JP3959229B2

JP3959229B2 - Thermoplastic elastomer, use thereof and production method thereof

Info

Publication number: JP3959229B2
Application number: JP2000298360A
Authority: JP
Inventors: 章博仁木; 弘丈松本; 昭彦藤原; 康弘中谷; 省二野里
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2002121274A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマー及びその製造方法に関する。
又、本発明は、吸水性、放湿性に優れた熱可塑性エラストマーからなる繊維及び該繊維からなる布帛に関する。
又、本発明は、ポリエーテル成分（A）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーからなり、優れた透湿性と止水性とを併せ有するエラストマーシート及びその製造方法に関する。
又、本発明は、優れた透湿性と防水性とを併せ有する透湿防水布帛及びそれからなる衣料、テント類、及び靴類に関する。
又、本発明は、医療、衛生又は医薬品分野で使用される成形品、特に輸液、輸血用のバッグ等の容器類、輸液セット用チューブ、輸血回路用チューブ、カテーテル等のチューブ類、又はこれらの器具の栓などの射出成形部品などの医療用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への意識の高まりから、様々な産業分野においてリサイクル可能な素材への代替の動きが加速されている。ゴム素材としては熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が古くから注目されており、各種工業製品等の分野において、様々な用途で用いられるようになった。
その中で、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、機械的強度、耐熱性、耐磨耗性、耐屈曲疲労性に優れており、自動車分野を中心に幅広い産業分野で用いられている。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）には、ポリエステル・ポリエーテル型とポリエステル・ポリエステル型との２種類があるが、ポリエステル・ポリエーテル型が主流である。
ポリエステル・ポリエーテル型は、例えば、テレフタール酸ジメチル、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールを出発原料としてエステル交換、ついで真空状態での重縮合反応によって得られる。
すなわち、１，４−ブタンジオールとテレフタール酸との縮合物をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールとテレフタール酸との縮合物をソフトセグメントとするマルチブロックコポリマーである。
【０００３】
ところが、この種のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、硬度が通常のゴム領域よりも高く柔軟性に欠ける、大変形時・高温時の圧縮永久ひずみが大きく耐へたり性に欠けるといった欠点があり、その改良が望まれている。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーに柔軟性を付与する場合、物理的架橋を担うハードセグメント成分の量を減らすことが必要である。しかしながら、その場合、特開平２−８８６３２号公報に開示されるような従来技術ではハードセグメント成分のブロック性が低下し、その結果、融点が低下し高温での機械的特性が低下するといった問題点があった。
耐へたり性についても、特開昭５２−１２１６９９号公報に開示されるように、その重合度を上げることによって改良するといった技術もあるが限界があり、また、柔軟性との両立も不可能であった。
【０００４】
一方、サニタリー分野或いは衣料分野においては、透湿性に優れた素材が注目されている。特開昭５９−１１１８４７号公報に開示されるように、ソフトセグメントの組成、量を特定することにより透湿性に優れたものとなる。
また、特開昭６２−２９０７１４号公報に開示されるように、熱可塑性ウレタンエラストマーも透湿性に優れた素材として知られている。しかしながら、従来開示されているこれらの素材が有する透湿性は不十分であり、その改良が望まれている。さらに、通常よく使用されるパラフェニレンジイソシアネートを用いたウレタン樹脂では、光により変色するという問題点もあり、改良が望まれている。
また、ポリウレタン樹脂の代わりにポリエステル樹脂を使用した複合体シートを得ることも種々検討されている。しかしながら、ポリエステル樹脂は、ポリウレタン樹脂に較べて、溶剤への溶解性が低いということから、加工方法自体に制約がかかるというのが実体である。特開平８−３１１２３３号公報に開示されるように、ポリエステル系エラストマーの溶液を加熱しながら、基材上に塗布し、冷却固化させた後、湿式成膜するという多孔質皮膜の製造法などがある。
【０００５】
吸水性及び放湿性に優れた素材からなる繊維は吸汗性に優れるとともに、汗の処理能力に優れ、ドライタッチでサラサラ感のある布帛を提供できることが知られている。
従来、弾性繊維としてポリウレタン系のものが用いられていたが、最近では、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような高結晶性のポリエステルをハードセグメント、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコールをソフトセグメントとしたエステル系エラストマーからなる弾性繊維が注目されている。しかしながら、これらの素材は疎水性が高いため布帛とした場合には吸湿性に限界があり、ドライタッチの布帛を提供することが出来なかった。
【０００６】
吸水性及び放湿性に優れた素材としては特開昭５９−１１１８４７号公報にあるようにソフトセグメントの組成、量を特定したエステル系エラストマーや特開昭６２−２９０７１４号公報にあるような熱可塑性ウレタンエラストマーが知られているが、吸湿性、乾燥性はまだ不十分であった。
フィルムもしくはシートの材料としても上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは知られているが（例えば特開昭５７−１３３０３２号公報参照）、このエラストマーからなるフィルムもしくはシートは柔軟性には改善の余地があり、伸縮性を要求される分野に供することが困難であるという問題点があり、強度、柔軟性等の機械的特性とともに耐熱性を兼ね備えたフィルムもしくはシートは知られていないのが実状であった。
透湿性能と防水性能とを併せ持つ透湿防水布帛は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外に放出し、雨が衣服内に侵入するのを防ぐ機能を有しており、これらの機能を付与するために、ポリアミノ酸ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を布帛にコーティング又はラミネートしたものがよく知られている。
しかし、通常のポリウレタン樹脂を塗布した布帛は透湿性が劣るため、着用時に蒸れる欠点があった。これを解決するために、ポリウレタン樹脂中に吸湿性のある木粉等を混合したものを塗布する方法が提案されている（特開平９−１３２７７号公報）。また、ポリテトラフルオロエチレンの微多孔フィルムをラミネートした布帛は、透湿性、防水性に優れるが、その孔に塵などが詰まって塞がれ、透湿性が低下する欠点がある上に、風合いも硬く、その装用性、特に衣料用としては実用性に乏しく、用途が限定されるものであった。
【０００７】
従来から、医療、保健衛生又は医薬品分野で使用されるプラスチック成形品は金属やガラスと異なり、軽量であり、破損しにくいこと、フィルムやチューブなどの様々な形状に加工ができ、比較的低価格であって、使い捨て用途にも使用できるなどの利点から、数多く使用されている。物性としては、高圧蒸気滅菌、放射線滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌などの滅菌処理に耐えること、そして使用後、廃棄物の処理が容易であることなどが要求されている。さらに用途によれば、材料の透明性も必要となる。
【０００８】
ポリエチレン系樹脂は一般に耐衝撃性、柔軟性、透明性に優れているが、融点温度が低いため、単独では１１０℃以上の高圧蒸気滅菌は困難である。そのため、滅菌温度を下げたり、滅菌時間を延ばすことが必要となる。樹脂の密度を上げると耐熱性は向上するが、その反面、透明性や柔軟性を犠牲にしなくてはならない。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂に比べて軟化点温度も高く、耐熱性は高いが、弾性率が高いため単独で用いると軟質バッグやフィルム、チューブなどの用途には柔軟性や特に低温における耐衝撃強度が不足する。そのため、他の軟質樹脂やエラストマー樹脂とのブレンドや多層成形品として使用する必要がある。
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、透明性、柔軟性において優れるが、耐熱性が低く、加熱や滅菌処理によって酢酸成分が溶出する問題もあるため、耐熱性を得るには、別途、電子線を照射して、架橋をおこなう必要がある。
これらの問題点を解決するために、ノルボルネン系樹脂や架橋構造型環状ポリオレフィン系樹脂などの種々の環状ポリオレフィン系樹脂を用いた医療材料が特開平５−３３７１６４号公報、特開平５−３１７４１１号公報などに開示されている。
また、塩ビ樹脂においては、廃棄処理の際、環境に悪影響を及ぼすダイオキシンを発生するなどから、使用が懸念されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、第１の目的は、透湿性並びに耐光性に優れた熱可塑性エラストマー及びその製造方法を提供することにある。第２の目的は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とのブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐へたり性に優れ、かつ透湿性、塗液加工性、耐光性に優れた熱可塑性エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
又、本発明は、吸湿性、放湿性に優れた熱可塑性エラストマーからなる繊維と該繊維からなる布帛を提供することを目的とする。
又、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、透湿性、防水性、柔軟性に優れたフィルムもしくはシートを提供することを目的とするものである。
又、本発明は、上記従来技術の問題点を鑑み、透湿性、防水性、装用性に優れた透湿防水布帛を提供することを目的とするものであり、更に、かかる素材からなる快適性に優れた衣料、テント類、靴類を提供することを目的とする。
又、本発明は、柔軟性、耐熱性、耐滅菌性更に易蒸気滅菌性に優れた熱可塑性エラストマーから成る医療用成形体、特に輸液用バッグなどの容器類、輸液セット用チューブ、血液回路用チューブ、各種カテーテルなどのチューブ類又はそれらの器具の栓などの射出成形体を提供することを目的とする。
なお、本発明における透湿性とは、一方の面から湿気を吸湿して他面から放湿することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１）ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーにおいて、上記ポリエーテル成分を構成するポリオキシアルキレン（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ−）の炭素／酸素原子比が２．０〜２．５であり、熱可塑性エラストマー中に占めるポリエーテル成分が５０〜９５重量％であり、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー、
（２）ポリエーテル成分（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されていることを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー、
（３）ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性エラストマー、
（４）ポリエーテル成分（Ａ）がポリエチレングリコール成分からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（５）構成単位としてポリエステル成分（Ｂ）が含まれ、該ポリエステル成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（６）構成単位としてポリエステル成分（Ｂ）が含まれ、該ポリエステル成分（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される短鎖ポリエステル成分５０〜１００重量％と下記の一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成分５０〜０重量％とからなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
−ＣＯ−Ｒ₁−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ− （１）
（但し、Ｒ₁ は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基もしくは炭素数６〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基、Ｒ₂ は炭素数２〜８のアルキレン基及び／又は炭素数６〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基である。）
−ＣＯ−Ｒ₃−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄− （２）
（但し、Ｒ₃ は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基もしくは炭素数６〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基、Ｒ₄ は−Ｒ₅−Ｏ−で表される繰り返し単位から構成され、Ｒ₅は炭素数２〜８のアルキレン基である。）、
（７）芳香族ジカルボン酸残基のモル数：脂肪族ジカルボン酸残基のモル数の比率が１００：０〜４０：６０であるジカルボン酸成分がポリエステル成分（Ｂ）を構成することを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の熱可塑性エラストマー、
（８）脂肪族鎖状ジオール残基のモル数：脂肪族環状ジオール残基のモル数の比率が１００：０〜４０：６０であるジオール成分がポリエステル成分（Ｂ）を構成することを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（９）ポリエステル成分（Ｂ）の４０〜９０重量％がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする前記（５）〜（８）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（１０）ポリイソシアネート成分（Ｃ）が、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート成分又はイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないポリイソシアネート成分からなることを特徴とする前記（２）〜（９）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
（１１）ポリイソシアネート成分（Ｃ）が、下記の一般式（３）で表されるジイソシアネート成分からなることを特徴とする前記（２）〜（１０）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （３）
（但し、Ｒ₆は炭素数２〜１５のアルキレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレン基、メチレン基又はアルキレン基とフェニレン基とが結合した基である。）、
（１２）ポリエーテル成分（Ａ）を構成単位として含む熱可塑性エラストマーにおいて、
▲１▼熱可塑性エラストマーの水膨潤率が５０〜２００重量％であり、
▲２▼熱可塑性エラストマーの４０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ〜２５×１０^６Ｐａであり、
▲３▼熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー、
（１３）ポリエーテル成分（Ａ）を構成成分として含む熱可塑性エラストマーが前記（１）〜（１１）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーであることを特徴とする前記（１２）記載の熱可塑性エラストマー、
（１４）ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてプレポリマーを製造する第１工程と、このプレポリマーとポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程とからなることを特徴とする前記（２）〜（１３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法、
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする繊維、
（１６）前記（１５）の繊維からなることを特徴とする布帛、
（１７）前記（１）〜（１３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーからなることを特徴とするエラストマーフィルム又はシート、
（１８）ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてプレポリマーを製造する第１工程と、このプレポリマーとポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程とに引き続き、連続的に成形することによって得られることを特徴とするエラストマーフィルムもしくはシート、
（１９）前記（１７）又は（１８）記載のエラストマーフィルムもしくはシートの少なくとも片面に布帛を積層してなることを特徴とする透湿防水布帛、
（２０）布帛の少なくとも片側面が前記（１）〜（１３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーを含む組成物により被覆されていることを特徴とする布帛、
（２１）該布帛が弾性繊維からなることを特徴とする前記（１９）又は（２０）記載の透湿防水布帛、
（２２）該透湿防水布帛の透湿度が２０００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であることを特徴とする前記（１７）〜（２１）のいずれか１に記載のエラストマーフィルムもしくはシートもしくは透湿防水布帛、
（２３）前記（２０）〜（２２）のいずれか１に記載の透湿防水布帛で構成されることを特徴とする衣類、テント類又は靴類、及び
（２４）前記（１）〜（１１）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマーを用いて成形されることを特徴とする医療用成形体、
に関する。
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる。そして、ポリエーテル成分（Ａ）を構成するポリオキシアルキレン（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ−）の炭素／酸素原子比が２．０〜２．５であるのが好ましい。この炭素／酸素原子比が２．５よりも大きくなると、得られるエラストマーと水との親和性が低下し、透湿性又は吸湿性が低下する。又、２．５より大きくなると、当該エラストマーを使用して製造される医療用成形体の水蒸気滅菌性が悪くなる。
このようなポリエーテル成分（Ａ）としては、上記炭素／酸素原子比が２．０であるポリエチレングリコールが好ましいが、このポリエチレングリコールと炭素／酸素原子比が例えば３．０以上のポリエーテルとを混合して、炭素／酸素原子比を２．５以内に調節したものであってもよい。
上記炭素／酸素原子比が３．０以上のポリエーテル成分としては、ポリプロピレングリコール（例えばポリ１，３プロピレングリコール、ポリ１，２プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール) 共重合体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。
【００１３】
なお、ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００のものが好ましく、５００〜３０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００よりも小さくなると、得られるエラストマーの柔軟性が低下することがあり、また透湿性又は放湿性が低下することがある。逆に、数平均分子量が５０００よりも大きくなると、他の成分、例えばポリエステル成分（Ｂ）との相溶性が低下し、得られるエラストマーの重合度が上がらず、十分な機械的強度が得られないことがある。より好ましくは、数平均分子量が１０００〜２０００である。
なお、ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子量は通常下記するポリエーテル（ａ）の平均分子量に相当する数値である。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマー中に占めるポリエーテル成分（Ａ）が通常は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。ポリエーテル成分（Ａ）が５０重量％よりも少なくなると、貯蔵弾性率が高くなり（柔軟性が低下）、分子運動性も低下、透湿性又は放湿性が低下する。逆に、ポリエーテル成分（Ａ）が９５重量％よりも大きくなると、十分な機械強度が得られない。好ましくは、ポリエーテル成分（Ａ）が５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、ガラス転移温度が−２０℃以下である。ガラス転移温度が−２０℃よりも高くなると、低温において十分なゴム弾性が得られず、また分子運動性が低下し透湿性又は放湿性も低下してしまう。好ましくは、ガラス転移温度が−３０℃以下である。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、粘弾性測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち熱可塑性エラストマーのミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。このガラス転移温度は、粘弾性スペクトロメーター（例えばレオメトリックサイエンティフィック社製ＲＳＡ−ＩＩ）によって測定される。
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリエステル成分（Ｂ）が構成単位として含まれるものが好ましく、該ポリエステル成分（Ｂ）としては、下記の一般式（１）で表される短鎖ポリエステル成分５０〜１００重量％と、下記の一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成分５０〜０重量％とからなるものが好ましい。短鎖ポリエステル成分が５０重量％よりも少なくなると、ポリエステル成分（Ｂ）の融点が低くなり、得られるエラストマーの高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。
−ＣＯ−Ｒ₁−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ− （１）
（但し、Ｒ₁ は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基もしくは脂肪族環状炭化水素基、Ｒ₂ は炭素数２〜８のアルキレン基及び／又は炭素数６〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基である。）
−ＣＯ−Ｒ₃−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄− （２）
（但し、Ｒ₃ は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基もしくは脂肪族環状炭化水素基、Ｒ₄ は−Ｒ₅−Ｏ−で表される繰り返し単位から構成され、Ｒ₅ は炭素数２〜８のアルキレン基である。）
【００１７】
上記短鎖ポリエステル成分は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと低分子量ジオールとを反応させることにより得られる。また、長鎖ポリエステル成分は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと高分子量ジオールとを反応させることにより得られる。
芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ポリエステル成分（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸のモル比は、１００：０〜４０：６０であることが望ましい。脂肪族ジカルボン酸のモル比が６０以上になるとポリエステル成分（Ｂ）の融点が低くなり、得られるエラストマーの高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。
【００１８】
低分子量ジオールとしては、例えば脂肪族鎖状ジオールと脂肪族環状ジオール等が挙げられる。
脂肪族鎖状ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール成分等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族環状ジオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール成分等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記式（２）に関して、Ｒ₅は、例えば炭素数２〜８のアルキレン基を表し、−Ｒ₅−Ｏ−で表される単位の繰り返しで構成される成分としては、上記アルキレン基Ｒ₂を含むジオール成分と同じものが挙げられ、Ｒ₄としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）共重合体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。これらは、各々、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記一般式（２）において、Ｒ₄は−Ｒ₅−Ｏ−で表される単位の繰り返しで構成される成分であり、数平均分子量は５００〜５０００のものが好ましい。数平均分子量が５００よりも小さい場合には、上記ポリエステル成分（Ｂ）のブロック性が低下し融点が低くなるため、エラストマーの高温での機械強度が低くなることがあり、５０００よりも大きい場合には、ポリエーテルとの相溶性が低くなるためエラストマーの重合度が上がらず、十分な強度の繊維が得られないことがある。さらに好ましくは５００〜２０００である。
【００２０】
ポリエステル成分（Ｂ）を構成する脂肪族鎖状ジオールと脂肪族環状ジオールとのモル比は、１００：０〜４０：６０であることが望ましい。脂肪族環状ジオールのモル比が６０以上になるとポリエステル成分（Ｂ）の融点が高くなり、得られるエラストマーの溶剤への溶解性に悪影響を与えることがある。好ましくは、９０：１０〜４０：６０である。
ポリエステル成分（Ｂ）は、４０〜９０重量％がポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートが４０重量％より少なくなると、ポリエステル成分（Ｂ）の融点が低くなり、得られるエラストマーの高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。逆に、ポリブチレンテレフタレートが９０重量％より多くなると、ポリエステル成分の結晶性が強くなり、得られるエラストマーの溶剤への溶解性に悪影響を与えることがある。より好ましくは、ポリエステル成分（Ｂ）の４０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。
【００２１】
エラストマーを溶解させる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、トルエン等の極性溶剤が挙げられる。
高分子量ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール) 共重合体、エチレンオキシド−テトラヒドロフラン共重合体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。
【００２２】
上記ポリエステル成分（Ｂ）は数平均分子量は通常は５００〜１００００であり、５００〜５０００のものが好ましい。数平均分子量が５００よりも小さくなると、エラストマーにおけるポリエステル成分（Ｂ）のブロック性が低下し融点が低くなり、得られるエラストマーの高温での機械強度が低くなることがある。逆に、数平均分子量が１００００よりも大きくなると、ポリエーテル成分（Ａ）との相溶性が低いため、得られるエラストマーの重合度が上がらず、十分な強度のエラストマーが得られないことがある。最も好ましくは、数平均分子量５００〜２０００のものが用いられる。なお、ポリエステル成分（Ｂ）の数平均分子量は、通常ポリエステル（ｂ）の平均分子量に相当する数値である。
本発明における数平均分子量は以下の測定条件にて行った。
装置：東ソー社製ＨＬＣ８０２０シリーズ
カラム：Shodex HFIP 806M ２本
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（0.005Nトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
標品：ポリメチルメタクリレート標品
温度：２３℃
【００２３】
本発明のポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって得ることができる。例えば、上記した芳香族ジカルボン酸又はそのエステル及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルを過剰の例えば上記した低分子量ジオール及び必要に応じて例えば上記した高分子量ジオールとともに、例えばテトラブチルチタネート等の触媒の存在下において、例えば１６０〜２００℃で加熱しエステル交換反応を行う。これに引き続き、減圧下、例えば２４０〜２５０℃において重縮合反応を行うことにより、上記熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００２４】
特に、本発明の熱可塑性エラストマーは、上記ポリエーテル成分（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されているもの、或いは上記ポリエーテル成分（Ａ）とポリエステル成分（Ｂ）とがポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されているものが好ましい。
本発明において用いられる熱可塑性エラストマーは、ポリイソシアネート成分（Ｃ）として一般式（３）で表されるウレタン結合成分を含んでいるものが好ましい。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （３）
（但し、Ｒ_６は炭素数２〜１５の、アルキレン基、フェニレン基、又は、メチレン若しくはアルキレン基とフェニレン基が結合したものである。）
【００２５】
上記一般式（３）で表されるウレタン結合成分を含んでいる熱可塑性エラストマーとしては、分子末端に水酸基を有する化合物とイソシアネート化合物の重付加反応によって得られたものが挙げられ、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマーをイソシアネート化合物により鎖延長したもの、ポリエーテルアミドエラストマーをイソシアネート化合物により鎖延長したもの、あるいはポリエステル（ｂ）とポリエーテル（ａ）とをポリイソシアネート（ｃ）で反応させたエステル系エラストマー等が挙げられる。
【００２６】
要するに、上記発明を達成する熱可塑性エラストマーとしては、好ましい例として例えば、ポリエーテル成分（Ａ）と、一般式（１）で表される短鎖ポリエステル成分及び一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成分の繰り返しから構成されている、前記短鎖ポリエステル成分が５０〜１００重量％、前記長鎖ポリエステル成分が５０〜０重量％であるポリエステル成分（Ｂ）とのブロック共重合体であって、ポリエーテル成分（Ａ）及びポリエステル成分（Ｂ）は、一般式（３）で表されるポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されている熱可塑性エラストマー組成物があげられる。
【００２７】
ポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合された熱可塑性エラストマーを得るには、ポリエーテル（ａ）及びポリエステル（ｂ）をポリイソシアネート化合物（ｃ）と反応させればよい。
ポリイソシアネート化合物（ｃ）は同一分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、その構造は特に限定されないが、イソシアネート基が直接芳香族環に結合したイソシアネートを用いた場合、光により黄変し、耐光性が必要となる用途には使用が困難となる点を考えると脂肪族・脂環族あるいはイソシアネート基が直接芳香族環に結合していないイソシアネートがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物（ｃ）１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．０〜２．２の範囲にあるものが好ましい。平均イソシアネート基数が２．０のイソシアネート化合物としては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、水素添加した４，４´−フェニルメタンジイソシアネート、水素添加したキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないジイソシアネー卜等が挙げられる。また、平均イソシアネート基数が２．２を超えるイソシアネート化合物に、平均イソシアネート基数が２．０のイソシアネート化合物を混合することにより、１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．０〜２．２の範囲となるようにしたものを用いてもよい。
【００２８】
１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．２を超えるイソシアネート化合物ポリメリックＭＤＩが代表的であり、市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」（平均イソシアネート基数２．８）が挙げられる。その他、トリフェニルメタントリイソシアネート（平均イソシアネート基数３．０）、トリス（イソシアネートフェニル）、チオホスフェート（平均イソシアネート基数３．０）、ヘキサメチレントリイソシアネート（平均イソシアネート基数３．０）、リジンエステルトリイソシアネート（平均イソシアネート基数３．０）、１，８−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン（平均イソシアネート基数３．０）、１，６，１１−ウデカントリイソシアネート（平均イソシアネート基数３．０）等が挙げられる。
【００２９】
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物（ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル量は、本発明において用いられるポリエーテル（ａ）及びポリエステル（ｂ）に含まれる活性水素を含む基（上記イソシアネート基と反応し得る基）のモル量の０．６０〜１．０５倍であることが好ましい。
このモル量比が０．６０よりも小さくなると、得られるエラストマーの分子量が低くなり、十分な機械強度が得られないことがある。逆に、このモル量比が１．０５よりも大きくなると、得られるエラストマー中に不安定なアロファネート基或いはビューレット基といった副反応生成物が多くなり、得られるエラストマーの成形性の低下や経時的な物性の低下が顕著になることがある。さらに好ましいモル量比は０．８０〜１．０１である。この場合、アロファネート基あるいはビューレット基が生成しにくく、かつ、得られるエラストマーの分子量も大きくなり物性も優れたものとなる。
【００３０】
本発明のポリエーテル成分（Ａ）とポリエステル成分（Ｂ）とがポリイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されてなる熱可塑性エラストマーは、前記ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて両末端がイソシアネート化されたプレポリマーを製造する第１工程と、このプレポリマーと両末端に水酸基を有するポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程との２段階の工程を経て製造するのが好ましい。
【００３１】
上記ポリエステル（ｂ）及びポリエーテル（ａ）は通常、両末端に水酸基を有するが、５当量％以下でカルボキシル基を有していてもよい。このとき、上記ジイソシアネート化合物と反応する末端官能基が両方とも水酸基の場合は一般式（３）のウレタン結合成分、一方が水酸基でもう一方がカルボキシル基の場合は一般式（４）のウレタン結合成分によって結合される。これらのウレタン結合成分の中には、ポリエステル系共重合体の末端官能基がカルボキシル基の場合、一般式（５）のジイソシアネート化合物によって結合される部分も一部含まれていてもよい。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６−ＮＨ−ＣＯ− （４）
（Ｒ_６は前記と同意義）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６−ＮＨ−ＣＯ− （５）
（Ｒ_６は前記と同意義）
【００３２】
上記ポリエステル（ｂ）は、その分子末端に９５当量％以上の水酸基を有していることが好ましい。ポリエステル（ｂ）の末端官能基としては水酸基とカルボキシル基が考えられるが、水酸基が９５当量％よりも少ない場合には、ポリイソシアネート化合物（ｃ）との反応性が低下し、熱可塑性エラストマーの重合度が上がらず、十分な機械強度が得られないことがある。
ポリエステル（ｂ）の末端官能基は酸価及び水酸基価を用いて定量を行うことができる。尚、酸価及び水酸基価は以下の方法で測定することができるが、メーカー保証値をそのまま用いてもよい。
酸価：試料をベンジルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた後、フェノールレッド指示薬を用いて中和滴定を行い酸価を求める。
水酸基価：試料と無水コハク酸とをニトロベンゼン／ピリジン混合溶媒に溶解させた後、１０時間反応させ、反応液をメタノールで再沈させる。得られた反応生成物について上記酸価測定を行い、水酸基価とする。
【００３３】
上記第１工程では、ポリイソシアネート化合物（ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル量は、ポリエーテル（ａ）に含まれるイソシアネート基と反応し得る活性水素を含む基のモル量の１．１〜２．２倍であることが好ましく、より好ましいモル量比は１．２〜２．０である。このモル量比が１．１未満であると、生成するプレポリマーの両末端を完全にイソシアネート化できずに第２工程での反応を阻害することがある。逆に、このモル量比が２．２を超えると、未反応のイソシアネート化合物（ｃ）が残るため、第２工程での反応時に副反応を引き起こし、アロファネート基或いはビューレット基といった副反応生成物が多くなり、得られるエラストマーの成形性の低下や物性の低下が生じることがある。
第１工程において、反応温度は１００〜２４０℃が好ましい。反応温度が１００℃未満であると充分に反応が進行しないことがあり、逆に反応温度が２４０℃を超えるとポリエーテル（ａ）が分解することがある。より好ましくは、反応温度は１６０℃〜２２０℃である。
【００３４】
上記第２工程では、第１工程で生成したプレポリマーと前記ポリエステル（ｂ）とを反応させる。ここで、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル量が、上記ポリエーテル（ａ）に含まれる活性水素を含む基のモル量とポリエステル重合体（ｂ）に含まれる活性水素を含む基のモル量との合計モル量の０．６０〜１．０５であることが好ましく、より好ましいモル量の比は０．８０〜１．０１倍である。こうすることにより、副反応が起こりにくく、得られるエラストマーの分子量も大きくなり物性も優れたものとなる。
上記第２工程において、反応温度は１００〜２４０℃が好ましい。反応温度が１００℃未満であると充分に反応が進行しないことがあり、逆に反応温度が２４０℃を超えるとプレポリマーが分解して、強度が充分なエラストマーが得られないことがある。より好ましくは、反応温度は１６０〜２２０℃である。ここで、ポリエステル（ｂ）は加熱により別途溶融させ、ポンプなどを用いてプレポリマーに添加してもよいし、ポリエステル（ｂ）を押出機により加熱溶融した後、プレポリマーに添加してもよい。
【００３５】
上記反応はバルク反応によることが好ましい。この反応方法によって、特に第２工程での反応性が向上する。また、反応設備として一軸或いは二軸押出機が用いられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、撹拌、混合の効率の良さから同方向回転型二軸押出機並びに異方向回転型二軸押出機が用いられ、より好ましくは同方向回転噛合型二軸押出機が用いられる。この設備を使うことによって、特に第２工程での反応性が向上する。また、第１工程と第２工程との反応を連続的に行うため、タンデム型の押出機を用いることが好ましい。
上記撹拌、混合時に触媒を用いることができる。このような触媒としては、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が好ましい。上記触媒は二種類以上併用してもよい。
【００３６】
このように、ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる両末端がイソシアネート化されたプレポリマーを、両末端に水酸基を有するポリエステル（ｂ）と反応させると、ポリエーテル（ａ）及びポリエステル（ｂ）が単独でポリイソシアネート化合物（ｃ）により鎖延長することなく、確実にポリエーテル成分（Ａ）とポリエステル成分（Ｂ）とがポリイソシアネート成分（Ｃ）により結合されたブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーが得られる。また、上記プレポリマーとポリエステル（ｂ）とが一部反応することにより、ポリエーテル（ａ）とポリエステル（ｂ）との相溶化剤となり、ポリエーテル（ａ）とポリエステル（ｂ）との相溶性が劣る場合においてもエラストマー化が可能となる。
ポリエーテル（ａ）とポリエステル（ｂ）とイソシアネート化合物（ｃ）との当量性を制御することにより、例えば、第２工程において、プレポリマーに対して過剰のポリエステル（ｂ）を反応させることにより、得られる熱可塑性エラストマーの末端をポリエステル成分（Ｂ）とすることが可能である。このことにより高融点化が可能となり、熱可塑性エラストマーの成形性或いは高温物性が向上する。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマーには、その製造時或いは製造後に安定剤が使用されてよく、この種の安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル) −プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) −ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル) ホスファイト、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート) 、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性エラストマーには、実用性を損なわない範囲で、気泡核形成剤、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。
上記気泡核形成剤としては、一般にその粒径が５００μｍ以下のものが好ましく、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、重曹、クエン酸、オルト硼酸、脂肪酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
【００３９】
上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル) ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス( ヒドロキシエチル) アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
上記その他の無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマーには、そのほかの熱可塑性樹脂、ゴム成分と混合してその性質を改質して使用してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマーは、一般に用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形法により成形体とすることができる。成形温度はエラストマーの融点、成形方法によって異なるが１６０〜２５０℃が適している。１６０℃未満であると、エステル系エラストマーの流動性が低いので均一な成形品が得られにくく、逆に２５０℃を超えると、エラストマーが分解し、強度が充分なエラストマーが得られにくい。
本発明の熱可塑性エラストマーは、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品、サニタリー用品等の成形品に好適に用いられる。
【００４１】
上記自動車部品としては、例えば、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ等のブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられる。
上記電気及び電子部品としては、例えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。上記工業部品としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等が挙げられる。
上記スポーツ用品としては、例えば、靴底、球技用ボール、透湿防水衣料等が挙げられる。
上記メディカル用品としては、例えば、輸液、輸血用のバッグ等の容器類、輸液セット用チューブ、輸血回路用チューブ、カテーテル等のチューブ類、又はこれらの器具の栓等が挙げられる。
上記サニタリー用品としては、例えば、除湿剤、芳香剤、おむつ、生理用品等が挙げられる。上記用途のほか、弾性繊維、弾性シート、複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのポリマーアロイ用素材等としても好適に用いることができる。
【００４２】
又、本発明の繊維は、上記熱可塑性エラストマーからなるものである。本発明の繊維は、上記熱可塑性エラストマーと他の繊維との複合繊維であってもよいが、好ましくは熱可塑性エラストマーが１０重量％以上含有しているものが好ましい。１０重量％未満である場合には、熱可塑性エラストマーが有する吸湿性及び放湿性が十分に発揮されないことがある。
本発明の繊維は、上記熱可塑性エラストマーを常法に従って製糸することによって製造することができる。即ち、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマーを従来公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法等によって繊維を製造することができる。形態はステーブル、フィラメントのいずれであっても良い。
細いデニール化が可能な点において溶融紡糸法が好ましく、具体的には熱可塑性エラストマーを一度ペレット化した後溶融紡糸するか、あるいは溶融重合して得られる熱可塑性エラストマーを直接紡糸口金を通して紡糸する方法が採用できる。紡糸安定性の点からは重合直結紡糸する方法が好ましい。溶融紡糸し、得られた未延伸糸を熱処理もしくは延伸熱処理しても良い。
【００４３】
本発明の布帛は、上記熱可塑性エラストマーからなる繊維からなるものである。本発明の布帛は、上記熱可塑性エラストマーからなる繊維と、他の樹脂からなる繊維とを組み合わせたものであっても良い。布帛が熱可塑性エラストマーからなる繊維を含有しない場合、布吊は吸湿、吸汗性が低く、この布帛を衣料に使用した場合、汗によるべたつき感が発生する。
【００４４】
フィルムもしくはシートの成形方法としては、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、溶液キャスト法（乾式凝固法）、湿式凝固法などの既知の製膜方法を用いることが出来る。フィルムもしくはシートは延伸していても良いし、延伸しなくても良い。
未延伸フィルムもしくはシートは、例えば、キャスティングドラム上に溶融押出しすることによって得られる。
一軸延伸フィルムもしくはシートは、例えば、異なる２対のピンチロール間に通常、未延伸シートを挟み、シートを加熱した状態でその長さ方向に引っ張ることにより、一軸方向にのみ強く配向させて得られる。この場合引き取り側のロールと繰り出し側のロールの回転速度比が延伸倍率となる。
二軸延伸フィルムもしくはシートは、通常、未延伸シートを、同時に又は逐次に二軸方向に引っ張ることによりその方向に配向させて得られる。また、逐次二軸延伸の場合、その延伸順序はシートを長手方向、幅方向の順としてもよく、この逆としてもよい。更に、同時二軸又は逐次二軸延伸において、長手方向、幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。
フィルムもしくはシートの長手方向、幅方向の延伸倍率は目的とするフィルムもしくはシートの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することが可能であるが、好ましくは２．５〜５．０倍とされる。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを高くしてもよく、同一としてもよい。
更に二軸延伸の後にシートもしくはフィルムの熱処理を行うことができる。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行うことができる。また、熱処理はフィルムもしくはシートをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００４５】
本発明のエラストマーフィルムもしくはシートは、上記製造法によって得られた熱可塑性エラストマーペレットを既知の方法により成形することによって製造することが出来るが、以下の理由から、上記２段階の熱可塑性エラストマーの製造に引き続いて、溶融状態の熱可塑性エラストマーをダイスを通して連続的に成形することが好ましい。
一番目の理由は、本発明のエラストマーフィルムもしくはシートを構成する熱可塑性エラストマーは吸湿しやすいため、ペレット化したあと別途成形するという方法では、均一な成形体を得るためにペレットの水分管理が非常に重要となり成形準備が煩雑になるためである。
二番目の理由は、エラストマーフィルムもしくはシートの柔軟性、透湿性を向上させるためにソフトセグメント量を増やしていった場合、ペレット同士の合着が発生しやすくなり、成形時のハンドリング性が低下してしまうためである。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の層は、単層であってもよいが、２層以上の多層であってもよい。
上記２層以上の多層としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等のいずれが積層されてもよい。
本発明の積層フィルムもしくはシートは、前述のエラストマーフィルムもしくはシートの少なくとも片面に布帛を積層したものであるが布帛の種類、積層手段は特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明で用いる布帛は、不織布、織編物等があげられる。
上記不織布としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニードルパンチ方式、スパンレース方式、スパンボンド方式或いはメルトブロー方式等の乾式工程で得られる不織布、抄紙方式等の湿式工程で得られる不織布、乾式工程と湿式工程とを複合して得られる不織布、或いは上記両工程で得られる不織布の積層体等が挙げられる。
これらの不織布を構成する繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、綿、麻、羊毛等の天然繊維、セルロース系再生繊維、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリビニルアルコール系等の合成繊維、パルプ、ガラス繊維等の無機繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独或いは混合して使用することができる。中でも、ポリオレフィン系、ポリエステル系及びポリアミド系の合成繊維は、耐久性に優れているので好適に用いられる。
上記織編物としては、特に限定されないが、織物の場合は、平織り、綾織り、朱子織りという原組織のほか、変化組織や重ね織り組織があげられ、編み物の場合は、縦編み、横編み、丸編みなどがあげられる。
これら織編物を構成する繊維としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリルニトリル系、ポリビニルアルコール系合成繊維やトリアセテートなどの半合成繊維、あるいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタレート／木綿などの混紡繊維などがあげられる。
上記布帛は、特に限定されないが、弾性を有している方が好ましい。弾性を有している利点としては、例えば、衣料にした場合、体へのフィット感、追随性がよく、非常に動作しやすいものとなる。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマーによる布帛の被覆の方法は特に限定されないが、例えば、エラストマーフィルムもしくはシートと布帛とを接着剤を用いて接着する接着積層法、あるいは加熱により熱融着させる熱融着法等が挙げられる。中でも、工業的には、エラストマーフィルムもしくはシートの押出成形に際して、上記エラストマーフィルムもしくはシートが熱融着性を有する間に、これに布帛を積層し、両者をロール等で押圧してラミネートする押出ラミネート法が好適に用いられる。
【００４９】
このようにして本発明の透湿防水布帛が製造され、本発明の透湿防水布帛の透湿度は、ＪＩＳＺ０２０８に準拠して測定される値である。
本発明の透湿防水布帛の透湿度は、２０００ｇ／ｍ² ・２４時間以上であり、好ましくは４０００ｇ／ｍ² ・２４時間以上、より好ましくは６０００ｇ／ｍ²・２４時間以上である。
上記透湿度が２０００ｇ／ｍ² ・２４時間未満では、十分な通気性が得られず、例えば、衣料用に用いた場合は、水蒸気が結露し、これが直接肌に接すると濡れ感やべとつき感といった不快感が高まりやすくなる。
本発明の透湿防水布帛の厚さは、余り薄いと破れ易く、余り厚くなると透湿度が低下するので、好ましくは０．０５〜５ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜３ｍｍ、更に好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００５０】
本発明の医療用成形体は、本発明の熱可塑性エラストマーを一般に用いられるプレス成形、押出成形（チューブ成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形など）射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、カレンダー成形、溶液キャスト等の成形法により成形体とすることによって製造できる。成形温度は医療用成形体を構成するエラストマーの融点、成形方法によって異なるが２５０℃以下が適している。２５０℃を超えると、エラストマーが分解し、強度が充分なエラストマーが得られにくい。
本発明の医療用成形体の形態は、例えばフィルム、シート、チューブ、バッグ又はそれらの器具の栓などの射出成形体である。
【００５１】
又、本発明は、ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマーにおいて、
▲１▼熱可塑性エラストマーの水膨潤率が50〜200重量％であり、
▲２▼熱可塑性エラストマーの40℃における貯蔵弾性率が1×10⁶Ｐａ〜25×10⁶Ｐａであり、
▲３▼熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−２０℃以下である
ことを特徴とする熱可塑性エラストマーを提供する。
【００５２】
この発明の熱可塑性エラストマーは、水膨潤率が50〜200重量％であることがこのましい。水膨潤率は、熱可塑性エラストマーに含まれるポリエーテル量及びポリエーテルと水との親和性の影響を大きく受ける。水膨潤率が50重量％よりも小さい場合、得られるエラストマーと水との親和性が低下し、透湿性が低下することがある。200重量％よりも大きい場合、吸湿時のエラストマー物性の低下が著しく、実用に耐えなくなることがある。より好ましくは、60〜150重量％である。
熱可塑性エラストマーの水膨潤率は以下のように測定される。
▲１▼試験片(シート：50mm×50mm×1mm)を乾燥剤(シリカゲル)を入れたデシケータ中に入れ充分乾燥させた後、試験片の重量を測定する(W0)
▲２▼水温23℃のイオン交換水中に24時間、試験片を浸漬した後、重量を測定する(W1)
▲３▼水膨潤率＝(W1−W0)／W0 ×100 (重量％)
【００５３】
また本発明の熱可塑性エラストマーは、40℃における貯蔵弾性率が1×10⁶〜25×10⁶Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率は熱可塑性エラストマーに含まれるポリエーテル量の影響を大きく受ける。貯蔵弾性率が1×10⁶Ｐａよりも小さい場合、十分な機械強度が得られにくい。逆に、貯蔵弾性率が25×10⁶Ｐａよりも大きい場合、分子運動性が低くなり透湿性が低下することがある。好ましい貯蔵弾性率の範囲は、5×10⁶〜15×10⁶Ｐａである。
この発明の熱可塑性エラストマーは、上記の製造方法によって製造されるか、あるいは上記の製造方法によって製造された熱可塑性エラストマーから上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の条件を満たす熱可塑性エラストマーを選択することにより容易に製造される。
【００５４】
【作用】
本発明の熱可塑性エラストマーは、特定のポリエーテル成分からなるソフトセグメントを有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量を有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散を促進している。これらの分子設計により、従来にない非常に高い透湿性を有したエラストマー材料となる。さらに、脂肪族・脂環族のイソシアネートあるいはイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないイソシアネートを用いることにより、耐光性にも優れたエラストマー材料となる。
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性を示す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されており、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的特性とを両立したエラストマー材料となる。
【００５５】
繊維の吸水・吸湿性は繊維表面への水分子吸着に支配されており、放湿性は繊維中の水分子の拡散、低水蒸気圧側表面からの蒸発に支配されている。本発明において用いられる熱可塑性エラストマーは、特定のソフトセグメント組成を有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量を有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散を促進している。これらの分子設計により、本発明においては、上記熱可塑性エラストマーからなる繊維及び繊維からなる布帛は従来にない非常に高い吸水性及び放湿性を有した繊維及び布帛となる。
【００５６】
本発明のエラストマーフィルムもしくはシートは、特定のポリエーテル成分からなるソフトセグメントを有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量を有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散を促進している。これらの分子設計により、従来にない非常に高い透湿性を有したエラストマー材料となる。
また、本発明のエラストマーフィルムもしくはシートを構成する熱可塑性エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性を示す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されており、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的特性とを両立したエラストマー材料となる。
【００５７】
本発明の透湿防水布帛に積層する熱可塑性エラストマー組成物は、構成するポリエーテルの炭素／酸素原子比を２．０〜２．５にすることにより、樹脂層の極性が高くなり、水との親和性が高くなり、高い透湿性を発揮する。また、熱可塑性エラストマー中に占めるポリエーテル成分を５０〜９５重量％、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度を−２０℃以下にすることにより、水蒸気の樹脂内の拡散性が向上し、高い透湿性を発揮する。
本発明の透湿防水布帛はこのような熱可塑性エラストマー組成物を積層する事により、高い透湿性と防水性とを有しており、衣料、テント類、靴類などの用途に有用である。
【００５８】
本発明の医療用成形体は、以下に示した特徴を有する熱可塑性エラストマーから構成されているので非常に高い水蒸気滅菌性を有した医療用成形体となる。構成する熱可塑性エラストマーは、特定のポリエーテル成分からなるソフトセグメントを有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量とを有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散性を促進している。これらの分子設計により、従来にない非常に高い透湿性を有したエラストマー材料である。
【００５９】
また、構成する熱可塑性エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性を示す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されており、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的特性とを両立したエラストマー材料である。その結果、医療用成形体は、柔軟性、耐熱性、耐滅菌性にも優れたものとなる。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマーは、特定の水膨潤率を有することにより水との親和性を高めており、水分子の吸着を促進している。さらに、特定の貯蔵弾性率並びにガラス転移温度を有することによりエラストマーの分子運動性を高めており、水分子の拡散を促進している。これらの分子設計により、従来にない非常に高い透湿性を有したエラストマー材料となる。
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性を示す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されており、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的特性とを両立したエラストマー材料となる。
【００６１】
本発明の目的、課題のうち、柔軟性と高温での機械的特性、特に高温における耐へたり性に優れたエラストマー並びにその製造方法の提供は、上記した本発明をパートＩの発明とし、下記するパートＩＩの発明によっても解決される。
なお、パートＩ発明の具体的実施態様の説明には参考例１〜６、実施例１〜３１、比較例１〜１６及び表１〜７が用いられており、パートＩＩ発明の具体的実施態様の説明には、実施例３２〜３５、比較例２１〜２２及び表１１〜１２が使用されている。
従って、本発明の明細書のうち、以下より発明の具体的実施態様に至るまで全て本発明のパートＩＩの説明である。
【００６２】
パートＩＩの本発明は、上記に鑑み、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とのブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐へたり性に優れたエステル系エラストマーの製造方法、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーの製造方法、及び、アミド系エラストマーを提供することを目的とする。
パートＩＩ発明の課題と目的は以下の解決手段により達成される。
【００６３】
（１）ポリエステル（Ｓ）と分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、一般式（５１）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （５１）
（式中、Ｒ¹´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、又は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（但し、−Ｃ₆Ｈ₄−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基、又は、一般式（５２）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²´−ＮＨ−ＣＯ− （５２）
（式中、Ｒ²´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、又は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（但し、−Ｃ₆Ｈ₄−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｕ）によって結合されてなるブロック共重合体であるエステル系エラストマーを得るためのエステル系エラストマーの製造方法であって、ポリエステル（Ｓ）は、一般式（５３）；
−ＣＯ−Ｒ³´−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴´−Ｏ− （５３）
（式中、Ｒ³´は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ⁴´は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものであり、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものであり、エステル系エラストマーは、ポリエステル（Ｓ）からなる成分が１００重量部に対して、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｕ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものであり、エステル系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｕ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼前記プレポリマーとポリエステル（Ｓ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とするエステル系エラストマーの製造方法。
【００６４】
（２）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５４）；
−Ｒ⁵´−Ｏ− （５４）
（式中、Ｒ⁵´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリエーテルであることを特徴とする（１）記載のエステル系エラストマーの製造方法。
（３）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５５）；
−Ｒ⁶´−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁷´−ＣＯ−Ｏ− （５５）
（式中、Ｒ⁶´及びＲ⁷´は、同一又は異なって、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなる脂肪族ポリエステルであることを特徴とする（１）記載のエステル系エラストマーの製造方法。
（４）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５６）；
−Ｒ⁸´−ＣＯ−Ｏ− （５６）
（式中、Ｒ⁸´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリラクトンであることを特徴とする（１）記載のエステル系エラストマーの製造方法。
（５）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５７）；
−Ｒ⁹´−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− （５７）
（式中、Ｒ⁹´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリカーボネートであることを特徴とする（１）記載のエステル系エラストマーの製造方法。
（６）上記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）記載のエステル系エラストマーの製造方法により製造されてなることを特徴とするエステル系エラストマー。
【００６５】
（７）ポリアミド（Ｐ）と分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、一般式（５８）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹⁰´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （５８）
（式中、Ｒ¹⁰´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ −、又は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（但し、−Ｃ₆Ｈ₄−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基、又は、一般式（５９）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹¹´−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ− （５９）
（式中、Ｒ¹¹´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ −、又は、−Ｃ₆Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ₆Ｈ₄ −（但し、−Ｃ₆Ｈ₄−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｑ）によって結合されてなるブロック共重合体であるアミド系エラストマーを得るためのアミド系エラストマーの製造方法であって、ポリアミド（Ｐ）は、一般式（６０）；
−ＣＯ−Ｒ¹²´−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹³´−ＮＨ− （６０）
（式中、Ｒ¹²´及びＲ¹³´は、同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基、又は、下記一般式（６１）；
−ＣＯ−Ｒ¹⁴´−ＮＨ− （６１）
（式中、Ｒ¹⁴´は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものであり、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものであり、アミド系エラストマーは、ポリアミド（Ｐ）からなる成分が１００重量部に対して、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｑ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものであり、アミド系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼前記プレポリマーとポリアミド（Ｐ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とするアミド系エラストマーの製造方法。
【００６６】
（８）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５４）；
−Ｒ⁵´−Ｏ− （５４）
（式中、Ｒ⁵´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリエーテルである
ことを特徴とする（７）記載のアミド系エラストマーの製造方法。
（９）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５５）；
−Ｒ⁶´−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁷−ＣＯ−Ｏ− （５５）
（式中、Ｒ⁶´及びＲ⁷´は、同一又は異なって、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなる脂肪族ポリエステルであることを特徴とする（７）記載のアミド系エラストマーの製造方法。
（１０）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５６）；
−Ｒ⁸´−ＣＯ−Ｏ− （５６）
（式中、Ｒ⁸´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリラクトンであることを特徴とする（７）記載のアミド系エラストマーの製造方法。
（１１）ポリマー（Ｔ）は、一般式（５７）；
−Ｒ⁹´−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− （５７）
（式中、Ｒ⁹´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリカーボネートであることを特徴とする（７）記載のアミド系エラストマーの製造方法。
（１２）上記（７）、（８）、（９）、（１０）又は（１１）記載のアミド系エラストマーの製造方法により製造されてなることを特徴とするアミド系エラストマー。
【００６７】
本発明において、ポリエステル（Ｓ）は、一般式（５３）；
−ＣＯ−Ｒ³´−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴´−Ｏ− （５３）
（式中、Ｒ³´は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ⁴´は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものである。
上記ポリエステル（Ｓ）は、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体と、低分子量ジオールとを反応させることによって得ることができる。
【００６８】
上記芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体としては特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明により製造されてなるエステル系エラストマーの高温における耐へたり性が大幅に向上することから、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。
上記低分子量ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記ポリエステル（Ｓ）は、公知の方法によって重合することが可能である。例えば、テレフタル酸ジメチルエステルを過剰の低分子量ジオールとともに触媒の存在下において２００℃で加熱しエステル交換反応を行い、これに引き続いて、減圧下２４０℃において重縮合反応を行うことにより、ポリエステル（Ｓ）を得ることができる。
上記ポリエステル（Ｓ）を得るための重合において、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）との相溶性を向上させるために、分子の両末端に水酸基を有するポリオールを用いてもよい。
上記分子の両末端に水酸基を有するポリオールとしては特に限定されず、例えば、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものが好ましい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリマー（Ｔ）と同成分のポリオールを用いることが特に好ましい。
【００７０】
上記ポリエステル（Ｓ）において上記分子の両末端に水酸基を有するポリオールからなる成分が占める割合としては特に限定されず、例えば、上記ポリエステル（Ｓ）中の５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると、ポリマー（Ｔ）との相溶性を向上させる効果が小さくなる。５０重量％を超えると、ポリエステル（Ｓ）の融点が低くなり、エステル系エラストマーの高温での機械強度に悪影響を与えることがある。特に好ましくは、１０〜３０重量％である。
上記ポリエステル（Ｓ）の数平均分子量としては特に限定されず、例えば、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、エステル系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。５０００を超えると、ポリマー（Ｔ）との相溶性が低くなるため、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られないことがある。より好ましくは、１０００〜３０００である。
上記ポリエステル（Ｓ）の固有粘度としては特に限定されず、例えば、０．０５〜０．５であることが好ましい。０．０５未満であると、エステル系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。０．５を超えると、ポリマー（Ｔ）との相溶性が低くなるため、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られないことがある。より好ましくは、０．１〜０．３である。なお、本明細書中において、固有粘度とは、オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した値であることを意味する。
【００７１】
本発明において、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものである。上記ポリマー（Ｔ）のガラス転移温度が２０℃を超えると、得られるエステル系エラストマーが硬くなり、良好なゴム弾性を有するエラストマーが得られない。好ましくは、０℃以下であり、より好ましくは、−２０℃以下である。
上記ポリマー（Ｔ）の数平均分子量が５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われ、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られない。好ましくは、５００〜３０００であり、より好ましくは、５００〜２０００である。
上記ポリマー（Ｔ）としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定されず、例えば、ポリエーテル、ポリラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン等が好ましい。これらの中でも、その反応性が特に優れていることから、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネートがより好ましい。
上記ポリマー（Ｔ）として好適なポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（５４）；
−Ｒ⁵´−Ｏ− （５４）
（式中、Ｒ⁵´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリエーテルであることが好ましい。
【００７２】
上記一般式（５４）で表される基を繰り返し単位としてなるポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、機械的特性、耐候性に優れることから、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ」（商品名）、三菱化学社製「ＰＴＭＧ」（商品名）等が挙げられる。
上記ポリエーテルの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われることがあり、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、５００〜３０００であり、更に好ましくは、５００〜２０００である。
【００７３】
上記ポリマー（Ｔ）として好適な脂肪族ポリエステルとしては特に限定されず、例えば、一般式（５５）；
−Ｒ⁶´−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁷´−ＣＯ−Ｏ− （５５）
（式中、Ｒ⁶´及びＲ⁷´は、同一又は異なって、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなる脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
上記一般式（５５）で表される基を繰り返し単位としてなる脂肪族ポリエステルとしては特に限定されず、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合反応することによって得られるもの等が挙げられる。
上記脂肪族ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、生成するエステル系エラストマーから得られる成形体の物性を損なわない範囲でその他の各種ジカルボン酸を併用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記脂肪族ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、生成するエステル系エラストマーから得られる成形体の物性を損なわない範囲でその他の各種ジオールを併用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記脂肪族ポリエステルとして、市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「ニッポラン４００９」、「ニッポラン４０１０」、「ニッポラン４０７０」（いずれも商品名）等が挙げられる。
上記脂肪族ポリエステルの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われやすく、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、５００〜３０００であり、更に好ましくは、５００〜２０００である。
【００７５】
上記ポリマー（Ｔ）として好適なポリラクトンとしては特に限定されず、例えば、一般式（５６）；
−Ｒ⁸´−ＣＯ−Ｏ− （５６）
（式中、Ｒ⁸´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリラクトンであることが好ましい。
上記一般式（５６）で表される基を繰り返し単位としてなるポリラクトンとしては特に限定されず、例えば、ラクトンを開環重合することによって得られるもの等が挙げられる。
上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、炭素数が３〜１０のものが好ましく用いられる。特にカプロラクトンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリラクトンとして、市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥポリオール」（商品名）等が挙げられる。
上記ポリラクトンの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われやすく、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、５００〜３０００であり、更に好ましくは、５００〜２０００である。
【００７６】
上記ポリマー（Ｔ）として好適なポリカーボネートとしては特に限定されず、例えば、一般式（５７）；
−Ｒ⁹´−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− （５７）
（式中、Ｒ⁹´は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるポリカーボネートであることが好ましい。
上記一般式（５７）で表される基を繰り返し単位としてなるポリカーボネートとしては特に限定されず、例えば、脂肪族カーボネートを開環重合することによって得られるもの等が挙げられる。
【００７７】
上記脂肪族カーボネートとしては特に限定されず、例えば、炭素数が４〜１０のものが好ましく用いられる。特にプロピレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートが好ましい。
上記ポリカーボネートとして、市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「ニッポラン９８１」（商品名）等が挙げられる。
上記ポリカーボネートの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、得られるエステル系エラストマーの柔軟性が失われやすく、５０００を超えると、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応性が低くなり、エステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、５００〜３０００であり、更に好ましくは、５００〜２０００である。
【００７８】
本発明におけるエステル系エラストマーは、上記ポリエステル（Ｓ）と上記分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、イソシアネート成分（Ｕ）によって結合されてなるブロック共重合体である。
上記ポリエステル（Ｓ）と上記分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、イソシアネート成分（Ｕ）によって結合されてなるブロック共重合体であるエステル系エラストマーを得るためには、ポリエステル（Ｓ）及び分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）と、下記一般式（６２）で表されるジイソシアネート化合物（Ｕ′）とを反応させればよい。
上記ポリエステル（Ｓ）及び上記ポリマー（Ｔ）は、通常、両末端に水酸基を有するが、一部カルボキシル基を有してもよい。このとき、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）と反応する末端官能基が両方とも水酸基の場合は、下記一般式（５１）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｕ）によって結合され、また、一方の末端官能基が水酸基でもう一方の末端官能基がカルボキシル基の場合は、下記一般式（５２）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｕ）によって結合される。
なお、ポリエステル（Ｓ）及びポリマー（Ｔ）における末端官能基において、カルボキシル基とカルボキシル基とである場合は、下記一般式（６３）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。
【００７９】
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （５１）
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²´−ＮＨ−ＣＯ− （５２）
ＯＣＮ−Ｒ¹⁵´−ＮＣＯ（６２）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹⁶´−ＮＨ−ＣＯ− （６３）
上記一般式（５１）、（５２）、（６２）及び（６３）において、Ｒ¹´、Ｒ²´、Ｒ¹⁵´及びＲ¹⁶´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、又は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（但し、−Ｃ₆Ｈ₄−は、フェニレン基を表す。）を表す。また、Ｒ¹´、Ｒ²´、Ｒ¹⁵´及びＲ¹⁶´は、アルキル置換フェニレン基、アルキレン基とフェニレン基とを組み合わせたもの等であってもよい。
【００８０】
上記ジイソシアネート化合物（Ｕ′）は、同一分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であればその構造は特に限定されない。また、得られるエステル系エラストマーの流動性が保たれる範囲で、３個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ジイソシアネート化合物（Ｕ′）としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
本発明におけるエステル系エラストマーは、ポリエステル（Ｓ）からなる成分が１００重量部に対して、ポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｕ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものである。
ポリマー（Ｔ）からなる成分の量が５０重量部未満であると、エステル系エラストマーは充分な柔軟性が得られず、２０００重量部を超えると、充分な機械強度が得られない。好ましくは２００〜１０００重量部である。
イソシアネート成分（Ｕ）の量が１０重量部未満であると、エステル系エラストマーは高分子量体にはならず機械強度が低いものとなってしまう。１００重量部を超えると、エステル系エラストマーの柔軟性は劣ったものとなる。好ましくは３０〜７０重量部である。
本発明のエステル系エラストマーの製造方法において、エステル系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｕ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼上記プレポリマーとポリエステル（Ｓ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とする。
【００８２】
本発明の製造方法の利点は、次の二点である。
（１）通常、異なったポリマー成分は、相溶性が不充分なため、お互いに反応させることは困難である。例えば、本発明で用いるポリエステル（Ｓ）とポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応を、３成分を同時に混合して反応させた場合、通常の場合では、ポリエステル（Ｓ）とポリマー（Ｔ）とは結合せずに、ポリエステル（Ｓ）同士、或いはポリマー（Ｔ）同士がジイソシアネート化合物（Ｕ′）によって鎖延長反応するだけであり、この二種のポリマーのブレンド体が生成し、ブロック共重合体を得ることはできない。ところが、本発明の製造方法によれば、ポリマー（Ｔ）からなるプレポリマーの末端イソシアネート基とポリエステル（Ｓ）とを確実に反応させることができ、ブロック共重合体を得ることができる。このとき、後述のように、反応性を向上させるためには反応設備、反応温度が重要な因子となる。
【００８３】
（２）二段階目の工程において、プレポリマーに対してモル量で過剰のポリエステル（Ｓ）を反応させることによって、末端がハードセグメントであるポリエステルで封止されたブロック共重合体を得ることができる。
エラストマーとしての物性は、ブロック共重合体の末端の種類で大きく異なる。末端がソフトセグメントであるポリマー（Ｔ）からなるセグメントの場合は、このセグメントがゴム弾性の発現に全く寄与しないだけでなく、ハードセグメント結晶の融点が低下し、エラストマーとして耐クリープ性、高温での機械的強度が低下すると考えられる。末端がハードセグメントの場合は、逆に、エラストマーとして耐クリープ性、高温での機械的強度が向上すると考えられる。本発明の製造方法は、末端がエラストマーとしての耐クリープ性、高温での機械的強度の向上が期待できるハードセグメントであるポリエステルで封止されたブロック共重合体を得るのに適している。
【００８４】
本発明の製造方法の詳細を以下に説明する。
まず、一段階目の工程では、ポリマー（Ｔ）に対してモル量で過剰のジイソシアネート化合物（Ｕ′）を反応させることが好ましい。ジイソシアネート化合物（Ｕ′）のモル量は、ポリマー（Ｔ）に対して、１．１〜２．２倍が特に好ましい。１．１倍未満であると、生成するプレポリマーの両末端が完全にイソシアネート化できずに二段階目の反応を阻害することがある。２．２倍を超えると、未反応のジイソシアネート化合物（Ｕ′）が残るため、二段階目の反応時に副反応を引き起こすことがある。より好ましくは、１．２〜２．０倍である。
上記一段目の工程において、反応温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃未満であると、充分に反応が進行しないことがあり、２４０℃を越えると、ポリマー（Ｔ）が分解する。より好ましくは、１２０℃〜１６０℃である。
上記二段階目の工程では、プレポリマーに対して、モル量で０．９〜３．０倍のポリエステル（Ｓ）を混合して反応させる。末端がハードセグメントであるポリエステルで封止されたブロック共重合体を得るためには、プレポリマーに対して、モル量で過剰のポリエステル（Ｓ）を反応させることが好ましい。ポリエステル（Ｓ）のモル量は、プレポリマーに対して、１．２〜３．０倍であることが特に好ましい。１．２倍未満であると、末端がソフトセグメントのブロック共重合体が一部生成することがある。３．０倍を超えると、エステル系エラストマーの柔軟性が劣ったものとなることがある。より好ましくは、１．２５〜２．０倍である。
【００８５】
得られるブロック共重合体の構造は、ポリエステル（Ｓ）とポリマー（Ｔ）との組成比で制御することが可能である。例えば、ハードセグメントをＡ、ソフトセグメントをＢとして表すと、ポリエステル（Ｓ）のモル量がプレポリマーに対して２倍である場合、ＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。また、ポリエステル（Ｓ）のモル量がプレポリマーに対して１．５倍の場合、ＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。更に、ポリエステル（Ｓ）のモル量がプレポリマーに対して１．２５倍の場合、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。
上述した方法で得た末端がハードセグメントであるポリエステルで封止されたブロック共重合体と、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）とを反応させ、更に高分子量化することによって、耐クリープ性、高温での機械的強度が非常に優れたエステル系エラストマーを得ることができる。
末端がハードセグメントであることにこだわらなければ、高分子量のエステル系エラストマーを得るためには、プレポリマーに対して、モル量で０．９〜１．２倍のポリエステル（Ｓ）を反応させることが好ましい。０．９倍未満又は１．２倍を超えると、分子量を増大させにくい。
【００８６】
上記二段階目の反応において、両末端が完全にイソシアネート化できていないプレポリマーを用いる場合は、ポリエステル（Ｓ）にモル量で過剰のジイソシアネート化合物（Ｕ′）を予め反応させて得られる両末端にイソシアネート基を有するポリエステル（Ｓ）の反応物と、上記プレポリマーとを反応させることによって、高分子量のエステル系エラストマーを得ることができる。この一連の反応で用いるジイソシアネート化合物（Ｕ′）のモル量は、ポリマー（Ｔ）及びポリエステル（Ｓ）のモル量の合計に対して、０．９〜１．２倍であることが好ましい。０．９倍未満又は１．２倍を超えると、分子量を増大させにくい。
上記二段目の工程において、反応温度は、１８０〜２６０℃が好ましい。１８０℃未満であると、ポリエステル（Ｓ）が溶融しないため、反応が困難であり、高分子量のポリマーを得にくく、２６０℃を超えると、プレポリマー及びジイソシアネート化合物（Ｕ′）が分解し、強度が充分なポリマーを得にくい。より好ましくは、２００〜２４０℃である。
【００８７】
本発明の製造方法においては、上記反応時に触媒を用いることができる。上記触媒としては、例えばジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記反応方法は、バルク反応によることが好ましい。この反応方法によって、特に二段階目の反応性が向上する。また、反応設備として、押出機を用いることができる。
上記押出機としては、同方向二軸押出機が好ましい。この設備を使うことによって、特に二段階目の反応性が向上する。また、一段階目と二段階目との反応を連続的に行うため、タンデム型の押出機を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明のエステル系エラストマーの製造方法には、安定剤が使用されてよい。
また、本発明のエステル系エラストマーの製造方法により製造されてなるエステル系エラストマーに、安定剤が添加されてよい。
上記安定剤としては特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明（２）は、本発明（１）のエステル系エラストマーの製造方法により製造されてなることを特徴とするエステル系エラストマーである。
本発明（２）のエステル系エラストマーは、本発明（１）のエステル系エラストマーの製造方法により製造されてなるものであり、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とのブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐へたり性とに優れたものである。
本発明（２）のエステル系エラストマーは、製造時又は製造後に実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
上記無機物としては特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
【００９１】
上記高級脂肪酸塩としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明（２）のエステル系エラストマーは、その他の熱可塑性樹脂、ゴム成分等と混合してその性質を改質して使用してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００９２】
本発明（２）のエステル系エラストマーは、一般に用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形法により成形体とすることができる。成形温度はエステル系エラストマーの融点、成形方法によって異なるが、１６０〜２８０℃が適している。１６０℃未満であると、エステル系エラストマーの流動性が低くなるため、均一な成形品が得られにくく、２８０℃を超えると、エステル系エラストマーが分解し、強度が充分なエステル系エラストマーが得られにくい。
【００９３】
本発明（２）のエステル系エラストマーを用いて得られた成形品は、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適に用いられる。
上記自動車部品としては特に限定されず、例えば、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ等のブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられる。
上記電気及び電子部品としては特に限定されず、例えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。
上記工業部品としては特に限定されず、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム、ボンド磁石のバインダー等が挙げられる。
上記スポーツ用品としては特に限定されず、例えば、靴底、球技用ボール等が挙げられる。
上記メディカル用品としては特に限定されず、例えば、輸液、輸血用のバッグ等の容器類、輸液セット用チューブ、輸血回路用チューブ、カテーテル等のチューブ類、又はこれらの器具の栓等が挙げられる。
上記用途の他、弾性繊維、弾性シート、複合シート、フィルム、複合フィルム、フォーム、ホットメルト接着剤、バインダー、他の樹脂とのアロイ用素材等としても好適に用いることができる。
【００９４】
本発明（２）のエステル系エラストマーは、以下の理由から柔軟性、高温物性に優れている。
即ち、通常、異なったポリマー成分は相溶性が不充分なため、お互いに反応させることは困難であるが、本発明１において、ハードセグメント構成成分であるポリエステル（Ｓ）とソフトセグメント構成成分であるポリマー（Ｔ）を用い、ジイソシアネート化合物（Ｕ′）との反応制御によって、ポリエステル（Ｓ）とソフトセグメント構成成分であるポリマー（Ｔ）とを結合することを可能とした。この結果、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とのブロック性が高いエステル系エラストマーが生成することとなる。エステル系エラストマーにおいては、ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構成することによりエラストマーとしての特性を示す。本発明（２）のエステル系エラストマーは、分子中に、ポリエステルリッチな部分とソフトセグメントリッチな部分とから構成されており、従来の同程度の柔軟性を示すエステル系エラストマーよりもポリエステル成分が結晶化しやすく、その結果、強固な架橋点が形成され、高温での機械特性に優れたエラストマー材料となる。更に、ソフトセグメントリッチな部分が存在することにより、架橋点間分子量が増大し、その結果、柔軟性に富んだエラストマー材料となる。
【００９５】
本発明（３）は、ポリアミド（Ｐ）と分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、一般式（５８）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹⁰´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （５８）
（式中、Ｒ¹⁰´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、又は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（但し、−Ｃ₆Ｈ₄−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基、又は、一般式（５９）；
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹¹´−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ− （５９）
（式中、Ｒ¹¹´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、又は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（但し、−Ｃ₆Ｈ₄−は、フェニレン基を表す。）を表す。）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｑ）によって結合されてなるブロック共重合体であるアミド系エラストマーを得るためのアミド系エラストマーの製造方法であって、ポリアミド（Ｐ）は、一般式（６０）；
−ＣＯ−Ｒ¹²´−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹³´−ＮＨ− （６０）
（式中、Ｒ¹²´及びＲ¹³´は、同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基、又は、下記一般式（６１）；
−ＣＯ−Ｒ¹⁴´−ＮＨ− （６１）
（式中、Ｒ¹⁴´は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものであり、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものであり、アミド系エラストマーは、ポリアミド（Ｐ）からなる成分が１００重量部に対して、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｑ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものであり、アミド系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼上記プレポリマーとポリアミド（Ｐ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とするアミド系エラストマーの製造方法である。
【００９６】
本発明（３）において、ポリアミド（Ｐ）は、一般式（６０）；
−ＣＯ−Ｒ¹²´−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹³´−ＮＨ− （６０）
（式中、Ｒ¹²´及びＲ¹³´は、同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基、又は、下記一般式（６１）；
−ＣＯ−Ｒ¹⁴´−ＮＨ− （６１）
（式中、Ｒ¹⁴´は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基を繰り返し単位としてなるものである。
【００９７】
上記ポリアミド（Ｐ）は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、又は、ラクタムの開環重合によって得ることができる。
上記ジアミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、生成するアミド系エラストマーから得られる成形体の物性を損なわない範囲でその他の各種ジカルボン酸を併用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラクタムとしては特に限定されず、例えば、バレロラクタム、カプロラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
上記ポリアミド（Ｐ）は、公知の方法によって重合することが可能である。例えば、ヘキサメチレンジアミンを等当量のジカルボン酸とともに触媒の存在下において２６０℃で加熱し重縮合反応を行うことにより、ポリアミド（Ｐ）を得ることができる。また、ε−カプロラクタムを触媒の存在下において２６０℃で加熱し開環重合を行うことにより、ポリアミド（Ｐ）を得ることができる。
上記の方法によって得られたポリアミド（Ｐ）としては特に限定されず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等が挙げられる。
上記ポリアミド（Ｐ）を得るための重合において、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）との相溶性を向上させるために、分子の両末端に水酸基を有するポリオールを用いてもよい。
【０１００】
上記分子の両末端に水酸基を有するポリオールとしては特に限定されず、例えば、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものが好ましい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリマー（Ｔ）と同成分のポリオールを用いることが特に好ましい。
上記ポリアミド（Ｐ）において上記分子の両末端に水酸基を有するポリオールからなる成分が占める割合としては特に限定されず、例えば、上記ポリアミド（Ｐ）中の５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると、ポリマー（Ｔ）との相溶性を向上させる効果が小さくなる。５０重量％を超えると、ポリアミド（Ｐ）の融点が低くなり、アミド系エラストマーの高温での機械強度に悪影響を与えることがある。特に好ましくは、１０〜３０重量％である。
【０１０１】
上記ポリアミド（Ｐ）の数平均分子量としては特に限定されず、例えば、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満であると、アミド系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。５０００を超えると、ポリマー（Ｔ）との相溶性が低くなるため、アミド系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、１０００〜３０００である。
上記ポリアミド（Ｐ）の固有粘度としては特に限定されず、例えば、０．０５〜０．５であることが好ましい。０．０５未満であると、アミド系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与えることがある。０．５を超えると、ポリマー（Ｔ）との相溶性が低くなるため、アミド系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のエラストマーが得られにくい。より好ましくは、０．１〜０．３である。
【０１０２】
本発明（３）において、分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるものである。このようなポリマー（Ｔ）としては、本発明１において説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明（３）におけるアミド系エラストマーは、上記ポリアミド（Ｐ）と上記分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、イソシアネート成分（Ｑ）によって結合されてなるブロック共重合体である。
上記ポリアミド（Ｐ）と上記分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とが、イソシアネート成分（Ｑ）によって結合されてなるブロック共重合体であるアミド系エラストマーを得るためには、ポリアミド（Ｐ）及び分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）と、下記一般式（６４）で表されるジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させればよい。
【０１０３】
上記ポリアミド（Ｐ）は、通常、両末端にアミノ基を有するものが好ましいが、一部カルボキシル基や水酸基を有してもよい。また、上記ポリマー（Ｔ）は、通常、両末端に水酸基を有するが、一部カルボキシル基やアミノ基を有してもよい。このとき、ジイソシアネート化合物（Ｑ′）と反応する末端官能基が両方とも水酸基の場合は、下記一般式（５８）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｑ）によって結合され、また、一方の末端官能基がアミノ基でもう一方の末端官能基が水酸基の場合は、下記一般式（５９）で表される基からなるイソシアネート成分（Ｑ）によって結合される。
なお、ポリアミド（Ｐ）及びポリマー（Ｔ）における末端官能基において、アミノ基とアミノ基とである場合は、下記一般式（６５）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。アミノ基とカルボキシル基とである場合は、下記一般式（６６）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。カルボキシル基とカルボキシル基とである場合は、下記一般式（６７）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。カルボキシル基と水酸基とである場合は、下記一般式（６８）で表される基からなるイソシアネート成分によって結合される部分も少量含まれると考えられる。
【０１０４】
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹⁰´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （５８）
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹¹´−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ− （５９）
ＯＣＮ−Ｒ¹⁷´−ＮＣＯ（６４）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹⁸´−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ− （６５）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹⁹´−ＮＨ−ＣＯ− （６６）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²⁰´−ＮＨ−ＣＯ− （６７）
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²¹´−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （６８）
上記一般式（５８）、（５９）、（６４）、（６５）、（６６）、（６７）及び（６８）において、Ｒ¹⁰´、Ｒ¹¹´、Ｒ¹⁷´、Ｒ¹⁸´、Ｒ¹⁹´、Ｒ²⁰´及びＲ²¹´は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、又は、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ −Ｃ₆Ｈ₄−（但し、−Ｃ₆Ｈ₄−は、フェニレン基を表す。）を表す。
また、Ｒ¹⁰´、Ｒ¹¹´、Ｒ¹⁷´、Ｒ¹⁸´、Ｒ¹⁹´、Ｒ²⁰´及びＲ²¹´は、アルキル置換フェニレン基、アルキレン基とフェニレン基とを組み合わせたもの等であってもよい。
上記ジイソシアネート化合物（Ｑ′）は、本発明１において説明したジイソシアネート化合物（Ｕ′）と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
本発明（３）におけるアミド系エラストマーは、ポリアミド（Ｐ）からなる成分が１００重量部に対して、ポリマー（Ｔ）からなる成分が５０〜２０００重量部、イソシアネート成分（Ｑ）が１０〜１００重量部から構成されてなるものである。
ポリマー（Ｔ）からなる成分の量が５０重量部未満であると、アミド系エラストマーは充分な柔軟性が得られず、２０００重量部を超えると、充分な機械強度が得られない。好ましくは２００〜１０００重量部である。
イソシアネート成分（Ｑ）の量が１０重量部未満であると、アミド系エラストマーは高分子量体にはならず機械強度が低いものとなってしまう。１００重量部を超えると、アミド系エラストマーの柔軟性は劣ったものとなる。好ましくは３０〜７０重量部である。
【０１０６】
本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法において、アミド系エラストマーの製造工程は、▲１▼分子の両末端に水酸基を有するポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させ、プレポリマーを製造する工程、及び、▲２▼上記プレポリマーとポリアミド（Ｐ）とを反応させる工程の二段階の工程からなることを特徴とする。
本発明（３）の製造方法の利点は、次の二点である。
（１）通常、異なったポリマー成分は、相溶性が不充分なため、お互いに反応させることは困難である。例えば、本発明（３）で用いるポリアミド（Ｐ）とポリマー（Ｔ）とジイソシアネート化合物（Ｑ′）との反応を、３成分を同時に混合して反応させた場合、通常の場合では、ポリアミド（Ｐ）とポリマー（Ｔ）とは結合せずに、ポリアミド（Ｐ）同士、或いはポリマー（Ｔ）同士がジイソシアネート化合物（Ｑ′）によって鎖延長反応するだけであり、この二種のポリマーのブレンド体が生成し、ブロック共重合体を得ることはできない。ところが、本発明（３）の製造方法によれば、ポリマー（Ｔ）からなるプレポリマーの末端イソシアネート基とポリアミド（Ｐ）とを確実に反応させることができ、ブロック共重合体を得ることができる。このとき、後述のように、反応性を向上させるためには反応設備、反応温度が重要な因子となる。
【０１０７】
（２）二段階目の工程において、プレポリマーに対してモル量で過剰のポリアミド（Ｐ）を反応させることによって、末端がハードセグメントであるポリアミドで封止されたブロック共重合体を得ることができる。
エラストマーとしての物性は、ブロック共重合体の末端の種類で大きく異なる。末端がソフトセグメントであるポリマー（Ｔ）からなるセグメントの場合は、このセグメントがゴム弾性の発現に全く寄与しないだけでなく、ハードセグメント結晶の融点が低下し、エラストマーとして耐クリープ性、高温での機械的強度が低下すると考えられる。末端がハードセグメントの場合は、逆に、エラストマーとして耐クリープ性、高温での機械的強度が向上すると考えられる。本発明（３）の製造方法は、末端がエラストマーとしての耐クリープ性、高温での機械的強度の向上が期待できるハードセグメントであるポリアミドで封止されたブロック共重合体を得るのに適している。
【０１０８】
本発明（３）の製造方法の詳細を以下に説明する。
まず、一段階目の工程では、ポリマー（Ｔ）に対してモル量で過剰のジイソシアネート化合物（Ｑ′）を反応させることが好ましい。ジイソシアネート化合物（Ｑ′）のモル量は、ポリマー（Ｔ）に対して、１．１〜２．２倍が特に好ましい。１．１倍未満であると、生成するプレポリマーの両末端が完全にイソシアネート化できずに二段階目の反応を阻害する。２．２倍を超えると、未反応のジイソシアネート化合物（Ｑ′）が残るため、二段階目の反応時に副反応を引き起こす。より好ましくは、１．２〜２．０倍である。
【０１０９】
上記一段目の工程において、反応温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃未満であると、充分に反応が進行せず、２４０℃を越えると、ポリマー（Ｔ）が分解する。より好ましくは、１２０℃〜１６０℃である。
上記二段階目の工程では、プレポリマーに対して、モル量で０．９〜３．０倍のポリアミド（Ｐ）を混合して反応させる。末端がハードセグメントであるポリアミドで封止されたブロック共重合体を得るためには、プレポリマーに対して、モル量で過剰のポリアミド（Ｐ）を反応させることが好ましい。ポリアミド（Ｐ）のモル量は、プレポリマーに対して、１．２〜３．０倍であることが特に好ましい。１．２倍未満であると、末端がソフトセグメントのブロック共重合体が一部生成する。３．０倍を超えると、アミド系エラストマーの柔軟性が劣ったものとなる。より好ましくは、１．２５〜２．０倍である。
得られるブロック共重合体の構造は、ポリアミド（Ｐ）とポリマー（Ｔ）との組成比で制御することが可能である。例えば、ハードセグメントをＡ、ソフトセグメントをＢとして表すと、ポリアミド（Ｐ）のモル量がプレポリマーに対して２倍である場合、ＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。また、ポリアミド（Ｐ）のモル量がプレポリマーに対して１．５倍の場合、ＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。更に、ポリアミド（Ｐ）のモル量がプレポリマーに対して１．２５倍の場合、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体が得られる。
【０１１０】
上述した方法で得た末端がハードセグメントであるポリアミドで封止されたブロック共重合体と、ジイソシアネート化合物（Ｑ′）とを反応させ、更に高分子量化することによって、耐クリープ性、高温での機械的強度が非常に優れたアミド系エラストマーを得ることができる。
末端がハードセグメントであることにこだわらなければ、高分子量のアミド系エラストマーを得るためには、プレポリマーに対して、モル量で０．９〜１．２倍のポリアミド（Ｐ）を反応させることが好ましい。０．９倍未満又は１．２倍を超えると、分子量の増大が困難である。
【０１１１】
上記二段階目の反応において、両末端が完全にイソシアネート化できていないプレポリマーを用いる場合は、ポリアミド（Ｐ）にモル量で過剰のジイソシアネート化合物（Ｑ′）を予め反応させて得られる両末端にイソシアネート基を有するポリアミド（Ｐ）の反応物と、上記プレポリマーとを反応させることによって、高分子量のアミド系エラストマーを得ることができる。この一連の反応で用いるジイソシアネート化合物（Ｑ′）のモル量は、ポリマー（Ｔ）及びポリアミド（Ｐ）のモル量の合計に対して、０．９〜１．２倍であることが好ましい。０．９倍未満又は１．２倍を超えると、分子量の増大しにくい。
上記二段目の工程において、反応温度は、１８０〜２８０℃が好ましい。１８０℃未満であると、ポリアミド（Ｐ）が溶融しないため、反応が困難であり、高分子量のポリマーを得にくく、２８０℃を超えると、プレポリマー及びジイソシアネート化合物（Ｑ′）が分解し、強度が充分なポリマーを得にくい。より好ましくは、２００〜２６０℃である。
【０１１２】
本発明（３）の製造方法においては、上記反応時に触媒を用いることができる。上記触媒としては、本発明（１）において説明した触媒と同様のものが挙げられる。
上記反応方法は、バルク反応によることが好ましい。この反応方法によって、特に二段階目の反応性が向上する。また、反応設備として、押出機を用いることができる。
上記押出機としては、同方向二軸押出機が好ましい。この設備を使うことによって、特に二段階目の反応性が向上する。また、一段階目と二段階目の反応を連続的に行うため、タンデム型の押出機を用いることが好ましい。
本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法には、上述した安定剤が使用されてよい。また、本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法により製造されてなるアミド系エラストマーに、上述した安定剤が添加されてよい。
【０１１３】
本発明（４）は、本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法により製造されてなることを特徴とするアミド系エラストマーである。
本発明（４）のアミド系エラストマーは、本発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法により製造されてなるものであり、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐へたり性に優れたものである。
本発明（４）のアミド系エラストマーは、製造時又は製造後に実用性を損なわない範囲で、上述した繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
本発明（４）のアミド系エラストマーは、上述したその他の熱可塑性樹脂、ゴム成分等と混合してその性質を改質して使用してもよい。
本発明（４）のアミド系エラストマーは、一般に用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形法により成形体とすることができる。成形温度はアミド系エラストマーの融点、成形方法によって異なるが、１６０〜２８０℃が適している。１６０℃未満であると、アミド系エラストマーの流動性が低くなるため、均一な成形品が得られにくく、２８０℃を超えると、アミド系エラストマーが分解し、強度が充分なアミド系エラストマーを得にくい。
本発明（４）のアミド系エラストマーを用いて得られた成形品は、例えば、上述した自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適に用いられる。
上記用途の他、弾性繊維、弾性シート、複合シート、フィルム、複合フィルム、フォーム、ホットメルト接着剤、バインダー、他の樹脂とのアロイ用素材等としても好適に用いることができる。
【０１１５】
本発明（４）のアミド系エラストマーは、以下の理由から柔軟性、高温物性に優れている。
即ち、通常、異なったポリマー成分は相溶性が不充分なため、お互いに反応させることは困難であるが、本発明（３）において、ハードセグメント構成成分であるポリアミド（Ｐ）とソフトセグメント構成成分であるポリマー（Ｔ）とを用い、ジイソシアネート化合物（Ｑ′）との反応制御によって、ポリアミド（Ｐ）とソフトセグメント構成成分であるポリマー（Ｔ）とを結合することを可能とした。この結果、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブロック性が高いアミド系エラストマーが生成することとなる。アミド系エラストマーにおいては、ポリアミド成分によって形成される結晶が架橋点を構成することによりエラストマーとしての特性を示す。本発明（４）のアミド系エラストマーは、分子中に、ポリアミドリッチな部分とソフトセグメントリッチな部分とから構成されており、従来の同程度の柔軟性を示すアミド系エラストマーよりもポリアミド成分が結晶化しやすく、その結果、強固な架橋点が形成され、高温での機械特性に優れたエラストマー材料となる。更に、ソフトセグメントリッチな部分が存在することにより、架橋点間分子量が増大し、その結果、柔軟性に富んだエラストマー材料となる。
【０１１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種物性は、特にことわりのない限り、下記の方法を用いて測定した。
数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー社製のＨＬＣ８０２０シリーズ）
カラム；ＳｈｏｄｅｘＨＦＩＰ８０６Ｍ２本
溶媒；ヘキサフルオロイソロパノール（０．００５Ｎトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
標品；ポリメチルメタクリレート
ポリエステルの酸価：試料をベンジルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた後、フェノールレッド指示薬を用いて中和滴定を行い酸価を求めた。
ポリエステルの水酸基価：試料と無水コハク酸とをニトロベンゼン／ピリジン混合溶媒に溶解して１０時間反応させ、反応液をメタノールで再沈させ、得られた反応生成物について上記酸価の測定を行い、水酸基価とした。
なお、ポリエーテルの酸価、水酸基価及びイソシアネート化合物のイソシアネート価（ＮＣＯ価）はメーカー保証値を採用した。
ガラス転移温度：粘弾性スペクトロメーター( レオメトリックサイエンティフィックエフイー製ＲＳＡ−ＩＩ）を用い、昇温速度３℃／分、周波数１．６１Ｈｚ、ひずみ０．０５％、試料：矩形片（厚さ０．５ｍｍ、幅３ｍｍ）で測定した。
融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
表面硬度：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、Ａ型バネにより２３℃で表面硬度を測定した。
引張特性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、室温における引張強さ、引張伸びを測定した。
圧縮永久ひずみ：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、１００℃において圧縮ひずみ量２５％で測定した。
透湿度：ＪＩＳＺ０２０８及びＡＳＴＭＦ３７２−７３に準拠し、１００μｍ厚のフィルムについて測定した。
耐光性：１ｍｍ厚のシートをブラックパネル温度６３℃のカーボンアーク型フェード試験機中で８０時間暴露し、表面硬度と色差計（カラーアナライザー、TC-1800MK-II 東京電色株式会社製）による黄色度を測定（JISK7105に準じる）し、照射前後の差により判定した。
【０１１７】
溶解性については以下の方法で判断した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８５ｇにエラストマーを１５ｇ添加し、１２０℃１時間の撹拌下で溶解性を調べた。
○：溶解する △：やや溶解しにくい ×：ほとんど溶解しない
溶液の安定性については以下の方法で判断した。
溶解テストに用いた溶液を８０℃、１時間保存し判断した。
○：安定である △：溶液がゾルとなって固まる ×：すぐに不溶物が析出する
【０１１８】
【実施例】
〔参考例１〕
［ポリエステル（ｂ−１）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１１２重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−１）は、数平均分子量が２０００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ５．０（μｅｑ／ｇ）及び１０００（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１１９】
〔参考例２〕
［ポリエステル（ｂ−２）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ製ＰＴＨＦ１０００）４８重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で３０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１６０重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−２）は、数平均分子量が５０００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ５．０（μｅｑ／ｇ）及び４００（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２０】
〔参考例３〕
［ポリエステル（ｂ−３）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、アジピン酸ジメチル３８重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１２８重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−３）は、数平均分子量が２２００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ６．０（μｅｑ／ｇ）及び９００（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２１】
〔参考例４〕
［ポリエステル（ｂ−４）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール８３重量部、シクロヘキサンジメタノール３０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で５分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１３６重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−４）は、数平均分子量が１０００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ４．０（μｅｑ／ｇ）及び１９００（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２２】
〔参考例５〕
［ポリエステル（ｂ−５）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、イソフタル酸ジメチル４３重量部、１，４−ブタンジオール１５６重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１５分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１２０重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−５）は、数平均分子量が３２００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ７．０（μｅｑ／ｇ）及び６２５（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２３】
〔参考例６〕
［ポリエステル（ｂ−６）の合成］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、イソフタル酸ジメチル１１重量部、１，４−ブタンジオール１０３重量部、シクロヘキサンジメタノール１７重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１２０重量部が得られた。このポリエステル（ｂ−６）は、数平均分子量が２６００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ７．０（μｅｑ／ｇ）及び７７０（μｅｑ／ｇ）であった。
【０１２４】
〔実施例１〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−１）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、炭素／酸素原子比が２．０のポリエーテル成分を６２重量％含む、ガラス転移温度が−３０℃の本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
なお、ＮＣＯ価とは１ｇ当たりの末端ＮＣＯ数のことをいい、１／ＭＸ（イソシアネート基数）で表される。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２５】
〔実施例２〕
ポリエチレングリコールを２８６重量部に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを８３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２６】
〔実施例３〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２４０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール６０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２７】
〔実施例４〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２１０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）で、エチレンオキシドとテトラヒドロフランを等モル共重合したポリエーテル９０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２８】
〔実施例５〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１５００、水酸基価１３００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコールを４５０重量部に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを８７．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１２９】
〔実施例６〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１６０重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから上記ポリエステル重合体（ｂ−２）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３０】
〔実施例７〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール１７０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は２０分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で６分間重縮合反応を行った結果、熱可塑性エラストマー２８３重量部が得られた。
得られた熱可塑性エラストマーを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３１】
〔実施例８〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２７３重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７９．５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−３）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３２】
〔実施例９〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール６００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−４）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３３】
〔実施例１０〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１５６重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４７重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−５）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３４】
〔実施例１１〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２３１重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６７重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−６）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表１に示した。
【０１３５】
〔比較例１〕
ポリエチレングリコールを５０重量部に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３６】
〔比較例２〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール３００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３７】
〔比較例３〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量６００、水酸基価３３００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３６０重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１６２．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３８】
〔比較例４〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１８０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール１２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３９】
〔比較例５〕
ポリエーテル（ａ）、ポリエステル（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の全てを混合し、これを第１バレルから供給したこと以外、実施例１と同様の方法によって溶融混合を行ったが、粘土状物が得られ、熱可塑性エラストマーは得られなかった。
【表１】

【０１４０】
〔実施例１２〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネート６２．３重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−１）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４１】
〔実施例１３〕
ポリエチレングリコールを２８６重量部に変更し、さらにヘキサメチレンジイソシアネートを５９重量部、オクトエ酸すず０．３重量部を添加したこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４２】
〔実施例１４〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２４０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール６０重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４３】
〔実施例１５〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２１０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）で、エチレンオキシドとテトラヒドロフランを等モル共重合したポリエーテル９０重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４４】
〔実施例１６〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１５００、水酸基価１３００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコールを４５０重量部に変更し、さらにヘキサメチレンジイソシアネートを６２．３重量部に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４５】
〔実施例１７〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１６０重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネートを３２重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから上記ポリエステル重合体（ｂ−２）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４６】
〔実施例１８〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール１７０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。
エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は２０分で２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で６分間重縮合反応を行った結果、熱可塑性エラストマー２８３重量部が得られた。
得られた熱可塑性エラストマーを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４７】
〔実施例１９〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２７３重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネートを５６．６重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−３）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４８】
〔実施例２０〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール６００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネートを１２４．６重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−４）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１４９】
〔実施例２１〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１５６重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネート３４重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−５）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１５０】
〔実施例２２〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール２３１重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価１１９００（μｅｑ／ｇ）のヘキサメチレンジイソシアネート４８重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−６）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。また、溶解性についてはペレットをそのまま用いて評価した。その結果を表２に示した。
【０１５１】
〔比較例６〕
ポリエチレングリコールを５０重量部に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５重量部に変更したこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１５２】
〔比較例７〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール３００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．５重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１５３】
〔比較例８〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量６００、水酸基価３３００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３６０重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１６２．５重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２２０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１５４】
〔比較例９〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１８０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール１２０重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．５重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法によって熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により１，２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１５５】
〔比較例１０〕
ポリエーテル（ａ）、ポリエステル（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の全てを混合し、これを第１バレルから供給したこと以外、実施例１２と同様の方法によって溶融混合を行ったが、粘土状物が得られ、熱可塑性エラストマーは得られなかった。
【表２】

【０１５６】
〔実施例２３〕
実施例１で得られた熱可塑性エラストマーペレットを８０℃オーブン中で１０時間乾燥後、通常の溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２１０℃、紡糸速度６００m／分、吐出量４０g／分で溶融紡糸し、６００デニール／１０Fの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を延伸速度２００m／分、延伸倍率３倍で延伸した後、1２０℃の熱処理板上を通過させ、５０％の熱収縮処理を行い、熱可塑性エラストマー弾性糸を得た。
上記熱可塑性エラストマー弾性糸を用い、目付５０（g／m²）の織物を作製した。得られた織物を以下の方法で評価し、その結果を表３に示した。
〔吸水率〕
１０cm×１０cmに織物を切り出し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、質量を計測し、初期重量（WO）とした。次にこの試料を２３℃の蒸留水に１０時間浸漬し、余分な水分をろ紙により取り除いた後、その質量を計測し、吸水重量（Wl）とした。
吸水率（％）＝Wl／WO×１００と定義する。
〔放湿特性（乾燥時間）〕
吸水率測定に用いた織物を乾燥時間測定装置に取り付け２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、自然乾燥するまでの時間を測定した。
【０１５７】
〔実施例２４〕
実施例２３で得られた熱可塑性エラストマー弾性糸５０重量％とエーテル系ポリウレタン系弾性糸（東洋紡製エスパ（７０デニール））５０重量％を用い、目付５０（g／m²）の織物を作成し、実施例２３と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０１５８】
〔比較例１１〕
エーテル系ポリウレタン系弾性糸（東洋紡製エスパ（７０デニール））を用い、目付５０（g／m²）の織物を作製し、実施例２３と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【表３】

【０１５９】
〔実施例２５〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール３００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−１）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２００℃であった。
（エラストマーフィルムの製造）
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で8時間乾燥後、Ｔーダイ法により成形を行った。成形温度は２００℃、押出量及び引取速度は、エラストマーフィルムの厚みが３０μmになるように調整した。溶融エラストマーは離型紙間に押出を行い、これを巻き取り、フィルムとした。得られたフィルムについて透湿度を評価した。
(積層シートの製造)
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で8時間乾燥後、Ｔーダイ法により成形を行った。成形温度は２００℃、押出量及び引取速度は、エラストマーフィルムの厚みが３０μmになるように調整した。溶融エラストマーは離型紙と不織布（旭化成社製「エルタスＥ０１０５０」）間に押出を行い、これを巻き取り、積層シートとした。得られたシートについて、透湿度、防水性を評価した。
【０１６０】
〔実施例２６〕
ポリエーテル（ａ）として、数平均分子量１５００、水酸基価１３３０（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール１０００重量部とポリイソシアネート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７８．５重量部を、二軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレルから前記ポリエステル（ｂ−１）１００重量部を強制サイドフィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、二軸押出機のダイを幅４５０mmのＴダイとしてフィルム成形を行った。混練温度は２００℃であった。押出量及び引取速度は、エラストマーフィルムの厚みが３０μmになるように調整した。溶融エラストマーは離型紙と不織布（旭化成社製「エルタスＥ０１０５０」）間に押出を行い、これを巻き取り、積層シートとした。得られたシートについて、透湿度、防水性を評価した。
各物性は以下の方法を用い測定した。
防水性：ガラス管（内径４０ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の片面にシーリング材を用いて樹脂積層布帛を張り合わせる。濾紙の上に布帛を張り合わせた面を下にしてガラス管を立てる。管内に着色した水を入れ２４時間後に、濾紙の着色を確認する。着色していなければ、防水性ありと判断した。
【０１６１】
〔比較例１２〕
実施例２６においてエラストマーのペレット化を試みたが、ペレット同士の合着がひどいため成形可能なペレットとはならなかった。
【表４】

【０１６２】
〔実施例２７〕
［ポリエステル（ｂ）の製造］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が約６５０のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ６５０」）１２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．０６重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．０１重量部、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で１時間保ち、エステル交換反応を行った。
エステル交換反応の進行は留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、２４０℃へ昇温と同時に減圧を行った。４０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル系共重合体３７ｋｇを得た。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
まず初めに、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２重量部を、二軸押出機（ベルストルフ社製Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２００℃で混練（滞留時間２００秒）しプレポリマーを作製した。引き続いて、二軸押出機で、溶融させた上記エステル系共重合体２２重量部とプレポリマーとを１８０℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（樹脂積層布帛の製造）
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で数時間乾燥後、Ｔーダイ法により溶融押出フィルムが熱融着性を有する状態にある間に、ポリエステル系不織布（旭化成社製「エスタルＥ０１０１５」）を重ねて供給し、ラミネートロール間で挟圧して樹脂積層布帛を作製した。
得られた樹脂積層布帛について、透湿度、防水性、結露性を評価した。
【０１６３】
〔実施例２８〕
［ポリエステル（ｂ）の製造］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．０６重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．０１重量部、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で１時間保ち、エステル交換反応を行った。
エステル交換反応の進行は留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、２４０℃へ昇温と同時に減圧を行った。２５分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル系共重合体３５ｋｇを得た。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
まず初めに、数平均分子量１５００のポリエチレングリコール１００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２９重量部を、二軸押出機（ベルストルフ社製Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２００℃で混練しプレポリマーを作製した。引き続いて、二軸押出機で、溶融させた上記エステル系共重合体１３重量部とプレポリマーとを１８０℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（透湿防水布帛の製造）
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で数時間乾燥後、Ｔーダイ法により溶融押出フィルムが熱融着性を有する状態にある間に、ポリウレタン不織布（鐘紡社製「エスパンシオーネ」）を重ねて供給し、ラミネートロール間で挟圧して樹脂積層布帛を作製した。
実施例２７と同様にして樹脂積層布帛の特性を評価し、その結果を表５に示した。
【０１６４】
〔実施例２９〕
［ポリエステル（ｂ）の製造］
重縮合の時間を４０分にした以外は実施例２８と同様に操作し、ポリエステル系共重合体３４ｋｇを得た。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
まず初めに、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリテトラメチレングリコール２５重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７重量部を、二軸押出機（ベルストルフ社製Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２００℃で混練（滞留時間２００秒）しプレポリマーを作製した。引き続いて、二軸押出機で、溶融させた上記エステル系共重合体２７重量部とプレポリマーとを１８０℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（透湿防水布帛の製造）
得られたエステル系エラストマ−組成物を８０℃で数時間乾燥後、Ｔーダイ法により溶融押出シートが熱融着性を有する状態にある間に、エステル系不織布（厚さ０．２９ｍｍ）を重ねて供給し、ラミネートロール間で挟圧して樹脂積層布帛を作製した。
実施例２７と同様にして樹脂積層布帛の特性を評価し、その結果を表５に示した。
【０１６５】
〔比較例１３〕
実施例２８において、熱可塑性エラストマー組成物の作製時に、ポリエチレングリコールの代わりにポリテトラメチレングリコールを用いる以外は、同様の操作を行った。
【０１６６】
〔比較例１４〕
実施例２７において、ポリエステル（ｂ）の作製時に、重縮合の時間を４０分の代わりに１５０分行った以外は、同様の操作を行ったが、熱可塑性エラストマー組成物を得ることはできなかった。
【０１６７】
〔比較例１５〕
市販されているウレタン系エラストマーを８０℃で数時間乾燥後、Ｔーダイ法により溶融押出フィルムが熱融着性を有する状態にある間に、実施例２７で用いたと同じポリエステル系不織布を重ねて供給し、ラミネートロール間で挟圧して樹脂積層布帛を作製した。
実施例２７と同様にして樹脂積層布帛の特性を評価し、その結果を表５に示した。
【表５】

各物性は以下の方法を用いて測定した。
ガラス転移温度：本文中記載の方法により、測定した。
結露性：樹脂積層布帛の樹脂面が内側にくるように４０℃の温水の入っているガラス容器を覆う。この容器を１０℃、６０％ＲＨ条件下の恒温恒湿機中に１時間放置する。１時間後の樹脂面に付着した水滴量を測定し、この量により、結露性を評価した。
【０１６８】
〔実施例３０〕
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られたシートの耐滅菌性及び易滅菌性を測定した。結果を表６に示した。
【表６】

耐滅菌性：２ｍｍ厚シートを１２１℃、ゲージ圧１ａｔｍ、６０分の条件で高圧蒸気滅菌を行い、室温まで自然冷却し、上記方法により引張特性を調べた。
引張特性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、室温における引張強さ、引張伸びを測定した。
易滅菌性：Bacillus stearothermophilus をMueller Hinton Brothで３５℃約２０時間培養後、Mueller Hinton Brothで菌数が約１０^４/ml になるように調整した。１ｃｍ^２の濾紙にこの菌溶液を１滴滴下し、風乾後、濾紙を厚み１００μｍフィルムで包装し密閉状態とした。これを１２１℃、１atm 、２０分間高圧蒸気滅菌を行った。滅菌後の濾紙をMueller Hinton Ager 上に置き、３５℃約２０時間培養後の菌の生育を調べた。菌が生育していないものを○、生育しているものを×とした。
【０１６９】
〔実施例３１〕
実施例１〜７及び比較例１〜５及び比較例１６で得られたシートの水膨潤率／重量％並びに貯蔵弾性率（４０℃）／Ｐａを測定して表７に示す結果を得た。
【０１７０】
〔比較例１６〕
熱可塑性エラストマーとして、日本ミラクトラン社製ポリウレタンエラストマーAM３Ｐ９０２９を用いて、プレス成形（プレス温度２００℃）により２ｍｍ厚シート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。
【表７】

本実施例における貯蔵弾性率並びにガラス転移温度は、以下の条件にて測定した。
測定装置：レオメトリックサイエンティフ製ＲＳＡ−ＩＩ
測定温度：−100℃〜200℃
昇温速度：３℃／分
周波数：１．６１Ｈｚ
ひずみ：０．０５％
熱可塑性エラストマーの水膨潤率は以下のようにして測定した。
▲１▼試験片（シート：50mm×50mm×1mm）を乾燥剤（シリカゲル）を入れたデシケータ中に入れ充分乾燥させた後、試験片の重量を測定した(W0)
▲２▼水温23℃のイオン交換水中に24時間、試験片を浸漬した後、重量を測定した(W1)
▲３▼水膨潤率＝(W1−W0)／W0 ×100 (重量％)
【０１７１】
〔実施例３２〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が約６５０のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ６５０」（商品名））１２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、昇温と同時に減圧操作を行った。重合系は、２０分で２４０℃、２ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し、数平均分子量が１５００の白色のポリエステル（Ｓ）１２０重量部が得られた。
ポリマー（Ｔ）として、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」（商品名）、ガラス転移温度−５６℃）１７７．８重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．６重量部を、同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて、１５０℃で混練（滞留時間２００秒）し、ここへ上記ポリエステル（Ｓ）１００重量部をサイドフィーダーから導入し、２０５℃で混練（滞留時間２００秒）し、エステル系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測定した。その結果を表１１に示した。
【０１７２】
〔実施例３３〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２５重量部、安定剤として１，３，５ −トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、昇温と同時に減圧操作を行った。重合系は、２０分で２４０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し、数平均分子量が１２００の白色のポリエステル（Ｓ）１２０重量部が得られた。
ポリマー（Ｔ）として、数平均分子量が３０００のポリ−１，２−プロピレングリコール（三井化学社製「ＰＰＧ３０００」（商品名）、ガラス転移温度−５４℃）５６２．５重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５重量部を、同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて、１５０℃で混練（滞留時間２００秒）し、ここへ上記ポリエステル（Ｓ）１００重量部をサイドフィーダーから導入し、２１０℃で混練（滞留時間２００秒）し、エステル系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測定した。その結果を表１１に示した。
【０１７３】
〔比較例２１〕
実施例３３で用いたポリエステル（Ｓ）１００重量部と、数平均分子量が約３０００のポリ−１，２−プロピレングリコール（三井化学社製「ＰＰＧ３０００」（商品名）、ガラス転移温度−５４℃）５６２．５重量部を同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて溶融した後、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５重量部を圧入し、２１０℃で混練（滞留時間４００秒）したが、エラストマーは得られなかった。
【表１１】

表１１中において、比較例２１については、エラストマーが得られなかったため、各種物性を測定することができなかった。
【０１７４】
〔実施例３４〕
ヘキサメチレンジアミン１２８重量部、アジピン酸１４６重量部、触媒として燐酸０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２６０℃で２０分間保ち、重縮合反応を行った。数平均分子量が１５００の白色のポリアミド（Ｐ）２３８重量部が得られた。
ポリマー（Ｔ）として、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」（商品名）、ガラス転移温度−５６℃）１７７．８重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．６重量部を、同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて、１５０℃で混練（滞留時間２００秒）し、ここへ上記ポリアミド（Ｐ）１００重量部を充分に溶融させた後、サイドフィーダーから導入し、２５５℃で混練（滞留時間２００秒）し、アミド系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２６０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測定した。その結果を表１２に示した。
【０１７５】
〔実施例３５〕
ε−カプロラクタム１００重量部、触媒として燐酸０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で２０分間保ち、開環重合を行った。更に過剰のヘキサメチレンジアミンを加え、２００℃で３時間保った後、過剰のヘキサメチレンジアミンを減圧下で除去し、数平均分子量が１２００の白色のポリアミド（Ｐ）１２０重量部が得られた。
ポリマー（Ｔ）として、数平均分子量が３０００のポリ−１，２−プロピレングリコール（三井化学社製「ＰＰＧ３０００」（商品名）、ガラス転移温度−５４℃）５６２．５重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５重量部を、同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて、１５０℃で混練（滞留時間２００秒）し、ここへ上記ポリアミド（Ｐ）１００重量部を充分に溶融させた後、サイドフィーダーから導入し、２１５℃で混練（滞留時間２００秒）し、アミド系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測定した。その結果を表１２に示した。
【０１７６】
〔比較例２２〕
実施例３５で用いたポリアミド（Ｐ）１００重量部と、数平均分子量が約３０００のポリ−１，２−プロピレングリコール（三井化学社製「ＰＰＧ３０００」（商品名）、ガラス転移温度−５４℃）５６２．５重量部を同方向二軸押出機（ベルストルフ社製）を用いて溶融した後、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５重量部を圧入し、２１５℃で混練（滞留時間４００秒）したが、エラストマーは得られなかった。
【表１２】

表１２中において、比較例２２については、エラストマーが得られなかったため、各種物性を測定することができなかった。
【０１７７】
表１１及び表１２の各種物性は以下の方法を用い測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
（２）表面硬度
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、Ａ型バネにより２３℃で表面硬度を測定した。
（３）引張弾性率（Ｅ′）
動的粘弾性スペクトルを、１０Ｈｚで温度を変化させて測定し、室温（２３℃）及び高温（１５０℃）でのＥ′の値から評価した。
（４）引張特性
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、室温（２３℃）における引張強度、引張伸びを評価した。
（５）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、１００℃において、圧縮ひずみ量２５％で測定した。
【０１７８】
以上の結果から本発明パートＩＩ発明（１）のエステル系エラストマーの製造方法は、上述の構成からなるので、これによって、ポリエステル成分のブロック性が高いエステル系エラストマーを得ることができ、その結果、柔軟性と高温での機械的特性を両立したエステル系エラストマーを得ることが可能となることがわかる。
又、パートＩＩ発明（３）のアミド系エラストマーの製造方法は、上述の構成からなるので、これによって、ポリアミド成分のブロック性が高いアミド系エラストマーを得ることができ、その結果、柔軟性と高温での機械的特性を両立したアミド系エラストマーを得ることが可能となることもわかる。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、透湿性に優れた熱可塑性系エラストマーを得ることができる。また、本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、透湿性に優れ、しかも柔軟性と高温での機械的特性とを両立した熱可塑性系エラストマーを得ることができる。また、本発明によれば、短鎖ポリエステル成分を共重合体にすることにより、溶液塗工性の良い熱可塑性系エラストマーを得ることができる。さらに、脂肪族・脂環族あるいはイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないイソシアネート成分を用いることにより、耐光性の優れた熱可塑性系エラストマーを得ることができる
【０１８０】
又、本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れた熱可塑性エラストマーを用いることにより、吸水性及び放湿性に優れた熱可塑性エラストマーからなる弾性糸ならびに布帛を得ることができる。
本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、透湿性に優れた熱可塑性系エラストマーを得ることができる。また、本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、透湿性に優れ、しかも柔軟性と高温での機械的特性を両立した熱可塑性系エラストマーを得ることができる。
また、本発明のフィルムもしくはシートは高い透湿性と防水性を兼ね備えたものとなる。
本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、透湿性に優れ、しかも柔軟性と高温での機械的特性を両立した熱可塑性系エラストマーを用いることにより、柔軟性、耐熱性、耐滅菌性更に易蒸気滅菌性に優れた熱可塑性エラストマーから成る医療用成形体を得ることができる。
本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、透湿性に優れた熱可塑性系エラストマーを得ることができる。また、本発明によれば、水との親和性が高く、分子運動性に優れ、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、透湿性に優れ、しかも柔軟性と高温での機械的特性を両立した熱可塑性系エラストマーを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer containing a polyether component (A) as a structural unit and a method for producing the same.
The present invention also relates to a fiber made of a thermoplastic elastomer excellent in water absorption and moisture release and a fabric made of the fiber.
The present invention also relates to an elastomer sheet comprising a thermoplastic elastomer containing a polyether component (A) as a structural unit, having both excellent moisture permeability and water-stopping property, and a method for producing the same.
The present invention also relates to a moisture permeable waterproof fabric having both excellent moisture permeability and waterproof properties, and clothing, tents, and shoes comprising the same.
The present invention also relates to molded articles used in the medical, hygiene or pharmaceutical fields, in particular, containers such as infusion solutions, blood transfusion bags, tubes for infusion sets, tubes for transfusion circuits, tubes such as catheters, or the like. The present invention relates to a medical molded body such as an injection molded part such as a stopper of an instrument.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the growing awareness of environmental issues, the movement to replace recyclable materials in various industrial fields has been accelerated. As a rubber material, thermoplastic elastomer (TPE) has been attracting attention for a long time, and has been used for various purposes in various industrial products.
Among them, polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE) is excellent in mechanical strength, heat resistance, wear resistance, and bending fatigue resistance, and is used in a wide range of industrial fields mainly in the automobile field.
There are two types of polyester-based thermoplastic elastomers (TPEE): a polyester / polyether type and a polyester / polyester type. The polyester / polyether type is the mainstream.
The polyester / polyether type can be obtained by, for example, transesterification using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and polytetramethylene glycol as starting materials, and then a polycondensation reaction in a vacuum state.
That is, it is a multi-block copolymer having a condensate of 1,4-butanediol and terephthalic acid as a hard segment and a condensate of polytetramethylene glycol and terephthalic acid as a soft segment.
[0003]
However, this type of polyester-based thermoplastic elastomer has the disadvantages that its hardness is higher than that of the normal rubber region and lacks flexibility, and has a large compression set at the time of large deformation and high temperature and lacks sag resistance. Improvement is desired.
In the case of imparting flexibility to the polyester-based thermoplastic elastomer, it is necessary to reduce the amount of the hard segment component responsible for physical crosslinking. However, in that case, the conventional technology as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-88632 has a problem that the block property of the hard segment component is lowered, and as a result, the melting point is lowered and the mechanical properties at high temperature are lowered. was there.
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-121699, there is a technique for improving sag resistance by increasing the degree of polymerization, but there is a limit, and it is impossible to achieve both flexibility and flexibility. Met.
[0004]
On the other hand, in the sanitary field or the garment field, a material excellent in moisture permeability has attracted attention. As disclosed in JP-A-59-111847, by specifying the composition and amount of the soft segment, it becomes excellent in moisture permeability.
As disclosed in JP-A-62-290714, thermoplastic urethane elastomers are also known as materials having excellent moisture permeability. However, these materials disclosed heretofore have insufficient moisture permeability, and improvements are desired. Furthermore, the urethane resin using paraphenylene diisocyanate, which is usually used frequently, has a problem that it is discolored by light, and an improvement is desired.
In addition, various studies have been made on obtaining composite sheets using polyester resin instead of polyurethane resin. However, since polyester resins are less soluble in solvents than polyurethane resins, the substance is that the processing method itself is limited. As disclosed in JP-A-8-311233, there is a method for producing a porous film in which a polyester-based elastomer solution is applied to a substrate while heating, cooled and solidified, and then wet-formed. is there.
[0005]
It is known that a fiber made of a material excellent in water absorbability and moisture release is excellent in sweat absorbability and excellent in sweat processing ability, and can provide a dry and smooth fabric.
Conventionally, polyurethane fibers have been used as elastic fibers. Recently, highly crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are hard segments, and polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol are soft segments. Attention has been focused on elastic fibers made of ester elastomers. However, since these materials have high hydrophobicity, there is a limit in hygroscopicity when used as a fabric, and a dry touch fabric cannot be provided.
[0006]
As materials excellent in water absorption and moisture release properties, as disclosed in JP-A-59-111847, ester-based elastomers having a specified soft segment composition and amount, and thermoplastics as disclosed in JP-A-62-290714. Urethane elastomers are known, but their hygroscopicity and drying properties are still insufficient.
The polyester-based thermoplastic elastomer is also known as a material for the film or sheet (see, for example, JP-A-57-133032), but there is room for improvement in flexibility of the film or sheet made of this elastomer, There is a problem that it is difficult to use in a field where stretchability is required, and there is no known film or sheet having heat resistance as well as mechanical properties such as strength and flexibility.
Moisture permeable waterproof fabric that has both moisture permeable performance and waterproof performance has the function of releasing water vapor from sweating from the body to the outside of the clothes and preventing rain from entering the clothes, giving these functions For this purpose, those obtained by coating or laminating a polyamino acid urethane resin, polyurethane resin, polytetrafluoroethylene resin or the like on a cloth are well known.
However, a fabric coated with a normal polyurethane resin has poor moisture permeability and thus has a drawback of being steamed when worn. In order to solve this problem, a method of applying a mixture of hygroscopic wood flour or the like in a polyurethane resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-13277). In addition, a fabric laminated with a microporous film of polytetrafluoroethylene is excellent in moisture permeability and waterproofness, but its pores are clogged with dust and the like, and there is a drawback that moisture permeability is lowered and texture is also reduced. It was hard, and its applicability, particularly for apparel, was poor in practicality and its use was limited.
[0007]
Conventionally, plastic molded products used in the medical, health and medical fields are different from metal and glass in that they are lightweight, hard to break, can be processed into various shapes such as films and tubes, and are relatively inexpensive. However, many of them are used because they can be used for disposable applications. As physical properties, it is required to withstand sterilization treatment such as high-pressure steam sterilization, radiation sterilization, ethylene oxide gas sterilization, and to easily dispose of waste after use. Furthermore, depending on the application, transparency of the material is also required.
[0008]
Polyethylene resins are generally excellent in impact resistance, flexibility, and transparency, but because of their low melting point temperatures, it is difficult to sterilize at 110 ° C. or higher by themselves. Therefore, it is necessary to lower the sterilization temperature or extend the sterilization time. Increasing the density of the resin improves the heat resistance, but on the other hand it must sacrifice transparency and flexibility.
Polypropylene resins have a higher softening point temperature and higher heat resistance than polyethylene resins, but they have a high elastic modulus, so when used alone, they are flexible and resistant to low temperatures especially for applications such as soft bags, films, and tubes. Impact strength is insufficient. Therefore, it is necessary to use it as a blend with other soft resins or elastomer resins or as a multilayer molded product.
Ethylene / vinyl acetate copolymer is excellent in transparency and flexibility, but its heat resistance is low, and there is a problem that the acetic acid component is eluted by heating and sterilization treatment. It is necessary to crosslink by irradiation.
In order to solve these problems, medical materials using various cyclic polyolefin-based resins such as norbornene-based resins and cross-linked structure-type cyclic polyolefin-based resins are disclosed in JP-A-5-337164 and JP-A-5-317411. And the like.
Also, PVC resins are concerned about their use because they generate dioxins that adversely affect the environment during disposal.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and a first object is to provide a thermoplastic elastomer excellent in moisture permeability and light resistance and a method for producing the same. The second purpose is that the hard segment component and the soft segment component have a high block property, excellent flexibility and mechanical properties at high temperature, particularly high temperature sag resistance, moisture permeability, coating liquid processability, An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer having excellent light resistance and a method for producing the same.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a fiber made of a thermoplastic elastomer excellent in moisture absorption and moisture release and a fabric made of the fiber.
Another object of the present invention is to provide a film or sheet excellent in moisture permeability, waterproofness and flexibility in view of the above-mentioned problems of the prior art.
Another object of the present invention is to provide a moisture permeable waterproof fabric excellent in moisture permeability, waterproof properties, and wearability in view of the above-mentioned problems of the prior art, and further, comfort made of such materials. The purpose is to provide excellent clothing, tents and shoes.
The present invention also relates to a molded article for medical use comprising a thermoplastic elastomer excellent in flexibility, heat resistance, sterilization resistance and easy steam sterilization, particularly containers such as an infusion bag, an infusion set tube, and a blood circuit. An object of the present invention is to provide an injection molded body such as a tube, a tube such as various catheters, or a stopper of the instrument.
The moisture permeability in the present invention is to absorb moisture from one surface and release it from the other surface.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) In the thermoplastic elastomer in which the polyether component (A) is contained as a structural unit, the polyoxyalkylene (—C _n H _2n The carbon / oxygen atomic ratio of O-) is 2.0 to 2.5, the polyether component in the thermoplastic elastomer is 50 to 95% by weight, and the glass transition temperature of the thermoplastic elastomer is −20 ° C. or lower. A thermoplastic elastomer, characterized in that
(2) The thermoplastic elastomer according to (1), wherein the polyether component (A) is bound by the polyisocyanate component (C),
(3) The thermoplastic elastomer according to (1) or (2), wherein the polyether component (A) has a number average molecular weight of 500 to 5,000,
(4) The thermoplastic elastomer according to any one of (1) to (3), wherein the polyether component (A) comprises a polyethylene glycol component,
(5) The polyester component (B) is included as a structural unit, and the number average molecular weight of the polyester component (B) is 500 to 10,000. Of thermoplastic elastomer,
(6) The polyester component (B) is included as a structural unit, and the polyester component (B) is 50 to 100% by weight of a short-chain polyester component represented by the following general formula (1) and the following general formula (2 The thermoplastic elastomer according to any one of the above (1) to (5), comprising 50 to 0% by weight of a long-chain polyester component represented by
-CO-R ₁ -CO-O-R ₂ -O- (1)
(However, R ₁ Is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms and / or a divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, R ₂ Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms and / or a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. )
-CO-R _Three -CO-O-R _Four -(2)
(However, R _Three Is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms and / or a divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, R _Four Is -R _Five Composed of repeating units represented by -O-, R _Five Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. ),
(7) The dicarboxylic acid component in which the ratio of the number of moles of aromatic dicarboxylic acid residues to the number of moles of aliphatic dicarboxylic acid residues is 100: 0 to 40:60 constitutes the polyester component (B). The thermoplastic elastomer according to (5) or (6),
(8) The diol component in which the ratio of the number of moles of the aliphatic chain diol residue to the number of moles of the aliphatic cyclic diol residue is 100: 0 to 40:60 constitutes the polyester component (B). The thermoplastic elastomer according to any one of (5) to (7),
(9) The thermoplastic elastomer according to any one of (5) to (8), wherein 40 to 90% by weight of the polyester component (B) is polybutylene terephthalate,
(10) The above (2) to (9), wherein the polyisocyanate component (C) comprises an aliphatic or alicyclic polyisocyanate component or a polyisocyanate component in which an isocyanate group is not directly bonded to an aromatic ring. ) The thermoplastic elastomer according to any one of
(11) The thermoplastic elastomer according to any one of (2) to (10), wherein the polyisocyanate component (C) is a diisocyanate component represented by the following general formula (3):
-O-CO-NH-R ₆ -NH-CO-O- (3)
(However, R ₆ Is a group in which an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, a phenylene group, a methylene group or an alkylene group and a phenylene group are bonded. ),
(12) In the thermoplastic elastomer containing the polyether component (A) as a structural unit,
(1) The water swelling ratio of the thermoplastic elastomer is 50 to 200% by weight,
(2) The storage elastic modulus of thermoplastic elastomer at 40 ° C. is 1 × 10 ⁶ Pa ~ 25x10 ⁶ Pa,
(3) A thermoplastic elastomer, wherein the thermoplastic elastomer has a glass transition temperature of -20 ° C or lower,
(13) The thermoplastic elastomer according to (12), wherein the thermoplastic elastomer containing the polyether component (A) as a constituent component is the thermoplastic elastomer according to any one of (1) to (11). Plastic elastomers,
(14) A first step of producing a prepolymer by reacting the polyether (a) with the polyisocyanate compound (c), and a second step of reacting the prepolymer with the polyester (b). The method for producing a thermoplastic elastomer according to any one of (2) to (13),
(15) A fiber comprising the thermoplastic elastomer according to any one of (1) to (13),
(16) A fabric characterized by comprising the fiber of (15),
(17) An elastomer film or sheet comprising the thermoplastic elastomer according to any one of (1) to (13),
(18) Continuously following the first step in which the polyether (a) and the polyisocyanate compound (c) are reacted to produce a prepolymer, and the second step in which the prepolymer and the polyester (b) are reacted. An elastomer film or sheet characterized by being obtained by molding
(19) A moisture permeable waterproof fabric, wherein the fabric is laminated on at least one side of the elastomer film or sheet according to (17) or (18),
(20) A fabric characterized in that at least one side surface of the fabric is coated with the composition containing the thermoplastic elastomer according to any one of (1) to (13).
(21) The moisture-permeable waterproof fabric according to (19) or (20), wherein the fabric is made of an elastic fiber,
(22) The moisture permeability of the moisture permeable waterproof fabric is 2000 g / m. ² -The elastomer film or sheet or the moisture-permeable waterproof fabric according to any one of (17) to (21), which is 24 hours or longer,
(23) Clothing, tents or shoes, comprising the moisture-permeable and waterproof fabric according to any one of (20) to (22), and
(24) A molded article for medical use, which is molded using the thermoplastic elastomer according to any one of (1) to (11) above,
About.
[0012]
The thermoplastic elastomer of the present invention contains the polyether component (A) as a structural unit. And the polyoxyalkylene (-C which comprises a polyether component (A) _n H _2n The carbon / oxygen atomic ratio of O-) is preferably 2.0 to 2.5. When this carbon / oxygen atomic ratio is larger than 2.5, the affinity between the obtained elastomer and water is lowered, and moisture permeability or hygroscopicity is lowered. On the other hand, if it is larger than 2.5, the steam sterilization property of the medical molded body produced using the elastomer is deteriorated.
As such a polyether component (A), polyethylene glycol having a carbon / oxygen atomic ratio of 2.0 is preferable, but this polyethylene glycol and a polyether having a carbon / oxygen atomic ratio of 3.0 or more are used. They may be mixed to adjust the carbon / oxygen atomic ratio within 2.5.
Examples of the polyether component having a carbon / oxygen atomic ratio of 3.0 or more include polypropylene glycol (for example, poly 1,3 propylene glycol, poly 1,2 propylene glycol), polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, poly (ethylene). Glycol-tetramethylene glycol) copolymer, poly (ethylene glycol-propylene glycol) copolymer, and the like.
[0013]
In addition, the thing whose number average molecular weights of a polyether component (A) are 500-5000 is preferable, and the thing of 500-3000 is more preferable. When the number average molecular weight is less than 500, the flexibility of the resulting elastomer may be lowered, and moisture permeability or moisture release may be lowered. On the contrary, when the number average molecular weight is larger than 5000, the compatibility with other components such as the polyester component (B) is lowered, the degree of polymerization of the obtained elastomer is not increased, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. Sometimes. More preferably, the number average molecular weight is 1000 to 2000.
The number average molecular weight of the polyether component (A) is usually a numerical value corresponding to the average molecular weight of the polyether (a) described below.
[0014]
In the thermoplastic elastomer of the present invention, the polyether component (A) in the thermoplastic elastomer is usually 40 to 95% by weight, preferably 50 to 95% by weight. When the polyether component (A) is less than 50% by weight, the storage elastic modulus is increased (flexibility is decreased), the molecular mobility is also decreased, and the moisture permeability or moisture release property is decreased. On the contrary, if the polyether component (A) exceeds 95% by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained. Preferably, the polyether component (A) is 55 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
[0015]
Further, the thermoplastic elastomer of the present invention has a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature is higher than −20 ° C., sufficient rubber elasticity cannot be obtained at a low temperature, the molecular mobility is lowered, and the moisture permeability or moisture releasing property is also lowered. Preferably, the glass transition temperature is −30 ° C. or lower.
The glass transition temperature in the present invention means a temperature at which a maximum due to the micro-Brownian motion of the thermoplastic elastomer appears among the maximum of loss tangent (tan δ) obtained by viscoelasticity measurement. This glass transition temperature is measured by a viscoelastic spectrometer (for example, RSA-II manufactured by Rheometric Scientific).
[0016]
The thermoplastic elastomer of the present invention preferably contains a polyester component (B) as a structural unit, and the polyester component (B) is a short-chain polyester component 50-100 represented by the following general formula (1). What consists of weight% and 50 to 0 weight% of long-chain polyester components represented by following General formula (2) is preferable. When the amount of the short-chain polyester component is less than 50% by weight, the melting point of the polyester component (B) is lowered, which may adversely affect the mechanical strength of the resulting elastomer at a high temperature.
-CO-R ₁ -CO-O-R ₂ -O- (1)
(However, R ₁ Is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms and / or a divalent alkylene group or aliphatic cyclic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R ₂ Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms and / or a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. )
-CO-R _Three -CO-O-R _Four -(2)
(However, R _Three Is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms and / or a divalent alkylene group or aliphatic cyclic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R _Four Is -R _Five Composed of repeating units represented by -O-, R _Five Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. )
[0017]
The short-chain polyester component can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or ester thereof and / or an aliphatic dicarboxylic acid or ester thereof with a low molecular weight diol. The long-chain polyester component can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or ester thereof and / or an aliphatic dicarboxylic acid or ester thereof with a high molecular weight diol.
Examples of aromatic dicarboxylic acids or esters thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl orthophthalate, dimethyl naphthalene dicarboxylate, and paraphenylene dicarboxylic acid. Dimethyl acid etc. are mentioned, These may be used independently and may use 2 or more types together.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or ester thereof include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimethyl succinate, dimethyl adipate, and suberic acid. Examples include dimethyl, dimethyl sebacate, dimethyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid constituting the polyester component (B) is preferably 100: 0 to 40:60. If the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is 60 or more, the melting point of the polyester component (B) is lowered, which may adversely affect the mechanical strength of the resulting elastomer at a high temperature.
[0018]
Examples of the low molecular weight diol include an aliphatic chain diol and an aliphatic cyclic diol.
Examples of the aliphatic chain diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol component, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aliphatic cyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol component, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
[0019]
Regarding the above formula (2), R _Five Represents, for example, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and —R _Five As the component composed of repeating units represented by —O—, the alkylene group R ₂ The same thing as the diol component containing is mentioned, R _Four For example, polyethylene glycol, poly (1,3-propylene glycol), poly (1,2-propylene glycol), polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) copolymer And a poly (ethylene glycol-propylene glycol) copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
In the general formula (2), R _Four Is -R _Five It is a component composed of repeating units represented by —O—, and preferably has a number average molecular weight of 500 to 5,000. When the number average molecular weight is smaller than 500, the block property of the polyester component (B) is lowered and the melting point is lowered, so that the mechanical strength of the elastomer at a high temperature may be lowered, and when it is larger than 5000. Since the compatibility with the polyether is lowered, the degree of polymerization of the elastomer does not increase, and fibers having sufficient strength may not be obtained. More preferably, it is 500-2000.
[0020]
The molar ratio of the aliphatic chain diol and the aliphatic cyclic diol constituting the polyester component (B) is preferably 100: 0 to 40:60. When the molar ratio of the aliphatic cyclic diol is 60 or more, the melting point of the polyester component (B) increases, and the solubility of the resulting elastomer in a solvent may be adversely affected. Preferably, it is 90: 10-40: 60.
The polyester component (B) is preferably 40 to 90% by weight of polybutylene terephthalate. When polybutylene terephthalate is less than 40% by weight, the melting point of the polyester component (B) is lowered, which may adversely affect the mechanical strength of the resulting elastomer at high temperature. On the other hand, when the polybutylene terephthalate content exceeds 90% by weight, the crystallinity of the polyester component becomes strong, which may adversely affect the solubility of the resulting elastomer in a solvent. More preferably, it is 40-80 weight% of a polyester component (B), More preferably, it is 50-75 weight%.
[0021]
The solvent for dissolving the elastomer is not particularly limited, but examples thereof include N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone (MEK), dioxane, toluene and the like. Examples include polar solvents.
High molecular weight diols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) copolymer, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer, poly (ethylene glycol-propylene glycol) A copolymer etc. are mentioned.
[0022]
The polyester component (B) has a number average molecular weight of usually 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000. When the number average molecular weight is smaller than 500, the block property of the polyester component (B) in the elastomer is lowered, the melting point is lowered, and the mechanical strength of the obtained elastomer at high temperature may be lowered. On the contrary, when the number average molecular weight is larger than 10,000, since the compatibility with the polyether component (A) is low, the degree of polymerization of the obtained elastomer does not increase, and an elastomer having sufficient strength may not be obtained. Most preferably, those having a number average molecular weight of 500 to 2000 are used. In addition, the number average molecular weight of a polyester component (B) is a numerical value normally corresponded to the average molecular weight of polyester (b).
The number average molecular weight in the present invention was measured under the following measurement conditions.
Equipment: HLC 8020 series manufactured by Tosoh Corporation
Column: Two Shodex HFIP 806M
Solvent: hexafluoroisopropanol (0.005N sodium trifluoroacetate added)
Standard: Polymethylmethacrylate standard
Temperature: 23 ° C
[0023]
The thermoplastic elastomer containing the polyether component (A) of the present invention as a structural unit can be obtained by a known method. For example, an aromatic dicarboxylic acid or ester thereof and / or an aliphatic dicarboxylic acid or ester thereof in excess, for example, a low molecular weight diol as described above and optionally a high molecular weight diol as described above, for example, a catalyst such as tetrabutyl titanate. In the presence of the compound, for example, the ester exchange reaction is performed by heating at 160 to 200 ° C. Subsequently, the above-mentioned thermoplastic elastomer can be obtained by performing a polycondensation reaction under reduced pressure, for example, at 240 to 250 ° C.
[0024]
In particular, the thermoplastic elastomer of the present invention is one in which the polyether component (A) is bound by the polyisocyanate component (C), or the polyether component (A) and the polyester component (B) are polyisocyanate components. Those bonded by (C) are preferred.
The thermoplastic elastomer used in the present invention preferably contains a urethane bond component represented by the general formula (3) as the polyisocyanate component (C).
-O-CO-NH-R ₆ -NH-CO-O- (3)
(However, R ₆ Is a C2-C15 alkylene group, phenylene group, or a methylene or alkylene group bonded to a phenylene group. )
[0025]
Examples of the thermoplastic elastomer containing the urethane bond component represented by the general formula (3) include those obtained by polyaddition reaction of a compound having a hydroxyl group at the molecular terminal and an isocyanate compound. For example, thermoplastics Polyurethane elastomer, polyether ester elastomer chain-extended with isocyanate compound, polyether amide elastomer chain-extended with isocyanate compound, or polyester (b) and polyether (a) are reacted with polyisocyanate (c) And ester-based elastomers.
[0026]
In short, preferred examples of the thermoplastic elastomer that achieves the invention include a polyether component (A), a short-chain polyester component represented by the general formula (1), and a long length represented by the general formula (2). A block copolymer comprising a polyester component (B) comprising 50 to 100% by weight of the short-chain polyester component and 50 to 0% by weight of the long-chain polyester component. Examples of the thermoplastic elastomer composition in which the polyether component (A) and the polyester component (B) are bonded by the polyisocyanate component (C) represented by the general formula (3).
[0027]
In order to obtain a thermoplastic elastomer bonded by the polyisocyanate component (C), the polyether (a) and the polyester (b) may be reacted with the polyisocyanate compound (c).
The structure of the polyisocyanate compound (c) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the same molecule, but when an isocyanate having an isocyanate group directly bonded to an aromatic ring is used, In view of the point that it is yellowed and difficult to use in applications requiring light resistance, an aliphatic / alicyclic group or an isocyanate group in which an isocyanate group is not directly bonded to an aromatic ring is more preferable.
The polyisocyanate compound (c) is preferably one having an average number of isocyanate groups per molecule in the range of 2.0 to 2.2. Examples of the isocyanate compound having an average isocyanate group number of 2.0 include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene diisocyanate, 1,2-ethylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanates such as 3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3 -Cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogen Examples include alicyclic diisocyanates such as added 4,4′-phenylmethane diisocyanate and hydrogenated xylene diisocyanate, and diisocyanate bottles in which isocyanate groups such as xylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate are not directly bonded to an aromatic ring. . Further, by mixing an isocyanate compound having an average isocyanate group number of 2.0 with an isocyanate compound having an average isocyanate group number exceeding 2.2, the average isocyanate group number per molecule is in the range of 2.0 to 2.2. You may use what was made.
[0028]
The isocyanate compound polymeric MDI having an average number of isocyanate groups per molecule exceeding 2.2 is representative, and examples of commercially available products include “Millionate MR200” (average number of isocyanate groups 2.8) manufactured by Nippon Polyurethane. Others, triphenylmethane triisocyanate (average isocyanate group number 3.0), tris (isocyanate phenyl), thiophosphate (average isocyanate group number 3.0), hexamethylene triisocyanate (average isocyanate group number 3.0), lysine ester triisocyanate (Average isocyanate group number 3.0), 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane (average isocyanate group number 3.0), 1,6,11-udecan triisocyanate (average isocyanate group number 3.0) and the like. .
[0029]
The molar amount of the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound (c) used in the present invention is the group containing active hydrogen contained in the polyether (a) and polyester (b) used in the present invention (reacted with the above isocyanate group). It is preferably 0.60 to 1.05 times the molar amount of the possible group.
When this molar ratio is smaller than 0.60, the molecular weight of the elastomer obtained becomes low and sufficient mechanical strength may not be obtained. On the other hand, when the molar ratio is larger than 1.05, the resulting elastomer has a large number of side reaction products such as unstable allophanate groups or burette groups. There may be a significant decrease in physical properties. A more preferred molar ratio is 0.80 to 1.01. In this case, allophanate groups or burette groups are hardly generated, and the molecular weight of the resulting elastomer is increased, resulting in excellent physical properties.
[0030]
The thermoplastic elastomer in which the polyether component (A) and the polyester component (B) of the present invention are bonded by the polyisocyanate component (C) is obtained by reacting the polyether (a) with the polyisocyanate compound (c). The first step of producing a prepolymer having both ends isocyanated and the second step of reacting this prepolymer with a polyester (b) having hydroxyl groups at both ends are produced through two steps. Is preferred.
[0031]
The polyester (b) and the polyether (a) usually have a hydroxyl group at both ends, but may have a carboxyl group at 5 equivalent% or less. At this time, when both terminal functional groups that react with the diisocyanate compound are hydroxyl groups, the urethane bond component of the general formula (3), and when one is a hydroxyl group and the other is a carboxyl group, the urethane bond component of the general formula (4) Combined by. In these urethane bond components, when the terminal functional group of the polyester-based copolymer is a carboxyl group, a part bonded by the diisocyanate compound of the general formula (5) may be partially included.
-O-CO-NH-R ₆ -NH-CO- (4)
(R ₆ Is as defined above)
-CO-NH-R ₆ -NH-CO- (5)
(R ₆ Is as defined above)
[0032]
It is preferable that the said polyester (b) has 95 equivalent% or more of hydroxyl groups in the molecular terminal. As the terminal functional group of the polyester (b), a hydroxyl group and a carboxyl group are conceivable. However, when the hydroxyl group is less than 95 equivalent%, the reactivity with the polyisocyanate compound (c) is lowered, and the thermoplastic elastomer is polymerized. The degree does not increase, and sufficient mechanical strength may not be obtained.
The terminal functional group of the polyester (b) can be quantified using an acid value and a hydroxyl value. In addition, although an acid value and a hydroxyl value can be measured with the following method, you may use a manufacturer guarantee value as it is.
Acid value: After dissolving a sample in a mixed solvent of benzyl alcohol / chloroform, neutralization titration is performed using a phenol red indicator to obtain an acid value.
Hydroxyl value: The sample and succinic anhydride are dissolved in a nitrobenzene / pyridine mixed solvent, reacted for 10 hours, and the reaction solution is reprecipitated with methanol. The obtained reaction product is subjected to the acid value measurement to obtain a hydroxyl value.
[0033]
In the said 1st process, the molar amount of the isocyanate group contained in a polyisocyanate compound (c) is 1.1-2 of the molar amount of the group containing the active hydrogen which can react with the isocyanate group contained in a polyether (a). .2 times is preferable, and a more preferable molar amount ratio is 1.2 to 2.0. If the molar ratio is less than 1.1, both ends of the prepolymer to be produced cannot be completely isocyanated, and the reaction in the second step may be inhibited. On the other hand, when this molar ratio exceeds 2.2, unreacted isocyanate compound (c) remains, causing side reactions during the reaction in the second step, and side reaction products such as allophanate groups or burette groups. May increase, resulting in a decrease in moldability and physical properties of the resulting elastomer.
In the first step, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ° C, the reaction may not proceed sufficiently. Conversely, if the reaction temperature exceeds 240 ° C, the polyether (a) may be decomposed. More preferably, the reaction temperature is 160 ° C to 220 ° C.
[0034]
In the second step, the prepolymer produced in the first step is reacted with the polyester (b). Here, the molar amount of the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound (c) is the molar amount of the group containing active hydrogen contained in the polyether (a) and the active hydrogen contained in the polyester polymer (b). It is preferably 0.60 to 1.05 of the total molar amount with the molar amount of the group to be included, and a more preferable molar amount ratio is 0.80 to 1.01 times. By doing so, side reactions are unlikely to occur, the molecular weight of the resulting elastomer is increased, and the physical properties are excellent.
In the second step, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ° C, the reaction may not proceed sufficiently. Conversely, if the reaction temperature exceeds 240 ° C, the prepolymer may be decomposed and an elastomer having sufficient strength may not be obtained. More preferably, the reaction temperature is 160-220 ° C. Here, the polyester (b) may be separately melted by heating and added to the prepolymer using a pump or the like, or the polyester (b) may be heated and melted by an extruder and then added to the prepolymer. .
[0035]
The reaction is preferably a bulk reaction. This reaction method improves the reactivity particularly in the second step. Moreover, although a single screw or a twin screw extruder is used as reaction equipment, it is not particularly limited. Preferably, the same direction rotary type twin screw extruder and the different direction rotary type twin screw extruder are used from the viewpoint of the efficiency of stirring and mixing, and more preferably, the same direction rotary meshing type twin screw extruder is used. By using this equipment, the reactivity especially in the second step is improved. Moreover, in order to perform reaction of a 1st process and a 2nd process continuously, it is preferable to use a tandem type extruder.
A catalyst can be used during the stirring and mixing. Such catalysts include diacyl stannous, tetraacyl stannic, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin malate, tin dioctanoate, tin tetraacetate, triethyleneamine, diethyleneamine, triethylamine, metal naphthenate, Preference is given to metal octylates, triisobutylaluminum, tetrabutyltitanate, calcium acetate, germanium dioxide, antimony trioxide and the like. Two or more of the above catalysts may be used in combination.
[0036]
As described above, when the prepolymer obtained by reacting the polyether (a) with the polyisocyanate compound (c) and having both ends isocyanated is reacted with the polyester (b) having hydroxyl groups at both ends, The polyether component (A) and the polyester component (B) are reliably bonded to the polyisocyanate component (C) without the ether (a) and the polyester (b) being chain-extended alone by the polyisocyanate compound (c). A thermoplastic elastomer comprising a block copolymer is obtained. Moreover, when the said prepolymer and polyester (b) react partially, it becomes a compatibilizer with polyether (a) and polyester (b), and compatibility with polyether (a) and polyester (b) Elastomerization is possible even when the resistance is inferior.
By controlling the equivalence of the polyether (a), the polyester (b) and the isocyanate compound (c), for example, by reacting an excess of the polyester (b) with the prepolymer in the second step, It is possible to make the terminal of the obtained thermoplastic elastomer into the polyester component (B). This makes it possible to increase the melting point and improve the moldability or high-temperature physical properties of the thermoplastic elastomer.
[0037]
In the thermoplastic elastomer of the present invention, a stabilizer may be used at the time of production or after production. Examples of this type of stabilizer include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like hindered phenol antioxidants; tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Trilauryl phosphite, 2-t-butyl-α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p-nonylphenyl) phosphite, dimyristyl 3,3′-thiodipropione And heat stabilizers such as distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythryltetrakis (3-laurylthiopropionate), and ditridecyl 3,3'-thiodipropionate.
[0038]
Further, the thermoplastic elastomer of the present invention includes, for example, cell nucleating agents, fibers, inorganic fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, other inorganic substances, higher fatty acid salts, etc., as long as practicality is not impaired. Additives may be added.
As the above-mentioned bubble nucleating agent, those having a particle size of 500 μm or less are generally preferred. For example, calcium carbonate, talc, clay, magnesium oxide, zinc oxide, carbon black, silicon dioxide, titanium oxide, sodium bicarbonate, citric acid, orthoboric acid And alkaline earth metal salts of fatty acids.
Examples of the fibers include glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, amorphous fibers, inorganic fibers such as silicon / titanium / carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers.
[0039]
Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, titanium oxide, mica, talc, and the like. Examples of the flame retardant include hexabromocyclododecane, tris- (2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenyl allyl ether, and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include pt-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, and the like. Is mentioned.
Examples of the antistatic agent include N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylallyl sulfonate, and alkyl sulfonate.
Examples of the other inorganic materials include barium sulfate, alumina, and silicon oxide. Examples of the higher fatty acid salt include sodium stearate, barium stearate, sodium palmitate and the like.
[0040]
The thermoplastic elastomer of the present invention may be mixed with other thermoplastic resins and rubber components to modify its properties and used. Examples of such a thermoplastic resin include polyolefin, modified polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyester, and the like.
Examples of the rubber component include natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPM, EPDM), polychloroprene, butyl rubber, acrylic rubber, Examples thereof include silicone rubber, urethane rubber, olefin-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, ester-based thermoplastic elastomer, and amide-based thermoplastic elastomer.
The thermoplastic elastomer of the present invention can be formed into a molded body by a commonly used molding method such as press molding, extrusion molding, injection molding or blow molding. The molding temperature varies depending on the melting point of the elastomer and the molding method, but 160 to 250 ° C. is suitable. If it is less than 160 ° C., the flowability of the ester elastomer is low, so that it is difficult to obtain a uniform molded product. Conversely, if it exceeds 250 ° C., the elastomer is decomposed and it is difficult to obtain an elastomer having sufficient strength.
The thermoplastic elastomer of the present invention is suitably used for molded articles such as automobile parts, electrical and electronic parts, industrial parts, sports equipment, medical goods, sanitary goods, and the like.
[0041]
Examples of the automobile parts include boots such as constant velocity joint boots and rack and pinion boots; ball joint seals; safety belt parts; bumper fascias; emblems;
Examples of the electric and electronic components include wire coating materials, gears, rubber switches, membrane switches, tact switches, O-rings, and the like. Examples of the industrial parts include hydraulic hoses, coil tubes, sealing materials, packings, V belts, rolls, vibration damping materials, shock absorbers, couplings, diaphragms, and the like.
Examples of the sporting goods include shoe soles, ball balls, moisture-permeable and waterproof clothing, and the like.
Examples of the medical article include containers such as an infusion solution and a transfusion bag, an infusion set tube, a transfusion circuit tube, a tube such as a catheter, and stoppers of these devices.
Examples of the sanitary products include dehumidifying agents, fragrances, diapers, and sanitary products. In addition to the above uses, it can also be suitably used as elastic fibers, elastic sheets, composite sheets, hot melt adhesives, materials for polymer alloys with other resins, and the like.
[0042]
The fiber of the present invention is made of the thermoplastic elastomer. The fiber of the present invention may be a composite fiber of the thermoplastic elastomer and other fibers, but preferably contains 10% by weight or more of the thermoplastic elastomer. When the amount is less than 10% by weight, the hygroscopicity and moisture releasing property of the thermoplastic elastomer may not be sufficiently exhibited.
The fiber of the present invention can be produced by spinning the thermoplastic elastomer according to a conventional method. That is, fibers can be produced from the thermoplastic elastomer obtained as described above by a conventionally known dry spinning method, wet spinning method, melt spinning method or the like. The form may be either a stable or a filament.
The melt spinning method is preferable in that fine denier can be formed. Specifically, the thermoplastic elastomer is pelletized and then melt-spun, or the thermoplastic elastomer obtained by melt polymerization is directly spun through a spinneret. Can be adopted. From the viewpoint of spinning stability, a polymerization direct spinning method is preferred. The undrawn yarn obtained by melt spinning may be subjected to heat treatment or drawing heat treatment.
[0043]
The fabric of the present invention is composed of fibers made of the above thermoplastic elastomer. The fabric of the present invention may be a combination of fibers made of the thermoplastic elastomer and fibers made of other resins. When the fabric does not contain fibers made of a thermoplastic elastomer, the fabric suspension has low moisture absorption and sweat absorption, and when this fabric is used in clothing, a sticky feeling due to sweat occurs.
[0044]
As a method for forming the film or sheet, a known film forming method such as a T-die method, an inflation method, a solution casting method (dry coagulation method), or a wet coagulation method can be used. The film or sheet may be stretched or may not be stretched.
An unstretched film or sheet can be obtained, for example, by melt extrusion onto a casting drum.
A uniaxially stretched film or sheet is obtained, for example, by normally orienting an unstretched sheet between two different pairs of pinch rolls and pulling the sheet in the heated direction in the length direction so that it is strongly oriented only in the uniaxial direction. . In this case, the rotation speed ratio between the take-up roll and the feed-out roll is the draw ratio.
A biaxially stretched film or sheet is usually obtained by orienting an unstretched sheet in that direction by pulling in the biaxial direction simultaneously or sequentially. In the case of sequential biaxial stretching, the stretching order may be the order of the sheets in the longitudinal direction and the width direction, or vice versa. Further, in the simultaneous biaxial or sequential biaxial stretching, the stretching in the longitudinal direction and the width direction can be performed twice or more.
The draw ratio in the longitudinal direction and width direction of the film or sheet can be arbitrarily set according to the orientation degree, strength, elastic modulus, etc. of the target film or sheet, but preferably 2.5 to 5. 0 times. Either of the draw ratios in the longitudinal direction and the width direction may be higher or the same.
Further, the sheet or film can be heat-treated after biaxial stretching. This heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. Moreover, you may perform heat processing, relaxing a film or a sheet | seat in the longitudinal direction and / or the width direction.
[0045]
The elastomer film or sheet of the present invention can be produced by molding the thermoplastic elastomer pellets obtained by the above production method by a known method. For the following reasons, the production of the above two-stage thermoplastic elastomer is possible. Subsequently, it is preferable to continuously mold the molten thermoplastic elastomer through a die.
The first reason is that the thermoplastic elastomer constituting the elastomer film or sheet of the present invention is easy to absorb moisture. Therefore, in the method of forming separately after pelletizing, the moisture management of the pellet is extremely difficult to obtain a uniform molded product. This is because the molding preparation becomes complicated.
The second reason is that when the soft segment amount is increased to improve the flexibility and moisture permeability of the elastomer film or sheet, the coalescence between the pellets is likely to occur and the handling property during molding is reduced. It is because it ends up.
[0046]
The layer of the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
As the multilayer of the two or more layers, any of polyamide resin, polyester resin and the like may be laminated.
The laminated film or sheet of the present invention is obtained by laminating a cloth on at least one side of the above-mentioned elastomer film or sheet, but the kind of cloth and the laminating means are not particularly limited.
[0047]
Examples of the fabric used in the present invention include a nonwoven fabric and a woven / knitted fabric.
The nonwoven fabric is not particularly limited, for example, a needle punch method, a spunlace method, a nonwoven fabric obtained by a dry process such as a spunbond method or a melt blow method, a nonwoven fabric obtained by a wet process such as a papermaking process, Examples include a nonwoven fabric obtained by combining a dry process and a wet process, or a laminate of nonwoven fabrics obtained in both of the above processes.
The fibers constituting these nonwoven fabrics are not particularly limited. For example, natural fibers such as cotton, hemp, wool, etc., cellulose-based recycled fibers, polyamide-based, polyester-based, polyolefin-based, polystyrene-based, polyacrylic, etc. And inorganic fibers such as synthetic fibers such as polyvinyl alcohol and pulp, and glass fibers. These fibers can be used alone or in combination. Among these, polyolefin-based, polyester-based, and polyamide-based synthetic fibers are preferably used because of their excellent durability.
The woven or knitted fabric is not particularly limited, but in the case of a woven fabric, in addition to the original structure of plain weave, twill weave, and satin weave, there are a change structure and a double weave structure. For example, circular knitting.
The fibers constituting these knitted and knitted fabrics are not particularly limited, but polyamide-based, polyester-based, polyacrylonitrile-based, polyvinyl alcohol-based synthetic fibers, semi-synthetic fibers such as triacetate, nylon 6 / cotton, polyethylene Examples thereof include blended fibers such as terephthalate / cotton.
The fabric is not particularly limited, but preferably has elasticity. As an advantage of having elasticity, for example, in the case of clothing, the body has a good fit and followability and is very easy to operate.
[0048]
The method of coating the fabric with the thermoplastic elastomer of the present invention is not particularly limited. For example, an adhesive lamination method in which an elastomer film or sheet and a fabric are bonded using an adhesive, or a heat fusion method in which heat fusion is performed by heating. Etc. In particular, industrially, during extrusion molding of an elastomer film or sheet, while the elastomer film or sheet has heat-fusibility, a laminate is laminated on the fabric, and both are pressed by a roll or the like and laminated. The method is preferably used.
[0049]
Thus, the moisture-permeable waterproof fabric of the present invention is produced, and the moisture-permeable waterproof fabric of the present invention has a value measured according to JIS Z 0208.
The moisture permeability of the moisture permeable waterproof fabric of the present invention is 2000 g / m. ² -24 hours or more, preferably 4000 g / m ² -24 hours or more, more preferably 6000 g / m ² ・ It is more than 24 hours.
The moisture permeability is 2000 g / m ² -If it is less than 24 hours, sufficient air permeability cannot be obtained. For example, when it is used for clothing, water vapor condenses, and when it comes into direct contact with the skin, discomfort such as a wet feeling or a sticky feeling tends to increase.
The thickness of the moisture permeable waterproof fabric of the present invention is easily broken when it is too thin, and the moisture permeability decreases when it is too thick, so it is preferably 0.05 to 5 mm, more preferably 0.05 to 3 mm, still more preferably. 0.1 to 2 mm.
[0050]
The medical molded body of the present invention is a press molding, extrusion molding (tube molding, inflation molding, T-die molding, etc.) injection molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, calendar molding generally using the thermoplastic elastomer of the present invention. It can be produced by forming a molded body by a molding method such as solution casting. The molding temperature varies depending on the melting point of the elastomer constituting the medical molded body and the molding method, but 250 ° C. or less is suitable. When the temperature exceeds 250 ° C., the elastomer is decomposed and it is difficult to obtain an elastomer having sufficient strength.
The form of the medical molded body of the present invention is, for example, an injection molded body such as a film, a sheet, a tube, a bag, or a stopper of these devices.
[0051]
The present invention also relates to a thermoplastic elastomer containing the polyether component (A) as a structural unit,
(1) The water swelling rate of the thermoplastic elastomer is 50 to 200% by weight,
(2) The storage elastic modulus of thermoplastic elastomer at 40 ° C is 1 × 10 ⁶ Pa ~ 25 × 10 ⁶ Pa,
(3) The glass transition temperature of the thermoplastic elastomer is -20 ° C or lower.
A thermoplastic elastomer is provided.
[0052]
The thermoplastic elastomer of the present invention preferably has a water swelling ratio of 50 to 200% by weight. The water swelling rate is greatly affected by the amount of polyether contained in the thermoplastic elastomer and the affinity between the polyether and water. When the water swelling rate is less than 50% by weight, the affinity between the obtained elastomer and water is lowered, and the moisture permeability may be lowered. If it is greater than 200% by weight, the physical properties of the elastomer during moisture absorption will be significantly reduced and may not be practically usable. More preferably, it is 60 to 150% by weight.
The water swelling rate of the thermoplastic elastomer is measured as follows.
(1) Place a test piece (sheet: 50 mm x 50 mm x 1 mm) in a desiccator containing a desiccant (silica gel) and dry it thoroughly, then measure the weight of the test piece (W0).
(2) Measure the weight after immersing the test piece in ion exchange water at a water temperature of 23 ° C for 24 hours (W1)
(3) Water swelling rate = (W1-W0) / W0 × 100 (% by weight)
[0053]
The thermoplastic elastomer of the present invention has a storage elastic modulus of 1 × 10 4 at 40 ° C. ⁶ ~ 25 × 10 ⁶ Pa is preferred. The storage elastic modulus is greatly influenced by the amount of polyether contained in the thermoplastic elastomer. Storage modulus is 1 × 10 ⁶ When it is smaller than Pa, it is difficult to obtain sufficient mechanical strength. Conversely, the storage modulus is 25 × 10 ⁶ When larger than Pa, molecular mobility may become low and moisture permeability may fall. The preferred storage modulus range is 5 x 10 ⁶ ~ 15 × 10 ⁶ Pa.
The thermoplastic elastomer of the present invention is produced by the above production method, or a thermoplastic elastomer satisfying the above conditions (1), (2) and (3) from the thermoplastic elastomer produced by the production method. It is easily manufactured by selecting.
[0054]
[Action]
The thermoplastic elastomer of the present invention has a soft segment made of a specific polyether component, thereby increasing the affinity with water and promoting the adsorption of water molecules. Further, the molecular mobility of the elastomer is enhanced by having a specific glass transition temperature and a soft segment amount, and the diffusion of water molecules is promoted. These molecular designs result in an elastomeric material with an extremely high moisture permeability that has never been seen before. Further, by using an aliphatic / alicyclic isocyanate or an isocyanate group in which an isocyanate group is not directly bonded to an aromatic ring, an elastomer material excellent in light resistance can be obtained.
In addition, the thermoplastic elastomer of the present invention exhibits properties as an elastomer when crystals formed by a short-chain polyester component constitute a crosslinking point. In particular, it is composed of a short-chain polyester component-rich portion and a polyether-component rich portion in the molecule, and the short-chain polyester component has a high blocking property and exhibits the same degree of flexibility as conventional polyester-based thermoplastic elastomers. As a result, the short-chain polyester component is easily crystallized, and as a result, a strong cross-linking point is formed, and an elastomer material having both flexibility and high-temperature mechanical properties is obtained.
[0055]
The water absorption and hygroscopicity of the fiber is governed by water molecule adsorption on the fiber surface, and the moisture release is governed by the diffusion of water molecules in the fiber and the evaporation from the low water vapor pressure side surface. The thermoplastic elastomer used in the present invention has a specific soft segment composition to increase the affinity with water and promote the adsorption of water molecules. Further, the molecular mobility of the elastomer is enhanced by having a specific glass transition temperature and a soft segment amount, and the diffusion of water molecules is promoted. With these molecular designs, in the present invention, the fiber and the fabric made of the thermoplastic elastomer are a fiber and a fabric having very high water absorption and moisture release properties that have never been seen before.
[0056]
The elastomer film or sheet of the present invention has a soft segment made of a specific polyether component, thereby increasing the affinity with water and promoting the adsorption of water molecules. Further, the molecular mobility of the elastomer is enhanced by having a specific glass transition temperature and a soft segment amount, and the diffusion of water molecules is promoted. These molecular designs result in an elastomeric material with an extremely high moisture permeability that has never been seen before.
Moreover, the thermoplastic elastomer which comprises the elastomer film or sheet | seat of this invention shows the characteristic as an elastomer, when the crystal | crystallization formed with a short-chain polyester component comprises a crosslinking point. In particular, it is composed of a short-chain polyester component-rich portion and a polyether-component rich portion in the molecule, and the short-chain polyester component has a high blocking property and exhibits the same degree of flexibility as conventional polyester-based thermoplastic elastomers. As a result, the short-chain polyester component is easily crystallized, and as a result, a strong cross-linking point is formed, and an elastomer material having both flexibility and high-temperature mechanical properties is obtained.
[0057]
The thermoplastic elastomer composition laminated on the moisture-permeable waterproof fabric of the present invention has a resin layer having a higher polarity by setting the carbon / oxygen atomic ratio of the polyether to 2.0 to 2.5, and water and Affinity increases and exhibits high moisture permeability. Further, by making the polyether component in the thermoplastic elastomer 50 to 95% by weight and the glass transition temperature of the thermoplastic elastomer to be −20 ° C. or less, the diffusibility of water vapor in the resin is improved, and high moisture permeability is achieved. Demonstrate.
The moisture permeable waterproof fabric of the present invention has high moisture permeability and waterproof properties by laminating such a thermoplastic elastomer composition, and is useful for applications such as clothing, tents and shoes.
[0058]
Since the medical molded body of the present invention is composed of a thermoplastic elastomer having the following characteristics, it becomes a medical molded body having a very high steam sterilization property. The thermoplastic elastomer to be formed has a soft segment made of a specific polyether component, thereby increasing the affinity with water and promoting the adsorption of water molecules. Furthermore, the molecular mobility of the elastomer is increased by having a specific glass transition temperature and soft segment amount, and the diffusibility of water molecules is promoted. Due to these molecular designs, it is an elastomer material with an extremely high moisture permeability that has never been seen before.
[0059]
Moreover, the thermoplastic elastomer which comprises comprises the characteristic as an elastomer because the crystal | crystallization formed with a short-chain polyester component comprises a crosslinking point. In particular, it is composed of a short-chain polyester component-rich portion and a polyether-component rich portion in the molecule, and the short-chain polyester component has a high blocking property and exhibits the same degree of flexibility as conventional polyester-based thermoplastic elastomers. As a result, the short-chain polyester component is easily crystallized, and as a result, a strong cross-linking point is formed, and the elastomer material has both flexibility and mechanical properties at high temperature. As a result, the medical molded article has excellent flexibility, heat resistance, and sterilization resistance.
[0060]
The thermoplastic elastomer of the present invention has a specific water swelling rate, thereby increasing the affinity with water and promoting the adsorption of water molecules. Furthermore, the molecular mobility of the elastomer is enhanced by having a specific storage elastic modulus and glass transition temperature, and the diffusion of water molecules is promoted. These molecular designs result in an elastomeric material with an extremely high moisture permeability that has never been seen before.
In addition, the thermoplastic elastomer of the present invention exhibits properties as an elastomer when crystals formed by a short-chain polyester component constitute a crosslinking point. In particular, it is composed of a short-chain polyester component-rich portion and a polyether-component rich portion in the molecule, and the short-chain polyester component has a high blocking property and exhibits the same degree of flexibility as conventional polyester-based thermoplastic elastomers. As a result, the short-chain polyester component is easily crystallized, and as a result, a strong cross-linking point is formed, and an elastomer material having both flexibility and high-temperature mechanical properties is obtained.
[0061]
Among the objects and problems of the present invention, the provision of an elastomer having excellent flexibility and mechanical properties at high temperatures, particularly excellent sag resistance at high temperatures, and a method for producing the same are described below. This is also solved by the invention of Part II.
In addition, Reference Examples 1-6, Examples 1-31, Comparative Examples 1-16, and Tables 1-7 are used for description of the concrete embodiment of the Part I invention, and the concrete embodiment of the Part II invention is used. In the description, Examples 32-35, Comparative Examples 21-22, and Tables 11-12 are used.
Accordingly, in the specification of the present invention, everything from the following to the specific embodiments of the invention is explained in Part II of the present invention.
[0062]
In view of the above, the present invention of Part II is an ester-based elastomer having a high block property between a hard segment component and a soft segment component, and having excellent flexibility and mechanical properties at high temperatures, in particular, high-temperature sag resistance. An object of the present invention is to provide a production method, an ester elastomer, a production method of an amide elastomer, and an amide elastomer.
The objects and objects of the Part II invention are achieved by the following means.
[0063]
(1) A polyester (S) and a polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule are represented by the general formula (51);
-O-CO-NH-R ¹ '-NH-CO-O- (51)
(Wherein R ¹ ′ Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, —C ₆ H _Four -, -C ₆ H _Four -CH ₂ -Or -C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four -(However, -C ₆ H _Four -Represents a phenylene group. ). Or a group represented by the general formula (52);
-O-CO-NH-R ² '-NH-CO- (52)
(Wherein R ² ′ Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, —C ₆ H _Four -, -C ₆ H _Four -CH ₂ -Or -C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four -(However, -C ₆ H _Four -Represents a phenylene group. ). Is a block copolymer formed by bonding with an isocyanate component (U) consisting of a group represented by the following formula: 53);
-CO-R ^Three '-CO-O-R ^Four '-O- (53)
(Wherein R ^Three 'Represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. R ^Four 'Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. ) Is a repeating unit, and the polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower and a number average molecular weight of 500 to 5,000, In the ester elastomer, the component consisting of polyester (S) is 100 parts by weight, the component consisting of polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule is 50 to 2000 parts by weight, and the isocyanate component (U) is 10 to 10 parts. The process for producing an ester-based elastomer comprises: (1) reacting a polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of a molecule with a diisocyanate compound (U ′) to prepare a prepolymer. It comprises two steps: a step of producing, and a step of (2) reacting the prepolymer with polyester (S). Method for producing ester-based elastomer.
[0064]
(2) The polymer (T) has the general formula (54);
-R ^Five '-O- (54)
(Wherein R ^Five 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. The method for producing an ester-based elastomer according to (1), wherein the polyether is a polyether having a repeating unit as a repeating unit.
(3) The polymer (T) has the general formula (55);
-R ⁶ '-O-CO-R ⁷ '-CO-O- (55)
(Wherein R ⁶ 'And R ⁷ 'Is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. The method for producing an ester elastomer according to (1), wherein the polyester is a aliphatic polyester having a repeating unit as a repeating unit.
(4) The polymer (T) has the general formula (56);
-R ⁸ '-CO-O- (56)
(Wherein R ⁸ 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. The method for producing an ester elastomer according to (1), wherein the group is a polylactone having a repeating unit as a repeating unit.
(5) The polymer (T) has the general formula (57);
-R ⁹ '-O-CO-O- (57)
(Wherein R ⁹ 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. The method for producing an ester-based elastomer according to (1), wherein the group is a polycarbonate having a repeating unit as a repeating unit.
(6) An ester elastomer produced by the method for producing an ester elastomer according to (1), (2), (3), (4) or (5).
[0065]
(7) The polyamide (P) and the polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule are represented by the general formula (58);
-O-CO-NH-R ^Ten '-NH-CO-O- (58)
(Wherein R ^Ten ′ Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, —C ₆ H _Four -, -C ₆ H _Four -CH ₂ -Or -C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four -(However, -C ₆ H _Four -Represents a phenylene group. ). Or a group represented by the general formula (59);
-O-CO-NH-R ¹¹ '-NH-CO-NH- (59)
(Wherein R ¹¹ ′ Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, —C ₆ H _Four -, -C ₆ H _Four -CH ₂ -Or -C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four -(However, -C ₆ H _Four -Represents a phenylene group. ). Is a block copolymer formed by bonding with an isocyanate component (Q) consisting of a group represented by the following formula: 60);
-CO-R ¹² '-CO-NH-R ¹³ '-NH- (60)
(Wherein R ¹² 'And R ¹³ 'Is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Or a group represented by the following general formula (61);
-CO-R ¹⁴ '-NH- (61)
(Wherein R ¹⁴ 'Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. ) Is a repeating unit, and the polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower and a number average molecular weight of 500 to 5,000, In the amide elastomer, the component composed of polyamide (P) is 100 parts by weight, the component composed of polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule is 50 to 2000 parts by weight, and the isocyanate component (Q) is 10 to 10 parts by weight. The process for producing an amide elastomer comprises (1) reacting a polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of a molecule with a diisocyanate compound (Q ′) to prepare a prepolymer. An amide system comprising two steps: a process for producing, and (2) a process for reacting the prepolymer with polyamide (P). Method of manufacturing the elastomer.
[0066]
(8) The polymer (T) has the general formula (54);
-R ^Five '-O- (54)
(Wherein R ^Five 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Is a polyether having a group represented by
(8) The method for producing an amide elastomer according to (7).
(9) The polymer (T) has the general formula (55);
-R ⁶ '-O-CO-R ⁷ -CO-O- (55)
(Wherein R ⁶ 'And R ⁷ 'Is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. (8) The method for producing an amide elastomer according to (7), wherein the polyester is an aliphatic polyester having a repeating unit as a repeating unit.
(10) The polymer (T) has the general formula (56);
-R ⁸ '-CO-O- (56)
(Wherein R ⁸ 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. The method for producing an amide elastomer according to (7), wherein the lactone is a polylactone having a group represented by the formula
(11) The polymer (T) has the general formula (57);
-R ⁹ '-O-CO-O- (57)
(Wherein R ⁹ 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. (8) The method for producing an amide elastomer according to (7), which is a polycarbonate having a group represented by (2) as a repeating unit.
(12) An amide elastomer produced by the method for producing an amide elastomer according to the above (7), (8), (9), (10) or (11).
[0067]
In the present invention, the polyester (S) has the general formula (53);
-CO-R ^Three '-CO-O-R ^Four '-O- (53)
(Wherein R ^Three 'Represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. R ^Four 'Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. ) As a repeating unit.
The polyester (S) can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid, an ester-forming derivative thereof, and a low molecular weight diol.
[0068]
The aromatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives are not particularly limited. Examples thereof include dimethyl naphthalenedicarboxylate and dimethyl paraphenylenedicarboxylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, naphthalenedicarboxylic acid and dimethyl naphthalenedicarboxylate are particularly preferable since the sag resistance at high temperatures of the ester elastomer produced according to the present invention is greatly improved.
The low molecular weight diol is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, Examples include 5-pentanediol and 1,6-hexanediol. These may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The polyester (S) can be polymerized by a known method. For example, a polyester (S ) Can be obtained.
In the polymerization for obtaining the polyester (S), a polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecule may be used in order to improve the compatibility with the polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule.
It does not specifically limit as a polyol which has a hydroxyl group in the both ends of the said molecule | numerator, For example, what has a glass transition temperature of 20 degrees C or less and a number average molecular weight of 500-5000 is preferable. Examples of such polyols include polyethers, aliphatic polyesters, polylactones, and polycarbonates. Among these, it is particularly preferable to use a polyol having the same component as the polymer (T).
[0070]
In the polyester (S), the proportion of the component composed of polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecule is not particularly limited, and is preferably 5 to 50% by weight in the polyester (S), for example. If it is less than 5% by weight, the effect of improving the compatibility with the polymer (T) is reduced. If it exceeds 50% by weight, the melting point of the polyester (S) is lowered, which may adversely affect the mechanical strength of the ester elastomer at a high temperature. Particularly preferably, it is 10 to 30% by weight.
It does not specifically limit as a number average molecular weight of the said polyester (S), For example, it is preferable that it is 500-5000. If it is less than 500, the block properties of the ester-based elastomer are lowered, which may adversely affect the mechanical strength at high temperatures. If it exceeds 5,000, the compatibility with the polymer (T) is lowered, so that the degree of polymerization of the ester elastomer does not increase, and an elastomer having sufficient strength may not be obtained. More preferably, it is 1000-3000.
It does not specifically limit as intrinsic viscosity of the said polyester (S), For example, it is preferable that it is 0.05-0.5. If it is less than 0.05, the block property of the ester-based elastomer is lowered, and the mechanical strength at high temperature may be adversely affected. If it exceeds 0.5, the compatibility with the polymer (T) is lowered, so that the degree of polymerization of the ester elastomer does not increase, and an elastomer having sufficient strength may not be obtained. More preferably, it is 0.1-0.3. In the present specification, the intrinsic viscosity means a value measured at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
[0071]
In the present invention, the polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule has a glass transition temperature of 20 ° C. or less and a number average molecular weight of 500 to 5,000. When the glass transition temperature of the polymer (T) exceeds 20 ° C., the resulting ester-based elastomer becomes hard and an elastomer having good rubber elasticity cannot be obtained. Preferably, it is 0 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower.
If the number average molecular weight of the polymer (T) is less than 500, the flexibility of the resulting ester elastomer is lost, and if it exceeds 5000, the reactivity with the diisocyanate compound (U ′) becomes low, and the ester elastomer The degree of polymerization does not increase, and an elastomer having sufficient strength cannot be obtained. Preferably, it is 500-3000, More preferably, it is 500-2000.
The polymer (T) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions. For example, polyether, polylactone, aliphatic polyester, polycarbonate, polyolefin, polybutadiene, polyisoprene, polyacrylate, polysiloxane and the like are preferable. . Among these, polyethers, aliphatic polyesters, polylactones, and polycarbonates are more preferable because of their particularly excellent reactivity.
The polyether suitable as the polymer (T) is not particularly limited, and for example, the general formula (54);
-R ^Five '-O- (54)
(Wherein R ^Five 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. It is preferable that it is a polyether which uses as a repeating unit the group represented by this.
[0072]
The polyether having the group represented by the general formula (54) as a repeating unit is not particularly limited. For example, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, polytetramethylene glycol And polyhexamethylene glycol. Among these, polytetramethylene glycol is preferable because of its excellent mechanical properties and weather resistance. Examples of commercially available products include “PTHF” (trade name) manufactured by BASF, “PTMG” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ) And the like.
The polyether has a number average molecular weight of preferably 500 to 5,000. If it is less than 500, the flexibility of the resulting ester elastomer may be lost. If it exceeds 5000, the reactivity with the diisocyanate compound (U ′) will be low, and the degree of polymerization of the ester elastomer will not increase, It is difficult to obtain a sufficiently strong elastomer. More preferably, it is 500-3000, More preferably, it is 500-2000.
[0073]
It does not specifically limit as aliphatic polyester suitable as said polymer (T), For example, General formula (55);
-R ⁶ '-O-CO-R ⁷ '-CO-O- (55)
(Wherein R ⁶ 'And R ⁷ 'Is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. ) Is preferably an aliphatic polyester having a repeating unit as a repeating unit.
The aliphatic polyester having the group represented by the general formula (55) as a repeating unit is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by polycondensation reaction between an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. It is done.
The aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Further, other various dicarboxylic acids can be used in combination as long as the physical properties of the molded product obtained from the ester-based elastomer to be produced are not impaired. These may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The aliphatic diol is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, Examples include 5-pentanediol and 1,6-hexanediol. In addition, other various diols can be used in combination as long as the physical properties of the molded product obtained from the ester-based elastomer to be produced are not impaired. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aliphatic polyester include “Nipporan 4009”, “Nipporan 4010”, “Nipporan 4070” (all trade names) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., and the like.
The number average molecular weight of the aliphatic polyester is preferably 500 to 5,000. If it is less than 500, the flexibility of the resulting ester elastomer is likely to be lost, and if it exceeds 5000, the reactivity with the diisocyanate compound (U ′) will be low, and the degree of polymerization of the ester elastomer will not increase. It is difficult to obtain a strong elastomer. More preferably, it is 500-3000, More preferably, it is 500-2000.
[0075]
It does not specifically limit as polylactone suitable as said polymer (T), For example, General formula (56);
-R ⁸ '-CO-O- (56)
(Wherein R ⁸ 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. And a polylactone having a repeating unit as a repeating unit.
The polylactone having the group represented by the general formula (56) as a repeating unit is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization of a lactone.
It does not specifically limit as said lactone, For example, a C3-C10 thing is used preferably. Especially caprolactone is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
As said polylactone, as a commercial item, "TONE polyol" (brand name) by a Union Carbide company etc. are mentioned, for example.
The number average molecular weight of the polylactone is preferably 500 to 5,000. If it is less than 500, the flexibility of the resulting ester elastomer is likely to be lost, and if it exceeds 5000, the reactivity with the diisocyanate compound (U ′) will be low, and the degree of polymerization of the ester elastomer will not increase. It is difficult to obtain a strong elastomer. More preferably, it is 500-3000, More preferably, it is 500-2000.
[0076]
The polycarbonate suitable as the polymer (T) is not particularly limited, and for example, the general formula (57);
-R ⁹ '-O-CO-O- (57)
(Wherein R ⁹ 'Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. It is preferable that it is a polycarbonate which uses as a repeating unit the group represented by this.
The polycarbonate having the group represented by the general formula (57) as a repeating unit is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization of an aliphatic carbonate.
[0077]
It does not specifically limit as said aliphatic carbonate, For example, a C4-C10 thing is used preferably. In particular, propylene carbonate, tetramethylene carbonate, and hexamethylene carbonate are preferable.
Examples of the polycarbonate include “Nipporan 981” (trade name) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., and the like.
The number average molecular weight of the polycarbonate is preferably 500 to 5,000. If it is less than 500, the flexibility of the resulting ester elastomer is likely to be lost, and if it exceeds 5000, the reactivity with the diisocyanate compound (U ′) will be low, and the degree of polymerization of the ester elastomer will not increase. It is difficult to obtain a strong elastomer. More preferably, it is 500-3000, More preferably, it is 500-2000.
[0078]
The ester elastomer in the present invention is a block copolymer in which the polyester (S) and the polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule are bonded by an isocyanate component (U).
In order to obtain an ester elastomer which is a block copolymer in which the polyester (S) and the polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule are bonded by an isocyanate component (U), polyester (S ) And a polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule may be reacted with a diisocyanate compound (U ′) represented by the following general formula (62).
The polyester (S) and the polymer (T) usually have hydroxyl groups at both ends, but may have some carboxyl groups. At this time, when both terminal functional groups that react with the diisocyanate compound (U ′) are hydroxyl groups, they are bound by an isocyanate component (U) comprising a group represented by the following general formula (51), When the functional group is a hydroxyl group and the other terminal functional group is a carboxyl group, they are bonded by an isocyanate component (U) comprising a group represented by the following general formula (52).
In addition, in the terminal functional group in polyester (S) and polymer (T), when it is a carboxyl group and a carboxyl group, the part couple | bonded with the isocyanate component which consists of group represented by the following general formula (63) is also small. It is considered to be included.
[0079]
-O-CO-NH-R ¹ '-NH-CO-O- (51)
-O-CO-NH-R ² '-NH-CO- (52)
OCN-R ¹⁵ '-NCO (62)
-CO-NH-R ¹⁶ '-NH-CO- (63)
In the general formulas (51), (52), (62) and (63), R ¹ ', R ² ', R ¹⁵ 'And R ¹⁶ ′ Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, —C ₆ H _Four -, -C ₆ H _Four -CH ₂ -Or -C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four -(However, -C ₆ H _Four -Represents a phenylene group. ). R ¹ ', R ² ', R ¹⁵ 'And R ¹⁶ 'May be an alkyl-substituted phenylene group, a combination of an alkylene group and a phenylene group, or the like.
[0080]
The structure of the diisocyanate compound (U ′) is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups in the same molecule. Moreover, you may use the compound which has 3 or more isocyanate groups in the range by which the fluidity | liquidity of the ester-type elastomer obtained is maintained. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the diisocyanate compound (U ′) include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1 , 4-butane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the like. .
[0081]
The ester-based elastomer in the present invention is composed of 50 to 2000 parts by weight of the component (T) and 10 to 100 parts by weight of the isocyanate component (U) with respect to 100 parts by weight of the component (S). It has been made.
When the amount of the component comprising the polymer (T) is less than 50 parts by weight, the ester elastomer cannot obtain sufficient flexibility, and when it exceeds 2000 parts by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained. Preferably it is 200-1000 weight part.
When the amount of the isocyanate component (U) is less than 10 parts by weight, the ester elastomer does not become a high molecular weight product and has low mechanical strength. When it exceeds 100 parts by weight, the flexibility of the ester elastomer is inferior. Preferably it is 30-70 weight part.
In the process for producing an ester elastomer of the present invention, the process for producing an ester elastomer comprises: (1) producing a prepolymer by reacting a polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule with a diisocyanate compound (U ′). And (2) a step of reacting the prepolymer with the polyester (S).
[0082]
The advantages of the production method of the present invention are the following two points.
(1) Usually, different polymer components have insufficient compatibility and are difficult to react with each other. For example, when the reaction of the polyester (S), polymer (T) and diisocyanate compound (U ′) used in the present invention is carried out by mixing three components simultaneously, in the usual case, the polyester (S) and the polymer The polyester (S) or the polymers (T) are merely chain-extended by the diisocyanate compound (U ′) without being bonded to (T), and a blend of these two types of polymers is produced. A block copolymer cannot be obtained. However, according to the production method of the present invention, the terminal isocyanate group of the prepolymer composed of the polymer (T) and the polyester (S) can be reacted reliably, and a block copolymer can be obtained. At this time, as described later, the reaction equipment and the reaction temperature are important factors for improving the reactivity.
[0083]
(2) In the second step, by reacting an excess amount of the polyester (S) in a molar amount with respect to the prepolymer, it is possible to obtain a block copolymer whose terminal is sealed with a polyester having a hard segment. it can.
The physical properties of the elastomer vary greatly depending on the type of terminal of the block copolymer. In the case of a segment composed of a polymer (T) whose terminal is a soft segment, not only does this segment contribute to the development of rubber elasticity, but also the melting point of the hard segment crystal is lowered, resulting in creep resistance as an elastomer at high temperatures. The mechanical strength is considered to decrease. Conversely, when the terminal is a hard segment, it is considered that the creep resistance and mechanical strength at high temperature are improved as an elastomer. The production method of the present invention is suitable for obtaining a block copolymer whose end is sealed with polyester, which is a hard segment that can be expected to be improved in creep resistance as an elastomer and mechanical strength at high temperature.
[0084]
Details of the production method of the present invention will be described below.
First, in the first step, it is preferable to react an excess of the diisocyanate compound (U ′) in a molar amount with respect to the polymer (T). The molar amount of the diisocyanate compound (U ′) is particularly preferably 1.1 to 2.2 times that of the polymer (T). If it is less than 1.1 times, both ends of the prepolymer to be produced cannot be completely isocyanated and the second-stage reaction may be inhibited. If it exceeds 2.2 times, an unreacted diisocyanate compound (U ′) remains, which may cause a side reaction during the second stage reaction. More preferably, it is 1.2 to 2.0 times.
In the first step, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C, the reaction may not proceed sufficiently. When the temperature exceeds 240 ° C, the polymer (T) is decomposed. More preferably, it is 120 to 160 ° C.
In the second step, 0.9 to 3.0 times as much polyester (S) as the molar amount is mixed and reacted with the prepolymer. In order to obtain a block copolymer sealed with a polyester having a hard segment at the end, it is preferable to react an excess of polyester (S) in a molar amount with respect to the prepolymer. The molar amount of the polyester (S) is particularly preferably 1.2 to 3.0 times the prepolymer. If it is less than 1.2 times, a block copolymer having a terminal soft segment may be partially formed. If it exceeds 3.0 times, the flexibility of the ester elastomer may be inferior. More preferably, it is 1.25 to 2.0 times.
[0085]
The structure of the obtained block copolymer can be controlled by the composition ratio of the polyester (S) and the polymer (T). For example, when the hard segment is represented as A and the soft segment is represented as B, when the molar amount of the polyester (S) is twice that of the prepolymer, an ABA type block copolymer is obtained. When the molar amount of the polyester (S) is 1.5 times that of the prepolymer, an ABABA type block copolymer is obtained. Furthermore, when the molar amount of the polyester (S) is 1.25 times the prepolymer, an ABABABABA type block copolymer is obtained.
By reacting the block copolymer sealed with polyester having a hard segment at the end obtained by the above-described method with a diisocyanate compound (U ′), and further increasing the molecular weight, creep resistance and resistance at high temperatures are increased. An ester-based elastomer having an extremely excellent mechanical strength can be obtained.
Unless the terminal is a hard segment, in order to obtain a high molecular weight ester-based elastomer, 0.9 to 1.2 times the molar amount of polyester (S) is reacted with the prepolymer. Is preferred. If it is less than 0.9 times or exceeds 1.2 times, it is difficult to increase the molecular weight.
[0086]
In the second stage reaction, when a prepolymer in which both ends are not completely isocyanated is used, both ends obtained by reacting polyester (S) with an excess of diisocyanate compound (U ′) in a molar amount in advance. A high molecular weight ester-based elastomer can be obtained by reacting a reaction product of a polyester (S) having an isocyanate group with the above prepolymer. The molar amount of the diisocyanate compound (U ′) used in this series of reactions is preferably 0.9 to 1.2 times the total molar amount of the polymer (T) and the polyester (S). If it is less than 0.9 times or exceeds 1.2 times, it is difficult to increase the molecular weight.
In the second step, the reaction temperature is preferably 180 to 260 ° C. If it is less than 180 ° C., the polyester (S) does not melt, so the reaction is difficult, and it is difficult to obtain a high molecular weight polymer. If it exceeds 260 ° C., the prepolymer and the diisocyanate compound (U ′) are decomposed, and the strength However, it is difficult to obtain a sufficient polymer. More preferably, it is 200-240 degreeC.
[0087]
In the production method of the present invention, a catalyst can be used during the above reaction. Examples of the catalyst include diacyl stannous, tetraacyl stannic, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin malate, tin dioctanoate, tin tetraacetate, triethyleneamine, diethyleneamine, triethylamine, metal naphthenate, octyl Acid metal salts, triisobutylaluminum, tetrabutyl titanate, calcium acetate, germanium dioxide, antimony trioxide, and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The reaction method is preferably based on a bulk reaction. By this reaction method, the reactivity in the second stage is particularly improved. Moreover, an extruder can be used as reaction equipment.
As the extruder, a twin-screw extruder in the same direction is preferable. By using this equipment, the reactivity of the second stage is particularly improved. Moreover, in order to perform reaction of a 1st step and a 2nd step continuously, it is preferable to use a tandem type extruder.
[0088]
A stabilizer may be used in the method for producing an ester elastomer of the present invention.
A stabilizer may be added to the ester elastomer produced by the ester elastomer production method of the present invention.
The stabilizer is not particularly limited. For example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] hindered phenol antioxidants such as undecane; tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, 2-t-butyl-α- (3-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p-nonylphenyl) phosphite, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythritylte Rakisu (3-laurylthiopropionate), thermal stabilizers such as ditridecyl 3,3'-thiodipropionate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0089]
The present invention (2) is an ester elastomer produced by the ester elastomer production method of the present invention (1).
The ester-based elastomer of the present invention (2) is produced by the method for producing an ester-based elastomer of the present invention (1), and the hard segment component and the soft segment component have high blocking properties, and the flexibility and high temperature. It has excellent mechanical properties, particularly sag resistance at high temperatures.
The ester elastomer of the present invention (2) is an additive such as a fiber, an inorganic filler, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an inorganic substance, a higher fatty acid salt, etc., as long as the practicality is not impaired during or after the production. May be added. These may be used alone or in combination of two or more.
The fibers are not particularly limited, and examples thereof include glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, amorphous fibers, inorganic fibers such as silicon / titanium / carbon fibers, organic fibers such as aramid fibers, and the like. Is mentioned.
The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, titanium oxide, mica and talc.
The flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include hexabromocyclododecane, tris- (2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenyl allyl ether, and the like.
[0090]
The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include p-tert-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,4,5- And trihydroxybutyrophenone.
The antistatic agent is not particularly limited, and examples thereof include N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylallyl sulfonate, and alkyl sulfonate.
It does not specifically limit as said inorganic substance, For example, barium sulfate, an alumina, a silicon oxide etc. are mentioned.
[0091]
The higher fatty acid salt is not particularly limited, and examples thereof include sodium stearate, barium stearate, and sodium palmitate.
The ester-based elastomer of the present invention (2) may be mixed with other thermoplastic resins, rubber components and the like to modify its properties and used.
The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin, modified polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polysulfone, and polyester.
The rubber component is not particularly limited. For example, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPM, EPDM), polychloroprene, butyl rubber. Acrylic rubber, silicone rubber, urethane rubber, olefin thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, ester thermoplastic elastomer, amide thermoplastic elastomer, and the like.
[0092]
The ester-based elastomer of the present invention (2) can be formed into a molded body by a generally used molding method such as press molding, extrusion molding, injection molding or blow molding. The molding temperature varies depending on the melting point of the ester elastomer and the molding method, but 160 to 280 ° C is suitable. If the temperature is lower than 160 ° C., the fluidity of the ester elastomer is lowered, so that it is difficult to obtain a uniform molded product. If the temperature exceeds 280 ° C., the ester elastomer is decomposed and an ester elastomer having sufficient strength is obtained. Hateful.
[0093]
The molded product obtained by using the ester elastomer of the present invention (2) is suitably used for, for example, automobile parts, electrical and electronic parts, industrial parts, sports goods, medical goods, and the like.
The automobile parts are not particularly limited, and examples thereof include boots such as constant velocity joint boots and rack and pinion boots; ball joint seals; safety belt parts; bumper fascias; emblems;
The electric and electronic parts are not particularly limited, and examples thereof include wire coating materials, gears, rubber switches, membrane switches, tact switches, O-rings, and the like.
The industrial parts are not particularly limited, and examples thereof include hydraulic hoses, coil tubes, sealing materials, packings, V belts, rolls, vibration damping materials, shock absorbers, couplings, diaphragms, and binders for bonded magnets. .
It does not specifically limit as said sports goods, For example, a shoe sole, a ball for ball games, etc. are mentioned.
The medical article is not particularly limited, and examples thereof include containers such as infusion solutions and blood transfusion bags, infusion set tubes, transfusion circuit tubes, tubes such as catheters, and stoppers of these devices.
In addition to the above uses, it can also be suitably used as elastic fibers, elastic sheets, composite sheets, films, composite films, foams, hot melt adhesives, binders, materials for alloying with other resins, and the like.
[0094]
The ester elastomer of the present invention (2) is excellent in flexibility and high temperature physical properties for the following reasons.
That is, normally, different polymer components are insufficiently compatible with each other and are difficult to react with each other, but in the present invention 1, they are the hard segment constituent polyester (S) and the soft segment constituent components. By using the polymer (T) and controlling the reaction with the diisocyanate compound (U ′), it was possible to bond the polyester (S) and the polymer (T) which is a soft segment constituent component. As a result, an ester elastomer having a high block property between the hard segment component and the soft segment component is produced. In the ester-based elastomer, the crystal formed by the polyester component constitutes a cross-linking point, thereby exhibiting characteristics as an elastomer. The ester-based elastomer of the present invention (2) is composed of a polyester-rich portion and a soft segment-rich portion in the molecule, and the polyester component is more crystalline than the conventional ester-based elastomer showing the same degree of flexibility. As a result, a strong cross-linking point is formed, resulting in an elastomer material having excellent mechanical properties at high temperatures. Furthermore, the presence of a soft segment rich portion increases the molecular weight between cross-linking points, resulting in a flexible elastomer material.
[0095]
In the present invention (3), the polyamide (P) and the polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule are represented by the general formula (58);
-O-CO-NH-R ^Ten '-NH-CO-O- (58)
(Wherein R ^Ten ′ Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, —C ₆ H _Four -, -C ₆ H _Four -CH ₂ -Or -C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four -(However, -C ₆ H _Four -Represents a phenylene group. ). Or a group represented by the general formula (59);
-O-CO-NH-R ¹¹ '-NH-CO-NH- (59)
(Wherein R ¹¹ ′ Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, —C ₆ H _Four -, -C ₆ H _Four -CH ₂ -Or -C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four -(However, -C ₆ H _Four -Represents a phenylene group. ). Is a block copolymer formed by bonding with an isocyanate component (Q) consisting of a group represented by the following formula: 60);
-CO-R ¹² '-CO-NH-R ¹³ '-NH- (60)
(Wherein R ¹² 'And R ¹³ 'Is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Or a group represented by the following general formula (61);
-CO-R ¹⁴ '-NH- (61)
(Wherein R ¹⁴ 'Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. ) Is a repeating unit, and the polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower and a number average molecular weight of 500 to 5,000, In the amide elastomer, the component composed of polyamide (P) is 100 parts by weight, the component composed of polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule is 50 to 2000 parts by weight, and the isocyanate component (Q) is 10 to 10 parts by weight. The process for producing an amide elastomer comprises (1) reacting a polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of a molecule with a diisocyanate compound (Q ') to prepare a prepolymer. An amide system comprising two steps: a step of producing, and (2) a step of reacting the prepolymer with polyamide (P). It is an elastomer method of manufacturing.
[0096]
In the present invention (3), the polyamide (P) has the general formula (60);
-CO-R ¹² '-CO-NH-R ¹³ '-NH- (60)
(Wherein R ¹² 'And R ¹³ 'Is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Or a group represented by the following general formula (61);
-CO-R ¹⁴ '-NH- (61)
(Wherein R ¹⁴ 'Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. ) As a repeating unit.
[0097]
The polyamide (P) can be obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid or ring-opening polymerization of lactam.
It does not specifically limit as said diamine, For example, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0098]
The dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. In addition, various other dicarboxylic acids can be used in combination as long as the physical properties of the molded article obtained from the amide elastomer to be produced are not impaired. These may be used alone or in combination of two or more.
The lactam is not particularly limited, and examples thereof include valerolactam, caprolactam, dodecaractam and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0099]
The polyamide (P) can be polymerized by a known method. For example, polyamide (P) can be obtained by heating hexamethylenediamine together with an equivalent equivalent dicarboxylic acid at 260 ° C. in the presence of a catalyst to carry out a polycondensation reaction. Further, polyamide (P) can be obtained by heating ε-caprolactam at 260 ° C. in the presence of a catalyst to perform ring-opening polymerization.
The polyamide (P) obtained by the above method is not particularly limited. For example, 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, 6, Examples thereof include 12-nylon.
In the polymerization for obtaining the polyamide (P), a polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecule may be used in order to improve the compatibility with the polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule.
[0100]
It does not specifically limit as a polyol which has a hydroxyl group in the both ends of the said molecule | numerator, For example, what has a glass transition temperature of 20 degrees C or less and a number average molecular weight of 500-5000 is preferable. Examples of such polyols include polyethers, aliphatic polyesters, polylactones, and polycarbonates. Among these, it is particularly preferable to use a polyol having the same component as the polymer (T).
The proportion of the component composed of a polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecule in the polyamide (P) is not particularly limited, and is preferably 5 to 50% by weight in the polyamide (P), for example. If it is less than 5% by weight, the effect of improving the compatibility with the polymer (T) is reduced. If it exceeds 50% by weight, the melting point of the polyamide (P) becomes low, which may adversely affect the mechanical strength of the amide elastomer at high temperature. Particularly preferably, it is 10 to 30% by weight.
[0101]
It does not specifically limit as a number average molecular weight of the said polyamide (P), For example, it is preferable that it is 500-5000. If it is less than 500, the block property of the amide-based elastomer is lowered, which may adversely affect the mechanical strength at high temperatures. If it exceeds 5000, the compatibility with the polymer (T) becomes low, so the degree of polymerization of the amide elastomer does not increase, and it is difficult to obtain an elastomer with sufficient strength. More preferably, it is 1000-3000.
It does not specifically limit as intrinsic viscosity of the said polyamide (P), For example, it is preferable that it is 0.05-0.5. If it is less than 0.05, the block properties of the amide-based elastomer are lowered, and the mechanical strength at high temperatures may be adversely affected. If it exceeds 0.5, the compatibility with the polymer (T) is lowered, so that the degree of polymerization of the amide elastomer does not increase, and it is difficult to obtain an elastomer having sufficient strength. More preferably, it is 0.1-0.3.
[0102]
In the present invention (3), the polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule has a glass transition temperature of 20 ° C. or less and a number average molecular weight of 500 to 5,000. As such a polymer (T), the thing similar to what was demonstrated in this invention 1 is mentioned.
The amide elastomer in the present invention (3) is a block copolymer in which the polyamide (P) and the polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule are bonded by an isocyanate component (Q).
In order to obtain an amide elastomer which is a block copolymer in which the polyamide (P) and the polymer (T) having hydroxyl groups at both ends of the molecule are bonded by an isocyanate component (Q), a polyamide (P ) And a polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule may be reacted with a diisocyanate compound (Q ′) represented by the following general formula (64).
[0103]
The polyamide (P) usually has an amino group at both ends, but may partially have a carboxyl group or a hydroxyl group. The polymer (T) usually has a hydroxyl group at both ends, but may partially have a carboxyl group or an amino group. At this time, when both terminal functional groups that react with the diisocyanate compound (Q ′) are hydroxyl groups, they are bonded by an isocyanate component (Q) composed of a group represented by the following general formula (58), When the functional group is an amino group and the other terminal functional group is a hydroxyl group, they are bonded by an isocyanate component (Q) comprising a group represented by the following general formula (59).
In addition, in the terminal functional group in polyamide (P) and polymer (T), when it is an amino group and an amino group, a part couple | bonded with the isocyanate component which consists of group represented by the following general formula (65) is also small. It is considered to be included. In the case of an amino group and a carboxyl group, it is considered that a small amount of a portion bonded by an isocyanate component composed of a group represented by the following general formula (66) is also included. In the case of a carboxyl group and a carboxyl group, it is considered that a small amount of a portion bonded by an isocyanate component composed of a group represented by the following general formula (67) is also included. In the case of a carboxyl group and a hydroxyl group, it is considered that a small amount of a portion bonded by an isocyanate component composed of a group represented by the following general formula (68) is also included.
[0104]
-O-CO-NH-R ^Ten '-NH-CO-O- (58)
-O-CO-NH-R ¹¹ '-NH-CO-NH- (59)
OCN-R ¹⁷ '-NCO (64)
-NH-CO-NH-R ¹⁸ '-NH-CO-NH- (65)
-NH-CO-NH-R ¹⁹ '-NH-CO- (66)
-CO-NH-R ²⁰ '-NH-CO- (67)
-CO-NH-R ^{twenty one} '-NH-CO-O- (68)
In the general formulas (58), (59), (64), (65), (66), (67) and (68), R ^Ten ', R ¹¹ ', R ¹⁷ ', R ¹⁸ ', R ¹⁹ ', R ²⁰ 'And R ^{twenty one} ′ Is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, —C ₆ H _Four -, -C ₆ H _Four -CH ₂ -Or -C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four -(However, -C ₆ H _Four -Represents a phenylene group. ).
R ^Ten ', R ¹¹ ', R ¹⁷ ', R ¹⁸ ', R ¹⁹ ', R ²⁰ 'And R ^{twenty one} 'May be an alkyl-substituted phenylene group, a combination of an alkylene group and a phenylene group, or the like.
Examples of the diisocyanate compound (Q ′) include those similar to the diisocyanate compound (U ′) described in the present invention 1.
[0105]
In the amide elastomer of the present invention (3), the component composed of polyamide (P) is 100 parts by weight, the component composed of polymer (T) is 50 to 2000 parts by weight, and the isocyanate component (Q) is 10 to 100 parts by weight. It consists of parts.
If the amount of the component comprising the polymer (T) is less than 50 parts by weight, the amide elastomer cannot provide sufficient flexibility, and if it exceeds 2000 parts by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained. Preferably it is 200-1000 weight part.
If the amount of the isocyanate component (Q) is less than 10 parts by weight, the amide elastomer does not become a high molecular weight product and has low mechanical strength. If it exceeds 100 parts by weight, the flexibility of the amide elastomer is inferior. Preferably it is 30-70 weight part.
[0106]
In the method for producing an amide elastomer of the present invention (3), the step of producing an amide elastomer comprises: (1) reacting a polymer (T) having a hydroxyl group at both ends of the molecule with a diisocyanate compound (Q ′), It is characterized by comprising two steps: a step of producing a polymer, and (2) a step of reacting the prepolymer with polyamide (P).
The advantages of the production method of the present invention (3) are the following two points.
(1) Usually, different polymer components have insufficient compatibility and are difficult to react with each other. For example, when the reaction of the polyamide (P), the polymer (T) and the diisocyanate compound (Q ′) used in the present invention (3) is carried out by mixing three components simultaneously, in the usual case, the polyamide (P ) And the polymer (T) are not bonded to each other, and the polyamide (P) or the polymers (T) are merely chain-extended by the diisocyanate compound (Q ′). It is not possible to obtain a block copolymer. However, according to the production method of the present invention (3), the terminal isocyanate group of the prepolymer composed of the polymer (T) and the polyamide (P) can be reliably reacted, and a block copolymer can be obtained. . At this time, as described later, the reaction equipment and the reaction temperature are important factors for improving the reactivity.
[0107]
(2) In the second step, by reacting an excess amount of polyamide (P) in a molar amount with respect to the prepolymer, a block copolymer sealed with polyamide whose terminal is a hard segment can be obtained. it can.
The physical properties of the elastomer vary greatly depending on the type of terminal of the block copolymer. In the case of a segment composed of a polymer (T) whose terminal is a soft segment, not only does this segment contribute to the development of rubber elasticity, but also the melting point of the hard segment crystal is lowered, resulting in creep resistance as an elastomer at high temperatures. The mechanical strength is considered to decrease. Conversely, when the terminal is a hard segment, it is considered that the creep resistance and mechanical strength at high temperature are improved as an elastomer. The production method of the present invention (3) is suitable for obtaining a block copolymer sealed with polyamide, which is a hard segment that can be expected to improve creep resistance as an elastomer and mechanical strength at high temperature. Yes.
[0108]
Details of the production method of the present invention (3) will be described below.
First, in the first step, it is preferable to react an excess of the diisocyanate compound (Q ′) in a molar amount with respect to the polymer (T). The molar amount of the diisocyanate compound (Q ′) is particularly preferably 1.1 to 2.2 times that of the polymer (T). If it is less than 1.1 times, both ends of the resulting prepolymer cannot be completely isocyanated, and the second-stage reaction is inhibited. When it exceeds 2.2 times, an unreacted diisocyanate compound (Q ′) remains, and thus a side reaction occurs during the second stage reaction. More preferably, it is 1.2 to 2.0 times.
[0109]
In the first step, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C, the reaction does not proceed sufficiently. When the temperature exceeds 240 ° C, the polymer (T) is decomposed. More preferably, it is 120 to 160 ° C.
In the second step, the polyamide (P) in a molar amount of 0.9 to 3.0 times is mixed and reacted with the prepolymer. In order to obtain a block copolymer sealed with polyamide whose terminal is a hard segment, it is preferable to react an excess amount of polyamide (P) in a molar amount with respect to the prepolymer. The molar amount of polyamide (P) is particularly preferably 1.2 to 3.0 times that of the prepolymer. When it is less than 1.2 times, a block copolymer having a terminal soft segment is partially formed. When it exceeds 3.0 times, the flexibility of the amide elastomer is inferior. More preferably, it is 1.25 to 2.0 times.
The structure of the obtained block copolymer can be controlled by the composition ratio of the polyamide (P) and the polymer (T). For example, when the hard segment is represented by A and the soft segment is represented by B, an ABA type block copolymer is obtained when the molar amount of polyamide (P) is twice that of the prepolymer. Further, when the molar amount of polyamide (P) is 1.5 times that of the prepolymer, an ABABA type block copolymer is obtained. Furthermore, when the molar amount of polyamide (P) is 1.25 times the prepolymer, an ABABABABA type block copolymer is obtained.
[0110]
By reacting the block copolymer sealed with polyamide whose end is a hard segment obtained by the above-described method with a diisocyanate compound (Q ′), and further increasing the molecular weight, creep resistance and resistance at high temperatures are increased. An amide-based elastomer having very excellent mechanical strength can be obtained.
Unless the terminal is a hard segment, in order to obtain a high molecular weight amide-based elastomer, 0.9 to 1.2 times the molar amount of polyamide (P) is reacted with the prepolymer. Is preferred. If it is less than 0.9 times or exceeds 1.2 times, it is difficult to increase the molecular weight.
[0111]
In the second stage reaction, when a prepolymer in which both ends are not completely isocyanated is used, both ends obtained by reacting polyamide (P) with an excess of a diisocyanate compound (Q ′) in a molar amount in advance. A high molecular weight amide-based elastomer can be obtained by reacting a reaction product of polyamide (P) having an isocyanate group with the above prepolymer. The molar amount of the diisocyanate compound (Q ′) used in this series of reactions is preferably 0.9 to 1.2 times the total molar amount of the polymer (T) and the polyamide (P). If it is less than 0.9 times or exceeds 1.2 times, the molecular weight is hardly increased.
In the second step, the reaction temperature is preferably 180 to 280 ° C. When the temperature is lower than 180 ° C, the polyamide (P) does not melt, so the reaction is difficult, and it is difficult to obtain a high molecular weight polymer. When the temperature exceeds 280 ° C, the prepolymer and the diisocyanate compound (Q ') decompose and However, it is difficult to obtain a sufficient polymer. More preferably, it is 200-260 degreeC.
[0112]
In the production method of the present invention (3), a catalyst can be used during the reaction. As said catalyst, the thing similar to the catalyst demonstrated in this invention (1) is mentioned.
The reaction method is preferably based on a bulk reaction. By this reaction method, the reactivity in the second stage is particularly improved. Moreover, an extruder can be used as reaction equipment.
As the extruder, a twin-screw extruder in the same direction is preferable. By using this equipment, the reactivity of the second stage is particularly improved. Moreover, it is preferable to use a tandem type extruder in order to continuously carry out the first and second stage reactions.
The stabilizer mentioned above may be used for the manufacturing method of the amide-type elastomer of this invention (3). Moreover, the stabilizer mentioned above may be added to the amide-type elastomer manufactured by the manufacturing method of the amide-type elastomer of this invention (3).
[0113]
The present invention (4) is an amide elastomer produced by the method for producing an amide elastomer according to the present invention (3).
The amide elastomer of the present invention (4) is produced by the method for producing an amide elastomer of the present invention (3), and the hard segment component and the soft segment component have high blocking properties, and the flexibility and high temperature are high. It has excellent mechanical properties, particularly sag resistance at high temperatures.
The amide elastomer of the present invention (4) is a fiber, an inorganic filler, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an inorganic substance, a higher fatty acid salt, etc. Additives may be added. These may be used alone or in combination of two or more.
[0114]
The amide-based elastomer of the present invention (4) may be mixed with other thermoplastic resins, rubber components and the like described above to modify its properties before use.
The amide elastomer of the present invention (4) can be formed into a molded body by a generally used molding method such as press molding, extrusion molding, injection molding or blow molding. The molding temperature varies depending on the melting point of the amide elastomer and the molding method, but 160 to 280 ° C. is suitable. When the temperature is lower than 160 ° C, the fluidity of the amide-based elastomer is lowered, so that it is difficult to obtain a uniform molded product. When the temperature exceeds 280 ° C, the amide-based elastomer is decomposed and it is difficult to obtain an amide-based elastomer with sufficient strength. .
The molded product obtained by using the amide elastomer of the present invention (4) is suitably used for the above-mentioned automobile parts, electrical and electronic parts, industrial parts, sporting goods, medical goods and the like.
In addition to the above uses, it can also be suitably used as elastic fibers, elastic sheets, composite sheets, films, composite films, foams, hot melt adhesives, binders, materials for alloying with other resins, and the like.
[0115]
The amide elastomer of the present invention (4) is excellent in flexibility and high temperature physical properties for the following reasons.
That is, usually, different polymer components are incompatible with each other and are difficult to react with each other, but in the present invention (3), the hard segment component polyamide (P) and the soft segment component Using the polymer (T), the polyamide (P) and the polymer (T), which is a soft segment constituent component, can be bonded by controlling the reaction with the diisocyanate compound (Q ′). As a result, an amide elastomer having a high block property of the hard segment component and the soft segment component is produced. In the amide-based elastomer, the crystal formed by the polyamide component constitutes a cross-linking point, and exhibits characteristics as an elastomer. The amide elastomer of the present invention (4) is composed of a polyamide-rich portion and a soft segment-rich portion in the molecule, and the polyamide component is crystallized more than the conventional amide-based elastomer showing the same degree of flexibility. As a result, a strong cross-linking point is formed, resulting in an elastomer material having excellent mechanical properties at high temperatures. Furthermore, the presence of a soft segment rich portion increases the molecular weight between cross-linking points, resulting in a flexible elastomer material.
[0116]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example of this invention is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. Various physical properties were measured using the following methods unless otherwise specified.
Number average molecular weight: gel permeation chromatography (HLC 8020 series manufactured by Tosoh Corporation)
Column; 2 Shodex HFIP 806M
Solvent: hexafluoroisopropanol (added 0.005N sodium trifluoroacetate)
Standard: Polymethylmethacrylate
Acid value of polyester: After dissolving a sample in a mixed solvent of benzyl alcohol / chloroform, neutralization titration was performed using a phenol red indicator to obtain an acid value.
Hydroxyl value of polyester: The sample and succinic anhydride were dissolved in a nitrobenzene / pyridine mixed solvent, reacted for 10 hours, the reaction solution was reprecipitated with methanol, and the acid value of the obtained reaction product was measured. The hydroxyl value was used.
The manufacturer's guaranteed values were adopted for the acid value, the hydroxyl value of the polyether and the isocyanate value (NCO value) of the isocyanate compound.
Glass transition temperature: Using a viscoelastic spectrometer (RSA-II manufactured by Rheometric Scientific FE), temperature rising rate 3 ° C./min, frequency 1.61 Hz, strain 0.05%, sample: rectangular piece (thickness) 0.5 mm, width 3 mm).
Melting point: Measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min.
Surface hardness: Based on JIS K6301, surface hardness was measured at 23 ° C. with an A-type spring.
Tensile properties: Tensile strength at room temperature and tensile elongation were measured in accordance with JIS K6301.
Compression set: measured in accordance with JIS K6301 at 100 ° C. with a compression strain of 25%.
Moisture permeability: Based on JISZ0208 and ASTM F372-73, it measured about the 100-micrometer-thick film.
Light resistance: 1 mm thick sheet was exposed for 80 hours in a carbon arc fade tester with a black panel temperature of 63 ° C, and the surface hardness and color difference meter (color analyzer, TC-1800MK-II manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) yellow The degree was measured (according to JISK7105) and judged by the difference before and after irradiation.
[0117]
The solubility was determined by the following method.
15 g of an elastomer was added to 85 g of N, N-dimethylformamide (DMF), and the solubility was examined with stirring at 120 ° C. for 1 hour.
○: Dissolved △: Slightly difficult to dissolve ×: Almost insoluble
The stability of the solution was judged by the following method.
The solution used for the dissolution test was judged by storing at 80 ° C. for 1 hour.
○: Stable △: Solution is solidified as a sol ×: Insoluble material precipitates immediately
[0118]
【Example】
[Reference Example 1]
[Synthesis of Polyester (b-1)]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.3 part by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 as a stabilizer) -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (0.3 parts by weight) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (0.3 parts by weight) were added, and the reaction system was heated to 200 ° C. under nitrogen. And the transesterification reaction was carried out for 3 hours. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled.
After the transesterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. over 20 minutes, and the pressure was reduced. The polymerization system reached a degree of vacuum of 2 Torr or less in 15 minutes. As a result of conducting a polycondensation reaction for 10 minutes in this state, 112 parts by weight of white polyester was obtained. This polyester (b-1) had a number average molecular weight of 2000, an acid value and a hydroxyl value of 5.0 (μeq / g) and 1000 (μeq / g), respectively.
[0119]
[Reference Example 2]
[Synthesis of Polyester (b-2)]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 48 parts by weight of polytetramethylene glycol (PTHF 1000 manufactured by BASF) having a number average molecular weight of about 1000, 0.3 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, stabilizer 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 0.3 parts by weight, tris (2,4-di-t-butyl) Phenyl) phosphite (0.3 parts by weight) was added, and the reaction system was kept at 200 ° C. for 3 hours under nitrogen to conduct a transesterification reaction. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled.
After the transesterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. over 20 minutes, and the pressure was reduced. The polymerization system reached a degree of vacuum of 2 Torr or less in 15 minutes. As a result of performing a polycondensation reaction for 30 minutes in this state, 160 parts by weight of white polyester was obtained. This polyester (b-2) had a number average molecular weight of 5,000, an acid value and a hydroxyl value of 5.0 (μeq / g) and 400 (μeq / g), respectively.
[0120]
[Reference Example 3]
[Synthesis of Polyester (b-3)]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 38 parts by weight of dimethyl adipate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.3 part by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5-trimethyl-2,4, as a stabilizer 6 parts of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 0.3 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were added and reacted. The system was kept at 200 ° C. for 3 hours under nitrogen to conduct a transesterification reaction. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled.
After the transesterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. over 20 minutes, and the pressure was reduced. The polymerization system reached a degree of vacuum of 2 Torr or less in 15 minutes. As a result of performing a polycondensation reaction for 10 minutes in this state, 128 parts by weight of white polyester was obtained. This polyester (b-3) had a number average molecular weight of 2200, and an acid value and a hydroxyl value of 6.0 (μeq / g) and 900 (μeq / g), respectively.
[0121]
[Reference Example 4]
[Synthesis of Polyester (b-4)]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 83 parts by weight of 1,4-butanediol, 30 parts by weight of cyclohexanedimethanol, 0.3 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5-trimethyl-2,4, as a stabilizer 6 parts of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 0.3 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were added and reacted. The system was kept at 200 ° C. for 3 hours under nitrogen to conduct a transesterification reaction. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled.
After the transesterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. over 20 minutes, and the pressure was reduced. The polymerization system reached a degree of vacuum of 2 Torr or less in 15 minutes. As a result of conducting polycondensation reaction for 5 minutes in this state, 136 parts by weight of white polyester was obtained. This polyester (b-4) had a number average molecular weight of 1000, an acid value and a hydroxyl value of 4.0 (μeq / g) and 1900 (μeq / g), respectively.
[0122]
[Reference Example 5]
[Synthesis of Polyester (b-5)]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 43 parts by weight of dimethyl isophthalate, 156 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.3 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5-trimethyl-2,4, as a stabilizer 6 parts of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 0.3 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were added and reacted. The system was kept at 200 ° C. for 3 hours under nitrogen to conduct a transesterification reaction. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled.
After the transesterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. over 20 minutes, and the pressure was reduced. The polymerization system reached a degree of vacuum of 2 Torr or less in 15 minutes. As a result of conducting a polycondensation reaction for 15 minutes in this state, 120 parts by weight of white polyester was obtained. This polyester (b-5) had a number average molecular weight of 3,200, and an acid value and a hydroxyl value of 7.0 (μeq / g) and 625 (μeq / g), respectively.
[0123]
[Reference Example 6]
[Synthesis of Polyester (b-6)]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 11 parts by weight of dimethyl isophthalate, 103 parts by weight of 1,4-butanediol, 17 parts by weight of cyclohexanedimethanol, 0.3 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5 as a stabilizer -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 0.3 parts by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 3 parts by weight was added, and the reaction system was kept at 200 ° C. for 3 hours under nitrogen to conduct a transesterification reaction. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled.
After the transesterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. over 20 minutes, and the pressure was reduced. The polymerization system reached a degree of vacuum of 2 Torr or less in 15 minutes. As a result of conducting a polycondensation reaction for 10 minutes in this state, 120 parts by weight of white polyester was obtained. This polyester (b-6) had a number average molecular weight of 2600, an acid value and a hydroxyl value of 7.0 (μeq / g) and 770 (μeq / g), respectively.
[0124]
[Example 1]
As the polyether (a), 300 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g), and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 8000 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) 87.5 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate from the first barrel of a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester from the fifth barrel of the extruder. (B-1) 100 parts by weight are supplied using a forced side feeder to perform melt mixing, and the glass transition temperature is −30 ° C. containing 62% by weight of a polyether component having a carbon / oxygen atomic ratio of 2.0. The pellets of the thermoplastic elastomer of the present invention were obtained. The kneading temperature was 200 ° C.
The NCO value refers to the number of terminal NCOs per gram, and is expressed by 1 / MX (number of isocyanate groups).
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0125]
[Example 2]
Thermoplastic elastomer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene glycol was changed to 286 parts by weight and that 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was changed to 83 parts by weight. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0126]
Example 3
As the polyether (a), 240 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g), a number average molecular weight of 1000 and a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) Thermoplastic elastomer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight of polytetramethylene glycol having an acid value of 0 (μeq / g) was used. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0127]
Example 4
As the polyether (a), 210 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g), a number average molecular weight of 1000 and a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) Thermoplastic elastomer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight of polyether having an acid value of 0 (μeq / g) and an equimolar copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran was used. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0128]
Example 5
As the polyether (a), polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1500, a hydroxyl value of 1300 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) was changed to 450 parts by weight, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was further added to 87 parts. A pellet of thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 5 parts by weight. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were prepared by press molding (press temperature 220 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0129]
Example 6
As the polyether (a), 160 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 8000 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) ) Of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is fed from the first barrel of a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester polymer is fed from the fifth barrel of the extruder. (B-2) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt-mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0130]
Example 7
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 170 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 0.3 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5-trimethyl as a stabilizer -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 0.3 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.3 part by weight The reaction system was kept at 200 ° C. for 3 hours under nitrogen to conduct a transesterification reaction. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled.
After the transesterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. over 20 minutes, and the pressure was reduced. The polymerization system reached a degree of vacuum of 2 Torr or less in 20 minutes. As a result of conducting a polycondensation reaction for 6 minutes in this state, 283 parts by weight of a thermoplastic elastomer was obtained.
Using the obtained thermoplastic elastomer, a 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were prepared by press molding (press temperature 230 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0131]
Example 8
As the polyether (a), 273 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 8000 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) ) Of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is fed from the first barrel of a twin screw extruder (Toshiba Machine, L / D = 58), and the polyester is fed from the fifth barrel of the extruder. (B-3) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt-mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0132]
Example 9
The polyether (a) has a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g), an acid value of 0 (μeq / g) and 600 parts by weight of polyethylene glycol and a polyisocyanate compound (c) having an NCO value of 8000 (μeq / g). ) Of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is fed from the first barrel of a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester (b -4) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0133]
Example 10
As the polyether (a), 156 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 8000 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) ) Of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is fed from the first barrel of a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester (b -5) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt-mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0134]
Example 11
As the polyether (a), 231 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 8000 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) ) Of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is fed from the first barrel of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester (b -6) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melted and mixed to obtain pellets of the thermoplastic elastomer of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 1.
[0135]
[Comparative Example 1]
Thermoplastic elastomer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was changed to 50 parts by weight and that 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was changed to 25 parts by weight. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were prepared by press molding (press temperature 220 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0136]
[Comparative Example 2]
The same method as in Example 1 except that 300 parts by weight of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g), and an acid value of 0 (μeq / g) was used as the polyether (a). To obtain thermoplastic elastomer pellets. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were prepared by press molding (press temperature 220 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0137]
[Comparative Example 3]
The polyether (a) has a number average molecular weight of 600, a hydroxyl value of 3300 (μeq / g), 360 parts by weight of polyethylene glycol having an acid value of 0 (μeq / g), and a polyisocyanate compound (c) having an NCO value of 8000 (μeq / g). The pellets of thermoplastic elastomer were obtained in the same manner as in Example 1 except that 162.5 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was used. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were prepared by press molding (press temperature 220 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0138]
[Comparative Example 4]
As the polyether (a), 180 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g), a number average molecular weight of 1000 and a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) A thermoplastic elastomer pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by weight of polytetramethylene glycol having an acid value of 0 (μeq / g) was used. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0139]
[Comparative Example 5]
Although all of polyether (a), polyester (b), and polyisocyanate compound (c) were mixed and this was supplied from the first barrel, melt mixing was performed in the same manner as in Example 1, but clay was used. A product was obtained, and a thermoplastic elastomer was not obtained.
[Table 1]

[0140]
Example 12
As polyether (a), number average molecular weight 1000, hydroxyl value 2000 (μeq / g), acid value 0 (μeq / g) 300 parts by weight of polyethylene glycol and polyisocyanate compound (c) NCO number 11900 (μeq / g) ) Is fed from the first barrel of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester (b-1) is fed from the fifth barrel of the extruder. ) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt-mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0141]
Example 13
Polyethylene glycol was changed to 286 parts by weight, and thermoplastic elastomer pellets were obtained in the same manner as in Example 12 except that 59 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 0.3 parts by weight of octoate tin were added. Using the obtained pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0142]
Example 14
As the polyether (a), 240 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g), a number average molecular weight of 1000 and a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) A thermoplastic elastomer pellet was obtained in the same manner as in Example 12 except that 60 parts by weight of polytetramethylene glycol having an acid value of 0 (μeq / g) was used. Using the obtained pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0143]
Example 15
As the polyether (a), 210 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g), a number average molecular weight of 1000 and a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) Thermoplastic elastomer pellets were obtained in the same manner as in Example 12 except that 90 parts by weight of polyether having an acid value of 0 (μeq / g) and an equimolar copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran was used. A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0144]
Example 16
As the polyether (a), polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1500, a hydroxyl value of 1300 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) was changed to 450 parts by weight, and hexamethylene diisocyanate was further added to 62.3 parts by weight. A thermoplastic elastomer pellet was obtained in the same manner as in Example 12 except that the above was changed. Using the obtained pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0145]
Example 17
As the polyether (a), 160 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 11900 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) ) Is fed from the first barrel of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester polymer (b-) is fed from the fifth barrel of the extruder. 2) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt-mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0146]
Example 18
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 170 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 0.3 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5-trimethyl as a stabilizer -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 0.3 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.3 part by weight The reaction system was kept at 200 ° C. for 3 hours under nitrogen to conduct a transesterification reaction. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled.
After the transesterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. over 20 minutes, and the pressure was reduced. The polymerization system reached a degree of vacuum of 2 Torr or less in 20 minutes. As a result of conducting a polycondensation reaction for 6 minutes in this state, 283 parts by weight of a thermoplastic elastomer was obtained.
Using the obtained thermoplastic elastomer, a 1,2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0147]
Example 19
Polyether (a) has a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g), an acid value of 0 (μeq / g), 273 parts by weight of polyethylene glycol, and a polyisocyanate compound (c) having an NCO value of 11900 (μeq / g). ) Is fed from the first barrel of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester (b-) is fed from the fifth barrel of the extruder. 3) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt-mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0148]
Example 20
The polyether (a) has a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g), an acid value of 0 (μeq / g) and 600 parts by weight of polyethylene glycol and a polyisocyanate compound (c) having an NCO value of 11900 (μeq / g). ) Is fed from the first barrel of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester (b-) is fed from the fifth barrel of the extruder. 4) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt-mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0149]
Example 21
As the polyether (a), 156 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 11900 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) ) Is fed from the first barrel of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester (b-5) 100 is fed from the fifth barrel of the extruder. A weight part was supplied using a forced side feeder and melted and mixed to obtain pellets of the thermoplastic elastomer of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0150]
[Example 22]
As the polyether (a), 231 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 11900 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) ) Is fed from the first barrel of a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester (b-6) 100 is fed from the fifth barrel of the extruder. A weight part was supplied using a forced side feeder and melted and mixed to obtain pellets of the thermoplastic elastomer of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
Using the obtained thermoplastic elastomer pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The solubility was evaluated using the pellets as they were. The results are shown in Table 2.
[0151]
[Comparative Example 6]
Thermoplastic elastomer pellets were obtained in the same manner as in Example 12 except that polyethylene glycol was changed to 50 parts by weight and that 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was changed to 25 parts by weight. Using the obtained pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
[0152]
[Comparative Example 7]
As the polyether (a), 300 parts by weight of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g), 87.5 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate A thermoplastic elastomer pellet was obtained in the same manner as in Example 12 except that was used. Using the obtained pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
[0153]
[Comparative Example 8]
The polyether (a) has a number average molecular weight of 600, a hydroxyl value of 3300 (μeq / g), 360 parts by weight of polyethylene glycol having an acid value of 0 (μeq / g), and a polyisocyanate compound (c) having an NCO value of 8000 (μeq / g). The pellets of thermoplastic elastomer were obtained in the same manner as in Example 12 except that 162.5 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was used. Using the obtained pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 220 ° C.), and various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
[0154]
[Comparative Example 9]
As the polyether (a), 180 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) and an acid value of 0 (μeq / g), a number average molecular weight of 1000 and a hydroxyl value of 2000 (μeq / g) The pellets of thermoplastic elastomer were prepared in the same manner as in Example 12 except that 120 parts by weight of polytetramethylene glycol having an acid value of 0 (μeq / g) and 87.5 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were used. Obtained. Using the obtained pellets, a 1 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 230 ° C.), and various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
[0155]
[Comparative Example 10]
Although all the polyether (a), polyester (b), and polyisocyanate compound (c) were mixed and melt-mixed by the same method as in Example 12 except that this was supplied from the first barrel, clay was used. A product was obtained, and a thermoplastic elastomer was not obtained.
[Table 2]

[0156]
Example 23
The thermoplastic elastomer pellets obtained in Example 1 were dried in an oven at 80 ° C. for 10 hours, and then melt-spun using an ordinary melt spinning machine at a spinning temperature of 210 ° C., a spinning speed of 600 m / min, and a discharge rate of 40 g / min. An undrawn yarn of 600 denier / 10 F was obtained. The obtained undrawn yarn was drawn at a drawing speed of 200 m / min and a draw ratio of 3 times, then passed through a heat-treated plate at 120 ° C., and subjected to a 50% heat shrink treatment to obtain a thermoplastic elastomer elastic yarn.
Using the above-mentioned thermoplastic elastomer elastic yarn, the basis weight is 50 (g / m ² ). The obtained woven fabric was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 3.
[Water absorption rate]
A woven fabric was cut out to 10 cm × 10 cm and left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then the mass was measured to obtain the initial weight (WO). Next, this sample was immersed in distilled water at 23 ° C. for 10 hours, excess water was removed with a filter paper, and the mass was measured to obtain the water absorption weight (Wl).
Water absorption (%) = Wl / WO × 100.
[Moisture release characteristics (drying time)]
The fabric used for measuring the water absorption rate was attached to a drying time measuring device, left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the time until natural drying was measured.
[0157]
Example 24
Using 50% by weight of the thermoplastic elastomer elastic yarn obtained in Example 23 and 50% by weight of an ether-based polyurethane elastic yarn (Espa (70 denier) manufactured by Toyobo), a basis weight of 50 (g / m ² ) Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 23. The results are shown in Table 3.
[0158]
[Comparative Example 11]
Using ether-based polyurethane elastic yarn (Espa (70 denier) manufactured by Toyobo) with a basis weight of 50 (g / m ² ) And were evaluated in the same manner as in Example 23. The results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0159]
Example 25
As the polyether (a), 300 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, a hydroxyl value of 2000 (μeq / g), and an acid value of 0 (μeq / g) and an NCO value of 8000 (μeq / g) as the polyisocyanate compound (c) 87.5 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate from the first barrel of a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester from the fifth barrel of the extruder. (B-1) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder and melt-mixed to obtain the thermoplastic elastomer pellets of the present invention. The kneading temperature was 200 ° C.
(Manufacture of elastomer film)
The obtained ester elastomer composition was dried at 80 ° C. for 8 hours and then molded by the T-die method. The molding temperature was 200 ° C., and the extrusion amount and take-up speed were adjusted so that the thickness of the elastomer film was 30 μm. The molten elastomer was extruded between release papers and wound up to obtain a film. The moisture permeability of the obtained film was evaluated.
(Manufacture of laminated sheets)
The obtained ester elastomer composition was dried at 80 ° C. for 8 hours and then molded by the T-die method. The molding temperature was 200 ° C., and the extrusion amount and take-up speed were adjusted so that the thickness of the elastomer film was 30 μm. The molten elastomer was extruded between a release paper and a non-woven fabric (“ELTAS E01050” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and wound up to obtain a laminated sheet. The obtained sheet was evaluated for moisture permeability and waterproofness.
[0160]
Example 26
As polyether (a), number average molecular weight 1500, hydroxyl value 1330 (μeq / g), acid value 0 (μeq / g) polyethylene glycol 1000 parts by weight and polyisocyanate compound (c) NCO value 8000 (μeq / g) ) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is supplied from the first barrel of a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 58), and the polyester is supplied from the fifth barrel of the extruder. (B-1) 100 parts by weight were supplied using a forced side feeder to perform melt mixing, and film forming was performed using a die of a twin screw extruder as a T die having a width of 450 mm. The kneading temperature was 200 ° C. The amount of extrusion and the take-up speed were adjusted so that the thickness of the elastomer film was 30 μm. The molten elastomer was extruded between a release paper and a non-woven fabric (“ELTAS E01050” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and wound up to obtain a laminated sheet. The obtained sheet was evaluated for moisture permeability and waterproofness.
Each physical property was measured using the following methods.
Water-proof property: A resin laminated fabric is bonded to one side of a glass tube (inner diameter 40 mm, height 1000 mm) using a sealing material. A glass tube is erected with the surface of the filter paper laminated on the filter paper. Add colored water into the tube and check the color of the filter paper 24 hours later. If it was not colored, it was judged to be waterproof.
[0161]
[Comparative Example 12]
In Example 26, an attempt was made to pelletize the elastomer, but the pellets were poorly bonded, so that they could not be formed into pellets.
[Table 4]

[0162]
Example 27
[Production of polyester (b)]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 12 parts by weight of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 650 (“PTHF650” manufactured by BASF) 0.06 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst , 0.01 parts by weight of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene as a stabilizer, and tris (2,4-di -T-Butylphenyl) phosphite 0.01 part by weight was added, and the reaction system was kept at 200 ° C. for 1 hour under nitrogen to carry out a transesterification reaction.
The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled. After the transesterification reaction proceeded, the pressure was reduced at the same time as the temperature was raised to 240 ° C. As a result of performing the polycondensation reaction for 40 minutes, 37 kg of a white polyester copolymer was obtained.
(Production of thermoplastic elastomer composition)
First, 100 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 and 22 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder (Berstorf L / D = 25) ( The residence time was 200 seconds) to prepare a prepolymer. Subsequently, 22 parts by weight of the melted ester copolymer and the prepolymer were kneaded at 180 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a thermoplastic elastomer composition.
(Manufacture of resin laminated fabric)
After the obtained ester elastomer composition is dried at 80 ° C. for several hours, the polyester-based nonwoven fabric (“ESTAL E01015” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is used while the melt-extruded film is in a state of heat-sealing by the T-die method. Were laminated and supplied, and sandwiched between laminate rolls to produce a resin laminated fabric.
About the obtained resin laminated fabric, moisture permeability, waterproofness, and dew condensation property were evaluated.
[0163]
Example 28
[Production of polyester (b)]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.06 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 as a stabilizer) -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (0.01 parts by weight) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (0.01 parts by weight) were added. The transesterification reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour.
The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled. After the transesterification reaction proceeded, the pressure was reduced at the same time as the temperature was raised to 240 ° C. As a result of the polycondensation reaction for 25 minutes, 35 kg of a white polyester copolymer was obtained.
(Production of thermoplastic elastomer composition)
First, 100 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1500 and 29 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder (Berstorf L / D = 25). A prepolymer was prepared. Subsequently, 13 parts by weight of the molten ester copolymer and a prepolymer were kneaded at 180 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a thermoplastic elastomer composition.
(Manufacture of moisture permeable waterproof fabric)
After the obtained ester elastomer composition is dried at 80 ° C. for several hours, a polyurethane non-woven fabric (“Espancione” manufactured by Kanebo Co., Ltd.) is used while the melt-extruded film is in a state of heat-sealing by the T-die method. Were laminated and supplied, and sandwiched between laminate rolls to produce a resin laminated fabric.
The characteristics of the resin laminated fabric were evaluated in the same manner as in Example 27, and the results are shown in Table 5.
[0164]
Example 29
[Production of polyester (b)]
The same operation as in Example 28 was carried out except that the polycondensation time was 40 minutes, to obtain 34 kg of a polyester copolymer.
(Production of thermoplastic elastomer composition)
First, 100 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 25 parts by weight of polytetramethylene glycol, and 27 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were added to a twin-screw extruder (Berstorf L / D = 25). It was used and kneaded at 200 ° C. (residence time 200 seconds) to prepare a prepolymer. Subsequently, 27 parts by weight of the molten ester copolymer and a prepolymer were kneaded at 180 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a thermoplastic elastomer composition.
(Manufacture of moisture permeable waterproof fabric)
The obtained ester elastomer composition is dried at 80 ° C. for several hours, and then the ester-based nonwoven fabric (thickness: 0.29 mm) is laminated while the melt-extruded sheet is in a state having heat-fusibility by the T-die method. And a resin laminated fabric was produced by sandwiching between laminate rolls.
The characteristics of the resin laminated fabric were evaluated in the same manner as in Example 27, and the results are shown in Table 5.
[0165]
[Comparative Example 13]
In Example 28, the same operation was performed except that polytetramethylene glycol was used instead of polyethylene glycol when producing the thermoplastic elastomer composition.
[0166]
[Comparative Example 14]
In Example 27, when the polyester (b) was produced, the same operation was performed except that the polycondensation time was 150 minutes instead of 40 minutes, but a thermoplastic elastomer composition could not be obtained. .
[0167]
[Comparative Example 15]
After a commercially available urethane elastomer is dried at 80 ° C. for several hours, the same polyester nonwoven fabric used in Example 27 is repeatedly supplied while the melt-extruded film has a heat-fusible property by the T-die method. And the resin laminated fabric was produced by pinching between laminate rolls.
The characteristics of the resin laminated fabric were evaluated in the same manner as in Example 27, and the results are shown in Table 5.
[Table 5]

Each physical property was measured using the following methods.
Glass transition temperature: measured by the method described in the text.
Condensation property: A glass container containing hot water of 40 ° C. is covered so that the resin surface of the resin laminated fabric is inside. The container is left in a constant temperature and humidity machine under conditions of 10 ° C. and 60% RH for 1 hour. The amount of water droplets adhering to the resin surface after 1 hour was measured, and the condensation property was evaluated based on this amount.
[0168]
Example 30
The sterilization resistance and easy sterilization property of the sheets obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were measured. The results are shown in Table 6.
[Table 6]

Sterilization resistance: A 2 mm thick sheet was autoclaved under conditions of 121 ° C., gauge pressure of 1 atm, 60 minutes, naturally cooled to room temperature, and examined for tensile properties by the above method.
Tensile properties: Tensile strength at room temperature and tensile elongation were measured in accordance with JIS K6301.
Easy sterilization: Bacillus stearothermophilus was cultured in Mueller Hinton Broth at 35 ° C for about 20 hours, and then the number of bacteria was about 10 in Mueller Hinton Broth. ⁴ Adjusted to / ml. 1cm ² One drop of this fungus solution was dropped on the filter paper, and after air drying, the filter paper was packaged with a film having a thickness of 100 μm and sealed. This was autoclaved at 121 ° C. and 1 atm for 20 minutes. The sterilized filter paper was placed on Mueller Hinton Ager, and the growth of the bacteria after culturing at 35 ° C. for about 20 hours was examined. A sample in which no fungus was grown was marked with ◯, and a sample with grown bacteria was marked with ×.
[0169]
Example 31
The results shown in Table 7 were obtained by measuring the water swelling ratio / weight% and the storage elastic modulus (40 ° C.) / Pa of the sheets obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Example 16.
[0170]
[Comparative Example 16]
A 2 mm thick sheet and a 100 μm thick sheet were produced by press molding (press temperature 200 ° C.) using a polyurethane elastomer AM3P9029 manufactured by Nippon Milactolan as a thermoplastic elastomer, and various physical properties were measured.
[Table 7]

The storage elastic modulus and glass transition temperature in this example were measured under the following conditions.
Measuring device: RSA-II manufactured by Rheometric Scientific
Measurement temperature: -100 ° C to 200 ° C
Temperature increase rate: 3 ° C / min
Frequency: 1.61Hz
Strain: 0.05%
The water swelling rate of the thermoplastic elastomer was measured as follows.
(1) Place a test piece (sheet: 50 mm x 50 mm x 1 mm) in a desiccator containing a desiccant (silica gel) and dry it thoroughly, and then weigh the test piece (W0).
(2) After immersing the test piece in ion exchange water at a water temperature of 23 ° C. for 24 hours, the weight was measured (W1)
(3) Water swelling rate = (W1-W0) / W0 × 100 (% by weight)
[0171]
[Example 32]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 12 parts by weight of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 650 (“PTHF650” (trade name) manufactured by BASF), tetrabutyl titanate 0 as a catalyst .3 parts by weight, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene as a stabilizer, 0.3 parts by weight, tris (2, 4-Di-t-butylphenyl) phosphite (0.3 parts by weight) was added, and the reaction system was kept at 200 ° C. for 3 hours under nitrogen to conduct a transesterification reaction. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled. After the transesterification reaction proceeded, pressure reduction was performed simultaneously with the temperature increase. The polymerization system reached a reduced pressure of 240 ° C. and 2 mmHg or less in 20 minutes, and 120 parts by weight of white polyester (S) having a number average molecular weight of 1500 was obtained.
As the polymer (T), polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (“PTHF1000” (trade name) manufactured by BASF, glass transition temperature: −56 ° C.) 177.8 parts by weight, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 55. 6 parts by weight were kneaded at 150 ° C. (residence time: 200 seconds) using a same-direction twin-screw extruder (Berstorf), and 100 parts by weight of the polyester (S) was introduced from the side feeder. The mixture was kneaded at 200 ° C. (residence time 200 seconds) to obtain ester elastomer pellets. A 2 mm thick sheet was produced by press molding (press temperature 230 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 11.
[0172]
Example 33
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 102 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.25 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 as a stabilizer) -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (0.3 parts by weight) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (0.3 parts by weight) were added, and the reaction system was heated to 200 ° C. under nitrogen. And the transesterification reaction was carried out for 3 hours. The progress of the transesterification reaction was confirmed by measuring the amount of methanol distilled. After the transesterification reaction proceeded, pressure reduction was performed simultaneously with the temperature increase. The polymerization system reached a reduced pressure of 240 ° C. and 5 mmHg or less in 20 minutes, and 120 parts by weight of white polyester (S) having a number average molecular weight of 1200 was obtained.
As the polymer (T), poly-1,2-propylene glycol having a number average molecular weight of 3000 ("PPG3000" (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature -54 ° C) 562.5 parts by weight, 4,4 ' -62.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate was kneaded at 150 ° C (residence time 200 seconds) using a twin screw extruder (Berstorf), and 100 parts by weight of the polyester (S) was fed to the side feeder. And kneaded at 210 ° C. (retention time 200 seconds) to obtain ester elastomer pellets. A 2 mm thick sheet was produced by press molding (press temperature 230 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 11.
[0173]
[Comparative Example 21]
100 parts by weight of polyester (S) used in Example 33 and poly-1,2-propylene glycol having a number average molecular weight of about 3000 (“PPG3000” (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature of −54 ° C.) After 562.5 parts by weight were melted using the same-direction twin-screw extruder (Berstorf), 62.5 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was injected and kneaded at 210 ° C. (residence time 400 seconds). However, no elastomer was obtained.
[Table 11]

In Table 11, since no elastomer was obtained for Comparative Example 21, various physical properties could not be measured.
[0174]
Example 34
128 parts by weight of hexamethylenediamine, 146 parts by weight of adipic acid, 0.3 part by weight of phosphoric acid as a catalyst, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl as a stabilizer) -4-hydroxybenzyl) benzene (0.3 parts by weight) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (0.3 parts by weight) were added, and the reaction system was kept at 260 ° C. for 20 minutes under nitrogen. A condensation reaction was performed. As a result, 238 parts by weight of white polyamide (P) having a number average molecular weight of 1500 was obtained.
As the polymer (T), polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (“PTHF1000” (trade name) manufactured by BASF, glass transition temperature: −56 ° C.) 177.8 parts by weight, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 55. 6 parts by weight was kneaded at 150 ° C. (residence time 200 seconds) using the same-direction twin screw extruder (manufactured by Belstolf), and 100 parts by weight of the polyamide (P) was sufficiently melted therein. The mixture was introduced from the side feeder and kneaded at 255 ° C. (residence time 200 seconds) to obtain amide elastomer pellets. A 2 mm thick sheet was produced by press molding (press temperature 260 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 12.
[0175]
Example 35
ε-caprolactam 100 parts by weight, catalyst 0.25 parts by weight, stabilizer 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) 0.3 parts by weight of benzene and 0.3 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were added, and the reaction system was kept at 200 ° C. for 20 minutes under nitrogen to perform ring-opening polymerization. Excess hexamethylenediamine was further added and maintained at 200 ° C. for 3 hours, and then the excess hexamethylenediamine was removed under reduced pressure to obtain 120 parts by weight of white polyamide (P) having a number average molecular weight of 1200.
As the polymer (T), poly-1,2-propylene glycol having a number average molecular weight of 3000 ("PPG3000" (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature -54 ° C) 562.5 parts by weight, 4,4 ' -62.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate was kneaded at 150 ° C. (residence time: 200 seconds) using the same-direction twin screw extruder (manufactured by Belstolf), and 100 parts by weight of the polyamide (P) was sufficiently added thereto. After melting, the mixture was introduced from a side feeder and kneaded at 215 ° C. (residence time 200 seconds) to obtain amide elastomer pellets. A 2 mm thick sheet was produced by press molding (press temperature 230 ° C.) using the obtained pellets, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 12.
[0176]
[Comparative Example 22]
100 parts by weight of polyamide (P) used in Example 35 and poly-1,2-propylene glycol having a number average molecular weight of about 3000 (“PPG3000” (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature: −54 ° C.) After 562.5 parts by weight were melted using a twin screw extruder (Berstorf), 62.5 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was injected and kneaded at 215 ° C. (residence time 400 seconds). However, no elastomer was obtained.
[Table 12]

In Table 12, since no elastomer was obtained for Comparative Example 22, various physical properties could not be measured.
[0177]
Various physical properties in Tables 11 and 12 were measured using the following methods.
(1) Glass transition temperature (Tg), melting point
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
(2) Surface hardness
According to JIS K 6301, the surface hardness was measured at 23 ° C. with an A-type spring.
(3) Tensile modulus (E ')
The dynamic viscoelastic spectrum was measured by changing the temperature at 10 Hz, and evaluated from the values of E ′ at room temperature (23 ° C.) and high temperature (150 ° C.).
(4) Tensile properties
In accordance with JIS K 6301, the tensile strength and tensile elongation at room temperature (23 ° C.) were evaluated.
(5) Compression set
In accordance with JIS K 6301, measurement was performed at 100 ° C. with an amount of compressive strain of 25%.
[0178]
From the above results, the method for producing an ester-based elastomer of the present invention Part II invention (1) has the above-described configuration, whereby an ester-based elastomer having a high blocking property of the polyester component can be obtained. It can be seen that it is possible to obtain an ester-based elastomer having both flexibility and mechanical properties at high temperatures.
In addition, since the method for producing an amide elastomer according to Part II invention (3) has the above-described configuration, an amide elastomer having a high polyamide component blocking property can be obtained thereby. It can also be seen that it is possible to obtain an amide-based elastomer having both the mechanical properties of
[0179]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic elastomer having high affinity with water, excellent molecular mobility, and excellent moisture permeability can be obtained. In addition, according to the present invention, it has high affinity with water, excellent molecular mobility, high blocking properties of the short-chain polyester component, excellent moisture permeability, and compatibility between flexibility and mechanical properties at high temperatures. A thermoplastic elastomer obtained can be obtained. According to the present invention, a thermoplastic elastomer having good solution coatability can be obtained by using a short-chain polyester component as a copolymer. Furthermore, by using an isocyanate component in which an aliphatic / alicyclic group or an isocyanate group is not directly bonded to an aromatic ring, a thermoplastic elastomer having excellent light resistance can be obtained.
[0180]
Further, according to the present invention, by using a thermoplastic elastomer having a high affinity with water and excellent in molecular mobility, an elastic yarn and a fabric made of a thermoplastic elastomer excellent in water absorption and moisture releasing properties can be obtained. Can do.
According to the present invention, a thermoplastic elastomer having high affinity with water, excellent molecular mobility, and excellent moisture permeability can be obtained. In addition, according to the present invention, the affinity with water is high, the molecular mobility is excellent, the blocking property of the short-chain polyester component is high, the moisture permeability is excellent, and the flexibility and the mechanical properties at high temperature are compatible. A thermoplastic elastomer can be obtained.
Moreover, the film or sheet of the present invention has high moisture permeability and waterproofness.
According to the present invention, the thermoplasticity has high affinity with water, excellent molecular mobility, high blocking properties of the short-chain polyester component, excellent moisture permeability, and compatibility between flexibility and mechanical properties at high temperatures. By using a system elastomer, a medical molded article made of a thermoplastic elastomer excellent in flexibility, heat resistance, sterilization resistance and easy steam sterilization can be obtained.
According to the present invention, a thermoplastic elastomer having high affinity with water, excellent molecular mobility, and excellent moisture permeability can be obtained. In addition, according to the present invention, the affinity with water is high, the molecular mobility is excellent, the blocking property of the short-chain polyester component is high, the moisture permeability is excellent, and the flexibility and the mechanical properties at high temperature are compatible. A thermoplastic elastomer can be obtained.

Claims

In the thermoplastic elastomer in which the polyether component (A) is contained as a structural unit, the carbon / oxygen atomic ratio of the polyoxyalkylene (—C _n H _2n O—) constituting the polyether component is 2.0 to 2.5. The thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer in which the polyether component accounts for 50 to 95% by weight, and the glass transition temperature of the thermoplastic elastomer is -20 ° C or lower. A thermoplastic elastomer, which is bonded by an isocyanate component (C), contains a polyester component (B) as a structural unit, and the polyester component (B) has a number average molecular weight of 500 to 10,000.

The thermoplastic elastomer according to claim 1, wherein the polyether component (A) has a number average molecular weight of 500 to 5,000.

The thermoplastic elastomer according to claim 1 or 2, wherein the polyether component (A) comprises a polyethylene glycol component.

The dicarboxylic acid component in which the ratio of the number of moles of aromatic dicarboxylic acid residues to the number of moles of aliphatic dicarboxylic acid residues is 100: 0 to 40:60 constitutes the polyester component (B). The thermoplastic elastomer according to any one of 1 to 3 .

The diol component having a ratio of the number of moles of aliphatic chain diol residues to the number of moles of aliphatic cyclic diol residues of 100: 0 to 40:60 constitutes the polyester component (B). The thermoplastic elastomer according to any one of 1 to 3 .

The thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 5 , wherein 40 to 90% by weight of the polyester component (B) is polybutylene terephthalate.

The polyisocyanate component (C) is any one of claim 1 to 6, characterized in that aliphatic or alicyclic polyisocyanate component or an isocyanate group consisting of a polyisocyanate component which is not directly attached to the aromatic ring The thermoplastic elastomer described in 1.

The thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 7 , wherein the polyisocyanate component (C) includes a urethane bond component represented by the following general formula (3).
—O—CO—NH—R ₆ —NH—CO—O— (3)
(However, R ₆ is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, a phenylene group, a methylene group, or a group in which an alkylene group and a phenylene group are bonded.)

Water swelling ratio of the thermoplastic elastomer is 50 to 200 wt%, claim 1-8 where the storage elastic modulus at 40 ° C. for the thermoplastic elastomer is characterized by a ^{^{1 × 10 6 Pa~25 × 10 6}} Pa The thermoplastic elastomer according to any one of the above.

It comprises a first step of producing a prepolymer by reacting a polyether (a) with a polyisocyanate compound (c), and a second step of reacting this prepolymer with a polyester (b). method for producing a thermoplastic elastomer according to any one of claims 1-9.

A fiber comprising the thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 9 .

A fabric comprising the fiber according to claim 11 .

An elastomer film or sheet comprising the thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 9 .

Following the first step of producing a prepolymer by reacting the polyether (a) with the polyisocyanate compound (c) and the second step of reacting the prepolymer with the polyester (b), the molding is continuously performed. The elastomer film or sheet according to claim 13 , wherein the elastomer film or sheet is obtained.

15. A moisture-permeable waterproof fabric, wherein the fabric is laminated on at least one side of the elastomer film or sheet according to claim 13 or 14 .

A moisture-permeable and waterproof fabric, wherein at least one side surface of the fabric is coated with the composition containing the thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 9 .

The moisture-permeable and waterproof fabric according to claim 15 or 16, wherein the fabric is made of an elastic fiber.

The moisture-permeable waterproof fabric according to claim 15 or 17 , wherein the moisture-permeable waterproof fabric has a moisture permeability of 2000 g / m ² · 24 hours or more.

A medical molded article characterized by being molded using the thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 9 .