JP3967466B2

JP3967466B2 - Anti-reflective coating material

Info

Publication number: JP3967466B2
Application number: JP18986798A
Authority: JP
Inventors: 聡渡辺; 茂広名倉; 俊信石原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: JP2000010294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストの上層に反射防止膜を形成するための水性膜材料に関する。特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適したレジスト上層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜として、さらに保護膜等としても有用である水性膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）若しくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
このような背景により、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーによれば、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。更に、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００４】
このような点から近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第５，３１０，６１９号公報等参照）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００５】
しかしながら、遠紫外線リソグラフィーに於いては、単波長光を用いていることから起こる定在波（ＳｔａｎｄｉｎｇＷａｖｅ）の影響、更に基板に段差がある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動するための光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影響などを受け、レジスト像の寸法精度が低下することにより、正確なパターンサイズに加工ができないという問題がある。
【０００６】
また、化学増幅型レジスト材料については、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行う際、露光からＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）までの放置時間が長くなると、ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＤｅｌｅｙ）の問題、例えばポジ型レジストの場合を例に採ると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題等が起こり、このことが、化学増幅型レジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねるのである［Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．／畠中他，１９９４年春期応用物理学会関連予稿集，ｐ５６７，２９ｐ，ＭＢ−２参照］。
【０００７】
化学増幅型レジスト材料に於けるＰＥＤの問題の原因は、環境依存性、即ち空気中の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。ポジ型レジストの場合を例に説明すると、露光により発生したレジスト表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、レジスト表面では酸不安定基の分解が起こりにくくなる。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となってしまうのである。
【０００８】
遠紫外線リソグラフィーに於ける基板の段差部分によって生じる上記問題を解決するパターン形成法としては、多層レジスト法（特開昭５１−１０７７５号公報等）、ＡＲＣ（レジスト下層に形成した反射防止膜）法（特開昭５９−９３４４８号公報）、ＡＲＣＯＲ（レジスト上層に形成した反射防止膜）法（特開昭６２−６２５２０，特開昭６２−６２５２１号、特開平５−１８８５９８号、特開平６−１１８６３０号、特開平６−１４８８９６号公報、特開平８−１５８５９号公報）などがある。
【０００９】
しかし、多層レジスト法は、レジスト層を２層または３層形成した後、パターン転写を行うことによってマスクとなるレジストパターンを形成する方法であるので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中間層からの光反射によって寸法精度が低下するという問題がある。
また、ＡＲＣ法は、レジスト層の下層に形成した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸法精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生産性も悪くなるという問題がある。
【００１０】
これに対し、ＡＲＣＯＲ法は、レジスト層の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、簡便且つ微細で、寸法精度及び合わせ精度が高いレジストパターンを形成することができる方法である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法は、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロアルキル化合物などの低屈折率を有する材料を用いることによって、レジスト層−反射防止膜界面における反射光を大幅に低減させ、このことによってレジスト像のパターン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて１／３に抑え得るものである。しかしながら、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いことから塗布膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈して用いる必要がある上、上記パーフルオロアルキル化合物からなる反射防止膜の除去剤としてフロン等を用いている。現在、フロンは環境保護の観点からその使用が問題となっており、また、特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法は工程数が増えるという問題も有している。
【００１１】
特開昭６２−６２５２１号公報記載の方法は、反射防止膜材料として水溶性である多糖類を用いることによって、レジスト−反射防止膜界面でのインターミキシングを起こすことがなく、また反射防止膜の除去を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題がなく、しかも簡便であるというものである。しかし、上記多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈折率が低くないために、パターン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて２／３しか抑えることができず満足できるものではない。
【００１２】
特開平５−１８８５９８号公報記載の方法では、反射防止膜材料は、水または水性アルカリ溶液中に可溶性若しくは分散性であるフィルム形成性ポリマーバインダーと、水または水性アルカリ溶液中に可溶性若しくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物との２成分系で構成され、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜材料として効果を発揮している。しかし、ここで用いられているフルオロカーボン化合物は全て１００ｍｏｌ％のアンモニウム塩であることから、この反射防止膜材料を化学増幅型レジストの反射防止膜材料として使用すると、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題が生じる。
【００１３】
そこで、特開平６−１１８６３０号公報記載の方法では、反射防止膜材料として、水溶性膜形成成分を固形分中９０ｗｔ％以上とプロトン発生物質を固形分中１０ｗｔ％以下含むものを使用しているが、この反射防止膜材料は、上記特開昭６２−６２５２１号公報記載の方法と同様に、屈折率が低くないために反射防止膜材料としての機能に欠ける。また、プロトン発生物質の例として挙げられている水溶性の無機酸や有機酸を固形分中１０ｗｔ％以上加えると、酸の供給過剰によるパターンプロファイルの劣化がおこる。更に、プロトン発生物質の例としてアンモニウム弱酸塩が挙げられているが、アンモニウム弱酸塩をプロトン発生物質として用いると、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題を解決することができない。
【００１４】
特開平６−１４８８９６号公報記載の方法では、反射防止膜材料は、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤で構成されているが、実施は、水溶性膜形成成分としてポリビニルピロリドン単独重合体を、また、フッ素系界面活性剤としてフッ素含有有機酸アンモニウム塩を用いて行われている。しかし、このようなアンモニウム塩を含む反射防止膜材料を化学増幅型レジストの反射防止膜材料として使用すると、特開平５−１８８５９８号公報記載の方法と同様に、上記ＰＥＤの問題が生じる。また、特開平６−１４８８９６号公報記載の方法で使用される反射防止膜材料のうち、フッ素系界面活性剤としてフッ素含有有機酸（非アンモニウム塩型フッ素系界面活性剤）で構成される反射防止膜材料は、反射防止膜の酸性度が高いためレジスト表面を溶解し過ぎる、即ちレジストの膜減りが大きすぎるという欠点、また表面張力が大きく気泡性が高いため塗布斑を引き起こしやすいという欠点を有している。
【００１５】
特開平８−１５８５９号公報記載の方法では、反射防止膜材料は、水溶性膜形成成分と、フッ素含有有機酸とアルカノールアミンとの塩で構成され、ｐＨを中性に調整することを特徴にしている。従って実施は、水溶性膜形成成分としてポリビニルピロリドン単独重合体を、また、フッ素含有有機酸に対して１００ｍｏｌ％以上のアルカノールアミンを用いて塩を形成し行われている。しかし、塩基性物質であるアルカノールアミンの過剰添加が化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こすため、特開平５−１８８５９８号公報記載の方法と同様に、化学増幅型レジストについて上記ＰＥＤの問題が生じる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、成膜性、塗布性等が良く、微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターンを形成することができるレジスト上層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜として、さらにレジスト表面の過剰な酸による膜減りを起こさず且つ酸の失活も引き起こさないため上記ＰＥＤの問題も起こらずそれ故、特に化学増幅型レジストの場合には保護膜としても機能するｐＨ２〜４のレジスト上層の材料を、フロンを使用することなく提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ａ）水溶性ポリマーと、ｂ）少なくとも１種のフルオロアルキルスルホン酸と、ｃ）少なくとも１種のアルカノールアミンと、ｄ）少なくとも１種のアミド誘導体を含む水溶液からなることを特徴とする反射防止膜材料である。
【００１８】
上記本発明の反射防止膜材料により、例えばポジ型レジスト層の上層として反射防止膜（波長２４８ｎｍでの屈折率１．５５以下）を形成した場合、光の反射率を大幅に低減し得、それ故、レジスト像の寸法精度及び合わせ精度等を向上させることができる。そして、レジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて１／２以下に抑えることができる。
【００１９】
又上記本発明の反射防止膜材料は、成膜性、塗布性等が良く、レジスト−反射防止膜界面でのインターミキシングを軽減し、従ってレジスト表面の溶解制御及び塗布−露光引き置き（即ち、レジスト膜塗布−反射防止膜塗布後から露光までの引き置き）時間の延長ができる。更に、反射防止膜の除去を現像工程と共用することもできるのでプロセス的にも問題がなく、しかも作業工程が簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターンを形成することができる。更に、フロン等を使用しないので環境面での問題も無く、更にＰＥＤの問題及びレジスト膜の膜減りの問題等も解決し得るものである。従って本発明は、レジスト上層、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜として、さらに保護膜としても有用である。
【００２０】
また、本発明は、ｐＨが２〜４であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記ｐＨに調整することで、例えばポジ型レジストの場合、露光により発生したレジスト表面の酸が失活するのを抑えることができる。そのため、レジスト表面での酸不安定基の分解が阻害されることがない。その結果、レジスト表面に難溶化層が形成されることがなく、パターンがＴ−トップ形状となることがない。
【００２１】
また、本発明は、成分ａ）の水溶性ポリマーのＫ値が７０〜１１０であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記Ｋ値を有することで、ウェハー塗布時にウェハー裏面への回り込みを抑制することができるとともに、塗布時の膜厚均一性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明は、成分ａ）の水溶性ポリマーがポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの共重合体である上記反射防止膜材料である。
上記成分ａ）の水溶性ポリマーを使用することで、成膜性が優れる。また、反射防止膜の除去を現像工程と共用できるのでプロセス的にも問題がなく簡便である。更に、他の成分、特に成分ｂ）等との相溶性にも優れる。
【００２３】
また、本発明は、成分ｂ）のフルオロアルキルスルホン酸の炭素数が４〜１２であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記成分ｂ）のフルオロアルキルスルホン酸を使用することで、低屈折率を達成できる。従って、反射光を大幅に低減させることができ且つレジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて大幅に抑えることができるとともに、レジスト表面の酸の失活を防ぐことができ、パターンがＴ−トップ形状となることがない。
【００２４】
また、本発明は、成分ｃ）のアルカノールアミンの炭素数が１２以下であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記成分ｃ）のアルカノールアミンを使用すれば、レジスト−反射防止膜界面でのインターミキシングを低減することができる。従って、レジスト表面の溶解制御を行うことができる。即ち、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こさず上記ＰＥＤの問題を解決できる一方、反射防止膜の酸性度を落としてレジストの膜減りが大きすぎるという欠点も解消できる。更に、塗布−露光引き置きに優れる。
【００２５】
また、本発明は、成分ｃ）のアルカノールアミンがフルオロアルキルスルホン酸に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有する上記反射防止膜材料である。
成分ｃ）の含有量を上記範囲とすれば、レジストの膜減りがなく且つパターンがＴ−トップ形状等になることもなく、最も優れた反射防止膜を形成することができる。
【００２６】
また、本発明は、成分ｄ）のアミド誘導体の炭素数が８以下であることを特徴とする上記反射防止膜材料である。
上記成分ｄ）のアミド誘導体を使用すれば、塗布膜の表面張力を下げることができ、結果としてレジストとの接触角を小さくし、消泡性に優れ、即ち塗布性を向上させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を用い説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の反射防止膜材料に配合される成分ａ）の水溶性ポリマーは、主にベースポリマーとなるものである。そのような成分ａ）としては、親水性有機溶剤にも可溶なものが好ましい。このようなポリマーを使用することにより、塗布膜厚を容易に制御できるとともに親水性有機溶剤によるウエーハ塗布後のエッジリンス並びにバックリンスにも優れている。上記親水性有機溶剤としては、例えばアルコール類、ケトン類等が挙げられる。
【００２８】
更に、成分ａ）の水溶性ポリマーとしては、Ｋ値が７０〜１１０、特に８０〜１００を有するものが望ましい。Ｋ値が、７０に満たないとウェハー塗布時にウェハー裏面への回り込みが激しくなり、その結果ウェハー塗布後の親水性有機溶剤によるエッジリンス並びにバックリンス不良の原因となる場合がある。逆にＫ値が１１０を越えると塗布時の膜厚均一性が悪くなる場合がある。
【００２９】
上記Ｋ値とは、重合体の希薄溶液の粘度測定値から計算される数で、重合度又は分子の大きさと関係がある。ヨーロッパでは樹脂規格として広く使用されているものである。具体的には、Ｋ値は以下の方法により算出される。即ち、ポリマーの１ｗｔ％水溶液をＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を用いて、２５℃に温度調整された高温槽にてポリマーの１ｗｔ％水溶液の流速時間を測定する。次に同様にして水の流速時間を測定し、下式により相対粘度η_r を求める。
［相対粘度η_r ］＝［ポリマーの１ｗｔ％水溶液の流速時間］／［水の流速時間］
【００３０】
次いで上記相対粘度η_r から、例えばＷｉｌｂｏｒｎの小冊子「ＰｈｙｓｉｋａｌｉｓｈｅｕｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｄｓｃｈｅＰｒｕｆｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎｆｕｒＬａｃｋｅｕｎｄｉｈｒｅＲｏｈｓｔｏｆｆｅ」１９５３年版に記載の方法によって求めることができる。
【００３１】
そのような成分ａ）としては、例えばポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）と他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）共重合体としては具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水イタコン酸共重合体等が挙げられる。特に上記成分ａ）としては、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体またはＮ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体が好ましく使用できる。尚、成分ａ）としては、上記水溶性ポリマーを１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
本発明の反射防止膜材料には成分ｂ）として、フルオロアルキルスルホン酸を含む。特に、上記成分ａ）との相溶性に優れる炭素数４〜１２のフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。本発明において使用できるフルオロアルキルスルホン酸としては、フルオロアルキル基が直鎖状、分岐状、環状であっても良く、またフッ素原子が少なくとも１つ以上水素原子の代わりに置換されていればよいが、好ましくはすべて置換されているか、若しくは１つだけ水素原子が残っているフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。フルオロアルキルスルホン酸は、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。具体的にはパーフルオロオクタンスルホン酸［三菱マテリアル（株）社製］が好ましく使用できる。
【００３３】
本発明の反射防止膜材料には成分ｃ）として、アルカノールアミンを含む。アルカノールアミンとしては、炭素数１２以下のものが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−キヌクリジオール、トロピン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−メチル−３−ピロリジノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノールなどが挙げられる。
【００３４】
特にエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノールが好ましく使用できる。アルカノールアミンは、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明の反射防止膜材料には、成分ｄ）としてアミド誘導体を含む。特にアミド誘導体としては、炭素数８以下のものが好ましい。具体的にはアミド誘導体としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、ヘキサンアミド、スクシンアミド、スクシンイミド、２−ピロリジノン、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルサクシンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン等が挙げられる。
【００３６】
特に、２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−メチルサクシンイミド（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、１−メチル−２−ピロリジノン（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、１−メチル−２−ピペリドン（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｉｐｅｉｄｏｎｅ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）が好ましく使用できる。アミド誘導体は、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
本発明の反射防止膜材料のｐＨは、２〜４が好ましい。ｐＨをこの範囲に調整することで、塗布−露光引き置き時間が長くなっても、反射防止膜からレジスト層へのアルカノールアミンの浸透を抑えることができる。しかしｐＨが２未満だとレジスト表面の溶解が激しくなる場合があり、逆に４を越えると化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし前述のＰＥＤの問題を解決できない場合がある。
【００３８】
本発明の反射防止膜材料の組成において、成分ａ）は、好ましくは固形分［即ち、成分ａ）とｂ）との和］中２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％、成分ｂ）を固形分中好ましくは３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％含み、すなわち、成分ａ）と成分ｂ）との重量比は好ましくは２０：８０〜７０：３０、特に３０：７０〜６０：４０であり、さらに成分ｃ）を成分ｂ）に対して好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に２０〜４０ｍｏｌ％であり、さらに成分ｄ）を成分ｂ）に対して好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に２〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする水溶液からなる。このような組成にすることで、レジスト上で回転注型可能な反射防止膜として用いることができる。
【００３９】
上記成分ａ）の配合量は、固形分中２０〜７０重量％であるのが好ましいが、これは２０重量％に満たないと相溶性及び成膜性が悪くなる場合があり、７０重量％を越えると波長２４８ｎｍでの屈折率が１．５５以上となって反射防止効果が小さくなる場合があるからである。
【００４０】
上記固形分の配合量は、水溶性層の膜厚を３００〜３，０００Å（０．０３〜０．３μｍ）に設定するために、材料全体の１〜３０重量％、特に２〜１５重量％が望ましい。これは、１重量％に満たないと膜厚が３００Åより薄くなって反射防止効果及び保護効果が小さくなる場合があり、３０重量％を越えると膜厚が３，０００Åより厚くなって剥離工程時の負担が大きくなり、好ましくない場合があるからである。
【００４１】
上記成分ｃ）の配合量は、前記成分ｂ）に対して１０〜５０ｍｏｌ％であるのが好ましい。これにより、防止膜材料のｐＨを２〜４にすることができる。ｐＨをこの範囲に調整することで、塗布−露光引き置きの時間が長くなっても、反射防止膜からレジスト層へのアルカノールアミンの浸透を抑えることができる。成分ｃ）が１０ｍｏｌ％に満たないとレジスト表面の溶解が激しくなる場合があり、５０ｍｏｌ％を越えると化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こしＰＥＤの問題を解決できない場合がある。
【００４２】
上記成分ｄ）の配合量は、前記成分ｂ）に対して１〜２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。これは１ｍｏｌ％に満たないと表面張力の低減、消泡性の向上が満たされずに成膜性が悪くなる場合があり、２０ｍｏｌ％を越えると化学増幅型レジスト表面とのインターミキシングを引き起こしレジストプロファイル劣化を引き起こす場合があるからである。
【００４３】
本発明の反射防止膜材料の調製において、成分ａ）を固形分中例えば２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、成分ｂ）を固形分中例えば３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、成分ｃ）を前記成分ｂ）に対して例えば１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％、成分ｄ）を前記成分ｂ）に対して好ましくは１〜２０ｍｏｌ％含有する混合水溶液となるように、水に所定量の上記各成分ａ）〜ｄ）を添加し混合することにより調製することができる。あるいは、予め所定量の成分ｂ）とｃ）とを、エタノール、イソプロパノール等の有機溶剤に溶解、蒸発乾固したものを、所定量の成分ａ）と混合し水溶液とし、更に成分ｄ）を混合し本発明の水溶液とする処方も可能である。
【００４４】
また、本発明の反射防止膜材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、塗布膜特性等を向上させるための各種アルコール系有機溶剤、界面活性剤、添加剤等を所望に応じ添加することも可能である。
本発明の反射防止膜材料は上記成分を混合することにより得ることができ、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜として使用され、特に化学増幅型レジストの反射防止膜且つ保護膜として好適に使用される。
【００４５】
本発明の反射防止膜材料を用いたレジストパターンを形成するには、公知の方法を採用することができ、化学増幅ポジ型レジストの場合では、例えば図１に示すポジ型レジストのリソグラフィー工程により行うことが出来る。まず、ケイ素ウエハー等の基板１上にスピンコート等の方法でフォトレジスト層２を形成し、このレジスト層２の上に本発明の反射防止膜材料をスピンコート等の方法で塗布して反射防止膜３を形成し、反射防止膜３に波長１９０〜５００ｎｍの紫外線もしくはエキシマレーザー４を縮小投影法により所望のパターン形状に露光し、即ち図１（ｃ）に於いてＡ部分を露光し、ＰＥＢを行い、次いで水により反射防止膜３を除去し、現像液を用いて現像する方法によりレジストパターン５を形成することが出来る。又、現像時にアルカリ現像液を用いて反射防止膜３の除去と現像を同時に行うことも可能である。
【００４６】
尚、塗布装置としては特に限定されないが、酸による装置への影響が懸念される場合は、例えば水性膜形成材料との接触部分には金属材料を用いないものを使用すればよい。
【００４７】
反射防止膜は、３００〜３，０００Åの厚さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４００〜４４０Å，その３倍、５倍程度の厚さに形成することが好ましい。
ここで、本発明による反射防止膜として機能する水溶性層の光散乱低減効果について図２，３を参照して説明すると、図２に示すように、基板１にレジスト層２を形成しただけでは、入射光Ｉｏが空気−レジスト層界面でかなり反射（Ｉｒ１）して、入射光量が損失すると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−基板界面で反射（Ｉｒ２）し、この反射光Ｉｒ２がレジスト層−空気界面で再度反射（Ｉｒ３）する事が繰り返されるため、レジスト層で光多重干渉が生じる。
【００４８】
これに対し、図３に示すように、レジスト層２上に本発明による反射防止膜３を形成することにより、入射光Ｉｏの空気−反射防止膜界面での反射光Ｉｒ４、反射防止膜−レジスト界面での反射光Ｉｒ５、レジスト層−反射防止膜界面での反射光Ｉｒ６、反射防止膜−空気界面での反射光Ｉｒ７を低減できる。この様に、反射光Ｉｒ４，Ｉｒ５を低減することができるので入射光量の損失が減少し、反射光Ｉｒ６，Ｉｒ７を低減することができるのでレジスト層２内での光多重干渉が抑制される。
【００４９】
即ち、反射防止の原理から、レジストの露光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’の奇数倍に近付けるほど、露光光の反射率（振幅比）は低減する。従って、この場合、化学増幅型レジスト材料としてフェノール樹脂系の材料を用いると、その２４８ｎｍでの屈折率は約１．７８程度であり、一方本発明の水溶性膜の２４８ｎｍでの屈折率は１．５０以下であり、更に、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は４００〜４４０Å，その３倍、５倍程度の厚さであるから、かかる条件において、本発明の反射防止膜を用いた場合における上記反射光の低減効果、光多重干渉効果が有効に発揮されるものである。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
１．レジスト組成
ポジ型の化学増幅型レジストとしては、ＳＥＰＲ−４０２Ｒ、ＳＥＰＲ−４０８［信越化学工業（株）製］を使用した。
【００５１】
２．反射防止膜材料組成
反射防止膜材料としては、表１の組成のものを使用した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表中、１）フルオロアルキルスルホン酸に対するｍｏｌ％である。
ＬｕｖｉｓｋｏｌＫ−８０パウダー：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体［Ｋ値＝７４−８２］。
ＬｕｖｉｓｋｏｌＫ−９０パウダー：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体［Ｋ値＝８８−９６］。
ＬｕｖｉｓｋｏｌＫ−９０水溶液：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体（２０％水溶液）［Ｋ値＝９０−１０３］。
ＬｕｖｉｓｋｏｌＫ−６０水溶液：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体（４５％水溶液）［Ｋ値＝５２−６２］。
ＥＦ−１０１：三菱マテリアル（株）社製、パーフルオロオクタンスルホン酸。
ＰＰＰＤ：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール（３−Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）
ＰＲＰＤ：３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール（３−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）
ＢＨＮＥ：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール［２，２−Ｂｉｓ（ｈｙｄｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２，２’，２”−ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｅｔｈａｎｏｌ］
【００５４】
３．露光評価方法
図１に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成する。まず、この基板１上に上記ポジ型の化学増幅型レジストをスピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークすることにより０．６μｍから０．８μｍの範囲でレジスト層２を形成する（図１（ａ））。
次いで、レジスト層２上に上記水性膜材料をスピンコートすることにより最適膜厚である４００〜４４０Åの反射防止膜３を形成する（図１（ｂ））。
【００５５】
そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し（図１（ｃ）中、Ａが露光部、Ｂが未露光部）、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で反射防止膜３の剥離と現像を一括に行うと、露光部Ａのみが溶出されポジ型のパターンを得ることができる（図１（ｄ））。
【００５６】
得られた０．２４μｍのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキ及び露光からＰＥＢまでの放置時間を１時間とした場合の寸法バラツキも観察する。即ち、これらの差が小さい場合ほど、化学増幅ポジ型レジスト表面の酸の失活を引き起こさずＰＥＤの問題を解決している反射防止膜材料であると云える。
【００５７】
また、塗布から露光までの放置時間を１２時間とした場合の寸法バラツキも観察する。即ち、これらの差が小さい場合ほど、化学増幅ポジ型レジスト表面の酸の失活を引き起こさず塗布−露光引き置きの問題を解決している反射防止膜材料であると云える。
【００５８】
更に、塗布から現像後のレジスト膜厚の減少を膜減り（単位：Å）として観察する。即ち、この値が反射防止膜のないレジスト単層の場合の値に近いものほどインターミキシングを解決する反射防止膜材料であると云える。また、レジストの膜減りの許容値としてはレジスト膜厚の７％以下に抑えることが目標であることから、ターゲット膜厚である０．７μｍ（７，０００Å）の７％、即ち４９０Å以下に抑える反射防止膜材料が望ましいと云える。
【００５９】
４．塗布性の評価方法
１００ｍｌ用容器に１００ｍｌの反射防止膜材料を充填し、１分間振とうする。次いで、１時間静置した後、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートする。そして、膜厚の面内バラツキ及び欠陥数（ピンホールと呼ばれる膜が形成されていない小さな欠陥の数）を観察する。即ち、膜厚の面内バラツキが小さく、欠陥数が少ないほど塗布性が良好であると云える。
５．結果
表１の組成の反射防止膜材料についての結果を、レジスト単層の場合の結果と共に表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表中、１）表面難溶層のため０．２４μｍのラインアンドスペースのレジストパターンが形成されていない。プロファイルはＴ−トップ形状。
２）表面難溶層のため０．２４μｍのラインアンドスペースのレジストパターンが形成されていない。プロファイルはＴ−トップ形状。
３）プロファイルは若干庇が発現し、Ｔ−トップ形状気味。
４）ウエーハ裏面への回り込みが発生し、剥離不良。
【００６２】
なお、反射防止膜材料１〜１０（実施例）のプロファイルは全て矩形で良好であり、また、レジスト単層のＰＥＤなしの場合も同様に矩形で良好であった。また、反射防止膜材料１１（比較例）のＰＥＤなしのプロファイルは頭が丸く不良であり、反射防止膜材料１２および１３（比較例）のＰＥＤなしのプロファイルは若干Ｔ−トップ形状で不良であった。
【００６３】
表２に示す結果から、反射防止膜材料１〜１０（実施例）では、反射防止膜材料１１〜１５およびレジスト単層の場合（比較例）とは対照的に、露光後直ちにＰＥＢを施した場合と、露光後１時間放置してＰＥＢを施した場合との寸法バラツキの差がなく、また、露光後４８時間放置してＰＥＢを施した場合との寸法バラツキの差は小さく、反射防止膜材料１〜１０は、ＰＥＤの問題も、塗布−露光引き置きの問題も解決していることがわかる。また、反射防止膜材料１〜１０（実施例）では、膜減りがレジスト単層の場合の値に近く、また許容値より小さく、反射防止膜材料１〜１０はインターミキシングを解決している望ましい反射防止膜材料であることがわかる。さらに、反射防止膜材料１〜１０（実施例）では、膜厚の面内バラツキも欠陥数も小さく、塗布性が良好であること、また接触角が小さく、表面張力が小さいことがわかる。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の水性膜材料は、特に化学増幅型レジスト上層の反射防止膜及び保護膜としての機能を有する。そして成膜性、塗布性が良く、微細で寸法精度及び合わせ精度が高い。更に、反射防止膜の除去を現像工程と共用することもできるので、プロセス的にも問題がなく作業工程が簡便で生産性が高く、且つ現像液としてフロン等を使用するこもないので、環境上問題なく且つ再現性良くレジストパターンの形成を可能にし得るものである。
従って、本発明材料を用いることにより、半導体集積回路を製造する際のフォトリソグラフィーのパターン形成時に凹凸のある基板上にも高精度の微細加工を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の反射防止膜材料を用いたリソグラフィー工程を示す概略断面図である。
【図２】従来の基板上にレジスト層のみを形成した場合の光散乱状態を示す概略断面図である。
【図３】基板上に形成したレジスト層の上に本発明に係る反射防止膜を形成した場合の光散乱状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…フォトレジスト層、３…反射防止膜、４…紫外線又はエキシマレーザー、５…レジストパターン、Ｉｏ …入射光、Ｉｒ …反射光。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous film material for forming an antireflection film on an upper layer of a resist. In particular, a resist upper layer suitable for microfabrication technology, particularly a chemically amplified positive resist, which has high sensitivity to high energy rays such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and can be patterned by developing with an alkaline aqueous solution. The present invention relates to an aqueous film material that is useful as an upper antireflection film and also as a protective film.
[0002]
[Prior art]
With the increasing integration and speed of LSIs, the finer pattern rules are required, and the light exposure currently used as a general-purpose technology approaches the intrinsic resolution limit derived from the wavelength of the light source. It's getting on. In light exposure using g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source, a pattern rule of about 0.5 μm is the limit, and the degree of integration of LSI manufactured using this rule is equivalent to 16 Mbit DRAM. It becomes. However, LSI prototypes have already reached this stage, and there is an urgent need to develop further miniaturization technology.
[0003]
Against this background, deep ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. According to deep ultraviolet lithography, processing of 0.3 to 0.4 μm is possible, and when a resist material with low light absorption is used, a pattern having a side wall that is nearly perpendicular to the substrate can be formed. Further, in recent years, a technique using a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays has attracted attention, and a resist material with low light absorption and high sensitivity is required to be used as a mass production technique.
[0004]
In view of the above, recently developed acid-amplified chemically amplified resist materials (see Japanese Patent Publication No. 2-27660, Japanese Patent Laid-Open No. 63-27829, US Pat. No. 5,310,619, etc.) It is a particularly promising resist material for deep ultraviolet lithography having high characteristics, high sensitivity, resolution and dry etching resistance.
[0005]
However, in deep ultraviolet lithography, the effect of standing wave caused by the use of single-wavelength light, and when the substrate has a step, the film thickness of the resist layer varies at the step. Due to the influence of the light interference and the influence of halation from the step portion, the dimensional accuracy of the resist image is lowered, so that there is a problem that the processing cannot be performed with an accurate pattern size.
[0006]
In addition, with regard to chemically amplified resist materials, when far ultraviolet rays, electron beams, and X-ray lithography are performed, if the standing time from exposure to PEB (Post Exposure Bake) becomes long, the problem of PED (Post Exposure Delay), for example, positive Taking the case of a type resist as an example, there arises a problem that the line pattern becomes T-top shape when the pattern is formed, that is, the upper part of the pattern becomes thick, and this provides a chemically amplified resist material for practical use. The case has become a major drawback. For this reason, dimensional control in the lithography process becomes difficult, and dimensional controllability is impaired when processing a substrate using dry etching [W. Hinsberg, et al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 535-546 (1993). / T. Kumada, et al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 571-574 (1993). / See Hatanaka et al., Proceedings of the Spring 1994 Society of Applied Physics, p567, 29p, MB-2].
[0007]
The cause of the PED problem in the chemically amplified resist material is considered to be environmentally dependent, that is, a basic compound in the air is greatly involved. In the case of a positive resist, for example, the acid on the resist surface generated by exposure reacts and deactivates with a basic compound in the air, and the amount of acid deactivated as the standing time until PEB increases. Therefore, the acid labile group is hardly decomposed on the resist surface. Therefore, a slightly soluble layer is formed on the surface, and the pattern becomes a T-top shape.
[0008]
As a pattern forming method for solving the above-mentioned problem caused by the stepped portion of the substrate in deep ultraviolet lithography, a multilayer resist method (Japanese Patent Laid-Open No. 51-10775, etc.), an ARC (an antireflection film formed under the resist) method (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448), ARCOR (Antireflection Coating Formed on Resist Layer) Method (Japanese Patent Laid-Open No. 62-62520, Japanese Patent Laid-Open No. 62-62521, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598, Japanese Patent Laid-Open No. 118630, JP-A-6-148896, and JP-A-8-15859).
[0009]
However, since the multi-layer resist method is a method of forming a resist pattern to be a mask by forming a resist layer after forming two or three resist layers, the number of steps is large, and therefore the productivity is poor. There is a problem that the dimensional accuracy is lowered by light reflection from the intermediate layer.
In addition, since the ARC method is a method of etching an antireflection film formed in the lower layer of the resist layer, there is a problem that the dimensional accuracy is greatly lowered and the number of etching steps is increased, so that the productivity is deteriorated.
[0010]
On the other hand, the ARCOR method is a method including a step of forming an antireflection film on the upper layer of the resist layer and peeling after exposure, and can form a resist pattern that is simple and fine, and has high dimensional accuracy and alignment accuracy. It can be done. In particular, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-62520 uses a material having a low refractive index, such as a perfluoroalkyl polyether or a perfluoroalkyl compound such as perfluoroalkylamine, as an antireflective film. The reflected light at the interface of the antireflection film can be greatly reduced, and thereby the variation in the pattern size of the resist image can be suppressed to 1/3 compared to the case of the resist single layer. However, since the perfluoroalkyl compound has low solubility in an organic solvent, it is necessary to dilute with a dilute solution such as Freon in order to control the coating film thickness, and the antireflection made of the perfluoroalkyl compound. Freon or the like is used as a film removing agent. At present, the use of Freon is a problem from the viewpoint of environmental protection, and the method described in JP-A-62-62520 also has a problem that the number of steps increases.
[0011]
The method described in JP-A-62-262521 does not cause intermixing at the resist-antireflection film interface by using a water-soluble polysaccharide as the antireflection film material. The removal can be shared with the development process, and there is no problem in the process, and it is simple. However, since the polysaccharide has a refractive index that is not lower than that of the perfluoroalkyl compound, the variation amount of the pattern dimension can be suppressed only 2/3 as compared with the case of the resist single layer, which is not satisfactory.
[0012]
In the method described in JP-A-5-188598, the antireflection film material is formed of a film-forming polymer binder that is soluble or dispersible in water or an aqueous alkaline solution, and a soluble or dispersible material in water or an aqueous alkaline solution. It is composed of a two-component system with a certain low refractive index fluorocarbon compound, and is effective as an antireflection film material for general-purpose resists using a diazonaphthoquinone compound. However, since all of the fluorocarbon compounds used here are 100 mol% ammonium salt, when this antireflection film material is used as an antireflection film material for a chemically amplified resist, the loss of acid on the surface of the chemically amplified resist is lost. Cause the above-mentioned PED problem.
[0013]
Therefore, in the method described in JP-A-6-118630, an antireflection film material containing a water-soluble film forming component in a solid content of 90 wt% or more and a proton generating substance in a solid content of 10 wt% or less is used. However, this antireflection film material lacks a function as an antireflection film material because the refractive index is not low, as in the method described in JP-A-62-62521. Further, when a water-soluble inorganic acid or organic acid mentioned as an example of the proton generating substance is added in an amount of 10 wt% or more in the solid content, the pattern profile is deteriorated due to excessive supply of acid. Furthermore, ammonium weak acid salt is mentioned as an example of proton generating material, but when ammonium weak acid salt is used as proton generating material, it causes acid deactivation of the chemically amplified resist surface and solves the problem of PED. I can't.
[0014]
In the method described in JP-A-6-148896, the antireflection film material is composed of a water-soluble film-forming component and a fluorosurfactant. However, as a water-soluble film-forming component, a polyvinylpyrrolidone homopolymer is used. In addition, a fluorine-containing organic acid ammonium salt is used as a fluorine-based surfactant. However, when such an antireflection film material containing an ammonium salt is used as an antireflection film material for a chemically amplified resist, the problem of PED occurs as in the method described in JP-A-5-188598. Of the antireflection film materials used in the method described in JP-A-6-148896, an antireflection film composed of a fluorine-containing organic acid (non-ammonium salt type fluorine surfactant) as a fluorine surfactant. The film material has the disadvantage that the resist surface is excessively dissolved due to the high acidity of the antireflection film, that is, the resist film is excessively thinned, and that the surface tension is large and the bubble property is high, so that coating spots are likely to occur. is doing.
[0015]
The method described in JP-A-8-15859 is characterized in that the antireflection film material is composed of a water-soluble film-forming component, a salt of a fluorine-containing organic acid and an alkanolamine, and adjusts the pH to neutral. ing. Therefore, the implementation is carried out by forming a salt using polyvinylpyrrolidone homopolymer as a water-soluble film-forming component and 100 mol% or more of alkanolamine based on the fluorine-containing organic acid. However, since excessive addition of alkanolamine, which is a basic substance, causes acid deactivation on the surface of the chemically amplified resist, the problem of PED described above with respect to the chemically amplified resist is similar to the method described in JP-A-5-188598. Occurs.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to form a resist pattern with good film formability, applicability, etc., fine, high dimensional accuracy and alignment accuracy, simple, high productivity, and high reproducibility. As an antireflection film for a resist upper layer that can be formed, particularly a chemically amplified positive resist upper layer, the resist surface does not cause film loss due to excessive acid and does not cause acid deactivation. In the case of a chemically amplified resist, an object is to provide a resist upper layer material having a pH of 2 to 4 that also functions as a protective film without using chlorofluorocarbon.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems. , An antireflection film comprising an aqueous solution containing a) a water-soluble polymer, b) at least one fluoroalkylsulfonic acid, c) at least one alkanolamine, and d) at least one amide derivative. Material.
[0018]
When the antireflection film material of the present invention forms an antireflection film (with a refractive index of 1.55 or less at a wavelength of 248 nm) as an upper layer of the positive resist layer, for example, the light reflectance can be greatly reduced. Therefore, the dimensional accuracy and alignment accuracy of the resist image can be improved. Then, the variation amount of the pattern dimension due to the multiple optical interference in the resist layer can be suppressed to ½ or less compared to the case of the resist single layer.
[0019]
Further, the antireflection film material of the present invention has good film forming properties, coating properties, etc., and reduces intermixing at the resist-antireflection film interface, so that the resist surface dissolution control and coating-exposure detention (ie, Resist film application-retention from application of antireflection film to exposure can be extended. Further, since the removal of the antireflection film can be shared with the development process, there is no problem in terms of process, and the resist pattern can be formed with high reproducibility with a simple work process and high productivity. Further, since no chlorofluorocarbon or the like is used, there are no environmental problems, and further, the problem of PED and the problem of resist film reduction can be solved. Therefore, the present invention is useful as an antireflection film for a resist upper layer, particularly a chemically amplified positive resist upper layer, and also as a protective film.
[0020]
Also book The present invention provides the antireflection film material having a pH of 2 to 4.
By adjusting to the above pH, for example, in the case of a positive resist, it is possible to suppress the deactivation of the acid on the resist surface generated by exposure. Therefore, decomposition of the acid labile group on the resist surface is not inhibited. As a result, a hardly soluble layer is not formed on the resist surface, and the pattern does not have a T-top shape.
[0021]
Also book The invention is the antireflection film material described above, wherein the water-soluble polymer of component a) has a K value of 70 to 110.
By having the K value, it is possible to suppress wraparound to the wafer back surface during wafer coating and improve film thickness uniformity during coating.
[0022]
Also book The present invention provides the antireflection film material, wherein the water-soluble polymer of component a) is a poly (N-vinylpyrrolidone) homopolymer and / or a copolymer of N-vinylpyrrolidone and another vinyl monomer.
By using the water-soluble polymer of component a), the film formability is excellent. Further, since the removal of the antireflection film can be shared with the development process, there is no problem in terms of process and the process is simple. Furthermore, it is excellent in compatibility with other components, particularly component b).
[0023]
Also book The invention is the above antireflection film material, wherein the fluoroalkylsulfonic acid of component b) has 4 to 12 carbon atoms.
By using the fluoroalkylsulfonic acid of component b) above, a low refractive index can be achieved. Therefore, the reflected light can be greatly reduced, and the variation of the pattern size due to the multiple optical interference in the resist layer can be greatly suppressed as compared with the case of the resist single layer, and the acid deactivation of the resist surface can be suppressed. This prevents the pattern from becoming a T-top shape.
[0024]
Also book The present invention is the above antireflection film material, wherein the alkanolamine of component c) has 12 or less carbon atoms.
If the alkanolamine of the component c) is used, intermixing at the resist-antireflection film interface can be reduced. Therefore, dissolution control of the resist surface can be performed. That is, while the PED problem can be solved without causing acid deactivation on the surface of the chemically amplified resist, the disadvantage of reducing the resist film thickness by reducing the acidity of the antireflection film can be solved. Furthermore, it is excellent in application-exposure leaving.
[0025]
Also book The present invention provides the antireflection film material, wherein the alkanolamine of component c) is contained in an amount of 10 to 50 mol% with respect to the fluoroalkylsulfonic acid.
If the content of component c) is within the above range, the most excellent antireflection film can be formed without reducing the film thickness of the resist and without having a T-top shape or the like.
[0026]
Also book The present invention is the above antireflection film material, wherein the amide derivative of component d) has 8 or less carbon atoms.
If the amide derivative of component d) is used, the surface tension of the coating film can be lowered, and as a result, the contact angle with the resist can be reduced and the defoaming property can be improved, that is, the coating property can be improved.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
The water-soluble polymer of component a) blended in the antireflection film material of the present invention is mainly a base polymer. Such component a) is preferably soluble in hydrophilic organic solvents. By using such a polymer, the coating film thickness can be easily controlled and the edge rinsing and back rinsing after wafer coating with a hydrophilic organic solvent are excellent. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols and ketones.
[0028]
Further, as the water-soluble polymer of component a), those having a K value of 70 to 110, particularly 80 to 100 are desirable. If the K value is less than 70, wraparound to the wafer back surface becomes severe at the time of wafer coating, and as a result, edge rinse and back rinse failure due to the hydrophilic organic solvent after wafer coating may be caused. On the other hand, if the K value exceeds 110, the film thickness uniformity at the time of coating may deteriorate.
[0029]
The K value is a number calculated from a measured viscosity value of a dilute polymer solution and is related to the degree of polymerization or the molecular size. In Europe, it is widely used as a resin standard. Specifically, the K value is calculated by the following method. That is, the flow rate time of a 1 wt% aqueous solution of the polymer is measured in a high temperature bath adjusted to 25 ° C. using a Ubbelohde capillary viscometer. Next, the flow rate time of water was measured in the same manner, and the relative viscosity η _r Ask for.
[Relative viscosity η _r ] = [Flow rate time of 1 wt% aqueous solution of polymer] / [flow rate time of water]
[0030]
Next, the relative viscosity η _r From, for example, the method described in the 1953 edition of the booklet “Physikalish un technologidsche Prufungsverfarren fur Rack und ihr Rhoffoff” by Wilborn.
[0031]
Examples of such component a) include poly (N-vinylpyrrolidone) homopolymers and / or copolymers of poly (N-vinylpyrrolidone) and other vinyl monomers. Specific examples of the poly (N-vinylpyrrolidone) copolymer include N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, N-vinylpyrrolidone / vinyl alcohol copolymer, and N-vinylpyrrolidone / acrylic acid copolymer. N-vinyl pyrrolidone / methyl acrylate copolymer, N-vinyl pyrrolidone / methacrylic acid copolymer, N-vinyl pyrrolidone / methyl methacrylate copolymer, N-vinyl pyrrolidone / maleic acid copolymer, N-vinyl Pyrrolidone / dimethyl maleate copolymer, N-vinyl pyrrolidone / maleic anhydride copolymer, N-vinyl pyrrolidone / itaconic acid copolymer, N-vinyl pyrrolidone / methyl itaconate copolymer, N-vinyl pyrrolidone / anhydrous Examples include itaconic acid copolymers. In particular, as the component a), a poly (N-vinylpyrrolidone) homopolymer or an N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer can be preferably used. As the component a), one kind of the above water-soluble polymer may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0032]
The antireflective coating material of the present invention contains fluoroalkylsulfonic acid as component b). In particular, a fluoroalkylsulfonic acid having 4 to 12 carbon atoms that is excellent in compatibility with the component a) is preferred. As the fluoroalkylsulfonic acid that can be used in the present invention, the fluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic, and it is sufficient that at least one or more fluorine atoms are substituted instead of hydrogen atoms. Preference is given to fluoroalkylsulfonic acids which are preferably all substituted or in which only one hydrogen atom remains. One kind of fluoroalkylsulfonic acid may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. Specifically, perfluorooctane sulfonic acid [manufactured by Mitsubishi Materials Corporation] can be preferably used.
[0033]
The antireflective coating material of the present invention contains alkanolamine as component c). As the alkanolamine, those having 12 or less carbon atoms are preferable. Examples of the alkanolamine include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-quinucoldiol, tropine, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-methyl-3-pyrrolidinol, 1- (2-hydroxyethyl) -2. -Pyrrolidine, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 2,2-bis (hydroxymethyl) -2,2 ', 2 "-nitrilotriethanol and the like.
[0034]
In particular, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 2,2-bis (hydroxymethyl) -2,2 ', 2 "- Nitrilotriethanol can be preferably used, and one alkanolamine may be used, or two or more alkanolamines may be used in combination.
[0035]
The antireflective coating material of the present invention contains an amide derivative as component d). In particular, the amide derivative is preferably one having 8 or less carbon atoms. Specific examples of amide derivatives include formamide, acetamide, propionamide, isobutylamide, hexaneamide, succinamide, succinimide, 2-pyrrolidinone, δ-valerolactam, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylsuccinimide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1, Examples include 3-dimethyl-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -pyrimidinetrione.
[0036]
In particular, 2-pyrrolidinone, N-methylsuccinimide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (1,3- Dimethyl-2-imidazolidineone) can be preferably used. One amide derivative may be used, or two or more amide derivatives may be used in combination.
[0037]
The pH of the antireflection film material of the present invention is preferably 2 to 4. By adjusting the pH within this range, the penetration of the alkanolamine from the antireflection film into the resist layer can be suppressed even when the coating-exposure leaving time becomes long. However, if the pH is less than 2, dissolution of the resist surface may become severe, while if it exceeds 4, the acid on the chemically amplified resist surface may be deactivated and the above-mentioned PED problem may not be solved.
[0038]
In the composition of the antireflective coating material of the present invention, component a) is preferably 20 to 70% by weight, particularly 30 to 60% by weight, preferably component b) in the solid content [ie, the sum of components a) and b). In the solid content, preferably 30-80% by weight, in particular 40-70% by weight, ie the weight ratio of component a) to component b) is preferably 20: 80-70: 30, in particular 30: 70-60. : 40, and component c) is preferably 10 to 50 mol%, in particular 20 to 40 mol% with respect to component b), and component d) is preferably 1 to 20 mol% with respect to component b), in particular It consists of an aqueous solution characterized by containing 2-10 mol%. By setting it as such a composition, it can be used as an antireflection film that can be cast on a resist.
[0039]
The blending amount of the component a) is preferably 20 to 70% by weight in the solid content, but if it is less than 20% by weight, the compatibility and film formability may be deteriorated. This is because if it exceeds, the refractive index at a wavelength of 248 nm is 1.55 or more, and the antireflection effect may be reduced.
[0040]
The amount of the solid content is 1 to 30% by weight, particularly 2 to 15% by weight of the whole material in order to set the film thickness of the water-soluble layer to 300 to 3,000 mm (0.03 to 0.3 μm). Is desirable. If it is less than 1% by weight, the film thickness may be thinner than 300 mm and the antireflection effect and protective effect may be reduced. If it exceeds 30% by weight, the film thickness will be thicker than 3,000 mm and during the peeling process. This is because there is a case where it is not preferable.
[0041]
The amount of component c) is preferably 10 to 50 mol% with respect to component b). Thereby, pH of prevention film material can be 2-4. By adjusting the pH within this range, it is possible to suppress the penetration of the alkanolamine from the antireflection film into the resist layer even when the coating-exposure leaving time becomes long. If component c) is less than 10 mol%, dissolution of the resist surface may be severe, and if it exceeds 50 mol%, acid deactivation of the chemically amplified resist surface may be caused and the PED problem may not be solved.
[0042]
The amount of component d) is preferably 1 to 20 mol% with respect to component b). If the amount is less than 1 mol%, the surface tension may not be reduced and the defoaming property may not be improved, and the film formability may be deteriorated. If the amount exceeds 20 mol%, intermixing with the chemically amplified resist surface is caused. This is because deterioration may be caused.
[0043]
In the preparation of the antireflective coating material of the present invention, component a) is, for example, 20-70% by weight in the solid content, preferably 30-60% by weight, and component b) is, for example, 30-80% by weight, preferably 40% in the solid content. A mixed aqueous solution containing ˜70% by weight, component c), for example, 10-50 mol%, preferably 20-40 mol%, preferably component d), preferably 1-20 mol%, relative to component b) Thus, a predetermined amount of each of the components a) to d) can be added to water and mixed. Alternatively, a predetermined amount of components b) and c) previously dissolved in an organic solvent such as ethanol or isopropanol and evaporated to dryness are mixed with a predetermined amount of component a) to form an aqueous solution, and then component d) is further mixed. The formulation of the aqueous solution of the present invention is also possible.
[0044]
The antireflection film material of the present invention may be added with various alcohol-based organic solvents, surfactants, additives, etc., as desired, in order to improve the coating film characteristics and the like within the range where the object of the present invention is not impaired. It is also possible to do.
The antireflection film material of the present invention can be obtained by mixing the above components, and is used as an antireflection film for general-purpose resists using a diazonaphthoquinone compound, and particularly suitable as an antireflection film and a protective film for chemically amplified resists. Used for.
[0045]
In order to form a resist pattern using the antireflection film material of the present invention, a known method can be adopted. In the case of a chemically amplified positive resist, for example, the positive resist lithography process shown in FIG. I can do it. First, a photoresist layer 2 is formed on a substrate 1 such as a silicon wafer by a method such as spin coating, and the antireflection film material of the present invention is applied on the resist layer 2 by a method such as spin coating to prevent reflection. A film 3 is formed, and an ultraviolet or excimer laser 4 having a wavelength of 190 to 500 nm is exposed to the antireflection film 3 in a desired pattern shape by a reduction projection method, that is, the portion A is exposed in FIG. Next, the resist pattern 5 can be formed by a method of removing the antireflection film 3 with water and developing with a developer. It is also possible to simultaneously remove and develop the antireflection film 3 using an alkali developer during development.
[0046]
In addition, although it does not specifically limit as an application | coating apparatus, When there is a concern about the influence on an apparatus with an acid, what does not use a metal material for the contact part with an aqueous film formation material should just be used, for example.
[0047]
The antireflection film is preferably formed to a thickness of 300 to 3,000 mm, particularly 400 to 440 mm in the case of exposure light of 248 nm, three times or five times as thick.
Here, the light scattering reduction effect of the water-soluble layer functioning as an antireflection film according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3. As shown in FIG. 2, the resist layer 2 is simply formed on the substrate 1 as shown in FIG. The incident light Io is considerably reflected (Ir1) at the air-resist layer interface, the incident light amount is lost, and the light entering the resist layer 2 is reflected (Ir2) at the resist layer-substrate interface. Since Ir2 is repeatedly reflected (Ir3) again at the resist layer-air interface, multiple optical interference occurs in the resist layer.
[0048]
On the other hand, as shown in FIG. 3, by forming the antireflection film 3 according to the present invention on the resist layer 2, the reflected light Ir4 of the incident light Io at the air-antireflection film interface, the antireflection film-resist. The reflected light Ir5 at the interface, the reflected light Ir6 at the resist layer-antireflection film interface, and the reflected light Ir7 at the antireflection film-air interface can be reduced. Thus, since the reflected lights Ir4 and Ir5 can be reduced, the loss of the amount of incident light is reduced, and the reflected lights Ir6 and Ir7 can be reduced, so that optical multiple interference in the resist layer 2 is suppressed.
[0049]
That is, from the principle of antireflection, when the refractive index of the resist with respect to the exposure light is n and the wavelength of the exposure light is λ, the refractive index n ′ of the antireflection film is √n, and the film thickness is an odd multiple of λ / 4n ′. The closer to the value, the lower the reflectance (amplitude ratio) of the exposure light. Therefore, in this case, when a phenol resin material is used as the chemically amplified resist material, the refractive index at 248 nm is about 1.78, while the refractive index at 248 nm of the water-soluble film of the present invention is 1. .50 or less, and when using light with a wavelength of 248 nm (KrF excimer laser), the optimum film thickness of the antireflection film is 400 to 440 mm, about 3 to 5 times the thickness. In the case of using the antireflection film of the present invention, the effect of reducing the reflected light and the optical multiple interference effect are effectively exhibited.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
1. Resist composition
SEPR-402R and SEPR-408 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] were used as positive-type chemically amplified resists.
[0051]
2. Antireflective coating material composition
As the antireflection film material, the composition shown in Table 1 was used.
[0052]
[Table 1]

[0053]
In the table, 1) mol% relative to fluoroalkylsulfonic acid.
Luviskol K-80 powder: manufactured by BASF Japan Ltd., poly (N-vinylpyrrolidone) homopolymer [K value = 74-82].
Luviskol K-90 powder: manufactured by BASF Japan Ltd., poly (N-vinylpyrrolidone) homopolymer [K value = 88-96].
Luviskol K-90 aqueous solution: manufactured by BASF Japan Ltd., poly (N-vinylpyrrolidone) homopolymer (20% aqueous solution) [K value = 90-103].
Luviskol K-60 aqueous solution: manufactured by BASF Japan Ltd., poly (N-vinylpyrrolidone) homopolymer (45% aqueous solution) [K value = 52-62].
EF-101: Perfluorooctane sulfonic acid manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
PPPD: 3-Piperidino-1,2-propanediol (3-Piperidino-1,2-propanediol)
PRPD: 3-Pyrrolidino-1,2-propanediol (3-Pyrrolidino-1,2-propanediol)
BHNE: 2,2-bis (hydroxymethyl) -2,2 ′, 2 ″ -nitrilotriethanol [2,2-Bis (hydroxymethyl) -2,2 ′, 2 ″ -nitrilotriethanol]
[0054]
3. Exposure evaluation method
A resist pattern is formed according to the lithography process shown in FIG. First, the positive chemically amplified resist is spin-coated on the substrate 1 and prebaked at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist layer 2 in the range of 0.6 μm to 0.8 μm (FIG. 1A )).
Next, the antireflection film 3 having an optimum film thickness of 400 to 440 mm is formed by spin coating the aqueous film material on the resist layer 2 (FIG. 1B).
[0055]
Then, exposure is performed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA = 0.5) (in FIG. 1C, A is an exposed portion and B is an unexposed portion), and PEB is performed at 110 ° C. for 90 seconds. When the antireflection film 3 is peeled off and developed together with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide, only the exposed portion A is eluted to obtain a positive pattern (FIG. 1 ( d)).
[0056]
The dimensional variation of the obtained 0.24 μm line and space resist pattern and the dimensional variation when the standing time from exposure to PEB is 1 hour are also observed. That is, it can be said that the smaller the difference, the more the anti-reflection film material solves the PED problem without causing acid deactivation on the surface of the chemically amplified positive resist.
[0057]
In addition, dimensional variation is observed when the standing time from application to exposure is 12 hours. That is, it can be said that the smaller the difference, the more the anti-reflection film material solves the problem of coating-exposure leaving without causing acid deactivation on the surface of the chemically amplified positive resist.
[0058]
Further, a decrease in the resist film thickness after coating to development is observed as a film reduction (unit: Å). That is, it can be said that the closer this value is to the value of the resist single layer without the antireflection film, the more the antireflection film material solves the intermixing. Further, since the allowable value for resist film thickness reduction is 7% or less of the resist film thickness, it is 7% of the target film thickness of 0.7 μm (7,000 mm), that is, 490 mm or less. An antireflective coating material may be desirable.
[0059]
4). Evaluation method of applicability
A 100 ml container is filled with 100 ml of antireflection film material and shaken for 1 minute. Subsequently, after leaving still for 1 hour, it spin-coats on a 6 inch silicon wafer. Then, the in-plane variation in the film thickness and the number of defects (the number of small defects on which no film called a pinhole is formed) are observed. That is, it can be said that the coating property is better as the in-plane variation of the film thickness is smaller and the number of defects is smaller.
5). result
The results for the antireflection film material having the composition shown in Table 1 are shown in Table 2 together with the results for the resist single layer.
[0060]
[Table 2]

[0061]
In the table, 1) A 0.24 μm line-and-space resist pattern is not formed because of the surface hardly soluble layer. Profile is T-top shape.
2) A 0.24 μm line-and-space resist pattern is not formed because of the hardly soluble layer on the surface. Profile is T-top shape.
3) The profile is slightly wrinkled and has a T-top shape.
4) Wrapping around the back of the wafer occurred, resulting in poor peeling.
[0062]
The profiles of the antireflection film materials 1 to 10 (Examples) were all good in a rectangular shape, and were also good in a rectangular shape even when the resist single layer was not PED. Moreover, the profile without PED of the antireflection film material 11 (comparative example) has a poor head with a round head, and the profiles without PED of the antireflection film materials 12 and 13 (comparative example) have a slightly poor T-top shape. It was.
[0063]
From the results shown in Table 2, in the antireflection film materials 1 to 10 (Examples), in contrast to the case of the antireflection film materials 11 to 15 and the resist single layer (Comparative Example), PEB was applied immediately after exposure. There is no difference in dimensional variation between when exposed to PEB and 1 hour after exposure, and there is little difference in dimensional variation between when exposed to PEB and left for 48 hours after exposure. It can be seen that the materials 1 to 10 solve both the PED problem and the application-exposure leaving problem. Further, in the antireflection film materials 1 to 10 (examples), the film thickness is close to the value in the case of the resist single layer and smaller than the allowable value, and the antireflection film materials 1 to 10 desirably solve the intermixing. It turns out that it is an antireflection film material. Furthermore, it can be seen that in the antireflection film materials 1 to 10 (Examples), the in-plane variation of the film thickness and the number of defects are small, the applicability is good, the contact angle is small, and the surface tension is small.
[0064]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention and has the same function and effect regardless of the present embodiment. It is included in the technical scope of the invention.
[0065]
【The invention's effect】
The aqueous film material of the present invention particularly has a function as an antireflection film and a protective film of the chemically amplified resist upper layer. And the film formability and applicability are good, and it is fine and has high dimensional accuracy and alignment accuracy. Furthermore, since the removal of the antireflection film can be shared with the development process, there is no problem in the process, the work process is simple, the productivity is high, and the use of chlorofluorocarbon is not used as a developer. The resist pattern can be formed without any problem and with good reproducibility.
Therefore, by using the material of the present invention, high-precision microfabrication can be performed even on a substrate with unevenness when forming a photolithography pattern when manufacturing a semiconductor integrated circuit.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are schematic sectional views showing a lithography process using an antireflection film material of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a light scattering state when only a resist layer is formed on a conventional substrate.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a light scattering state when an antireflection film according to the present invention is formed on a resist layer formed on a substrate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... Photoresist layer, 3 ... Antireflection film, 4 ... Ultraviolet or excimer laser, 5 ... Resist pattern, Io ... Incident light, Ir ... Reflected light.

Claims

a) a water-soluble polymer;
b) at least one fluoroalkylsulfonic acid;
c) at least one alkanolamine;
d) It consists of an aqueous solution containing at least one amide derivative, the K value of the water-soluble polymer of the component a) is 70 to 110, and the alkanolamine of the component c) is 10 to 50 mol relative to the fluoroalkylsulfonic acid. %, And the amide derivative of component d) has a carbon number of 8 or less.

The antireflection film material according to claim 1, wherein the pH is 2 to 4.

The antireflection according to claim 1 or 2 , wherein the water-soluble polymer of component a) is a poly (N-vinylpyrrolidone) homopolymer and / or a copolymer of N-vinylpyrrolidone and another vinyl monomer. Membrane material.

The antireflective coating material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the fluoroalkylsulfonic acid of component b) has 4 to 12 carbon atoms.

The antireflection film material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the alkanolamine of component c) has 12 or less carbon atoms.