JP3964102B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型組成物に関し、特に主剤と硬化剤を混合した後に充分な可使時間を経て硬化させることができ、良好な物性を発現し、かつ発泡の少ない硬化物を与えるためシーリング剤または接着剤として用いるのに好適な硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは硬化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子化することから、シーリング剤、塗料、接着剤に広く用いられている。
【０００３】
また、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーから得られるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、ポリサルファイドポリマーには相溶しなかった汎用の安価な可塑剤との相溶性が良好であり、かつ粘度が低いためその添加量を減少させることが出来た。そのため、これらをシーリング剤硬化物とした後に塗料を塗布した場合、可塑剤による塗膜軟化が生じにくく好ましい。さらに特開平４−３６６１２１号公報では、このポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得られる、シーリング剤に好適な硬化型組成物が提案された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの組成物は、樹脂化活性の高い一般的なポリウレタン用硬化触媒であるトリエチレンジアミン等の３級アミンを使用しているため、硬化速度が速く、可使時間（硬化しない作業可能な時間）が１〜２時間程度の短さであるという問題点があった。そのため、触媒量を減少させて充分な可使時間を得ようとした場合、ポリマーに対する硬化触媒の添加量を３０ｐｐｍ以下と非常に少量にしなければならず、しかもその際には硬化物のモジュラスのばらつきが大きくなるという欠点があった。またポリウレタンフォーム用硬化触媒である有機金属化合物を使用した場合には、泡化反応活性が高く、チオールとイソシアネートの樹脂化反応活性が低いため、充分な可使時間が得られる反面、硬化物が発泡して体積が増加するため、シーリング剤用の硬化触媒としては好ましくなかった。
【０００５】
特開平９−１１０９５７号公報では、有機錫化合物と３級アミンを硬化触媒として用いることにより可使時間を長くし、かつ発泡を抑える提案がなされた。しかしながら泡化反応活性の高い有機錫化合物を使用するため、この処方でも充分に発泡を抑えることは出来ず、またタックがいつまでも消失しないという問題点がある。
【０００６】
さらに特開平１０−１２１０３１号公報では、３級アミン及び有機錫化合物のような硬化触媒と酸性リン酸エステルとの併用が提案された。しかしながら有機錫化合物を使用すると前述したような理由で発泡しやすく、また３級アミンのみの使用は、発泡は抑えられるが、接着性が低下し、またタックの消失もみられないなどの問題があった。
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、可使時間が長くとれ、硬化の立ち上がりが速いため発泡が少なく、充分なモジュラスを再現良く発現する硬化物が得られ、かつタックが消失する硬化型組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、可使時間が長く、発泡による体積変化が少なく、硬化物の充分なモジュラスを発現し、かつ、タックが消失する硬化型組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｃ）（ｉ）ビスマス化合物の少なくとも１種ならびに（ii）酸性化合物の少なくとも１種及び／又は（iii）塩基性化合物の少なくとも１種からなる硬化触媒とからなることを特徴とする硬化型組成物に関する。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）の分子量が６００〜２００，０００である請求項１に記載の硬化型組成物に関する。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）が、主鎖中に、
（イ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（Ｘ＝１〜５の整数である）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ロ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基を含有するポリサルファイドポリマーである請求項１又は２に記載の硬化型組成物に関する。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）が、主鎖中に、
（ハ）−（Ｒ1Ｏ）ｎ−（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、及び−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−（Ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ホ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ及び／又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで表されるチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである請求項１又は２に記載の硬化型組成物に関する。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記（ｃ）成分中のビスマス化合物（ｉ）が炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸のビスマス塩である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１４】
請求項６に係る発明は、前記（ｃ）成分中のビスマス化合物（ｉ）が、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリネオデカノエートである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１５】
請求項７に係る発明は、前記（ｃ）成分中の酸性化合物（ii）が、炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１６】
請求項８に係る発明は、前記（ｃ）成分中の塩基性化合物（iii）が、３級アミンである請求項１〜７のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１７】
請求項９に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記硬化触媒（ｃ）を０．０００５〜５重量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、前記（ｃ）成分におけるビスマス化合物（ｉ）と酸性化合物（ii）のモル比（（ｉ）／（ii））が、０．１〜２である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１９】
請求項１１に係る発明は、前記（ｃ）成分におけるビスマス化合物（ｉ）と塩基性化合物（iii）の重量比（（ｉ）／（iii））が、０．５〜２００である請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００２０】
請求項１２に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）中のチオール基と、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）中のイソシアネート基とのモル比（チオール基／イソシアネート基）が、０．２５〜２である請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（Ｉ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー
本発明において使用する分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（以下、単にチオール基含有ポリマーという）の主鎖は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリサルファイド及びこれらの共重合体の構造を有するものが好ましい。特にポリサルファイド構造を有するポリサルファイドポリマー及びポリサルファイドポリエーテルポリマーが好ましい。またチオール基の位置は、特に限定されないが、主鎖の末端に有するのが好ましい。
【００２３】
（１）ポリサルファイドポリマー
本発明において好ましく使用されるポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、（イ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（Ｘ＝１〜５の整数である）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ロ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。該ポリサルファイドポリマーは、ＳＨ含量が、（イ）、（ロ）で示される構造単位の合計１００重量％に対して１０重量％以下であるものが好ましい。
【００２４】
このようなポリサルファイドポリマーとしては、室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１００〜２００，０００、とくに４００〜５０，０００であるものが好ましい。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許第２，４６６，９６３号明細書に記載されている。また、チオコールＬＰ５５（東レチオコール（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００２５】
（２）ポリサルファイドポリエーテルポリマー
本発明において好ましく使用されるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ハ）−（Ｒ1Ｏ）ｎ−（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、及び−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−（Ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ホ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ及び／又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで表されるチオール基を含有するものである。
【００２６】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ハ）のポリエーテル部分と（ニ）で示される構造単位は、任意の配列で結合したものでよく、またその割合は、（ハ）のポリエーテル部分と（ニ）で示される構造単位の合計１００重量％に対して、
−（Ｒ1Ｏ）ｎ−成分が２〜９６重量％、
−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−成分が３〜７０重量％、
−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−成分が１〜５０重量％
となるのが好ましい。なおポリサルファイド結合ＳXの含有量は、（ハ）のポリエーテル部分と（ニ）で示される構造単位の合計１００重量％に対して、１〜６０重量％であるのが好ましい。また、ＳＨ含量は、（ハ）、（ニ）、（ホ）で示される構造単位の合計１００重量％に対して１０重量％以下であるのが好ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が通常６００〜２００，０００、とくに８００〜５０，０００であるのが好ましい。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号公報に記載されているような方法により製造することができる。また、チオコールＬＰ２８２（東レチオコール（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００２７】
（II）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
本発明に用いる分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、単にイソシアネート基含有化合物という）としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２８】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含する脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
上記ウレタンプレポリマーとしては、上記活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネート化合物過剰（当量比）の条件で反応させることにより得られたものを使用することができる。
【００３１】
本発明においては、チオール基含有ポリマー(ａ)中のチオール基とイソシアネート基含有化合物（ｂ）中のイソシアネート基とのモル比（チオール基／イソシアネート基）が、０．２５〜２、とくに０．３３〜１．４３となるように配合するのが好ましい。モル比が２を超えるとチオール基含有ポリマー(ａ)とイソシアネート基含有化合物の反応物が充分に高分子量化せず、一方０．２５未満では硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。
【００３２】
（III）硬化触媒
（１）ビスマス化合物
本発明におけるビスマス化合物としては、炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸ビスマス塩、好ましくは炭素数７〜１２の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸ビスマス塩が用いられる。具体的には、ビスマストリアセテート、ビスマストリオクタノエート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリネオデカノエート、ビスマストリラウレート、ビスマストリステアレート、ビスマストリオレート等が挙げられる。これらのうち特にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリネオデカノエートが好ましい。これらのビスマス化合物は、公知の方法により製造することができる。
【００３３】
（２）酸性化合物
本発明における酸性化合物としては、酸性化合物であれば特に限定されることはないが、有機酸又は無機酸のような酸性化合物が使用できる。なかでも特に脂肪族カルボン酸化合物及び有機スルホン酸化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸である。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＨ）、ラウリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
（３）塩基性化合物
本発明における塩基性化合物としては、塩基性化合物であれば特に限定されることはないが、３級アミンが好ましく、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等が挙げられ、具体的にはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等が挙げられる。これらの３級アミンは、２種以上用いても良い。
【００３５】
本発明の硬化型組成物中の硬化触媒（ｃ）の含有量は、前記チオール基含有ポリマー（ａ）１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量部である。硬化触媒（ｃ）の含有量が前記範囲未満では硬化が進まず、一方前記範囲を超えると可使時間が短くなり好ましくない。上記ビスマス化合物（ｉ）と酸性化合物（ii）のモル比（（ｉ）／（ii））は、０．１〜２が好ましく、より好ましくは０．２〜１である。モル比が前記範囲未満では、硬化性の低下がみられ硬化後の物性も悪くなり、一方前記範囲を超えると可使時間が短くなり好ましくない。上記ビスマス化合物（ｉ）と塩基性化合物（iii）の重量比（（ｉ）／（iii））は、０．５〜２００が好ましく、より好ましくは１〜１００である。重量比が前記範囲未満では、可使時間が短くなり、一方前記範囲を超えると若干の発泡がみられるようになる。
【００３６】
（IV）その他の配合物
本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化型組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。例えば充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム等）、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン、等が挙げられる。着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用される。タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。また他の添加剤としては、加硫促進剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１〜９
ポリサルファイドポリエーテルポリマーまたはポリサルファイドポリマーに、表1に示す種類及び量の可塑剤、充填剤及び各種添加剤を配合して主剤を得た。表１における成分の配合量は重量部数で示す。
【００３９】
またポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加し、イソシアネート含有量４．０重量％のウレタンプレポリマー（平均分子量１０００）を硬化剤として得た。
【００４０】
上記主剤と硬化剤に硬化触媒を表１に示す種類及び量を配合し、２０℃の恒温下で約１０分間均一になるように混合した。
【００４１】
表１における各成分はつぎの通りのものである。
ＬＰ２８２：東レチオコール（株）製ポリサルファイドポリエーテルポリマー
ＬＰ５５：東レチオコール（株）製ポリサルファイドポリマー
アンジェコール９０Ｎ：新日本理化（株）製オレイルアルコール
ＪＰ３３３Ｅ：城北化学工業（株）製トリス（トリデシル）ホスファイト
ＤＨＰ：大八化学（株）製ジヘプチルフタレート
ブチルベンジルフタレート：東京化成工業（株）製試薬１級
ニカノールＬＬＬ：三菱ガス化学（株）製キシレン樹脂
ＮＣＣ＃１０１０：日東粉化商事（株）製重質炭酸カルシウム
ネオライトＳＰＴ：竹原化学工業（株）製沈降炭酸カルシウム
ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学（株）製テトラエチルチウラムジスルフィド
ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：日東化成（株）製
ビスマストリスネオデカノエート：ＣＯＳＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
ジブチル錫マレート：日東化成（株）製
【００４２】
前記のようにして得られた各混合物を高さ３５ｍｍ、内径２０ｍｍのポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にした後、２０℃、湿度５０〜６０ＲＨ％の雰囲気中に保管しながら、ＪＩＳ Ｋ−２２０７で使用される針入度試験機を用いて１時間ごとに針入度を測定し、針入度が３００になるまでの時間を可使時間とし、さらに１時間毎に、５ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍのポリスチレンフィルムを用いてタックの有無を観察し、タックの消失するまでの時間をタックフリー時間とした。また前記各混合物を使用して硫酸アルマイト処理したアルミニウム板を被着体としてＪＩＳ Ａ−５７５８に準拠してＨ型試験体を作成し、標準養生後の引張接着性（５０％引張応力、破断強度および伸度）の測定を２０℃の室内で行った。さらに前記各混合物を高さ５５ｍｍ、内径２０ｍｍのポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にして、４０℃、湿度９０ＲＨ％の雰囲気中に２４時間保管した後、発泡による体積増加量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１〜３
比較例として硬化触媒を表１に示す種類及び量とした以外は、実施例１〜９と同様にして硬化物を作成し、実施例１〜９と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１から明らかなように、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを用いた系においては、実施例１〜８の硬化型組成物は、比較例１（硬化触媒として有機錫化合物と３級アミンを使用）に比べ発泡性が低いことがわかる。また実施例１〜８の硬化型組成物は、比較例２（硬化触媒として３級アミンを使用）に比べ可使時間が長く、接着性にも優れていることがわかる。さらに実施例１〜８の硬化型組成物は、比較例１、２に比べ、タックフリー時間が短く、硬化性に優れていることがわかる。
【００４６】
つぎに、ポリサルファイドポリマーを用いた系においては、実施例９の硬化型組成物は、比較例３（硬化触媒として有機錫化合物と３級アミンを使用）に比べ発泡性が低く接着性にも優れ、タックフリー時間も短く、硬化性に優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、従来のポリサルファイド系硬化型組成物に比べ充分に長い可使時間を有し、発泡による体積変化が少なく、かつモジュラスの低下が少ない硬化物を与える。このような硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, and in particular, a sealing agent that can be cured after sufficient pot life after mixing a main agent and a curing agent, exhibits a good physical property, and gives a cured product with less foaming. Alternatively, the present invention relates to a curable composition suitable for use as an adhesive.
[0002]
[Prior art]
A polymer containing two or more thiol groups in one molecule is easily cured when mixed with a curing agent, and the thiol group easily reacts with an epoxy group, an isocyanate group, etc. to form a polymer. Widely used in paints and adhesives.
[0003]
Further, a polysulfide polyether polymer obtained from a polysulfide polymer and a thiol group-containing polyether polymer described in JP-A-4-363325 is a phase with a general-purpose inexpensive plasticizer that is not compatible with the polysulfide polymer. Since the solubility was good and the viscosity was low, the amount added could be reduced. Therefore, when these are made into a cured sealant, and then a coating is applied, it is preferable that the coating film is not softened by the plasticizer. Furthermore, in JP-A-4-366121, by curing this polysulfide polyether polymer with an isocyanate compound, it has a good weather resistance with little foaming and is suitable for a sealing agent that can easily give a white cured product. Curable compositions have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these compositions use a tertiary amine such as triethylenediamine, which is a general polyurethane curing catalyst with high resinization activity, so that the curing speed is fast and the pot life (can be worked without curing). There is a problem that the time is as short as about 1 to 2 hours. Therefore, when it is attempted to obtain a sufficient pot life by reducing the amount of the catalyst, the amount of the curing catalyst added to the polymer must be very small, 30 ppm or less, and in that case, the modulus of the cured product must be reduced. There was a drawback that the variation was large. In addition, when an organometallic compound that is a curing catalyst for polyurethane foam is used, the foaming reaction activity is high, and the resinization reaction activity of thiol and isocyanate is low. Since the volume is increased by foaming, it is not preferable as a curing catalyst for a sealing agent.
[0005]
In Japanese Patent Laid-Open No. 9-110957, a proposal has been made to extend the pot life and suppress foaming by using an organotin compound and a tertiary amine as a curing catalyst. However, since an organotin compound having a high foaming reaction activity is used, there is a problem in that foaming cannot be sufficiently suppressed even with this formulation, and tack does not disappear indefinitely.
[0006]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-121031 proposes the combined use of a curing catalyst such as a tertiary amine and an organic tin compound and an acidic phosphate ester. However, if an organic tin compound is used, foaming tends to occur for the reasons described above, and the use of only a tertiary amine suppresses foaming, but there are problems such as reduced adhesion and no disappearance of tack. It was.
[0007]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a cured product that can be used for a long period of time, has a fast curing start-up, generates less foam, exhibits a sufficient modulus with good reproducibility, and eliminates tack. An object is to provide a mold composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found a curable composition that has a long pot life, a small volume change due to foaming, a sufficient modulus of the cured product, and a tack disappears. It came to be completed.
[0009]
That is, the invention according to claim 1 includes (a) a polymer having two or more thiol groups in the molecule, (b) a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and (c) (i) The present invention relates to a curable composition comprising a curing catalyst comprising at least one bismuth compound and (ii) at least one acidic compound and / or (iii) at least one basic compound.
[0010]
The invention according to claim 2 relates to the curable composition according to claim 1, wherein the polymer (a) having two or more thiol groups in the molecule has a molecular weight of 600 to 200,000.
[0011]
In the invention according to claim 3, the polymer (a) having two or more thiol groups in the molecule is in the main chain.
(I) containing a structural unit represented by — (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —S X ) — (X is an integer of 1 to 5), and at the end,
(B) The curable composition according to claim 1, which is a polysulfide polymer containing a thiol group represented by —C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —SH.
[0012]
In the invention according to claim 4, the polymer (a) having two or more thiol groups in the molecule is in the main chain.
(C) a polyether moiety represented by-(R 1 O) n- (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 6 to 200);
(D) — (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —S X ) — and — (CH 2 CH (OH) CH 2 —S X ) — (X is an integer of 1 to 5). Containing structural units represented, and at the ends,
(E) -C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -SH and / or -CH 2 CH (OH) claims a polysulfide polyether polymer containing a thiol group represented by CH 2 -SH 1 or 2 The curable composition as described in 1. above.
[0013]
In the invention according to claim 5, the bismuth compound (i) in the component (c) is a bismuth salt of a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms. It is related with the curable composition in any one of 1-4.
[0014]
In the invention according to claim 6, the bismuth compound (i) in the component (c) is bismuth tris (2-ethylhexanoate) or bismuth trineodecanoate. It relates to the curable composition described.
[0015]
In the invention according to claim 7, the acidic compound (ii) in the component (c) is a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms. The curable composition according to any one of 6 above.
[0016]
The invention according to claim 8 relates to the curable composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the basic compound (iii) in the component (c) is a tertiary amine.
[0017]
The invention according to claim 9 contains 0.0005 to 5 parts by weight of the curing catalyst (c) with respect to 100 parts by weight of the polymer (a) having two or more thiol groups in the molecule. It relates to the curable composition according to any one of -8.
[0018]
In the invention according to claim 10, the molar ratio ((i) / (ii)) of the bismuth compound (i) and the acidic compound (ii) in the component (c) is 0.1-2. The curable composition according to any one of 9 above.
[0019]
In the invention according to claim 11, the weight ratio ((i) / (iii)) of the bismuth compound (i) to the basic compound (iii) in the component (c) is 0.5 to 200. To the curable composition according to any one of 10 to 10.
[0020]
The invention according to claim 12 includes a thiol group in the polymer (a) having two or more thiol groups in the molecule, and an isocyanate group in the compound (b) having two or more isocyanate groups in the molecule. The molar ratio (thiol group / isocyanate group) of 0.25 to 2 relates to the curable composition according to claim 1.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0022]
(I) Polymer having two or more thiol groups in the molecule The main chain of a polymer having two or more thiol groups in the molecule used in the present invention (hereinafter simply referred to as a thiol group-containing polymer) is a polyether, Those having the structure of polythioether, polyester, acrylic copolymer, urethane copolymer, polyacetal, polybutadiene, polyisoprene, polyolefin, polychloroprene, polysulfide and copolymers thereof are preferable. Particularly preferred are polysulfide polymers and polysulfide polyether polymers having a polysulfide structure. Further, the position of the thiol group is not particularly limited, but it is preferable to have it at the end of the main chain.
[0023]
(1) polysulfide polymer preferably used in the polysulfide polymers present invention, in the main chain, (b) - (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -S X) - (X = 1~5 of an integer And a terminal at the end,
(B) It has a thiol group represented by —C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —SH. The polysulfide polymer preferably has an SH content of 10% by weight or less with respect to a total of 100% by weight of the structural units represented by (A) and (B).
[0024]
As such a polysulfide polymer, a polymer having fluidity at room temperature and a number average molecular weight (Mn) of usually 100 to 200,000, particularly 400 to 50,000 is preferable. Preferred examples of such polysulfide polymers are described in US Pat. No. 2,466,963. Commercial products such as Thiocol LP55 (manufactured by Toray Rethiocol) may also be used.
[0025]
(2) Polysulfide polyether polymer The polysulfide polyether polymer preferably used in the present invention has a main chain,
(C) a polyether moiety represented by-(R 1 O) n- (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 6 to 200);
(D) — (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —S X ) — and — (CH 2 CH (OH) CH 2 —S X ) — (X is an integer of 1 to 5). Containing structural units represented, and at the ends,
(E) It contains a thiol group represented by —C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —SH and / or —CH 2 CH (OH) CH 2 —SH.
[0026]
In this polysulfide polyether polymer, the polyether part of (c) and the structural unit represented by (d) may be bonded in an arbitrary sequence, and the proportion thereof is the ratio between the polyether part of (c) and ( For a total of 100% by weight of the structural units represented by d)
-(R 1 O) n-component is 2 to 96% by weight,
- (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -S X) - component 3 to 70% by weight,
- (CH 2 CH (OH) CH 2 -S X) - component 1 to 50 wt%
It is preferable that The content of the polysulfide bond S X is preferably 1 to 60% by weight with respect to 100% by weight in total of the polyether portion of (c) and the structural unit represented by (d). Moreover, it is preferable that SH content is 10 weight% or less with respect to a total of 100 weight% of the structural unit shown by (c), (d), (e). The polysulfide polyether polymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of usually 600 to 200,000, particularly 800 to 50,000. Such a polysulfide polyether polymer can be produced, for example, by a method as described in JP-A-4-363325. Commercial products such as Thiocol LP282 (manufactured by Toray Rethiocol) may also be used.
[0027]
(II) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule As the compound having two or more isocyanate groups in the molecule used in the present invention (hereinafter simply referred to as an isocyanate group-containing compound), an organic polyisocyanate compound and / or Or the isocyanate group terminal urethane prepolymer obtained by making an organic polyisocyanate compound react with an active hydrogen containing compound is preferable.
[0028]
Specific examples of the organic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
[0029]
Examples of active hydrogen-containing compounds include hydroxyl-terminated polyesters, polyvalent polyalkylene ethers, hydroxyl-terminated polyurethane polymers, acrylic polyols having hydroxyl groups introduced into acrylic copolymers, hydroxyl-terminated polybutadienes, polyvalent polythioethers, polyacetals, aliphatic polyols. And aliphatic thiols including alkylene thiols having two or more SH groups, polysulfide polymers having SH groups at the ends, diamines including aromatic, aliphatic and heterocyclic diamines, and mixtures thereof.
[0030]
As said urethane prepolymer, what was obtained by making the said active hydrogen containing compound and organic polyisocyanate compound react on the conditions of an isocyanate compound excess (equivalent ratio) can be used.
[0031]
In the present invention, the molar ratio (thiol group / isocyanate group) between the thiol group in the thiol group-containing polymer (a) and the isocyanate group in the isocyanate group-containing compound (b) is 0.25 to 2, especially 0. It is preferable to mix | blend so that it may become 33-1.43. When the molar ratio exceeds 2, the reaction product of the thiol group-containing polymer (a) and the isocyanate group-containing compound does not sufficiently increase the molecular weight. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.25, the cured product becomes hard and brittle.
[0032]
(III) Curing Catalyst (1) Bismuth Compound The bismuth compound in the present invention is a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic carboxylic acid bismuth salt having 2 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. Saturated or unsaturated linear or branched aliphatic carboxylic acid bismuth salts are used. Specific examples include bismuth triacetate, bismuth trioctanoate, bismuth tris (2-ethylhexanoate), bismuth trineodecanoate, bismuth trilaurate, bismuth tristearate, bismastriolate, and the like. Of these, bismuth tris (2-ethylhexanoate) and bismuth trineodecanoate are particularly preferred. These bismuth compounds can be produced by known methods.
[0033]
(2) Acidic compound Although it will not specifically limit as an acidic compound in this invention if it is an acidic compound, An acidic compound like an organic acid or an inorganic acid can be used. Among these, an aliphatic carboxylic acid compound and an organic sulfonic acid compound are particularly preferable, and a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms is more preferable. Specifically, saturated fats such as acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 5 C (CH 3 ) 2 COOH), lauric acid and stearic acid And unsaturated aliphatic carboxylic acids such as aromatic carboxylic acids, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid, and saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid.
[0034]
(3) Basic compound The basic compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a basic compound, but tertiary amines are preferable, monoamines, diamines, triamines, polyamines, and cyclic amines. , Alcohol amines, ether amines, etc., specifically, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N '-Tetramethylpropane-1,3-diamine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, N, N-di (polyoxyethylene) stearylamine, N, N -Dipolyoxyethylene tallow alkylamine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl-N '-(2-dimethylamino) -ethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- ( N ′, N′-dimethylaminoethyl) -morpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-( 2-hydroxyethyl) -piperazine, N- (2-hydroxyethyl) -morpholine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis- (3-dimethylaminopropyl) ether, and the like. Two or more of these tertiary amines may be used.
[0035]
The content of the curing catalyst (c) in the curable composition of the present invention is preferably 0.0005 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 with respect to 100 parts by weight of the thiol group-containing polymer (a). ~ 3 parts by weight. If the content of the curing catalyst (c) is less than the above range, curing does not proceed. On the other hand, if it exceeds the above range, the pot life is shortened, which is not preferable. The molar ratio ((i) / (ii)) between the bismuth compound (i) and the acidic compound (ii) is preferably from 0.1 to 2, more preferably from 0.2 to 1. If the molar ratio is less than the above range, the curability is deteriorated and the physical properties after curing are also deteriorated. The weight ratio ((i) / (iii)) between the bismuth compound (i) and the basic compound (iii) is preferably 0.5 to 200, more preferably 1 to 100. When the weight ratio is less than the above range, the pot life is shortened, while when it exceeds the above range, some foaming is observed.
[0036]
(IV) Other formulations The curable composition of the present invention further includes a filler, a colorant, a plasticizer, and a curing agent for the purpose of improving economy, workability during construction of the composition, and physical properties after curing. Additives usually added to the curable composition, such as an accelerator, a curing retarder, an anti-sagging agent, an anti-aging agent, and a solvent, may be added. For example, as the filler, specifically, calcium carbonate (heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, etc.), kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, Examples thereof include glass, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, glass fiber, asbestos, glass filament, ground quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and titanium dioxide. Specifically, iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and the like are used as the colorant. Specific examples of plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, diisodecyl sebacate, and butyl oleate. Aliphatic carboxylic acid esters, glycol esters such as pentaerythritol ester, phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate, chlorinated paraffin, etc. Is used. As the sagging inhibitor, specifically, hydrogenated castor oil, silicic anhydride, organic bentonite, colloidal silica, or the like is used. As other additives, a vulcanization accelerator, an ultraviolet absorber, a radical chain inhibitor, a peroxide decomposing agent, various antiaging agents, and the like are used.
[0037]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0038]
Examples 1-9
The polysulfide polyether polymer or polysulfide polymer was blended with the types and amounts of plasticizers, fillers and various additives shown in Table 1 to obtain a main agent. The compounding amounts of the components in Table 1 are shown in parts by weight.
[0039]
Also, xylene diisocyanate was added to polypropylene glycol to obtain a urethane prepolymer (average molecular weight 1000) having an isocyanate content of 4.0% by weight as a curing agent.
[0040]
The main catalyst and curing agent were mixed with the types and amounts of curing catalysts shown in Table 1 and mixed so as to be uniform for about 10 minutes at a constant temperature of 20 ° C.
[0041]
Each component in Table 1 is as follows.
LP282: Polysulfide polyether polymer manufactured by Toraythiol Co., Ltd. LP55: Polysulfide polymer Angelcoal 90N manufactured by Toraythiol Co., Ltd .: Oleyl alcohol JP333E manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: Tris (tridecyl) phosphite manufactured by Johoku Chemical Industries DHP: Daihachi Chemical Co., Ltd. diheptyl phthalate butyl benzyl phthalate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent grade 1 Nikanol LLL: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. xylene resin NCC # 1010: Nitto Flour Chemical Co., Ltd. Heavy calcium carbonate neolite SPT: Precipitated calcium carbonate noxeller TET: Takeuchi Chemical Industry Co., Ltd. Tetraethylthiuram disulfide bismuth tris (2-ethylhexanoate): Nitto Kasei Co., Ltd. Bismuth Trisneo Decanoe Doo: COSAN CHEMICAL Co., Ltd. dibutyl tin maleate: Nitto Kasei Co., Ltd. [0042]
Each mixture obtained as described above was poured into a polyethylene cup having a height of 35 mm and an inner diameter of 20 mm to smooth the surface, and then stored in an atmosphere of 20 ° C. and a humidity of 50 to 60 RH% while being stored in JIS K-2207. The penetration is measured every hour using the penetration tester used in, and the time until the penetration reaches 300 is taken as the working time, and every hour, 5 mm x 100 mm x 0 The presence or absence of tack was observed using a 3 mm polystyrene film, and the time until tack disappeared was defined as tack-free time. In addition, an H-type test body was prepared according to JIS A-5758 using an aluminum plate treated with alumite sulfate as an adherend using each of the above-mentioned mixtures, and tensile adhesiveness after standard curing (50% tensile stress, breaking strength) And elongation) were measured in a room at 20 ° C. Further, each mixture was poured into a polyethylene cup having a height of 55 mm and an inner diameter of 20 mm, and the surface was smoothed and stored in an atmosphere of 40 ° C. and humidity of 90 RH% for 24 hours, and then the volume increase due to foaming was measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Examples 1-3
As a comparative example, a cured product was prepared in the same manner as in Examples 1 to 9 except that the type and amount of the curing catalyst shown in Table 1 were used, and the same evaluation as in Examples 1 to 9 was performed. The obtained results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
As is clear from Table 1, in the system using the polysulfide polyether polymer, the curable compositions of Examples 1 to 8 are compared with Comparative Example 1 (using an organotin compound and a tertiary amine as a curing catalyst). It turns out that foamability is low. In addition, it can be seen that the curable compositions of Examples 1 to 8 have a longer pot life and excellent adhesiveness than Comparative Example 2 (use of tertiary amine as a curing catalyst). Furthermore, it can be seen that the curable compositions of Examples 1 to 8 are shorter in tack-free time and superior in curability than Comparative Examples 1 and 2.
[0046]
Next, in a system using a polysulfide polymer, the curable composition of Example 9 has lower foaming properties and excellent adhesiveness than Comparative Example 3 (using an organic tin compound and a tertiary amine as a curing catalyst). It can be seen that the tack-free time is short and the curability is excellent.
[0047]
【The invention's effect】
The polysulfide-based curable composition of the present invention has a sufficiently long pot life as compared with conventional polysulfide-based curable compositions, and gives a cured product with a small volume change due to foaming and a small decrease in modulus. Such curable compositions are useful as sealing agents, coating agents, adhesives, and the like.
Claims (12)
（イ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（Ｘ＝１〜５の整数である）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ロ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基を含有するポリサルファイドポリマーである請求項１又は２に記載の硬化型組成物。The polymer (a) having two or more thiol groups in the molecule is in the main chain,
(B) - (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -S X) - contains the structural unit represented by (X = 1 to 5 of an integer), and the terminal,
(B) -C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -curable composition according to claim 1 or 2 is a polysulfide polymer containing a thiol group represented by -SH.
（ハ）−（Ｒ1Ｏ）ｎ−（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、及び−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−（Ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ホ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ及び／又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで表されるチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである請求項１又は２に記載の硬化型組成物。The polymer (a) having two or more thiol groups in the molecule is in the main chain,
(C) a polyether moiety represented by-(R 1 O) n- (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 6 to 200);
(D) — (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —S X ) — and — (CH 2 CH (OH) CH 2 —S X ) — (X is an integer of 1 to 5). Containing structural units represented, and at the ends,
(E) -C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -SH and / or -CH 2 CH (OH) a polysulfide poly er te Ruporima containing a thiol group represented by CH 2 -SH claim 1 or 2. The curable composition according to 2.
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