JP3961270B2

JP3961270B2 - Method for producing foamed polyester resin molded product

Info

Publication number: JP3961270B2
Application number: JP2001364524A
Authority: JP
Inventors: 秀紀菅原; 万平堀井; 明男生駒
Original assignee: Aron Kasei Co Ltd
Current assignee: Aron Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2003165861A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は再生ポリエステル樹脂の組成物を使用した発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は例えばペットボトル等の材料として大量使用されており、したがってポリエステル樹脂廃材も大量に発生している。
上記ポリエステル樹脂廃材は粉砕溶融ペレット化して、再生ポリエステル樹脂として再び各種成形品の材料として使用することが検討されている。しかしながらポリエステル樹脂は再生処理の際の加熱により劣化し、再生ポリエステル樹脂から得られる成形品は耐衝撃性に劣り、商品価値のある成形品に再生することは殆ど不可能である。
そのために従来、再生ポリエステル樹脂に合成ゴムやエラストマー等の改質剤を添加して耐衝撃性を改良することが行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし再生ポリエステル樹脂に上記改質剤を添加しても、耐衝撃性を充分回復させることは困難であり、また厚肉押出成形が困難である。更に発泡押出成形で従来２１０℃〜２６０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる化学発泡剤が使用されているが、この場合には成形物に「す」が入り、冷却効果が悪くなり、結晶化が進んで耐衝撃性が劣化すると云う問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、再生ポリエステル樹脂に、ＪＩＳＫ７２１０表１条件４によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下の増粘剤と、該再生ポリエステル樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化剤とが添加されている再生ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１３０℃〜１７０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる低温化学発泡剤０．１〜５重量部を添加混合し、該組成物を押出機中で溶融混練して該押出機のダイから押出し、フォーマーに導入して整形しかつ冷却する発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法を提供するものである。上記再生ポリエステル樹脂組成物には更にポリカーボネートおよび／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂が添加混合されることが好ましく、また上記再生ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して更に２１０℃〜２６０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる高温化学発泡剤が５重量部以下の量で添加混合されることが好ましい。上記増粘剤と高分子化剤とはあらかじめ混合して再生ポリエステル樹脂改質剤として該再生ポリエステル樹脂に添加されていることが好ましく、更に該改質剤にはポリカーボネートおよび／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂が添加されることが好ましい。
本発明を以下に詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
〔再生ポリエステル樹脂〕
本発明の再生ポリエステル樹脂とは、二価以上の多価アルコールと二価以上のカルボン酸とのエステル化反応によって得られる樹脂であり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等の再生品である。
【０００６】
〔増粘剤〕
本発明においては、特に再生処理により分子量が低くなり、したがって溶融粘度が低くなっている再生ポリエステル樹脂に対しては溶融粘度を増大して押出成形機のダイから溶融物が自重で垂れ下がるドローダウン現象を防止するために、増粘剤を添加することが望ましい。このような増粘剤としては、高溶融粘度を有する樹脂またはエラストマーが選択される。該増粘剤を例示すれば、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂またはエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、あるいは上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレン系エラストマーおよび／または合成ゴムとのポリマーアロイである。上記合成ゴムとしては例えばアクリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ケイ素ゴム、ウレタンゴム、フッ化物系ゴム、多硫化物系ゴム、グラフトゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブテンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム等がある。
増粘効果の高い増粘剤としてはポリプロピレンと上記合成ゴムとのポリマーアロイがある。また上記合成ゴムとしてはポリプロピレンと良好な相溶性を有するＥＰＲまたはＥＰＤＭやＳＢＲが望ましい。また上記ポリマーアロイを増粘剤として再生ポリエステル樹脂に使用すると、押出し水冷後の予備乾燥の場合樹脂が黄変やブロッキングを起さない。
【０００７】
上記増粘剤のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳＫ７２１０表１条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８（Ｎ））に準拠した測定方法により、０．５〜２０ g／１０分、望ましくは０．５〜１０ g／１０分、更に望ましくは０．５〜５ g／１０分である。上記増粘剤は通常再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して３重量部以上添加され、望ましくは３〜１００重量部添加される。上記増粘剤の添加量が３重量部に満たない場合には、増粘効果が顕著でない。また上記増粘剤の増粘効果は、通常再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して１００重量部を超えて添加しても増粘効果は余り変わらなくなり、飽和する傾向にあるので、増粘剤の添加量は１００重量部以下で充分であり、また増粘剤の添加量が１００重量部を超えた場合には再生ポリエステル樹脂と増粘剤との相溶性が余り良くないので相分離を起こすおそれがあり、成形品の美観を損ねるので増粘剤の添加量が１００重量部よりも多くなることは好ましくない。
特に再生ＰＥＴ等の再生ポリエステル樹脂の場合には、資源を有効に活用するというリサイクルの観点から鑑みても増粘剤の添加量が多くなることは好ましくない。
本発明においては、上記増粘剤は単に再生ポリエステル樹脂の溶融粘度を増大せしめるのみならず、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性等を改良する。
【０００８】
〔高分子化剤〕
前記再生処理によって低分子量化した再生ポリエステル樹脂を高分子化することによって溶融粘度を上昇させ、また成形される成形品の機械的強度（剛性、耐衝撃性等）を付与するためには高分子化剤を添加することが望ましい。該高分子化剤は再生ポリエステル樹脂に添加される前記増粘剤の相溶化剤としても機能する。
本発明において使用される高分子化剤としては再生ポリエステル樹脂と反応する官能基を有する樹脂またはエラストマーを使用する。
上記再生ポリエステル樹脂と反応する官能基としては、例えばエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等があり、ポリエステル樹脂と高い反応性を有する点ではエポキシ基が望ましい。このような官能基を有する樹脂またはエラストマーとしてはエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルイソシアネート共重合体等のエチレン系共重合体、上記エチレン系共重合体にスチレンをグラフト共重合せしめたポリスチレングラフトエチレン系共重合体、エポキシ基含有ＳＢＳ、エポキシ基含有ＳＥＢＳ、エポキシ基含有ＥＥＡ、カルボキシル基含有ＳＢＳ、カルボキシル基含有ＳＥＢＳ、カルボキシル基含有ＥＥＡ等である。また上記高分子化剤と増粘剤のソルビリティーパラメーターの差は１以内であることが望ましい。
【０００９】
上記高分子化剤は使用される上記増粘剤と同種の骨格を有するものを選択することが望ましい。例えば増粘剤がポリエチレン、ＥＥＡ、ＥＰＲまたはＥＰＤＭのようなオレフィン系増粘剤の場合には、高分子化剤としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルイソシアネート共重合体等のオレフィン系高分子化剤が選択され、増粘剤がＳＢＳあるいはＳＥＢＳの場合には、エポキシ基含有ＳＢＳあるいはＳＥＢＳ、カルボキシル基含有ＳＢＳあるいはＳＥＢＳ等のＳＢＳあるいはＳＥＢＳ系高分子化剤が選択される。上記高分子化剤は再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．３〜１００重量部好ましくは１．０〜２０重量部添加される。上記高分子化剤の添加量が０．３重量部未満であると高分子化効果と増粘剤に対する相溶化効果が充分発揮されず、また１００重量部を超えて添加しても該効果に顕著な変化がなく飽和する。
【００１０】
上記再生ポリエステル樹脂に混合される上記増粘剤と上記高分子化剤との混合比率は通常１：１〜１０：１重量比とすることが望ましい。即ち高分子化剤の添加量は増粘剤よりも少なくしても添加量が増粘剤の１／１０以上であれば高分子化効果は充分発揮されるが、増粘剤と等量を超えて添加した場合には高分子効果は飽和するし、押出成形性も阻害される。
【００１１】
〔再生ポリエステル樹脂改質剤〕
上記増粘剤と上記高分子化剤とを混合して再生ポリエステル樹脂改質剤を調製しておいてもよい。この場合該増粘剤と該高分子化剤との混合比率は通常１：１〜１０：１重量比とすることが望ましい。上記改質剤は再生ポリエステル樹脂に対して、通常１０〜２０重量％程度添加される。
【００１２】
〔ポリカーボネートおよび／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂〕
本発明では押出成形の場合には成形性の改善、成形品の形状安定性の向上、更には真空フォーマーのスリットの目詰まりを解消するために、上記再生ポリエステル樹脂改質剤に加えて更にポリカーボネート（ＰＣ）および／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂（ＡＥＳ）を添加することが望ましい。この場合、上記ＰＣおよび／またはＡＥＳは上記改質剤を添加した再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常５〜２０重量部添加される。上記ＰＣおよび／またはＡＥＳの添加量が５重量部未満では添加効果が顕着でなく、また２０重量部を越えて添加しても、添加効果はそれ以上向上せず、更に相溶性の問題で再生ポリエステル樹脂成形品の物性や表面性に悪影響が及ぼされる場合がある。
【００１３】
〔化学発泡剤〕
本発明にあっては、化学発泡剤は１３０℃〜１７０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる化学発泡剤（低温発泡剤）が使用されるが、該低温発泡剤に加えて更に２１０℃〜２６０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる化学発泡剤（高温発泡剤）とを併用する。上記低温発泡剤としては例えば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（分解温度１６４℃）、炭酸水素ナトリウム（分解温度１３０℃）、高温発泡剤としては例えばアゾジカルボンアミド（分解温度２１０℃）、Ｎ・Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（分解温度２１０℃）、ヒドラゾジカルボンアミド（分解温度２４５℃）、バリウムアゾジカルボキシレート（分解温度２５０℃）等がある。
【００１４】
上記低温発泡剤の添加量としては、上記再生ポリエステル樹脂と上記改質剤とからなる混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度、高温発泡剤の添加量としては、上記混合物１００重量部に対して５重量部以下の量で添加される。低温発泡剤０．１重量部未満の添加量では発泡効果がなく、また５重量部を越える添加量では空気含有量が増え冷却効率が低下して結晶化部分が多くなり、成形物の強度が低下し、高温発泡剤の添加量が５重量部を越える場合には、発泡が過度になり破膜が起り、また結晶化部分が増加して成形物の強度が著しく低下する。
【００１５】
〔その他の成分〕
本発明においては、更に再生ポリエステル樹脂の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性等を改良するために、例えばスチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体（α−ＭｅＳ−Ｂ−α−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＢＳ）、エチレン−プロピレン−エチリデン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−エチルデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４ヘキサジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−１，４ヘキサジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体（ＮＣＲ）、スチレン−クロロプレン共重合体（ＳＣＲ）等の樹脂またはエラストマー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の充填剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、染料、顔料等の着色剤等が添加されてもよい。上記充填剤を組成物に添加すると、得られる発泡成形物の発泡セル構造が均一になると云う利点がある。
【００１６】
〔再生ポリエステル樹脂組成物の調製〕
上記成分の混合方法はドライブレンドが望ましく、特に増粘剤と高分子化剤との混合物をペレット化して改質剤を調製し、該ペレット状改質剤に再生ポリエステル樹脂の粉砕物、特にフレーク状の粉砕物を混合し、更に低温発泡剤または低温発泡剤と高温発泡剤と所望なればＰＣおよび／またはＡＥＳとを混合して、そのまゝあるいは更に該混合物をペレット化して成形材料とすることが望ましい。
【００１７】
〔押出成形〕
図１および図２には本発明の押出成形に使用される装置が示される。上記成形材料は押出機(1) のホッパー(2) から該押出機(1)のシリンダー(3) 内に投入され、該シリンダー(3) 内で加熱軟化され、モーター(4) により駆動回転せしめられているスクリュー(5) によってダイ(6) に押出される。該成形材料軟化物は該ダイ(6) によって所定形状に成形され、かつ発泡しつゝ真空フォーマー(7) に導入される。この場合通常ダイ(6) の先端温度は２４０℃〜２５０℃、発泡時は２６０℃〜２７０℃に設定される。
【００１８】
該真空フォーマー(7) にあっては、図２に示すように外筒(8) と内筒(9) との間に冷却水路(10)が設けられ、更に該冷却水路(10)に通じる冷却水導入口(11,12) および冷却水排出口(13,14) が設けられ、更に入口付近には真空ポンプに接続する真空吸引口(15)が設けられ、該内筒(9) には該真空吸引口(15)に通ずる真空吸引用スリット(16)が設けられている。
【００１９】
該ダイ(6) によって所定形状に成形された成形材料軟化物Ｍは該真空フォーマー(7) の内筒(9) に導入され、真空吸引用スリット(16)を介して真空吸引口(15)から真空吸引力を及ぼされ、該内筒(9) の内周壁に密着して整形されかつ冷却固化されるが、この際該成形材料軟化物Ｍの表面は該真空フォーマー(7) の内筒(9) の内壁に圧接し、表面近傍の気泡がつぶれ、成形物表面はこのために木目状の模様および木質触感を呈するようになる。また該成形材料軟化物Ｍには上記改質材およびＰＣおよび／またはＡＥＳが添加されているので、材料が真空吸引用スリット(16)に目詰まりしにくゝなる。
【００２０】
該成形材料軟化物はこのようにしてダイ(6) によって成形された後、真空フォーマー(7) によって整形された上で、冷却水槽(17)に導入され、冷却されて成形物Ｍ’となる。本発明の成形物の発泡倍率は通常１．０〜２．０である。
以下に本発明の実施例を述べる。
【００２１】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
エポキシ化ＳＢＳ（高分子化剤）２０重量％、低密度ポリエチレン（増粘剤）８０重量％を混合して改質剤１を調製する。
【００２２】
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレンをグラフト共重合せしめた高分子化剤２０重量％、ポリプロピレンとＥＰＤＭとのポリマーアロイ（増粘剤）８０重量％を混合して改質剤２を調製する。
【００２３】
ペットボトル廃品をフレーク状に粉砕洗浄し、表１に示すように該粉砕物（ＰＥＴ）８５重量部、上記改質剤１または改質剤２を１５重量部をドライブレンドし、押出機によって加熱溶融混練押出し、ペレタイザーによってペレット化した再生ポリエステル樹脂に表１に示すようにタルクおよびＰＣまたはＡＥＳを混合し、更に４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（低温発泡剤）あるいはそれに加えてアゾジカルボンアミド（高温発泡剤）を添加混合し、図１および図２に示す装置によって発泡押出成形品試料を作成した。各試料について真空フォーマー(7) の真空吸引用スリット(16)の目詰まりの有無、発泡状態および試料の落下試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例１〜４の試料はＰＣまたはＡＥＳが添加されているので真空フォーマーの真空スリットの目詰まりなく、発泡状態が良好であり、かつ耐衝撃性に優れる。またＰＣまたはＡＥＳが添加されていない実施例５の試料は、真空フォーマーの真空スリットの目詰まりが若干発生するが発泡状態は良好であり、かつ耐衝撃性に優れる。一方改質剤を添加しない比較例１は成形が不可能であり、高温発泡剤のみ使用した比較例２および低温発泡剤のみを５重量％を越えて使用した比較例３の試料はいずれも破膜が起り、３個のすべてが割れを生じた。
【００２６】
本発明では上記実施例以外、押出成形の際真空フォーマー以外のフォーマーであってもよい。真空フォーマーを使用する場合にはＰＣまたはＡＥＳの添加によりスリットの目詰まりは解消される。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な微細発泡構造を有する押出成形品の大量連続成形工程を支障なく行なうことが出来る。本発明の発泡押出成形品は木質感を有し、例えばテーブルの脚、ごみ箱や植木鉢の囲い、手すり等に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１および図２は本発明の一実施例を示すものである。
【図１】押出成形用装置の説明図
【図２】真空フォーマー部分の説明断面図
【符号の説明】
1 押出機
6 ダイ
7 真空フォーマー
15 真空吸引口
16 真空吸引用スリット
17 冷却水槽
Ｍ成形材料軟化物
Ｍ’ 成形物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a foamed polyester resin molded article using a recycled polyester resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins are used in large quantities as materials for, for example, PET bottles, and therefore, a large amount of polyester resin waste is generated.
It has been studied that the waste polyester resin material is crushed, melted and pelletized and used again as a recycled polyester resin as a material for various molded products. However, the polyester resin is deteriorated by heating during the regeneration treatment, and a molded product obtained from the recycled polyester resin is inferior in impact resistance, and it is almost impossible to regenerate into a molded product having commercial value.
Therefore, hitherto, it has been practiced to improve the impact resistance by adding a modifier such as synthetic rubber or elastomer to the recycled polyester resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the above modifier is added to the recycled polyester resin, it is difficult to sufficiently restore the impact resistance, and thick-wall extrusion is difficult. Furthermore, chemical foaming agents that have a peak gas generation amount in the temperature range of 210 ° C to 260 ° C are conventionally used in foam extrusion, but in this case, "s" enters the molded product, resulting in poor cooling effect. However, there is a problem that crystallization progresses and impact resistance deteriorates.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a recycled polyester resin with a thickener having a melt flow rate (MFR) of 20 g / 10 min or less according to JIS K7210 Table 1 Condition 4, and a functional group capable of reacting with the recycled polyester resin. 0.1 to 5 parts by weight of a low-temperature chemical foaming agent having a peak gas generation amount in a temperature range of 130 ° C to 170 ° C with respect to 100 parts by weight of a regenerated polyester resin composition to which a polymerizing agent having a hydrogen content is added The composition is melt-kneaded in an extruder, extruded from a die of the extruder, introduced into a former, shaped and cooled, and a method for producing a foamed polyester resin molded article is provided. The recycled polyester more preferably in polycarbonate and / or acrylonitrile-ethylene-styrene resin are admixed to the resin composition, and the temperature range of more 210 ° C. to 260 ° C. relative to the recycled polyester resin composition 100 parts by weight It is preferable that the high temperature chemical foaming agent having a peak gas generation amount is added and mixed in an amount of 5 parts by weight or less . It is preferable that the thickener and the polymerizing agent are mixed in advance and added to the regenerated polyester resin as a regenerated polyester resin modifier. Further, the modifier includes polycarbonate and / or acrylonitrile / ethylene / Styrene resin is preferably added.
The present invention is described in detail below.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Recycled polyester resin]
The regenerated polyester resin of the present invention is a resin obtained by an esterification reaction of a dihydric or higher polyhydric alcohol and a divalent or higher carboxylic acid, and is a regenerated product such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate. is there.
[0006]
[Thickener]
In the present invention, especially for a regenerated polyester resin having a low molecular weight due to a regeneration process, and thus a low melt viscosity, the melt viscosity is increased and the melt hangs down from the die of the extruder due to its own weight. In order to prevent this, it is desirable to add a thickener. As such a thickener, a resin or elastomer having a high melt viscosity is selected. Examples of the thickener include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) or elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene butylene. -A styrene elastomer such as a styrene block copolymer (SEBS), or a polymer alloy of the polyolefin resin and the styrene elastomer and / or synthetic rubber. Examples of the synthetic rubber include acrylic rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber (EPR, EPDM), silicon rubber, urethane rubber, fluoride rubber, polysulfide rubber, graft rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, Polyisobutylene rubber, polybutene rubber, isobutene-isoprene rubber, acrylate-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), pyridine-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, acrylonitrile-chloroprene rubber, styrene- There is chloroprene rubber.
As a thickener having a high thickening effect, there is a polymer alloy of polypropylene and the above synthetic rubber. The synthetic rubber is preferably EPR, EPDM or SBR having good compatibility with polypropylene. When the polymer alloy is used as a thickening agent in a recycled polyester resin, the resin does not yellow or block in the case of preliminary drying after extrusion water cooling.
[0007]
The melt flow rate (MFR) of the above thickener is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, preferably by a measuring method based on JIS K7210 Table 1 Condition 4 (test temperature 190 ° C., test load 21.18 (N)). Is 0.5 to 10 g / 10 min, more preferably 0.5 to 5 g / 10 min. The above thickener is usually added in an amount of 3 parts by weight or more, preferably 3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the recycled polyester resin. When the addition amount of the thickener is less than 3 parts by weight, the thickening effect is not remarkable. Further, the thickening effect of the above thickener is not much changed even when added in excess of 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the regenerated polyester resin. Addition amount of 100 parts by weight or less is sufficient, and when the addition amount of the thickener exceeds 100 parts by weight, the compatibility between the recycled polyester resin and the thickener is not so good, and phase separation may occur. Since the appearance of the molded product is impaired, it is not preferable that the amount of the thickener added exceeds 100 parts by weight.
In particular, in the case of a recycled polyester resin such as recycled PET, it is not preferable that the amount of the thickener added is increased from the viewpoint of recycling in which resources are effectively used.
In the present invention, the thickener not only increases the melt viscosity of the recycled polyester resin, but also improves heat resistance, impact resistance, dimensional stability, rigidity, and the like.
[0008]
[Polymerization agent]
In order to increase the melt viscosity by polymerizing the regenerated polyester resin whose molecular weight has been reduced by the regeneration treatment, and to provide mechanical strength (rigidity, impact resistance, etc.) of the molded product to be molded, a polymer is used. It is desirable to add an agent. The polymerizing agent also functions as a compatibilizer for the thickener added to the recycled polyester resin.
As the polymerizing agent used in the present invention, a resin or elastomer having a functional group that reacts with the recycled polyester resin is used.
Examples of the functional group that reacts with the recycled polyester resin include an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, and the like, and an epoxy group is desirable in that it has high reactivity with the polyester resin. Examples of the resin or elastomer having such a functional group include ethylene-glycidyl methacrylate (GMA) copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl isocyanate copolymers, and the above-mentioned ethylene-based copolymers. Polystyrene graft ethylene copolymer obtained by graft copolymerization of styrene with polymer, epoxy group-containing SBS, epoxy group-containing SEBS, epoxy group-containing EEA, carboxyl group-containing SBS, carboxyl group-containing SEBS, carboxyl group-containing EEA, etc. . Further, the difference in solubility parameter between the polymerizing agent and the thickener is desirably within 1 or less.
[0009]
The polymerizing agent is preferably selected from those having the same type of skeleton as the thickener used. For example, when the thickener is an olefin-based thickener such as polyethylene, EEA, EPR or EPDM, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl isocyanate as a polymerizing agent. When an olefin polymerizing agent such as a copolymer is selected and the thickener is SBS or SEBS, an SBS or SEBS polymerizing agent such as an epoxy group-containing SBS or SEBS, a carboxyl group-containing SBS or SEBS, etc. Is selected. The above polymerizing agent is usually added in an amount of 0.3 to 100 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the recycled polyester resin. If the addition amount of the polymerizing agent is less than 0.3 parts by weight, the polymerizing effect and the compatibilizing effect with respect to the thickening agent are not sufficiently exhibited, and even if added in excess of 100 parts by weight Saturates without noticeable change.
[0010]
The mixing ratio of the thickening agent and the polymerizing agent mixed in the recycled polyester resin is usually preferably 1: 1 to 10: 1 by weight. That is, even if the addition amount of the polymerizing agent is less than that of the thickening agent, if the addition amount is 1/10 or more of the thickening agent, the polymerizing effect is sufficiently exerted. When it is added in excess, the polymer effect is saturated and the extrusion moldability is also inhibited.
[0011]
[Recycled polyester resin modifier]
The recycled polyester resin modifier may be prepared by mixing the thickener and the polymerizing agent. In this case, the mixing ratio of the thickener and the polymerizing agent is usually preferably 1: 1 to 10: 1 by weight. The modifier is usually added in an amount of about 10 to 20% by weight based on the recycled polyester resin.
[0012]
[Polycarbonate and / or acrylonitrile / ethylene / styrene resin]
In the present invention, in the case of extrusion molding, in order to improve moldability, shape stability of the molded product, and further to eliminate clogging of the slit of the vacuum former, in addition to the above-mentioned recycled polyester resin modifier, polycarbonate is further added. It is desirable to add (PC) and / or acrylonitrile / ethylene / styrene resin (AES). In this case, the PC and / or AES is usually added in an amount of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the recycled polyester resin to which the modifier is added. When the addition amount of PC and / or AES is less than 5 parts by weight, the effect of addition is not noticeable, and even when added over 20 parts by weight, the effect of addition is not further improved, and there is a problem of compatibility. The physical properties and surface properties of the recycled polyester resin molded product may be adversely affected.
[0013]
[Chemical foaming agent]
In the present invention, the chemical foaming agent is a chemical foaming agent (low temperature foaming agent) whose gas generation amount reaches a peak in the temperature range of 130 ° C. to 170 ° C. In addition to the low temperature foaming agent, 210 is further added. A chemical foaming agent (high-temperature foaming agent) whose gas generation amount reaches a peak in a temperature range of from ° C to 260 ° C is used in combination. Examples of the low temperature foaming agent include 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (decomposition temperature 164 ° C.), sodium hydrogen carbonate (decomposition temperature 130 ° C.), and examples of the high temperature foaming agent include azodicarbonamide (decomposition temperature 210 ° C.). N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (decomposition temperature 210 ° C.), hydrazodicarbonamide (decomposition temperature 245 ° C.), barium azodicarboxylate (decomposition temperature 250 ° C.) and the like.
[0014]
The amount of the low-temperature foaming agent added is 0 .0 to 100 parts by weight of the mixture of the recycled polyester resin and the modifier. 1 to 5 parts by weight, the addition amount of the high-temperature blowing agent is added in an amount of less than 5 parts by weight relative to the 100 parts by weight of the mixture. The addition amount of less than 0.1 parts by weight of the low-temperature foaming agent has no foaming effect, and the addition amount of more than 5 parts by weight increases the air content and decreases the cooling efficiency, increases the crystallization part, and increases the strength of the molded product. When the amount of the high-temperature foaming agent exceeds 5 parts by weight, foaming becomes excessive and film breakage occurs, and the crystallized portion increases to significantly reduce the strength of the molded product.
[0015]
[Other ingredients]
In the present invention, in order to further improve the heat resistance, impact resistance, dimensional stability, rigidity and the like of the recycled polyester resin, for example, styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-ethylene copolymer, poly (α-methyl) are used. Styrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) copolymer (α-MeS-B-α-MeS), poly (α-methylstyrene) -polyisoprene-poly (α-methylstyrene), butadiene-styrene copolymer Polymer (BS), ethylene-propylene-ethylidene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-ethyldennorbornene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene Copolymer, ethylene-propylene-1,4 hexadiene copolymer, ethylene-butene-1-ene Ridene norbornene copolymer, ethylene-butene-1-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-butene-1-1,4 hexadiene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer (NCR), styrene-chloroprene copolymer ( SCR) resin or elastomer, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, Alumina, silica, diatomaceous earth, dolomite, gypsum, talc, clay, asbestos, mica, glass fiber, calcium silicate, bentonite, white carbon, carbon black, iron powder, aluminum powder, stone powder, blast furnace slag, fly-up Interview, cement, filler zirconia powder, etc., flame retardants, antioxidants, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, crystallization accelerators, dyes, coloring agents such as pigments may be added. When the filler is added to the composition, there is an advantage that the foamed cell structure of the resulting foamed molded product becomes uniform.
[0016]
[Preparation of recycled polyester resin composition]
The blending method of the above components is preferably dry blending. In particular, a modifier is prepared by pelletizing a mixture of a thickener and a polymerizing agent, and the pelletized modifier is pulverized regenerated polyester resin, particularly flakes. The pulverized product is mixed, and a low-temperature foaming agent or a low-temperature foaming agent and a high-temperature foaming agent are mixed with PC and / or AES if desired, and the mixture is further pelletized to form a molding material. It is desirable.
[0017]
(Extrusion molding)
1 and 2 show an apparatus used for extrusion molding according to the present invention. The molding material is fed from the hopper (2) of the extruder (1) into the cylinder (3) of the extruder (1), heated and softened in the cylinder (3), and driven and rotated by the motor (4). It is extruded into a die (6) by a screw (5). The softened molding material is formed into a predetermined shape by the die (6), and is introduced into a vacuum former (7) after foaming. In this case, the tip temperature of the die (6) is usually set to 240 ° C to 250 ° C, and 260 ° C to 270 ° C at the time of foaming.
[0018]
In the vacuum former (7), as shown in FIG. 2, a cooling water channel (10) is provided between the outer cylinder (8) and the inner cylinder (9), and further leads to the cooling water channel (10). cooling water inlet (11, 12) and the cooling water outlet (13, 14) is provided, further vacuum suction port to be connected to a vacuum pump in the vicinity of the inlet (15) is provided, the inner cylinder (9) Is provided with a vacuum suction slit (16) communicating with the vacuum suction port (15).
[0019]
The softened molding material M molded into a predetermined shape by the die (6) is introduced into the inner cylinder (9) of the vacuum former (7), and the vacuum suction port (15) through the vacuum suction slit (16). A vacuum suction force is exerted on the inner cylinder (9), and it is shaped in close contact with the inner peripheral wall of the inner cylinder (9) and cooled and solidified. At this time, the surface of the softened molding material M is the inner cylinder of the vacuum former (7). In contact with the inner wall of (9), bubbles near the surface are crushed, and the surface of the molded product exhibits a grain-like pattern and a woody feel for this reason. Further, since the above-mentioned modifier and PC and / or AES are added to the softening material M, the material is unlikely to be clogged in the vacuum suction slit (16).
[0020]
The molding material softened product is molded by the die (6) in this way, then shaped by the vacuum former (7), introduced into the cooling water tank (17), and cooled to form a molded product M ′. . The expansion ratio of the molded product of the present invention is usually 1.0 to 2.0.
Examples of the present invention will be described below.
[0021]
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-3]
The modifier 1 is prepared by mixing 20% by weight of epoxidized SBS (polymerizing agent) and 80% by weight of low density polyethylene (thickening agent).
[0022]
A modifier 2 is prepared by mixing 20% by weight of a polymerizing agent obtained by graft copolymerizing styrene with an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and 80% by weight of a polymer alloy (thickener) of polypropylene and EPDM.
[0023]
Waste plastic bottles are pulverized and washed into flakes, and as shown in Table 1, 85 parts by weight of the pulverized product (PET) and 15 parts by weight of the modifier 1 or modifier 2 are dry blended and heated by an extruder. As shown in Table 1, talc and PC or AES are mixed with the regenerated polyester resin which has been melt-kneaded and extruded and pelletized by a pelletizer, and 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (low temperature foaming agent) or in addition to azo Dicarbonamide (high-temperature foaming agent) was added and mixed, and a foam-extruded product sample was prepared using the apparatus shown in FIGS. Each sample was tested for clogging in the vacuum suction slit (16) of the vacuum former (7), foaming state, and sample drop test. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
In the samples of Examples 1 to 4, since PC or AES is added, the vacuum slit of the vacuum former is not clogged, the foamed state is good, and the impact resistance is excellent. Further, in the sample of Example 5 to which PC or AES was not added, the vacuum slit of the vacuum former was slightly clogged, but the foamed state was good and the impact resistance was excellent. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no modifier was added, molding was impossible, and the samples of Comparative Example 2 in which only the high temperature foaming agent was used and Comparative Example 3 in which only the low temperature foaming agent was used in excess of 5% by weight were broken. A film occurred and all three cracked.
[0026]
In the present invention, other than the above embodiment, a former other than the vacuum former may be used for extrusion. When a vacuum former is used, clogging of the slit is eliminated by adding PC or AES.
[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to perform a large-scale continuous molding process of an extrusion-molded product having a good fine foam structure without any trouble. The foamed extruded product of the present invention has a wood texture and is useful, for example, for table legs, trash cans and flower pot enclosures, and handrails.
[Brief description of the drawings]
1 and 2 show an embodiment of the present invention.
FIG. 1 is an explanatory diagram of an extrusion molding apparatus. FIG. 2 is a sectional view of a vacuum former part.
1 Extruder
6 die
7 Vacuum former
15 Vacuum suction port
16 Vacuum slit
17 Cooling water tank M Molding material softened M 'Molded

Claims

A thickener having a melt flow rate (MFR) of 20 g / 10 min or less according to JIS K7210 Table 1 Condition 4 and a polymerizing agent having a functional group capable of reacting with the recycled polyester resin are added to the recycled polyester resin. 0.1 to 5 parts by weight of a low-temperature chemical foaming agent whose gas generation amount reaches a peak in a temperature range of 130 ° C. to 170 ° C. is added to and mixed with 100 parts by weight of the recycled polyester resin composition, and the composition is extruded. A method for producing a foamed polyester resin molded article, characterized in that it is melt-kneaded in, extruded from a die of the extruder, introduced into a former, shaped and cooled

The method for producing a foamed polyester resin molded article according to claim 1, wherein polycarbonate and / or acrylonitrile / ethylene / styrene resin is further added to the recycled polyester resin composition.

The high-temperature chemical foaming agent having a peak gas generation amount in the temperature range of 210 ° C to 260 ° C is further added and mixed in an amount of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the recycled polyester resin composition. For producing a foamed polyester resin molded article according to claim 1

The method for producing a foamed polyester resin molded article according to claim 1, 2 or 3, wherein the thickener and the polymerizing agent are mixed in advance and added to the regenerated polyester resin as a regenerated polyester resin modifier.

The method for producing a foamed polyester resin molded article according to claim 4, wherein polycarbonate and / or acrylonitrile / ethylene / styrene resin is further added to the regenerated polyester resin modifier.