JP3959864B2

JP3959864B2 - Phosphate ester water / oil repellent composition

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Publication number: JP3959864B2
Application number: JP25872798A
Authority: JP
Inventors: 一也大春
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: JP2000087013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な撥水撥油剤組成物に関する。本発明の撥水撥油剤組成物は、保存安定性に優れ、種々の被処理物に対して優れた撥水撥油性を付与しうる撥水撥水撥油剤組成物である。さらに本発明は、紙に処理した場合には、高いサイズ性を特に発現し、天然皮革または合成皮革に処理した場合には、高い撥水性を特に発現する撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を有効成分とする紙用の撥水撥油剤が知られており、抄紙する際に撥水撥油剤を添加する内添法に、または、抄紙した紙を撥水撥油剤に浸漬させる外添法に、広く用いられている。しかし、従来の撥水撥油剤は、貯蔵安定性が低く、長期間の保存において層分離を起こす問題がある。
【０００３】
また、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩は、製紙工程において、使用する水の硬度や不純物、さらに併用する他の加工剤の影響を受けやすく、時には沈殿物やガム状物を生成し、加工ロール等の汚れのトラブルを引き起こす問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩に炭化水素系のアニオン界面活性剤を配合した紙用耐油剤（特開昭６４−６１９６）、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加することにより、分散安定性を改善した撥水撥油剤（特開昭５６−１３８１９７）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭化水素系のアニオン界面活性剤を用いると、撥油性能が低下する問題が認められた。また、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質または地球温暖化物質として、その使用が規制されている問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、保存安定性および撥油性に優れた新規な撥水撥油剤組成物であって環境上の問題がない撥水撥油剤組成物を提供する。さらに本発明は、紙または革に処理した場合に優れた撥水撥油性能を発揮する撥水撥油剤組成物、および、該撥水撥油剤組成物で処理された加工紙または加工革を提供する。
【０００７】
すなわち本発明は、下式１で表わされるリン酸エステル化合物を必須成分とする撥水撥油剤組成物において、下式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物、該撥水撥油剤組成物で処理された加工紙、および該撥水撥油剤組成物で処理された天然加工皮革または合成加工皮革を提供する。
【０００８】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^ｆ１：ポリフルオロアルキル基。
ｍ：１〜３の整数。
ｎ：０〜２の整数。ただし、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３。
Ｑ：２価有機基。
Ｙ^＋：対イオン。
Ｒ ^ｆ３：炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基。
Ｚ：−ＳＯ _３ ⁻ Ｍ ^＋、−ＳＯ _２ＮＲ ^４ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ Ｍ ^＋、−ＣＯＯ ⁻ （Ｎ ^＋Ｈ _４）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ _２） _ｓＣＯＯ ⁻ Ｍ ^＋、−ＣＯＮＨ（ＣＨ _２） _ｔＮ ^＋（ＣＨ _３）Ｒ ^４（ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ _２） _ｔＮ ^＋（ＣＨ _３） _２（ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ _２） _ｓＯ（ＣＨ _２） _ｔＮ ^＋（ＣＨ _３）（ＣＨ _２Ｒ ^４）（ＣＯＯ ⁻ ）、−ＳＯ _２ＮＲ ^４（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｕＲ ^４、−ＣＯＮＨ（ＣＨ _２） _ｔ（Ｎ→Ｏ）（ＣＨ _３） _２、−ＣＯＮＨ（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｕＲ ^４、−（ＣＨ _２） _ｓＯ（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｕＲ ^４、または−ＣＨ _２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２Ｏ（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｕＲ ^４（ただしＭは、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ _４、Ｒ ^４は水素原子、低級アルキル基、またはヒドロキシアルキル基、ｓ、ｔは、それぞれ独立に０〜１０の整数、ｕは２〜３０の整数、を示す。）。
【０００９】
(R^f1-Q-O-)_mPO(OH)_n(O^-)_3-m-n・(Y⁺)_3-m-n ・・・式1
Ｒ ^ｆ３ −Ｚ・・・式３
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定のリン酸エステル化合物を必須とする撥水撥油剤組成物である。特定のリン酸エステル化合物は、式１で表される構造を有する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を含む。
また、本発明の撥水撥油組成物は、さらに式２で表わされる含フッ素化合物を含んでいてもよい。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ ^ｆ２：ポリフルオロアルキル基。
ｋ：０または１
Ｘ：水酸基、ハロゲン原子、Ｒ ^１または−ＯＣＯＲ ^２（ただし、Ｒ ^１およびＲ ^２はそれぞれ、水素原子、低級アルキル基、またはアルケニル基を示す。）
Ｒ ^ｆ２（ＣＨ _２ＣＨ _２） _ｋＸ・・・式２
【００１１】
式１または式２中のＲ^ｆ１、およびＲ^ｆ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ポリフルオロアルキル基を示す。なお、以下において、ポリフルオロアルキル基をＲ^ｆ基と記載する。
【００１２】
Ｒ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^ｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。また、Ｒ^ｆ基は、直鎖状または分岐状の基が好ましく、特に直鎖状の基が好ましい。分岐状の基である場合には、分岐部分がＲ^ｆ基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ^ｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００１３】
Ｒ^ｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子が挿入されていてもよ。Ｒ^ｆ基の末端部分の構造としては、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＣＦ_２Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。
【００１４】
Ｒ^ｆ基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^ｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒ^ｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００１５】
さらにＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオロアルキル基）、またはパーフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００１６】
パーフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が６未満の場合には、撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、１６超の場合には、融点が高くなるとともに溶解性が低下するおそれがある。
【００１７】
Ｒ^ｆ基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｃ_４Ｆ_９−［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−、およびＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ_５Ｆ_１１−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_４−］、Ｃ_６Ｆ_１３−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−］、Ｃ_７Ｆ_１５−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_６−］、Ｃ_８Ｆ_１７−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−］、Ｃ_９Ｆ_１９−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_８−］、Ｃ_１０Ｆ_２１−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_９−］、Ｃ_１２Ｆ_２５−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_１１−］、Ｃ_１４Ｆ_２９−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_１３−］、Ｃ_１６Ｆ_３３−［たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_１５−］、ＣＣｌＦ_２（ＣＦ_２）_ｓ−（ここで、ｓは１〜１５の整数）、ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_ｔ−（ここで、ｔは１〜１５の整数）、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｙ−（ここで、ｙは１〜１４の整数）等。
【００１８】
Ｒ^ｆ基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｚＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｗＣＦ_２ＣＦ_２−（ｒ、ｚはそれぞれ１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
【００１９】
また、式１中のＲ^ｆ１は、−（ＣＦ_２）_ｉＣＦ_３（ｉは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好ましい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３である。ｍは１または２が好ましく、ｎは０が好ましい。Ｑは２価有機基であり、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^４）ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｒ^４は低級アルキル基）が好ましい。Ｙ^＋は、［ＨＮ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）］^＋（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３を示す。）が好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、かつ、Ｒ^２およびＲ^３が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである場合が好ましい。
【００２０】
リン酸エステル（式１）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２１】
［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_３ＰＯ、
［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（Ｏ⁻）・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］、
［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＰＯ（ＯＨ）（Ｏ⁻）［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］、
［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＰＯ（Ｏ⁻）_２・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］_２、
［Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_３ＰＯ、
［Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（Ｏ⁻）・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］、
［Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＰＯ（Ｏ⁻）_２・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］_２、
［Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_３ＰＯ、
［Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（Ｏ⁻）・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］、
［Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＰＯ（Ｏ⁻）_２・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］_２、
［Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_３ＰＯ、
［Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（Ｏ⁻）・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］、
［Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＰＯ（Ｏ⁻）_２・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］_２、
［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（Ｏ⁻）・［Ｎ^＋Ｈ_４］、
［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＰＯ（Ｏ⁻）_２・［Ｎ^＋Ｈ_４］_２、
［Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（Ｏ⁻）・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］、
［Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＰＯ（Ｏ⁻）_２・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］_２、
［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（Ｏ⁻）・（Ｎａ^＋）。
【００２２】
撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル（式１）は、１種であっても２種以上であてもよい。２種以上である場合には、ｍまたはｎが異なる２種以上の化合物の混合物でもよくまた、Ｒ^ｆ１の炭素数の異なる２種以上の化合物の混合物でもよい。
【００２３】
式２中のＲ^ｆ２は、−（ＣＦ_２）_ｈＣＦ_３（ｈは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好ましい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。ｋは０または１である。
【００２４】
式２中の、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｒ^１または−ＯＣＯＲ^２（ただし、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、またはアルケニル基を示す。）であり、ハロゲン原子としてはヨウ素原子が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ低級アルキル基である場合には、メチル基、またはエチル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれアルケニル基である場合には、低級のアルケニル基が好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、または３−ブテニル基が好ましい。Ｘは、つぎの具体例中に示す基が好ましい。
【００２５】
含フッ素化合物（式２）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＨ、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、
Ｃ_８Ｆ_１７Ｉ。
【００２６】
撥水撥油剤組成物中の含フッ素化合物（式２）は１種であっても２種以上であてもよい。２種以上である場合には、Ｒ^ｆ２の炭素数の異なる２種以上の化合物からなるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を用いる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
上記含フッ素界面活性剤の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００３１】
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻・Ｎａ^＋、
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）・Ｋ^＋、
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯ⁻・（Ｎ^＋Ｈ_４）、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯＯ⁻・（Ｎ^＋Ｈ_４）、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＯ⁻、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２・（ＣＨ_２ＣＯＯ₋）、
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ、
Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｎ（→Ｏ）（ＣＨ_３）_２、
Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０ＣＨ_３、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ。
【００３２】
本発明の撥水撥油剤組成物中のリン原子を含まない含フッ素界面活性剤は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００３３】
撥水撥油剤組成物中の含フッ素化合物（式２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤の量は、これらの総量が、リン酸エステル化合物（式１）に対して０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、特に１〜１０重量％であるのが好ましい。含フッ素化合物（式２）および／または含フッ素界面活性剤の量が少なすぎる場合には、期待する効果が充分に発現せず、多い場合には逆に撥水撥油剤組成物の安定性が低くなる。
【００３４】
撥水撥油剤組成物中に上記含フッ素化合物（式２）および／または上記含フッ素界面活性剤を含ませる時期は特に限定されない。たとえば、リン酸エステル化合物（式１）の合成時、これをアミン塩とする場合はその時、該撥水撥油剤組成物を水性分散液化する時、または撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時、等が挙げられる。特に含フッ素化合物（式２）または含フッ素界面活性剤が活性水素を含む化合物である場合には、通常は、アミン塩化とする時、水性分散液化する時、または撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時が好ましい。
【００３５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、水性分散液とするのが好ましい。水性分散液とする場合の水系媒体としては、水のみ、または、水と水溶性の有機溶剤が好ましく、特に水のみが好ましい。水溶性有機溶剤としてはジエタノールアミン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール剤等が挙げられる。また、水性分散液となった撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル化合物（式１）の濃度は０．５〜２０重量％となるようにするのが好ましい。
【００３６】
本発明の撥水撥油剤組成物を水性分散液とする場合には、充分に分散相溶させる操作として、通常は撹拌を行う。撹拌は大変重要な操作であり、マントンゴーリン、ハイドロシェア、またはマイクロフルイダイザー等の高圧乳化装置を用いて撹拌とともにエマルションを生成させる方法をとるのが効率的であり好ましい。高圧乳化装置の圧力としては１０〜５００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。また、加圧時の組成物の温度は３０〜９０℃とするのが好ましい。また必要に応じて、高圧乳化前に予備的に分散させておくことが高圧乳化の効率を高めることから好ましい。
【００３７】
本発明の撥水撥油剤組成物には、必要に応じて他の添加成分を含ませてもよい。他の添加成分としては、他の撥水撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、特に紙用の撥水撥油剤組成物を調製する場合にはサイズ剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明のリン酸エステル系撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、紙または合成皮革または天然皮革等の皮革が好ましい。本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与する。また、耐油性、および耐サイズ性をも付与する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた安定性を示し、その安定性は、水の性質や他の加工剤の存在や夾雑物質の影響を受けず長期に保たれうる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物は、水性分散液とした場合にその分散性が良好である。
【００３９】
【作用】
本発明の撥水撥油剤組成物の貯蔵安定性が向上する機構は必ずしも明確ではないが、含フッ素化合物（式２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤を含むことで、撥水撥油剤組成物中の成分、および該成分から形成される粒子が均一化するためであると推測される。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
［参考例１］
撹拌機、滴下漏斗、還流器、温度計の付いたガラス１リットルの４口フラスコにオキシ塩化リン１２０ｇを入れ反応器の内温を９０℃とした。そこへＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ｎ＝２のもの１モル％、ｎ＝３のもの６８モル％、ｎ＝４のもの２４モル％、ｎ＝５のもの６モル％、およびｎ＝６のもの１モル％を含む混合物。）６０５ｇを５時間かけて滴下した。さらに水２１．７ｇを４時間かけて滴下した。窒素気流により生成した塩化水素ガスを５時間除去した。
【００４２】
反応生成物を^３１ＰＮＭＲで分析したところＰ（Ｏ）（ＯＨ）_３、［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２］Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２］_２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、およびＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２］_３Ｐ（Ｏ）を９：３５：５１：５（モル比）で含んでおり、実質的にその他の未反応物は含んでいなかった。
【００４３】
［参考例２］
撹拌機、滴下漏斗、還流器、温度計の付いたガラス５リットルの４口フラスコにジエタノールアミン１２０ｇと水３１２０ｇを仕込み９０℃とした。そこへ参考例１で得た生成物の全量を、１時間かけて加えた。さらに２時間撹拌することにより、下式１Ａで表される化合物、下式１Ｂで表される化合物、下式１Ｃで表される化合物、をそれぞれ、７：１０：１（モル比）で含む反応生成物を得た。該反応生成物中には、実質的に未反応物は残っていなかった。
【００４４】
［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２］ＰＯ（Ｏ⁻）_２・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］_２・・・式１Ａ、
［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＰＯ（Ｏ⁻）・［Ｎ^＋Ｈ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］・・・式１Ｂ、
［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２］_３ＰＯ・・・式１Ｃ。
【００４５】
［実施例１］
参考例２で得られた反応生成物のうち２００ｇにＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ⁻・（Ｎ^＋Ｈ_４）を０．５ｇ加えて組成物を調製し、該組成物を６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社製の高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２で乳化し、撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４６】
［実施例２］
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ⁻・（Ｎ^＋Ｈ_４）の０．５ｇに代えてＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈの０．５ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４７】
［実施例３］
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ⁻・（Ｎ^＋Ｈ_４）の０．５ｇに代えてＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈの１ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４８】
［比較例２］
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ⁻・（Ｎ^＋Ｈ_４）の０．５ｇに代えてＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２の２ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４９】
［比較例３］
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ⁻・（Ｎ^＋Ｈ_４）の０．５ｇに代えてＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの２ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５０】
［実施例６］
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ⁻・（Ｎ^＋Ｈ_４）の０．５ｇに代えてＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ１ｇとＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈの１ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５１】
［比較例１］
参考例２で得た反応生成物２００ｇを６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社製の高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２で乳化し、撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５２】
［性能評価］
本実施例で得られた撥水撥油剤エマルションの性能を評価するにあたり、試験パルプはＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ（３／７）叩解度３５ＳＲを使用した。また、定着剤（スミレッツレジンＦＣ５０Ｌ）をパルプに対して０．２重量％（固形分濃度）を用い、撥水撥油剤はパルプに対して０．３５重量％（固形分濃度）用い、これらを内添法により紙に定着させたものを評価サンプルとした。
【００５３】
［耐油性試験］
耐油性は３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法においては、下表１に示すように配合（単位：ｃｃ）された試験油（キット番号１〜１６）を評価サンプル表面におき、該試験油が浸透するか否かを判定し、浸透した試験油のキット番号のうち一番大きなキット番号を測定した。キット番号が大きいほうが耐油性に優れることを意味する。結果を下表２に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
［サイズ性試験］
サイズ度は、ＪＩＳＰ８１２２ステキヒト法に準じて試験を行った。判定は塩化第二鉄の液中に紅点が１点発生した時間（単位：秒）を記録した。該時間が長いほうがサイズ性に優れることを意味する。結果を下表２に示す。
【００５６】
［貯蔵安定性試験］
実施例および比較例で得られたエマルションを内径２０ｍｍのガラス製比色管に３０ｃｍの高さまで仕込み３０℃で３０日間保存した後の二層分離状況を観察し、上層の透明層の割合（単位：体積％）を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた撥水撥油性を被処理物に付与しうる優れた組成物である。該組成物を紙に処理した場合には、紙に優れた撥油性、および、耐サイズ性を付与する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、リン酸エステル化合物（式１）が混合物であったとしても、また、リン酸エステル化合物がポリフルオロアルキル基を３つ有する高い分子量の化合物を含まれていたとしても、層分離することなく、優れた貯蔵安定性を発揮する。また、他の添加剤が存在したとしても貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物を、紙に処理する場合には、優れた耐油性およびサイズ性を発揮しうる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel water / oil repellent composition. The water / oil repellent composition of the present invention is a water / oil repellent composition that is excellent in storage stability and can impart excellent water / oil repellency to various objects to be treated. Furthermore, the present invention relates to a water / oil repellent composition that particularly exhibits high sizing properties when processed on paper, and particularly exhibits high water repellency when processed on natural leather or synthetic leather.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water- and oil-repellent agents for paper containing an amine salt of a phosphoric ester having a perfluoroalkyl group as an active ingredient are known, and an internal addition method in which a water- and oil-repellent agent is added during papermaking, or papermaking It is widely used in the external addition method in which the paper is immersed in a water / oil repellent. However, conventional water and oil repellents have low storage stability and have the problem of causing layer separation during long-term storage.
[0003]
In addition, the amine salt of a phosphate ester having a perfluoroalkyl group is susceptible to the hardness and impurities of water used and other processing agents used in combination in the papermaking process, and sometimes produces precipitates and gums. There was a problem that caused troubles such as dirt on the processing roll.
[0004]
In order to solve these problems, an oil-proofing agent for paper (JP-A 64-6196), a fluoroaliphatic hydrocarbon, or a salt of a phosphate ester having a perfluoroalkyl group and a hydrocarbon-based anionic surfactant A water / oil repellent (JP-A-56-138197) has been proposed which has improved dispersion stability by adding a chlorofluoroaliphatic hydrocarbon.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, there was a problem that the oil repellency was lowered when a hydrocarbon-based anionic surfactant was used. Further, there has been a problem that the use of fluoroaliphatic hydrocarbons or chlorofluoroaliphatic hydrocarbons is regulated as a depleting substance of the ozone layer or a global warming substance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and is a novel water and oil repellent composition having excellent storage stability and oil repellency, and having no environmental problems. I will provide a. Furthermore, the present invention provides a water / oil repellent composition that exhibits excellent water / oil repellent performance when treated on paper or leather, and a processed paper or processed leather treated with the water / oil repellent composition. To do.
[0007]
That is, the present invention provides a water / oil repellent composition comprising a phosphate ester compound represented by the following formula 1 as an essential component, comprising a fluorine-containing surfactant comprising a compound represented by the following formula 3. Provided are a water / oil repellent composition, a processed paper treated with the water / oil repellent composition, and a natural or synthetic processed leather treated with the water / oil repellent composition.
[0008]
However, the symbols in the formulas have the following meanings.
R ^{f 1} : a polyfluoroalkyl group.
m: An integer of 1 to 3.
n: An integer of 0-2. However, (m + n) is 1, 2, or 3 .
Q : a divalent organic group.
Y ⁺ : counter ion.
R ^f3 : a C 4-16 perfluoroalkyl group.
_{^{^{_{Z: -SO 3 - M +,}}}} -SO 2 NR 4 CH 2 COO - M +, -COO - (N + H 4), - CONH (CH 2) s COO - M +, -CONH (CH 2) t ^{_{^{_{N + (CH 3) R 4}}}} (CH 2 COO -), - CONH (CH 2) t N + (CH 3) 2 (CH 2 COO -), - CONH (CH 2) s O (CH 2) t N ⁺ (CH ₃ ) (CH ₂ R ⁴ ) (COO ⁻ ), —SO ₂ NR ⁴ (CH ₂ CH ₂ O) _u R ⁴ , —CONH (CH ₂ ) _t (N → O) (CH ₃ ) ₂ , _{_{_{^{-CONH (CH 2 CH 2 O)}}}} u R 4, - (CH 2) s O (CH 2 CH 2 O) u R 4 or _{_{_{-CH 2 CH (OH) CH 2}}} O (CH 2 CH 2 O) u, R ⁴ (where M is Na, K or NH ₄ , R ⁴ is hydrogen) An atom, a lower alkyl group, or a hydroxyalkyl group, s and t each independently represent an integer of 0 to 10, and u represents an integer of 2 to 30).
[0009]
^{_{(R f1 -QO-) m PO (}} OH) n (O -) 3-mn · (Y +) 3-mn ··· Formula 1
R ^f3 −Z Formula 3
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water / oil repellent composition of the present invention is a water / oil repellent composition comprising a specific phosphate compound as an essential component. The specific phosphate compound has a structure represented by Formula 1. Further, the water / oil repellent composition of the present invention contains a fluorine-containing surfactant composed of the compound represented by Formula 3 .
Moreover, the water / oil repellent composition of the present invention may further contain a fluorine-containing compound represented by Formula 2.
However, the symbols in the formulas have the following meanings.
R ^f2 : a polyfluoroalkyl group.
k: 0 or 1
X: hydroxyl group, halogen atom, R ¹ or —OCOR ² (where R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkenyl group)
R ^f2 (CH ₂ CH ₂ ) _k X Formula 2
[0011]
R ^f1 and R ^{f2 in} Formula 1 or Formula 2 may be the same or different and each represents a polyfluoroalkyl group. Hereinafter, the polyfluoroalkyl group is referred to as an R ^f group.
[0012]
The R ^f group refers to a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms. 2-20 are preferable and, as for carbon number of ^Rf group, 6-16 are especially preferable. The R ^f group is preferably a linear or branched group, and particularly preferably a linear group. In the case of a branched group, it is preferable that the branched portion is present at the terminal portion of the R ^f group and is a short chain having about 1 to 4 carbon atoms. The R ^f group may contain a halogen atom other than the fluorine atom. As another halogen atom, a chlorine atom is preferable.
[0013]
An etheric oxygen atom may be inserted between carbon-carbon bonds in the R ^f group. Examples of the structure of the terminal portion of the R ^f group include —CF ₂ CF ₃ , —CF (CF ₃ ) ₂ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —CF ₂ Cl, and the like, —CF ₂ CF ₃ is preferable. .
[0014]
The number of fluorine atoms in the R ^f group is [(number of fluorine atoms in the R ^f group) / (number of hydrogen atoms contained in the corresponding alkyl group having the same carbon number as the R ^f group)] × 100 (%) Is preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more.
[0015]
Further, the R ^f group is preferably a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (that is, a perfluoroalkyl group) or a group having a perfluoroalkyl group at the terminal portion.
[0016]
2-20 are preferable and, as for carbon number of a perfluoroalkyl group, 6-16 are especially preferable. When the number of carbon atoms is less than 6, the water repellency and oil repellency tend to be lowered. When the number is more than 16, the melting point becomes high and the solubility may be lowered.
[0017]
Specific examples of the R ^f group include the following groups.
_{_{_{_{C 4 F 9 - [CF 3}}}} (CF 2) 3 -, (CF 3) 2 CFCF 2 -, the _(CF _{3) 3} C-, and _{_{_{CF 3 CF 2 (CF 3)}}} CF- like structural isomers groups _including], C _{5 F 11} - [example _{_{_{CF 3 (CF 2) 4 -}}} ], C 6 F 13 - [ example _{_{_{CF 3 (CF 2) 5 -}}} ], C 7 F 15 - [ example _{_CF} 3 _(CF 2) _{_{_{6 -], C 8 F 17}}} - [ example _{_{_{CF 3 (CF 2) 7 -}}} ], C 9 F 19 - [ example _{_{_{CF 3 (CF 2) 8 -}}} ], C 10 F 21 - [ example _CF 3 (CF ₂ _{_{_{) 9 -], C 12 F}}} 25 - [ example _{_{_{CF 3 (CF 2) 11 -}}} ], C 14 F 29 - [ example _{_{_{CF 3 (CF 2) 13 -}}} ], C 16 F 33 - [ example _CF 3 (CF _{_{_{2) 15 -], CClF 2}}} (CF 2) _s − (where s is an integer of 1 to 15), CF ₂ H (CF ₂ ) _t — (where t is an integer of 1 to 15), (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) _y − ( Here, y is an integer of 1 to 14).
[0018]
Specific examples of the case where the R ^f group is a group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon-carbon bonds include the following groups.
_{_{_{_{CF 3 (CF 2) 4 OCF}}}} (CF 3) -, F [CF (CF 3) CF 2 O] r CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, F [CF (CF 3) CF 2 O] z CF _{_{_{_{(CF 3) -, F [}}}} CF (CF 3) CF 2 O] u CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 CF 2 O) v CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 O) w CF ₂ CF ₂ — (r and z are each an integer of 1 to 10, u is an integer of 2 to 6, v is an integer of 1 to 11, and w is an integer of 1 to 11).
[0019]
In addition, R ^{f1 in} Formula 1 is preferably a linear perfluoroalkyl group represented by — (CF ₂ ) _i CF ₃ (i is an integer of 4 to 16, and preferably an integer of 6 to 12). . m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 2, and (m + n) is 1, 2, or 3. m is preferably 1 or 2, and n is preferably 0. Q is a divalent organic group, preferably —CH ₂ CH ₂ — or —SO ₂ N (R ⁴ ) CH ₂ CH ₂ — (R ⁴ is a lower alkyl group). Y ⁺ represents [HN (R ¹ ) (R ² ) (R ³ )] ⁺ (wherein R ¹ , R ² , and R ³ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom,- CH ₂ CH ₂ OH, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, —CH (CH ₃ ) CH ₂ OH, or —CH ₂ CH (OH) CH ₃ is preferred.), R ¹ is a hydrogen atom, and, when ^{R 2} and ^{R 3} are _-CH 2 _CH 2 OH is preferred.
[0020]
Specific examples of the phosphate ester (formula 1) include the following compounds. In addition, the structure of the perfluoroalkyl group part in a formula contains a group of structural isomerism, and a linear perfluoroalkyl group is preferable.
[0021]
[C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ O] ₃ PO,
_{_{_{_{[C 8 F 17 CH 2 CH}}}} 2 O] 2 PO (O -) · [N + H 2 (CH 2 CH 2 OH) 2],
_{_{_{_{[C 8 F 17 CH 2 CH}}}} 2 O] PO (OH) (O -) [N + H 2 (CH 2 CH 2 OH) 2],
[C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ O] PO (O ⁻ ) _2. [N ⁺ H ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ] ₂ ,
[C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ O] ₃ PO,
_{_{_{_{[C 6 F 13 CH 2 CH}}}} 2 O] 2 PO (O -) · [N + H 2 (CH 2 CH 2 OH) 2],
[C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ O] PO (O ⁻ ) _2. [N ⁺ H ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ] ₂ ,
_{_{_{_{[C 10 F 21 CH 2 CH}}}} 2 O] 3 PO,
_{_{_{_{[C 10 F 21 CH 2 CH}}}} 2 O] 2 PO (O -) · [N + H 2 (CH 2 CH 2 OH) 2],
[C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH ₂ O] PO (O ⁻ ) _2. [N ⁺ H ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ] ₂ ,
_{_{_{_{[C 12 F 25 CH 2 CH}}}} 2 O] 3 PO,
_{_{_{_{[C 12 F 25 CH 2 CH}}}} 2 O] 2 PO (O -) · [N + H 2 (CH 2 CH 2 OH) 2],
_{_{_{_{[C 12 F 25 CH 2 CH}}}} 2 O] PO (O -) 2 · [N + H 2 (CH 2 CH 2 OH) 2] 2,
_{_{_{_{[C 8 F 17 CH 2 CH}}}} 2 O] 2 PO (O -) · [N + H 4],
[C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ O] PO (O ⁻ ) _2. [N ⁺ H ₄ ] ₂ ,
_{_{_{_{[C 8 F 17 SO 2 N}}}} (C 2 H 5) CH 2 CH 2 O] 2 PO (O -) · [N + H 2 (CH 2 CH 2 OH) 2],
[C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH ₂ O] PO (O ⁻ ) _2. [N ⁺ H ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ] ₂ ,
_{_{_{_{[C 8 F 17 CH 2 CH}}}} 2 O] 2 PO (O -) · (Na +).
[0022]
The phosphate ester (formula 1) in the water / oil repellent composition may be one type or two or more types. When it is two or more, it may be a mixture of two or more compounds having different m or n, or may be a mixture of two or more compounds having different R ^f1 carbon numbers.
[0023]
R ^{f2 in} Formula 2 is preferably a linear perfluoroalkyl group represented by — (CF ₂ ) _h CF ₃ (h is an integer of 4 to 16, preferably an integer of 6 to 12). k is 0 or 1.
[0024]
In Formula 2, X is a hydroxyl group, a halogen atom, R ¹ or —OCOR ² (wherein R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkenyl group), Is preferably an iodine atom. When R ¹ and R ² are each a lower alkyl group, a methyl group or an ethyl group is preferable. When R ¹ and R ² are each an alkenyl group, a lower alkenyl group is preferable, and a vinyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, or 3-butenyl group is preferable. X is preferably a group shown in the following specific examples.
[0025]
Specific examples of the fluorine-containing compound (Formula 2) include the following compounds. In addition, the structure of the perfluoroalkyl group part in a formula contains a group of structural isomerism, and a linear perfluoroalkyl group is preferable.
C ₈ F ₁₇ CH═CH ₂ ,
_{_{_{_{C 8 F 17 CH 2 CH 2}}}} OCOCH = CH 2,
C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ I,
C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ OH,
C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ OCOH,
C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ Cl,
C ₈ F ₁₇ I.
[0026]
The fluorine-containing compound (formula 2) in the water / oil repellent composition may be one type or two or more types. When it is 2 or more, it is preferably composed of 2 or more compounds having different carbon numbers of R ^f2 .
[0027]
Further, Oite the present invention, Ru using a fluorinated surfactant made of a compound of formula 3.
[0028 ]
[0029 ]
[0030]
Specific examples of the fluorine-containing surfactants include the following compounds.
[0031]
_{_{_{^{C 8 F 17 SO 3 - ·}}}} Na +,
C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₂ CH ₃ ) (CH ₂ COO ⁻ ) · K ⁺ ,
_{_{^{^{C 7 F 15 COO - · (}}}} N + H 4),
_{_{_{_{C 8 F 17 CONH (CH 2}}}} ) 5 COO - · (N + H 4),
_{_{_{_{C 8 F 17 CONH (CH 2}}}} ) 3 N + (CH 3) 2 CH 2 COO -,
_{_{_{_{C 8 F 17 CONH (CH 2}}}} ) 2 O (CH 2) 3 N + (CH 3) 2 · (CH 2 COO -),
_{_{_{_{C 8 F 17 SO 2 N (}}}} C 2 H 5) (CH 2 CH 2 O) 10 H,
C ₉ F ₁₉ CONH (CH ₂ ) ₃ N (→ O) (CH ₃ ) ₂ ,
_{_{_{_{C 9 F 19 CONH (CH 2}}}} CH 2 O) 10 CH 3,
_{_{_{_{C 8 F 17 CH 2 CH 2}}}} O (CH 2 CH 2 O) 5 H,
_{_{_{_{C 8 F 17 CH 2 CH 2}}}} CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 10 H,
_{_{_{_{C 8 F 17 CH 2 CH (}}}} OH) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 10 H.
[0032]
The fluorine-containing surfactant containing no phosphorus atom in the water / oil repellent composition of the present invention may be one type or two or more types.
[0033]
The amount of the fluorine-containing compound (formula 2) and / or the fluorine-containing surfactant that does not contain a phosphorus atom in the water / oil repellent composition is 0. It is preferably from 01 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight. When the amount of the fluorine-containing compound (formula 2) and / or the fluorine-containing surfactant is too small, the expected effect is not sufficiently exhibited, and when the amount is large, the stability of the water / oil repellent composition is conversely increased. Lower.
[0034]
There is no particular limitation on the time when the fluorine-containing compound (formula 2) and / or the fluorine-containing surfactant is included in the water / oil repellent composition. For example, at the time of synthesizing a phosphoric ester compound (formula 1), when this is used as an amine salt, adjusting the concentration of the water / oil repellent composition at that time, or when making the water / oil repellent composition into an aqueous dispersion. And so on. In particular, when the fluorine-containing compound (formula 2) or the fluorine-containing surfactant is a compound containing active hydrogen, it is usually used for amine salification, aqueous dispersion, or water / oil repellent composition concentration. It is preferable to adjust.
[0035]
The water / oil repellent composition of the present invention is preferably an aqueous dispersion. As the aqueous medium in the case of an aqueous dispersion, only water or water and a water-soluble organic solvent are preferable, and only water is particularly preferable. Examples of the water-soluble organic solvent include diethanolamine, methanol, ethanol, isopropyl alcohol agent and the like. In addition, the concentration of the phosphoric acid ester compound (formula 1) in the water / oil repellent composition that is an aqueous dispersion is preferably 0.5 to 20% by weight.
[0036]
When the water / oil repellent composition of the present invention is used as an aqueous dispersion, stirring is usually performed as an operation for sufficiently dispersing and compatibilizing. Stirring is a very important operation, and it is efficient and preferable to use a high-pressure emulsifying apparatus such as Manton Gorin, Hydroshear, or microfluidizer to produce an emulsion together with stirring. The pressure of the high-pressure emulsifier is preferably 10 to 500 kg / cm ² . Moreover, it is preferable that the temperature of the composition at the time of pressurization shall be 30-90 degreeC. Further, if necessary, it is preferable to preliminarily disperse before high-pressure emulsification from the viewpoint of increasing the efficiency of high-pressure emulsification.
[0037]
The water / oil repellent composition of the present invention may contain other additive components as necessary. Examples of other additive components include other water / oil repellents, insecticides, flame retardants, antistatic agents, and particularly sizing agents when preparing water / oil repellent compositions for paper.
[0038]
The article to be treated treated with the phosphate ester water / oil repellent composition of the present invention is preferably leather such as paper, synthetic leather or natural leather. The water / oil repellent composition of the present invention imparts excellent water / oil repellency to an object to be treated. It also provides oil resistance and size resistance. Further, the water / oil repellent composition of the present invention exhibits excellent stability, and the stability can be maintained for a long time without being affected by the properties of water, the presence of other processing agents, or contaminants. Furthermore, the water / oil repellent composition of the present invention has good dispersibility when it is made into an aqueous dispersion.
[0039]
[Action]
The mechanism for improving the storage stability of the water / oil repellent composition of the present invention is not necessarily clear, but by including a fluorine-containing compound (formula 2) and / or a fluorine-containing surfactant containing no phosphorus atom, This is presumably because the components in the water / oil repellent composition and the particles formed from the components are made uniform.
[0040]
【Example】
Next, a detailed explanation of the present invention by way of comparative examples and our embodiment, the present invention is not limited thereto.
[0041]
[Reference Example 1]
120 g of phosphorus oxychloride was placed in a 1-liter glass 4-neck flask equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux condenser and thermometer, and the internal temperature of the reactor was adjusted to 90 ° C. CF ₃ CF ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _n CH ₂ CH ₂ OH (1 mol% of n = 2, 68 mol% of n = 3, 24 mol% of n = 4, n = 5) A mixture containing 6 mol% of the product and 1 mol% of n = 6.) 605 g was added dropwise over 5 hours. Further, 21.7 g of water was added dropwise over 4 hours. Hydrogen chloride gas generated by a nitrogen stream was removed for 5 hours.
[0042]
When the reaction product was analyzed by ³¹ PNMR, P (O) (OH) ₃ , [CF ₃ CF ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _n CH ₂ CH ₂ ] P (O) (OH) ₂ , [CF ₃ CF ₂ _{_{_{_{(CF 2 CF 2) n CH}}}} 2 CH 2] 2 P (O) OH, and _{_{_{_{CF 3 CF 2 (CF 2 CF}}}} 2) n CH 2 CH 2] 3 P a (O) 9: 35: 51 : 5 ( (Molar ratio) and substantially no other unreacted substances.
[0043]
[Reference Example 2]
120 g of diethanolamine and 3120 g of water were charged into a glass 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a reflux condenser and a thermometer, and the temperature was adjusted to 90 ° C. The total amount of the product obtained in Reference Example 1 was added thereto over 1 hour. Further, by stirring for 2 hours, the reaction represented by 7: 10: 1 (molar ratio) of the compound represented by the following formula 1A, the compound represented by the following formula 1B, and the compound represented by the following formula 1C, respectively The product was obtained. In the reaction product, substantially no unreacted product remained.
[0044]
[CF ₃ CF ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _n CH ₂ CH ₂ ] PO (O ⁻ ) _2. [N ⁺ H ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ] ₂ Formula 1A
_{_{_{_{[CF 3 CF 2 (CF 2}}}} CF 2) n CH 2 CH 2] 2 PO (O -) · [N + H 2 (CH 2 CH 2 OH) 2] ··· formula 1B,
[CF ₃ CF ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _n CH ₂ CH ₂ ] ₃ PO Formula 1C.
[0045]
[Example 1]
A composition is prepared by adding 0.5 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COO ^−. (N ⁺ H ₄ ) to 200 g of the reaction product obtained in Reference Example 2, and the composition is heated to 60 to 70 ° C. The emulsion was emulsified at 200 kg / cm ² using a high-pressure emulsifier manufactured by Manton Gorin Co. to obtain a water / oil repellent emulsion.
[0046]
[Example 2]
Instead of 0.5 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COO ^−. (N ⁺ H ₄ ), 0.5 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H A water / oil repellent emulsion was obtained in the same procedure as in Example 1 except that.
[0047]
[Example 3]
1 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H instead of 0.5 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COO ⁻ (N ⁺ H ₄ ) A water / oil repellent emulsion was obtained in the same procedure as in Example 1 except that.
[0048]
[ Comparative Example 2 ]
The same as Example 1 except that ₂ g of CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ OCOCH═CH 2 is used instead of 0.5 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COO ⁻ (N ⁺ H ₄ ). The water / oil repellent emulsion was obtained by the procedure described above.
[0049]
[ Comparative Example 3 ]
The same procedure as in Example 1 was used except that 2 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ Cl was used instead of 0.5 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COO ^−. (N ⁺ H ₄ ). A water / oil repellent emulsion was obtained.
[0050]
[Example 6]
Instead of 0.5 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COO ^−. (N ⁺ H ₄ ), 1 g of CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ OH and CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₂ N (C ₂ A water / oil repellent emulsion was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 1 g of H ₅ ) (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H was used.
[0051]
[Comparative Example 1]
200 g of the reaction product obtained in Reference Example 2 was emulsified at 200 kg / cm ² using a high-pressure emulsifier manufactured by Manton Gorin while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C. to obtain a water / oil repellent emulsion.
[0052]
[Performance evaluation]
In evaluating the performance of the water / oil repellent emulsion obtained in this example, NBKP / LBKP (3/7) beating degree 35SR was used as the test pulp. In addition, 0.2% by weight (solid content concentration) of the fixing agent (Violet Resin FC50L) is used with respect to the pulp, and 0.35% by weight (solid content concentration) of the water and oil repellent agent is used with respect to the pulp. Was fixed on paper by the internal addition method as an evaluation sample.
[0053]
[Oil resistance test]
Oil resistance was measured by 3M kit test (TAPPI-RC-338). In the 3M kit test method, the test oil (kit number 1 to 16) formulated (unit: cc) as shown in Table 1 below is placed on the surface of the evaluation sample, and it is determined whether or not the test oil penetrates. The highest kit number among the kit numbers of the permeated test oil was measured. A larger kit number means better oil resistance. The results are shown in Table 2 below.
[0054]
[ Table 1 ]

[0055]
[Sizing test]
The sizing degree was tested according to the JIS P8122 Steech human method. The determination was made by recording the time (unit: seconds) at which one red spot occurred in the ferric chloride solution. The longer the time, the better the size. The results are shown in Table 2 below.
[0056]
[Storage stability test]
The emulsion obtained in Examples and Comparative Examples was charged in a glass colorimetric tube with an inner diameter of 20 mm to a height of 30 cm and observed at 30 ° C. for 30 days to observe the two-layer separation, and the ratio of the upper transparent layer (unit) : Volume%). The results are shown in Table 2.
[0057]
[ Table 2 ]

[0058]
【The invention's effect】
Moreover, the water / oil repellent composition of the present invention is an excellent composition capable of imparting excellent water / oil repellency to an object to be treated. When the composition is processed into paper, it imparts excellent oil repellency and size resistance to the paper. Further, the water / oil repellent composition of the present invention contains a high molecular weight compound having three polyfluoroalkyl groups, even if the phosphate ester compound (formula 1) is a mixture. Even if it is, it exhibits excellent storage stability without layer separation. Moreover, even if other additives are present, the storage stability is excellent. Furthermore, when the water / oil repellent composition of the present invention is processed on paper, it can exhibit excellent oil resistance and size.

Claims

A water / oil repellent composition comprising a phosphoric acid ester compound represented by the following formula 1 as an essential component, comprising a fluorine-containing surfactant comprising a compound represented by the following formula 3 : .
However, the symbols in the formulas have the following meanings.
R ^{f 1} : a polyfluoroalkyl group.
m: An integer of 1 to 3.
n: An integer of 0-2. However, (m + n) is 1, 2, or 3 .
Q : a divalent organic group.
Y ⁺ : counter ion.
R ^f3 : a C 4-16 perfluoroalkyl group.
_{^{^{_{Z: -SO 3 - M +,}}}} -SO 2 NR 4 CH 2 COO - M +, -COO - (N + H 4), - CONH (CH 2) s COO - M +, -CONH (CH 2) t ^{_{^{_{N + (CH 3) R 4}}}} (CH 2 COO -), - CONH (CH 2) t N + (CH 3) 2 (CH 2 COO -), - CONH (CH 2) s O (CH 2) t N ⁺ (CH ₃ ) (CH ₂ R ⁴ ) (COO ⁻ ), —SO ₂ NR ⁴ (CH ₂ CH ₂ O) _u R ⁴ , —CONH (CH ₂ ) _t (N → O) (CH ₃ ) ₂ , _{_{_{^{-CONH (CH 2 CH 2 O)}}}} u R 4, - (CH 2) s O (CH 2 CH 2 O) u R 4 or _{_{_{-CH 2 CH (OH) CH 2}}} O (CH 2 CH 2 O) u, R ⁴ (where M is Na, K or NH ₄ , R ⁴ is hydrogen) An atom, a lower alkyl group, or a hydroxyalkyl group, s and t each independently represent an integer of 0 to 10, and u represents an integer of 2 to 30).
^{_{(R f1 -QO-) m PO (}} OH) n (O -) 3-mn · (Y +) 3-mn ··· Formula 1
R ^f3 −Z Formula 3

The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the total amount of the fluorine-containing surfactant is 0.01 to 20% by weight based on the phosphate ester compound represented by Formula 1.

Y ⁺ represents [HN (R ¹ ) (R ² ) (R ³ )] ⁺ (wherein R ¹ , R ² , and R ³ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom,- And CH ₂ CH ₂ OH, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, —CH (CH ₃ ) CH ₂ OH, or —CH ₂ CH (OH) CH ₃ . Water / oil repellent composition.

A processed paper treated with the water / oil repellent composition according to any one of claims 1 to 3 .

Naturally processed leather or synthetic processed leather treated with the water / oil repellent composition according to any one of claims 1 to 3 .