JP3966390B2 - Anthrapyridone compound, water-based ink composition and colored body - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ₁ ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基を、Ｒ₂ は水素原子又はアルキル基を、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表す。但し、Ｒ₁ ’がエトキシカルボニル基、Ｒ₂ がメチル基、Ｒ₃ が水素原子、Ｒ₄ が４位のクロル基、２位がスルホン酸基である組合せの場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体。
（２）式（２）
【０００７】
【化７】

【０００８】
（式中、Ｒ₁ はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基を、Ｒ₂ は水素原子又はアルキル基を、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を、ｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但し、ｎが０である場合、Ｒ₁ がアルコキシカルボニル基である場合及びｎが１である場合、Ｒ₁ がエトキシカルボニル基、Ｒ₂ がメチル基、Ｒ₃ が水素原子、Ｒ₄ が４位のクロル基、スルホン酸基が２位である組合せの場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物またはその塩、
（３）Ｒ₁ はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基を、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を、Ｒ₃ は３位に結合した水素原子、メチル基又はクロル基を、Ｒ₄ は水素原子をそれぞれ表し、ｎは１〜２の整数でありスルホン酸基が４位叉は４位と６位に結合している（２）のアントラピリドン化合物又はその塩、
（４）Ｒ₁ はアルコキシカルボニル基を、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基をＲ₃ は３位に結合した水素原子またはメチル基を、Ｒ₄ は水素原子をそれぞれ表し、ｎは２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している（２）のアントラピリドン化合物またはその塩、
（５）式（３）
【０００９】
【化８】

【００１０】
で示される化合物又はその塩、
（６）式（４）
【００１１】
【化９】

【００１２】
で示される化合物又はその塩、
（７）式（５）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（式中、Ｒ₁₁はアルキル基を、Ｒ₂ は水素原子又はアルキル基を、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ₁₁がメチル基の場合、Ｒ₂ がメチル基、Ｒ₃ が水素原子である場合を除き、Ｒ₁₁がエチル基の場合、Ｒ₂ が２ーエチルヘキシル基、Ｒ₃ が水素原子である場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物、
（８）（１）乃至（６）のいずれか一項のアントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とする水性インク組成物、
（９）（１）乃至（６）のいずれか一項のアントラピリドン化合物又はその塩で着色された着色体、
（１０）着色がプリンタによりなされた（９）の着色体、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記式（１）のＲ₁ ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基であり、（２）のＲ₁ はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基である。Ｒ₁ ’、Ｒ₁ のアルコキシカルボニル基の具体例としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基があげられる。
前記式（１）及び（２）においてＲ₂ は水素原子又はアルキル基である。Ｒ₂ のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基があげられる。
【００１６】
前記式（１）及び（２）においてＲ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。とり得るハロゲン原子の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる。同じくアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基があげられる。更にアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基があげられる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ の結合位置は、イミノ基の結合位置を１位とすると、Ｒ₃ が２位または３位、Ｒ₄ が３位または４位である。前記式（２）においてｎは０〜３の整数である。ｎが１〜３の整数であるとき、スルホン酸基は、イミノ基の結合位置を１位とすると、２位、４位又は６位のいずれかに結合している。
【００１７】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ₁ ’又はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及び式（２）におけるｎの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ₁ ’又はＲ₁ がアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基、Ｒ₂ が水素原子又はメチル基、Ｒ₃ が３位に結合した水素原子、メチル基叉はクロル基、Ｒ₄ が水素原子、ｎが１〜２の整数でありスルホン酸基が４位又は、４位と６位に結合している場合である。より好ましくは、Ｒ₁ ’又はＲ₁ がアルコキシカルボニル基、Ｒ₂ が水素原子叉はメチル基、Ｒ₃ が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ₄ が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。更に好ましくは、Ｒ₁ ’又はＲ₁ がエトキシカルボニル基、Ｒ₂ がメチル基、Ｒ₃ が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ₄ が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。
【００１８】
本発明において、前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体としては、遊離のスルホン酸及びその塩が挙げられる。又、前記式（２）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体の塩は、スルホン酸基における塩である。前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（２）で示される化合物）の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種アミンの塩等があげられる。各種アミンの具体例としては、例えばモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等Ｃ１〜Ｃ４のアルカノールアミン等があげられる。
前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体の上記の各々の塩を得るには、例えば、得られたナトリウム塩の結晶を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、場合により濾過して得られるケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノ−ルアミンを添加することにより、それぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩等のアルカノ−ルアミン塩とすることができる。
【００１９】
次に前記式（１）又は（２）で示される化合物の具体例を示す。
【００２０】
【表１】
表１
化合物 Ｒ₁ 又はＲ₁ ’ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ｎ 塩
No.
０１ -COOC2H5 -CH3 H H 0
２１ -COOC2H5 -CH3 H H 2(4,6位) Na
０２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 0
２２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 0
２３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０４ -COOC2H5 H H H 0
２４ -COOC2H5 H H H 2(4,6位) Na
３４ -COOH H H H 2(4,6位) Na
０５ -COPh H H -CH3(3位) 0
２５ -COPh H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３５ -3S-BENZOYL H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０６ -COPh -CH3 H H 0
２６ -COPh -CH3 H H 2(2,4位) Na
３６ -3S-BENZOYL -CH3 H H 2(2,4位) Na
【００２１】
化合物 Ｒ₁ 又はＲ₁ ’ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ｎ 塩
No.
０７ -COPh H H H 0
２７ -COPh H H H 2(2,4位) Na
３７ -3S-BENZOYL H H H 2(2,4位) Na
０８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 0
２８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３１ -COOH -CH3 H H 2(4,6位) Na
０９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 0
２９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 1(2位) Na
０１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 0
２１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 1(4位) Na
０１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 0
２１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
【００２２】
化合物 Ｒ₁ 又はＲ₁ ’ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ｎ 塩
No.
０１２ -COOCH3 -CH3 H H 0
２１２ -COOCH3 -CH3 H H 2(2,4位) Na
０１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 0
２１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 1(2位) Na
０１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 0
２１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 2(2,4位) Na
【００２３】
化合物 Ｒ₁ 又はＲ₁ ’ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ｎ 塩
No.
０１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 0
２１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 1(2位) Na
３１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 2(2,6位) Na
０２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 0
２２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 0
２２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 0
２２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 0
２２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
【００２４】
化合物 Ｒ₁ 又はＲ₁ ’ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ｎ 塩
No.
０２６ -COOCH3 H H H 0
２２６ -COOCH3 H H H 2(2,4位) Na
０２７ -COOC4H9 H H H 0
２２７ -COOC4H9 H H H 2(2,4位) Na
０２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 0
２２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 1(2位） Na
０２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 0
２２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 2(4,6位) Na
０３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 0
２３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 0
２３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
【００２５】
化合物 Ｒ₁ 又はＲ₁ ’ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ｎ 塩
No.
０３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 0
２３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０３６ -COPh -C2H5 H H 0
２３６ -COPh -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０３７ -COPh -C4H9 H H 0
２３７ -COPh -C4H9 H H 2(2,4位) Na
０３８ -COPh H H -CH3(4位) 0
２３８ -COPh H H -CH3(4位) 1(2位) Na
０３９ -COPh H H -CH3(2位) 0
２３９ -COPh H H -CH3(2位) 2(2,4位) Na
【００２６】
化合物 Ｒ₁ 又はＲ₁ ’ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ｎ 塩
No.
０４０ -COPh H H -Cl(3 位) 0
２４０ -COPh H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０４１ -COPh H H -Cl(4 位) 0
２４１ -COPh H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 0
２４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 0
２４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 0
２４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(4,6位) Na
【００２７】
化合物 Ｒ₁ 又はＲ₁ ’ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ｎ 塩
No.
０４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 0
２４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 2(4,6位） Na
０４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 0
２４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 2(4,6位） Na
０４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 0
２４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 2(4,6位) Na
０５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 0
２５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 2(4,6位) Na
０５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 0
２５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 2(4,6位) Na
０５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 0
２５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 2(4,6位) Na
０５３ -COOC2H5 -2EH H H 0
２５３ -COOC2H5 -2EH H H 2(4,6位) Na
０５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 0
２５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 0
２５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 2(4,6位) Na
（注）表中「Ph」はフェニル基を示す。又０１〜０９及び０１０〜０５５等０で始まる番号を持つ化合物は本発明の化合物を製造する為の原料（中間体）である。「2EH 」は２ーエチルヘキシル基（-CH2CH(C2H5)C4H9-n）を、「3S-BENZOYL」は３ースルホベンゾイル基を、「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００２８】
これらの化合物のうち、Ｒ₁ が−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ の化合物のスルホン酸誘導体が好ましく、より好ましくはＮｏ．０１又はＮｏ．０２の化合物のスルホン酸誘導体、具体的にはＮｏ．２１、Ｎｏ．２２の化合物である。
【００２９】
本発明の化合物は、例えば一般式（６）
【００３０】
【化１１】

【００３１】
（式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、一般式（７）
【００３２】
【化１２】

【００３３】
（式中、Ｒ₁ ’は前記と同じ意味であり、Ｒ₅ はアルキル基を表す。）
で示される化合物とを反応させることにより、前記式（１）の化合物を得、次いでこの化合物をスルホン化することにより、前記式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（２）においてｎが１〜３である化合物）が得られる。
【００３４】
一般式（６）の化合物と一般式（７）の化合物の反応は、例えば触媒としての炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、反応温度１００〜２００℃、反応時間３〜３０時間で行えばよい。反応終了後、冷却しメタノール、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶剤で希釈し濾過した後、必要により、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類で洗浄、更に湯で洗浄し、乾燥することにより前記式（１）で示される化合物が得られる。
【００３５】
スルホン化反応は、前記式（１）で示される化合物を原料として、例えば発煙硫酸を含む硫酸中で行われる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％である。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。又、反応時間は反応温度により変わるが、通常５分〜２０時間、好ましい態様においては１５分〜５時間程度である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥する事により式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には例えば一般式（２）においてｎが１〜３である化合物）が得られる。
本発明の化合物の製造に用いられる前記一般式（６）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【表２】
表２
化合物No. Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄
２−１ -CH3 H H
２−２ -CH3 H -CH3(3 位)
２−３ -CH3 H -CH3(4 位)
２−４ -CH3 -CH3(2位) H
２−５ -CH3 H -Cl(3位)
２−６ -CH3 H -Cl(4位)
２−７ -CH3 H -OCH3(4位)
２−８ -CH3 -OCH3(2 位) H
２−９ -CH3 -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−１０ -CH3 H -C4H9-n(4位)
２−１１ -C2H5 H H
２−１２ -C4H9-n H H
２−１３ H H H
２−１４ H H -CH3(3 位)
２−１５ H -CH3(2位) H
【００３７】
化合物No. Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄
２−１６ H H -Cl(3位)
２−１７ H H -Cl(4位)
２−１８ H H -OCH3(4位)
２−１９ H -OCH3(2 位) H
２−２０ H -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−２１ H H -C4H9-n(4位)
２−２２ -CH(CH3)C2H5 H H
２−２３ -C(CH3)3 H H
２−２４ -C6H13-n H H
２−２５ -C8H17-n H H
２−２６ -CH2CH(C2H5)C4H9-n H H
２−２７ -C10H21-n H H
（注）表中「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００３８】
本発明の化合物の製造に用いられる前記一般式（７）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【表３】
表３
化合物No. Ｒ₁ ’ Ｒ₅
３−１ -COOC2H5 -C2H5
３−２ -COOCH3 -CH3
３−３ -COOC4H9 -C4H9
３−４ -COPh -C2H5
３−５ -COPh -CH3
注）表中「Ph」はフェニル基を示す。
【００４０】
本発明の化合物は次のようにしても合成出来る。即ち、先ず１−アルキルアミノ−４−ブロモ−アントラキノン又は１−アミノ−４−ブロモ−アントラキノンとマロン酸ジアルキルエステル又はベンゾイル酢酸アルキルエステルとを反応させることによりアントラキノン核の４−位にブロム基を有するアントラピリドン化合物を得、次いでこの化合物と、例えばアニリン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアニリン類との縮合反応を行なって、式（１）の化合物を得る。次いで前記同様にしてスルホン化することにより本発明の一般式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば一般式（２）で示される化合物）が得られる。この方法は反応経路で示すと次のように表される。
【００４１】
【化１３】

【００４２】
本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば一般式（２）の化合物）（以下「本発明の染料」という）を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明の染料としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば約１重量％以下である。無機物の少ない本発明の染料を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で脱塩処理すればよい。
【００４３】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の染料は該水性インク組成物中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％含有される。本発明の水性インク組成物には、さらに水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても良い。
本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の染料及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加混合することにより調製される。又、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。又、必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００４４】
使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４５】
これらの水溶性有機溶剤のうち、好ましいものは、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール、特に、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特にＮ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４６】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００４７】
本発明の着色体は前記の本発明の染料で着色されたものである。着色されるべきものに特に制限無く、例えば紙、繊維や布（ナイロン製、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が被着色物の具体例としてあげられる。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００４８】
本発明の化合物は、適度の青味を有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、イエロー、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。本発明の染料はインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物を調製するための色素あるいは種々の被染物又は被着色物を染色又は着色するための色素として有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、以下において部及び％とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００５０】
実施例１−１
（１）１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１７０〜１７５℃に加熱し１０時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ−）にて確認後、反応液を冷却し、メタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過し、次いでメタノール１００部で洗浄し次に湯３００部で洗浄、乾燥することによりNo. ０１の化合物２５．２部が紫赤色の結晶として得られる。ｍ．ｐ．２２１℃
【００５１】
（２）次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０１の化合物８．５部を加え、次いで昇温し４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下塩化ナトリウム３０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥することにより本発明のNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１０．３部及びNo. ３１の化合物１．７部から成る）１２．０部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２７ｎｍ（水溶液中）である。
（３）上記で得られたNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５２】
実施例１−２
実施例１−１のスルホン化反応において、４０〜４５℃の温度で、３時間反応を行う代わりに、１５〜２０℃の温度で、４時間反応を行う以外は実施例１−１と同様に実施する事により、No. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１２．１部及びNo. ３１の化合物０．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２８ｎｍ（水溶液中）である。ｍ．ｐ．２１１℃
【００５３】
実施例２
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン４５部を反応器に仕込み、１７５〜１８０℃で５時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１３５部を加え更に氷冷攪拌を１時間行い析出する結晶を濾過、次いでメタノール１８０部で洗浄し湯１８０部で洗浄後、乾燥して、No. ０２の化合物２６．３部が紫赤色の結晶として得られる。
【００５４】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０２の化合物８．８部を加え、２０〜２５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム６０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ２２の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩１２．２部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３３ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２２の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２２のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５５】
実施例３
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１６０〜１７０℃に加熱して２時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて２時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し、次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０３の化合物２５．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５６】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０３の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、２５％苛性ソーダ水溶液２００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ２３の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩１１．０部が赤色粉末として得られる。本ナトリウム塩のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２３の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２３のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５７】
実施例４
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１６０〜１７０℃で２時間反応させる。反応は生成するメタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０４の化合物２４．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５８】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０４の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２４の化合物６．７部及びNo. ３４の化合物５．０部から成る）１１．７部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５９】
実施例５−１
実施例１−１（１）で用いたオルソジクロロベンゼンの代わりにモノクロロベンゼン７５部を用いて、反応温度１３０〜１３５℃にて窒素ガスをゆっくり通しながら２０時間反応を行い、他は実施例１−１（１）と同様に処理して、実施例１−１（１）で得られるNo. ０１の化合物と同じ化合物２５．２部が赤色結晶として得られる。
【００６０】
実施例５−２
実施例１−１（１）で用いた炭酸ナトリウム０．７５部の代わりに無水酢酸ナトリウム１．２部を用い、オルソジクロロベンゼンの代わりにキシレン１１２部を用いて、反応温度１４３〜１４５℃にて８時間反応を行う他は実施例１−１（１）と同様に処理して、実施例１−１（１）で得られるＮｏ．０１の化合物とおなじ化合物２７．７部の暗緑色の結晶が得られる。
【００６１】
実施例６
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７５℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間攪拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０５の化合物２９．４部が赤色の結晶として得られる。
【００６２】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０５の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム４０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ０５の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２５の化合物１２．０部及びNo. ３５の化合物０．９部から成る）１２．９部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６３】
実施例７
１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０６の化合物２８．８部が赤色結晶として得られる。
【００６４】
次に、９６％硫酸２４．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３９．６部を加えて１２％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０６の化合物８．８部を加え、４０〜４５℃の温度で５時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３６の化合物９．１部及びN0. ２６の化合物３．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６５】
実施例８
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥して２９．５部が赤色結晶として得られる。
【００６６】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０７の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３７の化合物１２．２部及びNo. ２７の化合物２．７部から成る）１４．９部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩及びトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６７】
実施例９
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して４時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間撹拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０８の化合物２７．１部が赤色結晶として得られる。
【００６８】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０８の化合物９．４部を加え、２０〜２５℃の温度で４時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、２５％苛性ソーダ１００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ２８の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩９．２部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３６ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２８の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２８のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６９】
実施例１０
（Ａ）インクの作成
下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより本発明のインクジェット用水性インク組成物を得た。
組成
実施例１−１で得られたNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩
（脱塩処理されたものを使用） ３．０部
水 ７７．５部
エチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
トリエタノールアミン ４．５部
１，３ージメチルイミダゾリジンー２ーオン ５．０部
【００７０】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（商品名 ＥＮＣＡＤ社ＮＯＶＡＪＥＴ III ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用紙Ａ（Ｃｏｌｏｒ ＢＪ ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））の３種の紙にインクジェット記録を行った。
（Ｃ）記録画像の耐光堅牢度試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に２０時間照射した。
【００７１】
比較例１、２、３
インクジェットプリントのマゼンタとして用いられているか提案されている三つの型の染料を採り上げ、比較例として試験した。
（１）比較例１
染料として本発明の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（ローダミン型染料）を用いる他は実施例１０の（Ａ）（Ｂ）に準じてインクを作成しプリントした。
（２）比較例２
染料として本発明の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７（アゾ系染料）を用いる他は上記（１）に準じた。
（３）比較例３
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８２（アントラピリドン系染料）を用いる他は上記（１）に準じた。
評価結果を表４に記載した。
【００７２】
【表４】

【００７３】
表４より、本発明品の実施例１０のインク組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例３）を比較すると耐光堅牢度においては両者ほぼ同等であるが、鮮明度においては本発明の化合物が優れていることがわかる。
【００７４】
次に、本発明品の実施例１０と比較例３のマゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンインクとを用いて配合色（赤色、青色）をプリンタ−を用いて色出しし、測色を実施してＬ^* ａ^* ｂ^* 値を測定した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行った。その結果を表５に示す。尚、ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例１０の（Ａ）に準じて製造した。染料は下記の染料を用いている。
黄色インク ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６
シアンインク：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９
緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して緑色インクを調製した。
【００７５】
【表５】

【００７６】
表５より、本発明のマゼンタはｂ^* 値が−７で比較例のマゼンタより−方向に１４も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ^* 値も−４１と青味がより強くなっている。表５のａ^* ｂ^* 値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比較例のマゼンタよりａ^* 値が＋でｂ^* 値が−の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、本発明の実施例１０のインクを用いた場合の方が、色出し範囲が明らかに広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ色）で優位にある事が示されている。（添付の図１を参照）
【００７７】
実施例１１
インクの作成において、実施例１０におけるNo. ２１の代わりに、実施例２で得られたNo. ２２の色素（脱塩処理されたもの）を用いてインクの作成を行う他は実施例１０と同様に実施した。
評価結果を表６に記載した。
【００７８】
【表６】

【００７９】
表６より、本発明品の実施例１１のインク組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例３）を比較すると耐光堅牢度においては両者同等であるが、鮮明度において本発明の化合物の方が優れていることがわかる。
【００８０】
次に、本発明品の実施例１１と比較例３のマゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンインクとを用いて配合色（赤色、青色）を色出しし、測色を実施してＬ^* ａ^* ｂ^* 値を測定した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行った。その結果を表７に示す。尚、ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例１０の（Ａ）に準じて製造した。染料は下記の染料を用いている。
黄色インク ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６
シアンインク：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９
緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して緑色インクを調製した。
【００８１】
【表７】

【００８２】
表７より、本発明のマゼンタはｂ^* 値が−１４で比較例のマゼンタより−方向に２１も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ^* 値も−４３と青味がより強くなっている。表７のａ^* ｂ^* 値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比較例のマゼンタよりａ^* 値が＋でｂ^* 値が−の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、本発明の実施例１１のインクを用いた方が、色出し範囲が明らかに広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ色）で優位にある事が示されている。（添付の図２を参照）
【００８３】
【発明の効果】
本発明の化合物は、適度の青味を有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。これはインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物を得るための色素として価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は三原色による色出し範囲を説明する色度図である。実線は実施１０で得られたインキ組成物を用いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例３のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれぞれ表す。
【図２】図２は三原色による色出し範囲を説明する色度図である。実線は実施１１で得られたインキ組成物を用いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例３のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれぞれ表す。
【符号の説明】
図１及び図２においてＸ軸はＬ^* ａ^* ｂ^* 表色系におけるａ^* を、又Ｙ軸は同じくｂ^* をそれぞれ示す。（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系においてａ^* は赤方向、−ａ^* は緑方向を、又ｂ^* は黄方向を、−ｂ^* は青方向を示す。）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anthrapyridone compound or a salt thereof, an ink composition, and a colored body.
[0002]
[Prior art]
Among various color recording methods, ink jet printers, which are one of the representative methods, have developed various ink ejection methods, all of which generate ink droplets, Recording material (paper, film, fabric, etc.). This recording method has been spreading rapidly in recent years due to the fact that the recording head is not in contact with the recording material and no noise is generated and it is quiet, and it is easy to downsize, increase the speed and color. Both are expected to grow significantly. In this, in order to record image or character information on a color display of a computer with an ink jet printer in color, it is generally expressed by subtractive color mixing with four colors of yellow, magenta, cyan, and black. In order to reproduce an additive color mixture image such as a CRT display as accurately as possible with a subtractive color mixture image, the hue of the dye used and its sharpness are important technical issues. It is required to be stable against storage, to have high density of printed images, and to be excellent in fastness such as water resistance and light resistance. In the future, in order to expand the field of use, when it is used for exhibitions such as advertisements, it is often exposed to light (electric light, fluorescent light, sunlight, etc.), and in particular, a light-resistant ink composition is required. It will be. Various methods have been proposed to satisfy these requirements (for example, Japanese Patent Publication No. 7-49543, Japanese Patent Publication No. 6-4794, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-228447, Japanese Patent Publication No. 5-79109).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Among the dyes used in inkjet color printer inks, magenta has a hue that is suitable for obtaining a wide range of blended colors and a clear one that has a low light resistance level, while a pigment that has a high light resistance level has a wide range of hues. There is a problem in that it is insufficient to produce the image and lacks clarity.
The present invention has the characteristics that it has hue and sharpness suitable for obtaining a wide range of blended colors used for color recording including ink jet printing, and the light fastness of the recorded matter is thereby strong. Accordingly, it is an object to provide a magenta dye which makes it possible to take a hard copy as faithful as possible to the original on the color display.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems as described above, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention
(1) Formula (1)
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
(Wherein R₁′ Represents an alkoxycarbonyl group, a carboxy group or a benzoyl group, R₂Is a hydrogen atom or an alkyl group, R_Three, R_FourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. However, R₁′ Is an ethoxycarbonyl group, R₂Is a methyl group, R_ThreeIs a hydrogen atom, R_FourExcept for a combination in which is a chloro group at the 4-position and a sulfonic acid group at the 2-position. )
A sulfonic acid derivative of an anthrapyridone compound represented by
(2) Formula (2)
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
(Wherein R₁Represents an alkoxycarbonyl group, carboxy group, benzoyl group or 3-sulfobenzoyl group, R₂Is a hydrogen atom or an alkyl group, R_Three, R_FourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and n represents an integer of 0 to 3, respectively. However, when n is 0, R₁When is an alkoxycarbonyl group and n is 1, R₁Is an ethoxycarbonyl group, R₂Is a methyl group, R_ThreeIs a hydrogen atom, R_FourExcept for a combination in which is a 4-position chloro group and a sulfonic acid group is 2-position. )
An anthrapyridone compound or a salt thereof,
(3) R₁Represents an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a benzoyl group or a 3-sulfobenzoyl group, R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_ThreeIs a hydrogen atom, methyl group or chloro group bonded to the 3-position, R_FourEach represents a hydrogen atom, n is an integer of 1 to 2 and the sulfonic acid group is bonded to the 4-position or 4-position and 6-position (2) an anthrapyridone compound or a salt thereof,
(4) R₁Represents an alkoxycarbonyl group, R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group as R_ThreeIs a hydrogen atom or methyl group bonded to the 3-position, R_FourEach represents a hydrogen atom, n is 2, and an anthrapyridone compound or a salt thereof according to (2) in which a sulfonic acid group is bonded to the 4-position and the 6-position,
(5) Formula (3)
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
Or a salt thereof,
(6) Formula (4)
[0011]
[Chemical 9]

[0012]
Or a salt thereof,
(7) Formula (5)
[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
(Wherein R₁₁Represents an alkyl group, R₂Is a hydrogen atom or an alkyl group, R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. However, R₁₁When is a methyl group, R₂Is a methyl group, R_ThreeR is not a hydrogen atom₁₁R is an ethyl group, R₂Is 2-ethylhexyl group, R_ThreeExcept when is a hydrogen atom. )
An anthrapyridone compound represented by
(8) A water-based ink composition comprising the anthrapyridone compound or salt thereof according to any one of (1) to (6),
(9) A colored product colored with the anthrapyridone compound according to any one of (1) to (6) or a salt thereof,
(10) The colored body according to (9), wherein coloring is performed by a printer,
About.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
R in the formula (1)₁′ Is an alkoxycarbonyl group, a carboxy group or a benzoyl group, and R in (2)₁Is an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a benzoyl group or a 3-sulfobenzoyl group. R₁', R₁Specific examples of the alkoxycarbonyl group include, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, etc. C1-C6 Of the alkoxycarbonyl group.
In the formulas (1) and (2), R₂Is a hydrogen atom or an alkyl group. R₂Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl. And C1-C10 alkyl groups such as a group and a decyl group.
[0016]
In the formulas (1) and (2), R_Three, R_FourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Specific examples of the halogen atom that can be used include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Similarly, specific examples of the alkyl group include C1-C4 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. Specific examples of the alkoxy group include C1-C6 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. R_Three, R_FourAs for the bonding position of R, assuming that the bonding position of the imino group is the first position, R_ThreeIs 2nd or 3rd, R_FourIs 3rd or 4th. In said Formula (2), n is an integer of 0-3. When n is an integer of 1 to 3, the sulfonic acid group is bonded to any one of the 2nd, 4th and 6th positions, assuming that the binding position of the imino group is the 1st position.
[0017]
In the formulas (1) and (2), R₁'Or R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd as a preferable combination of n in the formula (2), for example, R₁'Or R₁Is an alkoxycarbonyl group, carboxy group, benzoyl group or 3-sulfobenzoyl group, R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_ThreeIs a hydrogen atom bonded to the 3-position, a methyl group or a chloro group, R_FourIs a hydrogen atom, n is an integer of 1 to 2, and the sulfonic acid group is bonded to the 4-position or 4-position and 6-position. More preferably, R₁'Or R₁Is an alkoxycarbonyl group, R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_ThreeIs a hydrogen atom or methyl group bonded to the 3-position, R_FourIs a hydrogen atom, n is 2, and a sulfonic acid group is bonded to the 4th and 6th positions. More preferably, R₁'Or R₁Is an ethoxycarbonyl group, R₂Is a methyl group, R_ThreeIs a hydrogen atom or methyl group bonded to the 3-position, R_FourIs a hydrogen atom, n is 2, and a sulfonic acid group is bonded to the 4th and 6th positions.
[0018]
In the present invention, examples of the sulfonic acid derivative of the anthrapyridone compound represented by the formula (1) include free sulfonic acid and salts thereof. The salt of the sulfonic acid derivative of the anthrapyridone compound represented by the formula (2) is a salt at the sulfonic acid group. Examples of the salt of the sulfonic acid derivative of the anthrapyridone compound represented by the formula (1) (specifically, for example, the compound represented by the formula (2)) include alkali metals such as sodium salt, potassium salt, and lithium salt. Salts, ammonium salts, salts of various amines, and the like. Specific examples of various amines include C1-C4 alkanolamines such as monomethanolamine, dimethanolamine, trimethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, etc. Can be given.
In order to obtain each of the above-mentioned salts of the sulfonic acid derivative of the anthrapyridone compound represented by the formula (1), for example, the obtained sodium salt crystals are dissolved in water and acidified to add acid. In some cases, the cake obtained by filtration is dissolved again in water, and potassium salt, lithium salt, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia water, alkanolamine such as diethanolamine or triethanolamine are added, respectively. An alkanolamine salt such as an ammonium salt, diethanolamine salt or triethanolamine salt can be used.
[0019]
Next, specific examples of the compound represented by the formula (1) or (2) will be shown.
[0020]
[Table 1]
Table 1
Compound R₁Or R₁’R₂      R_Three        R_Four        n Salt
No.
01 -COOC2H5 -CH3 H H 0
21 -COOC2H5 -CH3 H H 2 (4th, 6th) Na
02 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (3rd place) 0
22 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (3rd) 2 (4th and 6th) Na
03 -COOC2H5 H H -CH3 (3rd place) 0
23 -COOC2H5 H H -CH3 (3rd) 2 (4th and 6th) Na
04 -COOC2H5 H H H 0
24 -COOC2H5 H H H 2 (4th, 6th) Na
34 -COOH H H H 2 (4th, 6th) Na
05 -COPh H H -CH3 (3rd place) 0
25 -COPh H H -CH3 (3rd) 2 (4th and 6th) Na
35 -3S-BENZOYL H H -CH3 (3rd) 2 (4th, 6th) Na
06 -COPh -CH3 H H 0
26 -COPh -CH3 H H 2 (2, 4th) Na
36 -3S-BENZOYL -CH3 H H 2 (2, 4th) Na
[0021]
Compound R₁Or R₁’R₂      R_Three        R_Four        n Salt
No.
07 -COPh H H H 0
27 -COPh H H H 2 (2,4th) Na
37 -3S-BENZOYL H H H 2 (2, 4th place) Na
08 -COPh -CH3 H -CH3 (3rd place) 0
28 -COPh -CH3 H -CH3 (3rd) 2 (4th and 6th) Na
31 -COOH -CH3 H H 2 (4th, 6th) Na
09 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (4th place) 0
29 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (4th) 1 (2nd) Na
010 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (2nd place) 0
210 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (2nd) 1 (4th) Na
011 -COOC2H5 -CH3 H -Cl (3rd place) 0
211 -COOC2H5 -CH3 H -Cl (3rd) 2 (4th and 6th) Na
[0022]
Compound R₁Or R₁’R₂      R_Three        R_Four        n Salt
No.
012 -COOCH3 -CH3 H H 0
212 -COOCH3 -CH3 H H 2 (2,4th) Na
013 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3 (4th place) 0
213 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3 (4th) 1 (2nd) Na
014 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3 (2nd place) 0
214 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3 (2nd) 1 (4th) Na
015 -COOC2H5 -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 0
215 -COOC2H5 -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 1 (4th) Na
016 -COOC2H5 -CH3 H -C4H9 (4th place) 0
216 -COOC2H5 -CH3 H -C4H9 (4th) 1 (2nd) Na
017 -COOC2H5 -C2H5 H H 0
217 -COOC2H5 -C2H5 H H 2 (2, 4th position) Na
018 -COOC2H5 -C4H9 H H 0
218 -COOC2H5 -C4H9 H H 2 (2, 4th position) Na
[0023]
Compound R₁Or R₁’R₂      R_Three        R_Four        n Salt
No.
019 -COOC2H5 H H -CH3 (4th) 0
219 -COOC2H5 H H -CH3 (4th) 1 (2nd) Na
319 -COOC2H5 H H -CH3 (4th) 2 (2nd and 6th) Na
020 -COOC2H5 H H -CH3 (2nd place) 0
220 -COOC2H5 H H -CH3 (2nd) 1 (4th) Na
021 -COOC2H5 H H -Cl (3rd) 0
221 -COOC2H5 H H -Cl (3rd) 2 (4th, 6th) Na
022 -COOC2H5 H H -Cl (4th) 0
222 -COOC2H5 H H -Cl (4th) 1 (2nd) Na
023 -COOC2H5 H H -OCH3 (4th place) 0
223 -COOC2H5 H H -OCH3 (4th) 1 (2nd) Na
024 -COOC2H5 H H -CH3 (2nd place) 0
224 -COOC2H5 H H -CH3 (2nd) 1 (4th) Na
025 -COOC2H5 H H -C4H9-n (4th place) 0
225 -COOC2H5 H H -C4H9-n (4th) 1 (2nd) Na
[0024]
Compound R₁Or R₁’R₂      R_Three        R_Four        n Salt
No.
026 -COOCH3 H H H 0
226 -COOCH3 H H H 2 (2,4th place) Na
027 -COOC4H9 H H H 0
227 -COOC4H9 H H H 2 (2, 4th) Na
028 -COPh -CH3 H -CH3 (4th) 0
228 -COPh -CH3 H -CH3 (4th) 1 (2nd) Na
029 -COPh -CH3 H -CH3 (2nd place) 0
229 -COPh -CH3 H -CH3 (2nd place) 2 (4th and 6th place) Na
030 -COPh -CH3 H -Cl (3rd place) 0
230 -COPh -CH3 H -Cl (3rd) 2 (4th and 6th) Na
031 -COPh -CH3 H -Cl (4th) 0
231 -COPh -CH3 H -Cl (4th) 1 (2nd) Na
032 -COPh -CH3 H -OCH3 (4th place) 0
232 -COPh -CH3 H -OCH3 (4th) 1 (2nd) Na
[0025]
Compound R₁Or R₁’R₂      R_Three        R_Four        n Salt
No.
033 -COPh -CH3 H -OCH3 (2nd place) 0
233 -COPh -CH3 H -OCH3 (2nd) 1 (4th) Na
034 -COPh -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 0
234 -COPh -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 1 (4th) Na
035 -COPh -CH3 H -C4H9-n (4th place) 0
235 -COPh -CH3 H -C4H9-n (4th) 1 (2nd) Na
036 -COPh -C2H5 H H 0
236 -COPh -C2H5 H H 2 (2, 4th) Na
037 -COPh -C4H9 H H 0
237 -COPh -C4H9 H H 2 (2, 4th) Na
038 -COPh H H -CH3 (4th) 0
238 -COPh H H -CH3 (4th) 1 (2nd) Na
039 -COPh H H -CH3 (2nd place) 0
239 -COPh H H -CH3 (2nd place) 2 (2nd and 4th place) Na
[0026]
Compound R₁Or R₁’R₂      R_Three        R_Four        n Salt
No.
040 -COPh H H -Cl (3rd place) 0
240 -COPh H H -Cl (3rd) 2 (4th, 6th) Na
041 -COPh H H -Cl (4th place) 0
241 -COPh H H -Cl (4th) 1 (2nd) Na
042 -COPh H H -OCH3 (4th place) 0
242 -COPh H H -OCH3 (4th) 1 (2nd) Na
043 -COPh H H -OCH3 (2nd place) 0
243 -COPh H H -OCH3 (2nd) 1 (4th) Na
044 -COPh H -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 0
244 -COPh H -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 1 (4th) Na
045 -COPh H H -C4H9-n (4th place) 0
245 -COPh H H -C4H9-n (4th) 1 (2nd) Na
046 -COOC2H5 -C2H5 H H 0
246 -COOC2H5 -C2H5 H H 2 (4th, 6th) Na
[0027]
Compound R₁Or R₁’R₂      R_Three        R_Four        n Salt
No.
047 -COOC2H5 -C3H7-n H H 0
247 -COOC2H5 -C3H7-n H H 2 (4th, 6th) Na
048 -COOC2H5 -C4H9-n H H 0
248 -COOC2H5 -C4H9-n H H 2 (4th, 6th) Na
049 -COOC2H5 -CH (CH3) C2H5 H H 0
249 -COOC2H5 -CH (CH3) C2H5 H H 2 (4th, 6th) Na
050 -COOC2H5 -C (CH3) 3 H H 0
250 -COOC2H5 -C (CH3) 3 H H 2 (4th, 6th) Na
051 -COOC2H5 -C6H13-n H H 0
251 -COOC2H5 -C6H13-n H H 2 (4th, 6th) Na
052 -COOC2H5 -C8H17-n H H 0
252 -COOC2H5 -C8H17-n H H 2 (4th, 6th) Na
053 -COOC2H5 -2EH H H 0
253 -COOC2H5 -2EH H H 2 (4th, 6th) Na
054 -COOC2H5 -2EH H -CH3 (3rd place) 0
254 -COOC2H5 -2EH H -CH3 (3rd) 2 (4th and 6th) Na
055 -COOC2H5 -C10H21-n H H 0
255 -COOC2H5 -C10H21-n H H 2 (4th, 6th) Na
(Note) “Ph” in the table represents a phenyl group. Further, compounds having numbers beginning with 0 such as 01 to 09 and 010 to 055 are raw materials (intermediates) for producing the compounds of the present invention. "2EH" indicates a 2-ethylhexyl group (-CH2CH (C2H5) C4H9-n), "3S-BENZOYL" indicates a 3-sulfobenzoyl group, and "-n" indicates a straight chain.
[0028]
Of these compounds, R₁-COOC₂H_FiveA sulfonic acid derivative of the compound of 01 or No. No. 02 sulfonic acid derivatives, specifically No. 2 21, no. 22 compounds.
[0029]
The compound of the present invention is represented by, for example, the general formula (6)
[0030]
Embedded image

[0031]
(Wherein R₂, R_Three, R_FourRepresents the same meaning as described above. )
And a compound of the general formula (7)
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R₁'Has the same meaning as above, and R_FiveRepresents an alkyl group. )
Is reacted with a compound represented by formula (1) to obtain a compound of the formula (1), and then the compound is sulfonated to give a sulfonic acid derivative of the compound of the formula (1) (specifically, for example, A compound in which n is 1 to 3 in the formula (2) is obtained.
[0034]
The reaction of the compound of the general formula (6) and the compound of the general formula (7) is carried out in the presence of a base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate and potassium acetate as a catalyst, for example, orthodichlorobenzene, monochlorobenzene, nitrobenzene, The reaction may be performed in a solvent such as xylene at a reaction temperature of 100 to 200 ° C. and a reaction time of 3 to 30 hours. After completion of the reaction, the mixture is cooled, diluted with a solvent such as methanol, ethanol or propanol, filtered, washed with alcohols such as methanol, ethanol or propanol, if necessary, further washed with hot water and dried. A compound represented by the formula (1) is obtained.
[0035]
The sulfonation reaction is performed using, for example, the compound represented by the formula (1) as a raw material in sulfuric acid containing fuming sulfuric acid. The concentration of fuming sulfuric acid in sulfuric acid is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, and even more preferably 7 to 12% by weight. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C. Moreover, although reaction time changes with reaction temperature, it is 5 minutes-20 hours normally, and is 15 minutes-about 5 hours in a preferable aspect. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into ice water, salted out, filtered, and dried to obtain a sulfonic acid derivative of the compound of the formula (1) (specifically, for example, n is 1 to 3 in the general formula (2)). Compound) is obtained.
The following are mentioned as an example of the compound shown by the said General formula (6) used for manufacture of the compound of this invention.
[0036]
[Table 2]
Table 2
Compound No. R₂                R_Three        R_Four
2-1 -CH3 H H
2-2 -CH3 H -CH3 (3rd place)
2-3 -CH3 H -CH3 (4th)
2-4 -CH3 -CH3 (2nd place) H
2-5 -CH3 H -Cl (3rd place)
2-6 -CH3 H -Cl (4th)
2-7 -CH3 H -OCH3 (4th)
2-8 -CH3 -OCH3 (2nd place) H
2-9 -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th)
2-10 -CH3 H -C4H9-n (4th)
2-11 -C2H5 H H
2-12 -C4H9-n H H
2-13 H H H
2-14 H H -CH3 (3rd place)
2-15 H -CH3 (2nd) H
[0037]
Compound No. R₂                  R_Three        R_Four
2-16 H H -Cl (3rd place)
2-17 H H -Cl (4th)
2-18 H H -OCH3 (4th)
2-19 H -OCH3 (2nd) H
2-20 H -CH3 (2nd) -CH3 (6th)
2-21 H H -C4H9-n (4th)
2-22 -CH (CH3) C2H5 H H
2-23 -C (CH3) 3 H H
2-24 -C6H13-n H H
2-25 -C8H17-n H H
2-26 -CH2CH (C2H5) C4H9-n H H
2-27 -C10H21-n H H
(Note) "-n" in the table indicates a straight chain.
[0038]
The following are mentioned as an example of the compound shown by the said General formula (7) used for manufacture of the compound of this invention.
[0039]
[Table 3]
Table 3
Compound No. R₁’R_Five
3-1 -COOC2H5 -C2H5
3-2 -COOCH3 -CH3
3-3 -COOC4H9 -C4H9
3-4 -COPh -C2H5
3-5 -COPh -CH3
Note) “Ph” in the table represents a phenyl group.
[0040]
The compound of the present invention can also be synthesized as follows. That is, first, 1-alkylamino-4-bromo-anthraquinone or 1-amino-4-bromo-anthraquinone and malonic acid dialkyl ester or benzoyl acetic acid alkyl ester are reacted to have a bromo group at the 4-position of the anthraquinone nucleus. An anthrapyridone compound is obtained, and this compound is then subjected to a condensation reaction with anilines such as aniline, m-toluidine, p-toluidine and the like to obtain a compound of formula (1). Subsequently, the sulfonic acid derivative of the compound of the general formula (1) of the present invention (specifically, for example, a compound represented by the general formula (2)) is obtained by sulfonation in the same manner as described above. This method is represented as follows in terms of the reaction path.
[0041]
Embedded image

[0042]
The aqueous ink composition of the present invention comprises a sulfonic acid derivative of the compound of the general formula (1) (specifically, for example, a compound of the general formula (2)) (hereinafter referred to as “the dye of the present invention”) in water or It is dissolved in an aqueous solvent (water containing a water-soluble organic solvent described later). When this water-based ink composition is used as an ink for an ink jet printer, it is preferable to use a dye having a low content of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates as the dye of the present invention. The standard is, for example, about 1% by weight or less. In order to produce the dye of the present invention with a small amount of inorganic matter, it may be desalted by a conventional method such as a method using a reverse osmosis membrane.
[0043]
The water-based ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and the dye of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and still more preferably in the water-based ink composition. 2 to 8% by weight. The water-based ink composition of the present invention may further contain 0 to 30% by weight of a water-soluble organic solvent and 0 to 5% by weight of an ink preparation agent.
The ink composition of the present invention is prepared by adding and mixing the dye of the present invention and, if necessary, the water-soluble organic solvent and the ink preparation agent to water that does not contain impurities such as distilled water. Further, the dye of the present invention may be added to and dissolved in a mixture of water and the above water-soluble organic solvent, ink preparation agent or the like. In addition, if necessary, the ink composition may be obtained and then filtered to remove impurities.
[0044]
Specific examples of water-soluble organic solvents that can be used include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, N, N-dimethylformamide or N, Carboxylic acid amides such as N-dimethylacetamide, ε-caprolactam, lactams such as N-methylpyrrolidin-2-one, urea, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido- Cyclic ureas such as 2-one, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one or ethers such as ketoalcohol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, 1,2- or 1,3 -Propylene glycol, 1,2- or Mono-, oligo- or polyalkylene glycols having C2-C6 alkylene units such as 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Or polyol (triol) such as thioglycol, glycerin, hexane-1.2.6-triol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether, γ-butyro Ton or dimethyl sulfoxide and the like.
[0045]
Among these water-soluble organic solvents, preferred are N-methylpyrrolidin-2-one, mono-, di- or trialkylene glycols having C2-C6 alkylene units, particularly mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol. Dimethyl sulfoxide and the like, and N-methylpyrrolidin-2-one, diethylene glycol and dimethyl sulfoxide are particularly preferable.
[0046]
Examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventive agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye dissolving agents, and surfactants. Examples of antiseptic / antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, and the like. As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 8.0 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink. Examples thereof include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate. Examples thereof include alkali metal carbonates. Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxytylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate and the like. Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
[0047]
The colored product of the present invention is colored with the dye of the present invention. There are no particular limitations on what is to be colored, and specific examples of materials to be colored include paper, fibers and cloth (made of nylon, wool, etc.), leather, color filter substrates, and the like. Examples of the coloring method include a dip dyeing method, a textile printing method, a printing method such as screen printing, a method using an ink jet printer, and the like, and a method using an ink jet printer is preferable.
[0048]
The compound of the present invention has a magenta color having an appropriate bluish color and excellent light resistance. When used with yellow and cyan inks, a color tone in a wide visible region can be developed. The dye of the present invention is useful as a dye for preparing an ink composition for recording such as ink jet recording and writing instruments, or as a dye for dyeing or coloring various objects to be dyed or colored objects.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0050]
Example 1-1
(1) 14.6 parts of 1-methylamino-4-anilinoanthraquinone, 0.75 parts of sodium carbonate, 30.0 parts of malonic acid diethyl ester and 75 parts of orthodichlorobenzene were charged into a reactor and heated to 170-175 ° C. Let react for 10 hours. The reaction is carried out while the produced ethanol and water are expelled from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC (high performance liquid chromatography), the reaction solution is cooled, 150 parts of methanol is added, stirred for 1 hour, filtered, then washed with 100 parts of methanol and then with 300 parts of hot water. By drying, 25.2 parts of compound No. 01 are obtained as purple-red crystals. m. p. 221 ° C
[0051]
(2) Next, 26.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into the reactor, and 36.2 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 10% fuming sulfuric acid. Next, 8.5 parts of the above No. 01 compound is added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and then the temperature is raised and a sulfonation reaction is carried out at a temperature of 40 to 45 ° C. for 3 hours. In 400 parts of ice water, the above reaction solution is added, 30 parts of sodium chloride is added with stirring, salting out is performed, and the mixture is stirred for 2 hours, filtered and dried to obtain the sulfonic acid derivative of the compound No. 01 of the present invention. Of 12.0 parts (comprising 10.3 parts of No. 21 compound and 1.7 parts of No. 31 compound) as a red powder. The λmax of this sodium salt is 527 nm (in aqueous solution).
(3) The sodium salt of the sulfonic acid derivative of the No. 01 compound obtained above was dissolved in water, acidified by adding acid, and then the cake obtained by filtration was dissolved in water again. By adding potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, diethanolamine or triethanolamine, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt or A compound which is a triethanolamine salt is obtained.
[0052]
Example 1-2
In the sulfonation reaction of Example 1-1, the same procedure as in Example 1-1 was performed except that the reaction was performed at a temperature of 15 to 20 ° C. for 4 hours instead of performing the reaction at a temperature of 40 to 45 ° C. for 3 hours. By carrying out the procedure, 12.3 parts of a sodium salt of a sulfonic acid derivative of the No. 01 compound (comprising 12.1 parts of the No. 21 compound and 0.2 parts of the No. 31 compound) are obtained as a red powder. It was. Λmax of this sodium salt is 528 nm (in an aqueous solution). m. p. 211 ° C
[0053]
Example 2
A reactor was charged with 25.7 parts of 1-methylamino-4- (3-methyl-anilino) anthraquinone, 0.75 parts of sodium carbonate, 30.0 parts of malonic acid diethyl ester and 45 parts of orthodichlorobenzene, and the temperature was 175 to 180 ° C. For 5 hours. The reaction is carried out while the produced ethanol and water are expelled from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC, 135 parts of methanol was added with water cooling, and the mixture was further stirred with ice cooling for 1 hour. The precipitated crystals were filtered, then washed with 180 parts of methanol, washed with 180 parts of hot water, dried and dried. 26.3 parts of 02 are obtained as purple-red crystals.
[0054]
Next, 31.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into the reactor, and 33.4 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 7% fuming sulfuric acid. Next, 8.8 parts of the No. 02 compound is added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and the sulfonation reaction is performed at a temperature of 20 to 25 ° C. for 3 hours. In 400 parts of ice water, the above reaction solution was added and, under stirring, 60 parts of sodium chloride was added for salting out. After stirring for 2 hours, filtration and drying were performed to obtain the compound of No. 22 (the dye of the present invention). 12.2 parts of sodium salt were obtained as a red powder. This compound has a λmax of 533 nm (in an aqueous solution).
In addition, the No. 22 compound obtained above was dissolved in water, acidified by adding acid, and the cake obtained by filtration was dissolved again in water to obtain potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia. By adding water, diethanolamine or triethanolamine, compounds which are potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt or triethanolamine salt in place of the sodium salt of No. 22 are obtained.
[0055]
Example 3
1-amino-4- (3-methyl-anilino) anthraquinone 24.6 parts, sodium carbonate 0.75 parts, malonic acid diethyl ester 30.0 parts and orthodichlorobenzene 75 parts were charged into a reactor, and the temperature was changed to 160-170 ° C. Heat and react for 2 hours. The reaction is carried out while the produced ethanol and water are expelled from the reaction system. After cooling with water and adding 150 parts of methanol and stirring for 2 hours, filtration, washing with 100 parts of methanol, followed by washing with 300 parts of hot water and drying, 25.3 parts of No. 03 compound are obtained as red crystals.
[0056]
Next, 31.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into the reactor, and 33.4 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 7% fuming sulfuric acid. Next, 8.5 parts of the No. 03 compound is added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and the sulfonation reaction is performed at a temperature of 40 to 45 ° C. for 1 hour. In 400 parts of ice water, 200 parts of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise with stirring to make the solution weakly alkaline, and then 100 parts of sodium chloride is added for salting out, followed by stirring for 60 hours. The mixture is heated and stirred at 65 ° C. for 1 hour, filtered and dried to obtain 11.0 parts of a sodium salt of the compound No. 23 (the dye of the present invention) as a red powder. This sodium salt has a λmax of 534 nm (in aqueous solution).
In addition, the No. 23 compound obtained above was dissolved in water, acidified by adding acid, and then the cake obtained by filtration was dissolved again in water to obtain potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia. By adding water, diethanolamine or triethanolamine, compounds which are potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt or triethanolamine salt in place of the sodium salt of No. 23 are obtained.
[0057]
Example 4
13.6-amino-4-anilinoanthraquinone, 23.6 parts of sodium carbonate, 0.75 parts of sodium carbonate, 30.0 parts of malonic acid diethyl ester and 75 parts of orthodichlorobenzene are charged into a reactor and reacted at 160-170 ° C. for 2 hours. The reaction is carried out while driving out the generated methanol and water from the reaction system. After cooling with water and adding 150 parts of methanol, the mixture is stirred for 1 hour, filtered, washed with 100 parts of methanol, then washed with 300 parts of hot water and dried to obtain 24.3 parts of No. 04 compound as red crystals.
[0058]
Next, 26.0 parts of 96% sulfuric acid are charged into the reactor, and 36.2 parts of 30% fuming sulfuric acid are added under ice cooling to prepare 10% fuming sulfuric acid. Next, 8.5 parts of the above No. 04 compound is added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and a sulfonation reaction is performed at a temperature of 40 to 45 ° C. for 1 hour. In 400 parts of ice water, the above reaction solution is added, and under stirring, 100 parts of sodium chloride is added for salting out. After stirring for 2 hours, the mixture is heated and stirred at 60 to 65 ° C. for 1 hour, filtered and dried. 11.7 parts of a sodium salt of a sulfonic acid derivative of the No. 04 compound (comprising 6.7 parts of the No. 24 compound and 5.0 parts of the No. 34 compound) were obtained as a red powder. Λmax of this sodium salt is 522 nm (in an aqueous solution).
Also, the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the No. 04 compound obtained above was dissolved in water, acidified by adding acid, and then the cake obtained by filtration was dissolved again in water, and then hydroxylated. By adding potassium, lithium hydroxide, aqueous ammonia, diethanolamine or triethanolamine, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt or triethanol instead of sodium salt of sulfonic acid derivative of compound No. 04, respectively A compound which is an amine salt is obtained.
[0059]
Example 5-1
Instead of orthodichlorobenzene used in Example 1-1 (1), 75 parts of monochlorobenzene were used and the reaction was carried out for 20 hours while slowly passing nitrogen gas at a reaction temperature of 130 to 135 ° C. The same treatment as in 1 (1) gives 25.2 parts of the same compound as the No. 01 compound obtained in Example 1-1 (1) as red crystals.
[0060]
Example 5-2
In place of 0.75 parts of sodium carbonate used in Example 1-1 (1), 1.2 parts of anhydrous sodium acetate was used, and 112 parts of xylene was used instead of orthodichlorobenzene, at a reaction temperature of 143 to 145 ° C. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1-1 (1) except that the reaction was performed for 8 hours, and No. obtained in Example 1-1 (1). Dark green crystals of 27.7 parts of the same compound as 01 are obtained.
[0061]
Example 6
14.6-amino-4- (3-methyl-anilino) anthraquinone 24.6 parts, sodium carbonate 0.75 parts, benzoylacetic acid ethyl ester 36.0 parts and orthodichlorobenzene 75 parts were charged into the reactor and the temperature was increased to 170-175 ° C. Heat for 3 hours. The reaction is carried out while the produced ethanol and water are expelled from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC, the reaction mixture was cooled with water and 150 parts of methanol was added to precipitate crystals, stirred for 1 hour, filtered, washed with 200 parts of methanol, washed with water and dried to obtain 29.4 parts of No. 05 compound. Obtained as red crystals.
[0062]
Next, 31.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into the reactor, and 33.4 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 7% fuming sulfuric acid. Next, 9.1 parts of the No. 05 compound is added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and the sulfonation reaction is performed at a temperature of 40 to 45 ° C. for 1 hour. In 400 parts of ice water, the above reaction solution is added, 40 parts of sodium chloride is added with stirring, salted out, stirred for 2 hours, filtered and dried, and the sodium salt of the sulfonic acid derivative of No. 05 compound 12.9 parts (consisting of 12.0 parts of No. 25 compound and 0.9 part of No. 35 compound) were obtained as a red powder. Λmax of this sodium salt is 534 nm (in an aqueous solution).
In addition, the sodium salt of the sulfonic acid derivative No. 05 obtained above was dissolved in water and acidified by adding an acid, and then the cake obtained by filtration was dissolved again in water to obtain potassium hydroxide, By adding lithium hydroxide, aqueous ammonia, diethanolamine or triethanolamine, it is a potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt or triethanolamine salt in place of the sodium salt of the sulfonic acid derivative of No. 05, respectively. A compound is obtained.
[0063]
Example 7
13.6 parts of 1-methylamino-4-anilinoanthraquinone, 0.75 part of sodium carbonate, 36.0 parts of benzoylacetic acid ethyl ester and 75 parts of orthodichlorobenzene were charged into a reactor and heated to 170-170 ° C. Let react for hours. The reaction is carried out while the produced ethanol and water are expelled from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC, the reaction mixture was cooled with water and 150 parts of methanol was added to precipitate crystals. After 1 hour, the filtrate was filtered, washed with 200 parts of methanol, washed with water and dried, and 28.8 parts of No. 06 compound was red. Obtained as crystals.
[0064]
Next, 24.0 parts of 96% sulfuric acid are charged into the reactor, and 39.6 parts of 30% fuming sulfuric acid are added under ice cooling to prepare 12% fuming sulfuric acid. Next, 8.8 parts of the No. 06 compound is added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and the sulfonation reaction is performed at a temperature of 40 to 45 ° C. for 5 hours. In 400 parts of ice water, the above reaction solution is added, 80 parts of sodium chloride is added with stirring, salted out, stirred for 2 hours, filtered and dried, and the sodium salt of the sulfonic acid derivative No. 06 12.3 parts (comprising 9.1 parts of No. 36 compound and 3.2 parts of N0.26 compound) were obtained as a red powder. This sodium salt has a λmax of 532 nm (in aqueous solution).
In addition, the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the No. 06 compound obtained above was dissolved in water, acidified by adding acid, and then the cake obtained by filtration was dissolved again in water, and then hydroxylated. By adding potassium, lithium hydroxide, aqueous ammonia, diethanolamine or triethanolamine, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt or triethanol instead of sodium salt of sulfonic acid derivative of No. 06 compound, respectively A compound which is an amine salt is obtained.
[0065]
Example 8
14.6 Amino-4-anilinoanthraquinone, 24.6 parts, sodium carbonate, 0.75 parts, benzoyl acetate ethyl ester, 36.0 parts, and orthodichlorobenzene, 75 parts are charged into the reactor and heated to 170-170 ° C. for 3 hours. React. The reaction is carried out while the produced ethanol and water are expelled from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC, the reaction mixture is cooled with water and 150 parts of methanol are added to precipitate crystals, and after 1 hour, filtered, washed with 200 parts of methanol, washed with water and dried to obtain 29.5 parts as red crystals.
[0066]
Next, 26.0 parts of 96% sulfuric acid are charged into the reactor, and 36.2 parts of 30% fuming sulfuric acid are added under ice cooling to prepare 10% fuming sulfuric acid. Next, 9.1 parts of the No. 07 compound is added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and the sulfonation reaction is performed at a temperature of 40 to 45 ° C. for 3 hours. In 400 parts of ice water, the above reaction solution was added, and 80 parts of sodium chloride was added with stirring, followed by salting out. After stirring for 2 hours, filtration and drying were performed, and the sodium salt of the sulfonic acid derivative No. 07 14.9 parts (comprising 12.2 parts of No. 37 compound and 2.7 parts of No. 27 compound) were obtained as a red powder. This sodium salt has a λmax of 532 nm (in aqueous solution).
In addition, the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the present invention obtained above is dissolved in water and acidified by adding an acid, and then the cake obtained by filtration is dissolved again in water to obtain potassium hydroxide, water By adding lithium oxide, aqueous ammonia, diethanolamine and triethanolamine, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt and triethanolamine salt can be used instead of the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound No. 07, respectively. A compound is obtained.
[0067]
Example 9
A reactor was charged with 25.7 parts of 1-methylamino-4- (3-methyl-anilino) anthraquinone, 0.75 parts of sodium carbonate, 36.0 parts of ethyl benzoylacetate and 75 parts of orthodichlorobenzene. To react for 4 hours. The reaction is carried out while the produced ethanol and water are expelled from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC, the reaction mixture was cooled with water and 150 parts of methanol was added to precipitate crystals, stirred for 1 hour, filtered, washed with 200 parts of methanol, washed with water and dried to obtain 27.1 parts of No. 08 compound. Obtained as red crystals.
[0068]
Next, 31.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into the reactor, and 33.4 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 7% fuming sulfuric acid. Next, 9.4 parts of the No. 08 compound is added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and the sulfonation reaction is performed at a temperature of 20 to 25 ° C. for 4 hours. In 400 parts of ice water, the above reaction solution is added and, with stirring, 100 parts of 25% caustic soda is added dropwise to make it weakly alkaline. Then, 80 parts of sodium chloride is added for salting out, followed by stirring for 2 hours, followed by filtration and drying. As a result, 9.2 parts of a sodium salt of the compound No. 28 (the dye of the present invention) was obtained as a red powder. This sodium salt has a λmax of 536 nm (in aqueous solution).
In addition, the compound No. 28 obtained above was dissolved in water, acidified by adding acid, and then the cake obtained by filtration was dissolved again in water to obtain potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia. By adding water, diethanolamine or triethanolamine, compounds which are potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt or triethanolamine salt in place of the sodium salt of No. 28 are obtained.
[0069]
Example 10
(A) Creation of ink
A liquid having the following composition was prepared and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an aqueous inkjet ink composition of the present invention.
composition
Sodium salt of sulfonic acid derivative of No. 01 compound obtained in Example 1-1
(Uses desalted) 3.0 parts
77.5 parts of water
Ethylene glycol 5.0 parts
Glycerin 5.0 parts
4.5 parts of triethanolamine
1,3-dimethylimidazolidin-2-one 5.0 parts
[0070]
(B) Inkjet printing
Using an inkjet printer (product name: ENCAD, NOVAJET III), plain paper (Canon printer paper A4 (TLB5A4S)), special paper A (Color BJ PaperLC101 (made by Canon)) and special paper B (color image jet coated paper STX73A4) Inkjet recording was performed on three types of paper (manufactured by Sharp).
(C) Light fastness test of recorded images
Using a carbon arc fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the recording paper was irradiated for 20 hours.
[0071]
Comparative Examples 1, 2, 3
Three types of dyes that have been used or proposed as magenta for inkjet printing were picked up and tested as comparative examples.
(1) Comparative Example 1
As a dye, C.I. I. An ink was prepared and printed according to (A) and (B) of Example 10 except that Acid Red 52 (rhodamine type dye) was used.
(2) Comparative Example 2
As a dye, C.I. I. Same as (1) above except that Direct Red 227 (azo dye) was used.
(3) Comparative Example 3
C. I. Except for using Acid Red 82 (anthrapyridone dye), the same as (1) above was applied.
The evaluation results are shown in Table 4.
[0072]
[Table 4]

[0073]
Table 4 shows that when the ink composition of Example 10 of the present invention and the conventional anthrapyridone dye (Comparative Example 3) are compared, the light fastness is almost the same, but the compound of the present invention is clear. It is understood that is superior.
[0074]
Next, for the magenta dyes of Example 10 and Comparative Example 3 of the present invention, the blended colors (red and blue) are colored using a common yellow ink and cyan ink using a printer, and the colorimetry is performed. Implement L^*a^*b^*The value was measured. For reference, the same colorimetry was performed for yellow, cyan, and their combination color (green). The results are shown in Table 5. The yellow ink and cyan ink used here were produced according to Example 10 (A). The following dyes are used as dyes.
Yellow ink: C.I. I. Direct Yellow 86
Cyan ink: C.I. I. Direct Blue 199
Green ink: The yellow ink and the cyan ink were mixed to prepare a green ink.
[0075]
[Table 5]

[0076]
From Table 5, magenta of the present invention is b^*The value is -7, which is 14 closer to the-direction than the magenta of the comparative example, and it can be seen that the magenta color is close to ideal with moderate bluishness. In addition, blue b which is a combination color with cyan^*The value is -41 and the bluish color is stronger. A in Table 5^*b^*When the values are plotted on a chromaticity diagram, the magenta of the present invention is more a than the magenta of the comparative example.^*The value is + and b^*It can be seen that the value greatly spreads in the region of −, and more hues of this portion can be expressed as the blending color. That is, this result shows that the color development range is clearly wider when the ink of Example 10 of the present invention is used, and in particular, B (blue) and M (magenta) are superior. Yes. (See attached Figure 1)
[0077]
Example 11
Example 10 is the same as Example 10 except that, instead of No. 21 in Example 10, the ink was prepared using the dye of No. 22 obtained in Example 2 (desalted). It carried out similarly.
The evaluation results are shown in Table 6.
[0078]
[Table 6]

[0079]
Table 6 shows that when the ink composition of Example 11 of the present invention and the conventional anthrapyridone dye (Comparative Example 3) are compared, the light fastness is the same, but the compound of the present invention has a sharpness. It is understood that is superior.
[0080]
Next, for the magenta dyes of Example 11 and Comparative Example 3 of the present invention, a combination color (red, blue) is developed using a common yellow ink and cyan ink, and the color measurement is performed.^*a^*b^*The value was measured. For reference, the same colorimetry was performed for yellow, cyan, and their combination color (green). The results are shown in Table 7. The yellow ink and cyan ink used here were produced according to Example 10 (A). The following dyes are used as dyes.
Yellow ink: C.I. I. Direct Yellow 86
Cyan ink: C.I. I. Direct Blue 199
Green ink: The yellow ink and the cyan ink were mixed to prepare a green ink.
[0081]
[Table 7]

[0082]
From Table 7, magenta of the present invention is b^*The value is -14, which is 21 closer to the-direction than the magenta of the comparative example, and it can be seen that the magenta color is close to ideal with moderate bluishness. In addition, blue b which is a combination color with cyan^*The value is -43 and the bluish color is stronger. A in Table 7^*b^*When the values are plotted on a chromaticity diagram, the magenta of the present invention is more a than the magenta of the comparative example.^*The value is + and b^*It can be seen that the value greatly spreads in the region of −, and more hues of this portion can be expressed as the blending color. In other words, this result shows that the use of the ink of Example 11 of the present invention clearly has a wider color development range, and is particularly superior in B (blue) and M (magenta). (See attached Figure 2)
[0083]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has a magenta color having an appropriate bluish color, has excellent light resistance, and can be used in combination with other yellow and cyan inks to develop a color tone in a wide visible region. . This is highly valuable as a pigment for obtaining an ink composition for recording such as ink jet recording and writing instruments.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chromaticity diagram illustrating a coloration range based on three primary colors. The solid line represents the chromaticity diagram of various blend colors obtained using the ink composition obtained in Example 10, and the dotted line represents the chromaticity diagram of the blend color obtained using the ink composition of Comparative Example 3. .
FIG. 2 is a chromaticity diagram for explaining a coloration range based on three primary colors. The solid line represents the chromaticity diagram of various blend colors obtained using the ink composition obtained in Example 11, and the dotted line represents the chromaticity diagram of the blend color obtained using the ink composition of Comparative Example 3. .
[Explanation of symbols]
1 and 2, the X axis is L^*a^*b^*A in the color system^*And the Y axis is also b^*Respectively. (L^*a^*b^*A in the color system^*Is red, -a^*Indicates the green direction and b^*Indicates the yellow direction, -b^*Indicates the blue direction. )

Claims (8)

Formula (2)

Wherein R ₁ is a C1-C6 alkoxycarbonyl group, carboxy group, benzoyl group or 3-sulfobenzoyl group, R ₂ is a hydrogen atom or methyl group, R ₃ is a hydrogen atom bonded to the 3-position, methyl based on, R ₄ represents respectively a hydrogen atom, n represents anthrapyridone compound or a salt thereof represented by the representative.) a sulfonic acid group is 2 integers are attached to the 4-position and 6-position. R ₁ represents a C1-C6 alkoxycarbonyl group, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group bonded to the 3-position, R ₄ represents a hydrogen atom, and n represents 2. The anthrapyridone compound or a salt thereof according to claim 1 , wherein the sulfonic acid group is bonded to the 4-position and the 6-position. Formula (3)

Or a salt thereof. Formula (4)

Or a salt thereof. Formula (5)

(In the formula, R ₁₁ represents an alkyl group, R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. However, when R ₁₁ is a methyl group, R _{2 represents} Is an methyl group, R ₃ is a hydrogen atom, R ₁₁ is an ethyl group, R ₂ is a 2-ethylhexyl group, and R ₃ is a hydrogen atom. An aqueous ink composition comprising the anthrapyridone compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 5 . A colored product colored with the anthrapyridone compound according to any one of claims 1 to 5 or a salt thereof. The colored body according to claim 7 , wherein coloring is performed by a printer.

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