JP3968221B2

JP3968221B2 - Inkjet recording method

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Publication number: JP3968221B2
Application number: JP2001118925A
Authority: JP
Inventors: 弘幸大西; 昌弘半村; 幸雄徳永; 幸浩鈴木
Original assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2021-04-17
Also published as: JP2002307818A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材と前記基材上に設けたインク受理層とを備えたインクジェット記録媒体に係り、より詳細には、シアンブロンジング問題のなく、耐光性、耐水性、発色性に優れたインクジェト記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、圧電素子等による力学的エネルギー、又は発熱体による熱エネルギーを利用して吐出エネルギーをインクに与えて記録ヘッドからインクの小滴を吐出させて記録紙上に付着させて、ドットを形成させて記録を行う方式である。かかる記録方式は記録の鮮明さ、駆動装置の音の静かさ、カラー化の容易さ等の特徴を有するため、近年、その普及はますます増大してきている。
【０００３】
かかる記録方式を利用し、（文字を含む）画像を形成して記録を行うための記録媒体には、普通紙の他に、記録面側（表面側）にインク受理層を有する専用紙が公知である。かかる記録媒体には、近年、より高解像度で鮮明なフルカラー画像が形成されることが望まれている。最近の技術開発により、高画質の実現化に向け、インクジェット用記録媒体にも、銀塩写真と同程度の高画質が要求されてきている。
【０００４】
前記したように、専用紙としてのインクジェット記録媒体にはインク受理層を有するものが一般的であり、非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーとを有するインク受理層を設けて構成される記録記録材料が公知である。
【０００５】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６１−４７２９０号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、同６４−１１８７７号、同平５−１５５１２８号公報等に開示されたごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系ポリマーと共に紙支持体に塗布して得られる記録媒体が提案されている。
【０００６】
しかし、かかる成分からなるインク受理層は水溶性インクで画像形成させた場合には形成された画像の耐水性が無く、画質劣化を引き起こしやすい。
【０００７】
水溶性インクを用いてインク受理層に定着させて形成させた画像の耐水性を向上させるために、有機水溶性カチオンポリマーをインク受理層に用いることが知られている。具体的には、特開昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６１−５８７８８号、同昭６２−１７４１８４号、同平２−２７６６７０号、同平６−５５８２９号、同平１０−８６５０８号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２１７６０１号公報等に、かかるインク受理層が開示されている。
【０００８】
しかしながら、前述のようなカチオンポリマーをインク受理層に含有させることで耐水性向上効果を付与させることが可能ではあるが、インク吸収性、画像の耐光性及び発色性の性能に影響を及ぼす。特に、カラーインクの場合、染料構造の相違により、上記性能に多大な悪影響を受けることがある。
【０００９】
特に、シアンインクに銅フタロシアンを使用した場合、マゼンタ及びイエロー染料と比較して、インク受理層に浸透しずらい傾向がある。このため、インク受理層の最表面にてシアン染料の凝集に起因する「てかり」現象であるブロンシングと称される問題が発生し、画質を低下させる傾向がある。この傾向は光沢を有するインクジェット記録媒体で顕著に表出する。
【００１０】
また、マゼンタ及びイエローインクと比較して、シアンインクは酸性条件下及び酸化性ガス下で変色及び退色する傾向があることが、従来から問題視とされてきた。このような背景のもと、シアンインクの上記問題を解決するシアンインク用色素として、特開２０００−３０３００９号（以下、「００９号文献」という）では、酸化性ガス等による変色及び退色に耐性のある、いわゆる耐ガス性のある新規な銅フタロシアニン系色素が開示されている。
【００１１】
しかしながら、００９号文献で開示されたシアン色素を含有するシアンインクを用いた場合、耐ガス性は向上するがシアンブロンジングが特に発生しやすく、画質が劣化する傾向にある。
【００１２】
このため、インクジェット記録媒体のカラー高画質の画像形成を達成するために、インク吸収性が高くて高発色であり、耐水性・耐光性・耐ガス性を有することの他に、前記した「ブロンシング」の程度の少ないことが、新たに要求される記録画像品質特性となってきている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ブロンジング現象を防止し、さらに、酸化性ガス下で変色及び退色を防止したインクジェット記録媒体及びその記録方法、並びにその記録媒体を用いてインク画像で記録された記録物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、インクジェット記録媒体を構成するインク受理層に特定の成分を採用すること、及び特定のシアン染料を使用することにより、上記課題を効果的に解決できることを見出した。
【００１５】
本発明によるインクジェット記録媒体は、基材と、前記基材上に設けた少なくとも１層を有するインク受理層とを備え、金属錯塩染料を含有するシアンインクで記録するインクジェット記録媒体であって、前記インク受理層は、気相法シリカと、多価金属の水溶性化合物と、ｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属とから形成された塩と、を具備するもので、前記ｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属とから形成された塩は、シュウ酸、亜硫酸、亜硝酸、燐酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、炭酸、炭酸水素、プロピオン酸、乳酸、及びケイ酸からなる群より選択される酸と、ナトリウム、カリウム、及びリチウムからなる群より選択されるアルカリ金属とから形成された塩であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、前記多価金属の水溶性化合物は塩であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の好ましい態様では、前記多価金属の水溶性化合物は周期表ＩＶａ族元素を含む化合物であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、前記多価金属の水溶性化合物はアルミニウム化合物であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、前記アルミニウム化合物は塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、前記多価金属の水溶性化合物は酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、前記金属錯塩染料は銅フタロシアニンであることを特徴とする。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、前記シアンインクの吸収スペクトルは、６００−７００ｎｍに吸収ピークを有し、６００ｎｍから６５０ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６００−６５０}と、６５０ｎｍから７００ンｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６５０−７００}との関係が、
Ａｂｓ_{６００−６５０} ＞Ａｂｓ_{６５０−７００}
であることを特徴とする。
【００２３】
本発明によるインクジェット記録方法は前記記載のインクジェット記録媒体に、金属錯塩染料を含有するシアンインクを用いて記録する記録工程を具備することを特徴とする。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、前記金属錯塩染料は銅フタロシアニンであることを特徴とする。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、前記シアンインクの吸収スペクトルは、６００−７００ｎｍに吸収ピークを有し、６００ｎｍから６５０ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６００−６５０}と、６５０ｎｍから７００ンｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６５０−７００}との関係が、
Ａｂｓ_{６００−６５０} ＞Ａｂｓ_{６５０−７００}
であることを特徴とする
本発明によるインクジェット記録物は、前記インクジェット記録媒体に、少なくとも前記シアンインクで記録されたことを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の目的である前述したブロンジング現象を防止したインクジェット記録媒体を詳細に説明する。
【００２７】
本発明のインクジェット記録媒体は、図１に示すように、基材１０と、該基材上に設けた、インクを吸収し定着させるインク受理層２０とから構成される。また、インク受理層は２層あるいは３層以上の層から構成されていてもよい。なお、本発明の一の実施態様の特徴を説明するために、図１には、１層からなるインク受理層２０が例示されている。
【００２８】
また、必要に応じて、前記インク受理層２０上に、表面層としての光沢層を、また後述するように、前記基材１０のカール防止用バックコート層を設けてもかまわない。
【００２９】
本発明のインク受理層の構成成分について、以下に詳述する。本発明によるインク受理層は、気相法シリカと、多価金属の水溶性化合物と、ｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属とから形成される塩と、を含有する。
【００３０】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常、シリカ微粒子といえば、湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゾル、さらには▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３１】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等にシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており、入手可能である。
【００３２】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、通常、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜１０ｎｍであり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇ）のものを利用することが好ましい。本願でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料を持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常、吸着気体としては窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多用されている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれる表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３３】
本発明に用いられる、インク受理層に含有される気相法シリカの量は、１０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、１３〜３０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。気相法シリカを含有するインク受理層は、皮膜としての特性を維持するために、親水性ポリマーを含有することが好ましい。
【００３４】
親水性ポリマーとしては、公知の各種親水性ポリマーを用いることができる。例えば、ゼラチン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９７８２６号、同平７−９７５７号公報に開示されたポリアルキレンオキサイド系共重合系ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシ基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独又は共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
上記水溶性ポリマーの中でも、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性ポリマーを用いることが好ましい。この親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール及びカチオン変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００３６】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分又は完全ケン化としたものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に開示されているような、第一〜第三アミノ基や第四級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールがある。
【００３８】
上記した親水性ポリマーは、無機微粒子に対して、小さい比率で用いる方がインク吸収性の点で好ましいが、インク受理層の塗布乾燥時に、ひび割れが発生しやすくなる。本発明は、親水性ポリマー量を、無機微粒子に対して、例えば、１０〜３０重量％という限られた範囲で用いても、ひび割れが防止できることが一つの特長である。本発明で利用される親水性ポリマー量は、無機微粒子に対して、好ましくは１３〜２８重量％の範囲である。
【００３９】
本発明は、上記親水性ポリマーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４、６−ジクロロ−１、３、５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性オレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアネート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種又は２種以上組み合せて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸又はほう酸塩が好ましい。本発明のインク受理層の構成に更にほう酸若しくはほう酸塩を含有させることによって、ひび割れ、高湿滲み、表面剥離の防止効果が向上する。
【００４０】
本発明によるインク受理層は、多価金属の水溶性化合物を有する。多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、燐酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングスト燐酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブド燐酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは、常温常圧下で１重量％以上溶解することを目安とする。
【００４１】
本発明において、水溶性アルミニウム化合物の中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば、[Ａｌ_６（ＯＨ）_１５]^３＋、[Ａｌ_８（ＯＨ）_２０]^４＋、[Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４]^６＋、[Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０]^３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４２】
[Ａｌ_２（ＯＨ）_６Ｃｌ_６−ｎ]_ｍ式１
[Ａｌ（ＯＨ）_３]_ｎＡｌＣｌ_３式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ−ｍ）} ０＜ｍ＜３ｎ式３
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（化学）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴに名で、また他のメーカからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７号、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００４３】
本発明に用いられる酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーとしては、特許公報第２，９４４，１４３号公報に開示されている化合物が挙げられる。例えば、第一希元素化学工業（株）からジルコゾールＺＣ−２という商品名で市販されており、入手することができる。
【００４４】
本発明において、上記多価金属の水溶性化合物のインク受理層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．２ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２である。
【００４５】
本発明によるインク受理層は、２５℃におけるｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属との塩をさらに含有する。ここで、ｐＫａとは、−log₁₀ｐＫａであり、Ｋａは酸解離定数を示す。好ましくは、ｐＫａが１．０〜１１．０の酸とアルカリ金属との塩である。酸としては、シュウ酸、亜硫酸、亜硝酸、燐酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、炭酸、炭酸水素、プロピオン酸、乳酸、ケイ酸等が挙げられる。これらの中でも、亜硝酸、酢酸、炭酸、炭酸水素、ギ酸、プロプオン酸等の揮発性の酸が好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。
【００４６】
上記化合物の具体例としては、シュウ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、乳酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。上記化合物のインク受理層への含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００４７】
本発明によるインク受理層には、カチオン性ポリマーを含有させることができる。カチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に開示された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、さらに５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４８】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１から１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００４９】
本発明によるインク受理層は、皮膜の脆弱性を改良するために、各種油滴を含有することができる。かかる油滴としては、室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスホフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。かかる油滴は好ましくは親水性ポリマーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５０】
本発明によるインク受理層は、さらに界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５１】
本発明に用いられる支持体としては、耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスティック樹脂フィルム、及びポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した、ポリオレフィン樹脂被覆紙、さらにガラス板等が挙げられる。
【００５２】
これらの支持体は、透明であっても不透明であってもよい。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましい。
【００５３】
上記支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートやポリオレフィン樹脂被覆紙紙が好ましくは用いられる。以下、ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はないが、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種若しくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられるサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５５】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５６】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中又は抄造後カレンダー等にて圧力を押印して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その秤量は３０〜２５０ｇ／ｍ^３が好ましい。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独に、あるいはそれらを混合して使用できる。
【００５８】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪族アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合せて加えるのが好ましい。
【００５９】
ポリオレフィン樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆した方が好ましい。裏面は、通常、無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みは特に制限はないが、一般には５〜５０μｍの厚みに、表面又は表裏両面にコーティングされることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基材とクリーングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クリーングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクリーングロール表面の形状により高光沢か、無光沢か、又はパターン化された、例えば絹目状やマット状等に形成することができる。本発明では、ポリオレフィン樹脂層表面が微粗面加工されたものが好ましい。本発明のインク受理層と、この微粗面加工されたポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を組み合せることによって、さらに光沢性とひび割れが改良できる。
【００６１】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性ポリマー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合せて含有せしめることができる。
【００６２】
本発明において、インク受理層の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００６３】
前記インク受理層の塗布量（固形分換算）は適宜決定されるが、一般には、１〜４０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは２〜３０ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは５〜２０ｇ／ｍ^２である。
【００６４】
かかる範囲より塗布量が少ないと、インク吸収性や定着性が十分に得られず、逆に、かかる範囲より多いと、生産性の低下やコスト問題を招く。
【００６５】
本発明によるインクジェット記録媒体に好適に用いられるインク組成物について、以下に説明する。
【００６６】
本発明のインクジェット記録媒体に用いられるインク組成物の染料としては、多く一般に知られるところの直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建築染料、可溶性建築染料、反応分散染料、油性染料などが挙げられ、何れも使用できるが、中でも水溶性性染料は記録液の性能上好ましく使用される。
【００６７】
特に好ましいものとしては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−２、−４、−９、−２３、−２６、−３１、−３９、−６２、−６３、−７２、−７５、−７６、−７９、−８０、−８１、−８３、−８４、−８９、−９２、−９５、.−１１１、−１７３、−１８４、−２０７、−２１１、−２１２、−２１４、−２１８、−２２１、−２２３、−２２４、−２２５、−２２６、−２２７、−２３２、−２３３、−２４０、−２４１、−２４２、−２４３及び−２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット−７、−９、−４７、−４８、−５１、−６６、−９０、−９３、−９４、−９５、−９８、−１００、及び−１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー.−８、−９、−１１、−１２、−２７、−２８、−２９、−３３、−３５、−３９、−４１、−４４、−５０、−５３、−５８、−５９、−６８、−８６、−８７、−９３、−９５、−９６、−９８、−１００、−１０６、−１０８、−１０９、−１１０、−１３０、−１３２、−１４２、−１４４、−１６１、及び−１６３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−１０、−１５、−２２、−２５、−５５、−６７、−６８、−７１、−７６、−７７、−７８、−８０、−８４、−８６、−８７、−９０、−９８、−１０６、−１０８、−１０９、−１５１、−１５６、−１５８、−１５９、−１６０、−１６８、−１８９、−１９２、−１９３、−１９４、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１１、−２１３、−２１４、−２１８、−２２５、−２２９、−２３６、−２３７、−２４４、−２４８、−２４９、−２５１、−２５２、−２６４、−２７０、−２８０、−２８８、−２８９、及び−２９１。
【００６８】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−９、−１７、−１９、−２２、−３２、−５１、−５６、−６２、−６９、−７７、−８０、−９１、−９４、−９７、−１０６、−１５４、−１６６、−１６８、−１７３、及び−１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−３５、−４２、−５２、−５７、−６２、−８０、−８２、−１１１、−１１４、−１１８、−１１９、−１２７、−１２８、−１３１、−１４３、−１５１、−１５４、−１５８、−２４９、−２５４、−２６１、−２６３、−２６６、−２８９、−２９９、−３０１、−３０５、−３３６、−３３７、−３６１、−３９６、及び−３９７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット−５、−３４、−４３、−４７、−４８、−９０、−１０３、及び−１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１７、−１９、−２３、−２５、−３９、−４０、−４２、−４４、−４９、−５０、−６１、−６４、−７６、−７９、−１１０、−１２７、−１３５、−１４３、−１５１、−１５９、−１６９、−１７４、−１９０、−１９５、−１９６、−１９７、−１９９、−２１８、−２１９、−２２２、及び−２２７。
【００６９】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−９、−２５、−４０、−４１、−６２、−７２、−７６、−７８、−８０、−８２、−９２、−１０６、−１１２、−１１３、−１２０、−１２７：１、−１２９、−１３８、−１４３、−１７５、−１８１、−２０５、−２０７、−２２０、−２２１、−２３０、−２３２、−２４７、−２５８、−２６０、−２６４、−２７１、−２７７、−２７８、−２７９、−２８０、−２８８、−２９０、及び−３２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−７、−２４、−２９、−４８、−５２：１、及び−１７２−１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド−３、−１３、−１７、−１９、−２１、−２２、−２３、−２４、−２９、−３５、−３７、−４０、−４１、−４３、−４５、−４９、及び−５５、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット−１、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−９、−１６、−１７、−２２、−２３、−２４、−２６、−２７、−３３、及び−３４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー−２、−３、−１３、−１４、−１５、−１７、−１８、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２９、−３５、−３７、−４１、及び−４２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー−２、−３、−５、−８、−１０、−１３、−１４、−１５、−１７、−１８、−１９、−２１、−２３、−２６、−２７、−２８、−２９、及び−３８。
【００７０】
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック−４、−５、−８、−１４、−２１、−２３、−２６、−３１、−３２、及び−３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１２、−１３、−１４、−１５、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２７、−２９、−３５、−３６、−３８、−３９、−４５、及び−４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット−１、−２、−３、−７、−１０、−１５、−１６、−２０、−２１、−２５、−２７、−２８、−３５、−３７、−３９、−４０、及び−４８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー−１、−２、−４、−１１、−１３、−１４、−１５、−１９、−２１、−２３、−２４、−２９、−３２、−３６、−３９、及び−４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−７、−９、−２２、−２６、−４１、−４５、−４６、−４７、−５４、−５７、−６０、−６２、−６５、−６６、及び−７１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８等が挙げられる。銅フタロシアニン染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−８６、−８７、−１９９等が挙げられる。
【００７１】
これら染料の添加量は、染料の種類、溶媒成分の種類、インクに対し要求されている特性等に依存して決定されるが、一般にはインク全量量に対し０．２から１５重量%、好ましくは０．５〜１０重量%の範囲が好ましい。本発明の態様によるインク組成物は、上記の染料群と、水と、有機溶媒とから基本的になる。
【００７２】
本発明の好ましい態様によれぱ、有機溶媒として含窒素環状化合物および多価アルコールとが、上記の染料群と組み合わせて用いられるのが好ましい。含窒素環状化合物の添加によって、染料の溶解を安定化させ、さらにノズルの目詰まりを防止し印宇を安定に行うことができる。さらに染料の発色を補助し、また印字の耐水性を向上させるとの利点が得られる。その添加量は１〜３０重量%程度が好ましく、より好ましくは３〜２０重量%である。含窒素環状化合物の具体例とし七は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、N一メチル−２−ビロリドン、ε−カプロラクタム、およびこれらの混合物などが挙げられる。また、多価アルコールの添加によって、ノズルの目詰まりがより有効に防止されるとの利点が得られる。その添加量は１〜３０重量%程度が好ましく、より好ましくは３〜２０重量%である。多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブロビレングリコール、１，３−ブロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の態様のインク組成物は、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤を含んでなる。この添加によって、インクの速やかな定着（浸透性)と、１ドットの真円度を保つことができるという利点が得られる。本発明において用いられる具体的なノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４、オルフィンＳＴＧ(以上、日信化学社製商品名)等が挙げられ、特にオルフィンＳＴＧが効果的である.その添加量は０．０５〜３重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜２重量％である。
【００７４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の態様のインク組成物は、グリコールエーテル類を含む。この添加によって、インクの浸透性がより増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードを滅少させることができ、非常に鮮明な画像を得ることができる。本発明において用いられるグリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエ−テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。その添加量は３〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００７５】
本発明の好ましい態様によれぱ、インク組成物のｐＨがトリ(ヒドロキシアルキル)アミンの添加によって調整されるのが好ましい。ｐＨの調整方法としては、ＫＯＨやＮａＯＨなどの無機塩基を用いる方法、またはアミン類などの有機塩基を用いる方法が考えられる。無機塩基はある添加量から急激にｐＨの上昇を起こす場合があり、制御が困難なことがあり、また固体であるためにインク組成物中に無機塩基自体の析出が生じ、ノズルの目詰りを起こす原因となる場合がある。また、有機塩基は窒素原子が正にチャージするために染料などと反応してしまうおそれがある。これら無機塩基および有機塩基のいずれの使用にあたっても上記した問題が発生しないよう留意が必要である。一方で、トリ(ヒドロキシアルキル)アミンは、上記の問題の発生が少ないことからその利用が好ましい。その添加量は、求められるｐＨおよびその他のインク組成物の特性を勘案して適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜２重量％程度であり、より好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００７６】
更に本発明の好ましい態様によれは、前品したトリ(ヒドロキシアルキル)アミンと共に、更に元素周期Ia族からなる群より選択される金属元素の水酸化物を少なくとも１つ含んでなるのがより好ましい。この水酸化物は上記の無機塩基に属するが、トリ(ヒドロキシアルキル)アミンと共に用いた場含、目詰り回復性がより改善される。さらに、前記した無機塩基のみでｐＨ調整を行う場含に比べ、析出物の発生が少なく、更にｐＨの変化も起こらないとの利点が得られる。金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが水への溶解性も高く、好適である、その添加量はインクの特性、特に目詰り回復性が改善される範囲で適宜決定されてよいが、０．０１〜１重量％程度が好ましい。また、本発明の態様のインク組成物には、必要に応じて、低級アルコール類、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性紺脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００７７】
本発明に用いられるインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、良好な応答性、吐出安定性、適当なドットの広がりおよぴ良好なその真円度などを実現するために、インク組成物の粘度は０〜５０℃の動作時温度において３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．２〜２０ｍＰａ・s程度であり、またインク組成物の表面張力は０〜５０℃の動作時温度において２０〜３５ｍＮ／ｍ程度であるのが好ましい。
【００７８】
従来から、シアンインクはマゼンタ及びイエローインクに比べて耐光性等に優れるという特徴を有する。かかるシアンインクには銅フタロシアニン骨格を有する金属錯塩染料である、前記したダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー８７やダイレクトブルー１９９を含有するシアンインクを用いて、従来のインク受理層に記録した場合、ブロンジング現象が起きやすいが、本発明によるインクジェット記録媒体に（文字を含む）画像形成を行えば、ブロンジング現象のない高画質なインクジェット記録物を得ることができる。
【００７９】
前記銅フタロシアニン骨格を有する含金色素の中でも、前記含金色素を有するシアンインクの吸収スペクトルが６００−７００ｎｍに吸収ピークを有し、６００ｎｍから６５０ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６００−６５０}と、６５０ｎｍから７００ンｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６５０−７００}との間に、
Ａｂｓ_{６００−６５０} ＞Ａｂｓ_{６５０−７００}
の関係を有するインクは、他のシアン染料を含有したインクと比較して、空気中に存在するオゾン、窒素酸化物や硫黄酸化物存在下のような酸性条件下及び酸化性ガス雰囲気中での変色は良好であるが、従来のインク受理層を利用すると、ブロンジング現象が特に起き易い。
【００８０】
そのため、ブロンジング現象が無く、高画質なインクジェット記録物を得るために、更には、空気中に存在するオゾン、窒素酸化物や硫黄酸化物存在下のような酸性条件下及び酸化性ガス雰囲気中での変色も良好なインクジェット記録物を得るためには、本発明のインク受理層と、前記含金色素を有するシアンインクの吸収スペクトルが６００−７００ｎｍに吸収ピークを有し、６００ｎｍから６５０ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６００−６５０}と、６５０ｎｍから７００ンｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６５０−７００}との間に、
Ａｂｓ_{６００−６５０} ＞Ａｂｓ_{６５０−７００}
の関係を有するインクと、を併用して初めて達成される。
【００８１】
したがって、本発明によるインクジェット記録媒体に、従来から公知のシアンインクを用いても、ブロンジング現象のない高画質な記録物を得ることができ、請求項に記載の関係を有するインクを利用すれば、さらに高保存性のインクジェット記録物が実現できる。
【００８２】
【実施例】
以下、例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施態様によって何ら制限されるものではない。
【００８３】
[耐水性（不透明）支持体の作製]
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で秤量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、ポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアタナーゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出しコーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出被覆した。この支持対の中心面平均粗さＳＲａ値は０．１５である。
【００８４】
上記支持体に下記組成のインク受理層塗布液をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受理層塗布液は、気相法シリカが９重量％の固形分濃度になるように調製した。これらの塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／ｍ^２になるように塗布・乾燥して記録媒体を作製した。
【００８５】
＜インク受理層塗布液Ａ＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：３００ｍ^２／ｇ）
カチオン性ポリマー：アルキルアミンエピクロロヒドリン重縮合物３部
（黒田化工（株）製、ジェットフィックス３０、分子量：７０００）
ほう酸３部
ポリビニルアルコール２０部
（ケン化度：８８％、平均重合度：３５００）
界面活性剤０．３部
＜インク受理層塗布液Ｂ＞
上記塗布液Ａに１．２部の炭酸水素ナトリウムを添加し、インク受理層塗布液Ｂとした。
【００８６】
＜インク受理層塗布液Ｃ＞
上記塗布液Ａに３．２部の酢酸ジルコニウムを添加し、インク受理層塗布液Ｃとした。
【００８７】
＜インク受理層塗布液Ｄ＞
上記塗布液Ａに、３．２部の塩基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：ピュラケムＷＴ、（株）理研グリーン製）と、１．２部の炭酸水素ナトリウムとを添加し、インク受理層塗布液Ｄとした。
【００８８】
＜インク受理層塗布液Ｅ＞
上記塗布液Ａに、３．２部の塩基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：ピュラケムＷＴ、（株）理研グリーン製）と、１．２部の燐酸水素二ナトリウムとを添加し、インク受理層塗布液Ｅとした。
【００８９】
＜インク受理層塗布液Ｆ＞
上記塗布液Ａに、３．２部の塩基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：ピュラケムＷＴ、（株）理研グリーン製）と、１．２部の酢酸ナトリウムとを添加し、インク受理層塗布液Ｆとした。
【００９０】
＜インク受理層塗布液Ｇ＞
上記塗布液Ａに、３．２部の酢酸ジルコニウム（日本軽金属（株）製）と、１．２部の酢酸ナトリウムとを添加し、インク受理層塗布液Ｇとした。
＜インク受理層塗布液Ｈ＞
上記塗布液Ａに、３．２部の酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２）と、１．２部の酢酸ナトリウムとを添加し、インク受理層塗布液Ｈとした。
【００９１】
上記のインク受理層塗布液を用いて、インクジェット記録媒体Ａ〜Ｈを作製した。各インクジェット記録媒体について、以下に示す評価方法により評価した。なお、前述の評価は、セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃのインクジェットプリンターを利用し、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色インクは、上記インクジェットプリンターの標準仕様のインクを使用した。得られた結果を表１に掲載する。
【００９２】
（耐ブロンジング性）
耐ブロンジング性は、ＪＩＳＰ８１４２で規定される７５℃鏡面光沢度試験による光沢度評価法により評価した。各インクジェット記録媒体に、濃度２．０以上のシアンのベタ印字部を記録した。
【００９３】
得られたシアンベタ部表面の正反射光を、日本電色工業（株）社製の光沢度計ＰＧ−１にて測定した。正反射量は前記光沢度計で測定され、鏡面反射角は７５°を用いた。
【００９４】
評価方法は、印字面の正反射光量と基準面、つまり未印字面の正反射光量を測定し、その差を計算し、以下の基準により判断した。
【００９５】
○ ：前記差が基準面の正反射光量（絶対値）の５％以内
△ ：前記差が基準面の正反射光量（絶対値）の１０％以内
× ：前記差が基準面の正反射光量（絶対値）の１０％以上
（耐光性）
Ｘｅフェードメータ（アトラス社製：Ｃｉ３５Ａ）を用いて、３４０ｎｍの放射エネルギー０．２５Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で加速試験を行って評価した。評価結果は、ＩＳＯ１０９７７：photography-processed photographic color films and paper prints-methods for measuring image stabilityに基づいて、初期の濃度＝１．０となるように通常のインクを用いて出力した、シアン、マゼンタ、イエロー各色の何れかの濃度残存率が７０％となる照射エネルギー値をもとにして、以下の基準で性能を評価した。
【００９６】
○ ：３６ｘ１０^３ｋｌｕｘ・ｈ以上の照射
△ ：１８ｘ１０^３ｋｌｕｘ・ｈ以上、３６ｘ１０^３ｋｌｕｘ・ｈ以下の照射
× ：１８ｘ１０^３ｋｌｕｘ・ｈ以下の照射
（耐水性）
各インクジェット記録媒体に、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色ベタ印字部を記録し、印字部にスポイトで水道水を一滴滴下し、一晩放置させて乾燥させ、滲みの程度を目視観察し、下記基準に従って評価した。
【００９７】
○ ：４色が一切滲まなかった。
【００９８】
△ ：少なくとも２色に滲みが発生した（実用上の許容範囲内）。
【００９９】
× ：３色以上で滲みが発生した（実用不可）。
【０１００】
（発色性）
各インクジェット記録媒体に、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの４色ベタを印字してい反射濃度の平均値を測定し、下記基準に基づいて評価した。測色には、グレタグマクベス社製の「ＳＰＭ−５０」を使用した。
【０１０１】
○ ：２．０以上
△ ：１．７以上、２．０未満
× ：１．７未満
（耐ガス性）
ＪＩＳ規格における染色した繊維品の酸化窒素に対する染色堅牢度試験方法（Ｌ０８５５）に基づき、各例のインクジェット記録媒体に記録を行った後で、酸化窒素ガス中に１時間放置した。酸化窒素ガスに晒さなかった記録画像との比較から、目視により、以下の基準に従って耐ガス性を評価した。
【０１０２】
◎ ：色相変化なし
○ ：色相変化ほとんどなし
△ ：色相変化がやや大きい
× ；色相変化大
【０１０３】
【表１】

次に、本発明のインクジェット記録媒体を用いて、シアンインクで記録した場合のシアンブロンジング防止について例示する。
【０１０４】
インク受理層塗布液Ｆの記録媒体を利用して、以下の２種類のシアンインクで記録した場合のブロンジング問題を調べた。
【０１０５】
シアンインク１：セイコーエプソン社製ＰＭ８００Ｃのインクジェットプリンターに標準使用されるシアンインク
シアンインク２：金属錯塩染料である下記式を有するシアンインクであって、図２に示す吸収スペクトル(溶媒は水である）を有するインク
【０１０６】
【化１】

（上記式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンのカチオン又はアンモニウムを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１で、その和は１から４の整数である。）
なお、シアンインク２の吸収スペクトルは、６００−７００ｎｍに吸収ピークを有し、６００ｎｍから６５０ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６００−６５０}と６５０ｎｍから７００ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ_{６５０−７００}との間に、
Ａｂｓ_{６００−６５０}＞Ａｂｓ_{６５０−７００}
という関係がある。
【０１０７】
上記のシアンインク１及び２を用いて、各インクジェット記録媒体へ記録した後での、耐ブロンジング性を前述と同様に評価した。
【０１０８】
結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】

上記の各例の結果から明らかなように、インク受理層とを有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受理層が気相法シリカと、多価金属の水溶性化合物と、ｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属とから形成された塩とを有することにより、ブロンジング問題が解決できる。
【０１１０】
また、特定のシアンインクと本発明のインクジェット記録媒体との組み合わせにより、ブロンシング問題を解決した上で、さらに耐ガス性を有するインクジェット記録物を得ることができる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録媒体によれば、ブロンジング問題がなく、発色性、耐光性及び耐水性に優れる画像を形成することができる。
【０１１２】
また、本発明によるインクジェット記録媒体と特定のシアンインクを組み合せることで、シアンブロンジング問題が解決された上で、さらに耐ガス性に優れる記録画像が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一の実施態様による１層のインク受理層を有するインクジェット記録媒体の断面図である。
【図２】特定のシアンインクの吸収スペクトルを示す図である。縦軸は吸光度（Ａｂｓ）を、横軸は波長を表す。
【符号の説明】
１０基材
２０インク受理層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording medium comprising a base material and an ink receiving layer provided on the base material, and more specifically, excellent in light resistance, water resistance, and color developability without a cyan bronzing problem. The present invention relates to an inkjet recording medium.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method uses mechanical energy by a piezoelectric element or the like, or thermal energy by a heating element to give ejection energy to ink, eject a small droplet of ink from a recording head, and attach it onto a recording paper to form dots. In this method, recording is performed. Since such a recording method has characteristics such as clearness of recording, quietness of sound of a driving device, and ease of colorization, its spread is increasing more and more in recent years.
[0003]
In addition to plain paper, special paper having an ink receiving layer on the recording surface side (front side) is known as a recording medium for forming an image (including characters) by using such a recording method. It is. In recent years, it has been desired that a clear full-color image with higher resolution is formed on such a recording medium. Due to recent technological development, in order to realize high image quality, the same high image quality as that of silver halide photography has been demanded for inkjet recording media.
[0004]
As described above, an inkjet recording medium as a dedicated paper generally has an ink receiving layer, and an ink receiving layer having a pigment such as amorphous silica and a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is provided. Constructed recording materials are known.
[0005]
For example, JP-A-55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 61-47290, 62-160277, 62-184879. No. 62-183382, No. 64-11877, No. 5-155128, etc., and a recording medium obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous polymer. Proposed.
[0006]
However, when an ink receiving layer made of such components is formed with water-soluble ink, the formed image has no water resistance and is liable to cause deterioration in image quality.
[0007]
It is known that an organic water-soluble cationic polymer is used in an ink receiving layer in order to improve the water resistance of an image formed by fixing the ink receiving layer using a water-soluble ink. Specifically, JP-A-60-49990, JP-A-60-83882, JP-A-61-58788, JP-A-62-174184, JP-A-2-276670, JP-A-6-55829, Such ink-receiving layers are disclosed in JP-A-10-86508, JP-A-10-193976, JP-A-10-217601, and the like.
[0008]
However, it is possible to impart the effect of improving water resistance by incorporating the cationic polymer as described above into the ink receiving layer, but it affects the performance of ink absorbability, image light resistance and color developability. In particular, in the case of color inks, the above performance may be greatly affected by the difference in dye structure.
[0009]
In particular, when copper phthalocyanine is used for cyan ink, it tends to hardly penetrate into the ink receiving layer as compared with magenta and yellow dyes. For this reason, a problem called bronzing, which is a “lighting” phenomenon caused by aggregation of cyan dye, occurs on the outermost surface of the ink receiving layer, and tends to deteriorate the image quality. This tendency is conspicuous in an inkjet recording medium having gloss.
[0010]
Further, compared to magenta and yellow inks, it has been regarded as a problem that cyan ink tends to discolor and fade under acidic conditions and under oxidizing gas. Against this background, as a dye for cyan ink that solves the above-described problems of cyan ink, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-303309 (hereinafter referred to as “009 document”) is resistant to discoloration and fading caused by an oxidizing gas or the like. A novel copper phthalocyanine dye having a so-called gas resistance is disclosed.
[0011]
However, when a cyan ink containing a cyan dye disclosed in Document 009 is used, gas resistance is improved, but cyan bronzing is particularly likely to occur, and image quality tends to deteriorate.
[0012]
For this reason, in order to achieve color high-quality image formation on an inkjet recording medium, in addition to having high ink absorbency and high color development, and having water resistance, light resistance, and gas resistance, the above-described "Bronsing" "Is a new requirement for recorded image quality.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, an ink jet recording medium that prevents a bronzing phenomenon, and further prevents discoloration and fading under an oxidizing gas, a recording method thereof, and an ink using the recording medium. An object is to provide a recorded matter recorded as an image.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present application adopts a specific component in the ink receiving layer constituting the inkjet recording medium, and uses a specific cyan dye, thereby We found that the problem can be solved effectively.
[0015]
  An ink jet recording medium according to the present invention is an ink jet recording medium comprising a base material and an ink receiving layer having at least one layer provided on the base material, and recording with cyan ink containing a metal complex dye, The ink receiving layer comprises vapor phase silica, a water-soluble compound of a polyvalent metal, and a salt formed from an acid having a pKa of 1.0 or more and an alkali metal, and the pKa is 1. The salt formed from zero or more acids and alkali metals is selected from the group consisting of oxalic acid, sulfurous acid, nitrous acid, phosphoric acid, phthalic acid, formic acid, acetic acid, carbonic acid, hydrogen carbonate, propionic acid, lactic acid, and silicic acid And a salt formed from an alkali metal selected from the group consisting of sodium, potassium, and lithium.
[0016]
In a preferred aspect of the present invention, the water-soluble compound of the polyvalent metal is a salt.
[0017]
In a preferred aspect of the present invention, the water-soluble compound of the polyvalent metal is a compound containing a group IVa element of the periodic table.
[0018]
In a preferred aspect of the present invention, the water-soluble compound of the polyvalent metal is an aluminum compound.
[0019]
In a preferred aspect of the present invention, the aluminum compound is a basic polyaluminum hydroxide compound.
[0020]
In a preferred aspect of the present invention, the water-soluble compound of the polyvalent metal is a zirconium oxychloride-based active inorganic polymer.
[0021]
In a preferred aspect of the present invention, the metal complex dye is copper phthalocyanine.
[0022]
In a preferred embodiment of the present invention, the absorption spectrum of the cyan ink has an absorption peak at 600-700 nm, and a maximum absorbance Abs from 600 nm to 650 nm._600-650And the maximum absorbance Abs from 650 nm to 700 nm_650-700Relationship with
Abs_600-650  > Abs_650-700
It is characterized by being.
[0023]
The ink jet recording method according to the present invention comprises a recording step of recording on the ink jet recording medium described above using a cyan ink containing a metal complex dye.
[0024]
In a preferred aspect of the present invention, the metal complex dye is copper phthalocyanine.
[0025]
In a preferred embodiment of the present invention, the absorption spectrum of the cyan ink has an absorption peak at 600-700 nm, and a maximum absorbance Abs from 600 nm to 650 nm._600-650And the maximum absorbance Abs from 650 nm to 700 nm_650-700Relationship with
Abs_600-650  > Abs_650-700
It is characterized by
The inkjet recorded matter according to the present invention is recorded on the inkjet recording medium with at least the cyan ink.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an ink jet recording medium that prevents the above-mentioned bronzing phenomenon, which is the object of the present invention, will be described in detail.
[0027]
As shown in FIG. 1, the ink jet recording medium of the present invention comprises a base material 10 and an ink receiving layer 20 provided on the base material for absorbing and fixing ink. The ink receiving layer may be composed of two layers or three or more layers. In order to describe the characteristics of one embodiment of the present invention, FIG. 1 illustrates an ink receiving layer 20 consisting of one layer.
[0028]
Further, if necessary, a gloss layer as a surface layer may be provided on the ink receiving layer 20, and a back coating layer for preventing curling of the substrate 10 may be provided as will be described later.
[0029]
The components of the ink receiving layer of the present invention are described in detail below. The ink receiving layer according to the present invention contains gas phase method silica, a water-soluble compound of a polyvalent metal, and a salt formed from an acid having a pKa of 1.0 or more and an alkali metal.
[0030]
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. Usually, silica fine particles often refer to wet process silica. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol In addition, by changing the production conditions, silica sol in which primary particles of several to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid which can be obtained by heating and producing the above.
[0031]
Vapor phase silica used in the present invention is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or tetrachloride. It can be used in a mixed state with silicon. Vapor phase method silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd., and is available.
[0032]
The average particle diameter of the primary particles of the vapor-phase process silica used in the present invention is usually preferably 30 nm or less. In order to obtain higher gloss, it is 3 to 10 nm, and the specific surface area by the BET method is 250 m.²/ G or more (preferably 250 to 500 m²/ G) is preferably used. The BET method referred to in the present application is one of the powder surface area measurement methods by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area having a 1 g sample from the adsorption isotherm, that is, the specific surface area. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, which is widely used for determining the surface area called the BET formula. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0033]
The amount of vapor phase silica contained in the ink receiving layer used in the present invention is 10 g / m.²Or more, preferably 13 to 30 g / m²The range of is more preferable. The ink receiving layer containing vapor-phase process silica preferably contains a hydrophilic polymer in order to maintain the properties as a film.
[0034]
Various known hydrophilic polymers can be used as the hydrophilic polymer. For example, gelatin and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyethylene glycol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, dextran, dextrin, polyacrylic acid and salts thereof, agar, carrageenan, xanthene gum, locust bean gum, alginic acid Arabic gum, polyalkylene oxide copolymer polymers disclosed in JP-A-7-197826 and JP-A-7-9757, water-soluble polyvinyl butyral, or carboxy groups described in JP-A-62-245260 A vinyl monomer having a sulfonic acid group or a copolymer thereof can be exemplified.
[0035]
Among the above water-soluble polymers, it is preferable to use a hydrophilic polymer that has high transparency and can obtain higher ink permeability. Polyvinyl alcohol and cation-modified polyvinyl alcohol are preferably used as the hydrophilic polymer.
[0036]
Particularly preferred among polyvinyl alcohols are those having a saponification degree of 80 or more or complete saponification. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0037]
Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups as disclosed in JP-A-61-10383 in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol. There is polyvinyl alcohol to have.
[0038]
The above-mentioned hydrophilic polymer is preferably used in a small ratio with respect to the inorganic fine particles from the viewpoint of ink absorbability, but cracks are likely to occur when the ink receiving layer is applied and dried. One feature of the present invention is that cracking can be prevented even when the amount of the hydrophilic polymer is used in a limited range of, for example, 10 to 30% by weight with respect to the inorganic fine particles. The amount of the hydrophilic polymer used in the present invention is preferably in the range of 13 to 28% by weight with respect to the inorganic fine particles.
[0039]
In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hardener) together with the hydrophilic polymer. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4, 6-dichloro-1, 3,5-triazine, compound having reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, compound having reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Patent N-methylol compounds as described in U.S. Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in U.S. Pat. No. 3,103,437, U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 Aziridine compounds, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, There are epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxyl aldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic cross-linking agents such as borate, etc. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable. By further containing boric acid or borate in the configuration of the ink receiving layer of the present invention, the effect of preventing cracks, high-humidity bleeding, and surface peeling is improved.
[0040]
The ink receiving layer according to the present invention has a water-soluble compound of a polyvalent metal. Examples of polyvalent metals include calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, titanium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum, and they can be used as water-soluble salts of these metals. it can. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Cupric, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, sulfuric acid Nickel ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate Hydrate, Zinc sulfate, Zirconium acetate, Zirconium sulfate, Basic zirconium carbonate, Zirconium hydroxide, Zirconium carbonate / Ammonium, Zirconium carbonate / potassium, Zirconium sulfate, Zirconium fluoride, Zirconium chloride, Zirconium chloride oxide octahydrate, Zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, titanium chloride, titanium sulfate, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungst Examples include phosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like. Among these, aluminum or a water-soluble salt of a periodic table group IVa element (zirconium, titanium) is preferable. In the present invention, the term “water-soluble” means that 1% by weight or more dissolves at room temperature and normal pressure.
[0041]
In the present invention, among the water-soluble aluminum compounds, basic polyaluminum hydroxide compounds are preferred. This compound has a main component represented by the following general formula 1, 2, or 3, for example, [Al₆(OH)₁₅]³⁺, [Al₈(OH)₂₀]⁴⁺, [Al₁₃(OH)₃₄]⁶⁺, [Al₂₁(OH)₆₀]³⁺It is a water-soluble polyaluminum hydroxide that contains a basic and high-molecular polynuclear condensed ion stably.
[0042]
[Al₂(OH)₆Cl_6-n]_m                    Formula 1
[Al (OH)₃]_nAlCl₃                    Formula 2
Al_n(OH)_mCl_(3nm)    0 <m <3n Equation 3
These are water treatment agents in the name of polyaluminum chloride (PAC) from Taki Chemical Co., Ltd., polyaluminum hydroxide (Paho) from Asada Chemical (chemical), and Riken Green Co., Ltd. It is more commercially available under the name Purachem WT and with similar purposes from other manufacturers, and various grades are readily available. In the present invention, these commercially available products can be used as they are. These basic polyaluminum hydroxide compounds are also described in Japanese Patent Publication Nos. 3-24907 and 3-42591.
[0043]
Examples of the zirconium oxychloride-based active inorganic polymer used in the present invention include compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 2,944,143. For example, it is commercially available under the trade name Zircozole ZC-2 from Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., and can be obtained.
[0044]
In the present invention, the content of the water-soluble compound of the polyvalent metal in the ink receiving layer is 0.1 g / m.²-10g / m², Preferably 0.2 g / m²~ 5g / m²It is.
[0045]
The ink receiving layer according to the present invention further contains a salt of an acid and an alkali metal having a pKa at 25 ° C. of 1.0 or more. Here, pKa is -log_TenpKa, where Ka represents the acid dissociation constant. Preferably, it is a salt of an acid and an alkali metal having a pKa of 1.0 to 11.0. Examples of the acid include oxalic acid, sulfurous acid, nitrous acid, phosphoric acid, phthalic acid, formic acid, acetic acid, carbonic acid, hydrogen carbonate, propionic acid, lactic acid, and silicic acid. Among these, volatile acids such as nitrous acid, acetic acid, carbonic acid, hydrogen carbonate, formic acid and propionic acid are preferable. Examples of the alkali metal include sodium, potassium, and lithium.
[0046]
Specific examples of the above compounds include sodium oxalate, sodium sulfite, sodium nitrite, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, phthalic acid Examples thereof include sodium, potassium hydrogen phthalate, sodium lactate, sodium formate, sodium propionate and the like. The content of the above compound in the ink receiving layer is 0.01 to 10 g / m.²Is preferably 0.05 to 5 g / m²Is more preferable.
[0047]
The ink receiving layer according to the present invention may contain a cationic polymer. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-1555088, 60-11389, 60-49990 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, 6-234268 Polymers having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base disclosed in JP-A Nos. 7-125411 and 10-193976 are preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, and more preferably about 5,000 to 100,000.
[0048]
The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, based on the vapor phase silica.
[0049]
The ink receiving layer according to the present invention can contain various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphonate, silicone oil, etc.) having a solubility in water at room temperature of 0.01% by weight or less, and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in an amount of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic polymer.
[0050]
In addition to surfactants and hardeners, the ink-receiving layer according to the present invention further comprises colored dyes, colored pigments, ink dye fixing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, and leveling agents. Various known additives such as preservatives, optical brighteners, viscosity stabilizers, pH adjusters, and the like can also be added.
[0051]
The support used in the present invention is preferably a water resistant support. Examples of water-resistant supports include plastic resins such as polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, and celluloid. And polyolefin resin-coated paper obtained by coating (laminating) paper with a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and a glass plate.
[0052]
These supports may be transparent or opaque. The thickness of the water-resistant support used in the present invention is preferably about 50 to 300 μm.
[0053]
Among the above supports, polyethylene terephthalate and polyolefin resin-coated paper are particularly preferably used. Hereinafter, the polyolefin resin-coated paper will be described in detail.
[0054]
The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, but generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination. Additives such as sizing agents, paper strength enhancers, fillers, antistatic agents, fluorescent whitening agents, and dyes generally used in papermaking are blended with the base paper.
[0055]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0056]
Further, the thickness of the base paper is not particularly limited, but a paper having good surface smoothness, such as a paper that is compressed during or after paper making by pressing a pressure with a calender or the like is preferable, and its weighing is 30 to 250 g / m.³Is preferred.
[0057]
Examples of the polyolefin resin include homopolymers of olefins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Can be used singly or as a mixture thereof.
[0058]
Further, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, aliphatic amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, Aliphatic metal salts such as magnesium stearate, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, and phthalocyanine blue, cobalt violet, fast violet, manganese purple, etc. It is preferable to add various additives such as magenta pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0059]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the polyolefin resin-coated paper is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. Although it is not necessary to coat the resin on the back surface, it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, the thickness of the resin coating layer is not particularly limited, but it is generally preferable that the resin coating layer is coated on the surface or both front and back surfaces to a thickness of 5 to 50 μm.
[0060]
The polyolefin resin-coated paper used in the present invention is produced by heating and melting a polyolefin resin with an extruder, extruding it into a film between a paper substrate and a clean roll, pressing and cooling. At this time, the clean grole is used to form the surface shape of the polyolefin resin coating layer, and the surface of the resin layer is highly glossy, matte or patterned depending on the shape of the clean grole surface, for example, silky or matte It can be formed into a shape or the like. In the present invention, it is preferable that the surface of the polyolefin resin layer is finely roughened. Glossiness and cracking can be further improved by combining the ink-receiving layer of the present invention with this fine-roughened polyolefin resin-coated paper support.
[0061]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. The backcoat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic polymer, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like in an appropriate combination.
[0062]
In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a Ked bar coating method, and the like.
[0063]
The coating amount (in terms of solid content) of the ink receiving layer is appropriately determined, but generally 1 to 40 g / m.²Is preferable, and more preferably 2 to 30 g / m.²And more preferably 5 to 20 g / m.²It is.
[0064]
If the coating amount is less than this range, ink absorption and fixing properties cannot be sufficiently obtained. Conversely, if the coating amount is more than this range, productivity is lowered and cost problems are caused.
[0065]
The ink composition suitably used for the ink jet recording medium according to the present invention will be described below.
[0066]
As the dye of the ink composition used in the ink jet recording medium of the present invention, many generally known direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, architectural dyes, soluble architectural dyes, Examples thereof include reactive disperse dyes and oil-based dyes, and any of them can be used. Among these, water-soluble dyes are preferably used in view of the performance of the recording liquid.
[0067]
Particularly preferred are C.I. I. Direct Red-2, -4, -9, -23, -26, -31, -39, -62, -63, -72, -75, -76, -79, -80, -81, -83, -84, -89, -92, -95, .-111, -173, -184, -207, -211, -212, -214, -218, -221, -223, -224, -225,- 226, -227, -232, -233, -240, -241, -242, -243 and -247, C.I. I. Direct violet-7, -9, -47, -48, -51, -66, -90, -93, -94, -95, -98, -100, and -101, C.I. I. Direct yellow -8, -9, -11, -12, -27, -28, -29, -33, -35, -39, -41, -44, -50, -53, -58, -59 , -68, -86, -87, -93, -95, -96, -98, -100, -106, -108, -109, -110, -130, -132, -142, -144,- 161, and -163, C.I. I. Direct Blue-1, -10, -15, -22, -25, -55, -67, -68, -71, -76, -77, -78, -80, -84, -86, -87, -90, -98, -106, -108, -109, -151, -156, -158, -159, -160, -168, -189, -192, -193, -194, -199, -200 , -201, -202, -203, -207, -211, -213, -214, -218, -225, -229, -236, -237, -244, -248, -249, -251,- 252, -264, -270, -280, -288, -289, and -291.
[0068]
C. I. Direct Black-9, -17, -19, -22, -32, -51, -56, -62, -69, -77, -80, -91, -94, -97, -106, -154, -166, -168, -173, and -199, C.I. I. Acid Red -35, -42, -52, -57, -62, -80, -82, -111, -114, -118, -119, -127, -128, -131, -143, -151, -154, -158, -249, -254, -261, -263, -266, -289, -299, -301, -305, -336, -337, -361, -396, and -397, C . I. Acid Violet-5, -34, -43, -47, -48, -90, -103, and -126, C.I. I. Acid Yellow-17, -19, -23, -25, -39, -40, -42, -44, -49, -50, -61, -64, -76, -79, -110, -127, -135, -143, -151, -159, -169, -174, -190, -195, -196, -197, -199, -218, -219, -222, and -227.
[0069]
C. I. Acid Blue-9, -25, -40, -41, -62, -72, -76, -78, -80, -82, -92, -106, -112, -113, -120, -127: 1, -129, -138, -143, -175, -181, -205, -207, -220, -221, -230, -232, -247, -258, -260, -264, -271, -277, -278, -279, -280, -288, -290, and -326, C.I. I. Acid Black-7, -24, -29, -48, -52: 1, and -172-1, C.I. I. Reactive Red-3, -13, -17, -19, -21, -22, -23, -24, -29, -35, -37, -40, -41, -43, -45, -49 , And -55, C.I. I. Reactive violet-1, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, -16, -17, -22, -23, -24, -26, -27, -33 , And -34, C.I. I. Reactive Yellow-2, -3, -13, -14, -15, -17, -18, -23, -24, -25, -26, -27, -29, -35, -37, -41 , And -42, C.I. I. Reactive Blue-2, -3, -5, -8, -10, -13, -14, -15, -17, -18, -19, -21, -23, -26, -27, -28 , -29, and -38.
[0070]
C. I. Reactive Black-4, -5, -8, -14, -21, -23, -26, -31, -32, and -34, C.I. I. Basic Red-12, -13, -14, -15, -18, -22, -23, -24, -25, -27, -29, -35, -36, -38, -39, -45, And -46, C.I. I. Basic violet-1, -2, -3, -7, -10, -15, -16, -20, -21, -25, -27, -28, -35, -37, -39, -40, And -48, C.I. I. Basic Yellow-1, -2, -4, -11, -13, -14, -15, -19, -21, -23, -24, -29, -32, -36, -39, and -40 , C.I. I. Basic Blue-1, -3, -5, -7, -9, -22, -26, -41, -45, -46, -47, -54, -57, -60, -62, -65, -66, and -71, C.I. I. Basic black 8 etc. are mentioned. Examples of the copper phthalocyanine dye include C.I. I. Direct blue-86, -87, -199 and the like.
[0071]
The amount of these dyes to be added is determined depending on the type of dye, the type of solvent component, the characteristics required for the ink, etc., but generally 0.2 to 15% by weight with respect to the total amount of ink, preferably Is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. The ink composition according to an aspect of the present invention basically includes the above dye group, water, and an organic solvent.
[0072]
According to a preferred embodiment of the present invention, a nitrogen-containing cyclic compound and a polyhydric alcohol are preferably used in combination with the above dye group as an organic solvent. By adding the nitrogen-containing cyclic compound, it is possible to stabilize the dissolution of the dye, further prevent clogging of the nozzle, and perform the stamping stably. Further, it is possible to obtain the advantages of assisting the coloring of the dye and improving the water resistance of the printing. The addition amount is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. Specific examples of the nitrogen-containing cyclic compound include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, and mixtures thereof. In addition, there is an advantage that nozzle clogging is more effectively prevented by the addition of polyhydric alcohol. The addition amount is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, bromoylene glycol, 1,3-bropandiol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin. , And mixtures thereof.
[0073]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition of the embodiment of the present invention comprises a nonionic acetylene glycol surfactant. By this addition, there can be obtained an advantage that quick fixing (penetration) of ink and roundness of one dot can be maintained. Specific nonionic acetylene glycol surfactants used in the present invention include, for example, Surfynol 465, Surfynol 104, Olphine STG (trade name, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.), and in particular, Olphine STG. The amount added is preferably about 0.05 to 3% by weight, and more preferably 0.5 to 2% by weight.
[0074]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition of the embodiment of the present invention contains glycol ethers. By this addition, the permeability of the ink is further increased, and the bleed at the boundary with the adjacent color ink when color printing is performed can be reduced, so that a very clear image can be obtained. Examples of glycol ethers used in the present invention include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Examples include propylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether. The addition amount is preferably about 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
[0075]
According to a preferred embodiment of the present invention, the pH of the ink composition is preferably adjusted by adding tri (hydroxyalkyl) amine. As a method for adjusting the pH, a method using an inorganic base such as KOH or NaOH, or a method using an organic base such as amines can be considered. Inorganic bases may cause a sudden increase in pH from a certain amount added, which may be difficult to control, and because they are solid, the inorganic base itself precipitates in the ink composition, causing nozzle clogging. It may be a cause. Further, the organic base may react with a dye or the like because the nitrogen atom is positively charged. Care must be taken not to cause the above-mentioned problems when using any of these inorganic bases and organic bases. On the other hand, the use of tri (hydroxyalkyl) amine is preferred because the occurrence of the above problems is small. The addition amount may be appropriately determined in consideration of the required pH and other characteristics of the ink composition, but is preferably about 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1% by weight. Degree.
[0076]
Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, it is more preferred that the tri (hydroxyalkyl) amine prepared in advance comprises at least one hydroxide of a metal element selected from the group consisting of the element period group Ia. . Although this hydroxide belongs to the above-mentioned inorganic base, the clogging recovery property when used together with tri (hydroxyalkyl) amine is further improved. Furthermore, compared to the case where the pH is adjusted only with the inorganic base described above, there are obtained advantages that the generation of precipitates is small and the pH does not change. As the metal hydroxide, LiOH, NaOH, KOH, etc. have high solubility in water and are preferable. The amount of addition may be appropriately determined within a range in which ink characteristics, particularly clogging recovery properties are improved. However, about 0.01 to 1 weight% is preferable. In addition, the ink composition according to the embodiment of the present invention includes a water-soluble polymer such as a lower alcohol, sodium alginate, a water-soluble resin, a fluorosurfactant, a fungicide, and a rust inhibitor as necessary. It may be added.
[0077]
When the ink composition used in the present invention is used in an ink jet recording method, in order to realize good responsiveness, ejection stability, appropriate dot spread and good roundness, etc. The viscosity is preferably 30 mPa · s or less, more preferably about 1.2 to 20 mPa · s at an operating temperature of 0 to 50 ° C., and the surface tension of the ink composition is 20 at an operating temperature of 0 to 50 ° C. It is preferably about 35 mN / m.
[0078]
Conventionally, cyan ink has a feature that it is excellent in light resistance and the like compared with magenta and yellow ink. When the cyan ink containing the above-described direct blue 86, direct blue 87, and direct blue 199, which is a metal complex dye having a copper phthalocyanine skeleton, is recorded on a conventional ink receiving layer, the bronzing phenomenon occurs. However, if an image (including characters) is formed on the ink jet recording medium according to the present invention, a high-quality ink jet recorded matter without bronzing can be obtained.
[0079]
Among the metal-containing dyes having the copper phthalocyanine skeleton, the absorption spectrum of the cyan ink having the metal-containing dye has an absorption peak at 600 to 700 nm, and the maximum absorbance Abs from 600 nm to 650 nm._600-650And the maximum absorbance Abs from 650 nm to 700 nm_650-700Between
Abs_600-650  > Abs_650-700
Compared with inks containing other cyan dyes, the ink having the following relationship is in an acidic condition such as ozone, nitrogen oxide or sulfur oxide present in the air, and in an oxidizing gas atmosphere. Although the color change is good, the bronzing phenomenon is particularly likely to occur when a conventional ink receiving layer is used.
[0080]
Therefore, in order to obtain a high-quality ink jet recorded matter without bronzing phenomenon, further, in acidic conditions and in an oxidizing gas atmosphere such as ozone, nitrogen oxide or sulfur oxide present in the air. In order to obtain an ink-jet recorded material with good discoloration, the absorption spectrum of the ink-receiving layer of the present invention and the cyan ink having the metal-containing dye has an absorption peak at 600 to 700 nm, and the maximum absorbance from 600 to 650 nm. Abs_600-650And the maximum absorbance Abs from 650 nm to 700 nm_650-700Between
Abs_600-650  > Abs_650-700
This is achieved only when the ink having the following relationship is used in combination.
[0081]
Therefore, even if a conventionally known cyan ink is used for the inkjet recording medium according to the present invention, a high-quality recorded matter without a bronzing phenomenon can be obtained, and if the ink having the relationship described in the claims is used, Furthermore, a highly storable inkjet recording can be realized.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these embodiments.
[0083]
[Production of water-resistant (opaque) support]
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkyl ketene dimer is 0.5% by weight of pulp, polyacrylamide is 1.0% by weight of pulp, and cationized starch is 2.0% by weight of pulp, and polyamide epichlorohydrin resin is used as a sizing agent. 0.5% by weight of pulp was added and diluted with water to make a 1% slurry. This slurry is weighed 170 g / m using a long paper machine.²Was made into a base paper for polyolefin resin-coated paper. Density 0.918g / cm on the base paper³A polyethylene resin composition in which 10% by weight of atanase-type titanium is uniformly dispersed in 100% by weight of low-density polyethylene is melted at 320 ° C. and extrusion-coated to a thickness of 30 μm at 200 m / min. Then, extrusion coating was performed using a cooling roll having a finely roughened surface. The other surface has a density of 0.962 g / cm³70 parts by weight of a high density polyethylene resin and a density of 0.918 g / cm³The blend resin composition of 30 parts by weight of the low density polyethylene resin was similarly melted at 320 ° C. and extrusion coated to a thickness of 30 μm. The center plane average roughness SRa value of this support pair is 0.15.
[0084]
An ink receiving layer coating solution having the following composition was coated on the support using a slide bead coating device and dried. The ink receiving layer coating solution shown below was prepared such that the vapor phase silica had a solid content concentration of 9% by weight. The coating amount of these coating liquids is 18 g / m in solid content of the vapor phase method silica.²The recording medium was prepared by coating and drying.
[0085]
<Ink-receiving layer coating liquid A>
Gas phase method silica 100 parts
(Average primary particle size: 7 nm, specific surface area by BET method: 300 m²/ G)
Cationic polymer: alkylamine epichlorohydrin polycondensate 3 parts
(Kuroda Kako Co., Ltd., Jetfix 30, molecular weight: 7000)
Boric acid 3 parts
Polyvinyl alcohol 20 parts
(Saponification degree: 88%, average polymerization degree: 3500)
Surfactant 0.3 part
<Ink-receiving layer coating solution B>
1.2 parts of sodium hydrogen carbonate was added to the coating solution A to prepare an ink-receiving layer coating solution B.
[0086]
<Ink-receiving layer coating solution C>
To the coating solution A, 3.2 parts of zirconium acetate was added to obtain an ink receiving layer coating solution C.
[0087]
<Ink-receiving layer coating solution D>
To the coating solution A, 3.2 parts of basic polyaluminum hydroxide (trade name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.) and 1.2 parts of sodium bicarbonate are added, and the ink receiving layer is applied. It was set as the liquid D.
[0088]
<Ink-receiving layer coating solution E>
To the coating solution A, 3.2 parts of basic polyaluminum hydroxide (trade name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.) and 1.2 parts of disodium hydrogen phosphate are added, and the ink receiving layer. The coating liquid E was used.
[0089]
<Ink-receiving layer coating solution F>
To the coating solution A, 3.2 parts of basic polyaluminum hydroxide (trade name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.) and 1.2 parts of sodium acetate are added, and the ink receiving layer coating liquid is added. F.
[0090]
<Ink-receiving layer coating solution G>
To the coating solution A, 3.2 parts of zirconium acetate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) and 1.2 parts of sodium acetate were added to obtain an ink receiving layer coating solution G.
<Ink-receiving layer coating solution H>
To the coating liquid A, 3.2 parts of zirconium oxychloride-based active inorganic polymer (Zircozole ZC-2 manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.) and 1.2 parts of sodium acetate are added, and the ink is received. A layer coating solution H was obtained.
[0091]
Inkjet recording media A to H were prepared using the ink receiving layer coating liquid. Each ink jet recording medium was evaluated by the following evaluation method. The above-described evaluation was performed using a PM-800C ink jet printer manufactured by Seiko Epson Corporation, and inks of standard specifications of the ink jet printer were used for each color ink of cyan, magenta, yellow and black. The results obtained are listed in Table 1.
[0092]
(Bronzing resistance)
The bronzing resistance was evaluated by a gloss evaluation method based on a 75 ° C. specular gloss test specified in JIS P 8142. A cyan solid print portion having a density of 2.0 or more was recorded on each ink jet recording medium.
[0093]
The specular reflection light on the surface of the obtained cyan solid part was measured with a gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The specular reflection amount was measured with the gloss meter, and the specular reflection angle was 75 °.
[0094]
In the evaluation method, the amount of specular reflection on the printed surface and the reference surface, that is, the amount of specular reflection on the non-printed surface were measured, and the difference between them was calculated and judged according to the following criteria.
[0095]
○: The difference is within 5% of the regular reflection light quantity (absolute value) of the reference surface
Δ: The difference is within 10% of the regular reflection light quantity (absolute value) of the reference surface
X: The difference is 10% or more of the regular reflection light quantity (absolute value) of the reference surface
(Light resistance)
Using a Xe fade meter (Atlas: Ci35A), 340 nm radiation energy 0.25 W / m²In addition, an accelerated test was performed under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50%. The evaluation results are cyan, magenta, and yellow, which are output using normal ink so that the initial density = 1.0 based on ISO 10997: photography-processed photographic color films and paper prints-methods for measuring image stability. The performance was evaluated according to the following criteria based on the irradiation energy value at which the density residual ratio of any color was 70%.
[0096]
○: 36x10³Irradiation over klux · h
Δ: 18 × 10³More than klux · h, 36x10³Irradiation below klux · h
×: 18 × 10³Irradiation below klux · h
(water resistant)
On each inkjet recording medium, a solid print portion of each color of cyan, magenta, yellow and black is recorded. Evaluation was made according to the following criteria.
[0097]
○: The four colors did not blot at all.
[0098]
Δ: Bleeding occurred in at least two colors (within practical tolerance).
[0099]
X: Bleeding occurred in 3 or more colors (not practical).
[0100]
(Color development)
Each ink jet recording medium was printed with four solid colors of cyan, magenta, yellow and black, and the average value of reflection density was measured and evaluated based on the following criteria. For the color measurement, “SPM-50” manufactured by Gretag Macbeth Co. was used.
[0101]
○: 2.0 or more
Δ: 1.7 or more and less than 2.0
X: Less than 1.7
(Gas resistance)
After recording on the ink jet recording medium of each example based on the dyeing fastness test method (L0855) with respect to nitric oxide of the dyed fiber product in JIS standard, it was left in nitric oxide gas for 1 hour. From a comparison with a recorded image that was not exposed to nitrogen oxide gas, the gas resistance was evaluated visually according to the following criteria.
[0102]
◎: No hue change
○: Almost no change in hue
Δ: Hue change is slightly large
×: Large hue change
[0103]
[Table 1]

Next, the prevention of cyan bronzing when recording with cyan ink using the inkjet recording medium of the present invention will be exemplified.
[0104]
Using the recording medium of the ink receiving layer coating liquid F, the bronzing problem when recording with the following two types of cyan ink was investigated.
[0105]
Cyan ink 1: Cyan ink used as a standard for Seiko Epson's PM800C inkjet printer
Cyan ink 2: a cyan ink having the following formula, which is a metal complex dye, and having the absorption spectrum shown in FIG. 2 (the solvent is water)
[0106]
[Chemical 1]

(In the above formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an alkylamine, a cation of alkanolamine or ammonium. A, b, c and d are 0 or 1, and the sum is 1 to 4) (It is an integer.)
The absorption spectrum of cyan ink 2 has an absorption peak at 600 to 700 nm, and the maximum absorbance Abs from 600 nm to 650 nm._600-650And the maximum absorbance Abs from 650 nm to 700 nm_650-700Between
Abs_600-650> Abs_650-700
There is a relationship.
[0107]
The bronzing resistance after recording on each inkjet recording medium using the cyan inks 1 and 2 was evaluated in the same manner as described above.
[0108]
The results are shown in Table 2.
[0109]
[Table 2]

As is apparent from the results of the above examples, an ink jet recording medium having an ink receiving layer, in which the ink receiving layer is vapor phase silica, a water-soluble compound of a polyvalent metal, and a pKa is 1.0. By having a salt formed from the above acid and alkali metal, the bronzing problem can be solved.
[0110]
Further, by combining the specific cyan ink and the ink jet recording medium of the present invention, it is possible to obtain an ink jet recorded product having further gas resistance while solving the bronzing problem.
[0111]
【The invention's effect】
According to the ink jet recording medium of the present invention, there is no bronzing problem, and an image having excellent color developability, light resistance and water resistance can be formed.
[0112]
Further, by combining the ink jet recording medium according to the present invention with a specific cyan ink, a cyan bronzing problem is solved, and a recorded image having further excellent gas resistance is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an ink jet recording medium having a single ink receiving layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an absorption spectrum of a specific cyan ink. The vertical axis represents absorbance (Abs), and the horizontal axis represents wavelength.
[Explanation of symbols]
10 Base material
20 Ink receiving layer

Claims

An inkjet recording method for recording on an inkjet recording medium, comprising a recording step of recording using a cyan ink containing a metal complex dye,
The inkjet recording medium includes a base material and an ink receiving layer having at least one layer provided on the base material,
The ink receiving layer comprises vapor phase silica, a water-soluble compound of a polyvalent metal, and a salt formed from an acid having a pKa of 1.0 or more and an alkali metal,
The salt formed from an acid having a pKa of 1.0 or more and an alkali metal includes oxalic acid, sulfurous acid, nitrous acid, phosphoric acid, phthalic acid, formic acid, acetic acid, carbonic acid, hydrogen carbonate, propionic acid, lactic acid, and silicic acid. A salt formed from an acid selected from the group consisting of and an alkali metal selected from the group consisting of sodium, potassium, and lithium.
An ink jet recording method.

The ink jet recording method according to claim 1, wherein the water-soluble compound of the polyvalent metal is a salt.

3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the water-soluble compound of the polyvalent metal is a compound containing a group IVa element of the periodic table.

2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the water-soluble compound of the polyvalent metal is an aluminum compound.

The ink jet recording method according to claim 4, wherein the aluminum compound is a basic polyaluminum hydroxide compound.

2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the water-soluble compound of the polyvalent metal is a zirconium oxychloride-based active inorganic polymer.

2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the metal complex dye is copper phthalocyanine.