JP3965519B2 - Resist material - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ素原子を含有する新規な高分子化合物およびその製造方法並びにこの高分子化合物を主成分とするレジスト材料に関するものであり、さらに詳しくは、新規ケイ素含有化合物は、光、電子線等の照射により不溶化するネガ型レジスト材料の主成分として好適なものである。 The present invention relates to a novel polymer compound containing a silicon atom, a method for producing the same, and a resist material containing the polymer compound as a main component, and more specifically, the novel silicon-containing compound includes light, electron beam, and the like. is suitable as the main component of the by Ri insolubilized to Rene moth resist material is irradiated in the.
光を照射することによつて不溶化したり、可溶化したりする感光性材料はフォトレジスト材料として開発され、様々な産業分野において利用されている。特に集積回路や大規模集積回路を製造するためのリソグラフィの研究開発においては、近年の急速な電子産業の発展と相まって盛んに行われており、現在では更なる高解像力を持つレジスト材料の要求が高まっている。しかしながら、光照射によるリソグラフィでは光自体が有している波動性のために、その解像力は限界に達しつつあり、市場の要求に対する充分な対応が困難になってきた。 A photosensitive material that is insolubilized or solubilized by irradiation with light has been developed as a photoresist material and is used in various industrial fields. In particular, lithography research and development for manufacturing integrated circuits and large-scale integrated circuits has been actively carried out in conjunction with the rapid development of the electronics industry in recent years, and now there is a demand for resist materials with higher resolution. It is growing. However, in lithography by light irradiation, due to the wave nature of light itself, its resolution is reaching its limit, and it has become difficult to adequately respond to market demands.
リソグラフィにおけるパターンの高集積化を実現させるため、これまで様々な試みがなされてきた。例えば、より波長の短い電子線を光源として使用した場合、その波長に応じたサブミクロンのパターンが切れるようになってきた。このことから、より高集積化が期待される電子線用レジスト材料の研究開発が盛んに行われるようになつた。 Various attempts have been made so far to achieve high integration of patterns in lithography. For example, when an electron beam having a shorter wavelength is used as a light source, a submicron pattern corresponding to the wavelength has been cut. For this reason, research and development of electron beam resist materials, which are expected to be more highly integrated, have been actively conducted.
しかし一方、高集積化されたレジストパターンはそのレジストの現像によるわずかな膨潤等が与える影響が大きく、単に架橋することによつて不溶化させるネガ型パターンでは対応できないほど高い精度が要求されてきているのが現状である。また精密なパターンを高架橋させるため、さらに膜厚の薄いレジストが好まれる傾向にある。しかしこれも、最近通常に行われるようになってきた反応性酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）耐性が重要なファクターとなってくる。 On the other hand, highly integrated resist patterns are greatly affected by slight swelling and the like due to development of the resist, and there is a demand for high precision that cannot be handled by a negative pattern that is insolubilized simply by crosslinking. is the current situation. In addition, in order to highly crosslink a precise pattern, a thinner resist tends to be preferred. However, the reactive oxygen plasma etching (O 2 RIE) resistance, which has become common in recent years, is also an important factor.
このような中で、含ケイ素高分子膜は次世代のレジストとして期待されている。これは、Ｏ2ＲＩＥ耐性が高く、上述の薄膜化要求に答えうる材料の一つであるためである。 Under such circumstances, silicon-containing polymer films are expected as next-generation resists. This is because the O 2 RIE resistance is high and it is one of the materials that can meet the above-described thin film requirement.
本発明は、新しい含ケイ素高分子化合物を合成し、上述した対Ｏ2ＲＩＥ耐性を維持しつつ、膨潤性を抑えた極めて寸法安定性の良いレジスト材料であって、水に溶解し水現像可能なレジスト材料を調製することを目的とする。 The present invention synthesizes a new silicon-containing polymer compound and is a resist material with extremely good dimensional stability that suppresses swelling while maintaining the above-mentioned resistance to O 2 RIE, and can be dissolved in water and developed with water. It is an object to prepare a resist material.
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、下記構造式(1)で表されるオリゴオキシアルキレン鎖およびオリゴシロキサン鎖を交互に有する高分子化合物を有効成分とするネガ型レジスト材料であって、 A first aspect of the present invention that achieves the above object is a negative resist material comprising, as an active ingredient , a polymer compound having alternating oligooxyalkylene chains and oligosiloxane chains represented by the following structural formula (1). And
（但し、構造式(1)において、Ｒ1は水素を表し、Ｒ2およびＲ3は水素、水酸基、ビニル基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、シアノ基、スルホン酸エステル結合を含む基、カルボン酸エステル結合を含む基またはアシル基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なってもよく、ｘおよびｙは１〜１０までの整数を表し、ｎは１〜１００００までの整数を表す。）
当該レジスト材料は相対的に低温領域で水溶性であり、かつ前記低温領域より高い温度で水に対して不溶性となる濁度点を有し、前記Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれか一方が架橋可能な置換基で、ビニル基、または、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基であり、当該架橋可能な置換基の架橋により前記低温領域のある温度で水に対して不溶性となることを特徴とするネガ型レジスト材料にある。
(In the structural formula (1), R 1 represents hydrogen, and R 2 and R 3 represent hydrogen, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenoxy group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, a cyano group, a group containing a sulfonate bond, a group containing a carboxylic ester bond, or an acyl group. , R 2 and R 3 may be the same or different, x and y represent an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 1 to 10,000.)
The resist material has a turbidity point that is water-soluble in a relatively low temperature region and becomes insoluble in water at a temperature higher than the low temperature region, and at least one of R 2 and R 3 is crosslinked. A possible substituent is a vinyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms , and is insoluble in water at a temperature in the low temperature region by crosslinking of the crosslinkable substituent. And a negative resist material.
本発明にかかるケイ素含有化合物は、親水性であるオリゴオキシアルキレン鎖とオリゴシロキサン鎖とを有し、その親水−疎水の組成比を変えることによって水あるいは水溶液に対する溶解性を制御することが可能となった。また、この架橋させた膜は、水あるいは水溶液に対して不溶となり、膨潤することなくパターン化することができ、レジスト材料としての高感度化が達成された。さらに、ケイ素原子の存在によって高い反応性酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）耐性が期待できる新規材料となり得るものである。 The silicon-containing compound according to the present invention has a hydrophilic oligooxyalkylene chain and an oligosiloxane chain, and the solubility in water or an aqueous solution can be controlled by changing the hydrophilic-hydrophobic composition ratio. became. Further, this crosslinked film is insoluble in water or an aqueous solution, and can be patterned without swelling, and high sensitivity as a resist material is achieved . Et al is, those that can be the new material highly reactive oxygen plasma etching (O 2 RIE) resistance by the presence of silicon atoms can be expected.
本発明は、上記構造式(1)で表されるオリゴオキシアルキレン鎖とオリゴシロキサン鎖を交互に有する高分子化合物を有効成分とするレジスト材料に関するものである。 The present invention relates to a resist material comprising as an active ingredient a polymer compound having alternating oligooxyalkylene chains and oligosiloxane chains represented by the structural formula (1) .
上記構造式(1)の化合物は、下記構造式(2)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物、および下記構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物を重縮合反応させて製造することができる。 Compounds of the structural formula (1) can be prepared by oligo oxyalkylene compounds represented by the following structural formula (2), and the following structural formula oligosiloxane compound represented by (3) by a polycondensation reaction .
（構造式(2)において、Ｒ(In structural formula (2), R 11 は水素を表し、ｘは１〜１０までの整数を表す）Represents hydrogen and x represents an integer of 1 to 10)
（構造式(3)において、Ａはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基を表し、Ｒ 2 およびＲ 3 は水素、水酸基、ビニル基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、シアノ基、スルホン酸エステル結合を含む基、カルボン酸エステル結合を含む基またはアシル基を表し、Ｒ 2 およびＲ 3 は同一でも異なってもよく、ｙは１〜１０までの整数を表す）
構造式(2)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物の具体例としては、ジメチルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。
(In the structural formula (3), A represents a halogen, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group, or an alkoxyl group, and R 2 and R 3 are hydrogen, a hydroxyl group, a vinyl group, and an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Including alkoxyl group, phenoxy group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, cyano group, sulfonate bond A group, a group containing a carboxylic ester bond or an acyl group, R 2 and R 3 may be the same or different, and y represents an integer of 1 to 10)
Specific examples of the oligooxyalkylene compound represented by the structural formula (2) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. Specific examples of the oligosiloxane compound represented by the structural formula (3) include dimethyldichlorosilane, bromomethylmethyldichlorosilane, divinyldichlorosilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, 1,3-bis (diethylamino)- Examples thereof include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
重縮合反応は構造式(2)で表されるオリゴオキシアルキレン化合物と構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物とを混合させることにより行われる。重合溶媒は使用してもしなくてもよい。使用する場合の溶媒は、重合反応を妨害しないものであれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。構造式(3)で表されるオリゴシロキサン化合物において構造式中Ａがハロゲンである場合、活性水素を持たない三級アミンを上記した反応系に添加するのが望ましい。また、重縮合反応の反応条件は、温度が、−７８〜１００℃、好ましくは０〜６０℃、時間が、１〜７２時間が望ましい。 The polycondensation reaction is performed by mixing the oligooxyalkylene compound represented by the structural formula (2) and the oligosiloxane compound represented by the structural formula (3). A polymerization solvent may or may not be used. The solvent used is not particularly limited as long as it does not interfere with the polymerization reaction, and examples thereof include tetrahydrofuran, benzene, toluene, pyridine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. In the oligosiloxane compound represented by the structural formula (3), when A is halogen in the structural formula, it is desirable to add a tertiary amine having no active hydrogen to the reaction system described above. As for the reaction conditions for the polycondensation reaction, the temperature is −78 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the time is desirably 1 to 72 hours.
構造式(1)で表される高分子化合物は、構造式(1)で表される高分子化合物を有効成分とし、フォトリソグラフィに用いるフォトレジスト、短波長紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）リソグラフィに用いるｄｅｅｐ ＵＶレジスト、電子線（ＥＢ）リソグラフィに用いるＥＢレジスト、Ｘ線リソグラフィに用いるＸ線レジストなどの有効成分として用いることができる。本発明の上記高分子化合物を有効成分とするレジスト材料は、ネガ型が可能であり、さらに、化学増幅型のレジストの調製も可能である。 The polymer compound represented by the structural formula (1) includes the polymer compound represented by the structural formula (1) as an active ingredient, a photoresist used for photolithography, and a deep UV used for short wavelength ultraviolet (deep UV) lithography. It can be used as an effective component such as a resist, an EB resist used for electron beam (EB) lithography, and an X-ray resist used for X-ray lithography. Resist material to the polymer compound of the present invention as an active ingredient, but may be ne gas type, furthermore, the preparation of the chemical amplification resist is also possible.
本発明の高分子化合物をレジスト材料として考えた場合、低温（あるいは室温近傍）で水系溶媒に溶解するが、温度が上昇すると不溶化するものが好ましく、いわゆる濁度点を有するものが好ましい。かかる濁度点は好ましくは、１５℃〜３０℃の範囲にあるのがよい。 When the polymer compound of the present invention is considered as a resist material, it is preferable that it dissolves in an aqueous solvent at a low temperature (or near room temperature) but becomes insoluble when the temperature rises, and preferably has a so-called turbidity point. Such turbidity point is preferably in the range of 15 ° C to 30 ° C.
ネガ型レジスト材料とするためには、オリゴシロキサン鎖の側鎖に、架橋可能な置換基を有する必要がある。ここで、架橋可能な置換基としては、ビニル基、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。 In order to obtain a negative resist material, it is necessary to have a crosslinkable substituent in the side chain of the oligosiloxane chain . In here, the cross-linkable substituent, a vinyl group, a halogenated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
例えば、構造式(1)で表される高分子化合物は、溶媒により希釈されて、スピンコート法によって薄膜形成される。ここで用いられる溶媒としては、水、水溶液、アルコール類、フェノール類、アセトンに代表されるケトン類、アセトアルデヒドに代表されるアルデヒド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランに代表されるエーテル類、酢酸エチルに代表されるエステル類、へキサン、シクロへキサン、ベンゼンに代表される脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンに代表されるハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルに代表される窒素、硫黄原子を含む極性溶媒を挙げることができる。スピンコートは、一般に５０ｒｐｍ〜５００００ｒｐｍで行われ、１０００〜５０００ｒｐｍで行うのが好ましい。膜厚は０．０１ｎｍ〜１０００００ｎｍまで可能であり、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。また、このように形成した膜にパターンを形成するための電子線照射は通常の電子銃を兼ね備えた真空装置があればよく、加速電圧０．１ｋＶ〜２０００ｋＶで行われ、５ｋＶ〜５０ｋＶがより好ましい。さらに、電子線照射後、照射部分を除去する現像のための現像溶媒としては、水、水溶液、低級アルコール等が適している。 For example, polymer compounds represented by the structural formula (1) may be diluted with a solvent, it is in Tsu by the spin coating film formation. Examples of the solvent used here include water, aqueous solutions, alcohols, phenols, ketones represented by acetone, aldehydes represented by acetaldehyde, diethyl ether, ethers represented by tetrahydrofuran, and ethyl acetate. Esters, hexane, cyclohexane, aliphatics typified by benzene, cycloaliphatics, aromatic hydrocarbons, chloroform, halogenated hydrocarbons typified by chlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile The polar solvent containing a nitrogen and sulfur atom represented can be mentioned. Spin coating is generally performed at 50 rpm to 50000 rpm, and preferably 1000 to 5000 rpm. The film thickness can be from 0.01 nm to 100,000 nm, and more preferably from 0.1 nm to 1000 nm. In addition, the electron beam irradiation for forming a pattern on the film formed in this way may be performed by a vacuum apparatus having a normal electron gun, and is performed at an acceleration voltage of 0.1 kV to 2000 kV, more preferably 5 kV to 50 kV. . Furthermore, water, an aqueous solution, a lower alcohol, or the like is suitable as a developing solvent for development that removes the irradiated portion after electron beam irradiation.
＜作用＞
レジスト材料を架橋し、水系での現像を考えたとき、ネガ型に対しては未露光部分（未照射部分）が容易に現像液に溶解し、さらにその反対部分は膨潤せずに残っていることが望ましい。発明者らはここで、わずかの環境変化に応じて溶解性が異なる水溶性高分子化合物を合成し、その相転移を利用して現像時における膨潤を押さえる新しいシステムを構築した。
<Action>
The resist material is cross-linking, when considering development of an aqueous, for negative dissolved in easily developer unexposed portions (unexposed portions), further opposed portions thereof remain without swelling It is desirable. Here, the inventors synthesized water-soluble polymer compounds having different solubility according to slight environmental changes, and constructed a new system that suppresses swelling during development by utilizing the phase transition.
本発明で合成された高分子化合物は、主鎖に親水性のオリゴオキシアルキレン鎖および疎水性のオリゴシロキサン鎖を交互に有する新規化合物であり、その親水−疎水性の組成比をコントロールすることにより、室温下では水に溶解して、温度上昇に伴い溶解性が急激に変化して不溶化する材料である。これは図１に示すように、水溶液中で交互にバランスした親水性セグメント１および疎水性セグメント２からなる主鎖構造３の回りにそれぞれ親水性水和した親水性水和水４および疎水性水和した疎水性水和水５が、温度上昇に伴い容易に崩壊するためと考えられる。ここで例えば、疎水基部分である疎水性セグメント２を架橋することにより、この秩序だった構造が崩壊し、もはや室温においてさえ水に対して全く親和力がなくなるため、結果として架橋部分は膨潤することなくパターン化される。
The polymer compound synthesized in the present invention is a novel compound having a hydrophilic oligooxyalkylene chain and a hydrophobic oligosiloxane chain alternately in the main chain, and by controlling the hydrophilic-hydrophobic composition ratio. It is a material that dissolves in water at room temperature and becomes insoluble due to a rapid change in solubility with increasing temperature. As shown in FIG. 1, hydrophilic hydrated water 4 and hydrophobic water hydrated around a
このように全く新しい原理により極めて集積度の高い新しいレジスト材料を創成した。 In this way, a new resist material with a very high degree of integration was created based on a completely new principle.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, these Examples do not limit the scope of the present invention at all.
（参考例１）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．Oｍｌを入れて室温下で撹拌・混合した。これにジエチレングリコール１．９ｍｌを滴下してさらに室温下で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させ、ジエチレングリコールジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．０３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 1)
4. 20 ml of tetrahydrofuran and bis (diethylamino) dimethylsilane in the polymerization apparatus substituted with argon gas Oml was added and stirred and mixed at room temperature. To this was added dropwise 1.9 ml of diethylene glycol, and the mixture was further polymerized for 24 hours while stirring at room temperature. Thereafter, the polymerization product was dropped into 500 ml of a water-isopropyl alcohol mixed solvent (volume ratio 1: 1) to cause reprecipitation, and the precipitate was dried in vacuum to obtain a diethylene glycol dimethylsiloxane alternating copolymer (yield 3). 0.03 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 6500 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.36 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the compound of this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．５（８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (6H, O—Si—CH 3 ), 3.5 (8H, O—CH 2 —CH 2 )
（参考例２）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール３．０ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．５ｍｌ滴下させ、さらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物を３０℃の水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、トリエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４.８７ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３６であった。かかる参考例で得られた高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 2)
2. 20 ml of tetrahydrofuran and triethylene glycol in the polymerization apparatus replaced with argon gas; 0 ml was added and stirred and mixed at 60 ° C. To this was added dropwise 5.5 ml of bis (diethylamino) dimethylsilane, and the mixture was further polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is added dropwise to 500 ml of a 30 ° C. water-isopropyl alcohol mixed solvent (volume ratio 1: 1) to cause reprecipitation, and the precipitate is dried under vacuum to allow triethylene glycol-dimethylsiloxane alternating copolymerization. A coalescence was obtained (yield 4.87 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 6800 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.36 in terms of polystyrene standard sample. The polymer compound obtained in this reference example is represented by the following formula.
本参考例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the compound obtained in this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．５（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (6H, O—Si—CH 3 ), 3.5 (12H, O—CH 2 —CH 2 )
（参考例３）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、テトラエチレングリコール３．６ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン５．１ｍｌを滴下してさらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに摘下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４．２０ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５６００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６７であった。かかる参考例で得られた高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 3)
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 3.6 ml of tetraethylene glycol were placed and stirred and mixed at 60 ° C. Bis (diethylamino) dimethylsilane (5.1 ml) was added dropwise thereto, and the mixture was further polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product was dropped into 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 2: 1) and reprecipitated, the precipitate was dried in vacuum, and tetraethylene glycol-dimethylsiloxane alternating A polymer was obtained (yield 4.20 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, it was number average molecular weight = 5600 and weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.67 in terms of polystyrene standard sample. The polymer compound obtained in this reference example is represented by the following formula.
本参考例の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．７（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (6H, O—Si—CH 3 ), 3.7 (16H, O—CH 2 —CH 2 )
（参考例４）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン２．７ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにポリエチレングリコール（数平均分子量３００）３．２６ｇを滴下してさらに６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．５５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝３５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．４３であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 4)
In a polymerization apparatus substituted with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 2.7 ml of bis (diethylamino) dimethylsilane were placed and stirred and mixed at 60 ° C. 3.26 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 300) was added dropwise thereto, and the mixture was further polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is dropped in 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 1: 1) to cause reprecipitation, the precipitate is dried in vacuum, and oligoethylene glycol-dimethylsiloxane alternately co-polymerized. A coalescence was obtained (yield 3.55 g). This was analyzed by gel permeation chromatography. The number average molecular weight was 3500 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.43 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the compound of this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．８（２８Ｈ，０−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (6H, O—Si—CH 3 ), 3.8 (28H, 0—CH 2 —CH 2 )
（参考例５）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン１．６ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにポリエチレングリコール（数平均分子量４００）２．５８ｇを滴下してさらに６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収率１．９５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝３９００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３９であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 5)
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 1.6 ml of bis (diethylamino) dimethylsilane were placed and stirred and mixed at 60 ° C. To this, 2.58 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 400) was added dropwise and polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is dropped in 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 2: 1) to reprecipitate, the precipitate is dried in vacuum, and oligoethylene glycol-dimethylsiloxane alternately co-polymerized. A coalescence was obtained (yield 1.95 g). This was analyzed by gel permeation chromatography. The number average molecular weight was 3900 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.39 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
また、本参考例の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the compound of this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．８（３６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (6H, O—Si—CH 3 ), 3.8 (36 H, O—CH 2 —CH 2 )
（参考例６）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合させた。これにジクロロジメチルシラン１．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を３０℃の水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．７９ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６７であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 6)
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 25 ml of pyridine and 1.3 ml of triethylene glycol were placed and stirred and mixed. To this was added dropwise 1.2 ml of dichlorodimethylsilane, and polymerization was performed at 60 ° C. with stirring for 24 hours. Thereafter, the polymerization product is dropped into 500 ml of a 30 ° C. water-isopropyl alcohol mixed solvent (volume ratio 1: 1) to cause reprecipitation, and the precipitate is dried in vacuum to obtain a triethylene glycol-dimethylsiloxane alternating copolymer. (Yield 1.79 g) was obtained. When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 4300 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.67 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound of this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．７（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (6H, O—Si—CH 3 ), 3.7 (12H, O—CH 2 —CH 2 )
（参考例７）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジクロロジメチルシラン１．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．９９ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５４００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７０であった。かかる高分子化合物は，下記式で示される。
( Reference Example 7)
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 25 ml of pyridine and 1.7 ml of tetraethylene glycol were added and stirred and mixed. To this was added dropwise 1.2 ml of dichlorodimethylsilane, and polymerization was performed at 60 ° C. with stirring for 24 hours. Thereafter, the polymerization product is dropped into 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 2: 1) for reprecipitation, the precipitate is dried in vacuum, and tetraethylene glycol-dimethylsiloxane alternating copolymer A coalescence was obtained (yield 1.99 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 5400 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.70 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound of this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（６Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．５（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (6H, O—Si—CH 3 ), 3.5 (16H, O—CH 2 —CH 2 )
（参考例８）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）テトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物を水−イソプロピルアルコール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量２．３１ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７８であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 8)
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 1.3 ml of triethylene glycol were placed and stirred and mixed. To this, 3.2 ml of bis (diethylamino) tetramethyldisiloxane was added dropwise and polymerized for 24 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is dropped into 500 ml of a water-isopropyl alcohol mixed solvent (volume ratio 1: 1) to cause reprecipitation, and the precipitate is dried in vacuum to obtain a triethylene glycol-tetramethyldisiloxane alternating copolymer. Obtained (yield 2.31 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 6300 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.78 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound of this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．６（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (12H, O—Si—CH 3 ), 3.6 (12H, O—CH 2 —CH 2 )
（参考例９）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）テトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌させながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、テトラエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量２．９３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５４であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 9)
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 1.7 ml of tetraethylene glycol were added and stirred and mixed. To this, 3.2 ml of bis (diethylamino) tetramethyldisiloxane was dropped and polymerized for 24 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is added dropwise to 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 1: 1) to cause reprecipitation, and the precipitate is dried in vacuum to obtain tetraethylene glycol-tetramethyldisiloxane. An alternating copolymer was obtained (yield 2.93 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, it was number average molecular weight = 4800 and weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.54 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound of this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．８（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (12H, O—Si—CH 3 ), 3.8 (16H, O—CH 2 —CH 2 )
（参考例１０）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）３．０２ｇを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）テトラメチルジシロキサン３．２ｍｌを滴下して６０℃で撹拌させながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比３：２）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、オリゴエチレングリコール−テトラメチルジシロキサン交互共重合体を得た（収量３．１０ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．８２であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 10)
In a polymerization apparatus substituted with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 3.02 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 300) were placed and stirred and mixed. To this, 3.2 ml of bis (diethylamino) tetramethyldisiloxane was dropped and polymerized for 24 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is added dropwise to 500 ml of a mixed solvent of n-hexane-n-butanol (volume ratio 3: 2) to reprecipitate, the precipitate is dried in vacuum, and oligoethylene glycol-tetramethyldisiloxane alternating A copolymer was obtained (yield 3.10 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, it was number average molecular weight = 6200 and weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.82 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound obtained in this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3）３．７（２８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (12H, O—Si—CH 3 ) 3.7 (28H, O—CH 2 —CH 2 )
（合成例１）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにブロモメチルメチルジクロロシラン１．６ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５０００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾操させて、トリエチレングリコール−ブロモメチルメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．９１ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４３００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
(Synthesis Example 1)
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 25 ml of pyridine and 1.3 ml of triethylene glycol were placed and stirred and mixed. To this was added dropwise 1.6 ml of bromomethylmethyldichlorosilane, and the mixture was polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product was added dropwise to 5000 ml of a mixed solvent of n-hexane-n-butanol (volume ratio of 1: 1) for reprecipitation, and the precipitate was dried in vacuum to obtain triethylene glycol-bromomethylmethylsiloxane. An alternating copolymer was obtained (yield 1.91 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, it was number average molecular weight = 4300 and weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.56 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本合成例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound obtained in this synthesis example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），２．６（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−Ｂｒ），３．８（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (3H, O—Si—CH 3 ), 2.6 (2H, Si—CH 2 —Br), 3.8 (12H, O—CH 2 -CH 2)
（参考例１１）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにブロモメチルメチルジクロロシラン１．６ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−ヘキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ブロモメチルメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量２．３５ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７５であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 11 )
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 25 ml of pyridine and 1.7 ml of tetraethylene glycol were added and stirred and mixed. To this was added dropwise 1.6 ml of bromomethylmethyldichlorosilane, and the mixture was polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is added dropwise to 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 2: 1) for reprecipitation, the precipitate is dried in vacuum, and tetraethylene glycol-bromomethylmethylsiloxane alternating A polymer was obtained (yield 2.35 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 5500 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.75 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound obtained in this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），２．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−Ｂｒ），３．８（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (3H, O—Si—CH 3 ), 2.7 (2H, Si—CH 2 —Br), 3.8 (16H, O—CH 2 -CH 2)
（参考例１２）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジビニルジクロロシラン１．４ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比３：２）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−ジビニルシロキサン交互共重合体を得た（収量１．２３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝５１００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 12 )
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 25 ml of pyridine and 1.3 ml of triethylene glycol were placed and stirred and mixed. Divinyldichlorosilane (1.4 ml) was added dropwise thereto and polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product was dropped into 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 3: 2) to reprecipitate, the precipitate was dried in vacuum, and triethylene glycol-divinylsiloxane alternately co-polymerized. A coalescence was obtained (yield 1.23 g). This was analyzed by gel permeation chromatography. The number average molecular weight was 5100 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.66 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例で示される1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis shown in this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐm）：３．５（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），５．７（４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ），６．１（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 3.5 (12H, O—CH 2 —CH 2 ), 5.7 (4H, Si— CH═CH 2 ), 6.1 (2H, Si— CH = CH 2)
（合成例２）
アルゴンガスで置換された重合装置内にピリジン２５ｍｌ、テトラエチレングリコール１．７ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにジビニルジクロロシラン１．４ｍｌを滴下してて６０℃で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、テトラエチレングリコール−ジビニルシロキサン交互共重合体を得た（収量２．１３ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフイで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７０であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
(Synthesis Example 2)
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 25 ml of pyridine and 1.7 ml of tetraethylene glycol were added and stirred and mixed. To this was added dropwise 1.4 ml of divinyldichlorosilane, and the mixture was polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is added dropwise to 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 2: 1) for reprecipitation, the precipitate is dried in vacuum, and tetraethylene glycol-divinylsiloxane alternating copolymer A coalescence was obtained (yield 2.13 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 4200 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.70 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本合成例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound obtained in this synthesis example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３．５（１６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），５．６（４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ），６．０（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 3.5 (16H, O—CH 2 —CH 2 ), 5.6 (4H, Si— CH═CH 2 ), 6.0 (2H, Si— CH = CH 2)
（参考例１３）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルシラン５．２ｍｌを入れて室温下で撹拌・混合した。これにジエチレングリコール１．９ｍｌを滴下してさらに室温下で撹拌しながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比２：３）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、ジエチレングリコール−メトキシメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量３．２６ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４９００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５２であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 13 )
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 5.2 ml of bis (diethylamino) methoxymethylsilane were placed and stirred and mixed at room temperature. To this was added dropwise 1.9 ml of diethylene glycol, and the mixture was further polymerized for 36 hours while stirring at room temperature. Thereafter, the polymerization product was dropped into 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 2: 3) to reprecipitate, the precipitate was dried in vacuum, and a diethylene glycol-methoxymethylsiloxane alternating copolymer. (Yield 3.26 g) was obtained. When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 4900 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.52 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound obtained in this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．５（８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），３．８（３Ｈ，Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (3H, O—Si—CH 3 ), 3.5 (8H, O—CH 2 —CH 2 ), 3.8 (3H, Si— O-CH 3)
（参考例１４）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール３．０ｍｌを入れて６０℃で撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルシラン５．９ｍｌを滴下させてさらに６０℃で撹拌させながら３６時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−メトキシメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量４．０８ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝６５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．６６であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 14 )
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 3.0 ml of triethylene glycol were placed and stirred and mixed at 60 ° C. To this was added dropwise 5.9 ml of bis (diethylamino) methoxymethylsilane, and the mixture was further polymerized for 36 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is added dropwise to 500 ml of n-hexane-n-butanol mixed solvent (volume ratio 1: 1) for reprecipitation, the precipitate is dried in vacuum, and triethylene glycol-methoxymethylsiloxane alternating A polymer was obtained (yield 4.08 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 6500 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.66 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound obtained in this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3），３．７（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），３．８（３Ｈ，Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (3H, O—Si—CH 3 ), 3.7 (12H, O—CH 2 —CH 2 ), 3.8 (3H, Si— O-CH 3)
（参考例１５）
アルゴンガスで置換された重合装置内にテトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチレングリコール１．３ｍｌを入れて撹拌・混合した。これにビス（ジエチルアミノ）アセトキシメチルシラン２．８ｍｌを滴下して６０℃で撹拌しながら２４時間重合させた。その後、重合生成物をｎ−へキサン−ｎ−ブタノール混合溶媒（体積比１：１）５００ｍｌに滴下して再沈澱させ、沈澱物を真空で乾燥させて、トリエチレングリコール−アセトキシメチルシラン交互共重合体を得た（収量１．７６ｇ）。これをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで分析したところ、ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量＝４７００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５３であった。かかる高分子化合物は、下記式で示される。
( Reference Example 15 )
In a polymerization apparatus replaced with argon gas, 20 ml of tetrahydrofuran and 1.3 ml of triethylene glycol were placed and stirred and mixed. To this, 2.8 ml of bis (diethylamino) acetoxymethylsilane was added dropwise and polymerized for 24 hours while stirring at 60 ° C. Thereafter, the polymerization product is added dropwise to 500 ml of a mixed solvent of n-hexane-n-butanol (volume ratio of 1: 1) for reprecipitation, the precipitate is dried in vacuum, and triethylene glycol-acetoxymethylsilane alternating A polymer was obtained (yield 1.76 g). When this was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 4700 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 1.53 in terms of polystyrene standard sample. Such a polymer compound is represented by the following formula.
本参考例で得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りである。 The results of 1 H-NMR analysis of the polymer compound obtained in this reference example are as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．２（３Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ3），２．３（３Ｈ，Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3），３．４（１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm): 0.2 (3H—Si—CH 3 ), 2.3 (3H, O—CO—CH 3 ), 3.4 (12H, O—CH 2 — CH 2)
（試験例）
合成例１〜２及び参考例１〜１５で得られたオリゴマの水に対する溶解度特性について調べた。ｐＨ＝７．０，I＝０．０５のリン酸緩衝液で各オリゴマーを溶解し、１．５％溶液を調製した。この溶液を１℃まで冷却し、その後１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温しながら波長が５００ｎｍの光を照射し、各サンプルの透過率を測定した。この結果は表１に示した。
(Test example)
The solubility characteristics of the oligomers obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 15 in water were examined. Each oligomer was dissolved in a phosphate buffer with pH = 7.0 and I = 0.05 to prepare a 1.5% solution. The solution was cooled to 1 ° C., and then irradiated with light having a wavelength of 500 nm while heating at a heating rate of 1.0 ° C./min, and the transmittance of each sample was measured. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、参考例１，８，１２で得られたサンプル以外はすべて１℃の水に溶解し、親水−疎水組成比によって濁度点がシフトしている。このことにより親水−疎水組成比を変化させることにより濁度点を制御できることがわかった。ここで、参考例１，８，１２の材料は水で製膜することはできないが、アルコール等の溶媒を用いて製膜してポジ型レジスト材料として用いることができる。なお、好ましくは水系の溶媒で製膜できるのが好ましく、濁度点が１５℃〜３０℃の範囲にあるのが好ましい。 As shown in Table 1, all the samples obtained in Reference Examples 1, 8, and 12 were dissolved in water at 1 ° C., and the turbidity point was shifted depending on the hydrophilic-hydrophobic composition ratio. Thus, it was found that the turbidity point can be controlled by changing the hydrophilic-hydrophobic composition ratio. Here, although the materials of Reference Examples 1, 8, and 12 cannot be formed with water, they can be formed using a solvent such as alcohol and used as a positive resist material. In addition, it is preferable that it can form into a film with an aqueous solvent, and it is preferable that a turbidity point exists in the range of 15 to 30 degreeC.
（実施例１）
合成例１で得られたオリゴマ（ｎ＝１４）の１０％テトラヒドロフラン溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし（１００００ｒｐｍ）、薄膜を形成した（膜厚：５００ｎｍ）。このシリコンウエハを１５０℃で３０分プリベークした後、電子線照射を行った。加速電圧２０ｋＶで露光量を変え、照射した後、１℃の蒸留水で現像した。電子線照射量０．２μＣ／ｃｍ2以上で膜が残存し、電子線照射により交互共重合体膜が架橋・不溶化して、ネガ型のパターンが形成されることを確認した。この様子を図２に示す。
(Example 1 )
A 10% tetrahydrofuran solution of the oligomer (n = 14) obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a silicon wafer (10000 rpm) to form a thin film (film thickness: 500 nm). This silicon wafer was pre-baked at 150 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with an electron beam. The exposure amount was changed at an acceleration voltage of 20 kV, irradiation was performed, and development was performed with distilled water at 1 ° C. It was confirmed that the film remained at an electron beam irradiation dose of 0.2 μC / cm 2 or more, and the alternating copolymer film was cross-linked and insolubilized by electron beam irradiation to form a negative pattern. This is shown in FIG.
（実施例２）
合成例２で得られたオリゴマー（ｎ＝１５）の１０％テトラヒドロフラン溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし（１００００ｒｐｍ）、薄膜を形成した（膜厚：５００ｎｍ）。このシリコンウエハを１５０℃で３０分プリベークした後、電子線照射を行った。加速電圧２０ｋＶで露光量を変えて、照射した後、１℃の蒸留水で現像した。電子線照射量０．４μＣ／ｃｍ2以上で膜が残存し、電子線照射により交互共重合体膜が架橋・不溶化して、ネガ型のパターンが形成されることを確認した。この様子を図３に示す。
(Example 2 )
A 10% tetrahydrofuran solution of the oligomer (n = 15) obtained in Synthesis Example 2 was spin-coated on a silicon wafer (10000 rpm) to form a thin film (film thickness: 500 nm). This silicon wafer was pre-baked at 150 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with an electron beam. After irradiating by changing the exposure amount at an acceleration voltage of 20 kV, development was performed with distilled water at 1 ° C. It was confirmed that the film remained at an electron beam irradiation dose of 0.4 μC / cm 2 or more, and the alternating copolymer film was cross-linked and insolubilized by electron beam irradiation to form a negative pattern. This is shown in FIG.
（参考例１６）
参考例１５で得られた重縮合生成物（ｎ＝１９）１．０ｇに光酸発生剤（ＢＢＩ−１０５）０．０２ｇを混合してメチルイソブチルケトンの１０％溶液を調製し、シリコンウエハ上にスピンコートした。そして、１２０℃で２０分間プリベークし、これより約５ｃｍの高さよりＵＶを照射した。その後、１４０℃で２０分間減圧下でポストベークし、４０℃の水で１２０秒間現像した。共重合体膜はＵＶ照射による酸発生により側鎖のエステル結合が加水分解を受けたことで高温水溶性となり、３ｍＪ／ｃｍ2以上の光照射でポジ型のパターンが形成されることを確認した。
( Reference Example 16 )
A 10% solution of methyl isobutyl ketone was prepared by mixing 0.02 g of a photoacid generator (BBI-105) with 1.0 g of the polycondensation product (n = 19) obtained in Reference Example 15. Spin coated. And it prebaked for 20 minutes at 120 degreeC, and irradiated UV from the height of about 5 cm from this. Thereafter, it was post-baked under reduced pressure at 140 ° C. for 20 minutes, and developed with water at 40 ° C. for 120 seconds. It was confirmed that the copolymer film became water-soluble at high temperature due to hydrolysis of the side chain ester bond due to acid generation by UV irradiation, and a positive pattern was formed by light irradiation of 3 mJ / cm 2 or more. .
１ 親水性セグメント
２ 疎水性セグメント
３ 高分子鎖
４ 親水性水和水
５ 疎水性水和水
DESCRIPTION OF
Claims (1)
当該レジスト材料は相対的に低温領域で水溶性であり、かつ前記低温領域より高い温度で水に対して不溶性となる濁度点を有し、前記Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれか一方が架橋可能な置換基で、ビニル基、または、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基であり、当該架橋可能な置換基の架橋により前記低温領域のある温度で水に対して不溶性となることを特徴とするネガ型レジスト材料。 A negative resist material comprising, as an active ingredient , a polymer compound having alternating oligooxyalkylene chains and oligosiloxane chains represented by the following structural formula (1),
The resist material has a turbidity point that is water-soluble in a relatively low temperature region and insoluble in water at a temperature higher than the low temperature region, and at least one of R 2 and R 3 is crosslinked. A possible substituent, which is a vinyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and becomes insoluble in water at a certain temperature in the low temperature region by crosslinking of the crosslinkable substituent. Negative resist material.
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