JP3963295B2 - Chemical dry etching method - Google Patents

Description

半導体基板にケミカルドライエッチング法を実施する際において、ＰＦＣ排出量削減の方法として、プロセス条件の最適化、ＰＦＣの回収、リサイクル及び代替ガスの検討などを複合して実施しているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、ケミカルドライエッチング法による半導体、シリコン化合物、タングステン、フォトレジストなどのエッチングの際に、エッチングガスとして主に大気寿命及びＧＷＰが長く地球温暖化効果の高いＰＦＣが使用されているが、地球温暖化の観点からこれらの排出量の削減が強く望まれているのが現状である。
本発明は、このような事情によりなされたものであり、大気寿命及びＧＷＰの短いエッチングガスを使用することにより、エッチング時の排出ＰＦＣ量を削減し、地球温暖化への影響を少なくするケミカルドライエッチング方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素（Ｏ₂ ）、オクタフルオロシクロペンテン（Ｃ₅ Ｆ₈ ）及び必要に応じて窒素（Ｎ₂ ）を含むガスを混合し、この混合されたガスを活性化した後、活性化したガスにより半導体基板あるいは半導体基板上に形成された被膜のケミカルドライエッチング法を行うことを特徴としている。
大気寿命及びＧＷＰの短いエッチングガスとしてＣ₅ Ｆ₈ を使用することにより、エッチング時の排出ＰＦＣ量を削減し、地球温暖化への影響を少なくすることができる。
本発明において代替ガスとして用いられる大気寿命及びＧＷＰの短いＣ₅ Ｆ₈ は、ＰＦＣガス削減を目的としたガス材料として期待されている。Ｃ₅ Ｆ₈ ガスの物性は、下記の表２に示された通りである。
【０００７】
【表２】
Ｃ₅ Ｆ₈ 物性

【０００８】
本発明のケミカルドライエッチング法においては、Ｃ₅ Ｆ₈ 濃度を２０ｖｏｌ％以下とする。本発明では、半導体基板もしくは半導体基板に形成されたフォトレジスト膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化膜などの被膜をエッチングする場合には、Ｃ₅ Ｆ₈ ガスの濃度を２０ｖｏｌ％より多くしてもエッチングは、可能である（エッチングレートが十分高い）が、エッチング装置の放電管内部に堆積物が堆積し、使用不能になる可能性があるので、Ｃ₅ Ｆ₈ 濃度を２０ｖｏｌ％以下に限定しなければならない。図３に示すように、本発明に係るエッチングを前記被膜に対して行う場合において、シリコン酸化物に対する選択比は十分認められる。また、エッチングの均一性も十分認められる。図３は、本発明の方法によりポリシリコン膜をエッチングする場合におけるエッチングレート（◆−◆）、表面均一性（■−■）及び対シリコン酸化物選択比（△−△）のエッチングガス中のＣ₅ Ｆ₈ 濃度依存性を示す特性図である。
【０００９】
図３は、縦軸左側がポリシリコンエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を表わし、右側がポリシリコン膜表面の均一性（±（％））及びポリシリコン膜の対シリコン酸化物選択比（１／ＳｉＯ₂ ）を表わしている。図３において、Ｃ₅ Ｆ₈ 濃度が２０ｖｏｌ％を越えても高いエッチングレートを維持しているが、前述のように堆積物が堆積するのでこれ以上の濃度は不可である。また前記均一性は、この濃度が２０ｖｏｌ％の場合に最も高くこの前後で高い均一性が得られている。対シリコン酸化物選択比の曲線（△−△）は、この濃度が２０ｖｏｌ％のときにピークがあり、２０ｖｏｌ％以上でも高い選択比を有していることが分かる。
【００１０】
図４は、本発明の方法によりシリコン窒化膜をエッチングする場合におけるエッチングレート（◆−◆）、表面均一性（■−■）及び対シリコン酸化物選択比（△−△）のエッチングガス中のＣ₅ Ｆ₈ 濃度依存性を示す特性図である。図４は、縦軸左側がシリコン窒化膜エッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を表わし、右側がシリコン窒化膜膜表面の均一性（±（％））及びシリコン窒化膜の対シリコン酸化物選択比（１／ＳｉＯ₂ ）を表わしている。この図において、Ｃ₅ Ｆ₈ 濃度が２０ｖｏｌ％以下の範囲（図示の範囲は約８ｖｏｌ％〜１２ｖｏｌ％）において高いエッチングレートを維持している。また、前記均一性は、この濃度が２０ｖｏｌ％以下の範囲（図示の範囲は約８ｖｏｌ％〜１２ｖｏｌ％）において高い値（４％以下）が与えられている。対シリコン酸化物選択比の曲線（△−△）は、この濃度が２０ｖｏｌ％以下（図示の範囲は約９．４ｖｏｌ％〜１９ｖｏｌ％）のときにほぼ均一な高い値が得られる。
【００１１】
図５は、本発明の方法によりフォトレジスト膜をアッシングする場合におけるアッシングレート（◆−◆）及び表面均一性（■−■）のアッシングガス中のＣ₅ Ｆ₈ 濃度依存性を示す特性図である。図５は、縦軸左側がフォトレジスト膜アッシングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を表わし、右側がフォトレジスト膜表面の均一性（±（％））を表わしている。この図において、Ｃ₅ Ｆ₈ 濃度が２０ｖｏｌ％の範囲において高いアッシングレートを維持している。とくに約３ｖｏｌ％〜３．６ｖｏｌ％の低濃度の範囲で高いアッシングレートを維持している。また、前記均一性は、この濃度が２０ｖｏｌ％以下の範囲において高い値が与えられている。とくに約３ｖｏｌ％〜４ｖｏｌ％の範囲で１０％以下になっている。
図６は、本発明の方法によりシリコン窒化膜をエッチングする場合におけるエッチングレート（◆−◆）及び表面均一性（■−■）のエッチングガス中のＮ₂ 濃度依存性を示す特性図である。図６は、縦軸左側がシリコン窒化膜エッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を表わし、右側がシリコン窒化膜表面の均一性（±（％））を表わしている。この図において、Ｎ₂ 濃度が２０ｖｏｌ％を越えても高いエッチングレートを維持している。また、前記均一性及びエッチングレートは、約１０ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の範囲で高い均一性及びエッチングレートが得られている。
【００１２】
すなわち、本発明のケミカルドライエッチング方法は、酸素、オクタフルオロシクロペンテン及び窒素を含む混合ガスを活性化する工程と、前記活性化されたガスを導入して半導体基板もしくはこの半導体基板上に形成された被膜をエッチングする工程とを具備し、前記混合ガス中の窒素濃度は、２０ｖｏｌ％以下であることを特徴としている。前記被膜は、フォトレジスト膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化膜のいずれかであるようにしても良い。前記活性化された混合ガスは、シリコン窒化膜をエッチングするようにしても良い。前記混合ガス中のオクタフルオロシクロペンテン濃度は、２０ｖｏｌ％以下であるようにしても良い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明を実施するために使用されるダウンフロータイプの放電分離型ケミカルドライエッチング装置（以下、ＣＤＥ装置という）の概略断面図である。ＣＤＥ装置は、反応容器（エッチング室）５を有しており、シリコンウェハなどの被処理基体９は、反応容器５内に収納された試料台６上に載置されている。試料台６は、温度制御が可能であり、被処理基体９を所定の温度に調節できるようになっている。酸素ガス、Ｃ₅ Ｆ₈ ガス及び必要に応じて含まれる窒素ガスを含む混合ガスは、放電管上流のガス導入口１より導入される。放電管３の中央部分にはマイクロ波導波管２が設けられている。ガス導入口１より導入された混合ガスは、マイクロ波導波管２により照射されるマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）により励起される。励起されたガスは、ガス輸送管４を通り、ガス輸送管４下流の励起ガス供給口７から反応容器５内に導入される。励起された混合ガスは、ラジカル及び中性ガスとなり反応容器内５に導入されるようになっている。また、マイクロ波のパワ−及び反応容器５内の圧力は所定の設定値に自動制御されるように構成されている。
【００１４】
励起された混合ガスにより被処理基体９がドライエッチングされた後、混合ガスは排ガスとなって排気管８から外部へ排出される。排気管８から排出される排ガスはポンプ１０によって排ガス除害装置１１に送られ、排ガス排出口１３から外部へ排出される。排ガス中のＰＦＣの分析は、ポンプ１０と排ガス除害装置１１間に設けられたガスクロマト測定器１２で測定することによって行われる。
次に、以上のように構成されたＣＤＥ装置を用いて行われるポリシリコン膜のケミカルドライエッチング方法について説明する。
反応容器内に設置された試料台の温度を２５℃に設定し、試料台に設置されたシリコンウェハ上に形成されたポリシリコン膜の温度調節をする。反応容器内の圧力を４０Ｐａ一定にし、Ｃ₅ Ｆ₈ とＯ₂ の流量がそれぞれ１００ｓｃｃｍと４００ｓｃｃｍとなる混合ガスを放電管上流より流し、７００Ｗのマイクロ波を導波管より放電管に照射して混合ガスを励起して、輸送管から反応容器内に混合ガスラジカルを導入する。
【００１５】
このような条件でポリシリコン膜をエッチングしたところ、エッチング速度が３０７ｎｍ／ｍｉｎ、被処理表面の均一性が±２．６％、対シリコン酸化物の選択比が３９となり、従来使用していたＣＦ₄ ガスプロセス（７００Ｗ、４０Ｐａ一定、Ｏ₂ ／ＣＦ₄ ＝６０／１５０ｓｃｃｍにおいて、エッチング速度が３５６ｎｍ／ｍｉｎ、被処理表面の均一性が±２．２％、対シリコン酸化物の選択比が３７）と同程度のエッチング特性を得ることができた。表３にＣ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスのポリシシコン膜のエッチング特性をまとめる。また、Ｃ₅ Ｆ₈ 流量を全体のガス流量の２０ｖｏｌ％以下にすることにより放電管及び輸送管へのＣ₅ Ｆ₈ と酸素との中間生成物の発生を抑えることができた。ガスクロマト測定器によるＣ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセス時の排ガス中の温暖化ガス発生量の測定結果を表４にまとめた。Ｃ₅ Ｆ₈ プロセス中には、Ｃ₂ Ｆ₆ やＣ₃ Ｆ₈ などのＣＦ₄ 以外の温暖化ガスの発生は見られなかった。Ｃ₅ Ｆ₈ ガスを使用することによりＣＦ₄ ガスプロセスと比較してウエーハ１枚当たりの温暖化効果の測定結果（ＰＦＣ排出量×ＧＷＰ＝温暖化効果値とする）は、９３％以上削減することができた。
【００１６】
【表３】
Ｃ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスのポリシリコン膜のエッチング特性

【００１７】
同じ様にＣＤＥ装置を用いてシリコン窒化膜及びフォトレジスト膜をケミカルドライエッチングした場合のＣ₅ Ｆ₈ ガスの効果について説明する。
まず、反応容器内に設置された試料台の温度を２５℃に設定し、シリコンウェハに形成されたシリコン窒化膜を温度調節する。反応容器内の圧力は９０Ｐａ一定にし、Ｃ₅ Ｆ₈ とＯ₂ とＮ₂ の流量がそれぞれ１３０ｓｃｃｍと９４５ｓｃｃｍと１４５ｓｃｃｍとなる混合ガスを放電管に流し、さらに、７００Ｗのマイクロ波を導波管から放電管へ照射して混合ガスを励起する。そして、励起された混合ガスのラジカルを反応容器内へ導入する。
【００１８】
【表４】
Ｃ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスによるポリシリコン膜エッチング時の温暖化ガス発生量

【００１９】
同じ様にＣＤＥ装置を用いてシリコン窒化膜及びフォトレジスト膜をケミカルドライエッチングした場合のＣ₅ Ｆ₈ ガスの効果について説明する。
まず、反応容器内に設置された試料台の温度を２５℃に設定し、シリコンウェハに形成されたシリコン窒化膜を温度調節する。反応容器内の圧力は９０Ｐａ一定にし、Ｃ₅ Ｆ₈ とＯ₂ とＮ₂ の流量がそれぞれ１３０ｓｃｃｍと９４５ｓｃｃｍと１４５ｓｃｃｍとなる混合ガスを放電管に流し、さらに、７００Ｗのマイクロ波を導波管から放電管へ照射して混合ガスを励起する。そして、励起された混合ガスのラジカルを反応容器内へ導入する。
このような条件でシリコン窒化膜をケミカルドライエッチングしたところ、エッチング速度が１３５ｎｍ／ｍｉｎ、被処理膜表面の均一性が±１．５％、対シリコン酸化物の選択比が１１となり、従来使用されていたＣＦ₄ プロセス（７００Ｗ、９０Ｐａ、Ｏ₂ ／ＣＦ₄ ／Ｎ₂ ＝３２０／４００／８０ｓｃｃｍにおいて、エッチング速度が９６ｎｍ／ｍｉｎ、被処理膜表面の均一性が±２．９％、対シリコン酸化物の選択比が１０）と同程度のエッチング特性が得られた。表５にＣ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスのエッチング特性を記載する。そして、表６にガスクロマト測定器によるＣ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセス時の排ガス中の温暖化ガス発生量の測定結果を記載する。Ｃ₅ Ｆ₈ プロセス中には、Ｃ₃ Ｆ₆ やＣ₃ Ｆ₈ などのＣＦ₄ 以外の温暖化ガスの発生は見られなかった。そして、Ｃ₅ Ｆ₈ ガス流量を全体のガス流量の約１１ｖｏｌ％にすることによりＣＦ₄ ガスプロセスと比較してウエーハ１枚当たりの温暖化効果（ＰＦＣ排出量×ＧＷＰ＝温暖化効果値とする）は、９７．９％以上削減することが出来た。
【００２０】
【表５】
Ｃ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスのシリコン窒化膜のエッチング特性

【００２１】
【表６】
Ｃ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスによるシリコン窒化膜エッチング時の温暖化ガス発生量

【００２２】
次に、反応容器内に設置された試料台の温度を７０℃に設定し、シリコンウェハに形成されたフォトレジスト膜を温度調節する。反応容器内の圧力は５０Ｐａ一定にし、Ｃ₅ Ｆ₈ とＯ₂ の流量がそれぞれ２０ｓｃｃｍと５３０ｓｃｃｍとなる混合ガスを放電管に流し、さらに、７００Ｗのマイクロ波を導波管から放電管へ照射して混合ガスを励起する。そして、励起された混合ガスのラジカルを反応容器内へ導入する。
このような条件でフォトレジスト膜をケミカルドライエッチングしたところ、エッチング速度が２１２９ｎｍ／ｍｉｎ、被処理膜表面の均一性が±２．９％となり、従来使用していたＣＦ₄ ガスプロセス（７００Ｗ、３０Ｐａ、Ｏ₂ ／ＣＦ₄ ＝３００／５０ｓｃｃｍにおいて、エッチング速度が１７００ｎｍ／ｍｉｎ、被処理膜表面の均一性が±１．８％）と同程度のエッチング特性が得られる。表７にＣ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスのフォトレジスト膜のエッチング特性を記載する。そして、ガスクロマト測定器によるＣ₅ Ｆ₈ ガスプロセスとＣＦ₄ ガスプロセス時の排ガス中の温暖化ガス発生量の測定結果を表８に記載する。Ｃ₅ Ｆ₈ ガスプロセス中には、Ｃ₂ Ｆ₆ やＣ₃ Ｆ₈ などのＣＦ₄ 以外の温暖化ガスの発生は見られなかった。Ｃ₅ Ｆ₈ ガス流量を全体のガス流量の約４ｖｏｌ％にすることによりＣＦ₄ ガスプロセスと比較してウェハ１枚当たりの温暖化効果（ＰＦＣ排出量×ＧＷＰ＝温暖化効果値とする）は９８．１％以上削減することができる。
【００２３】
【表７】
Ｃ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスのフォトレジスト膜のエッチング特性

【００２４】
【表８】
Ｃ₅ Ｆ₈ プロセスとＣＦ₄ プロセスによるフォトレジスト膜エッチング時の温暖化ガス発生量

【００２５】
次に、半導体基板上に形成されたタングステン膜などの金属膜をケミカルドライエッチングする方法を説明する。
図２は、半導体基板上に形成された本発明の方法によりエッチング処理する半導体基板に形成された金属膜の構成を示す断面図である。絶縁膜１０２を介して下層配線１０１が形成されたシリコン半導体基板１００上には層間絶縁膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）２０を形成する。このシリコン酸化膜２０をフォトレジスト（図示せず）で被覆し、これをパターニングンし、パターニングされたフォトレジストをマスクとしてシリコン酸化膜２０をドライエッチングして下層配線１０１に接する接続孔２４を形成する。接続孔２４内部には下層配線１０１が露出している。次に、シリコン酸化膜２０上及びその接続孔２４内にチタン（Ｔｉ）膜２１と窒化チタン（ＴｉＮ）膜２２とを順次スパッタリング法又はＣＶＤ法などで形成する。その後、タングステン（Ｗ）膜２３をＣＶＤ法を用いて接続孔２４内を埋め込むように形成する。このときタングステン膜２３が接続孔２４以外のバリアメタル膜２１、２２上にも形成される。
【００２６】
次に、図１に示すＣＤＥ装置を用いて半導体基板１００に形成された金属膜を構成するタングステン膜２３とチタン膜２１及び窒化チタン膜２１のバリアメタル膜をケミカルドライエッチングする。そして、側壁にバリアメタル膜が形成された接続孔２４内部に接続配線となるタングステン膜２３が埋め込まれ、接続孔２４以外のタングステン膜は、エッチング除去される。
使用する反応性ガスとしてＣ₅ Ｆ₈ ガス、Ｏ₂ ガス、Ｃ１₂ ガスを用いて、Ｃ₅ Ｆ₈ ガスとＯ₂ ガスの総ガス量を２１０ｓｃｃｍ、Ｃ１₂ ガスの流量を４０ｓｃｃｍ、マイクロ波パワーを７００Ｗ、圧力を３０Ｐａとした条件でエッチングを行う。フラットな表面を持つ接続配線が得られる。
以上、本発明の方法において、ケミカルドライエッチング法における排出ＰＦＣ削減を目的としたＣ₅ Ｆ₈ ガスを利用したケミカルドライエッチングは、前記被処理基体及びエッチングガスに限定されるものではなくＰＦＣを使用しているエッチングの代替材料となることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ケミカルドライエッチングに用いるガスに酸素とＣ₅ Ｆ₈ とを混合することにより、ＣＦ₄ ガスを使用する時と同程度のエッチング特性が得られるとともにＰＦＣ排出量を大きく削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のケミカルドライエッチングを実施するＣＤＥ装置の概略断面図。
【図２】本発明のケミカルドライエッチングを説明する半導体基板の断面図。
【図３】本発明の方法によりポリシリコン膜をエッチングする場合におけるエッチングレート、表面均一性及び対シリコン酸化物選択比のエッチングガス中のＣ₅ Ｆ₈ 濃度依存性を示す特性図。
【図４】本発明の方法によりシリコン窒化膜をエッチングする場合におけるエッチングレート、表面均一性及び対シリコン酸化物選択比のエッチングガス中のＣ₅ Ｆ₈ 濃度依存性を示す特性図。
【図５】本発明の方法によりフォトレジスト膜をアッシングする場合におけるアッシングレート及び表面均一性のアッシングガス中のＣ₅ Ｆ₈ 濃度依存性を説明する特性図。
【図６】本発明の方法によりシリコン窒化膜をエッチングする場合におけるエッチングレート及び表面均一性のエッチングガス中のＣ₅ Ｆ₈ 濃度依存性を説明する特性図。
【符号の説明】
１・・・ガス導入口、 ２・・・マイクロ波導波管、 ３・・・放電管、
４・・・ガス輸送管、 ５・・・反応容器（エッチング室）、
６・・・試料台、 ７・・・励起ガス供給口、 ８・・・排気管、
９・・・被処理基体（ウェハ）、 １０・・・ポンプ、
１１・・・排ガス除害装置、 １２・・・ガスクロマト測定器、
１３・・・排ガス排出口、 ２０・・・シリコン酸化膜、
２１・・・チタン膜（バリアメタル膜）、
２２・・・窒化チタン膜（バリアメタル膜）、２３・・・タングステン膜、
２４・・・接続孔、 １００・・・半導体基板、
１０１・・・下層配線、 １０２・・・絶縁膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical dry etching method for a semiconductor device, and more particularly to an etching method in which the amount of discharged PFC (Per Fluoro Carbon) is suppressed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, it is known to use a chemical dry etching (CDE) method for etching a semiconductor substrate, a semiconductor film formed on the semiconductor substrate, an insulating film, a conductor film, or the like. It has been. For example, when a connection metal film is buried and formed in a connection hole of an interlayer insulating film reaching a conductive layer such as a diffusion region of a semiconductor substrate or a lower wiring layer, it is formed by the following process. First, an interlayer insulating film is formed on a semiconductor substrate including a conductive layer, and then the interlayer insulating film is etched by a dry etching method or the like using a mask such as a photoresist having a predetermined pattern to reach the conductive layer. A connection hole is formed. Thereafter, a composite film of a titanium film and a titanium compound film called a barrier metal or a titanium compound film is formed in the connection hole and on the interlayer insulating film by a method such as sputtering. Further, a tungsten film is formed on the interlayer insulating film so as to fill the connection hole by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like. Then, by removing the tungsten film and the barrier metal film other than in the connection hole, the metal film composed of the barrier metal layer and the tungsten layer can be embedded in the connection hole. In this case, the tungsten film other than the inside of the connection hole is removed by a chemical dry etching method (hereinafter referred to as a CDE method), and then the barrier metal layer on the interlayer insulating film is removed by polishing by a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method.
[0003]
In the CDE method, since the discharge portions are separated, charged particles are hardly incident, and the damage to the base is small. Further, since the etching is isotropic, there is no etching residue on the side wall. Using this method, tungsten is etched back to form a buried tungsten wiring.
When etching semiconductors such as polysilicon, silicon compounds such as silicon oxide and silicon nitride, conductors such as tungsten, and insulators such as photoresist by the CDE method, CF ₄ is mainly used as an etching gas. PFC is used. However, the PFC currently used has a long atmospheric life and GWP (Global Warming Potential) and has a high effect on global warming. Therefore, the reduction of emissions is strongly desired at present. Table 1 shows typical PFCs used in this chemical dry etching method, C ₅ F ₈ GWP used in the present invention, and atmospheric lifetime (unit: year).
[0004]
[Table 1]
Main PFC GWP and atmospheric lifetime (unit: year)

When implementing chemical dry etching on semiconductor substrates, the current practice is to combine optimization of process conditions, PFC recovery, recycling, and examination of alternative gases as methods for reducing PFC emissions. is there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when etching semiconductors, silicon compounds, tungsten, photoresists, etc. by the chemical dry etching method, PFC having a long atmospheric lifetime and a long GWP and a high global warming effect is mainly used as an etching gas. However, the current situation is that reduction of these emissions is strongly desired from the viewpoint of global warming.
The present invention has been made under such circumstances. By using an etching gas having a short atmospheric lifetime and a short GWP, the amount of PFC discharged during etching is reduced, and chemical dryness that reduces the impact on global warming is reduced. An etching method is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a gas containing oxygen (O ₂ ), octafluorocyclopentene (C ₅ F ₈ ) and, if necessary, nitrogen (N ₂ ) is mixed, and the mixed gas is activated and then activated. A chemical dry etching method is performed on a semiconductor substrate or a film formed on the semiconductor substrate with a gas.
By using C ₅ F ₈ as an etching gas having a short atmospheric lifetime and GWP, it is possible to reduce the amount of PFC discharged during etching and reduce the impact on global warming.
C ₅ F _{8 having} a short atmospheric lifetime and GWP used as an alternative gas in the present invention is expected as a gas material for the purpose of reducing PFC gas. The physical properties of C ₅ F ₈ gas are as shown in Table 2 below.
[0007]
[Table 2]
C ₅ F ₈ properties

[0008]
In the chemical dry etching method of the present invention, the C ₅ F ₈ concentration is set to 20 vol% or less. In the present invention, when etching a semiconductor substrate or a film such as a photoresist film, a polysilicon film, or a silicon nitride film formed on the semiconductor substrate, the etching is performed even if the concentration of C ₅ F ₈ gas is higher than 20 vol%. Is possible (the etching rate is sufficiently high), but deposits may accumulate inside the discharge tube of the etching apparatus, making it unusable, so the C ₅ F ₈ concentration must be limited to 20 vol% or less. I must. As shown in FIG. 3, when the etching according to the present invention is performed on the film, the selectivity to silicon oxide is sufficiently recognized. Moreover, the uniformity of etching is sufficiently recognized. FIG. 3 shows the etching rate (◆-◆), surface uniformity (■-■) and etching ratio of silicon oxide (Δ-Δ) in an etching gas when a polysilicon film is etched by the method of the present invention. it is a characteristic diagram showing the C ₅ F ₈ concentration dependence.
[0009]
In FIG. 3, the left side of the vertical axis represents the polysilicon etching rate (nm / min), and the right side represents the uniformity of the polysilicon film surface (± (%)) and the polysilicon film to silicon oxide selectivity (1 / SiO 2). ₂ ). In FIG. 3, a high etching rate is maintained even when the C ₅ F ₈ concentration exceeds 20 vol%. However, since a deposit is deposited as described above, a concentration higher than this is impossible. The uniformity is highest when the concentration is 20 vol%, and high uniformity is obtained before and after this concentration. It can be seen that the curve (Δ-Δ) of the selectivity ratio with respect to silicon oxide has a peak when the concentration is 20 vol%, and has a high selectivity even when the concentration is 20 vol% or more.
[0010]
FIG. 4 shows the etching rate (♦-◆), surface uniformity (■-■) and etching ratio of silicon oxide (Δ-Δ) in the etching gas when the silicon nitride film is etched by the method of the present invention. it is a characteristic diagram showing the C ₅ F ₈ concentration dependence. In FIG. 4, the left side of the vertical axis represents the silicon nitride film etching rate (nm / min), the right side represents the uniformity of the silicon nitride film surface (± (%)) and the silicon nitride film to silicon oxide selectivity (1). / SiO ₂ ). In this figure, a high etching rate is maintained in a range where the C ₅ F ₈ concentration is 20 vol% or less (the range shown is about 8 vol% to 12 vol%). The uniformity is given a high value (4% or less) in a range where the concentration is 20 vol% or less (the range shown is about 8 vol% to 12 vol%). The curve (Δ-Δ) of the selectivity ratio with respect to silicon oxide gives a substantially uniform high value when this concentration is 20 vol% or less (the range shown is about 9.4 vol% to 19 vol%).
[0011]
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the dependency of the ashing rate (◆-◆) and surface uniformity (■-■) on the C ₅ F ₈ concentration in the ashing gas when ashing a photoresist film by the method of the present invention. is there. In FIG. 5, the left side of the vertical axis represents the photoresist film ashing rate (nm / min), and the right side represents the uniformity (± (%)) of the photoresist film surface. In this figure, a high ashing rate is maintained in the range where the C ₅ F ₈ concentration is 20 vol%. In particular, a high ashing rate is maintained in a low concentration range of about 3 vol% to 3.6 vol%. The uniformity is given a high value in the range where the concentration is 20 vol% or less. In particular, it is 10% or less in the range of about 3 vol% to 4 vol%.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the dependence of the etching rate (♦-◆) and surface uniformity (■-■) on the N ₂ concentration in the etching gas when a silicon nitride film is etched by the method of the present invention. In FIG. 6, the left side of the vertical axis represents the silicon nitride film etching rate (nm / min), and the right side represents the uniformity (± (%)) of the silicon nitride film surface. In this figure, a high etching rate is maintained even when the N ₂ concentration exceeds 20 vol%. Further, the uniformity and etching rate are high in the range of about 10 vol% to 20 vol%, and a high uniformity and etching rate are obtained.
[0012]
That is, in the chemical dry etching method of the present invention, a step of activating a mixed gas containing oxygen , octafluorocyclopentene, and nitrogen and a semiconductor substrate formed on the semiconductor substrate by introducing the activated gas are formed. And a step of etching the film , wherein the nitrogen concentration in the mixed gas is 20 vol% or less . The coating may be a photoresist film, a polysilicon film, or a silicon nitride film. The activated mixed gas may etch the silicon nitride film. The octafluorocyclopentene concentration in the mixed gas may be 20 vol% or less.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a downflow type discharge separation type chemical dry etching apparatus (hereinafter referred to as a CDE apparatus) used for carrying out the present invention. The CDE apparatus has a reaction vessel (etching chamber) 5, and a substrate 9 to be processed such as a silicon wafer is placed on a sample stage 6 accommodated in the reaction vessel 5. The sample stage 6 can be controlled in temperature, and the substrate 9 to be processed can be adjusted to a predetermined temperature. A mixed gas containing oxygen gas, C ₅ F ₈ gas and nitrogen gas included as necessary is introduced from the gas inlet 1 upstream of the discharge tube. A microwave waveguide 2 is provided in the central portion of the discharge tube 3. The mixed gas introduced from the gas inlet 1 is excited by the microwave (2.45 GHz) irradiated by the microwave waveguide 2. The excited gas passes through the gas transport pipe 4 and is introduced into the reaction vessel 5 from the excited gas supply port 7 downstream of the gas transport pipe 4. The excited mixed gas becomes a radical and a neutral gas and is introduced into the reaction vessel 5. Further, the power of the microwave and the pressure in the reaction vessel 5 are configured to be automatically controlled to a predetermined set value.
[0014]
After the substrate 9 to be processed is dry-etched by the excited mixed gas, the mixed gas becomes exhaust gas and is discharged from the exhaust pipe 8 to the outside. The exhaust gas discharged from the exhaust pipe 8 is sent to the exhaust gas abatement apparatus 11 by the pump 10 and is discharged to the outside from the exhaust gas discharge port 13. Analysis of PFC in the exhaust gas is performed by measuring with a gas chromatograph 12 provided between the pump 10 and the exhaust gas abatement device 11.
Next, a chemical dry etching method for a polysilicon film performed using the CDE apparatus configured as described above will be described.
The temperature of the sample stage placed in the reaction vessel is set to 25 ° C., and the temperature of the polysilicon film formed on the silicon wafer placed on the sample stage is adjusted. The pressure in the reaction vessel was kept constant at 40 Pa, a mixed gas with a flow rate of C ₅ F ₈ and O ₂ of 100 sccm and 400 sccm, respectively, was flown from the upstream side of the discharge tube, and 700 W microwave was applied to the discharge tube from the waveguide. The mixed gas is excited to introduce mixed gas radicals into the reaction vessel from the transport tube.
[0015]
When the polysilicon film was etched under such conditions, the etching rate was 307 nm / min, the uniformity of the surface to be processed was ± 2.6%, and the selectivity to silicon oxide was 39. ₄ gas process (700 W, 40 Pa constant, O ₂ / CF ₄ = 60/150 sccm, etching rate is 356 nm / min, uniformity of the surface to be treated is ± 2.2%, selectivity ratio of silicon oxide to 37) Etching characteristics comparable to those of Table 3 summarizes the etching characteristics of the polysilicon film of the C ₅ F ₈ process and the CF ₄ process. In addition, by setting the C ₅ F ₈ flow rate to 20 vol% or less of the total gas flow rate, generation of intermediate products of C ₅ F ₈ and oxygen in the discharge tube and the transport tube could be suppressed. Table 4 summarizes the measurement results of the amount of greenhouse gas generated in the exhaust gas during the C ₅ F ₈ process and the CF ₄ process using a gas chromatograph. During the C ₅ F ₈ process, generation of greenhouse gases other than CF ₄ such as C ₂ F ₆ and C ₃ F ₈ was not observed. By using C ₅ F ₈ gas, the measurement result of the warming effect per wafer (PFC emissions x GWP = warming effect value) is reduced by 93% or more compared to the CF ₄ gas process. I was able to.
[0016]
[Table 3]
Etching characteristics of C ₅ F ₈ processes and CF ₄ process of the polysilicon film

[0017]
Similarly, the effect of C ₅ F ₈ gas when the silicon nitride film and the photoresist film are chemically dry etched using the CDE apparatus will be described.
First, the temperature of the sample stage installed in the reaction vessel is set to 25 ° C., and the temperature of the silicon nitride film formed on the silicon wafer is adjusted. The pressure inside the reaction vessel is kept constant at 90 Pa, a mixed gas with flow rates of C ₅ F ₈ , O _2, and N ₂ of 130 sccm, 945 sccm, and 145 sccm, respectively, is caused to flow through the discharge tube. Irradiate the discharge tube to excite the mixed gas. Then, the excited radicals of the mixed gas are introduced into the reaction vessel.
[0018]
[Table 4]
Amount of greenhouse gas generated during polysilicon film etching by C ₅ F ₈ process and CF ₄ process

[0019]
Similarly, the effect of C ₅ F ₈ gas when the silicon nitride film and the photoresist film are chemically dry etched using the CDE apparatus will be described.
First, the temperature of the sample stage installed in the reaction vessel is set to 25 ° C., and the temperature of the silicon nitride film formed on the silicon wafer is adjusted. The pressure inside the reaction vessel is kept constant at 90 Pa, a mixed gas with flow rates of C ₅ F ₈ , O _2, and N ₂ of 130 sccm, 945 sccm, and 145 sccm, respectively, is caused to flow through the discharge tube. Irradiate the discharge tube to excite the mixed gas. Then, the excited radicals of the mixed gas are introduced into the reaction vessel.
When the silicon nitride film is chemically dry-etched under such conditions, the etching rate is 135 nm / min, the uniformity of the surface of the film to be processed is ± 1.5%, and the selection ratio of silicon oxide to 11 is conventionally used. In the CF ₄ process (700 W, 90 Pa, O ₂ / CF ₄ / N ₂ = 320/400/80 sccm, the etching rate is 96 nm / min, the uniformity of the surface of the film to be processed is ± 2.9%, and the silicon oxide is oxidized. Etching characteristics similar to those in the object selection ratio 10) were obtained. Table 5 shows the etching characteristics of the C ₅ F ₈ process and the CF ₄ process. Table 6 shows the measurement results of the amount of greenhouse gas generated in the exhaust gas during the C ₅ F ₈ process and the CF ₄ process using a gas chromatograph. During the C ₅ F ₈ process, generation of greenhouse gases other than CF ₄ such as C ₃ F ₆ and C ₃ F ₈ was not observed. Then, by setting the C ₅ F ₈ gas flow rate to about 11 vol% of the total gas flow rate, the warming effect per wafer (PFC emission amount × GWP = warming effect value) as compared with the CF ₄ gas process. ) Was reduced by 97.9% or more.
[0020]
[Table 5]
Etching characteristics of C ₅ F ₈ processes and CF ₄ process of the silicon nitride film

[0021]
[Table 6]
Amount of greenhouse gas generated during etching of silicon nitride film by C ₅ F ₈ process and CF ₄ process

[0022]
Next, the temperature of the sample stage installed in the reaction vessel is set to 70 ° C., and the temperature of the photoresist film formed on the silicon wafer is adjusted. The pressure in the reaction vessel is kept constant at 50 Pa, a mixed gas with a flow rate of C ₅ F ₈ and O ₂ of 20 sccm and 530 sccm, respectively, is caused to flow through the discharge tube, and 700 W microwave is irradiated from the waveguide to the discharge tube. To excite the mixed gas. Then, the excited radicals of the mixed gas are introduced into the reaction vessel.
When the photoresist film was chemically dry-etched under these conditions, the etching rate was 2129 nm / min, the uniformity of the surface of the film to be processed was ± 2.9%, and the CF ₄ gas process (700 W, 30 Pa) that was conventionally used was obtained. Etching characteristics at the same level as O ₂ / CF ₄ = 300/50 sccm and an etching rate of 1700 nm / min and uniformity of the surface of the film to be processed are ± 1.8%. Table 7 shows the etching characteristics of the photoresist films of the C ₅ F ₈ process and the CF ₄ process. Table 8 shows the measurement results of the amount of warming gas generated in the exhaust gas during the C ₅ F ₈ gas process and the CF ₄ gas process using a gas chromatograph. During the C ₅ F ₈ gas process, generation of greenhouse gases other than CF ₄ such as C ₂ F ₆ and C ₃ F ₈ was not observed. By making the C ₅ F ₈ gas flow rate about 4 vol% of the total gas flow rate, the warming effect per wafer (PFC emissions x GWP = warming effect value) compared to the CF ₄ gas process is It can be reduced by 98.1% or more.
[0023]
[Table 7]
Etching characteristics of C ₅ F ₈ processes and CF ₄ process of the photoresist film

[0024]
[Table 8]
Amount of greenhouse gas generated during photoresist film etching by C ₅ F ₈ process and CF ₄ process

[0025]
Next, a method for chemically dry-etching a metal film such as a tungsten film formed on a semiconductor substrate will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a metal film formed on a semiconductor substrate formed on a semiconductor substrate and etched by the method of the present invention. A silicon oxide film (SiO ₂ ) 20 as an interlayer insulating film is formed on the silicon semiconductor substrate 100 on which the lower layer wiring 101 is formed via the insulating film 102. The silicon oxide film 20 is covered with a photoresist (not shown), patterned, and the silicon oxide film 20 is dry-etched using the patterned photoresist as a mask to form a connection hole 24 in contact with the lower layer wiring 101. To do. The lower layer wiring 101 is exposed inside the connection hole 24. Next, a titanium (Ti) film 21 and a titanium nitride (TiN) film 22 are sequentially formed on the silicon oxide film 20 and in the connection hole 24 by a sputtering method or a CVD method. Thereafter, a tungsten (W) film 23 is formed using the CVD method so as to fill the inside of the connection hole 24. At this time, the tungsten film 23 is also formed on the barrier metal films 21 and 22 other than the connection hole 24.
[0026]
Next, using the CDE apparatus shown in FIG. 1, the tungsten film 23, the titanium film 21 and the barrier metal film of the titanium nitride film 21 constituting the metal film formed on the semiconductor substrate 100 are chemically dry etched. Then, a tungsten film 23 serving as a connection wiring is embedded in the connection hole 24 in which the barrier metal film is formed on the side wall, and the tungsten film other than the connection hole 24 is removed by etching.
C ₅ F ₈ gas as a reactive gas to be used, O ₂ gas, C1 ₂ gas using, C ₅ F ₈ gas and O ₂ the total gas volume of the gas 210 sccm, C1 ₂ 40 sccm flow rate of the gas, microwave power Etching is performed under the conditions of 700 W and a pressure of 30 Pa. Connection wiring with a flat surface can be obtained.
As described above, in the method of the present invention, the chemical dry etching using C ₅ F ₈ gas for the purpose of reducing exhaust PFC in the chemical dry etching method is not limited to the substrate to be processed and the etching gas, but uses PFC. It can be an alternative material for etching.
[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, by mixing oxygen and C ₅ F _{8 in the} gas used for chemical dry etching, etching characteristics comparable to those when CF ₄ gas is used can be obtained, and PFC emissions can be greatly reduced. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a CDE apparatus that performs chemical dry etching according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a semiconductor substrate for explaining chemical dry etching according to the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the C ₅ F ₈ concentration dependence of the etching rate, surface uniformity, and selectivity to silicon oxide in the etching gas when a polysilicon film is etched by the method of the present invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the C ₅ F ₈ concentration dependence of the etching rate, surface uniformity, and selectivity to silicon oxide in the etching gas when a silicon nitride film is etched by the method of the present invention.
FIG. 5 is a characteristic diagram for explaining the dependency of ashing rate and surface uniformity on the C ₅ F ₈ concentration in the ashing gas when ashing a photoresist film by the method of the present invention.
FIG. 6 is a characteristic diagram for explaining the dependency of etching rate and surface uniformity on the C ₅ F ₈ concentration in an etching gas when a silicon nitride film is etched by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas inlet, 2 ... Microwave waveguide, 3 ... Discharge tube,
4 ... gas transport pipe, 5 ... reaction vessel (etching chamber),
6 ... Sample stage, 7 ... Excitation gas supply port, 8 ... Exhaust pipe,
9 ... Substrate (wafer), 10 ... Pump,
11 ... exhaust gas abatement device, 12 ... gas chromatograph,
13 ... exhaust gas outlet, 20 ... silicon oxide film,
21 ... Titanium film (barrier metal film),
22 ... Titanium nitride film (barrier metal film), 23 ... Tungsten film,
24 ... connection hole, 100 ... semiconductor substrate,
101 ... Lower layer wiring, 102 ... Insulating film.

Claims (4)

Comprising oxygen, a step of activating a mixed gas containing octafluorocyclopentene and nitrogen, and etching the film formed on the semiconductor substrate or the semiconductor substrate by introducing the activated gas, the A chemical dry etching method, wherein the nitrogen concentration in the mixed gas is 20 vol% or less .   2. The chemical dry etching method according to claim 1, wherein the coating film is one of a photoresist film, a polysilicon film, and a silicon nitride film. 3. The chemical dry etching method according to claim 1, wherein the activated mixed gas etches the silicon nitride film.   The chemical dry etching method according to any one of claims 1 to 3, wherein an octafluorocyclopentene concentration in the mixed gas is 20 vol% or less.

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