JP3964780B2

JP3964780B2 - UV protection cosmetics

Info

Publication number: JP3964780B2
Application number: JP2002373600A
Authority: JP
Inventors: 幸雄猪股; 智菅原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004203768A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い紫外線防御効果、特に高い長波長紫外線防御効果を有し、且つ透明性に優れた紫外線防御化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地表に届く太陽光線の紫外線は、長波長紫外線ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）および中波長紫外線ＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）に分けられ、さらに、ＵＶＡはＵＶＡII（３２０〜３４０ｎｍ）とＵＶＡＩ（３４０〜４００ｎｍ）に分けられる。ＵＶＢは、短時間で肌に紅斑や浮腫などの炎症（サンバーン）を起こさせ、そのあと数日後に色素沈着を引き起こすサンタンの作用があり、さらに、皮膚の老化、発ガンの原因にもなり得るとされている。一方、ＵＶＡは、表皮に存在する淡色のメラニン色素を濃色のメラニン色素に変化させ、皮膚を黒くする即時黒化を引き起こすとともに、肌のハリや弾力の低下の原因となるとされている。
【０００３】
これら紫外線を防御するために、紫外線を効率よく吸収する有機系紫外線吸収剤や紫外線を散乱させる紫外線防御粉体を配合した日焼け止め化粧料が用いられている。ＵＶＢに対する防御については、特にＵＶＢ防御効果を示す指標であるＳＰＦ値を向上させ、同時に化粧料として要求されている肌に塗布したときの透明性も維持するために、種々の検討がなされている。例えば、紫外線防御粉体と有機系紫外線吸収剤を特定の比率で組み合わせたり、また粒子径の小さい紫外線防御粉体を均一に分散させることで、高い紫外線防御効果を有しながら、かつ肌に塗布したときの透明性を向上することができる。
【０００４】
しかしながら、化粧料として要求される透明性を向上させると、長波長ＵＶＡ、特にＵＶＡＩに対する防御効果は不充分となる傾向がある。また、十分なＳＰＦ値（ＵＶＢ防御能）を有する日焼け止め化粧料を使用したときは、ＵＶＢ防御を過信して起こりうる日光の暴露時間の増加により、かえって大量のＵＶＡを浴びる可能性がある。これらのことから、ＵＶＢ防御のためのＳＰＦ値向上と共にＵＶＡ防御効果を向上させることも重要な課題と考えられている。
【０００５】
一方、ＵＶＡ防御効果を改良する試みとしては、例えば、特許文献１には、大きさの異なる数種の酸化チタン、すなわち、粒子形状が板状で、大きさが０．０１〜０．１０μｍで、厚みが０．００３〜０．０３μｍである微粒子酸化チタンと、粒子形状が球状に近く、平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍである微粒子酸化チタン、および／または粒子形状が紡錘状で短径が０．００５〜０．０２μｍ、長径が０．０１〜０．１０μｍの微粒子酸化チタンを含有する化粧料が提案されている。しかしながら、ＵＶＡ防御効果の向上を目的として屈折率の高い酸化チタンを高配合すると、塗布時に白さが残り、満足できる仕上がり、特に透明性の点で不充分となる。
【０００６】
さらに、ＵＶＢからＵＶＡまでの領域全てを遮蔽する粉体としては、酸化亜鉛が広く用いられている。特許文献２には、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ未満、平均粒子厚さ０．０１μｍ〜０．２μｍ及び平均板状比（アスペクト比）３以上である薄片状酸化亜鉛粉末を配合することで、ＵＶＢからＵＶＡの遮蔽効果の高い日焼け止め化粧料が得られることが記載されている。しかしながら、紫外線防御効果を向上するために上記薄片状粉体を高配合すると、塗布時の白残りや使用感の点で不十分な場合がある。
【０００７】
また特許文献３には、粒子形状が紡錘状又は針状で、且つ短径が０．００５〜０．１μｍ、長径が０．０１〜０．５μｍである微粒子酸化チタンと、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、平均粒子厚みが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が３以上の薄片状酸化亜鉛を含有する化粧料が開示されている。しかしながら、塗布時の白さ、つまり化粧料を塗布した際の透明感のなさの点で問題がある。
【０００８】
また、特許文献４には、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面を酸化亜鉛で被覆して得られた表面被覆薄片状粉体を用いる方法が提案されている。この方法は、透明性を維持したまま紫外線防御効果を得るには有用であるが、長波長紫外線、特により可視光に近い３７０ｎｍ以上のＵＶＡを遮蔽する効果が低くなってしまう。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１１０６３９号公報
【特許文献２】
特開平８−１２５２６号公報
【特許文献３】
特開平１１−３５４４０号公報
【特許文献４】
特開平９−１８８６１１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い紫外線防御効果、特に高い長波長紫外線防御効果を有し、且つ透明性が高い紫外線防御化粧料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＵＶＢからＵＶＡIIまでの広範囲の紫外線防御効果及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物と、粒子形状が薄片状で、ＵＶＡIIから可視光に近いＵＶＡIの散乱効果の高い酸化亜鉛を、特定の重量比で組み合わせて用いることにより、使用感を低下させることなく効率よく紫外線防御効果を向上させることができ、しかも塗布時の透明性が高くなることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、粒子形状が略粒状で、一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであり、紫外線防御能及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物として微粒子酸化亜鉛、或いは、微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化チタンと、粒子形状が薄片状で、平均の大きさが０．１μｍ〜１μｍ、平均の厚みが０．０１μｍ〜０．２μｍ、アスペクト比が３以上の薄片状酸化亜鉛を、９．５／０．５〜７／３の重量比（微粒子金属酸化物／薄片状酸化亜鉛）で含有する紫外線防御化粧料を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線防御化粧料に用いられる２種類の形状の異なる粉体のうち、一方は、粒子形状が略粒状で、一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであり、紫外線防御能及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物（以下、微粒子酸化物とする）である。ここで「略粒状」の粒子とは、粒子形状が真球状のもののほか、楕円形のものも含み、また粒子の表面に凹凸を有するもの等を含み、真球状でない場合は、粒子径の長径と短径の比が３以下であるものである。また、紫外線防御能を有するとは、領域が２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線、特に２８０〜３４０ｎｍのＵＶＢ、ＵＢＡIIを吸収または散乱する効果を有することをいう。さらに、可視光の透過性を有するとは、粉体５重量％をシリコーンに分散させた分散液を、１ｍｇ／ｃｍ²の塗布量で皮膚に塗布したときに白残りしない透明性を有することであり、好ましくは、粉体１０重量％シリコーン分散液においても白残りしない透明性を有することである。
【００１４】
微粒子酸化物の一次粒子の平均粒子径は、塗布時の使用感の点から０．００１μｍ以上とし、更に０．００５μｍ以上、特に０．０１μｍ以上とすることが好ましい。また、該平均粒子径は、化粧料を塗布したときの透明性の点から０．１μｍ以下とし、更に０．０８μｍ以下、特に０．０６μｍ以下とすることが好ましい。ここで平均粒子径は、電子顕微鏡により求められる値をいう。
【００１５】
本発明の微粒子酸化物は、ＵＶＢからＵＢＡIIの広範囲の紫外線を吸収又は散乱する効果を有する金属酸化物である。特に、紫外線を吸収又は散乱する効果が高い点から酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化セリウムから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１６】
微粒子酸化物の市販品としては、例えば、微粒子酸化亜鉛としては、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学（株））；ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（以上、テイカ（株））ＺｎＯ−３５０（以上、住友大阪セメント（株））等が挙げられる。微粒子酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５５シリーズ、ＴＴＯ−５１シリーズ（以上、石原産業（株））；ＪＲシリーズ、ＪＡシリーズ（以上、テイカ（株））等が挙げられる。また、微粒子酸化セリウムとしては、ニッキ社あるいはセイミケミカル社から販売されている高純度酸化セリウムが含まれる。このうち特に酸化亜鉛又は酸化チタンであることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、微粒子酸化物の表面は、化粧料中での分散性を高め、その紫外線防御効果および透明性を向上するために、通常化粧料用粉体に施されている表面処理をしているものを用いることが好ましい。
【００１８】
表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、シリコーン樹脂等による処理、アニオン活性剤、カチオン活性剤等の界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、テフロン（登録商標）、ポリアミノ酸等の高分子による処理、パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステル部等による処理方法が挙げられる。
また、微粒子酸化物は、粉末そのもの、油剤分散物、水分散物等、化粧料に配合したときに分散性が良好であればいかなる状態で提供されてもよい。油剤分散物又は水分散物として配合する際は、微粒子酸化物の粉体をあらかじめ高分散させてあるものを用いる方が、紫外線防御効果及び可視光の透過性がより高くなり、結果として化粧料の紫外線防御効果及び透明性が向上するため、これら微粒子酸化物の高分散物（以下、微粒子高分散体とする）を用いるか、又は微粒子高分散体と粉末状の微粒子酸化物とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
微粒子高分散体としては、例えば、特開平８−１２９６１号公報、特開平９−１００１１２号公報、特開平１１−１３１０４８号公報、特開平２０００−２９０１５６号公報などに記載の超微粒子分散体が挙げられる。
【００２０】
本発明の紫外線防御化粧料に用いられる２種類の形状の異なる粉体のうち、もう一方は、粒子形状が薄片状で、平均の大きさが０．１μｍ〜１μｍ、平均の厚みが０．０１μｍ〜０．２μｍ、アスペクト比が３以上の薄片状酸化亜鉛であり、特に長波長ＵＶＡI（３４０ｎｍ〜４００ｎｍ）の散乱効果が高い粉体である。
【００２１】
ここで、平均の大きさとは、電子顕微鏡写真で測定した平均粒子径をいい、凝集して分散性を低下させない点から０．１μｍ以上とし、透明性及び紫外線吸収性が高い点から１μｍ以下とするが、更に０．１μｍ〜０．８μｍ、特に０．２μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。平均の厚みは、薄片状形態が崩れにくい点から０．０１μｍ以上とし、使用感が良好な点から０．２μｍ以下とするが、更に０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０１μｍ〜０．０５μｍであることが好ましい。
【００２２】
アスペクト比は透明性を高くする点から３以上であるが、更に５以上であることが好ましく、特に７以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比は、平均の大きさ／平均の厚みにより求められる値をいう。
【００２３】
本発明の薄片状酸化亜鉛としては、さらに、＋２価以上の元素を亜鉛１００モルに対して０．００５〜１．０モル含有することにより、透明性を向上させた薄片状酸化亜鉛が好ましい。ここで「含有する」状態としては、＋２価以上の元素が母粒子となる薄片状酸化亜鉛の表面又はその内部に結合・保持されている状態が好ましい。
【００２４】
＋２価以上の元素としては、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等の金属を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも紫外線の防御効果が高いことから、鉄、ジルコニウム、マグネシウムが好ましい。また、これらの元素を組み合わせて使用する場合には、ジルコニウムと鉄、ジルコニウムとマグネシウム、鉄とマグネシウム、鉄とカルシウム、マグネシウムとゲルマニウムの組み合わせが好ましい。
【００２５】
＋２価以上の元素の含有量は、紫外線防御性の向上の点から、薄片状酸化亜鉛粉末の亜鉛量１００モルに対して０．００５モル以上とし、０．０１モル以上であることが更に好ましい。また、良好な紫外線防御性の点から１．０モル以下とし、０．５モル以下であることが更に好ましい。なお、＋２価以上の元素の含有量は、含有元素を溶解する酸またはアルカリ溶液に粉末を溶解し、ＩＰＣ発光分析等により求めることができる。
また、薄片状酸化亜鉛の表面は、化粧料中での分散性を高めるために、表面処理をしているものを用いることが好ましい。表面処理の方法としては、前記微粒子金属酸化物の表面処理に用いられる方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の薄片状酸化亜鉛としては、例えば、特開平１−１７５９２１号公報、特開平１−２３０４３１号公報、特開平８−１２５２６号公報、特開平９−１３７１５２号公報等に記載の薄片状酸化亜鉛が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特に微粒子金属酸化物と薄片状酸化亜鉛の配合比は、ＵＶＡに対する充分な防御効果と、化粧料として塗布時の白さが強くなく十分な透明性を確保する兼ね合いから、重量比で微粒子金属酸化物／薄片状酸化亜鉛＝９．５／０．５〜７／３、さらに９．３／０．７〜７．５／２．５であることが好ましい。
【００２８】
このように、粒子形状が略粒状でＵＶＢからＵＶＡIIの広範囲にわたる紫外線防御能及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物と、薄片状でＵＶＡIIから可視光に近いＵＶＡIの散乱効果の高い酸化亜鉛を、特定の範囲内で組み合わせて用いることにより、使用感を低下させることなく効率よく紫外線防御効果を向上させることができ、しかも透明性が高い化粧料を得ることができる。
【００２９】
また、微粒子金属酸化物と薄片状酸化亜鉛の合計配合量は、紫外線防御効果及び化粧料を塗布した際の透明性とのバランスの点から、化粧料全組成中の１．０〜５０．０重量％が好ましく、更に３．０〜４０．０重量％、特に５．０〜３０．０重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料において、更に有機紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線防御効果をより高めることができる。
【００３１】
用いられる有機紫外線吸収剤としては、特に限定されず、油溶性、水溶性のいずれも好適に使用することができる。
【００３２】
油溶性の有機紫外線吸収剤としては、安息香酸系のもの、アセトラニリック酸系のもの、サリチル酸系のもの、桂皮酸系のもの、ベンゾフェノン系のものが含まれる。安息香酸系紫外線吸収剤としては、安息香酸系のものとして、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が；アセトラニリック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。更に上記以外に、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファ−、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニルー５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシー４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチルー２−ノルボニリデン）−３−ペンタンー２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。
【００３３】
水溶性の有機紫外線吸収剤としては、ジエタノールアミンｐ−メトキシシンナメート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、テトラヒドロキシベンゾフェノン、メチルヘルペリジン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸ナトリウム、フェノラ酸ナトリウム、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸（ユーソレックス、メルク社）、ウロカニン酸等や、セイヨウノコギリソウ、アロエ、ビロウドアオイ、ゴボウ、サルビア等の動植物のエキスで、紫外線吸収作用をもつもの等が挙げられる。
【００３４】
化粧料中における有機紫外線吸収剤の配合量は、剤型等により異なるが、紫外線防護効果を高める点から全組成中に０．１〜２５．０重量％であることが好ましく、０．５〜１０．０重量％であることがさらに好ましい。有機紫外線吸収剤の配合量は、上記範囲内であれば、紫外線防御効果が充分に高まると共に、油性感が強くなることがなく使用感も良好であり好ましい。
【００３５】
また、本発明の化粧料には通常化粧料用に用いられている成分、例えば、液体油、固形脂（ワックス）、半固形油、アルコール類、水、保湿剤、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子ラテックス、各種界面活性剤、薬剤、植物抽出液、セラミド類、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、香料等を使用できる。
【００３６】
本発明の化粧料は、紫外線防御性を付加した各種の化粧料、例えば、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、頭髪化粧料等として用いられる。また、本発明の剤型は、粉末状、粉末固形状、水中油型乳化状、ローション状、油性固形状、油性液状、ペースト状、多層状、ゲル状等が挙げられる。特に、メイクアップ化粧料としては、日焼け止め化粧料、ファンデーション、白粉、化粧下地、頬紅、口紅、コンシーラー、アイ製品等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３８】
（評価方法）
（１）紫外線防御効果
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いてＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
［ＵＶＢ防御効果評価基準］：
○；ＳＰＦ値が３０以上。
△；ＳＰＦ値が２０以上３０未満。
×；ＳＰＦ値が２０未満。
［ＵＶＡ防御効果評価基準］：
○；Ｔ（ＵＶＡ）が２０％未満。
△；Ｔ（ＵＶＡ）が２０％以上２５％未満。
×；Ｔ（ＵＶＡ）が２５％以上。
ここで、Ｔ（ＵＶＡ）は次式により定義される。
【００３９】
【数１】

【００４０】
（２）透明性（塗布時の白さ）
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて全透過光スペクトルを測定し、４５０ｎｍの波長における透過率の値から、以下の基準で示した。
○：Ｔ（450nm）が５５％以上。
△：Ｔ（450nm）が４５％以上５５％未満。
×：Ｔ（450nm）が４５％未満。
【００４１】
（実施例１、比較例１〜５）
表１に示す組成で化粧料を下記の製法にて調製した。得られた化粧料について、紫外線防御効果、透明性（塗布時の白さ）について評価を行った。評価結果を合わせて表１に示す。
（製法）
成分（４）〜（６）を混合し、この中にディスパーを用いて成分（７）中によく分散させた粉体（１）〜（３）を添加し、さらに成分（８）及び（９）を加えて均一にすることにより化粧料を製造した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
本発明品である実施例１は、ＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線防御効果、透明性のいずれにも優れるものであった。一方、微粒子金属酸化物及び薄片状酸化亜鉛のいずれか一方を又は両方を含まない比較例１〜４は、ＵＶＢ防御効果、ＵＶＡ防御効果、透明性のいずれか若しくは全てに劣るものであった。微粒子金属酸化物と薄片状酸化亜鉛の重量比が３／２で本発明の範囲に入らない比較例５は、ＵＶＡ及びＵＶＢ防御効果、透明性に劣るものであった。
【００４４】
（実施例２、比較例６）
表２に示す組成で液状紫外線防御化粧料を下記の製法にて調製した。得られた各化粧料について、紫外線防御効果、透明性（塗布時の白さ）について上記方法に従い評価を行った。各化粧料の評価結果を表２に示す。
（製法）
成分（３）〜（５）を混合し、この中にディスパーを用いて成分（６）中によく分散させた粉体（１）及び（２）を添加し、さらに成分（７）及び（８）を加えて均一にすることにより化粧料を製造した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
薄片状酸化亜鉛を含まない比較例６は、ＵＶＡ防御効果、透明性について実施例２に比べて劣るものであった。
【００４７】
（実施例３、比較例７）
表３に示す組成で液状紫外線防御化粧料を下記の製法にて調製した。得られた各化粧料について、紫外線防御効果、透明性（塗布時の白さ）について上記方法に従い評価を行った。各化粧料の評価結果を表３に示す。
（製法）
成分（４）〜（６）を混合し、この中にディスパーを用いて成分（７）中によく分散させた粉体（１）〜（３）を添加し、さらに成分（８）及び（９）を加えて均一にすることにより化粧料を製造した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
薄片状酸化亜鉛を含まない比較例７は、ＵＶＡ防御効果について実施例３に比べて劣るものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、特定の粒子形状及び平均粒子径を有しＵＶＢからＵＶＡIIの紫外線防御効果及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物と、特定の形状のＵＶＡIIから可視光に近いＵＶＡIの散乱効果の高い薄片状酸化亜鉛を、特定の重量比で組み合わせて用いることにより、使用感を低下させることなく高い紫外線防御効果、特に高い長波長紫外線防御効果を有し、且つ透明性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a UV protection cosmetic having a high UV protection effect, particularly a high long wavelength UV protection effect and excellent in transparency.
[0002]
[Prior art]
The ultraviolet rays of solar rays reaching the ground surface are divided into long wavelength ultraviolet rays UVA (320 to 400 nm) and medium wavelength ultraviolet rays UVB (280 to 320 nm), and UVA is divided into UVAII (320 to 340 nm) and UVAI (340 to 400 nm). Divided. UVB has the effect of suntan that causes inflammation (sunburn) such as erythema and edema in the skin in a short time, and then causes pigmentation a few days later, and it can also cause skin aging and carcinogenesis It is said that. On the other hand, UVA changes light melanin pigments present in the epidermis to dark melanin pigments, causing immediate blackening of the skin, and causing skin firmness and elasticity.
[0003]
In order to protect these ultraviolet rays, sunscreen cosmetics containing organic ultraviolet absorbers that efficiently absorb ultraviolet rays and ultraviolet protective powders that scatter ultraviolet rays are used. Regarding the protection against UVB, various studies have been made in order to improve the SPF value, which is an index showing the UVB protection effect, and at the same time maintain the transparency when applied to the skin required as a cosmetic. . For example, by combining UV protection powder and organic UV absorber at a specific ratio, or by uniformly dispersing UV protection powder with a small particle size, it can be applied to the skin while having a high UV protection effect Transparency can be improved.
[0004]
However, when the transparency required for cosmetics is improved, the protective effect against long-wavelength UVA, particularly UVAI tends to be insufficient. In addition, when sunscreen cosmetics having a sufficient SPF value (UVB protection ability) are used, there is a possibility that they will be exposed to a large amount of UVA due to an increase in exposure time of sunlight that may occur due to overconfidence in UVB protection. From these facts, it is considered that improving the UVA protection effect as well as improving the SPF value for UVB protection is an important issue.
[0005]
On the other hand, as an attempt to improve the UVA protection effect, for example, Patent Document 1 discloses several kinds of titanium oxides having different sizes, that is, the particle shape is plate-like and the size is 0.01 to 0.10 μm. The fine particle titanium oxide having a thickness of 0.003 to 0.03 μm, the fine particle titanium oxide having a particle shape close to a sphere and an average particle diameter of 0.01 to 0.10 μm, and / or the particle shape is spindle-shaped. Cosmetics containing fine particle titanium oxide having a minor axis of 0.005 to 0.02 μm and a major axis of 0.01 to 0.10 μm have been proposed. However, when titanium oxide having a high refractive index is blended in a high amount for the purpose of improving the UVA protection effect, whiteness remains at the time of application, which is insufficient in terms of satisfactory finish, particularly transparency.
[0006]
Furthermore, zinc oxide is widely used as a powder that shields the entire region from UVB to UVA. In Patent Document 2, flaky zinc oxide powder having an average particle size of 0.1 μm or more and less than 1 μm, an average particle thickness of 0.01 μm to 0.2 μm, and an average plate ratio (aspect ratio) of 3 or more is blended. It is described that a sunscreen cosmetic with a high shielding effect from UVB to UVA can be obtained. However, when the above flaky powder is highly blended in order to improve the UV protection effect, it may be insufficient in terms of white residue and feeling during use.
[0007]
Patent Document 3 discloses that fine particle titanium oxide having a spindle shape or needle shape with a minor axis of 0.005 to 0.1 μm and a major axis of 0.01 to 0.5 μm, and an average particle size of 0. Cosmetics containing flaky zinc oxide having an average particle thickness of 0.01 to 0.5 μm and an aspect ratio of 3 or more are disclosed. However, there is a problem in terms of whiteness at the time of application, that is, lack of transparency when cosmetics are applied.
[0008]
Patent Document 4 proposes a method using a surface-coated flaky powder obtained by coating the surface of a cleaved and swellable layered clay mineral with zinc oxide. This method is useful for obtaining an ultraviolet ray protection effect while maintaining transparency, but the effect of shielding long wavelength ultraviolet rays, particularly UVA having a wavelength of 370 nm or more, which is closer to visible light, becomes low.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-110639 [Patent Document 2]
JP-A-8-12526 [Patent Document 3]
JP 11-35440 A [Patent Document 4]
JP-A-9-188611 [0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ultraviolet protective cosmetic having a high ultraviolet protective effect, in particular, a high long wavelength ultraviolet protective effect and high transparency.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has developed a fine metal oxide having a wide range of UV protection effects from UVB to UVAII and a visible light transmission property, and a zinc oxide having a particle shape in a flake shape and a high UVAI scattering effect close to UVAII to visible light It has been found that by using a combination in a specific weight ratio, the UV protection effect can be improved efficiently without lowering the feeling of use, and the transparency during application is increased.
[0012]
That is, the present invention is a particulate zinc oxide as a particulate metal oxide having a substantially granular particle shape, an average primary particle diameter of 0.001 to 0.1 μm, and an ultraviolet protective ability and a visible light transmission property , Alternatively, fine particle zinc oxide and fine particle titanium oxide, and flaky oxidation in which the particle shape is flaky, the average size is 0.1 μm to 1 μm, the average thickness is 0.01 μm to 0.2 μm, and the aspect ratio is 3 or more. An ultraviolet protective cosmetic containing zinc in a weight ratio of 9.5 / 0.5 to 7/3 (particulate metal oxide / flaky zinc oxide) is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Among the two types of powders having different shapes used in the ultraviolet protective cosmetic of the present invention, one of the powders has a substantially granular shape, and the average particle diameter of primary particles is 0.001 to 0.1 μm. And a fine particle metal oxide (hereinafter referred to as fine particle oxide) having visible light transmittance. As used herein, “substantially granular” particles include not only spherical particles but also elliptical particles, and particles having irregularities on the surface of the particles. And the ratio of the minor axis is 3 or less. The term “having ultraviolet protective ability” means that the region has an effect of absorbing or scattering ultraviolet rays in a range of 280 to 400 nm, particularly UVB and UBAII of 280 to 340 nm. Furthermore, having visible light permeability means having transparency that does not leave white when a dispersion liquid in which 5% by weight of powder is dispersed in silicone is applied to the skin at an application amount of 1 mg / cm ^2. Yes, preferably, it has transparency that does not leave white even in a 10% by weight powdery silicone dispersion.
[0014]
The average particle diameter of the primary particles of the fine particle oxide is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.005 μm or more, and particularly preferably 0.01 μm or more, from the viewpoint of usability during coating. In addition, the average particle size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, and particularly preferably 0.06 μm or less from the viewpoint of transparency when a cosmetic is applied. Here, the average particle diameter refers to a value obtained by an electron microscope.
[0015]
The fine particle oxide of the present invention is a metal oxide having an effect of absorbing or scattering a wide range of ultraviolet rays from UVB to UBAII. In particular, one or two or more selected from zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide are preferable because they have a high effect of absorbing or scattering ultraviolet rays.
[0016]
As a commercial product of fine particle oxide, for example, as fine particle zinc oxide, FINEX-25, FINEX-50, FINEX-75 (above, Sakai Chemical Co., Ltd.); MZ500 series, MZ700 series (above, Takeca Co., Ltd.) ) ZnO-350 (above, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.). Examples of the fine particle titanium oxide include TTO-55 series, TTO-51 series (above, Ishihara Sangyo Co., Ltd.); JR series, JA series (above, Takeka Co., Ltd.) and the like. The fine cerium oxide includes high-purity cerium oxide sold by Nikki or Seimi Chemical. Of these, zinc oxide or titanium oxide is particularly preferable.
[0017]
In the present invention, the surface of the fine particle oxide is subjected to a surface treatment usually applied to cosmetic powders in order to enhance dispersibility in cosmetics and to improve its ultraviolet protection effect and transparency. It is preferable to use what is.
[0018]
Surface treatment methods include treatment with methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, silicone resin, etc., treatment with a surfactant such as an anionic activator, cationic activator, nylon, polymethyl methacrylate, polyethylene, Teflon (registered trademark) ), Treatment with a polymer such as polyamino acid, treatment with a perfluoro group-containing compound, lecithin, collagen, metal soap, lipophilic wax, polyhydric alcohol partial ester or complete ester portion.
The fine particle oxide may be provided in any state as long as the dispersibility is good when blended in a cosmetic, such as a powder itself, an oil dispersion, or an aqueous dispersion. When blended as an oil dispersion or an aqueous dispersion, it is better to use a finely dispersed powder of fine particle oxide in advance, resulting in a higher UV protection effect and visible light transmission, resulting in a cosmetic. In order to improve the UV protection effect and transparency of the above, a high dispersion of these fine particle oxides (hereinafter referred to as a high dispersion of fine particles) is used, or a combination of a high dispersion of fine particles and a powdery fine particle oxide. It is preferable to use it.
[0019]
Examples of the fine particle high dispersion include ultrafine particle dispersions described in JP-A-8-12961, JP-A-9-100112, JP-A-11-130148, JP-A-2000-290156, and the like. It is done.
[0020]
Of the two types of powders having different shapes used in the UV protective cosmetic of the present invention, the other has a flake shape, an average size of 0.1 μm to 1 μm, and an average thickness of 0.01 μm. It is a flaky zinc oxide having an aspect ratio of 3 or more and a powder having a high scattering effect of long wavelength UVAI (340 nm to 400 nm).
[0021]
Here, the average size means an average particle diameter measured by an electron micrograph, and is 0.1 μm or more from the point of aggregation and not lowering dispersibility, and 1 μm or less from the point of high transparency and ultraviolet absorption. However, it is further preferably 0.1 μm to 0.8 μm, particularly preferably 0.2 μm to 0.7 μm. The average thickness is 0.01 μm or more from the viewpoint that the flaky form is not easily collapsed, and 0.2 μm or less from the viewpoint of good usability, but is further 0.01 μm to 0.1 μm, particularly 0.01 μm to 0.00. It is preferably 05 μm.
[0022]
The aspect ratio is 3 or more from the viewpoint of increasing transparency, but is preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more. Here, the aspect ratio is a value determined by the average size / average thickness.
[0023]
The flaky zinc oxide of the present invention is preferably flaky zinc oxide having improved transparency by containing 0.002 to 1.0 mol of an element having a valence of +2 or more per 100 mol of zinc. Here, the “containing” state is preferably a state in which an element having a valence of +2 or more is bound and held on the surface of flaky zinc oxide serving as a mother particle or inside thereof.
[0024]
Examples of the element having +2 or more valences include metals such as iron, zirconium, calcium, germanium, manganese, magnesium, yttrium, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, iron, zirconium, and magnesium are preferable because they have a high ultraviolet protection effect. Further, when these elements are used in combination, a combination of zirconium and iron, zirconium and magnesium, iron and magnesium, iron and calcium, magnesium and germanium is preferable.
[0025]
The content of +2 or more elements is 0.005 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, with respect to 100 mol of zinc in the flaky zinc oxide powder, from the viewpoint of improving UV protection. . Moreover, it is 1.0 mol or less from the point of favorable ultraviolet-ray protective property, and it is still more preferable that it is 0.5 mol or less. Note that the content of the element having a valence of +2 or more can be determined by dissolving the powder in an acid or alkali solution that dissolves the contained element and performing IPC emission analysis or the like.
The surface of the flaky zinc oxide is preferably subjected to surface treatment in order to enhance dispersibility in the cosmetic. As a surface treatment method, a method used for the surface treatment of the fine metal oxide can be used.
[0026]
The flaky zinc oxide of the present invention includes, for example, flaky oxides described in JP-A-1-175921, JP-A-1-230431, JP-A-8-12526, JP-A-9-137152, and the like. Zinc is mentioned.
[0027]
In the present invention, the mixing ratio of the particulate metal oxide and the flaky zinc oxide, in particular, is a weight ratio because it has a sufficient protective effect against UVA and a sufficient whiteness when applied as a cosmetic to ensure sufficient transparency. And fine metal oxide / flaky zinc oxide = 9.5 / 0.5 to 7/3, more preferably 9.3 / 0.7 to 7.5 / 2.5.
[0028]
In this way, the particulate metal oxide has a substantially granular shape and has a UVB-to-UVAII wide-ranging UV protection ability and visible light permeability, and is a flaky zinc oxide having a UVAI scattering effect close to UVAII and visible light. Can be used in combination within a specific range, the UV protection effect can be improved efficiently without reducing the feeling of use, and a highly transparent cosmetic can be obtained.
[0029]
Further, the total blending amount of the particulate metal oxide and the flaky zinc oxide is 1.0 to 50.0 in the total cosmetic composition from the viewpoint of the balance between the UV protection effect and the transparency when the cosmetic is applied. % By weight is preferred, more preferably 3.0 to 40.0% by weight, and particularly preferably 5.0 to 30.0% by weight.
[0030]
In the cosmetic of the present invention, the ultraviolet ray protection effect can be further enhanced by further blending an organic ultraviolet absorber.
[0031]
It does not specifically limit as an organic ultraviolet absorber used, Both oil solubility and water solubility can be used conveniently.
[0032]
Examples of the oil-soluble organic ultraviolet absorber include benzoic acid type, acetranic acid type, salicylic acid type, cinnamic acid type, and benzophenone type. Examples of the benzoic acid-based ultraviolet absorber include paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), glyceryl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, N-ethoxylate PABA ethyl ester, N-dimethyl PABA ethyl ester, N-dimethyl PABA butyl ester, N-dimethyl PABA amino ester, octyl dimethyl PABA and the like; As acetanilic acid type, homomenthyl-N-acetylanthranylate and the like can be mentioned. Examples of salicylic acid ultraviolet absorbers include amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, and the like. . Cinnamic acid UV absorbers include octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate, ethyl-2,4-diisopropyl cinnamate, methyl-2,4-diisopropyl cinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl -P-methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate, 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano- β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, glyceryl mono-2-ethylhexanoyl diparamethoxycinnamate and the like can be mentioned. Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. 2-hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4′-phenylbenzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy-4- Examples thereof include n-octoxybenzophenone and 4-hydroxy-3-carboxybenzophenone. In addition to the above, 3- (4′-methylbenzylidene) -dl-camphor, 3-benzylidene-dl-camphor, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, 2,2′-hydroxy- 5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, dibenzaracin, dianisoylmethane, 4-methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3 -Dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, benzene-bis-1,3-diketone derivatives described in JP-A-2-212579, benzoylpinacolone derivatives described in JP-A-3-220153, and the like. .
[0033]
Water-soluble organic ultraviolet absorbers include diethanolamine p-methoxycinnamate, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, tetrahydroxybenzophenone, methylherperidine, sodium 3-hydroxy-4-methoxycinnamate Extracts from animals and plants such as sodium phenolate, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid (Yusorex, Merck), urocanic acid, yarrow, aloe, bellows, burdock, salvia, etc. The thing which has.
[0034]
The blending amount of the organic ultraviolet absorber in the cosmetic varies depending on the dosage form and the like, but is preferably 0.1 to 25.0% by weight in the total composition from the viewpoint of enhancing the ultraviolet protective effect, 0.5 to More preferably, it is 10.0% by weight. When the blending amount of the organic ultraviolet absorber is within the above range, the ultraviolet ray protection effect is sufficiently enhanced, and the oily feeling does not become strong and the feeling of use is good, which is preferable.
[0035]
In addition, the cosmetics of the present invention are usually used for cosmetics, for example, liquid oil, solid fat (wax), semi-solid oil, alcohols, water, humectant, water-soluble polymer, oil-soluble. Polymers, polymer latex, various surfactants, drugs, plant extracts, ceramides, blood circulation promoters, cooling agents, antiperspirants, fungicides, skin activators, pH adjusters, thickeners, antioxidants Agents, preservatives, fragrances and the like can be used.
[0036]
The cosmetics of the present invention are used as various cosmetics with UV protection, for example, skin care cosmetics, makeup cosmetics, hair cosmetics and the like. Examples of the dosage form of the present invention include powder, powder solid, oil-in-water emulsion, lotion, oily solid, oily liquid, paste, multilayer, and gel. In particular, makeup cosmetics include sunscreen cosmetics, foundations, white powder, makeup bases, blushers, lipsticks, concealers, eye products, and the like.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited by these.
[0038]
(Evaluation methods)
(1) Ultraviolet ray protection effect SPF value was measured using an SPF analyzer (Optometrics), and indicated by the following criteria.
[UVB protective effect evaluation criteria]:
○: SPF value is 30 or more.
Δ: SPF value is 20 or more and less than 30.
X: SPF value is less than 20.
[UVA protective effect evaluation criteria]:
A: T (UVA) is less than 20%.
Δ: T (UVA) is 20% or more and less than 25%.
X: T (UVA) is 25% or more.
Here, T (UVA) is defined by the following equation.
[0039]
[Expression 1]

[0040]
(2) Transparency (whiteness during application)
The total transmitted light spectrum was measured using an SPF analyzer (Optometrics), and the transmittance was measured at a wavelength of 450 nm.
A: T (450 nm) is 55% or more.
Δ: T (450 nm) is 45% or more and less than 55%.
X: T (450 nm) is less than 45%.
[0041]
(Example 1, Comparative Examples 1-5)
Cosmetics having the composition shown in Table 1 were prepared by the following method. About the obtained cosmetics, the ultraviolet-ray protective effect and transparency (whiteness at the time of application | coating) were evaluated. The evaluation results are shown together in Table 1.
(Manufacturing method)
The components (4) to (6) are mixed, and the powders (1) to (3) well dispersed in the component (7) using a disper are added to the components (8) and (9). ) Was added to make uniform.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Example 1 which is the product of the present invention was excellent in both UVA and UVB UV protection effects and transparency. On the other hand, Comparative Examples 1-4 which do not contain any one or both of a particulate metal oxide and flaky zinc oxide were inferior to any or all of the UVB protective effect, UVA protective effect and transparency. In Comparative Example 5 in which the weight ratio of the particulate metal oxide to the flaky zinc oxide was 3/2 and did not fall within the scope of the present invention, the UVA and UVB protective effects and transparency were inferior.
[0044]
(Example 2, Comparative Example 6)
Liquid ultraviolet protective cosmetics having the compositions shown in Table 2 were prepared by the following production method. About each obtained cosmetics, the ultraviolet-ray protective effect and transparency (whiteness at the time of application | coating) were evaluated according to the said method. Table 2 shows the evaluation results of each cosmetic.
(Manufacturing method)
Ingredients (3) to (5) are mixed, and powders (1) and (2) well dispersed in ingredient (6) using a disper are added thereto, and further components (7) and (8) are added. ) Was added to make uniform.
[0045]
[Table 2]

[0046]
Comparative Example 6 containing no flaky zinc oxide was inferior to Example 2 in terms of UVA protection effect and transparency.
[0047]
(Example 3, Comparative Example 7)
Liquid ultraviolet protective cosmetics having the compositions shown in Table 3 were prepared by the following production method. About each obtained cosmetics, the ultraviolet-ray protective effect and transparency (whiteness at the time of application | coating) were evaluated according to the said method. Table 3 shows the evaluation results of each cosmetic.
(Manufacturing method)
The components (4) to (6) are mixed, and the powders (1) to (3) well dispersed in the component (7) using a disper are added to the components (8) and (9). ) Was added to make uniform.
[0048]
[Table 3]

[0049]
The comparative example 7 which does not contain flaky zinc oxide was inferior to Example 3 about the UVA protective effect.
[0050]
【The invention's effect】
The cosmetic of the present invention comprises a particulate metal oxide having a specific particle shape and an average particle size and having an ultraviolet protection effect of UVB to UVAII and a visible light transmission property, and a UVAI close to visible light having a specific shape from UVAII. By using a combination of flaky zinc oxide with a high scattering effect at a specific weight ratio, it has a high UV protection effect, particularly a high long wavelength UV protection effect without reducing the feeling of use, and good transparency It is.

Claims

The particle shape is substantially granular, the average particle diameter of the primary particles is 0.001 to 0.1 μm, and the fine particle zinc oxide, or the fine particle zinc oxide as the fine particle metal oxide having ultraviolet ray protection ability and visible light permeability Fine particles of titanium oxide and flaky zinc oxide having a particle shape of flaky, an average size of 0.1 μm to 1 μm, an average thickness of 0.01 μm to 0.2 μm, and an aspect ratio of 3 or more UV protective cosmetics containing at a weight ratio of /0.5 to 7/3 (particulate metal oxide / flaky zinc oxide).

Furthermore, ultraviolet protective cosmetic according to claim 1 containing an organic ultraviolet absorber.

The ultraviolet protective cosmetic according to claim 1 or 2 , wherein the total amount of the particulate metal oxide and the flaky zinc oxide is 1.0 to 50.0% by weight based on the total composition of the cosmetic.