JP3962807B2

JP3962807B2 - Hydrogen sensor using magnesium thin film and method for measuring hydrogen concentration

Info

Publication number: JP3962807B2
Application number: JP2002214705A
Authority: JP
Inventors: 吉村　　和記
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP2004053540A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム薄膜を用いた水素センサに関するものであり、更に詳しくは、本発明は、水素ガスに反応してその電気抵抗や光学的性質が変化することにより水素を検知する水素センサ材料に関するものである。本発明は、室温で作動し、しかも、安価に製造できる新しい水素センサ材料を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境や資源問題に関する関心の高まりから、クリーンエネルギーとしての水素エネルギーには大きな期待が寄せられている。近年、燃料電池車を初めとして、水素を用いた技術は大きく発展してきており、水素を扱う技術は、今後、ますます発達すると思われる。この水素は、酸素が存在する雰囲気中で爆発の危険性を持つために、その取り扱いには非常に注意が必要である。空気中の水素濃度の検出には、水素センサが用いられるが、今後、水素センサの需要は、飛躍的に増大することが予想される。
【０００３】
現在、水素センサとしては、酸化スズを用いた半導体センサが広く用いられている。このセンサは、感度及び信頼性が高く優れた特質を備えているが、動作温度が４００℃程度であり、加熱を要することと、価格が高いという欠点がある。そのため、より価格が安く、また、加熱なしで、常温で作動する水素センサが強く求められている。
【０００４】
１９９６年に、オランダのグループにより、イットリウムやランタンなどの希土類の金属薄膜を、水素に晒すことにより、薄膜が鏡の状態から透明な状態に変化することが発見され、彼らにより、調光ミラーと命名された（Ｊ．Ｎ．Ｈｕｉｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ｇｒｉｅｓｓｅｎ，Ｊ．Ｈ．Ｒｅｃｔｏｒ，Ｒ．Ｊ．Ｗｉｊｎｇａａｒｄｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｄｅｋｋｅｒ，Ｄ．Ｇ．ｄｅＧｒｏｏｔ，Ｎ．Ｊ．Ｋｏｅｍａｎ，Ｎａｔｕｒｅ３８０（１９９６）２３１）。これらの希土類金属薄膜は、水素ガスによりその透過率や電気抵抗が変化することから、これらを水素センサとして応用することも検討されている。
【０００５】
その後、２００１年に、アメリカのグループにより、マグネシウム・ニッケル合金のＭｇ₂ Ｎｉが新たな調光ミラー材料として発見された（Ｔ．Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．Ｓｌａｃｋ，Ｒ．Ｄ．Ａｒｍｉｔａｇｅ，Ｒ．Ｋｏｓｔｅｃｋｉ，Ｂ．Ｆａｒａｎｇｉｓ，ａｎｄＭ．Ｄ．Ｒｕｂｉｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８（２００１）３０４７）。本発明者も、窓ガラスへの応用を目指した、マグネシウム・ニッケル合金薄膜の研究を行い、ニッケルを含まないマグネシウム薄膜が調光ガラスとして優れた特性を持っていることを見出した（特願２００２−６５００４）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記従来技術をふまえ、マグネシウム系薄膜材料の研究を行う中で、特定のマグネシウム薄膜材料が、常温で作動し、しかも、安価に製造できる水素センサ材料として用いることができることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、コスト的に安価なマグネシウム薄膜及びごく微量のパラジウム膜等の触媒層を使用した新しいタイプの水素センサ材料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、マグネシウム薄膜を用いた水素センサを用いて、水素濃度を測定する方法及び水素の検知を行う方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）マグネシウム薄膜を用いた水素センサ材料であって、
（ａ）マグネシウム薄膜の厚さが５〜２０ｎｍである、
（ｂ）上記薄膜に接して触媒層が形成されている、
（ｃ）室温で水素と反応して電気抵抗及び光学的性質が変化する、
（ｄ）上記電気抵抗の変化に基づいて水素を検知することを検知原理とする、
（ｅ）水素に対する感度及び応答性をマグネシウム薄膜及び触媒層の厚さで制御する、
ことを特徴とする水素センサ材料。
（２）上記薄膜の表面に触媒層としてパラジウムもしくは白金をコートした前記（１）に記載の材料。
（３）上記触媒層の上に保護層が形成されている前記（１）に記載の材料。
（４）上記保護層が、水素透過性であり、かつ水非透過性の材料からなる前記（３）に記載の材料。
（５）水素を透過する性質を持つ基材に、触媒層を形成し、その上にマグネシウム薄膜を形成した前記（１）に記載の材料。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の材料で構成された水素センサ。
（７）前記（１）から（５）のいずれかに記載の材料で構成された水素センサの電気抵抗の変化を検知することにより水素濃度を測定する水素濃度の計測方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、厚さ４０ｎｍ以下の薄いマグネシウム薄膜からなる水素センサに係るものである。このマグネシウム薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法に制限されない。本発明では、上記マグネシウム薄膜の表面に触媒層が形成される。上記触媒層としては、好適には、パラジウムもしくは白金が用いられる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この触媒層は、好適には、上記マグネシウム薄膜の表面に０．５−１００ｎｍのパラジウムもしくは白金をコートして形成される。しかし、触媒層の形成方法及びその形態は、特に制限されない。
【００１０】
上記触媒層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法に制限されない。このように、これらのマグネシウム薄膜及び触媒層の成膜は、好適には、例えば、上記マグネトロンスパッタ装置等を利用して行われる。上記水素センサ材料を任意の基板上に形成することにより水素センサが得られる。基板としては、例えば、ガラス、プラスティック、金属、セラミックスのような堅いものから、ビニールシート、ラップ、フィルム、紙のような柔らかい物まで、様々な種類のものを用いることが可能である。
【００１１】
本発明では、上記マグネシウム薄膜層の表面に、保護層が形成される。この保護層の材料としては、水素に対して透過性で、水に対して非透過性の特性を有する材料が用いられる。この保護層は、例えば、上記薄膜層の表面に、この材料からなるシートを張り付ける方法、上記材料をコーテイングする方法等により形成される。この保護層の形成方法は、特に制限されるものではなく、適宜の方法を用いることができる。
【００１２】
上記保護層の材料例としては、例えば、ポリエチレンシート、酸化タンタル薄膜、酸化ジルコニウム薄膜等が例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この保護層により、上記薄膜層の耐久性を大幅に向上させることができる。
【００１３】
水素を透過する性質を持つ基板に、上記マグネシウム薄膜を形成する場合には、蒸着する材料の順番を変え、まず、触媒層を付け、その後、マグネシウム薄膜層を蒸着することもできる。この場合は、基板が保護層になるため、構造が簡単になるという利点がある。
【００１４】
このようにして作製したマグネシウシウム薄膜を用いて水素の検知を行う方法は、電気抵抗の変化を見る方法と、光学的な変化を見る方法の２種類に大別される。まず、電気抵抗を見る方法では、後記する実施例に示されるように、水素に晒した場合の電気抵抗の変化量は、水素濃度が高くなるにつれて大きくなるため、その変化量を見ることで、水素濃度の定量を行うことができる。また、この電気抵抗の測定にあたっては、１ｍｍ程度の小さいものでも十分に測定することが可能であり、センサ部分の面積をごく小さくすることもできる。
【００１５】
また、本発明の材料では、水素との反応でその光学的性質が変化し、透過率が上がり、反射率が下がる。特に、この性質は、マグネシウム薄膜の膜圧を薄くすると顕著になり、２０ｎｍ程度の膜圧の場合、２％程度の水素で光学透過率が５０％程度変化する。この性質は、例えば、水素配管のもれチェック等の場合に非常に有効である。
【００１６】
本発明の水素センサでは、測定できる水素濃度の範囲は、マグネシウム薄膜の厚さをコントロールすることで、また、水素に対する応答速度は、触媒層の厚さをコントロールすることにより調節することができる。
【００１７】
このように、本発明は、マグネシウム薄膜材料を用いた水素センサと、これを用いた水素検知方法に係るものである。本発明で材料として使用するマグネシウムは、資源量が多く、価格も安い。また、触媒層に使用するパラジウムや白金は、価格は高いが、蒸着する厚さが数ｎｍ程度と非常に薄いため、ごくわずかの量の使用で上記触媒層を作製することができる。
【００１８】
従って、本発明による水素センサは、非常に低価格で作製することができる利点を有している。また、本発明による水素センサは、基板を選ばず、様々な種類のものに蒸着することができる利点を有している。そのため、応用的にも、従来の水素の濃度測定だけでなく、上記光学的性質の変化を利用して、その色変化による水素検知等の新しい使用法を可能にする利点を有している。
【００１９】
【作用】
本発明は、マグネシウム薄膜を用いた水素センサに係るものであり、この水素センサは、水素ガスに反応してその電気抵抗及び光学的性質が変化する性質を利用して、これらの変化に基づいて、水素を検知することを特徴としている。本発明の水素センサは、マグネシウム薄膜、触媒層、及び任意の構成としての保護層からなる簡単な構造を有しており、しかも、常温で高精度に動作することから、水素センサの小型化、軽量化及び低コスト化を実現することが期待できる。前述のように、今後、水素はますます広く用いられるようになり、水素センサの需要も急速に高まることが予想される中で、本発明は、常温で作動し、しかも、安価に製造できる水素センサを提供するものとして有用である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具休的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
マグネシウム薄膜の成膜を、図１に示した３連のマグネトロンスパッタ装置で行った。そのうちの２つのスパッタ銃に、ターゲットとしてそれぞれ、金属マグネシウムと金属パラジウムをセットした。基板としては、厚さ１ｍｍのガラス板を用い、これを洗浄後、真空装置の中にセットして真空排気を行った。成膜にあたっては、まず、マグネシウムをスパッタしてマグネシウム薄膜を作製した。スパッタ中のアルゴンガス圧は、１．２Ｐａであり、直流スパッタ法によりマグネシウムに３０Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。その後、同じ真空条件下で、６Ｗのパワーを加えてパラジウム薄膜の蒸着を行った。
【００２１】
実施例２
得られた膜を、図２のような評価装置にとりつけ、その水素の検知特性を調べた。マグネシウム薄膜が内側に向くように小さなチャンバーに試料を取り付け、両端の抵抗を図るためのリード線を取り付けた。気体混合室で水素を乾燥空気で希釈して様々な濃度の雰囲気を作製し、いったん中を真空に引いたチャンバー内に導入して、その電気抵抗の変化をデジタル抵抗計で測定した。また、同時に、そのときの光学透過率の変化を波長６７０ｎｍの半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを組み合わせた測定システムで測定した。
【００２２】
マグネシウム薄膜は、蒸着直後の膜は金属光沢を持ちよく光を反射する。この膜を水素へ暴露することにより水素化が起こり、電気抵抗が増大する共に光学透過率が増大する。この時の抵抗変化もしくは透過率変化を測定することで水素の濃度に関する情報を得ることができる。
【００２３】
図３は、約２０ｎｍの厚さのマグネシウム薄膜に約４ｎｍの厚さのパラジウム薄膜を蒸着した試料について、これを様々な濃度の水素ガスに晒した場合の電気抵抗及び波長６７０ｎｍにおける光学透過率の変化を示したものである。この膜を水素に晒すと、水素化が起こり、膜の抵抗が上昇する。水素濃度が変わらない場合、この抵抗上昇の傾きはほぼ一定であり、この傾きは、水素濃度が大きいほど大きくなっていることがわかる。水素を含まない空気に晒すと電気抵抗値の上昇が止まり、電気抵抗の値はほとんで変わらない。
【００２４】
従って、このマグネシウム薄膜を用いた水素センサでは、飽和した電気抵抗値の傾を読むことで水素濃度に関する情報を得ることができ、この材料で定量的な水素濃度測定を行うことが可能であることを示している。また、この図から、この材料では０．５％程度の水素濃度まで検出できることを示している。また、測定できる水素濃度の上限は数％程度である。
【００２５】
この材料では、マグネシウム薄膜の膜厚を薄くすることで測定感度を上げることが可能であり、例えば、膜厚を５ｎｍ程度にすると０．０１％の水素でも検出できるようになる。このように、マグネシウム層の膜厚で測定できる濃度領域の調節できるのもこの材料の特徴である。光学透過率についても、電気抵抗と同じ挙動を示すが、図に見るように、その変化幅は小さく、上記のような水素の定量を行うには、測定の間便性及び精度の観点から電気抵抗の変化を見るほうが適している。
【００２６】
実施例３
実施例１のように、本材料をスパッタ法で作製する場合、成膜時間は２分程度と非常に短く、また、基板を加熱する必要がないため、様々な材料の上に成膜することができる。図４に示したのは、家庭用のポリエチレンラップ上にスパッタ法で形成したマグネシウム薄膜の写真である。通常の材料上に形成する場合は、まず、マグネシウム薄膜を形成してから、その上に触媒層を形成するが、このポリエチレンラップ等の水素と透過する材料の上に形成する場合は、まず、触媒層を蒸着してから、その上にマグネシウム薄膜を形成することもできる。このようにすると、基板としての材料自身を保護層とすることができる。
【００２７】
このように、可塑性のある材料に本材料を作製し、水素の接続パイプの接合部等に貼り付けておくと、もし、水素のもれがあった場合、その部分の透過率が変化して色が変わるため、そのもれを検知することができる。実施例２で述べたように、厚さが２０ｎｍ程度のマグネシウム薄膜を用いた場合は、水素の暴露による光学透過率の変化が小さいので、このような目的に用いるためには、マグネシウム薄膜の厚さを薄くしたものが適している。マグネシウム薄膜の厚さを１０ｎｍ程度にすると、２％の濃度に水素に晒した場合、５０％程度の透過率変化がある。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、常温で動作し、安価に製造できる水素センサ材料と、これを用いた水素の検知方法に係るものであり、本発明により、以下のような作用効果が奏される。
（１）本発明の水素センサ材料は、常温で動作し、加熱を必要としない。
（２）本発明の水素センサ材料は、価格的に安いマグネシウムとごく微量のパラジウム等を用いるため、安価に製造できる。
（３）本発明の水素センサ材料は、水素のもれを光学的な変化で検知することができる。
（４）本発明の水素センサ材料は、水素に対する感度及び応答性をマグネシウム薄膜の厚さ及び触媒層の厚さで制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、スパッタ装置の概略図を示す。
【図２】図２は、水素センサ特性評価装置の概略図を示す。
【図３】図３は、パラジウムをコートしたマグネシウム薄膜を様々な濃度の水素雰囲気に晒した場合の電気的抵抗（上側）と波長６７０ｎｍにおける光学透過率（下側）の変化を示す。
【図４】図４は、ポリエチレンラップ上に形成したマグネシウム薄膜を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen sensor using a magnesium thin film, and more particularly, the present invention relates to a hydrogen sensor material that detects hydrogen by changing its electrical resistance and optical properties in response to hydrogen gas. Is. The present invention is useful as a new hydrogen sensor material that operates at room temperature and can be manufactured at low cost.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to increasing interest in environmental and resource issues, great expectations have been placed on hydrogen energy as clean energy. In recent years, technologies using hydrogen, including fuel cell vehicles, have been greatly developed, and technologies that deal with hydrogen are expected to develop more and more in the future. Since this hydrogen has a risk of explosion in an atmosphere in which oxygen is present, it must be handled with great care. A hydrogen sensor is used to detect the hydrogen concentration in the air, but the demand for the hydrogen sensor is expected to increase dramatically in the future.
[0003]
Currently, semiconductor sensors using tin oxide are widely used as hydrogen sensors. This sensor has excellent characteristics with high sensitivity and reliability, but has the disadvantages that the operating temperature is about 400 ° C., heating is required, and the price is high. Therefore, there is a strong demand for a hydrogen sensor that is cheaper and that operates at room temperature without heating.
[0004]
In 1996, a Dutch group discovered that exposure of rare earth metal thin films such as yttrium and lanthanum to hydrogen changed the film from a mirror state to a transparent state. (JN Huiberts, R. Griessen, JH Rector, RJ Wijngaarden, JP Dekker, DG de Groot, NJ Koeman, Nature 380 (1996) 231). Since these rare earth metal thin films have their transmittance and electrical resistance changed by hydrogen gas, their application as a hydrogen sensor has also been studied.
[0005]
Subsequently, in 2001, a magnesium-nickel alloy Mg ₂ Ni was discovered as a new dimming mirror material by an American group (TJ Richardson, JL Slack, RD Armitage, R). Kostecki, B. Farangis, and MD Rubin, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 3047). The present inventor has also studied a magnesium / nickel alloy thin film aiming at application to a window glass, and found that a magnesium thin film not containing nickel has excellent characteristics as a light control glass (Japanese Patent Application 2002). -65004).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has found that a specific magnesium thin film material can be used as a hydrogen sensor material that operates at room temperature and can be manufactured at a low cost while researching magnesium-based thin film materials based on the above-described conventional technology. Further research has been made and the present invention has been completed.
[0007]
That is, an object of the present invention is to provide a new type of hydrogen sensor material using a catalyst layer such as a magnesium thin film and a very small amount of palladium film that are inexpensive.
Another object of the present invention is to provide a method for measuring the hydrogen concentration and a method for detecting hydrogen using a hydrogen sensor using a magnesium thin film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A hydrogen sensor material using a magnesium thin film,
(A) the thickness of the magnesium film is 5 to 20 nm,
(B) a catalyst layer is formed in contact with the thin film;
By reacting with hydrogen electric resistance and optical properties vary (c) chamber temperature,
(D) The detection principle is to detect hydrogen based on the change in electrical resistance.
(E) The sensitivity and response to hydrogen are controlled by the thickness of the magnesium thin film and the catalyst layer.
A hydrogen sensor material characterized by that.
(2) The material according to (1), wherein the surface of the thin film is coated with palladium or platinum as a catalyst layer.
(3) The material according to (1), wherein a protective layer is formed on the catalyst layer.
(4) The material according to (3), wherein the protective layer is made of a hydrogen-permeable and water-impermeable material.
(5) The material according to (1) above, wherein a catalyst layer is formed on a substrate having a property of permeating hydrogen, and a magnesium thin film is formed thereon.
(6) A hydrogen sensor made of the material according to any one of (1) to (5).
(7) A hydrogen concentration measurement method for measuring a hydrogen concentration by detecting a change in electrical resistance of a hydrogen sensor made of the material according to any one of (1) to (5).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a hydrogen sensor comprising a thin magnesium thin film having a thickness of 40 nm or less. This magnesium thin film can be produced, for example, by sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, chemical vapor deposition (CVD), plating, or the like. However, it is not limited to these methods. In the present invention, a catalyst layer is formed on the surface of the magnesium thin film. As the catalyst layer, palladium or platinum is preferably used. However, it is not limited to these, and can be used similarly if they have the same effect. This catalyst layer is preferably formed by coating the surface of the magnesium thin film with 0.5 to 100 nm of palladium or platinum. However, the formation method and form of the catalyst layer are not particularly limited.
[0010]
The catalyst layer can be produced by, for example, sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, chemical vapor deposition (CVD), plating, or the like. However, it is not limited to these methods. As described above, the magnesium thin film and the catalyst layer are preferably formed by using, for example, the magnetron sputtering apparatus. A hydrogen sensor can be obtained by forming the hydrogen sensor material on an arbitrary substrate. As the substrate, various types of substrates can be used, from hard materials such as glass, plastic, metal, and ceramics to soft materials such as vinyl sheets, wraps, films, and paper.
[0011]
In the present invention, a protective layer is formed on the surface of the magnesium thin film layer. As the material of the protective layer, a material that is permeable to hydrogen and impermeable to water is used. The protective layer is formed by, for example, a method of sticking a sheet made of this material on the surface of the thin film layer, a method of coating the material, or the like. The method for forming this protective layer is not particularly limited, and an appropriate method can be used.
[0012]
Examples of the material for the protective layer include polyethylene sheets, tantalum oxide thin films, zirconium oxide thin films, and the like. However, it is not limited to these, and can be used in the same manner as long as they have the same effect. With this protective layer, the durability of the thin film layer can be greatly improved.
[0013]
In the case of forming the magnesium thin film on a substrate having a property of permeating hydrogen, the order of the materials to be deposited can be changed, a catalyst layer is first attached, and then the magnesium thin film layer can be deposited. In this case, since the substrate becomes a protective layer, there is an advantage that the structure is simplified.
[0014]
The method of detecting hydrogen using the thus produced magnesium thin film is roughly classified into two types: a method for viewing changes in electrical resistance and a method for viewing optical changes. First, in the method of looking at electric resistance, as shown in the examples described later, the amount of change in electric resistance when exposed to hydrogen increases as the hydrogen concentration increases, so by looking at the amount of change, The hydrogen concentration can be quantified. In measuring the electric resistance, even a small one of about 1 mm can be sufficiently measured, and the area of the sensor portion can be made extremely small.
[0015]
Moreover, in the material of this invention, the optical property changes by reaction with hydrogen, the transmittance increases and the reflectance decreases. In particular, this property becomes prominent when the film pressure of the magnesium thin film is reduced. When the film pressure is about 20 nm, the optical transmittance changes by about 50% with about 2% hydrogen. This property is very effective, for example, when checking for leaks in hydrogen piping.
[0016]
In the hydrogen sensor of the present invention, the measurable hydrogen concentration range can be adjusted by controlling the thickness of the magnesium thin film, and the response speed to hydrogen can be adjusted by controlling the thickness of the catalyst layer.
[0017]
Thus, the present invention relates to a hydrogen sensor using a magnesium thin film material and a hydrogen detection method using the same. Magnesium used as a material in the present invention has a large amount of resources and is inexpensive. In addition, although palladium and platinum used for the catalyst layer are expensive, the thickness of the deposited layer is as thin as several nanometers, so that the catalyst layer can be produced by using a very small amount.
[0018]
Therefore, the hydrogen sensor according to the present invention has an advantage that it can be manufactured at a very low cost. In addition, the hydrogen sensor according to the present invention has an advantage that it can be deposited on various types of substrates, regardless of the substrate. Therefore, in terms of application, there is an advantage that not only the conventional hydrogen concentration measurement but also a new usage such as hydrogen detection based on the color change is enabled by utilizing the change in the optical property.
[0019]
[Action]
The present invention relates to a hydrogen sensor using a magnesium thin film. This hydrogen sensor utilizes the property that its electrical resistance and optical properties change in response to hydrogen gas, and based on these changes. It is characterized by detecting hydrogen. The hydrogen sensor of the present invention has a simple structure comprising a magnesium thin film, a catalyst layer, and a protective layer as an arbitrary configuration, and operates with high accuracy at room temperature. It can be expected to realize weight reduction and cost reduction. As described above, in the future, hydrogen will be used more and more widely, and the demand for hydrogen sensors is expected to increase rapidly, so that the present invention operates at room temperature and can be produced at low cost. It is useful as a sensor.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described casually based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
The magnesium thin film was formed by the triple magnetron sputtering apparatus shown in FIG. Two of them, metal magnesium and metal palladium, were set as targets, respectively. As a substrate, a glass plate having a thickness of 1 mm was used, and after cleaning, this was set in a vacuum apparatus and evacuated. In forming the film, first, magnesium was sputtered to produce a magnesium thin film. The argon gas pressure during sputtering was 1.2 Pa, and sputtering was performed by applying a power of 30 W to magnesium by a direct current sputtering method. Thereafter, under the same vacuum conditions, a 6 W power was applied to deposit a palladium thin film.
[0021]
Example 2
The obtained film was attached to an evaluation apparatus as shown in FIG. 2, and the hydrogen detection characteristics were examined. A sample was attached to a small chamber so that the magnesium thin film faced inward, and lead wires for resistance at both ends were attached. Various concentrations of atmosphere were prepared by diluting hydrogen with dry air in a gas mixing chamber, and the atmosphere was once introduced into a vacuum-evacuated chamber, and the change in electrical resistance was measured with a digital resistance meter. At the same time, the change in optical transmittance at that time was measured with a measurement system combining a semiconductor laser having a wavelength of 670 nm and a silicon photodiode.
[0022]
The magnesium thin film has a metallic luster and reflects light well. By exposing this film to hydrogen, hydrogenation occurs, increasing the electrical resistance and increasing the optical transmittance. Information on the hydrogen concentration can be obtained by measuring the resistance change or transmittance change at this time.
[0023]
FIG. 3 shows the electrical resistance and the optical transmittance at a wavelength of 670 nm when a magnesium thin film having a thickness of about 20 nm is deposited on a palladium thin film having a thickness of about 4 nm when the sample is exposed to various concentrations of hydrogen gas. It shows a change. When this film is exposed to hydrogen, hydrogenation occurs and the resistance of the film increases. When the hydrogen concentration does not change, the slope of this resistance increase is almost constant, and it can be seen that this slope increases as the hydrogen concentration increases. When exposed to air that does not contain hydrogen, the electrical resistance value stops increasing and the electrical resistance value remains almost unchanged.
[0024]
Therefore, in this hydrogen sensor using a magnesium thin film, information on the hydrogen concentration can be obtained by reading the slope of the saturated electric resistance value, and it is possible to perform quantitative hydrogen concentration measurement with this material. Is shown. This figure also shows that this material can detect hydrogen concentrations up to about 0.5%. The upper limit of the hydrogen concentration that can be measured is about several percent.
[0025]
With this material, it is possible to increase the measurement sensitivity by reducing the thickness of the magnesium thin film. For example, when the film thickness is about 5 nm, even 0.01% hydrogen can be detected. Thus, it is also a feature of this material that the concentration region that can be measured by the thickness of the magnesium layer can be adjusted. The optical transmittance shows the same behavior as the electrical resistance, but as shown in the figure, the change is small, and in order to quantify hydrogen as described above, the electrical conductivity is measured from the viewpoint of convenience and accuracy of measurement. It is better to look at the change in resistance.
[0026]
Example 3
When this material is manufactured by sputtering as in Example 1, the film formation time is as short as about 2 minutes, and it is not necessary to heat the substrate, so that the film is formed on various materials. Can do. FIG. 4 shows a photograph of a magnesium thin film formed by sputtering on a household polyethylene wrap. When forming on a normal material, first, a magnesium thin film is formed, and then a catalyst layer is formed thereon, but when forming on a material that is permeable to hydrogen such as this polyethylene wrap, After depositing the catalyst layer, a magnesium thin film can be formed thereon. If it does in this way, the material itself as a board | substrate can be used as a protective layer.
[0027]
In this way, if this material is made of a plastic material and attached to the joint of the hydrogen connection pipe, etc., if there is a leak of hydrogen, the transmittance of that part will change. Since the color changes, the leakage can be detected. As described in Example 2, when a magnesium thin film having a thickness of about 20 nm is used, the change in optical transmittance due to exposure to hydrogen is small. A thin one is suitable. When the thickness of the magnesium thin film is about 10 nm, there is a change in transmittance of about 50% when exposed to hydrogen at a concentration of 2%.
[0028]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention relates to a hydrogen sensor material that operates at room temperature and can be manufactured at low cost, and a method for detecting hydrogen using the same, and the present invention has the following effects. Played.
(1) The hydrogen sensor material of the present invention operates at room temperature and does not require heating.
(2) The hydrogen sensor material of the present invention can be manufactured at low cost because it uses inexpensive magnesium and a very small amount of palladium.
(3) The hydrogen sensor material of the present invention can detect hydrogen leakage by optical change.
(4) The hydrogen sensor material of the present invention can control the sensitivity and responsiveness to hydrogen by the thickness of the magnesium thin film and the thickness of the catalyst layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic view of a sputtering apparatus.
FIG. 2 is a schematic diagram of a hydrogen sensor characteristic evaluation apparatus.
FIG. 3 shows changes in electrical resistance (upper side) and optical transmittance (lower side) at a wavelength of 670 nm when a magnesium film coated with palladium is exposed to a hydrogen atmosphere of various concentrations.
FIG. 4 shows a magnesium thin film formed on a polyethylene wrap.

Claims

A hydrogen sensor material using a magnesium thin film,
(1) Thickness of the magnesium film is 5 to 20 nm,
(2) A catalyst layer is formed in contact with the thin film,
(3) chamber is electrical resistance and optical properties by reacting with hydrogen in the temperature change,
(4) The detection principle is to detect hydrogen based on the change in electrical resistance.
(5) The sensitivity and response to hydrogen are controlled by the thickness of the magnesium thin film and the catalyst layer.
A hydrogen sensor material characterized by that.

The material according to claim 1, wherein the surface of the thin film is coated with palladium or platinum as a catalyst layer.

The material according to claim 1, wherein a protective layer is formed on the catalyst layer.

The material according to claim 3, wherein the protective layer is made of a material that is permeable to hydrogen and impermeable to water.

The material according to claim 1, wherein a catalyst layer is formed on a substrate having a property of permeating hydrogen, and a magnesium thin film is formed thereon.

A hydrogen sensor made of the material according to claim 1.

A method for measuring a hydrogen concentration, wherein the hydrogen concentration is measured by detecting a change in electrical resistance of a hydrogen sensor made of the material according to claim 1.