JP3959140B2 - Method for producing crystalline titanium silicate - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イオン交換能を有する結晶性チタニウムシリケートおよびその製造方法に関し、更に詳しくは高いイオン交換能発現係数を有しイオン交換剤、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用な結晶性チタニウムシリケートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカとチタニアからなる無定型のシリカ−チタニア複合酸化物は強い固体酸性質を有する固体酸物質であることが「金属酸化物と複合酸化物 田部浩三編 講談社 ２９５頁」に記載されている。一方結晶性チタニウムシリケートに関しては、結晶性アルミノシリケートゼオライト或いは前述の無定型シリカ−チタニアのような固体酸性質、イオン交換特性について明らかにされていない。
固体酸性質、イオン交換能の発現する機構について、結晶性アルミノシリケートゼオライトの場合には次のように考えられている。三価のアルミニウム原子に４個の互いに共有された酸素原子が配位した四面体構造は負の電荷を有し、これを電気的に中和する形でカチオンが配位し、このカチオンは他のカチオンと交換する性質即ちイオン交換性を有し、更にこのカチオンがプロトンや多価カチオンで交換された場合にブレンステッド酸型の固体酸性質が発現する。しかし結晶性チタニウムシリケートの場合には、チタンが四価であるため結晶骨格の中でチタン原子に４個の互いに共有された酸素原子が配位した四面体構造は電気的に中性となるため基本的にはイオン交換能も固体酸性質も持たないと考えられており、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ ＡＮＤ ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ ＣＲＹＳＴＡＬＳ．Ｐ５７． ＫＯＤＡＮＳＨＡ． １９９４」には、三価の金属元素がシリケート中に存在する場合は固体酸性質を発現するが、四価の金属元素がシリケート中に存在しても固体酸性質を持たないことが記載されている。
【０００３】
結晶性チタニウムシリケートは、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ｎ−（Ｃ3Ｈ7）4ＮＯＨと水を原料とし、オートクレーブ中で水熱合成によって得られることが「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｏｌ．３９８ Ｐ．３４６」に記載されている。しかしこれらの原料を混合した場合、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4はＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4より加水分解し易いために水酸化チタンのゲルが先に生成し次いでシリカヒドロゲルが生成するためチタニアヒドロゲルとシリカヒドロゲルの不均一な混合物となり、均一な混合物或いは均一なチタニウムシリケートヒドロゲルを調合することが困難で、このため一部のチタン原子は、結晶化して得られる結晶性チタニウムシリケート骨格に組み込まれず、骨格外ＴｉＯ2としてルチル、アナターゼといった酸化チタンが生成するという問題がある。また使用する原料中にＮａ、Ｋが存在する場合も骨格外のＴｉＯ2が生成し易いという問題があることが知られている。更にこのため従来の方法では骨格中のチタンの含有量を高くすることが出来ないと言った問題があった。
【０００４】
ＵＳＰ−４４１０５０１には、オルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）或いはＯＴＴＥに過酸化水素を反応させたものにオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）と鋳型剤（テンプレート）としてヒドロキシテトラプロピルアンモニウム（ＨＴＰＡ）を混合して得たヒドロゲルスラリーの水熱合成によって得られる結晶性チタニウムシリケートに含まれるチタンの量が酸化物として約５ｗｔ％のものが記載されている。
また、特開昭６４−６５０１３号公報には、他の従来技術で得られる結晶系内のチタンは四面体型（四配位）よりむしろ八面体型（六配位）であって、構造内でのチタンによる珪素の置換は非常に困難であることが記載されている。また本文献には、シリカヒドロゲル及びチタニアヒドロゲルを三級アルキルアミン、四級アルキルアンモニウムおよびアルキル燐酸塩等のテンプレートと混合し、更に弗化水素酸、弗化アルミニウム、弗化チタン等のフッソ化合物を混合して得たｐＨが１０．５〜１．５のシリカチタニアヒドロゲルスラリーの水熱合成によって得られる結晶性チタニウムシリケートに含まれるチタンの量が酸化物として約８ｗｔ％のものが記載されている。
しかし、チタンがゲル化したチタニアヒドロゲルを含むようなシリカチタニアヒドロゲル合成用水性混合物を結晶化する従来の方法では骨格外のチタン、例えばルチル、アナターゼといった酸化チタンを生成することなく結晶性チタニウムシリケートに含まれるチタンの含有量を酸化物として約８ｗｔ％を越えて高くすることが出来なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（１）高いイオン交換能発現係数を有し、（２）骨格外のＴｉＯ2が実質的に存在せず、（３）チタン含有量の高い、結晶性チタニウムシリケート及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、骨格外ＴｉＯ2を実質的に持たない結晶性チタニウムシリケートの製造方法を種々検討した結果、オルトチタン酸アルキル（以下、ＯＴＡとも言う）およびオルト珪酸アルキル（以下、ＯＳＡとも言う）を、それぞれ別個に鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウム水溶液と混合し、得られた混合溶液が透明性を有する範囲内で、ＯＴＡまたはＯＳＡが加水分解してチタンまたはシリカが重合した溶液〔以下、ＯＴＡの加水分解溶液を溶液（Ａ）、ＯＳＡの加水分解溶液を溶液（Ｂ）とも言う〕を混合して得た水性混合溶液〔以下、溶液（Ｃ）とも言う〕を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分な温度および時間で加熱することによって、チタン含有量が高く、アナターゼ、ルチルがＸ線回折で検出されないと言う意味に於いて骨格外ＴｉＯ2が極めて少なく、併せて従来実質的に持たないと言われていたイオン交換能を発現し、この時のイオン交換能発現係数が高く、且つ高いイオン交換容量を有する新規な結晶性チタニウムシリケートが得られることを見いだし、前記従来技術の課題を解決することができた。
【０００７】
本発明の製造目的である結晶性チタニウムシリケートは、下式（１）で表わされるイオン交換能発現係数Ｚが０．７５〜１．０であることを特徴とする。
【数３】
【数４】
８０：二酸化チタンの分子量
１０００：等量をミリ等量に換算するための係数
すなわち、本発明の結晶性チタニウムシリケートは、チタン原子一個がイオン交換点一個を形成すると仮定してチタンの含有量から計算されるイオン交換容量（Ｙ）の０．７５〜１．０倍のイオン交換量を有し、実測されるイオン交換容量（ｙ）と含有するチタンの量が比例関係にある。
本発明の結晶性チタニウムシリケートのイオン交換点の形成機構については明らかではないが、結晶性アルミノシリケートにおけるイオン交換点のように骨格内のアルミニウム原子に対応してイオン交換点が存在するとした場合、チタン原子の少なくとも７５％は骨格に組み込まれ、かつイオン交換点の形成に関与していると推定される。
【０００８】
前記結晶性チタニウムシリケートのイオン交換容量（ｙ）は、イオン交換樹脂あるいは結晶性アルミノシリケート等のイオン交換体と同様にミリ等量／グラムで表すことができ、また、該イオン交換容量（ｙ）は、前記イオン交換体のイオン交換容量の測定法に使用される一般的な方法で求めることが可能であるが、本発明では以下のような測定法を採用した。
【０００９】
先ず結晶性チタニウムシリケートに残存する有機窒素化合物を５５０℃で２時間焼成して除去する。ついで焼成した結晶性チタニウムシリケート５ｇを、該結晶性チタニウムシリケートのチタンの含有量から計算される計算上のイオン交換容量に対して４倍のアンモニウムイオンを含有する硫酸アンモニウムを水１００ｃｃに溶かした水溶液中に懸濁し、７０℃で２時間撹拌しながらアンモニウムイオン交換し、濾過分離し、洗浄して余分の硫酸アンモニウムを除去する。ついで計算上のイオン交換容量に対して４倍のナトリウムイオンを含有する塩化ナトリウムを水１００ｃｃに溶かした水溶液中に懸濁し、７０℃で２時間撹拌しながらナトリウムイオン交換し、濾過分離し、洗浄して余分の塩化ナトリウムを除去する。ナトリウムイオン交換後の結晶性チタニウムシリケート中のナトリウム量を分析し、ナトリウムを除いた結晶性チタニウムシリケート１ｇ当たりにイオン交換によって導入されたナトリウム等量数をイオン交換容量（ｙ）として求めた。
【００１０】
本発明の結晶性チタニウムシリケートは、前記イオン交換容量（ｙ）が０．２５ミリ等量／ｇ未満ではイオン交換剤としての有用性が低く、プロトン型の固体酸に変換しても触媒活性点が少なく、触媒としての有用性も低いので好ましくない。
イオン交換容量が３．０ミリ等量／ｇを越えて高い結晶性チタニウムシリケートは、チタン含有量を増加させても一方で結晶性が低下することがあり、イオン交換能発現係数が低下することがあるので好ましくない。
イオン交換容量（ｙ）のさらに好ましい範囲は、１．０〜２．５ミリ当量／ｇである。
【００１１】
本発明の前記特定の結晶性チタニウムシリケートの製造方法は、下記（ａ）〜（ｆ）の工程を少なくとも含むものである。
（ａ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウムと水とＯＴＡを混合する工程。
（ｂ）：工程（ａ）で得た混合物から、水の一部および混合時に生成するアルコールを
除去して透明性を有する溶液（Ａ）を得る工程。
（ｃ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウムと水とＯＳＡを混合する工程。
（ｄ）：工程（ｃ）で得た混合物から、水の一部および混合時に生成するアルコールを
除去して透明性を有する溶液（Ｂ）を得る工程。
（ｅ）：溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）および必要に応じて水を混合して合成用水性混合溶液
（Ｃ）を調製する工程。
（ｆ）：水性混合溶液（Ｃ）を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分な温度
及び時間で加熱する工程。
前記（ｅ）工程において溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して得た水溶液（Ｃ）は、ゲルが生成せず安定な透明性を有する水性混合溶液であり、更に該水性混合溶液を減圧濃縮によってアルコールと水の一部を除去しても、長期間放置してもゲルが生成せず安定であった。
本発明は、前記のような特性を有する混合水溶液（Ｃ）を使用することによって初めて、前記のような優れた性状を有する新規な結晶性チタニウムシリケートを得ることができた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
１．溶液（Ａ）の調製
鋳型剤（テンプレート：以下式中ではＴｅｍｐｌａｔｅと表す）と水酸化アンモニウム水溶液を混合した後これにＯＴＡを加え、ＯＴＡを１モルとして次式で表されるような混合溶液を調製する。
ａ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｂ（ＮＨ4ＯＨ）・（ＯＴＡ）・ｃ（Ｈ2Ｏ）
（０．５≦ａ≦１．５、０．７５≦ｂ≦２．２５、３０≦ｃ≦２００）
鋳型剤としては各種アルキルアミン、各種アルキルアンモニウムが使用できるが、第三アルキルアミン、第四級アルキルアンモニウムが好ましく、更に好ましい第三アルキルアミンはアルキル基がプロピル基またはブチル基であるものが好ましく、また更に好ましい第四級アルキルアンモニウムはアルキル基がプロピル基またはブチル基であるものが好ましく、特にヒドロキシテトラプロピルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム等が好ましいが、ヒドロキシテトラプロピルアンモニウムが特に好ましい。
ＯＴＡとしては、例えばオルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等が好ましいが、オルトチタン酸テトラエチルが特に好ましい。
【００１３】
このときの鋳型剤の混合モル比ａはＯＴＡのモル数を１として０．５〜１．５の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は０．７５〜１．２５である。０．５未満では結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、１．５０を越えて高い場合は所望の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。ここで言う有用な結晶性チタニウムシリケートとしてはＭＦＩ型、ＢＥＴＡ型等に属するものが代表的である。
また水酸化アンモニウムの混合モル比ｂは０．７５〜２．２５の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は１．０〜２．０である。０．７５未満の場合は透明性を有する安定な溶液（Ａ）が得られないことがあり、このため骨格外のチタンが副生し、骨格内のチタン含有量の高い結晶性チタニウムシリケートが得られない場合があり、２．２５を越えて高い場合は溶液（Ａ）の安定性を付与するに必要なアンモニア以外の過剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。
【００１４】
また水のモル比ｃは３０〜２００の範囲が好ましい。更に好ましくは５０〜１００の範囲である。３０未満では、溶液（Ａ）の調製時にＯＴＡが加水分解して生成するアルコールを除去した後の水のモル比が２０未満となることがあり、この場合濃度が高すぎて溶液（Ｂ）と混合する際にゲルが生成することがあり、また２００を越えて高い場合はアルコール除去の際に水も多量に除去することになり効率が低下するので好ましくない。
次いでこの溶液（Ａ）を加熱減圧下で、例えばロータリーエバポレーター等によりアルコールを除去して、ＴｉＯ２を１モルとしＯＴＡが加水分解して生成したアルコールをＡｒＯＨで表して、次式で示される透明性を有する溶液（Ａ）を得る。
ｄ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｅ（ＮＨ４ＯＨ）・ＴｉＯ２・ｆ（ＡｒＯＨ）・ｇ（Ｈ２Ｏ）
（０．５≦ｄ≦１．５、０．７５≦ｅ≦２．２５、０≦ｆ≦２．０、
２０≦ｇ≦６０）
【００１５】
ｄおよびｅは調合時のａおよびｂと同じである。アルコールのモル比ｆは０〜２．０の範囲が好ましい。アルコールは出来るだけ少ない方が好ましく、即ちアルコールの除去率としては５０％以上であることが好ましい。２．０を越えて高い場合は（アルコールの除去率が５０％未満では）、アルコールが充分除去されてないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあるので好ましくない。水のモル比ｇは２０〜６０の範囲であることが好ましい。２０未満では濃度が高すぎて、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合する際にゲルが生成することがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チタンが副生することがあり、骨格内のチタン含有量が高くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、また６０を越えて高い場合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合した後の水のモル比が３６６０を越えて高くなることがあり、結晶化時間が長くなったり、時には結晶化しないことがあるので好ましくない。
また上記した好適な範囲のアルコールおよび水のモル比とするため、水及びアルコールの除去は溶液（Ａ）中のチタンの濃度がＴｉＯ2として５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは５〜１０ｗｔ％となるまで行うことが好ましい。
【００１６】
２．溶液（Ｂ）の調製
鋳型剤と水酸化アンモニウム水溶液を混合した後これにＯＳＡを加え、ＯＳＡを１モルとして次式で表されるような混合溶液を調製する。
ｈ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｉ（ＮＨ4ＯＨ）・（ＯＳＡ）・ｊ（Ｈ2Ｏ）
（０．５≦ｈ≦１．５、０．７５≦ｉ≦２．２５、３０≦ｊ≦２００）
鋳型剤としては各種アルキルアミン、各種アルキルアンモニウムが使用できるが、第三アルキルアミン、第四級アルキルアンモニウムが好ましく、更に好ましい第三アルキルアミンはアルキル基がプロピル基またはブチル基であるものが好ましく、また更に好ましい第四級アルキルアンモニウムはアルキル基がプロピル基またはブチル基であるものが好ましく、特にヒドロキシテトラプロピルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム等が好ましいが、ヒドロキシテトラプロピルアンモニウムが特に好ましい。
ＯＳＡとしては、例えばオルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等が好ましいが、オルト珪酸テトラエチルが特に好ましい。
【００１７】
この時の鋳型剤のモル比ｈはＯＳＡのモル数を１として０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．２５の範囲である。０．５未満では結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが得られず、１．５０を越えて高い場合は所望の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないので好ましくない。
また水酸化アンモニウムの混合モル比ｉは０．７５〜２．２５、好ましくは１．０〜２．０の範囲である。０．７５未満の場合は透明性を有する安定な溶液（Ｂ）が得られず、骨格外のチタンが生成し骨格内のチタン含有量の高い結晶性チタニウムシリケートが得られず、２．２５を越えて高い場合は溶液（Ｂ）の安定性を付与するに必要なアンモニア以外の過剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。
【００１８】
また水のモル比ｊは３０〜２００の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は５０〜１００である。３０未満では、溶液（Ｂ）の調製時にＯＳＡが加水分解して生成するアルコールを除去した後の水のモル比が２０未満となることがあり、この場合濃度が高すぎて溶液（Ａ）と混合する際にゲルが生成することがあり、２００を越えて高い場合はアルコール除去の際に水も多量に除去することになり効率が低下するので好ましくない。
次いでこの溶液（Ｂ）を、溶液（Ａ）の場合と同様加熱減圧下で水の一部とアルコールを除去して、ＳｉＯ2を１モルとしＯＳＡが加水分解して生成したアルコールをＡｒＯＨで表して、次式で示される透明性を有する溶液（Ｂ）を得る。ｋ(Ｔｅｍｐｌａｔｅ)・ｌ(ＮＨ4ＯＨ)・ＳｉＯ2・ｍ(ＡｒＯＨ)・ｎ(Ｈ2Ｏ)
（０．５≦ｋ≦１．５、０．７５≦ｌ≦２．２５、０≦ｍ≦２．０、
２０≦ｎ≦６０）
【００１９】
ｋおよびｌは調合時のｈおよびｉと同じである。アルコールのモル比ｍは０〜２．０の範囲が好ましい。アルコールは出来るだけ少ない方が好ましく、即ちアルコールの除去率としては５０％以上であることが好ましい。２．０を越えて高い場合は（アルコールの除去率が５０％未満では）、アルコールが充分除去されてないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあるので好ましくない。水のモル比ｎは２０〜６０の範囲であることが好ましい。２０未満では濃度が高すぎて、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合する際にゲルが生成することがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チタンが生成することがあり、骨格内のチタン含有量が高くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、６０を越えて高い場合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合した後の水のモル比が３６６０を越えて高くなることがあり、結晶化時間が長くなったり、時には結晶化しないことがあるので好ましくない。
また上記の好適な範囲のアルコールおよび水のモル比とするため、水及びアルコールの除去は溶液（Ｂ）中のシリコンの濃度がＳｉＯ2として５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは５〜１０ｗｔ％となるまで行うことが好ましい。
【００２０】
３．合成用水性混合物の調製
前記溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合し、必要に応じてさらに水を加え、酸化物として表して、ＴｉＯ2を１モルとして次式で表される合成用水性混合物を調製する。
ｐ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）2Ｏ・ｑ（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2・ｒＳｉＯ2・
ｓ（ＡｒＯＨ）・ｔＨ2Ｏ
（１≦ｐ≦４６、１．５≦ｑ≦６９、３≦ｒ≦６０、０≦ｓ≦１２２、８０≦ｔ≦３６６０）
このときの鋳型剤を酸化物の形（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）2Ｏで表したときのモル比ｐは１〜４６の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は２〜３８である。１未満では結晶性チタニウムシリケートの結晶性の高いものが得られないことがあり、４６を越えて高い場合は所望の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、さらに結晶化中に異常高圧力を呈することもあるので好ましくない。
また水酸化アンモニウムを酸化物の形（ＮＨ4）2Ｏで表したときのモル比ｑは１．５〜６９の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は３．５〜６１である。１．５未満の場合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の混合時にゲルが生成することがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チタンが生成することがあり、骨格内のチタン含有量が高くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、６９を越えて高い場合は合成用水性混合液の安定性を付与するに必要なアンモニア以外の過剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。
【００２１】
またＯＳＡに由来するＳｉＯ2のモル比ｒは３〜６０の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は５〜５０である。３未満ではＴｉＯ2の比率が高くなり溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の混合時にゲルが生成することがあり、骨格外の二酸化チタンが副生することがあり、結晶度の高い所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、６０を越えて高い場合は生成する結晶性チタニウムシリケート中のチタン含有量が概ね２ｗｔ％以下となりイオン交換容量が０．２５ミル等量／グラム未満となることがあるので好ましくない。
【００２２】
アルコールのモル比ｓは出来るだけ小さい方が好ましいが、概ね０〜１２２の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は０〜１００である。１２２を越えて高い場合はアルコールが充分除去されてないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあるので好ましくない。
水のモル比ｔは８０〜３６６０の範囲が好ましい。更に好ましくは１００〜２００の範囲である。８０未満の場合は濃度が高すぎて結晶度の高い所望の結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、３６６０を越えて高い場合は濃度が低すぎて結晶化に要する時間が長くなるだけでなく結晶化しないこともあるので好ましくない。
【００２３】
次に合成用水性混合物を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分な温度及び時間で加熱するが、この時の温度は１２５〜２２５℃の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は１５０〜２００℃である。１２５℃未満の場合は結晶化に極めて長時間を要するか、結晶が得られない場合があり好ましくない。２２５℃を越えて高い場合は所望の結晶度の高い純粋な結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好ましくない。また結晶化時間は１２時間〜３００時間の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は１５〜１００時間である。１２時間未満では結晶化が不充分な場合があり、３００時間を越えて結晶化を行っても更に結晶化が進行することはなく結晶性チタニウムシリケート以外のアナターゼ、ルチル等の結晶が生成することがありイオン交換能発現係数も低下することがあるので好ましくない。
【００２４】
また結晶化後得られた結晶性チタニウムシリケートを別途調製した合成用水性混合物に核種（シード）として加えて結晶化することは、結晶化時間を短くできたり、結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが得られることがあるので好ましい。
次いで得られた結晶性チタニウムシリケートは濾過洗浄し乾燥して使用することができ、必要に応じてイオン交換あるいは含浸などによって金属を担持して使用することができる。更に焼成、スチーミング等を施して使用することもできる。またペレット、球状粒子等に成型して使用することも可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム（ＨＴＰＡ）１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、これに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。ＯＴＴＥを添加した際一次的に白濁してゲル生成が認められたが撹拌中に透明となった。この時の混合組成比は下記の通りである。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・１．０（ＯＴＴＥ）・
６０．８(Ｈ2Ｏ）
次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＴＴＥが加水分解して生じたエタノールの除去を目的にチタニアとしての濃度が１０ｗｔ％になるまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液７９８．８ｇを得た。この溶液をＡ−１とする。この時の組成比は下記の通りであった（アルコール除去率＝７５％とした）。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・ＴｉＯ2・
１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・２４．６(Ｈ2Ｏ）
【００２７】
次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、これに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。この時の混合組成比は下記の通りである。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・１．０（ＯＳＴＥ）・
６０．７(Ｈ2Ｏ）
次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＳＴＥが加水分解して生じたエタノールの除去を目的にシリカとしての濃度が１０ｗｔ％になるまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液６００．９ｇを得た。この溶液をＢ−１とする。この時の組成比は下記の通りであった（アルコール除去率＝７５％）。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・ＳｉＯ2・
１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１４．６(Ｈ2Ｏ）
【００２８】
次いで溶液Ａ−１を８．０ｇと溶液Ｂ−１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４７４．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおりである。
１５．５（ＴＰＡ）2Ｏ・２２．７（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2・
３０．０ＳｉＯ2・３１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・３０９５Ｈ2Ｏ
なお、前記（ＴＰＡ）2ＯはＨＴＰＡを酸化物の形で表したもので、ＨＴＰＡ２分子から水１分子が脱水した形で表したものである。
この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−１を１３．２ｇ得た。
【００２９】
性状は表１に示した。またＸ線回折結果を図１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比は２９．０であった。
次に、ＣＴＳ−１のイオン交換容量の測定を行った。
純水１００ｃｃに硫酸アンモニウム０．７３ｇを加え、これにＣＴＳ−１を５ｇ懸濁し、７０℃で２時間撹拌してアンモニウムイオン交換し、ついで濾過洗浄した。次に純水１００ｃｃに塩化ナトリウム０．６４ｇを加えこれにアンモニウムイオン交換したＣＴＳ−１を懸濁し、７０℃で２時間撹拌してナトリウムイオン交換し、ついで濾過洗浄した後、化学分析によってＮａ2ＯとＴｉＯ2の含有量を求め、Ｎａ／Ｔｉ原子比と、チタニウムシリケート結晶（ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）１ｇ当たりのイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示した。イオン交換容量は０．５３ミリ等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．９６と高く含有するチタンが効率的にイオン交換点を形成している。
【００３０】
実施例２
実施例１で調製した溶液Ａ−１を１６．０ｇと溶液Ｂ−１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４８７．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおりである。
８．０（ＴＰＡ）２Ｏ・１１．７（ＮＨ４）２Ｏ・ＴｉＯ２・
１５．０ＳｉＯ２・１６．０（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）・１５９６Ｈ２Ｏ
この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で５０時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−２を１４．２ｇ得た。
性状は表１に示した。またＸ線回折結果を図２に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２モル比は１３．５であった。
次に、ＣＴＳ−２のイオン交換容量の測定を行った。硫酸アンモニウム１．４９ｇおよび塩化ナトリウム１．３２ｇを使用した以外は実施例１のＣＴＳ−１のイオン交換容量の測定と同様にして行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示した。イオン交換容量は１．０１ミリ等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．９０と高く含有するチタンが効率的にイオン交換点を形成している。
【００３１】
実施例３
実施例１で調製した溶液Ａ−１を４０．０ｇと溶液Ｂ−１を１５０．０ｇとを混合し、これに純水４５１．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおりである。
３．０（ＴＰＡ）２Ｏ・４．４（ＮＨ４）２Ｏ・ＴｉＯ２・
５．０ＳｉＯ２・６．０（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）・５９８Ｈ２Ｏ
この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で７５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−３を１５．４ｇ得た。
性状は表１に示した。またＸ線回折結果を図３に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートはアナターゼ、ルチルは認められずＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２モル比は３．９であった。
次に、ＣＴＳ−３のイオン交換容量の測定を行った。硫酸アンモニウム４．１８ｇおよび塩化ナトリウム３．７０ｇを使用した以外は実施例１のＣＴＳ−１のイオン交換容量の測定と同様にして行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示した。イオン交換容量は２．４１ミリ等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．７６と高く、チタン含有が２５．３ｗｔ％と高いにも係わらずチタンが効率的にイオン交換点を形成している。
【００３２】
比較例１
濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをチタニアヒドロゲルＡとした。またこの時の組成は下記の通りであった。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．０（ＯＴＴＥ）・４４．０(Ｈ2Ｏ）
次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをシリカヒドロゲルＢとした。またこの時の組成は下記の通りであった。
１．０（ＨＴＰＡ）・１．０（ＯＳＴＥ）・４４．０(Ｈ2Ｏ）
【００３３】
次いでチタニアヒドロゲルＡを１２．５ｇとシリカヒドロゲルＢを３６８．２ｇとを混合してチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。即ち実施例１に於ける水酸化アンモニウムを使用せず、また減圧下で加熱濃縮すること無く合成用水性混合物を調製した。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおりである。
１５．５（ＴＰＡ）2Ｏ・１．０ＴｉＯ2・３０．０ＳｉＯ2・
１２４（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１３６０Ｈ2Ｏ
次いでこの水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。結晶化後、濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−４を１３．０ｇ得た。
【００３４】
性状は表１に示した。またＸ線回折結果を図４に示した。ＭＦＩ型に属する結晶性チタニウムシリケートとアナターゼ型二酸化チタンの生成が認められ、結晶性チタニウムシリケートの結晶性は低いものであった。また得られた混合物のＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比は２７．０であった。
次に、ＣＴＳ−４のイオン交換容量の測定を行った。実施例１に於けるＣＴＳ−１と全く同様にしてアンモニウムイオン交換およびナトリウムイオン交換を行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示した。チタン含有がほぼ同じＣＴＳ−１と比較してイオン交換容量は０．２４ミリ等量／グラムと低く、イオン交換能発現係数も０．４１と低いものであった。
【００３５】
〔イオン交換容量の測定結果について〕
表１〜２に示したように、実施例および比較例で得た結晶性チタニウムシリケートは何れもイオン交換能を有しているが、ほぼ同じＴｉＯ２含有量を有するＣＴＳ−１とＣＴＳ−４の比較から本発明の結晶性チタニウムシリケートは高いイオン交換容量と特に高いイオン交換能発現係数を有していることが明らかである。またＣＴＳ−２、ＣＴＳ−３のようにチタン含有量の増加とともにイオン交換容量も増加し、チタン含有量が高い場合でも高いイオン交換能発現係数を有する結晶性チタニウムシリケートが得られることも明らかである。またＣＴＳ−１、ＣＴＳ−２、ＣＴＳ−３はイオン交換能発現係数が１に近い値を示し、このことは本発明による結晶性チタニウムシリケートが含有するチタン原子の殆どはイオン交換点の形成に関与しており、さらにこのことからチタン原子の殆どは骨格に組み込まれたものであることが明らかである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の結晶性チタニウムシリケートは結晶性が高く、チタン含有量が高い場合に於いてもチタン原子の大部分が骨格に存在して高いイオン交換容量を有し、イオン交換剤、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用な組成物である。また本発明の方法によりチタン含有量が高く、アナターゼ、ルチル等の二酸化チタンを含まない有用な結晶性チタニウムシリケートを製造することが出来る。
【００３７】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の結晶性チタニウムシリケートのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２の結晶性チタニウムシリケートのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例３の結晶性チタニウムシリケートのＸ線回折パターンである。
【図４】比較例１の結晶性チタニウムシリケートのＸ線回折パターンである。[0001]
[Industrial application fields]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a crystalline titanium silicate having ion exchange ability and a method for producing the same, and more specifically, crystalline titanium silicate having a high ion exchange ability expression coefficient and useful as an ion exchange agent, catalyst, catalyst carrier, adsorbent and the like. And a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
It is described in “Metal oxide and composite oxide Kozo Tabe Kodansha, page 295” that amorphous silica-titania composite oxide composed of silica and titania is a solid acid substance having strong solid acid properties. On the other hand, regarding crystalline titanium silicate, solid acid properties and ion exchange characteristics such as crystalline aluminosilicate zeolite or the aforementioned amorphous silica-titania have not been clarified.
In the case of crystalline aluminosilicate zeolite, the mechanism of developing solid acid properties and ion exchange capacity is considered as follows. A tetrahedral structure in which four mutually shared oxygen atoms are coordinated to a trivalent aluminum atom has a negative charge, and a cation is coordinated in a form that electrically neutralizes the tetrahedral structure. When the cation is exchanged with a proton or a polyvalent cation, the Bronsted acid type solid acid property is exhibited. However, in the case of crystalline titanium silicate, the tetrahedral structure in which four mutually shared oxygen atoms are coordinated to the titanium atom in the crystal skeleton is electrically neutral because the titanium is tetravalent. Basically, it is considered that it has neither ion exchange ability nor solid acid property. “ZEOLITES AND MICROPOROUS CRYSTALS. P57. KODASHA. 1994” states that when a trivalent metal element is present in silicate, Although it exhibits properties, it is described that even if a tetravalent metal element is present in the silicate, it does not have solid acid properties.
[0003]
Crystalline titanium silicate is, for example, Si (OC 2 H Five ) Four , Ti (OC 2 H Five ) Four , N- (C Three H 7 ) Four It is described in “Zeolite Synthesis. ACS Symposium Series Vol. 398 P.346” that NOH and water are used as raw materials and obtained by hydrothermal synthesis in an autoclave. However, when these raw materials are mixed, Ti (OC 2 H Five ) Four Is Si (OC 2 H Five ) Four Titanium hydroxide gel is formed first because it is more easily hydrolyzed, and then the silica hydrogel is formed, resulting in a heterogeneous mixture of titania hydrogel and silica hydrogel, and a uniform mixture or a uniform titanium silicate hydrogel can be formulated Because of this, some titanium atoms are not incorporated into the crystalline titanium silicate skeleton obtained by crystallization, and TiO 2 There is a problem that titanium oxides such as rutile and anatase are produced. In addition, when Na and K are present in the raw material used, TiO outside the skeleton 2 It is known that there is a problem that is easily generated. Furthermore, for this reason, the conventional method has a problem that the titanium content in the skeleton cannot be increased.
[0004]
USP-4410501 is obtained by mixing tetraethyl orthotitanate (OTTE) or OTTE with hydrogen peroxide and tetraethyl orthosilicate (OSTE) and hydroxytetrapropylammonium (HTPA) as a template agent (template). In addition, the amount of titanium contained in the crystalline titanium silicate obtained by hydrothermal synthesis of the hydrogel slurry is about 5 wt% as an oxide.
JP-A 64-65013 discloses that the titanium in the crystal system obtained by other prior art is octahedral (hexacoordinate) rather than tetrahedral (tetracoordinate). It is described that substitution of silicon with titanium is very difficult. In this document, silica hydrogel and titania hydrogel are mixed with a template such as tertiary alkylamine, quaternary alkylammonium and alkylphosphate, and further a fluorine compound such as hydrofluoric acid, aluminum fluoride and titanium fluoride is added. It is described that the amount of titanium contained in the crystalline titanium silicate obtained by hydrothermal synthesis of a silica titania hydrogel slurry having a pH of 10.5 to 1.5 obtained by mixing is about 8 wt% as an oxide. .
However, conventional methods for crystallizing silica-titania hydrogel aqueous mixtures containing titanium-gelled titania hydrogels produce crystalline titanium silicates without the formation of off-framework titanium such as rutile or anatase. The content of titanium contained could not be increased beyond about 8 wt% as an oxide.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention includes (1) a high expression coefficient of ion exchange capacity, and (2) off-skeleton TiO. 2 (3) A crystalline titanium silicate having a high titanium content and a method for producing the same are provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor 2 As a result of various investigations on the production methods of crystalline titanium silicates substantially free of oxygen, alkyl orthotitanate (hereinafter also referred to as OTA) and alkyl orthosilicate (hereinafter also referred to as OSA) were separately prepared as a template agent (template ) And an ammonium hydroxide aqueous solution, and within a range in which the resulting mixed solution has transparency, a solution in which OTA or OSA is hydrolyzed and titanium or silica is polymerized (hereinafter referred to as a solution ( A), a temperature and time sufficient for the crystalline titanium silicate to crystallize an aqueous mixed solution obtained by mixing a hydrolyzed solution of OSA (also referred to as solution (B)) (hereinafter also referred to as solution (C)). In the sense that the content of titanium is high and that anatase and rutile are not detected by X-ray diffraction. 2 In addition, a new crystalline titanium silicate that expresses the ion exchange capacity that has been said to be virtually absent and has a high ion exchange capacity expression coefficient and a high ion exchange capacity is obtained. As a result, the problems of the prior art were solved.
[0007]
Of the present invention For manufacturing purposes The crystalline titanium silicate is characterized in that the ion exchange capacity expression coefficient Z represented by the following formula (1) is 0.75 to 1.0.
[Equation 3]
[Expression 4]
80: Molecular weight of titanium dioxide
1000: Coefficient for converting equivalent to millimeter equivalent
That is, the crystalline titanium silicate of the present invention has ions of 0.75 to 1.0 times the ion exchange capacity (Y) calculated from the titanium content on the assumption that one titanium atom forms one ion exchange point. The ion exchange capacity (y) actually measured has an exchange amount and the amount of titanium contained is in a proportional relationship.
Regarding the formation mechanism of the ion exchange point of the crystalline titanium silicate of the present invention clear However, if there are ion exchange points corresponding to aluminum atoms in the skeleton, such as ion exchange points in crystalline aluminosilicate, at least 75% of the titanium atoms are incorporated into the skeleton and Presumed to be involved in formation.
[0008]
The ion exchange capacity (y) of the crystalline titanium silicate can be expressed in milliequivalents / gram as in the case of an ion exchanger such as an ion exchange resin or crystalline aluminosilicate, and the ion exchange capacity (y) Can be obtained by a general method used in the method of measuring the ion exchange capacity of the ion exchanger, but in the present invention, the following measurement method was adopted.
[0009]
First, the organic nitrogen compound remaining in the crystalline titanium silicate is removed by baking at 550 ° C. for 2 hours. Then, 5 g of the calcined crystalline titanium silicate was dissolved in 100 cc of water containing ammonium sulfate containing ammonium ions 4 times the calculated ion exchange capacity calculated from the titanium content of the crystalline titanium silicate. The mixture is suspended in the solution and exchanged with ammonium ions while stirring at 70 ° C. for 2 hours, separated by filtration, and washed to remove excess ammonium sulfate. Then, sodium chloride containing sodium ion 4 times the calculated ion exchange capacity is suspended in an aqueous solution of 100 cc of water, sodium ion exchange is performed with stirring at 70 ° C. for 2 hours, separated by filtration, and washed. To remove excess sodium chloride. The amount of sodium in the crystalline titanium silicate after sodium ion exchange was analyzed, and the number of sodium equivalents introduced by ion exchange per gram of crystalline titanium silicate excluding sodium was determined as the ion exchange capacity (y).
[0010]
The crystalline titanium silicate of the present invention has the ion exchange capacity ( y ) Is less than 0.25 milliequivalent / g, it is not preferred because it is less useful as an ion exchange agent, has little catalytic activity even when converted to a proton-type solid acid, and is less useful as a catalyst.
Crystalline titanium silicate with an ion exchange capacity exceeding 3.0 milliequivalent / g may decrease the crystallinity on the other hand even if the titanium content is increased, and the ion exchange capacity expression coefficient will decrease. Because there is Not good .
A more preferable range of the ion exchange capacity (y) is 1.0 to 2.5 meq / g.
[0011]
Of the present invention Method for producing the specific crystalline titanium silicate Includes at least the following steps (a) to (f) Is a thing .
(A): A step of mixing a templating agent (template), ammonium hydroxide, water and OTA.
(B): From the mixture obtained in the step (a), a part of water and alcohol produced during mixing
The process of removing and obtaining the solution (A) which has transparency.
(C): A step of mixing a templating agent (template), ammonium hydroxide, water and OSA.
(D): From the mixture obtained in step (c), a part of the water and the alcohol produced during mixing
The process of removing and obtaining the solution (B) which has transparency.
(E): Solution (A), solution (B) and, if necessary, an aqueous mixed solution for synthesis by mixing water
A step of preparing (C).
(F): Temperature sufficient for the crystalline titanium silicate to crystallize the aqueous mixed solution (C)
And heating with time.
The aqueous solution (C) obtained by mixing the solution (A) and the solution (B) in the step (e) is an aqueous mixed solution having stable transparency without forming a gel. Even if a part of the alcohol and water was removed by concentration under reduced pressure, or even after standing for a long period of time, no gel was formed and the mixture was stable.
In the present invention, a novel crystalline titanium silicate having the above-described excellent properties can be obtained only by using the mixed aqueous solution (C) having the above-mentioned characteristics.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
1. Preparation of solution (A)
After mixing a templating agent (template: represented by Template in the following formula) and an aqueous ammonium hydroxide solution, OTA is added thereto to prepare a mixed solution represented by the following formula with 1 mol of OTA.
a (Template) ・ b (NH Four OH) ・ (OTA) ・ c (H 2 O)
(0.5 ≦ a ≦ 1.5, 0.75 ≦ b ≦ 2.25, 30 ≦ c ≦ 200)
As the templating agent, various alkylamines and various alkylammoniums can be used, but tertiary alkylamines and quaternary alkylammoniums are preferable, and more preferable tertiary alkylamines are those in which the alkyl group is a propyl group or a butyl group. Further preferred quaternary alkyl ammoniums are those in which the alkyl group is a propyl group or a butyl group, and hydroxytetrapropylammonium, hydroxytetrabutylammonium and the like are particularly preferred, but hydroxytetrapropylammonium is particularly preferred.
As OTA, for example, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate and the like are preferable, and tetraethyl orthotitanate is particularly preferable.
[0013]
The mixing molar ratio a of the templating agent at this time is preferably in the range of 0.5 to 1.5, with the number of moles of OTA being 1, and more preferably in the range of 0.75 to 1.25. If it is less than 0.5, crystalline titanium silicate with high crystallinity may not be obtained, and if it exceeds 1.50, the desired useful crystalline titanium silicate may not be obtained. Typical useful crystalline titanium silicates here are those belonging to the MFI type, the BETA type and the like.
The mixing molar ratio b of ammonium hydroxide is preferably in the range of 0.75 to 2.25, and more preferably 1.0 to 2.0. If it is less than 0.75, a transparent and stable solution (A) may not be obtained. For this reason, titanium outside the skeleton is produced as a by-product, and crystalline titanium silicate with a high titanium content in the skeleton is obtained. If it is higher than 2.25, excess ammonia other than ammonia necessary for imparting the stability of the solution (A) is present and the desired crystalline titanium silicate cannot be obtained. This is not preferable.
[0014]
The molar ratio c of water is preferably in the range of 30 to 200. More preferably, it is the range of 50-100. If it is less than 30, the molar ratio of water after removal of the alcohol produced by hydrolysis of OTA during preparation of the solution (A) may be less than 20, in this case the concentration is too high and the solution (B) When mixing, a gel may be formed, and when it is higher than 200, a large amount of water is also removed during alcohol removal, which is not preferable because efficiency is lowered.
Next, this solution (A) is heated under reduced pressure, for example, by removing the alcohol with a rotary evaporator or the like. 2 1 mol OTA The alcohol produced by hydrolysis is represented by ArOH to obtain a transparent solution (A) represented by the following formula.
d (Template) · e (NH 4 OH) ・ TiO 2 F (ArOH) g (H 2 O)
(0.5 ≦ d ≦ 1.5, 0.75 ≦ e ≦ 2.25, 0 ≦ f ≦ 2.0,
20 ≦ g ≦ 60)
[0015]
d and e are the same as a and b at the time of preparation. The alcohol molar ratio f is preferably in the range of 0 to 2.0. The amount of alcohol is preferably as small as possible, that is, the alcohol removal rate is preferably 50% or more. When the ratio is higher than 2.0 (the alcohol removal rate is less than 50%), the alcohol is not sufficiently removed, and an oily substance may be formed or may not crystallize. The molar ratio g of water is preferably in the range of 20-60. If it is less than 20, the concentration is too high, and a gel may be formed when the solution (A) and the solution (B) are mixed, and titanium dioxide such as anatase and rutile may be produced as a by-product outside the skeleton. Crystalline titanium silicate with a high titanium content and a high ion exchange capacity expression coefficient may not be obtained, and when the content exceeds 60, water after mixing the solution (A) and the solution (B) The molar ratio may be higher than 3660, which is not preferable because the crystallization time becomes longer or sometimes does not crystallize.
Moreover, in order to make the molar ratio of alcohol and water within the above-mentioned preferable range, the removal of water and alcohol is performed by the concentration of titanium in the solution (A) being TiO. 2 5 to 15 wt%, more preferably 5 to 10 wt%.
[0016]
2. Preparation of solution (B)
After mixing the templating agent and the aqueous ammonium hydroxide solution, OSA is added thereto to prepare a mixed solution represented by the following formula with 1 mol of OSA.
h (Template) · i (NH Four OH) ・ (OSA) ・ j (H 2 O)
(0.5 ≦ h ≦ 1.5, 0.75 ≦ i ≦ 2.25, 30 ≦ j ≦ 200)
As the templating agent, various alkylamines and various alkylammoniums can be used, but tertiary alkylamines and quaternary alkylammoniums are preferable, and more preferable tertiary alkylamines are those in which the alkyl group is a propyl group or a butyl group. Further preferred quaternary alkyl ammoniums are those in which the alkyl group is a propyl group or a butyl group, and hydroxytetrapropylammonium, hydroxytetrabutylammonium and the like are particularly preferred, but hydroxytetrapropylammonium is particularly preferred.
As OSA, for example, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate and the like are preferable, and tetraethyl orthosilicate is particularly preferable.
[0017]
The molar ratio h of the templating agent at this time is in the range of 0.5 to 1.5, preferably 0.75 to 1.25, where the number of moles of OSA is 1. If it is less than 0.5, a crystalline titanium silicate with high crystallinity cannot be obtained, and if it exceeds 1.50, a desired useful crystalline titanium silicate cannot be obtained.
The mixing molar ratio i of ammonium hydroxide is 0.75 to 2.25, preferably 1.0 to 2.0. If it is less than 0.75, a stable solution (B) having transparency cannot be obtained, titanium outside the skeleton is generated, and crystalline titanium silicate with a high titanium content in the skeleton cannot be obtained, and 2.25 is obtained. If it is too high, excess ammonia other than the ammonia necessary for imparting the stability of the solution (B) is present, and the desired crystalline titanium silicate may not be obtained.
[0018]
The molar ratio j of water is preferably in the range of 30 to 200. A more preferred range is 50-100. If it is less than 30, the molar ratio of water after removal of the alcohol produced by hydrolysis of OSA during preparation of the solution (B) may be less than 20, in this case the concentration is too high and the solution (A) When mixing, a gel may be formed, and when it is higher than 200, a large amount of water is removed at the time of alcohol removal, which is not preferable because efficiency is lowered.
Next, this solution (B) is heated under reduced pressure as in the case of the solution (A) to remove a part of water and alcohol, and then SiO 2 1 mol of the alcohol produced by hydrolysis of OSA is represented by ArOH to obtain a transparent solution (B) represented by the following formula. k (Template) · l (NH Four OH) ・ SiO 2 ・ M (ArOH) ・ n (H 2 O)
(0.5 ≦ k ≦ 1.5, 0.75 ≦ l ≦ 2.25, 0 ≦ m ≦ 2.0,
20 ≦ n ≦ 60)
[0019]
k and l are the same as h and i at the time of preparation. The molar ratio m of alcohol is preferably in the range of 0 to 2.0. The amount of alcohol is preferably as small as possible, that is, the alcohol removal rate is preferably 50% or more. When the ratio is higher than 2.0 (the alcohol removal rate is less than 50%), the alcohol is not sufficiently removed, and an oily substance may be formed or may not crystallize. The molar ratio n of water is preferably in the range of 20-60. If it is less than 20, the concentration is too high, and a gel may be generated when the solution (A) and the solution (B) are mixed, and titanium dioxide such as anatase and rutile may be generated outside the skeleton. Crystalline titanium silicate with a high titanium content and high ion exchange capacity expression coefficient may not be obtained. If it exceeds 60, the molar ratio of water after mixing the solution (A) and the solution (B) May be higher than 3660, which is not preferable because the crystallization time becomes longer or sometimes does not crystallize.
Further, in order to obtain a molar ratio of alcohol and water within the above-mentioned preferable range, the removal of water and alcohol is carried out so that the concentration of silicon in the solution (B) is SiO. 2 5 to 15 wt%, more preferably 5 to 10 wt%.
[0020]
3. Preparation of aqueous mixture for synthesis
The solution (A) and the solution (B) are mixed, and if necessary, water is further added, expressed as an oxide,
p (Template) 2 O · q (NH Four ) 2 O ・ TiO 2 ・ RSiO 2 ・
s (ArOH) · tH 2 O
(1 ≦ p ≦ 46, 1.5 ≦ q ≦ 69, 3 ≦ r ≦ 60, 0 ≦ s ≦ 122, 80 ≦ t ≦ 3660)
Template material at this time is oxide form (Template) 2 The molar ratio p when represented by O is preferably in the range of 1 to 46. A more preferred range is 2 to 38. If it is less than 1, a crystalline titanium silicate having a high crystallinity may not be obtained, and if it exceeds 46, a desired useful crystalline titanium silicate may not be obtained. Since it may exhibit high pressure, it is not preferable.
In addition, ammonium hydroxide is converted into oxide form (NH Four ) 2 The molar ratio q when represented by O is preferably in the range of 1.5 to 69. A more preferable range is 3.5 to 61. If it is less than 1.5, a gel may be formed when the solution (A) and the solution (B) are mixed, and titanium dioxide such as anatase and rutile may be generated outside the skeleton, and the titanium content in the skeleton Crystalline titanium silicate with a high ion exchange capacity expression coefficient may not be obtained, and if it exceeds 69, there is an excess of ammonia other than ammonia necessary to give the stability of the aqueous mixture for synthesis. Therefore, the desired crystalline titanium silicate may not be obtained, which is not preferable.
[0021]
SiO derived from OSA 2 The molar ratio r is preferably in the range of 3-60. A more preferred range is 5-50. If it is less than 3, TiO 2 When the ratio of the solution (A) and the solution (B) is mixed, a gel may be formed, and titanium dioxide outside the skeleton may be by-produced to obtain a desired crystalline titanium silicate with high crystallinity. If it exceeds 60, the titanium content in the resulting crystalline titanium silicate is preferably about 2 wt% or less, and the ion exchange capacity may be less than 0.25 mil equivalent / gram. Absent.
[0022]
The molar ratio s of alcohol is preferably as small as possible, but is generally in the range of 0 to 122. A more preferred range is 0-100. If it exceeds 122, the alcohol is not sufficiently removed, so that an oily substance may be formed or crystallization may not occur.
The molar ratio t of water is preferably in the range of 80-3660. More preferably, it is the range of 100-200. If it is less than 80, the concentration may be too high to obtain a desired crystalline titanium silicate having a high degree of crystallinity, while if it exceeds 3660, the concentration is too low and the time required for crystallization becomes long. It is not preferable because it may not crystallize.
[0023]
The aqueous mixture for synthesis is then heated at a temperature and for a time sufficient for the crystalline titanium silicate to crystallize. The temperature at this time is preferably in the range of 125 to 225 ° C. A more preferable range is 150 to 200 ° C. When the temperature is lower than 125 ° C., it takes an extremely long time for crystallization or crystals may not be obtained. When the temperature is higher than 225 ° C., it is not preferable because pure crystalline titanium silicate having a desired high crystallinity may not be obtained. The crystallization time is preferably in the range of 12 hours to 300 hours. A more preferable range is 15 to 100 hours. Crystallization may be insufficient in less than 12 hours, and even if crystallization is performed for more than 300 hours, crystallization does not proceed further and crystals such as anatase and rutile other than crystalline titanium silicate are produced. And the ion exchange capacity expression coefficient may decrease, which is not preferable.
[0024]
Crystallization by adding crystalline titanium silicate obtained after crystallization as a nuclide (seed) to a separately prepared aqueous mixture for synthesis can reduce the crystallization time, and crystalline titanium silicate with high crystallinity Since it may be obtained, it is preferable.
Next, the obtained crystalline titanium silicate can be used after being filtered and washed and dried. If necessary, it can be used by supporting a metal by ion exchange or impregnation. Furthermore, firing, steaming, etc. can also be given and used. It can also be used by molding into pellets, spherical particles and the like.
[0025]
【Example】
The present invention is illustrated below with reference to examples, but the present invention is not limited thereby.
[0026]
Example 1
After mixing 1016.9 g of hydroxytetrapropylammonium (HTPA) with a concentration of 20 wt% and 340.6 g of an aqueous ammonium hydroxide solution with a concentration of 15 wt%, 232.8 g of tetraethyl orthotitanate (OTTE) with a concentration of 98 wt% was added thereto. And stirred for 30 minutes. When OTTE was added, it was temporarily clouded and gel formation was observed, but became transparent during stirring. The mixing composition ratio at this time is as follows.
1.0 (HTPA) /1.46 (NH Four OH) ・ 1.0 (OTTE) ・
60.8 (H 2 O)
Next, this solution is transferred to an evaporator, and concentrated to a titania concentration of 10 wt% for the purpose of removing ethanol produced by hydrolysis of OTTE while heating to 70 ° C. under reduced pressure. 798.8 g was obtained. This solution is designated as A-1. The composition ratio at this time was as follows (alcohol removal rate = 75%).
1.0 (HTPA) /1.46 (NH Four OH) ・ TiO 2 ・
1.0 (C 2 H Five OH) · 24.6 (H 2 O)
[0027]
Next, 1016.9 g of 20 wt% hydroxytetrapropylammonium and 340.6 g of 15 wt% ammonium hydroxide aqueous solution were mixed, and 122.6 g of 98 wt% tetraethyl orthosilicate (OSTE) was added thereto. Stir for 30 minutes. The mixing composition ratio at this time is as follows.
1.0 (HTPA) /1.46 (NH Four OH) ・ 1.0 (OSTE) ・
60.7 (H 2 O)
Next, this solution is transferred to an evaporator, and concentrated to a silica concentration of 10 wt% for the purpose of removing ethanol produced by hydrolysis of OSTE while heating to 70 ° C. under reduced pressure, and a transparent solution 600.9 g was obtained. This solution is designated as B-1. The composition ratio at this time was as follows (alcohol removal rate = 75%).
1.0 (HTPA) /1.46 (NH Four OH) ・ SiO 2 ・
1.0 (C 2 H Five OH) · 14.6 (H 2 O)
[0028]
Next, 8.0 g of the solution A-1 and 180.0 g of the solution B-1 were mixed, and 474.0 g of pure water was added thereto to prepare an aqueous mixture for titanium silicate synthesis. This mixture was also a transparent solution. The composition of the aqueous mixture for synthesis is as follows in terms of oxide molar ratio.
15.5 (TPA) 2 O.22.7 (NH Four ) 2 O ・ TiO 2 ・
30.0SiO 2 ・ 31.0 (C 2 H Five OH) ・ 3095H 2 O
The above (TPA) 2 O represents HTPA in the form of an oxide, which is represented by dehydrating one molecule of water from two molecules of HTPA.
This aqueous mixture was sealed in a pressure-resistant crystallization vessel (autoclave) and subjected to heat crystallization at 175 ° C. for 25 hours while stirring at a speed of 100 rpm. Next, after filtration and separation, washing and drying, calcination was performed at 550 ° C. for 2 hours to obtain 13.2 g of crystalline titanium silicate CTS-1.
[0029]
The properties are shown in Table 1. The X-ray diffraction results are shown in FIG. The obtained crystalline titanium silicate belongs to the MFI type having a high crystallinity, and
Next, the ion exchange capacity of CTS-1 was measured.
0.73 g of ammonium sulfate was added to 100 cc of pure water, 5 g of CTS-1 was suspended in this, stirred at 70 ° C. for 2 hours to exchange ammonium ions, and then washed by filtration. Next, 0.64 g of sodium chloride was added to 100 cc of pure water, and CTS-1 which had been subjected to ammonium ion exchange was suspended therein. The mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours to exchange sodium ions. 2 O and TiO 2 The Na / Ti atomic ratio and the titanium silicate crystal (TiO 2 + SiO 2 ) The ion exchange capacity per gram was determined. The results are shown in Table 2. The ion exchange capacity is 0.53 milliequivalent / gram, and the ion exchange capacity expression coefficient is as high as 0.96, so that titanium contained efficiently forms an ion exchange point.
[0030]
Example 2
16.0 g of solution A-1 prepared in Example 1 and 180.0 g of solution B-1 were mixed, and 487.0 g of pure water was added thereto to prepare an aqueous mixture for titanium silicate synthesis. This mixture was also a transparent solution. The composition of the aqueous mixture for synthesis is as follows in terms of oxide molar ratio.
8.0 (TPA) 2 O · 11.7 (NH 4 ) 2 O ・ TiO 2 ・
15.0SiO 2 ・ 16.0 (C 2 H 5 OH) ・ 1596H 2 O
This aqueous mixture was sealed in a pressure-resistant crystallization vessel (autoclave) and subjected to heat crystallization at 175 ° C. for 50 hours while stirring at a speed of 100 rpm. Next, the product was separated by filtration, washed and dried, and then calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain 14.2 g of crystalline titanium silicate CTS-2.
The properties are shown in Table 1. The X-ray diffraction results are shown in FIG. The obtained crystalline titanium silicate belongs to the MFI type having a high crystallinity, and
Next, the ion exchange capacity of CTS-2 was measured. 1.49 g ammonium sulfate and 1.32 sodium chloride g Was carried out in the same manner as the measurement of the ion exchange capacity of CTS-1 in Example 1, and the Na / Ti atomic ratio and the ion exchange capacity were determined. The results are shown in Table 2. The ion exchange capacity is 1.01 milliequivalent / gram, and the ion exchange capacity expression coefficient is as high as 0.90, and the titanium contained efficiently forms an ion exchange point.
[0031]
Example 3
40.0 g of the solution A-1 prepared in Example 1 and 150.0 g of the solution B-1 were mixed, and 451.0 g of pure water was added thereto to prepare an aqueous mixture for titanium silicate synthesis. This mixture was also a transparent solution. The composition of the aqueous mixture for synthesis is as follows in terms of oxide molar ratio.
3.0 (TPA) 2 O.4.4 (NH 4 ) 2 O ・ TiO 2 ・
5.0SiO 2 ・ 6.0 (C 2 H 5 OH) .598H 2 O
This aqueous mixture was sealed in a pressure-resistant crystallization vessel (autoclave) and subjected to heat crystallization at 175 ° C. for 75 hours while stirring at a speed of 100 rpm. Next, after filtration, washing and drying, the mixture was baked at 550 ° C. for 2 hours to obtain 15.4 g of crystalline titanium silicate CTS-3.
The properties are shown in Table 1. The X-ray diffraction results are shown in FIG. The obtained crystalline titanium silicate belongs to the MFI type without anatase and rutile, and SiO 2 / TiO 2 The molar ratio was 3.9.
Next, the ion exchange capacity of CTS-3 was measured. 4.18 g ammonium sulfate and 3.70 sodium chloride g Was carried out in the same manner as the measurement of the ion exchange capacity of CTS-1 in Example 1, and the Na / Ti atomic ratio and the ion exchange capacity were determined. The results are shown in Table 2. The ion exchange capacity is 2.41 milliequivalents / gram, the ion exchange capacity expression coefficient is as high as 0.76, and titanium efficiently forms an ion exchange point despite the high titanium content of 25.3 wt%. ing.
[0032]
Comparative Example 1
232.8 g of tetraethyl orthotitanate (OTTE) having a concentration of 98 wt% was added to 1016.9 g of hydroxytetrapropylammonium having a concentration of 20 wt%, followed by stirring for 30 minutes. At this time, a gel was formed, and this was designated as titania hydrogel A. The composition at this time was as follows.
1.0 (HTPA), 1.0 (OTTE), 44.0 (H 2 O)
Next, 212.6 g of tetraethyl orthosilicate (OSTE) having a concentration of 98 wt% was added to 1016.9 g of hydroxytetrapropylammonium having a concentration of 20 wt%, followed by stirring for 30 minutes. At this time, a gel was formed, and this was designated as silica hydrogel B. The composition at this time was as follows.
1.0 (HTPA), 1.0 (OSTE), 44.0 (H 2 O)
[0033]
Next, 12.5 g of titania hydrogel A and 368.2 g of silica hydrogel B were mixed to prepare an aqueous mixture for titanium silicate synthesis. That is, an aqueous mixture for synthesis was prepared without using ammonium hydroxide in Example 1 and without heating and concentrating under reduced pressure. The composition of the aqueous mixture for synthesis is as follows in terms of oxide molar ratio.
15.5 (TPA) 2 O ・ 1.0TiO 2 ・ 30.0SiO 2 ・
124 (C 2 H Five OH) ・ 1360H 2 O
Next, this aqueous mixture was sealed in a pressure-resistant crystallization vessel (autoclave) and subjected to heat crystallization at 175 ° C. for 25 hours while stirring at a speed of 100 rpm. After crystallization, it was separated by filtration, washed and dried, and then calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain 13.0 g of crystalline titanium silicate CTS-4.
[0034]
The properties are shown in Table 1. The X-ray diffraction results are shown in FIG. Formation of crystalline titanium silicate belonging to MFI type and anatase type titanium dioxide was observed, and the crystalline nature of crystalline titanium silicate was low. In addition, SiO of the obtained mixture 2 / TiO 2 The molar ratio was 27.0.
Next, the ion exchange capacity of CTS-4 was measured. Ammonium ion exchange and sodium ion exchange were carried out in exactly the same manner as CTS-1 in Example 1, and the Na / Ti atomic ratio and ion exchange capacity were determined. The results are shown in Table 2. Compared to CTS-1 having almost the same titanium content, the ion exchange capacity was as low as 0.24 milliequivalent / gram, and the ion exchange capacity expression coefficient was as low as 0.41.
[0035]
[Ion exchange capacity measurement results]
As shown in Tables 1 and 2, all of the crystalline titanium silicates obtained in the examples and comparative examples have ion exchange capacity, but almost the same TiO. 2 From the comparison between CTS-1 and CTS-4 having a content, the crystalline titanium silicate of the present invention has a high ion exchange capacity and a particularly high ion exchange capacity expression coefficient. clear It is. Further, as in CTS-2 and CTS-3, as the titanium content increases, the ion exchange capacity also increases, and even when the titanium content is high, a crystalline titanium silicate having a high ion exchange capacity expression coefficient can be obtained. clear It is. Moreover, CTS-1, CTS-2, and CTS-3 show the value of an ion exchange capacity expression coefficient close to 1, which means that most of the titanium atoms contained in the crystalline titanium silicate according to the present invention are used to form ion exchange points. In addition, this indicates that most of the titanium atoms are incorporated into the skeleton. clear It is.
[0036]
【The invention's effect】
The crystalline titanium silicate of the present invention has high crystallinity, and even when the titanium content is high, most of the titanium atoms are present in the skeleton and have a high ion exchange capacity. It is a composition useful as an adsorbent and the like. The method of the present invention makes it possible to produce a useful crystalline titanium silicate that has a high titanium content and does not contain titanium dioxide such as anatase and rutile.
[0037]
[Table 1]
[Table 2]
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern of the crystalline titanium silicate of Example 1. FIG.
2 is an X-ray diffraction pattern of the crystalline titanium silicate of Example 2. FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern of the crystalline titanium silicate of Example 3. FIG.
4 is an X-ray diffraction pattern of crystalline titanium silicate of Comparative Example 1. FIG.
Claims (1)
を混合する工程、
（ｂ）：工程（ａ）で得た混合物から、水の一部および混合時に生成するアルコールを
除去して透明性を有する溶液（Ａ）を得る工程、
（ｃ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウムと水とオルト珪酸アルキルを
混合する工程、
（ｄ）：工程（ｃ）で得た混合物から、水の一部および混合時に生成するアルコールを
除去して透明性を有する溶液（Ｂ）を得る工程、
（ｅ）：溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）および必要に応じて水を混合して合成用水性混合溶液
（Ｃ）を調製する工程、
（ｆ）：水性混合溶液（Ｃ）を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分な温度
及び時間で加熱する工程、
の工程を少なくとも含むことを特徴とする下式（１）で表されるイオン交換能発現係数Ｚが０．７５〜１．０である結晶性チタニウムシリケートの製造方法。
８０：二酸化チタンの分子量
１０００：等量をミリ等量に換算するための係数(A): a step of mixing a templating agent (template), ammonium hydroxide, water and alkyl orthotitanate,
(B): A step of obtaining a transparent solution (A) by removing a part of water and the alcohol produced during mixing from the mixture obtained in step (a),
(C): a step of mixing a templating agent (template), ammonium hydroxide, water and alkyl orthosilicate;
(D): a step of obtaining a transparent solution (B) by removing a part of water and alcohol generated during mixing from the mixture obtained in step (c),
(E): A step of preparing an aqueous mixed solution for synthesis (C) by mixing the solution (A), the solution (B), and water as necessary.
(F): a step of heating the aqueous mixed solution (C) at a temperature and time sufficient for the crystalline titanium silicate to crystallize,
The manufacturing method of the crystalline titanium silicate whose ion exchange capacity expression coefficient Z represented by the following Formula (1) is 0.75-1.0 characterized by including the process of at least.
80: Molecular weight of titanium dioxide 1000: Coefficient for converting equivalent to millimeter equivalent
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