JP3965089B2

JP3965089B2 - Method for producing styrenic polymer and organic peroxide therefor

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Publication number: JP3965089B2
Application number: JP2002225929A
Authority: JP
Inventors: 木村昭彦; 忠永伊藤
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP2004067755A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緩衝材、建築材料、包装材料、トナー樹脂等に広く使用されるスチレン系重合体の製造方法およびその方法により得られるスチレン系重合体およびそのための有機過酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系重合体は、通常スチレン系単量体またはスチレン系単量体と共に重合可能な単量体を有機過酸化物等の重合開始剤を使用し重合することで得られる。重合方法は目的とする重合体の用途などの応じて塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びグラフト重合などの方法が行われ、重合温度も一定温度で重合させる方法、２段階など多段階の重合温度段階を用いて重合させる方法などが知られている。多段階の重合温度段階を用いて重合させる方法、例えば２段階の重合温度工程を経る方法の場合、重合開始剤として半減期の異なる２種類の過酸化物が使用される。この重合開始剤を併用する方法は、重合サイクルを短縮し、重合速度を向上させ、かつ重合終了時の重合体中の残存単量体を低下させるのに有効である。一般には、重合の第１工程では８０〜９０℃でベンゾイルパーオキシド、重合の第２工程では１１０〜１３０℃でｔ−ブチルパーベンゾエートを使用している。その他に、重合の第１工程では、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートや２，２−アゾビスイソブチロニトリルを、重合の第2工程ではｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーブネート等の重合開始剤が使用されることもある。
【０００３】
特表２００１−５２６２６２には本発明で使用する一般式（１）のケトンパーオキサイドを、上位概念で含む種々のケトンパーオキサイドが記載されているが、上記一般式（１）で表されるケトンパーオキサイドの具体例は記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、スチレン系重合体の製造において従来公知のものに比べ短時間で、残存単量体が少なく、高分子量の重合体を製造でき、特に懸濁重合においては製造時の重合容器へのスケールの付着が少ない効率的なスチレン系重合体の製造方法及びそのための有機過酸化物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、スチレン系単量体の重合において、使用する重合開始剤、特に多段階の重合温度を用いる重合の第１段階に特定の重合開始剤を用いることで重合時間を従来公知のものに比べ短縮でき、かつ残存単量体が少ない重合体を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）スチレン系単量体単独またはスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体もしくはゴム状重合体との混合物を一般式（１）
Ｒ_１−C（Ｏ）−OO−Ｒ_２−OO−C（O）−Ｒ_１（１）
（式中R_１はフェニル基または炭素数１〜１３のアルキル基を示し、α位の炭素原子を除き側鎖を有してもよく、また２つのR_１は同じでもまた異なっていてもよく、R_２はアルキル基で置換されていてもよい２価の炭素数３〜８の脂環式炭化水素残基を示す）
で表される２官能パーエステル系有機過酸化物の存在下に重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法、
（２）一般式（１）で表される有機過酸化物の１０時間半減期温度が５０〜８０℃である上記（１項に記載のスチレン系重合体の製造方法、
（３）一般式（１）で表される有機過酸化物と他の重合開始剤を併用することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のスチレン系重合体の製造方法、
（４）重合が懸濁重合である上記（３）に記載のスチレン系重合体の製造方法、
（５）上記（４）に記載の方法で得られるスチレン系重合体、
（６）一般式（１）
Ｒ_１−C（Ｏ）−OO−Ｒ_２−OO−C（O）−Ｒ_１（1）
（式中R_１はフェニル基または炭素数１〜１３のアルキル基を示し、α位の炭素原子を除き側鎖を有してもよく、また２つのR_１は同じでもまた異なっていてもよく、R_２はアルキル基で置換されていてもよい２価の炭素数３〜８の脂環式炭化水素残基を示す）
で表される２官能パーエステル系有機過酸化物、
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるスチレン系単量体は、スチレンの他に、α~メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のα−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換またはハロゲノ置換スチレン等のスチレン誘導体があげられる。また、スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体であれば特に限定はなく、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸またはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。さらに、本発明におけるスチレンモノマーと共重合可能なゴム状重合体として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン~ブタジエン共重合体、スチレン~イソプレン共重合体やそれらの水素添加物、更には、これらのゴム状重合体をスチレン重合体に溶融ブレンドしたもの、これらのゴム状重合体の存在下でスチレン等を重合させることで得られるゴム変性スチレン系重合体が挙げられる。なお、スチレン単量体は全体量の５０重量％以上含有されるのが好ましい。
【０００８】
本発明の一般式（１）におけるＲ_１の、α位の炭素原子を除き側鎖を有してもよい炭素数１〜１３のアルキル基としては特に限定はなく、例えば炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、α位の炭素原子を除き分岐していてもよいペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等としてはｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が挙げられる。
【０００９】
また、Ｒ２における２価の炭素数３〜８の脂環式炭化水素残基における脂環式炭化水素としてはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環が挙げられ、これらはアルキル置換を有してもよい。好ましいものとしては炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシリデン基であり、より具体的には非置換シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００１０】
本発明の一般式（１）で表される有機過酸化物としては、１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｎ−ブタノイルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｎ−オクタノイルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｎ−デカノイルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（アセチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１，−ビス（ｎ−オクタノイルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５，５−トリメチルネキサノイルパーオキシ）シクロペンタン等が挙げられる。
これらの有機過酸化の１０時間半減期温度は５０℃以上が好ましく、場合により５５℃以上、または６０℃以上が好ましく、かつ８０℃以下、場合により７５℃以下のものが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する一般式（１）で表される２官能パーエステル系有機過酸化物は、特表２００１−５２６２６２に記載されたケトンパーオキサイドの製造法に準じて製造することができる。より具体的には、例えば、
下記一般式（２）
ＨOO−Ｒ_２−OOＨ（２）
（式中Ｒ_２は前記と同じ意味を示す）
で表されるシクロアルカノンパーオキサイドに一般式（３）
Ｒ_１−C（Ｏ）Ｘ（３）
（式中Ｒ_１は前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される酸ハロゲナイドを前記一般式（２）で表されるシクロヘキサノンパーオキサイドに対して２モル当量反応させることにより得ることができる。
【００１２】
一般式（２）で表されるシクロアルカノンパーオキサイドとしては例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロペンタノンパーオキサイド、シクロブタノンパーオキサイド等が挙げられる。
また一般式（３）で表される酸ハロゲナイドとしてはアセチルクロライド、アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、ブタノイルクロライド、ブタノイルブロマイド、オクタノイルクロライド、オクタノイルブロマイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロライド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルブロマイド等炭素数２〜１２のアルカノイルハロゲナイドが挙げられる。
【００１３】
本発明のスチレン系重合体の製造方法における重合はどのような重合方法でもとくに限定されないが、多段階の重合温度工程を有する重合方法がより好ましく、前記一般式（１）で表される有機過酸化物は通常低温段階の最初の重合工程で使用されるのが好ましい。使用される重合温度は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃程度である。
例えば、本発明のスチレン系重合体の製造工程が２段階の温度工程を有する重合方式で実施される場合、第２の重合温度工程において使用される重合開始剤としては、第１の重合温度工程で使用される重合開始剤よりも高い分解温度を有する重合開始剤が使用され、通常使用されるものとしてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ~2~エチルヘキシルカーボネート等が挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法において、前記一般式（１）の有機過酸化物の使用量は通常単量体の総量に対して０．０２ないし３重量％、好ましくは０．０５〜1重量％程度である。第１重合工程用の重合開始剤に使用される前多段階の重合温度工程における第２重合工程以降用に使用される重合開始剤の添加量は通常使用される量でよく、一般的には０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜1重量％程度である。
例えば２段階の重合温度を用いて重合する場合における重合温度は、通常第１重合段階の温度を７０〜１００℃で、第２重合段階の温度を１００〜１６０℃程度で行う。本発明における製造方法において、さらに、他の高温分解型重合開始剤、ジアルキリパーオキサイド等を用いて第３重合段階の工程を組み合わせる重合方法を用いてもよい。
【００１５】
また、本発明におけるスチレン系重合体の製造方法における重合方法においてはスチレン系重合体を製造出来ればいかなる方法も使用でき、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、グラフト重合等が使用できる。より好ましくは懸濁重合である。
本発明において懸濁重合を行う場合に使用される懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分子、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の難水溶性燐酸塩がある。また、これらの懸濁安定剤と共にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤も用いられる。これらの化合物は、それぞれ単独にあるいは併用することもでき、それらの使用量は、水溶性高分子が使用される水に対し、０．０５〜２重量％、界面活性剤はそれぞれ１〜５００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。
【００１６】
本発明において発泡性スチレン系重合体を得る場合には、脂肪族炭化水素または環状脂肪族炭化水素、あるいはそれらのハロゲン化物等使用することができる。脂肪族炭化水素としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。環状脂肪族炭化水素としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これら炭化水素のハロゲン化物としては、メチルクロライド等が挙げられる。発泡剤の使用量は通常単量体に対して、１〜２０重量％、より好ましくは５〜８重量％である。これらの発泡剤は、重合後にこれらの発泡剤を添加して重合体に吸収させ発泡性重合体としてもよく、重合時に他の原料と共に混合して用いてもよい。
【００１７】
難燃剤及び難燃助剤としては、難燃剤はテトラブロムシクロオクタン、ヘキサブロムシクロドデカン、ブロム化したポリブタジエン等が、また難燃助剤はジクミルペルオキシド及び100℃で2時間以上の半減期時間を有するその他のラジカル形成剤等がある。更には、これらの化合物を混合して用いることもでき、染料、充填剤及び安定剤を含有してもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１９】
実施例1
１リットルの攪拌機付きオートクレーブに、第三燐酸カルシウム１．２５ｇ、水２３０ｇ、ポリビニルアルコール５０ｍｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇを入れ、７００Ｒｐｍの速度で攪拌した。更に、スチレン２５０ｇに１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサン(純度７７％)１ミリモル及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート１．１３ミリモルを溶解した混合液を加えた。空気部を窒素置換した後、約４５分で９０℃に加熱し、９０℃で２．２５時間維持した。その後、窒素で５気圧の圧力をかけ１時間を要して１２０℃にした。更に、２時間保持し約３０分かけて約２０℃に冷却した。
【００２０】
重合終了後に重合物をガラスフィルターを介して取り出し、塩酸、水で洗浄し、帯電防止剤を付けて乾燥しスチレン重合体粒子を得た。残存単量体量をガスクロマトグラフィーで、分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)で測定した。更に、ＪＩＳ標準ふるいを用いてふるい分けし粒子径分布を算出した。さらに、目視によりリアクターの器壁へのスケールの付着を確認した。それらの結果を表１に示した。ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートの１時間半減期温度は１１７℃であり、１０時間半減期温度は９８℃であった。
【００２１】
実施例２
実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートの代わりにｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプチルカーボネート（化薬アクゾ（株）製、純度９７％）を使用した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。
【００２２】
実施例３
実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートの代わりにｔ−ブチルパーオキシｎ−デシルカーボネート（化薬アクゾ（株）製、純度９６％）を使用した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。
【００２３】
実施例４
実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートの代わりにｔ−アミルパーオキシｓｅｃ−ブチルカーボネート（化薬アクゾ（株）製、純度９０％）を使用した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。
【００２４】
実施例５
実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートの代わりに１，６−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）製、純度９６％）を使用した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。
【００２５】
比較例１
実施例１において１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサンの代わりにベンゾイルパーオキサイドを使用し、第１重合段階（９０℃）で重合時間４．２５時間にした以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。
【００２６】
比較例２
実施例１において１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサンの代わりにベンゾイルパーオキサイドを使用し、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートの代わりにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤカルボンBIC~75、純度７５％）（１時間半減期温度１１６℃）を使用し、第１重合段階（９０℃）で重合時間4.25時間にした以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。
【００２７】
比較例３
実施例１において１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサンの代わりにベンゾイルパーオキサイドを使用し、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートの代わりにｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤブチルＢ、純度９８％）（１時間半減期温度１２６℃）を使用し、第１重合段階（９０℃）で重合時間４．２５時間にした以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。
【００２８】

【００２９】
表中の「スケールの付着」の欄における記号は目視による付着量を３段階評価で示したもので、少ない順に○（少ない）、△（中程度）、×（多い）である。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を示している。
略号は以下のものを示している。
BAHX ：１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサン
BPO ：ベンゾイルパーオキサイド
BEHC ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート
BSOC ：ｔ−ブチルパーオキシ１−メチルヘプチルカーボネート
BNDC ：ｔ−ブチルパーオキシｎ−デシルカーボネート
ASBC ：ｔ−アミルパーオキシｓｅｃ−ブチルカーボネート
BCHX ：１，６−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニルオキシ）ヘキサン
BPIC ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
TBPB ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
【００３０】
参考例
１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサンを重合開始剤として、塊状重合法でスチレンの重合を行った。
３ｍｌガラスアンプルに開始剤を濃度１meq.／１００gにしたスチレンモノマー１ｇを入れ、９０℃でアンプル重合を行い、サンプルを各時間で採取した。各時間アンプルを油槽より取り出し２０ｍｌのジクロルメタンに溶解し重量平均分子量(Mw),数平均分子量(Mn)、分散度（Ｄ）をゲルパーミューションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。
【００３１】
比較例４
参考例の開始剤をｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエートに変えて参考例と同様に重合を行った。
結果は表２の通りであった。
【００３２】

【００３３】
ＧＰＣ条件機種ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ
カラムＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０５Ｌ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
溶媒テトラヒドロフラン
流量０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００３４】
実施例７
１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサンの合成
２０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇに、温度を０℃に保ちながら１，１−ジヒドロパーオキシシクロヘキサン３７０ｇ（２０％ジエチルエーテル溶液）を加えた後、７８ｇの酢酸クロライドを０℃で９０分かけて滴下した。滴下後１５分間撹拌を続けた後、水層と油層の２層に分かれるまで静置し、水層を分離除去する。油層を適量の１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、２５％Ｎａｃｌ水で２回、イオン交換水で１回洗浄する。減圧下でジエチルエーテルを留去し、
１，１−ビス（アセチルパーオキシ）シクロヘキサン（純度９０％）を１３０ｇ得た。このものの活性酸素量は１２．４０％であった（理論量１３．７８％）。また、１０時間半減期温度は６８℃あった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のスチレン重合体の製造方法によれば、残存単量体量が少なく、分子量が高いスチレン重合体が得られる上に、重合時間の短縮が可能である。さらには、スチレン系重合体の懸濁重合時におけるリアクター壁へのスケールの付着を減少できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a styrene polymer widely used for cushioning materials, building materials, packaging materials, toner resins, and the like, a styrene polymer obtained by the method, and an organic peroxide therefor.
[0002]
[Prior art]
The styrene polymer is usually obtained by polymerizing a styrene monomer or a monomer polymerizable with the styrene monomer using a polymerization initiator such as an organic peroxide. Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and graft polymerization according to the intended use of the polymer, etc., polymerization at a constant polymerization temperature, and multistage polymerization such as two stages. A method of polymerizing using a temperature step is known. In the case of a polymerization method using a multi-stage polymerization temperature step, for example, a method that undergoes a two-step polymerization temperature step, two types of peroxides having different half-lives are used as polymerization initiators. This method of using the polymerization initiator in combination is effective for shortening the polymerization cycle, improving the polymerization rate, and reducing the residual monomer in the polymer at the end of the polymerization. Generally, benzoyl peroxide is used at 80 to 90 ° C. in the first step of polymerization, and t-butyl perbenzoate is used at 110 to 130 ° C. in the second step of polymerization. In addition, in the first step of polymerization, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 2,2-azobisisobutyronitrile are used in the second step of polymerization, and t-butylperoxyisopropylcarbinate is used in the second step of polymerization. The polymerization initiator may be used.
[0003]
Special Table 2001-526262 describes various ketone peroxides containing the ketone peroxide of the general formula (1) used in the present invention in a superordinate concept. The ketones represented by the general formula (1) are described below. Specific examples of peroxide are not described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce a high molecular weight polymer with less residual monomers in a shorter time than conventionally known in the production of styrene-based polymers. Especially in suspension polymerization, a polymerization vessel at the time of production The present invention provides an efficient method for producing a styrenic polymer with less scale adhesion to the surface, and an organic peroxide therefor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a polymerization initiator used in polymerization of a styrenic monomer, particularly a polymerization specific to the first stage of polymerization using a multi-stage polymerization temperature. The inventors have found that by using an initiator, the polymerization time can be shortened as compared with conventionally known ones, and a polymer with little residual monomer can be produced, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention
(1) A styrene monomer alone or a mixture of a vinyl monomer or a rubber-like polymer copolymerizable with a styrene monomer is represented by the general formula (1)
R ₁ —C (O) —OO—R ₂ —OO—C (O) —R ₁ (1)
(In the formula, R ₁ represents a phenyl group or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, may have a side chain except for the carbon atom at the α-position, and the two R _{1 s} may be the same or different. R ₂ represents a divalent alicyclic hydrocarbon residue having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group)
A method for producing a styrenic polymer, characterized by polymerizing in the presence of a bifunctional perester organic peroxide represented by:
(2) The method for producing a styrenic polymer according to the above (1), wherein the organic peroxide represented by the general formula (1) has a 10-hour half-life temperature of 50 to 80 ° C.
(3) The method for producing a styrenic polymer according to (1) or (2) above, wherein the organic peroxide represented by the general formula (1) and another polymerization initiator are used in combination.
(4) The method for producing a styrene polymer according to (3), wherein the polymerization is suspension polymerization,
(5) A styrenic polymer obtained by the method described in (4) above,
(6) General formula (1)
R ₁ —C (O) —OO—R ₂ —OO—C (O) —R ₁ (1)
(In the formula, R ₁ represents a phenyl group or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, may have a side chain except for the carbon atom at the α-position, and the two R _{1 s} may be the same or different. R ₂ represents a divalent alicyclic hydrocarbon residue having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group)
A bifunctional perester organic peroxide represented by:
It is about.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The styrenic monomer used in the present invention includes, in addition to styrene, styrene derivatives such as α- (C1-C4) alkyl-substituted or halogeno-substituted styrene such as α-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene. can give. The vinyl monomer copolymerizable with the styrenic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated double bond that can be copolymerized, such as (meth) acrylonitrile, (meth) Examples thereof include acrylic acid or alkyl (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and divinylbenzene. Furthermore, as the rubbery polymer copolymerizable with the styrene monomer in the present invention, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer and hydrogenated products thereof, and further, these rubber-like polymers Examples thereof include those obtained by melt blending a polymer with a styrene polymer, and rubber-modified styrene polymers obtained by polymerizing styrene or the like in the presence of these rubber-like polymers. The styrene monomer is preferably contained in an amount of 50% by weight or more of the total amount.
[0008]
Of R ₁ in the general formula (1) of the present invention is not particularly limited as α-position of the alkyl group carbon atoms which may 1 to 13 with a exception side chain carbon atoms, for example 1 to 4 carbon atoms Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. A pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group, which may be branched except for the α-position carbon atom. , Nonyl group, decanyl group and the like include n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3,5,5-trimethylhexyl Groups and the like.
[0009]
Examples of the alicyclic hydrocarbon in the divalent alicyclic hydrocarbon residue having 3 to 8 carbon atoms in R2 include rings such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. These may have alkyl substitution. Preferred is a cyclohexylidene group which may be substituted with a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more specifically an unsubstituted cyclohexylidene group, 3,5,5-trimethyl-1,1. -A cyclohexylidene group etc. are mentioned.
[0010]
Examples of the organic peroxide represented by the general formula (1) of the present invention include 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (benzoylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (n -Butanoylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (n-octanoylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (n-decanoylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (3,5,5- Trimethylhexanoylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (acetylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1, -bis (n-octanoylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3,5,5-trimethylhexanoylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis ( Cetyl peroxy) cyclopentane, 1,1-bis (3,5,5-trimethyl Ne hexa hexanoyl peroxy) cyclopentane and the like.
The 10-hour half-life temperature of these organic peroxides is preferably 50 ° C. or higher, sometimes 55 ° C. or higher, or 60 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or lower, and sometimes 75 ° C. or lower.
[0011]
The bifunctional perester organic peroxide represented by the general formula (1) used in the present invention can be produced according to the method for producing a ketone peroxide described in JP-T-2001-526262. More specifically, for example,
The following general formula (2)
HOO-R ₂ -OOH (2)
(Wherein R ₂ has the same meaning as above)
A cycloalkanone peroxide represented by the general formula (3)
R ₁ -C (O) X (3)
(Wherein R ₁ represents the same meaning as described above, and X represents a halogen atom)
The acid halide represented by the formula (2) can be obtained by reacting the cyclohexanone peroxide represented by the general formula (2) with 2 molar equivalents.
[0012]
Examples of the cycloalkanone peroxide represented by the general formula (2) include cyclohexanone peroxide, 3,5,5-trimethylcyclohexanone peroxide, cyclopentanone peroxide, and cyclobutanone peroxide.
Examples of the acid halide represented by the general formula (3) include acetyl chloride, acetyl bromide, benzoyl chloride, benzoyl bromide, propionyl chloride, propionyl bromide, butanoyl chloride, butanoyl bromide, octanoyl chloride, octanoyl bromide, 3, Examples thereof include alkanoyl halides having 2 to 12 carbon atoms such as 5,5-trimethylhexanoyl chloride and 3,5,5-trimethylhexanoyl bromide.
[0013]
The polymerization in the method for producing a styrenic polymer of the present invention is not particularly limited by any polymerization method, but a polymerization method having a multi-stage polymerization temperature step is more preferable, and the organic polymer represented by the general formula (1) is preferred. The oxide is preferably used in the first polymerization step, usually in the low temperature stage. The polymerization temperature used is 60 to 120 ° C, preferably about 70 to 100 ° C.
For example, when the production process of the styrenic polymer of the present invention is carried out by a polymerization method having a two-stage temperature process, the polymerization initiator used in the second polymerization temperature process is the first polymerization temperature process. Polymerization initiators having a decomposition temperature higher than that of the polymerization initiator used in 1. are used, and t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy Examples include ethyl hexyl carbonate.
[0014]
In the production method of the present invention, the amount of the organic peroxide of the general formula (1) is usually 0.02 to 3% by weight, preferably about 0.05 to 1% by weight, based on the total amount of monomers. is there. The amount of the polymerization initiator used for the second polymerization step and subsequent steps in the pre-multistage polymerization temperature step used for the polymerization initiator for the first polymerization step may be a commonly used amount. It is about 0.01 to 5% by weight, preferably about 0.05 to 1% by weight.
For example, the polymerization temperature in the case of performing polymerization using a two-stage polymerization temperature is usually carried out at a temperature of the first polymerization stage of 70 to 100 ° C. and a temperature of the second polymerization stage of about 100 to 160 ° C. In the production method of the present invention, a polymerization method in which the steps of the third polymerization stage are combined using another high-temperature decomposable polymerization initiator, dialkyl peroxide, or the like may be used.
[0015]
In the method for producing a styrene polymer in the present invention, any method can be used as long as the styrene polymer can be produced. For example, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, graft polymerization and the like can be used. More preferred is suspension polymerization.
Suspension stabilizers used in the present invention for suspension polymerization include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and methyl cellulose, and poorly water-soluble phosphates such as calcium phosphate, calcium carbonate, and magnesium oxide. A surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate is also used with these suspension stabilizers. These compounds can be used alone or in combination, and their use amount is 0.05 to 2% by weight with respect to the water in which the water-soluble polymer is used, and the surfactant is 1 to 500 ppm each. A range is desirable.
[0016]
In the present invention, when obtaining a foamable styrenic polymer, aliphatic hydrocarbons or cycloaliphatic hydrocarbons, or halides thereof can be used. Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, butane, pentane, hexane, petroleum ether, and the like. Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like. Examples of these hydrocarbon halides include methyl chloride. The amount of the blowing agent used is usually 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 8% by weight, based on the monomer. These foaming agents may be added to the polymer after polymerization to be absorbed in the polymer to form a foamable polymer, or may be used by mixing with other raw materials at the time of polymerization.
[0017]
Flame retardants and flame retardant aids include tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, brominated polybutadiene, etc., and flame retardant aids are dicumyl peroxide and a half-life time of 2 hours or more at 100 ° C. There are other radical formers having Furthermore, these compounds can be used in combination, and may contain dyes, fillers and stabilizers.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples.
[0019]
Example 1
A 1 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1.25 g of calcium triphosphate, 230 g of water, 50 mg of polyvinyl alcohol, and 20 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate, and stirred at a rate of 700 Rpm. Further, a mixed solution in which 1 mmol of 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane (purity 77%) and 1.13 mmol of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate were dissolved in 250 g of styrene was added. After the air part was replaced with nitrogen, it was heated to 90 ° C. in about 45 minutes and maintained at 90 ° C. for 2.25 hours. Thereafter, a pressure of 5 atm was applied with nitrogen and the temperature was raised to 120 ° C. over 1 hour. Furthermore, it hold | maintained for 2 hours and cooled to about 20 degreeC over about 30 minutes.
[0020]
After completion of the polymerization, the polymer was taken out through a glass filter, washed with hydrochloric acid and water, dried with an antistatic agent, and styrene polymer particles were obtained. The residual monomer amount was measured by gas chromatography, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). Further, the particle size distribution was calculated by sieving using a JIS standard sieve. Furthermore, the adhesion of the scale to the reactor wall was confirmed visually. The results are shown in Table 1. The 1-hour half-life temperature of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate was 117 ° C, and the 10-hour half-life temperature was 98 ° C.
[0021]
Example 2
According to Example 1, except that t-butylperoxy 1-methylheptyl carbonate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., purity 97%) was used instead of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate in Example 1. Carried out. The results are shown in Table 1.
[0022]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that t-butylperoxy n-decyl carbonate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., purity 96%) was used instead of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
[0023]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that t-amyl peroxy sec-butyl carbonate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., purity 90%) was used instead of t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
[0024]
Example 5
Example 1 was conducted except that 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., purity 96%) was used instead of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate. Performed according to Example 1. The results are shown in Table 1.
[0025]
Comparative Example 1
According to Example 1, except that benzoyl peroxide was used instead of 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane in Example 1 and the polymerization time was 4.25 hours in the first polymerization stage (90 ° C.). Carried out. The results are shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 2
In Example 1, benzoyl peroxide was used in place of 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane, and t-butylperoxyisopropyl carbonate (Kayaku Akzo Co., Ltd.) was used in place of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate. ), Trade name Kaya-Carbon BIC-75, purity 75%) (1 hour half-life temperature 116 ° C.) and the polymerization time was 4.25 hours in the first polymerization stage (90 ° C.). Carried out. The results are shown in Table 1.
[0027]
Comparative Example 3
In Example 1, benzoyl peroxide was used instead of 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane, and t-butylperoxybenzoate was used instead of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (Kayaku Akzo Co., Ltd.). Manufactured under the trade name Kayabutyl B, purity 98%) (1 hour half-life temperature 126 ° C.), except that the polymerization time was 4.25 hours in the first polymerization stage (90 ° C.). did. The results are shown in Table 1.
[0028]

[0029]
Symbols in the column of “scale adhesion” in the table indicate the adhesion amount by visual observation in a three-stage evaluation, and are (small), Δ (medium), and x (large) in ascending order. Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a number average molecular weight.
Abbreviations indicate the following:
BAHX: 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane
BPO: Benzoyl peroxide
BEHC: t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate
BSOC: t-butylperoxy 1-methylheptyl carbonate
BNDC: t-butyl peroxy n-decyl carbonate
ASBC: t-amyl peroxy sec-butyl carbonate
BCHX: 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane
BPIC: t-butyl peroxyisopropyl carbonate
TBPB: t-butyl peroxybenzoate
Reference Example 1 , Styrene was polymerized by a bulk polymerization method using 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane as a polymerization initiator.
A 3 ml glass ampule was charged with 1 g of styrene monomer having an initiator concentration of 1 meq./100 g, and ampule polymerization was performed at 90 ° C., and samples were taken at each time. Each time the ampule was taken out from the oil tank and dissolved in 20 ml of dichloromethane, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (D) were measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0031]
Comparative Example 4
It was carried out in the same manner as Polymerization Reference Example by changing the initiator of Reference example t- butyl peroxide OXY 2-ethylhexanoate.
The results are shown in Table 2.
[0032]

[0033]
GPC conditions Model Shodex GPC SYSTEM-21H
Column Shodex KF-805L 7.8 mm x 300 mm
Solvent tetrahydrofuran flow rate 0.8ml / min
Detector UV (254nm)
[0034]
Example 7
Synthesis of 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane To 250 g of 20% NaOH aqueous solution, 370 g of 1,1-dihydroperoxycyclohexane (20% diethyl ether solution) was added while maintaining the temperature at 0 ° C. Acetic acid chloride was added dropwise at 0 ° C. over 90 minutes. Stirring is continued for 15 minutes after the dropping, and the mixture is allowed to stand until it is separated into two layers, an aqueous layer and an oil layer, and the aqueous layer is separated and removed. The oil layer is washed with an appropriate amount of 10% NaOH aqueous solution, then washed twice with 25% NaCl water and once with ion-exchanged water. Diethyl ether was distilled off under reduced pressure,
130 g of 1,1-bis (acetylperoxy) cyclohexane (purity 90%) was obtained. The active oxygen content of this product was 12.40% (theoretical amount: 13.78%). The 10-hour half-life temperature was 68 ° C.
[0035]
【The invention's effect】
According to the method for producing a styrene polymer of the present invention, a styrene polymer having a low residual monomer amount and a high molecular weight can be obtained, and the polymerization time can be shortened. Furthermore, the adhesion of scale to the reactor wall during suspension polymerization of the styrene polymer can be reduced.

Claims

When suspension polymerization of a styrene monomer alone or a mixture of a vinyl monomer or a rubber-like polymer copolymerizable with a styrene monomer using a multi-stage polymerization temperature, the general formula (1)
R ₁ —C (O) —OO—R ₂ —OO—C (O) —R ₁ (1)
(In the formula, R ₁ represents a phenyl group or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, may have a side chain except for the carbon atom at the α-position, and the two R _{1 s} may be the same or different. R ₂ represents a divalent alicyclic hydrocarbon residue having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group)
In addition, a bifunctional perester organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 50 to 80 ° C. and another polymerization initiator are used in combination, and the organic peroxide represented by the above general formula (1) Is used as a polymerization initiator for the first polymerization step in the low temperature stage, and is polymerized .

The suspension polymerization has a two-step temperature process, and the organic peroxide represented by the general formula (1) is used as a polymerization initiator for the first polymerization process. The method for producing a styrenic polymer according to claim 1, wherein a polymerization initiator having a decomposition temperature higher than that of the polymerization initiator used in the first polymerization step is used as the polymerization initiator.