SiCとMCとはそれらの固溶体として存在することもでき、またMCは炭素欠損状態であるMC1-x(xは0以上で1未満の数である。)として存在することもできる。無機繊維を構成する各元素の割合は、通常、Si:30〜60重量%、M:0.5〜35重量%、好ましくは1〜10重量%、C:25〜40重量%、O:0.01〜30重量%である。無機繊維の相当直径は一般に5〜20μmである。
【００１１】
無機繊維結合セラミックスからなる被接合体（Ａ）を構成する無機繊維(i)は、80体積%以上、好ましくは85〜91体積%存在する。それぞれの無機繊維の表面には、非晶質及び結晶質の炭素が、1〜100nmの範囲、好ましくは10〜50nmの厚さで境界層として非整合的に層状に生成している。また、場合により境界層には、100nm以下の粒径のMCからなる結晶質粒子が分散している。そして、この無機繊維の間隙を充填するように緻密に、(c)Si及びO、場合によりMからなる非晶質物質、及び／又は(d)結晶質のSiO₂及びMO₂からなる結晶質物質が存在している。また、場合により、無機質物質には(e)100nm以下の粒径のMCからなる結晶質微粒子無機物質が分散している。
即ち、無機繊維同士の境界、及び無機質物質と無機繊維の境界に非晶質及び／又は結晶質の炭素が非整合に層状に存在している。
【００１２】
次に、無機繊維結合セラミックスからなる被接合体（B）について説明する。無機繊維結合セラミックスからなる被接合体（B）を構成する繊維材は、主としてSiCの焼結構造からなる無機繊維であって、0.01〜1重量%のＯ、及び2A族、3A族及び3B族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有し、最密充填に極めて近い構造に結合している。
SiCの焼結構造からなる無機繊維は、主としてβ-SiCの多結晶焼結構造からなり、あるいはさらに、β-SiC及びＣの結晶質微粒子からなる。Ｃの微結晶及び／又は極微量のＯを含有する、β-SiC結晶粒子同士が粒界第２相を介すことなく焼結した領域ではSiC結晶間の強固な結合が得られる。仮に被接合体中で破壊が起こる場合は、少なくとも30%以上の領域でSiCの結晶粒内で進行する。場合によっては、SiC結晶間の粒界破壊領域と粒内破壊領域が混在する。
【００１３】
前記繊維材は、2A族、3A族及び3B族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有する。繊維材を構成する元素の割合は、通常、Si：55〜70重量%、C：30〜45重量%、Ｏ：0.01〜1重量％、M（2A族、3A族及び3B族の金属元素）：0.05〜4.0重量%、好ましくは、0.1〜2.0重量%である。2A族、3A族及び3B族の金属元素の中では、特にBe、Mg、Y、Ce、B、Alが好ましく、これらはいずれもSiCの焼結助剤として知られているもので、また有機ケイ素ポリマーのSi−H結合と反応し得るキレート化合物やアルキシド化合物が存在するものである。この金属の割合が過度に少ないと繊維材の十分な結晶性が得られず、その割合が過度に高くなると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くことになる。
【００１４】
上記被接合体の繊維材同士の境界には非晶質及び結晶質の炭素が、1〜100nmの範囲、好ましくは10〜50nmの厚さで境界層が形成されており、上記に示した構造を反映して、1600℃における強度が室温強度の80%以上の極めて高い力学的特性を発現する。
【００１５】
本発明における前記無機繊維結合セラミックスからなる被接合体（Ａ）及び（Ｂ）を構成する繊維材は、1方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状態、2次元織物の積層状態と同様の配向状態、3次元織物の状態と同様の配向状態、或いはランダム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織からなることができる。これらは、目的とする形状物に要求される力学的特性により暫時選択されるものである。
【００１６】
本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体は、少なくとも一方が、前記（Ａ）又は（Ｂ）の被接合体である、同種又は異種の被接合体同士が、（Ｄ）Si及び／又は珪素化合物、あるいは、Si及び／又はセラミックスを主とする厚さ5〜200μｍの中間材、によって接合されている。
【００１７】
また、本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体の一方の被接合体には、（Ｃ）金属、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のセラミックス、又は無機系複合材からなる被接合体を用いることもできる。
例えば、金属としては、ステンレス鋼、スーパーアロイ、金属間化合物等が挙げられる。セラミックスとしては、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等が挙げられる。また、無機系複合材としては、炭素繊維強化炭素基複合材(C/C)、SiC/SiC等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の接合体における中間材（Ｄ）はSi及び／又は珪素化合物、あるいは、Si及び／又はセラミックスを主とする、場合により未反応の無機物を含む物質により構成され、厚さは5〜200ミクロンである。更に共通して重要なことは、中間材を介して接合された接合体の接合部分が、1200℃以上の耐熱性を有していることである。
珪素化合物としては、MoSi₂、TiSi₂、ZrSi₂、VSi₂、CrSi₂、NbSi₂、WSi₂、TaSi₂等が挙げられる。
また、セラミックスとしては、SiC、Si₃N₄、Al₂O₃などが挙げられる。
【００１９】
次に、本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体に用いられる無機繊維結合セラミックスからなる被接合体の製造法について説明する。
まず、被接合材（Ａ）の製造法について説明する。
本発明の被接合体（Ａ）の原料として使用される無機繊維は、例えば特開昭62-289641号公報に記載の方法に従って、無機繊維を酸化性雰囲気下に500〜1600℃の範囲の温度で加熱することによって調製することができる。この無機繊維(M：Ti)は宇部興産株式会社からチラノ繊維(登録商標)として市販されている。無機繊維の形態については特別に制限はなく、連続繊維、連続繊維を切断したチョップ状短繊維、或いは連続繊維を一方向に引き揃えたシート状物又は織物であることができる。
【００２０】
上記の繊維を空気、純酸素、オゾン、水蒸気、炭酸ガスなどの酸化性雰囲気で加熱処理することによって無機繊維の表面層が形成される。無機繊維の表面層の厚さT(μm)が、T=aD(ここで、aは0.023〜0.053の範囲内の数値であり、Dは無機繊維の直径(単位μm)である。)を満足するように、加熱処理条件を選択することが必要である。表面層の厚さを上記範囲に厳密に制御することにより、気孔率が2%以下の極めて緻密な無機繊維結合セラミックスを調製することが可能になる。
【００２１】
本発明においては、上記の内面層と表面層からなる無機繊維からなる積層物を作製し、カーボンダイスにセットし、1500〜2000℃の範囲の温度で、1〜100MPaの範囲の圧力によりホットプレスすることにより、完全に緻密化した被接合体（Ａ）が得られる。
【００２２】
次に、被接合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
まず、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で1.5以上であるポリシラン又はその加熱反応物に、2A族、3A族及び3B族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素含有有機ケイ素重合体を調製する第1工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第2工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中50〜170℃で加熱して不融化繊維を調製する第3工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第4工程、無機化繊維から予備形状物を製作し、これを型内に仕込み、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる雰囲気中で、1700〜2200℃の温度範囲で加圧する第5工程からなる。
【００２３】
第1工程
第1工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重合体を調整する。
ポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人(1972年)に記載の方法に従い、1種類以上のジクロロシランを、ナトリウムを用いた脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の重合体であり、その数平均分子量は通常300〜1000である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、何れの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で1.5以上であることが必要である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程で炭酸ガスとして脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリシランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケイ素重合体を包含する。このような有機ケイ素合体はそれ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例としては、鎖状又は環状のポリシランを400〜700℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて250〜500℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量は通常1000〜5000である。
【００２５】
フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開昭53-42300号公報及び同53-50299号公報に記載の方法に従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と1種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は通常500〜10000である。フェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラン100重量部に対して通常15重量部以下である。
【００２６】
ポリシランに対して、2A族、3A族及び3B族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常250〜350℃の範囲の温度で1〜10時間反応することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的に得られる焼結SiC繊維結合体中の金属元素の含有割合が0.05〜4.0重量%になる割合で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することができる。
また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体である。
【００２７】
第1工程で添加される2A族、3A族及び3B族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナ−ト、マグネシウムアセチルアセトナ−ト、イットリウムアセチルアセトナ−ト、セリウムアセチルアセトナ−ト、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナ−ト等を挙げることができる。
これらはいずれも、ポリシラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポリマ−中のSi-H結合と反応して、それぞれの金属元素がSiと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成し得るものである。
【００２８】
第2工程
第2工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の紡糸繊維を得る。
前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。
【００２９】
第3工程
第3工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中50〜170℃で加熱して不融化繊維を調製する。
不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマ−間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。
酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分から30時間である。
不融化繊維中の酸素の含有量は8〜16重量%になるようにコントロ−ルすることが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をCOガスとして脱離させる重要な働きをする。
尚、酸素含有量が8重量%より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてSiC結晶の回りに偏析して安定化するためβ-SiC結晶同士が粒界第２相を介すことなく焼結することを阻害し、また、16重量%よりも多い時は、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響を及ぼす。
【００３０】
前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中で予備加熱することが好ましい。
不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常150〜800℃であり、加熱時間は数分しかないし20時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反応をより進行させ、前駆体重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に行うことができる。
【００３１】
第4工程
第4工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、1000〜1700℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化する。
【００３２】
第5工程
第5工程においては、まず、無機化繊維をシ−ト形状物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの少なくとも1種からなる予備形状物を作製する。次いで、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる雰囲気中で、1700〜2200℃の温度範囲で加圧する。
尚、第5工程で加圧するまでの昇温過程において、上記COの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み込んでも良い。
【００３３】
第5工程終了後、型内より結合体を取り出し、所定形状に加工することにより、完全に緻密化した被接合材（Ｂ）が得られる。
【００３４】
本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の被接合体のうち、少なくとも一方が、（Ａ）又は（Ｂ）の被接合体である、同種又は異種の被接合体の間に、下記(f)、(g)、(h)及び(i)から選ばれる粉末を配置後、
(f)Si及び／又は珪素化合物、
(g)接合温度以下で珪素化合物となる混合粉末、
(h)Si及び／又はセラミックス、
(i)接合温度以下でセラミックスとなる混合粉末、
1300〜2000℃、好ましくは1400〜1800℃に加熱し、無加圧もしくは1〜50MPa、好ましくは10〜30MPaの圧力を加えて、真空中、又は不活性ガス雰囲気中で接合することにより製造される。
【００３５】
珪素化合物としては、接合温度以下で溶融または固相拡散する珪素化合物が好ましく、接合温度以下で溶融する珪素化合物としては、TiSi₂、ZrSi₂、VSi₂、又はCrSi₂等がある。また、接合温度以下で珪素化合物となる混合物としては、Si粉末とMo粉末、V粉末、Ti粉末、Zr粉末、Nb粉末、W粉末、又はTa粉末の混合粉、又はSi粉末とこれら種々の粉末の混合粉末等がある。これら混合粉末からなる中間材料は、接合後に場合によって未反応の粉末が残留するが、高温特性に影響を及ぼさない限りはかまわない。
また、セラミックスとしては、接合温度以下で焼結することが好ましく、接合温度以下で焼結するセラミックスとしては、Al₂O₃、Si₃N₄等がある。また、SiC粉末、Si粉末、およびC粉末を混合し、反応焼結によりSiCを合成する方法もある。この場合未反応のSiが残留することがあるが、高温強度が損なわれない限りかまわない。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を更に詳しく説明するために実施例及び比較例を示す。接合部分の力学的特性は、次のように測定した。
［力学的特性の評価］
島津製オートグラフを用いて接合部分の最大曲げ強さを4点曲げ試験により求めた。試験片の形状は、幅8mm、高さ4mm、長さ40mmとした。また、クロスヘッドの速度は0.5mm/minとした。
【００３７】
実施例１
繊維径10μmのチラノ繊維(登録商標：宇部興産株式会社製)を950℃の空気中で15時間加熱処理し表面層と内面層からなる無機質繊維を作製した。繊維表面にはa=0.030に相当する平均約300nmの均一な表面層が形成されていた。次に、この無機質繊維の繻子織物シートを作製し、50mm*50mmに切断した後、200枚を積層して、カーボンダイス中にセットし、アルゴン雰囲気下、温度1800℃、50MPaの圧力でホットプレス処理し、無機繊維結合セラミックスの被接合体を得た。得られた被接合体を2つに切断し、接合面にSi粉末とMo粉末を重量割合で6対1に混合した混合粉末を10重量%ポリビニールアルコール溶液と混合し塗布した後、接合面を合わせて乾燥した。乾燥後この予備接合体をアルゴン雰囲気下、1450℃で10MPaの圧力を加えて接合し、無機繊維結合型セラミックス接合体を得た。得れられた接合体を所定の試験片形状に加工し、接合部の曲げ試験を行った。
【００３８】
得られた無機繊維結合セラミックス接合体の曲げ強度を比較例の結果とともに図１に示す。曲げ強度は、室温から1300℃まで60〜70MPaを保持し、1400℃で25MPaであった。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の被接合体をNi基の市販の中間材により接合した。接合条件は、1170℃、10MPaとした。接合後、実施例１と同様に所定の試験片形状に加工し、曲げ強度を測定した。
【００４０】
得られた比較材の曲げ強さは、室温では70MPaであったが、1200℃で30MPaに低下した。1400℃の試験では、曲げ試験用のカーボン製治具の重さにより、試験開始前に破断した。曲げ試験の結果は、実施例１とともに図１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様に、無機繊維結合セラミックスの被接合体を得た。得られた被接合体を2つに切断し、接合面にSiC粉末、Si粉末及びC粉末を重量割合で1対1対0.45に混合した混合粉末を10重量%ポリビニールアルコール溶液と混合し塗布した後、接合面を合わせて乾燥した。乾燥後この予備接合体をアルゴン雰囲気下、1500℃で30MPaの圧力を加えて接合し、無機繊維結合型セラミックス接合体を得た。得れられた接合体を所定の試験片形状に加工し、接合部の曲げ試験を行った。
得られた無機繊維結合セラミックス接合体の曲げ強度を比較例の結果とともに図１に示す。曲げ強度は、室温から1300℃まで40〜60MPaを保持し、1400℃で30MPaであった。
【００４２】
実施例３
まず、ナトリウム400gを含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱環流させながら、ジメチルジクロロシラン1Lを滴下し、引き続き10時間加熱環流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノール、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン420gを得た。
次に、ジフェニルジクロロシラン750g、及びホウ酸124gを窒素ガス雰囲気下にn-ブチルエーテル中、100〜120℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中400℃で1時間加熱処理することによって、フェニル基含有ポリボロシキサン530gを得た。
前述で得られたポリジメチルシラン100部にこのフェニル基含有ポリボロシロキサン4部を添加し、窒素ガス雰囲気中、350℃で5時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体100部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム-トリ-(sec-ブトキシド)を7部加え、窒素ガス気流下、310℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。これを245℃で溶融紡糸し、空気中140℃で5時間加熱処理した後、更に窒素中300℃で10時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中1500℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。この繊維を織物形状に加工し積層した予備成型体を作製した。そして、カーボンダイス内に仕込んだ後、圧力50MPa、温度1850℃で成形した。得られた無機繊維結合セラミックスの被接合体を2つに切断し、接合面にSiC粉末、B粉末、C粉末及びAl₂O₃粉末を重量割合で97対1対1対1に混合した混合粉末を配置した。そして、これをアルゴン雰囲気下、1800℃で40MPaの圧力を加えて接合し、無機繊維結合型セラミックス接合体を得た。得られた接合体を所定の試験片形状に加工し、接合部の曲げ試験を行った。
得られた無機繊維結合セラミックス接合体の曲げ強度を参考例１の結果とともに図２に示す。曲げ強度は、1700℃においても150MPa以上を保持していた。
【００４３】
参考例１
実施例３で作製した被接合体である高耐熱性無機繊維結合セラミックスを所定の試験片形状に加工し、曲げ試験を行った。得られた無機繊維結合セラミックス単体の曲げ強度を実施例３の結果とともに図２に示す。曲げ強度は、実施例３の無機繊維結合セラミックス接合体とほぼ同等であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１及び２の高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体、及び比較例１の比較用接合体の4点曲げ強度の温度依存性を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例３の高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体、及び参考例１の高耐熱性無機繊維結合セラミックス単体の4点曲げ強度の温度依存性を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body that can be used at a site requiring extremely high heat resistance of 1200 ° C. or higher and a joining method thereof. In particular, it is a high-temperature member that cannot be integrally formed and is composed of several components, and has a high surface smoothness and a high fracture resistance, such as a gas turbine for power generation or an aircraft It can be applied to high temperature members and heat exchangers.
[0002]
[Prior art and problems]
Single-piece ceramic materials represented by silicon carbide, silicon nitride, etc. are expected as high-efficiency gas turbine members because they exhibit excellent strength at high temperatures of 1300 ° C or higher, but they are inherent disadvantages of single-piece ceramics. It has brittleness and is very insensitive to small pores or cracks that are inherently inferior in reliability.
Therefore, even in a joined body of single ceramics having high heat resistance and high strength, the reliability is low even though the joining strength is excellent because of the characteristics of the joined body.
For this reason, a bonded body having high heat resistance and high reliability is desired.
[0003]
On the other hand, carbon fiber reinforced carbon matrix composite materials (hereinafter referred to as C / C composite materials) and ceramic fiber reinforced ceramic matrix composite materials (hereinafter referred to as CMC) have the above-mentioned brittleness of single ceramics. It is a material that has been improved without deteriorating the high-temperature characteristics, and is actively researched as an ultra-high temperature material.
[0004]
These various composite materials are manufactured by chemical vapor deposition (CVD), chemical infiltration (CVI), polymer impregnation (PIP), or hot pressing, etc. Since the properties (chemical reaction, wettability, etc.) of the bonding surface differ depending on the material (type of reinforcing fiber or matrix material), commercially available intermediate materials for bonding are not always applicable. In addition, since most of the intermediate material is a metal group such as Ti, Ag, and Ni, the intermediate material is softened at a high temperature. Therefore, the joined body of these composite materials has low heat resistance. Therefore, it is necessary to develop a joining technique for a high toughness and high heat resistant composite material that is suitable for the properties of the objects to be joined and has heat resistance.
[0005]
[Technical means to solve the problem]
An object of the present invention is to provide a highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body having high fracture resistance and excellent heat resistance and smoothness, and a joining method thereof, which has extremely high heat resistance and high fracture resistance. It can be applied to required members, for example, high-temperature members such as power generation or aircraft gas turbines and heat exchangers.
[0006]
According to the present invention, a highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body having a heat resistance of 1200 ° C. or higher, in which the same or different kinds of joined bodies are joined by the intermediate material (D), The bonded body is a bonded body (A) or a bonded body (B), and the bonded body (A) includes an inorganic fiber (i) and an inorganic substance (ii) filling a gap between the inorganic fibers. ) And a boundary layer (iii) of 1 to 100 nm formed on the surface of the inorganic fiber, and a bonded body made of inorganic fiber-bonded ceramics, wherein the inorganic fiber (i) is Si, Amorphous substance (a) composed of M (M represents Ti or Zr), C and O and / or crystalline fine particles of β-SiC, MC and C, and an amorphous substance of SiO ₂ and MO ₂ The inorganic substance (ii) is Si and O, A crystalline fine particle comprising an amorphous substance (c) made of M and / or a crystalline substance (d) made of crystalline SiO ₂ and MO ₂ , and optionally MC having a particle diameter of 100 nm or less The inorganic substance (e) is dispersed, and the boundary layer (iii) is composed of C as a main component, and in some cases, crystalline particles composed of MC having a particle size of 100 nm or less are dispersed, (B) is an inorganic fiber mainly composed of a sintered structure of SiC, and is at least one selected from the group consisting of 0.01 to 1% by weight of O and 2A, 3A and 3B group metal atoms. Bonded body composed of inorganic fiber-bonded ceramics in which inorganic fibers containing metal atoms are bonded to a structure extremely close to closest packing, and a boundary layer mainly composed of C of 1 to 100 nm is formed between the fibers. , and the said intermediate member (D) is Si and / or a silicon compound which is an intermediate material of thickness 5~200μm to main, high heat-resistant inorganic fibers bonded ceramic bonding article is provided.
[0007]
Furthermore, according to the present invention, during the assembly of the same or different, (f) Si and / or silicon compound, and a powder selected from mixed powders, as a silicon compound in the following (g) bonding temperature Is provided, and then heated to 1300 to 2000 ° C. and bonded by applying no pressure or a pressure of 1 to 50 MPa.
[0008]
In the present invention, a highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic bonded body using a bonded body made of two types of inorganic fiber-bonded ceramics having different internal structures is proposed.
First, the bonded body (A) made of inorganic fiber-bonded ceramic will be described.
[0009]
The joined body (A) made of inorganic fiber-bonded ceramic is:
(i) inorganic fibers comprising the following (a) and / or (b);
(a) an amorphous material composed of Si, M, C and O (M represents Ti or Zr),
(b) (1) an aggregate of β-SiC, MC and C crystalline fine particles and ( ₂ ) an amorphous material of SiO ₂ and MO ₂ ,
(ii) an inorganic substance that fills the gaps of the inorganic fibers, consists of the following (c) and / or (d), and (e) is optionally dispersed;
(c) Amorphous material consisting of Si and O, optionally M,
(d) a crystalline material comprising crystalline SiO ₂ and MO ₂ ,
(e) a crystalline fine particle inorganic material comprising MC having a particle size of 100 nm or less,
(iii) a 1 to 100 nm boundary layer in which crystalline particles composed of MC having a particle diameter of 100 nm or less, which is formed on the surface of the inorganic fiber, is mainly composed of C, are dispersed.
Consists of
[0010]
The inorganic fiber (i) is composed of (a) an amorphous material composed of Si, M, C and O, and / or (b) (1) β-SiC, MC and C crystalline fine particles, and (2) SiO. _It consists of an aggregate of ₂ and MO ₂ amorphous material. Β-SiC and MC in crystalline fine particles can exist as solid solutions thereof, and MC exists as MC1-x (x is a number of 0 or more and less than 1) in a carbon deficient state. You can also. The proportion of each element constituting the inorganic fiber is usually Si: 30 to 60 wt%, M: 0.5 to 35 wt%, preferably 1 to 10 wt%, C: 25 to 40 wt%, O: 0.01 to 30 % By weight. The equivalent diameter of the inorganic fiber is generally 5 to 20 μm.
[0011]
The inorganic fibers (i) constituting the bonded body (A) made of inorganic fiber-bonded ceramic are present in an amount of 80% by volume or more, preferably 85 to 91% by volume. On the surface of each inorganic fiber, amorphous and crystalline carbon is formed in a non-aligned layer form as a boundary layer in a thickness range of 1 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm. In some cases, crystalline particles composed of MC having a particle size of 100 nm or less are dispersed in the boundary layer. And densely so as to fill the gaps between the inorganic fibers, (c) an amorphous material composed of Si and O, optionally M, and / or (d) a crystalline material composed of crystalline SiO ₂ and MO ₂ The substance is present. Further, in some cases, (e) crystalline fine particle inorganic material made of MC having a particle size of 100 nm or less is dispersed in the inorganic material.
That is, amorphous and / or crystalline carbon exists in a layered manner in a non-matching manner at the boundary between the inorganic fibers and at the boundary between the inorganic substance and the inorganic fiber.
[0012]
Next, the bonded body (B) made of inorganic fiber-bonded ceramic will be described. The fiber material constituting the joined body (B) made of inorganic fiber-bonded ceramics is an inorganic fiber mainly made of a sintered structure of SiC, 0.01 to 1% by weight of O, and 2A, 3A and 3B It contains at least one metal atom selected from the group consisting of the above metal atoms and is bonded to a structure very close to closest packing.
The inorganic fiber having a sintered structure of SiC is mainly composed of a polycrystalline sintered structure of β-SiC, or further composed of crystalline fine particles of β-SiC and C. In a region where β-SiC crystal particles containing C microcrystals and / or a very small amount of O are sintered without intergranular second phase, a strong bond between SiC crystals is obtained. If destruction occurs in the joined body, it proceeds in the SiC crystal grains in a region of at least 30% or more. In some cases, intergranular fracture regions and intergranular fracture regions exist between SiC crystals.
[0013]
The fiber material contains at least one metal atom selected from the group consisting of metal elements of Group 2A, Group 3A and Group 3B. The ratio of the elements composing the fiber material is usually Si: 55 to 70% by weight, C: 30 to 45% by weight, O: 0.01 to 1% by weight, M (metal element of 2A group, 3A group and 3B group) : 0.05 to 4.0% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight. Among the metal elements of Group 2A, Group 3A and Group 3B, Be, Mg, Y, Ce, B, and Al are particularly preferable, and these are all known as sintering aids for SiC and are organic. Chelate compounds and alkoxide compounds that can react with Si-H bonds of silicon polymers are present. If the proportion of this metal is excessively small, sufficient crystallinity of the fiber material cannot be obtained, and if the proportion is excessively high, the grain boundary fracture increases and the mechanical properties are deteriorated.
[0014]
A boundary layer is formed in the boundary between the fibrous materials of the above-mentioned joined bodies in the range of 1 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, of amorphous and crystalline carbon, and the structure shown above Reflecting this, the strength at 1600 ° C. expresses very high mechanical properties of 80% or more of room temperature strength.
[0015]
The fiber material constituting the joined bodies (A) and (B) made of the inorganic fiber-bonded ceramics according to the present invention has an orientation state similar to a laminated state of sheet-like materials aligned in one direction, and a two-dimensional fabric. It can be composed of an orientation state similar to the laminated state, an orientation state similar to the state of the three-dimensional fabric, a random orientation state, or a composite structure thereof. These are selected for a while depending on the mechanical characteristics required for the target shape.
[0016]
In the high heat resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body of the present invention, at least one of the joined bodies of the above (A) or (B) is the same or different kind of joined bodies, (D) Si and / or They are joined by a silicon compound or an intermediate material having a thickness of 5 to 200 μm mainly composed of Si and / or ceramics.
[0017]
In addition, in one bonded body of the highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic bonded body of the present invention, a bonded body made of (C) a metal, ceramics other than the above (A) and (B), or an inorganic composite material. Can also be used.
For example, examples of the metal include stainless steel, superalloy, and intermetallic compounds. Examples of the ceramic include silicon carbide, silicon nitride, and alumina. Examples of the inorganic composite material include carbon fiber reinforced carbon matrix composite (C / C) and SiC / SiC.
[0018]
Further, the intermediate material (D) in the joined body of the present invention is composed of Si and / or silicon compounds, or a substance mainly containing Si and / or ceramics, and optionally containing an unreacted inorganic substance, and has a thickness of 5 ~ 200 microns. Furthermore, it is important in common that the joined portion of the joined body joined through the intermediate material has a heat resistance of 1200 ° C. or higher.
As the silicon _{_{compound, MoSi 2, TiSi 2, ZrSi}} 2, VSi 2, CrSi 2, NbSi 2, WSi 2, TaSi 2 , and the like.
Examples of the ceramic include SiC, Si ₃ N ₄ , and Al ₂ O ₃ .
[0019]
Next, the manufacturing method of the to-be-joined body which consists of inorganic fiber bond ceramics used for the high heat resistant inorganic fiber bond ceramic joined body of this invention is demonstrated.
First, the manufacturing method of a to-be-joined material (A) is demonstrated.
The inorganic fiber used as a raw material of the joined body (A) of the present invention is a temperature in the range of 500 to 1600 ° C. in an oxidizing atmosphere according to, for example, the method described in JP-A-62-289641. It can be prepared by heating with. This inorganic fiber (M: Ti) is commercially available as Tyranno Fiber (registered trademark) from Ube Industries, Ltd. The form of the inorganic fiber is not particularly limited, and may be a continuous fiber, a chopped short fiber obtained by cutting the continuous fiber, or a sheet-like material or woven fabric in which the continuous fibers are aligned in one direction.
[0020]
A surface layer of inorganic fibers is formed by heat-treating the above fibers in an oxidizing atmosphere such as air, pure oxygen, ozone, water vapor, and carbon dioxide. The thickness T (μm) of the surface layer of the inorganic fiber satisfies T = aD (where a is a value within the range of 0.023 to 0.053, and D is the diameter (unit: μm) of the inorganic fiber). Thus, it is necessary to select heat treatment conditions. By strictly controlling the thickness of the surface layer within the above range, it becomes possible to prepare an extremely dense inorganic fiber-bonded ceramic having a porosity of 2% or less.
[0021]
In the present invention, a laminate made of inorganic fibers composed of the inner surface layer and the surface layer is prepared, set on a carbon die, and hot pressed at a temperature in the range of 1500 to 2000 ° C. and a pressure in the range of 1 to 100 MPa. As a result, a completely densified body (A) is obtained.
[0022]
Next, the manufacturing method of a to-be-joined body (B) is demonstrated.
First, a polysilane having a molar ratio of carbon atoms to silicon atoms of 1.5 or more, or a heated reaction product thereof, and at least one metal element-containing organic material selected from the group consisting of metal elements of Group 2A, Group 3A and Group 3B First step to prepare silicon polymer, second step to obtain spun fiber by melt spinning metal element-containing organosilicon polymer, heat-spun fiber in oxygen-containing atmosphere at 50-170 ° C to prepare infusible fiber 3rd step to perform, 4th step to mineralize the infusible fiber in inert gas, manufacture a pre-shaped product from the mineralized fiber, charge it in the mold, vacuum, inert gas, reducing gas and hydrocarbon It consists of the 5th process pressurized in the temperature range of 1700-2200 degreeC in the atmosphere which consists of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of.
[0023]
First Step In the first step, a metal-containing organosilicon polymer that is a precursor polymer is prepared.
Polysilane is, for example, a chain or cyclic heavy polymer obtained by dechlorinating one or more kinds of dichlorosilane using sodium according to the method described in “Chemistry of Organosilicon Compounds” Chemistry (1972). The number average molecular weight is usually 300 to 1000. The polysilane in the present invention can have a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a silyl group as a side chain of silicon, and in any case, the ratio of carbon atoms to silicon atoms is 1.5 or more in terms of molar ratio. It is necessary to be. If this condition is not satisfied, all of the carbon in the fiber is desorbed as carbon dioxide in the temperature rising process until sintering, together with the oxygen introduced during infusibilization, and no boundary carbon layer between the fibers is formed. It is not preferable.
[0024]
The polysilane in the present invention includes an organosilicon polymer partially containing a carbosilane bond in addition to the polysilane bond unit obtained by heating the above-mentioned chain or cyclic polysilane. Such an organosilicon compound can be prepared by a method known per se. Examples of the preparation method include a method in which a linear or cyclic polysilane is heated and reacted at a relatively high temperature of 400 to 700 ° C., and a phenyl group-containing polyborosiloxane is added to the polysilane to a relatively low temperature of 250 to 500 ° C. The method of heating reaction can be mentioned. The number average molecular weight of the organosilicon polymer thus obtained is usually 1000 to 5000.
[0025]
The phenyl-containing polyborosiloxane can be prepared according to the method described in JP-A-53-42300 and 53-50299. For example, a phenyl-containing polyborosiloxane can be prepared by a dehydrochlorination condensation reaction between boric acid and one or more diorganochlorosilanes, and its number average molecular weight is usually 500 to 10,000. The addition amount of the phenyl group-containing polyborosiloxane is usually 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polysilane.
[0026]
By adding a predetermined amount of a compound containing 2A group, 3A group and 3B group metal elements to polysilane and reacting in an inert gas at a temperature usually in the range of 250 to 350 ° C for 1 to 10 hours A metal element-containing organosilicon polymer as a raw material can be prepared. The metal element is used in such a ratio that the content ratio of the metal element in the finally obtained sintered SiC fiber bonded body is 0.05 to 4.0% by weight, and the specific ratio is appropriately determined by those skilled in the art according to the teaching of the present invention. Can be determined.
The metal element-containing organosilicon polymer is a crosslinked polymer having a structure in which at least a part of silicon atoms of polysilane are bonded with or without metal atoms and oxygen atoms.
[0027]
As the compound containing a metal element of Group 2A, Group 3A and Group 3B added in the first step, an alkoxide of the metal element, an acetylacetoxide compound, a carbonyl compound, a cyclopentadienyl compound, or the like can be used. Examples thereof include beryllium acetylacetonate, magnesium acetylacetonate, yttrium acetylacetonate, cerium acetylacetonate, butanoic acid borate, and aluminum acetylacetonate.
All of these react with the Si-H bond in the organosilicon polymer produced during reaction with polysilane or its heated reaction product, and each metal element is bonded to Si directly or via other elements. Can be generated.
[0028]
Second Step In the second step, a metal element-containing organosilicon polymer spun fiber is obtained.
The metal element-containing organosilicon polymer as a precursor polymer can be spun by a method known per se such as melt spinning and dry spinning to obtain a spun fiber.
[0029]
Third Step In the third step, the infusible fiber is prepared by heating the spun fiber at 50 to 170 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
The purpose of infusibilization is to form a bridging point by oxygen atoms between the polymers constituting the spun fiber so that the infusible fiber does not melt in the subsequent mineralization process and adjacent fibers do not fuse. Is to do.
As the gas constituting the oxygen-containing atmosphere, the infusibilization time depends on the infusibilization temperature, but is usually from several minutes to 30 hours.
It is desirable to control so that the oxygen content in the infusible fiber is 8 to 16% by weight. Most of this oxygen remains in the fiber even after mineralization in the next step, and plays an important role in desorbing excess carbon in the inorganic fiber as CO gas in the heating process until the final sintering. To do.
When the oxygen content is less than 8% by weight, excess carbon in the inorganic fiber remains unnecessarily, segregates around the SiC crystal during the temperature rising process, and stabilizes. Sintering without intervening the second phase of the boundary is inhibited, and when the amount is more than 16% by weight, excess carbon in the inorganic fibers is completely desorbed, and a boundary carbon layer between the fibers is not generated. Both of these adversely affect the mechanical properties of the resulting material.
[0030]
The infusible fiber is preferably preheated in an inert atmosphere.
Nitrogen, argon, etc. can be illustrated as gas which comprises inert atmosphere. The heating temperature is usually 150 to 800 ° C., and the heating time is only a few minutes to 20 hours. By preheating the infusible fiber in an inert atmosphere, while preventing the incorporation of oxygen into the fiber, the cross-linking reaction of the polymer constituting the fiber further proceeds, and the infusible fiber from the precursor polymer is While maintaining excellent elongation, the strength can be further improved. Thereby, mineralization in the next step can be performed stably with good workability.
[0031]
Fourth Step In the fourth step, the infusible fiber is mineralized by heat treatment at a temperature in the range of 1000 to 1700 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon in a continuous or batch manner.
[0032]
Fifth Step In the fifth step, first, after forming the mineralized fiber into a sheet shape, a woven shape or a chop shape, a preliminary shape made of at least one of them is prepared. Next, the preform is placed in a mold and pressurized in a temperature range of 1700 to 2200 ° C. in an atmosphere of at least one selected from the group consisting of vacuum, inert gas, reducing gas and hydrocarbon.
Note that a pressurization program adapted to the CO desorption rate may be incorporated in the temperature raising process until pressurization in the fifth step.
[0033]
After completion of the fifth step, the bonded body is taken out from the mold and processed into a predetermined shape, whereby a completely densified material (B) is obtained.
[0034]
In the high heat resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body of the present invention, at least one of the joined bodies of (A), (B) and (C) is the joined body of (A) or (B). In addition, after arranging the powder selected from the following (f), (g), (h) and (i) between the same or different kinds of bonded objects,
(f) Si and / or silicon compounds,
(g) a mixed powder that becomes a silicon compound below the bonding temperature,
(h) Si and / or ceramics,
(i) a mixed powder that becomes a ceramic below the bonding temperature,
It is manufactured by heating to 1300-2000 ° C, preferably 1400-1800 ° C, and applying pressure in the absence of pressure or 1-50 MPa, preferably 10-30 MPa, and bonding in vacuum or in an inert gas atmosphere. The
[0035]
The silicon compound is preferably a silicon compound that melts or solid phase diffuses below the bonding temperature, and examples of the silicon compound that melts below the bonding temperature include TiSi ₂ , ZrSi ₂ , VSi ₂ , and CrSi ₂ . In addition, as a mixture that becomes a silicon compound below the bonding temperature, Si powder and Mo powder, V powder, Ti powder, Zr powder, Nb powder, W powder, or Ta powder mixed powder, or Si powder and these various powders There are mixed powders. In the intermediate material composed of these mixed powders, an unreacted powder may remain after joining, as long as the high temperature characteristics are not affected.
Moreover, as ceramics, it is preferable to sinter at or below the bonding temperature, and examples of ceramics to be sintered at or below the bonding temperature include Al ₂ O ₃ and Si ₃ N ₄ . There is also a method of synthesizing SiC by reaction sintering by mixing SiC powder, Si powder, and C powder. In this case, unreacted Si may remain, but it does not matter as long as the high temperature strength is not impaired.
[0036]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to explain the present invention in more detail. The mechanical properties of the joint were measured as follows.
[Evaluation of mechanical properties]
The maximum bending strength of the joint was determined by a four-point bending test using an Shimadzu autograph. The shape of the test piece was 8 mm wide, 4 mm high, and 40 mm long. The crosshead speed was 0.5 mm / min.
[0037]
Example 1
Tyranno fiber (registered trademark: manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) having a fiber diameter of 10 μm was heat-treated in air at 950 ° C. for 15 hours to produce an inorganic fiber composed of a surface layer and an inner surface layer. A uniform surface layer having an average of about 300 nm corresponding to a = 0.030 was formed on the fiber surface. Next, this inorganic fiber insulator woven fabric sheet is prepared, cut into 50mm * 50mm, 200 sheets are laminated, set in a carbon die, and hot-pressed under an argon atmosphere at a temperature of 1800 ° C and a pressure of 50MPa. It processed, and the to-be-joined body of the inorganic fiber bond ceramics was obtained. After cutting the obtained object to be joined in two and mixing and applying a mixed powder of Si powder and Mo powder mixed in a weight ratio of 6 to 1 with 10 wt% polyvinyl alcohol solution on the joint surface, the joint surface And dried. After drying, the preliminary joined body was joined at 1450 ° C. under a pressure of 10 MPa in an argon atmosphere to obtain an inorganic fiber-bonded ceramic joined body. The obtained joined body was processed into a predetermined test piece shape, and a joint bending test was performed.
[0038]
The bending strength of the obtained inorganic fiber bonded ceramic joined body is shown in FIG. 1 together with the result of the comparative example. The bending strength was maintained at 60 to 70 MPa from room temperature to 1300 ° C., and was 25 MPa at 1400 ° C.
[0039]
Comparative Example 1
The same joined bodies as in Example 1 were joined with a commercially available intermediate material based on Ni. The joining conditions were 1170 ° C. and 10 MPa. After joining, it was processed into a predetermined test piece shape in the same manner as in Example 1, and the bending strength was measured.
[0040]
The bending strength of the obtained comparative material was 70 MPa at room temperature, but decreased to 30 MPa at 1200 ° C. In the test at 1400 ° C., the specimen was broken before the test was started due to the weight of the carbon jig for the bending test. The results of the bending test are shown in FIG.
[0041]
Example 2
In the same manner as in Example 1, an inorganic fiber-bonded ceramic bonded body was obtained. Cut the resulting object to be bonded into two, and mix and apply a mixed powder of SiC powder, Si powder and C powder in a weight ratio of 1: 1 to 0.45 with a 10% by weight polyvinyl alcohol solution on the bonding surface Then, the bonded surfaces were combined and dried. After drying, the preliminary joined body was joined at 1500 ° C. under an argon atmosphere by applying a pressure of 30 MPa to obtain an inorganic fiber-bonded ceramic joined body. The obtained joined body was processed into a predetermined test piece shape, and a joint bending test was performed.
The bending strength of the obtained inorganic fiber bonded ceramic joined body is shown in FIG. 1 together with the result of the comparative example. The bending strength was kept at 40-60 MPa from room temperature to 1300 ° C. and was 30 MPa at 1400 ° C.
[0042]
Example 3
First, 1 L of dimethyldichlorosilane was added dropwise to anhydrous xylene containing 400 g of sodium while heating and refluxing xylene under a nitrogen gas stream, followed by heating and refluxing for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered and washed with methanol and then with water to obtain 420 g of white polydimethylsilane.
Next, 750 g of diphenyldichlorosilane and 124 g of boric acid are heated at 100 to 120 ° C. in n-butyl ether under a nitrogen gas atmosphere, and the resulting white resinous material is further heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in a vacuum. As a result, 530 g of a phenyl group-containing polyborosiloxane was obtained.
4 parts of this phenyl group-containing polyborosiloxane was added to 100 parts of the polydimethylsilane obtained above and subjected to thermal condensation at 350 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a high molecular weight organosilicon polymer. Polyaluminocarbosilane was synthesized by adding 7 parts of aluminum-tri- (sec-butoxide) to a xylene solution in which 100 parts of this organosilicon polymer was dissolved, and performing a crosslinking reaction at 310 ° C. in a nitrogen gas stream. This was melt-spun at 245 ° C., heat-treated in air at 140 ° C. for 5 hours, and further heated in nitrogen at 300 ° C. for 10 hours to obtain infusible fibers. This infusible fiber was continuously fired at 1500 ° C. in nitrogen to synthesize a silicon carbide-based continuous inorganic fiber. A preform was produced by processing the fibers into a woven shape and laminating them. Then, after being placed in a carbon die, it was molded at a pressure of 50 MPa and a temperature of 1850 ° C. The resulting inorganic fiber-bonded ceramic body to be bonded is cut into two, and the mixed surfaces are mixed with 97: 1 to 1: 1 by weight of SiC powder, B powder, C powder and Al ₂ O ₃ powder. The powder was placed. And this was joined by applying a pressure of 40 MPa at 1800 ° C. in an argon atmosphere to obtain an inorganic fiber bonded ceramic bonded body. The obtained joined body was processed into a predetermined test piece shape, and a bending test of the joined portion was performed.
The bending strength of the obtained inorganic fiber-bonded ceramic joined body is shown in FIG. The bending strength was maintained at 150 MPa or higher even at 1700 ° C.
[0043]
Reference example 1
The high heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramics, which are the joined bodies prepared in Example 3, were processed into a predetermined test piece shape and subjected to a bending test. The bending strength of the obtained inorganic fiber-bonded ceramic alone is shown in FIG. The bending strength was almost equivalent to that of the inorganic fiber-bonded ceramic joined body of Example 3.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the four-point bending strength of the high heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined bodies of Examples 1 and 2 and the comparative joined body of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of the four-point bending strength of the high heat resistant inorganic fiber bonded ceramic joined body of Example 3 and the high heat resistant inorganic fiber bonded ceramic simple substance of Reference Example 1.

Claims

A highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body having heat resistance of 1200 ° C. or higher, wherein the same or different kinds of joined bodies are joined together by an intermediate material (D),
The joined body is a joined body (A) or a joined body (B),
The joined body (A) includes an inorganic fiber (i), an inorganic substance (ii) filling a gap between the inorganic fibers, and a boundary layer (iii) of 1 to 100 nm formed on the surface of the inorganic fiber. , An object to be joined made of inorganic fiber-bonded ceramics,
The inorganic fiber (i) includes Si, M (M represents Ti or Zr), amorphous substance (a) composed of C and O and / or crystalline fine particles of β-SiC, MC and C, and SiO. Consisting of an aggregate (b) with ₂ and MO ₂ amorphous material,
The inorganic substance (ii) is composed of Si and O, optionally an amorphous substance (c) composed of M, and / or a crystalline substance (d) composed of crystalline SiO ₂ and MO _2. The crystalline fine particle inorganic substance (e) made of MC having a particle size of 100 nm or less is dispersed by
The boundary layer (iii) is mainly composed of C, and in some cases, crystalline particles made of MC having a particle diameter of 100 nm or less are dispersed,
The joined body (B) is an inorganic fiber mainly composed of a sintered structure of SiC, and is selected from the group consisting of 0.01 to 1% by weight of O and metal atoms of 2A group, 3A group and 3B group. From inorganic fiber-bonded ceramics in which inorganic fibers containing at least one metal atom are bonded to a structure very close to closest packing, and a boundary layer mainly composed of C of 1 to 100 nm is formed between the fibers. A joined body,
The intermediate material (D) is an intermediate material having a thickness of 5 to 200 μm mainly composed of Si and / or a silicon compound.
High heat resistant inorganic fiber bonded ceramic bonded body.

1300 to 2000 after disposing a powder selected from (f) Si and / or silicon compound, and (g) a mixed powder that becomes a silicon compound at a bonding temperature or lower, between the same or different bonded objects. The method for bonding a highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body according to claim 1, wherein the joining is performed by heating to 0 ° C. and applying no pressure or a pressure of 1 to 50 MPa.