JP3958853B2 - Plasma polymerization film forming method and plasma polymerization film forming apparatus - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラズマ重合膜の形成方法およびプラズマ重合膜形成装置に関し、例えば、いわゆる蒸着テープのごとき、斜め蒸着法、垂直蒸着法、などにより形成された強磁性金属薄膜を備える磁気記録媒体の表面保護膜としてプラズマ重合膜の形成が要求される際の好適なプラズマ重合膜の形成方法およびプラズマ重合膜形成装置に関する。特に、プラズマ重合膜の成膜時に異常放電の発生がなく安定して長時間に亘って生産が可能であり、しかも、形成された膜の膜特性が優れるプラズマ重合膜の形成方法およびプラズマ重合膜形成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属あるいはCo−Cr等の合金からなる強磁性金属薄膜を、例えば真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の真空薄膜形成法により支持体上に形成したいわゆる金属薄膜タイプの磁気記録媒体は、磁性粉末とバインダーを用いるいわゆる塗布タイプの磁気記録媒体と比べて、以下のような多くの利点を備えている。
【0003】
すなわち、金属薄膜タイプの磁気記録媒体は、保磁力等に優れ、磁性材料の充填密度が高いために高密度記録が可能で、電磁変換特性上も非常に有利であり、さらに、磁性層の膜厚を非常に薄くでき、再生時等の厚み損失も著しく小さくすることができる等種々の利点を備えている。
【0004】
しかしながら、このような金属薄膜タイプの磁気記録媒体は、一般に磁性層(強磁性金属薄膜)が腐食されやすいという欠点に加え、さらに走行性、耐久性に劣るという欠点をも有していた。
【0005】
このような問題を解決するために、従来より、強磁性金属薄膜の上に保護膜を形成するさまざまな試みがなされており、保護膜の好適な一例として、プラズマ重合膜の保護膜がある。このプラズマ重合膜を形成させるに際しては、必要な膜質を確保するために、導入ガス、電力、電極面積等を適当に制御する必要があり、かかる関連先行技術として、原料ガスとして導入されるモノマーガスの流量をF(cc/sec)、印加電力をW(ワット)、電極面積をS(cm2 )としたときに、W/(F×S)の値を5〜10に制御する旨の提案がなされている(特開昭61−5435号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本出願に係る発明者らがプラズマ重合の成膜条件について鋭意研究した結果、上記の提案のプラズマ重合条件の範囲では、(電極面積×導入モノマーガス量)の値に対して印加電圧が大きすぎて、異常放電が頻発し、製造歩留が低下するなどの問題が生じ、実際の製造ラインでの稼働が困難であることが判明した。
【0007】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、耐久性等の膜特性に優れたプラズマ重合膜を製造することはもとより、異常放電の発生が極めて少なく、プラズマ重合膜を長時間安定に成膜することができ、製品歩留の向上が図れるプラズマ重合膜の形成方法およびプラズマ重合膜形成装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
このような目的を解決するために、本出願に係る発明者らが、プラズマ重合の成膜条件およびプラズマ重合を行うプラズマ電極の構造について鋭意研究した結果、プラズマ電極を所定の材料および所定の割合で被覆することによって、異常放電の少ない状態でプラズマ重合膜を長時間安定に製造することができる(さらに、形成された膜は耐久性等の膜特性にも優れる)ことを見いだし、本発明に至ったのである。
【0009】
すなわち、本発明は、フィルム状の長尺基材を連続的に搬送させつつ、この長尺基材の上にプラズマ重合膜を形成させるプラズマ重合膜の形成方法であって、該方法は、プラズマ重合を行うための電極として、プラズマ重合膜を形成する面と対向する側の電極を、高分子材料で被覆率50〜100%の割合で被覆したものを用い、他方の電極である放電を発生させないアース側電極は、高分子材料で被覆していないものを用い、長尺基材のプラズマ重合膜を形成する面と反対側の面をアース側電極と接する状態で連続的に搬送させ、原料ガスを導入しつつ、被覆された電極側に電圧を印加し、動作圧力0.1333Pa〜133.3Pa(10-3〜1Torr)の範囲の条件で、長尺基材の上にプラズマ重合膜を形成させるように構成される。
【0010】
また、好適な態様として、前記長尺基材は、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜が設けられた積層体原反であり、強磁性金属薄膜の上にプラズマ重合膜を形成するように構成する。
【0011】
また、好適な態様として、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜が設けられた積層体原反を、その非磁性支持体裏面側が回転ドラムの少なくとも一部と接する状態で連続的に搬送させつつ、強磁性金属薄膜の上にプラズマ重合膜を形成するように構成する。
【0012】
また、好適な態様として、前記原料ガスは、炭化水素モノマーガスを用いるように構成する。
【0013】
また、好適な態様として、プラズマ成膜時のプラズマ電圧が、300〜1000Vであるように構成される。
【0014】
また、本発明は、フィルム状の長尺基材を連続的に搬送させつつ、この長尺基材の上にプラズマ重合膜を形成させるプラズマ重合膜形成装置であって、該装置は、プラズマ重合を行うための電極として、プラズマ重合膜を形成する面と対向する側のプラズマ電極と、他方の電極である放電を発生させないアース側電極と、を備え、前記プラズマ電極は、プラズマ重合膜を形成する面と対向する側の表面が被覆率50〜100%の割合で高分子材料で被覆されており、前記アース側電極は、高分子材料で被覆されておらず、長尺基材のプラズマ重合膜を形成する面と反対側の面が、アース側電極と接する状態で連続的に搬送されるように構成される。
【0015】
また、好適な態様として、プラズマ処理対象物を非磁性支持体上に強磁性金属薄膜が設けられた積層体原反とする装置であって、該装置は、非磁性支持体裏面側と接しつつ連続的に搬送させるための回転ドラムを備え、この回転ドラムと対向するように高分子材料で被覆された電極が配置されてなるように構成する。
【0016】
本発明によれば、プラズマ電極を所定の材料および所定の割合で被覆することによって、電源電圧を変更させることなく電極間に発生するプラズマ電圧(プラズマ電極に印加された実効電圧)を上げることができるという作用を発現させ、これによって、電源電圧を無理に上げることなくプラズマ電圧を上げることができるので、製造工程中での異常放電の発生が抑制される。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0018】
本発明においては、プラズマ重合膜形成方法の一例として、磁気記録媒体の製造方法をとりあげて以下に説明する。まず、最初に磁気記録媒体の製造方法に用いられる好適なプラズマ重合膜形成装置の一例を図1に基づいて説明する。
【0019】
図1はプラズマ重合膜形成装置1の概略を示す正面図であり、外側真空槽7内に設置される繰出ロール21には、予め非磁性支持体上に強磁性金属薄膜が設けられた積層体原反40が巻かれている。積層体原反40の積層断面の状態が図4に示されており、図4において、符号41は非磁性支持体を、符号42は強磁性金属薄膜を表す。そして、図1に示されるように繰出ロール21から繰り出された積層体原反40は、反応室3の中に導かれ、反応室3内に設置されたガイドロール22を介して回転ドラム25(冷却ドラムとも呼ばれる)に沿って移動し、さらに、ガイドロール26を経て反応室3の外へ出て、巻取ロール28へと巻き取られるようになっている。この場合、回転ドラム25は、非磁性支持体の裏面側(強磁性金属薄膜が形成されていない側)と接している。
【0020】
反応室3内には、プラズマ重合膜形成のために放電を発生させるためのプラズマ電極9が前記回転ドラム25の回り(図においては下方)に同心円状に設置されている。そして、このプラズマ電極9にはプラズマ発生のための、例えば、高周波電源2が接続され、電圧が印加されるようになっている。また、図1に示される装置の場合、前記回転ドラム25は、放電を発生させない一方のプラズマ電極(アース側)を構成している。
【0021】
外側真空槽7には、排気管5が設置されており、排気管5(通常、真空ポンプが接続されている)から外側真空槽7(および反応室3)の内部が減圧されるようになっている。この一方で、反応室3の中には原料ガスとして、モノマーガスあるいはモノマーガスとキャリアーガスとの混合ガスが、ガス導入管6を経て導入されるようになっている。
【0022】
前記プラズマ電極9は、プラズマ重合を行うための電極であって、プラズマ重合膜を形成させる媒体表面と対向する側の電極である。このプラズマ電極9は、図示のごとく湾曲板形状をしており、前記回転ドラム25の約下半分を同心円状に囲むように配置されている。そして、このプラズマ電極9の表面9aは、高分子材料で被覆率50〜100%、好ましくは60〜100%、より好ましくは70〜100%の割合で被覆されている。被覆率が50%未満となると、反応槽3内での異常放電が多く発生するようになり、プラズマ重合膜を長時間安定に成膜することができない。製品歩留も低下してしまう。
【0023】
プラズマ電極9の表面9aの被覆の形態は、被覆率100%の場合を除いて、電極表面全体をほぼ均一に細かく分散した状態で覆うようにするのがよい(見方を変えれば、電極の覆われていない部分が細かく分散しているのがよい)。具体的には、図2に示されるように円形状のものを千鳥配列したもの(一枚板から円形状を千鳥配列状に打ち抜いたもの)や、図3に示されるように正方形状のものを千鳥配列したもの(一枚板から正方形形状を千鳥配列状に打ち抜いたもの)、あるいはこれらの反転形状となる配列、などが挙げられるが、もちろんこれらの形状に限定されるわけではない。
【0024】
被覆される高分子材料の好適な具体例としては、含フッ素樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、石油樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリシクロオレフィン、フェノール樹脂、尿素樹脂、(不)飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ABS樹脂、BS樹脂、AS樹脂等の樹脂、および有機化合物のプラズマ重合物等が挙げられる。これらの中では特に、含フッ素樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、有機化合物のプラズマ重合物等が挙げられる。
【0025】
このような被覆物質をプラズマ電極9の表面9aに被覆する方法としては、例えば、高分子材料として樹脂を用いるのであれば、当該樹脂板をそのまま、あるいは、図2および図3に示されるごとく『あみ目状』の形状に加工したものを、接着剤や接着テープ等で固着したり、あるいは、樹脂製の接着テープを電極表面に貼り付けて被覆する、あるいは塗装、電着、焼付け、浸漬法、熔射法等により全面もしくは所定分布になるようにマスキングする等の方法が挙げられる。
【0026】
本発明では、このようにしてプラズマ電極9の表面9aを高分子材料で覆うことにより、電源2の電圧を変更させることなく、プラズマ電極9からのプラズマ電圧(プラズマ電極に印加された実効電圧)を上げることができるという知見を得ている。従って、無理に電源2の電圧を上げることなくプラズマ電圧を上げることができ、異常放電の発生を防止できる。さらに異常放電が発生しない範囲で反応室3中でのイオンの速度を上げることができ、膜質の向上や成膜レートの向上を図ることができる。
【0027】
このように被覆された高分子材料の厚さは、用いる材質を考慮しつつ、異常放電の発生を防止でき、かつ良質の膜が得られる範囲で適宜決定すればよい。好適な膜厚範囲は、80μm〜5mm、より好ましくは、120μm〜3mmとされる。
【0028】
本発明においては、上記のごとく所定の材料および所定の割合で被覆されたプラズマ電極を備えるプラズマ重合膜形成装置1を用い、プラズマ電極、モノマーガス流量、印加電圧等を適宜制御して、強磁性金属薄膜の上にプラズマ重合膜を形成させ、磁気記録媒体を製造すればよい。
【0029】
以下、具体的な磁気記録媒体の製造方法について説明する。
【0030】
図1に例示される装置を用いて行なわれる磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜が設けられた積層体原反を、その非磁性支持体裏面側が回転ドラムの少なくとも一部と接する状態で連続的に搬送させつつ、強磁性金属薄膜の上にプラズマ重合膜を形成させることによって行われる。
【0031】
図5には、積層体原反40の上(強磁性金属薄膜42の上)にプラズマ重合膜43を形成し、磁気記録媒体50を形成した断面図が示されている。
【0032】
プラズマ重合膜43の形成は、真空槽内で有機化合物、例えば炭化水素系化合物のモノマーガスを高周波によってプラズマ化させ、強磁性金属薄膜42の表面に形成させることによって行われる。通常は、積層体原反40を搬送させる真空槽内(外側真空槽7内および反応室3内)を1.333×10 -4 〜13.33Pa、より好ましくは1.333×10 -3 〜1.333×10 -2 Pa(所望の膜質により変更させる)に排気した後(到達圧力)、原料ガスであるモノマーガスあるいはモノマーガスとキャリアーガスの混合ガスを所定の流量で反応室3内に導入しながら電源2を作動させ、所定周波数(直流の場合もある)の電力を所定の印加電圧で、上記のプラズマ電極9に印加して放電を起こさせ、図5に示されるようにプラズマ重合反応により、強磁性金属薄膜42の上にプラズマ重合膜43を形成させる。プラズマ時の動作圧力は、1.333×10 -1 〜133.3Pa、より好ましくは13.33〜26.66Paとされる。この動作圧力が1.333×10 -1 Pa未満となると、プラズマが安定に生成せず、また反応ガスが少なくなる為に、成膜レートが極端に低下するという不都合が生じる。また動作圧力が133.3Paを超えると、プラズマが均一にたたない。また高電圧を必要とし、大電流が流れて局所的にフィルムに穴が開いてしまうという不都合が生じる。さらに、反応ガスが投入される電力に対し、過剰となるために、得られるプラズマ重合膜の硬度が低下し、スチルなどのテープ特性が劣化する。
【0033】
プラズマ成膜時、プラズマ電極9は、上述したように所定の被覆がなされている。この被覆がないと、成膜中に異常放電が発生してしまい生産が安定せず、製品歩留の低下が生じるという不都合が生じる。なお、プラズマ電極9の電極面積は、設備の規模によって適宜選定すればよい。
【0034】
本発明における(プラズマ電極9は、所定の被覆がなされている)プラズマ成膜時のプラズマ電圧は、300〜1000Vとすることが好ましい。
【0035】
プラズマ重合膜を形成するために導入される原料ガスとしてのモノマーガスは、通常使用されるものであれば何でもよく、特に限定されるものではないが、特に、耐久性の高い保護膜を形成するためには、炭化水素ガスを用いることが好ましい。
【0036】
炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、メチルアセチレン、トルエン等が単独または混合して用いられる。これらの中で、特に好ましい炭化水素ガスとしては、エタン、プロパン、プロピレンが用いられる。
【0037】
さらに、原料ガス中に、例えばアルゴン等の不活性ガスや酸素を一定量、混入させることにより、膜質の制御が可能となる。
【0038】
このようにして形成されるプラズマ重合膜の厚さは、磁気記録媒体の場合、十分な保護膜機能を有し、かつスペーシングロスが大きくならない範囲で適宜選定される。
【0039】
磁気記録媒体50を構成する非磁性支持体41は、強磁性金属薄膜42の形成の際に、耐え得るだけの耐熱性のあるものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルフォンなどが挙げられる。非磁性支持体41の厚さは、例えば、磁気記録媒体の録画時間等との兼ね合いで選択されることもあり、通常4〜40μm程度とされる。また、非磁性支持体41の形態としては、フィルム、テープ、シート、ディスク、カード、ドラム等のいずれであってもよいが、本発明の効果が最も現れるものは、長尺の非磁性支持体のような長時間処理を必要とされるものである。
【0040】
この非磁性支持体41の上に形成される強磁性金属薄膜42は、コバルトまたはコバルト合金とすることが好ましい。コバルト合金としては、Co−Ni、Co−Fe、Co−Ni−Cr、Co−Ni−B、Co−Cu、Co−Pt−Cr等が例示される。強磁性金属薄膜42を蒸着で形成する場合、Coの融点に近い金属では、同一のルツボを用いて蒸着する、いわゆる一元蒸着を行い、融点が異なるものでは複数のルツボを用いる、いわゆる多元蒸着を行う。
【0041】
蒸着工程としては、蒸着チャンバー内を、例えば、10-6Torr程度まで排気した後、電子銃にて蒸着させるべく金属の溶解を行い、金属全体が溶解した時点で蒸着を開始する。さらに、蒸着によって形成される強磁性金属薄膜42の磁気特性を制御するために、通常、酸素、オゾン、亜酸化窒素等の酸化性ガスを導入することが好ましい。このように形成される強磁性金属薄膜42の厚さは、0.1〜0.3μm程度とされる。また、強磁性金属薄膜42は、蒸着法以外に、イオンプレーティング法、スパッタ法等で形成してもよい。
【0042】
本発明の実施の形態では、プラズマ重合膜43の形成の説明を簡潔かつ分かりやすくするために、非磁性支持体41上に強磁性金属薄膜42が設けられた積層体原反40が繰出ロール21に予め巻かれているケースを例にとって説明したが、これに限定されることなく、非磁性支持体のみを繰出ロールに設置し、同一真空槽内で、強磁性金属薄膜およびプラズマ重合膜の形成を、順次形成させる方式であってもよい。
【0043】
なお、磁気記録媒体の製造に際して、プラズマ重合膜43からなる保護膜上に公知の種々の液体潤滑層を塗布してもよく、この場合には耐久特性が向上する。また、非磁性支持体41の裏面(強磁性金属薄膜42形成面と反対の面)にいわゆる公知の種々のバックコート層を設けてもよいし、非磁性支持体41と強磁性金属薄膜42の間に種々の中間層を設けてもよい。
【0044】
また、プラズマ重合膜形成装置1は、図1に示されるタイプのものに限定されることなく、通常使用される種々のタイプのものも使用可能である。ただし、フィルム状の磁気記録媒体を製造するには、図1に示されるように回転ドラム25を用いるタイプのものが好適である。
【0045】
なお、上記の実施の形態においては、強磁性金属薄膜42の上にプラズマ重合膜43を形成する場合を好適例として説明したが、プラズマ重合膜43の形成は、一般に連続搬送されるフィルム状の長尺基材の上に行なわれればよく、長尺基材の構成や材質に特に制限はない。
【0046】
【実施例】
以下、本発明に関する具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【0047】
(実施例サンプル1〜6、および比較例サンプル1〜5の作製)
まず、最初に、反応槽3内において(1.333×10 -4 Paまで排気)、厚さ6μmのポリエチレンテレフタレート(PET)の非磁性支持体41を連続搬送させつつこの上に、Coの強磁性金属薄膜42を形成させた(積層体原反の作製)。すなわち、Coを蒸着源として用いて斜め蒸着を行い、厚さ0.20μmのCo強磁性金属薄膜42を形成させた。
【0048】
次いで、図1に示される装置を用いて、上記強磁性金属薄膜42の上にプラズマ重合膜43からなる保護膜を形成した。プラズマ電極9としては、その表面9aに、図2に示されるようにパンチグメタル状に穴をあけたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の板(厚さ3mm)をPTFEの接着テープで貼り付けたものを用いた。
【0049】
原料ガス導入管6からエチレンを2cc/secの割合で導入しつつ、プラズマ電極9に電圧を印加し(電源の電圧:410V)、プラズマを発生させて、プラズマ重合膜43からなる保護膜を形成した。
【0050】
なお、プラズマ重合膜43の形成に際して、プラズマ電極9の表面に被覆したポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の被覆率を、下記表1に示すように種々変えて、フィルム(積層体原反)の供給・巻取りを行いながら1時間連続的にプラズマ反応を行い、Co強磁性金属薄膜42の上に、厚さ10nmのプラズマ重合膜を形成した。装置内の圧力は、成膜開始前の到達圧力を6.665×10 -3 Pa、プラズマ時の動作圧力を13.33Paとした。その後、非磁性支持体の裏面側に膜厚0.5μmのバックコート層を設け、下記表1に示される種々の磁気記録媒体サンプルを作製した(実施例サンプル1〜6、および比較例サンプル1〜5)。電源2の電圧はすべての場合で一定とした。
【0051】
(実施例サンプル7および8の作製)
上記実施例サンプル1の製造において、プラズマ電極9の表面に被覆した材料を、ポリアミド(実施例サンプル7)および、ポリエーテルエーテルケトン(実施例サンプル8)にそれぞれ変えた。それ以外は上記実施例サンプル1の作製と同様にして、実施例サンプル7および8を作製した。
【0052】
(実施例サンプル9および10の作製)
上記実施例サンプル1の製造において、プラズマ電極9の表面に被覆した材料を、ポリエステル(実施例サンプル9)および、メタクリル樹脂(実施例サンプル10)にそれぞれ変えた。被覆厚さは、各140μmとし、塗装にて形成した。それ以外は上記実施例サンプル1の作製と同様にして、実施例サンプル9および10を作製した。
【0053】
(比較例サンプル6および7の作製)
上記比較例サンプル2(被覆率30%)および比較例サンプル3(被覆率20%)の製造において、電源2の電圧を上げた。それ以外は上記比較例サンプル2および比較例サンプル3の作製と同様にして、比較例サンプル6および7を作製した。
【0054】
(実施例サンプル11〜18の作製)
上記実施例サンプル1の製造において、到達圧力や動作圧力を下記表1に示すように種々変えて実施例サンプル11〜18を作製した。なお、実施例サンプル16は、原料ガスをアセチレンに変更している。
【0055】
(比較例サンプル8および9の作製)
上記実施例サンプル1の製造において、到達圧力や動作圧力を下記表1に示すように変えて比較例サンプル8および9を作製した。
【0056】
(比較例サンプル10の作製)
上記実施例サンプル1の製造において、回転ドラム25(冷却ドラムとも呼ばれる)の表面を、厚さ3mのPTFEで被覆し、到達圧力や動作圧力を下記表1に示すように変えて比較例サンプル10を作製した。
【0057】
以上のように作製した上記実施例サンプル1〜18、比較例サンプル1〜10、の各製造工程中および製造後の媒体サンプルに関して以下に示すような評価を行った。
【0058】
異常放電回数(回)
1時間のプラズマ重合中に、Lecroy社製ディジタルオシロスコープ9400でプラズマ電極と回転ドラムとの間に電流および電圧をモニターしながら、瞬間的に電流および電圧が異常値を示す回数を異常放電回数としてカウントした。
【0059】
スチル寿命
媒体サンプルを6.35mm幅に切断し、20℃60%RHの環境でDVC−VTR(SONY社製 VX−700改)を用いて、7MHzの信号を記録し、その後、再生をする際に、スチルモードにて、出力が初期の値より1dB落ちるまでの時間(min)を測定した。なお、測定される媒体サンプルには潤滑剤の塗布がなされておらず、極めて過酷な条件での測定である。
【0060】
これらの結果を下記表1に示した。なお、表1中に示されるプラズマ電圧Vpは、プラズマ電極に印加された実効電圧であり、製造工程中に実測された値である。
【0061】
【表1】
【表2】
【0062】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明においては、プラズマ重合を行うための電極として、プラズマ重合膜を形成する面と対向する側の電極を、高分子材料で被覆率50〜100%の割合で被覆し、動作圧力1.333×10 -1 〜133.3Paの範囲の条件で、長尺基材の上にプラズマ重合膜を形成させているので、プラズマ重合膜の形成時に異常放電の発生が極めて少なく、プラズマ重合膜を長時間安定に成膜することができ、製品歩留の向上が図れるという極めて優れた効果が発現する。また、プラズマ重合膜の膜特性も極めて優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に用いられるプラズマ重合膜形成装置の一例を示す概略正面図である。
【図2】 プラズマ重合膜を形成させる媒体表面と対向する側のプラズマ電極であって、その電極表面を被覆する被覆形態を模式的に示す図である。
【図3】 プラズマ重合膜を形成させる媒体表面と対向する側のプラズマ電極であって、その電極表面を被覆する被覆形態を模式的に示す図である。
【図4】 積層体原反の積層構造を示す断面図である。
【図5】 磁気記録媒体の積層構造を示す断面図である。
【符号の説明】
9…プラズマ電極
25…回転ドラム
40…積層体原反
41…非磁性支持体
42…強磁性金属薄膜
43…プラズマ重合膜
50…磁気記録媒体[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for forming a plasma polymerized film and a plasma polymerized film forming apparatus. For example, the surface of a magnetic recording medium comprising a ferromagnetic metal thin film formed by oblique vapor deposition, vertical vapor deposition, etc. The present invention relates to a method for forming a plasma polymerized film and a plasma polymerized film forming apparatus suitable for forming a plasma polymerized film as a protective film. In particular, a method for forming a plasma polymerized film and a plasma polymerized film that can be stably produced over a long period of time without the occurrence of abnormal discharge during the formation of the plasma polymerized film, and that the film characteristics of the formed film are excellent The present invention relates to a forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
A so-called metal thin film type magnetic recording medium in which a ferromagnetic metal thin film made of a metal or an alloy such as Co-Cr is formed on a support by a vacuum thin film forming method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating is a magnetic powder. Compared with a so-called coating-type magnetic recording medium using a binder, it has many advantages as follows.
[0003]
That is, the metal thin film type magnetic recording medium is excellent in coercive force and the like, and since the packing density of the magnetic material is high, high density recording is possible, and it is very advantageous in terms of electromagnetic conversion characteristics. Various advantages are provided such that the thickness can be made very thin and the thickness loss during reproduction can be significantly reduced.
[0004]
However, such a metal thin film type magnetic recording medium generally has the disadvantage that the magnetic layer (ferromagnetic metal thin film) is easily corroded, and further has the disadvantage of poor running performance and durability.
[0005]
In order to solve such a problem, various attempts have been made to form a protective film on a ferromagnetic metal thin film, and a suitable example of the protective film is a plasma polymerized protective film. In forming this plasma polymerized film, it is necessary to appropriately control the introduced gas, power, electrode area, etc., in order to ensure the required film quality. A proposal to control the value of W / (F × S) to 5-10, where F is the flow rate of F (cc / sec), the applied power is W (watts), and the electrode area is S (cm 2 ). (Japanese Patent Laid-Open No. 61-5435).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of intensive studies on the film formation conditions for plasma polymerization by the inventors of the present application, the applied voltage is smaller than the value of (electrode area × introduced monomer gas amount) within the range of the plasma polymerization conditions proposed above. It was found that it was difficult to operate on an actual production line because it was too large, causing abnormal discharges frequently and causing problems such as a decrease in production yield.
[0007]
The present invention was devised under such circumstances, and its purpose is not only to produce a plasma polymerized film with excellent film properties such as durability, but also extremely low occurrence of abnormal discharge, It is an object of the present invention to provide a method for forming a plasma polymerized film and an apparatus for forming a plasma polymerized film, which can form a plasma polymerized film stably for a long time and can improve the product yield.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such an object, the inventors of the present application have made extensive studies on the film formation conditions for plasma polymerization and the structure of the plasma electrode for performing plasma polymerization. It is found that a plasma-polymerized film can be stably produced for a long time with less abnormal discharge (and the formed film is excellent in film properties such as durability). It has come.
[0009]
That is, the present invention is to a film-like long substrate is continuously conveyed, a method of forming a plasma-polymerized film to form the plasma polymerization film on the elongate base material, the method comprising a plasma As the electrode for performing the polymerization, the electrode on the side facing the surface on which the plasma polymerized film is formed is coated with a polymer material at a coverage of 50 to 100%, and the discharge that is the other electrode is generated. The ground-side electrode that is not covered is a material that is not coated with a polymer material, and is continuously transported in a state where the surface opposite to the surface on which the plasma polymerized film of the long substrate is formed is in contact with the ground-side electrode. While introducing the gas, a voltage was applied to the coated electrode side, and a plasma polymerization film was formed on the long base material under the condition of an operating pressure of 0.1333 Pa to 133.3 Pa ( 10 −3 to 1 Torr ). Configured to form .
[0010]
Further, as a preferred embodiment, the long base material is a laminate raw material in which a ferromagnetic metal thin film is provided on a nonmagnetic support, and a plasma polymerization film is formed on the ferromagnetic metal thin film. Constitute.
[0011]
Further, as a preferred embodiment, while the non-magnetic support is continuously transported, the laminate raw material provided with the ferromagnetic metal thin film on the non-magnetic support is in contact with at least a part of the rotating drum. The plasma polymerization film is formed on the ferromagnetic metal thin film.
[0012]
In a preferred embodiment, the source gas is configured to use a hydrocarbon monomer gas.
[0013]
Moreover, as a suitable aspect, it is comprised so that the plasma voltage at the time of plasma film-forming may be 300-1000V.
[0014]
The present invention also provides a plasma polymerized film forming apparatus for forming a plasma polymerized film on a long base material while continuously conveying the film-like long base material. As an electrode for performing the above, a plasma electrode on the side opposite to the surface on which the plasma polymerized film is formed, and a ground side electrode that does not generate discharge, which is the other electrode, the plasma electrode forms a plasma polymerized film. The surface facing the surface to be coated is coated with a polymer material at a coverage ratio of 50 to 100%, and the ground side electrode is not coated with the polymer material, and plasma polymerization of a long base material The surface opposite to the surface on which the film is formed is configured to be continuously conveyed in contact with the ground electrode.
[0015]
Further, as a preferred embodiment, the plasma processing object is an apparatus that is a laminate raw material in which a ferromagnetic metal thin film is provided on a nonmagnetic support, and the apparatus is in contact with the back surface of the nonmagnetic support. A rotating drum for continuous conveyance is provided, and an electrode covered with a polymer material is arranged so as to face the rotating drum.
[0016]
According to the present invention, the plasma voltage (effective voltage applied to the plasma electrode) generated between the electrodes can be increased without changing the power supply voltage by coating the plasma electrode with a predetermined material and a predetermined ratio. Thus, the plasma voltage can be increased without forcibly increasing the power supply voltage, thereby suppressing the occurrence of abnormal discharge during the manufacturing process.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0018]
In the present invention, a method for producing a magnetic recording medium will be described below as an example of a plasma polymerization film forming method. First, an example of a suitable plasma polymerization film forming apparatus used in the method for manufacturing a magnetic recording medium will be described with reference to FIG.
[0019]
FIG. 1 is a front view showing an outline of a plasma polymerized film forming apparatus 1. A
[0020]
In the
[0021]
The
[0022]
The
[0023]
The surface 9a of the
[0024]
Specific examples of the polymer material to be coated include fluorine-containing resin, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, and methacrylic resin. , Petroleum resin, polyvinylidene chloride, polycycloolefin, phenol resin, urea resin, (un) saturated polyester, polyurethane, alkyd resin, melamine resin, epoxy resin, ABS resin, BS resin, AS resin, and organic compounds And the like. Among these, fluorine-containing resins, methacrylic resins, polyesters, polyurethanes, epoxy resins, plasma compounds of organic compounds, and the like are particularly mentioned.
[0025]
As a method of coating such a coating substance on the surface 9a of the
[0026]
In the present invention, by covering the surface 9a of the
[0027]
The thickness of the polymer material coated in this way may be determined as appropriate within a range in which abnormal discharge can be prevented and a high-quality film can be obtained in consideration of the material used. A suitable film thickness range is 80 μm to 5 mm, more preferably 120 μm to 3 mm.
[0028]
In the present invention, the plasma polymerized film forming apparatus 1 including the plasma electrode coated with a predetermined material and at a predetermined ratio as described above is used to appropriately control the plasma electrode, the monomer gas flow rate, the applied voltage, etc. A magnetic recording medium may be manufactured by forming a plasma polymerization film on a metal thin film.
[0029]
Hereinafter, a specific method for manufacturing a magnetic recording medium will be described.
[0030]
A method for manufacturing a magnetic recording medium performed using the apparatus illustrated in FIG. 1 is a method of manufacturing a stack of raw materials in which a ferromagnetic metal thin film is provided on a nonmagnetic support, and the back side of the nonmagnetic support is a rotating drum. It is carried out by forming a plasma polymerized film on the ferromagnetic metal thin film while continuously conveying at least a part of the film.
[0031]
FIG. 5 shows a cross-sectional view in which a
[0032]
Formation of the plasma polymerized
[0033]
During plasma film formation, the
[0034]
In the present invention (the
[0035]
The monomer gas as a raw material gas introduced to form the plasma polymerized film is not particularly limited as long as it is normally used, and in particular, forms a highly durable protective film. For this purpose, it is preferable to use hydrocarbon gas.
[0036]
As the hydrocarbon gas, methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, acetylene, methylacetylene, toluene and the like are used alone or in combination. Among these, ethane, propane, and propylene are used as particularly preferable hydrocarbon gases.
[0037]
Furthermore, the quality of the film can be controlled by mixing a certain amount of inert gas such as argon or oxygen into the raw material gas.
[0038]
In the case of a magnetic recording medium, the thickness of the plasma polymerized film formed in this manner is appropriately selected within a range that has a sufficient protective film function and does not increase the spacing loss.
[0039]
The
[0040]
The ferromagnetic metal
[0041]
In the vapor deposition step, after the inside of the vapor deposition chamber is evacuated to, for example, about 10 −6 Torr, the metal is melted to be deposited by an electron gun, and the vapor deposition is started when the entire metal is melted. Furthermore, in order to control the magnetic properties of the ferromagnetic metal
[0042]
In the embodiment of the present invention, in order to make the explanation of the formation of the plasma polymerized
[0043]
In manufacturing the magnetic recording medium, various known liquid lubrication layers may be applied on the protective film made of the plasma polymerized
[0044]
Further, the plasma polymerized film forming apparatus 1 is not limited to the type shown in FIG. 1, and various types of commonly used types can be used. However, in order to manufacture a film-like magnetic recording medium, a type using a
[0045]
In the above embodiment, the case where the plasma polymerized
[0046]
【Example】
Hereinafter, specific examples relating to the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0047]
(Production of Example Samples 1 to 6 and Comparative Example Samples 1 to 5)
First, in the reaction tank 3 (exhaust up to 1.333 × 10 −4 Pa ), a
[0048]
Next, a protective film made of a
[0049]
While introducing ethylene from the source
[0050]
When the plasma polymerized
[0051]
(Production of
In the production of Example Sample 1, the material coated on the surface of the
[0052]
(Production of
In the manufacture of Example Sample 1, the material coated on the surface of the
[0053]
(Preparation of
In the production of the comparative sample 2 (coverage 30%) and the comparative sample 3 (coverage 20%), the voltage of the
[0054]
(Preparation of Example Samples 11 to 18)
In the manufacture of Example Sample 1, Example Samples 11 to 18 were produced by changing the ultimate pressure and the operating pressure as shown in Table 1 below. In Example Sample 16, the source gas is changed to acetylene.
[0055]
(Preparation of Comparative Samples 8 and 9)
In the manufacture of Example Sample 1,
[0056]
(Preparation of Comparative Example Sample 10)
In the manufacture of Example Sample 1 above, the surface of the rotating drum 25 (also called a cooling drum) was covered with PTFE having a thickness of 3 m, and the ultimate pressure and the operating pressure were changed as shown in Table 1 below. Was made.
[0057]
The following evaluations were performed on each of the production samples of Example Samples 1 to 18 and Comparative Samples 1 to 10 produced as described above and the media samples after production.
[0058]
Abnormal discharge count (times)
During the one-hour plasma polymerization, while the current and voltage are monitored between the plasma electrode and the rotating drum using the Lecroy digital oscilloscope 9400, the number of times the current and voltage show abnormal values instantaneously is counted as the number of abnormal discharges. did.
[0059]
Still life A media sample was cut into a 6.35 mm width, and a 7 MHz signal was recorded using a DVC-VTR (SONY VX-700 modified) in an environment of 20 ° C. and 60% RH. When reproducing, the time (min) until the output dropped 1 dB from the initial value was measured in the still mode. It should be noted that the medium sample to be measured is not coated with a lubricant and is measured under extremely severe conditions.
[0060]
These results are shown in Table 1 below. The plasma voltage Vp shown in Table 1 is an effective voltage applied to the plasma electrode, and is a value actually measured during the manufacturing process.
[0061]
[Table 1]
[Table 2]
[0062]
【The invention's effect】
The effects of the present invention are clear from the above results. That is, in the present invention, as an electrode for performing plasma polymerization, an electrode on the side opposite to the surface on which the plasma polymerization film is formed is covered with a polymer material at a coverage of 50 to 100%, and an operating pressure of 1 Since the plasma polymerized film is formed on the long base material under the condition in the range of 333 × 10 −1 to 133.3 Pa , the occurrence of abnormal discharge is extremely small when the plasma polymerized film is formed. Can be formed stably for a long period of time, and an extremely excellent effect of improving the product yield is exhibited. In addition, the film characteristics of the plasma polymerized film are extremely excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic front view showing an example of a plasma polymerization film forming apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a plasma electrode on the side facing a medium surface on which a plasma polymerized film is formed, and covering the electrode surface.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a coating form of a plasma electrode on the side facing a medium surface on which a plasma polymerized film is formed, and covering the electrode surface.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a laminate structure of a laminate original fabric.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a magnetic recording medium.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (7)
該方法は、
プラズマ重合を行うための電極として、プラズマ重合膜を形成する面と対向する側の電極を、高分子材料で被覆率50〜100%の割合で被覆したものを用い、
他方の電極である放電を発生させないアース側電極は、高分子材料で被覆していないものを用い、長尺基材のプラズマ重合膜を形成する面と反対側の面をアース側電極と接する状態で連続的に搬送させ、
原料ガスを導入しつつ、被覆された電極側に電圧を印加し、動作圧力0.1333Pa〜133.3Pa(10-3〜1Torr)の範囲の条件で、長尺基材の上にプラズマ重合膜を形成させることを特徴とするプラズマ重合膜の形成方法。A method for forming a plasma polymerized film in which a plasma polymerized film is formed on the long base material while continuously conveying the film-shaped long base material,
The method
As an electrode for performing plasma polymerization, an electrode on the side facing the surface on which the plasma polymerization film is formed is coated with a polymer material at a coverage of 50 to 100%,
The other electrode, the ground electrode that does not generate discharge, is not covered with a polymer material, and the surface opposite the surface on which the plasma polymerized film of the long base is formed is in contact with the ground electrode To continuously convey
While introducing the raw material gas, a voltage is applied to the coated electrode side, and a plasma polymerization film is formed on the long base material under the condition of an operating pressure of 0.1333 Pa to 133.3 Pa ( 10 −3 to 1 Torr ). A method for forming a plasma polymerized film, comprising: forming a film.
該装置は、プラズマ重合を行うための電極として、プラズマ重合膜を形成する面と対向する側のプラズマ電極と、他方の電極である放電を発生させないアース側電極と、を備え、
前記プラズマ電極は、プラズマ重合膜を形成する面と対向する側の表面が被覆率50〜100%の割合で高分子材料で被覆されており、前記アース側電極は、高分子材料で被覆されておらず、長尺基材のプラズマ重合膜を形成する面と反対側の面が、アース側電極と接する状態で連続的に搬送されるように構成されてなることを特徴とするプラズマ重合膜形成装置。A plasma polymerized film forming apparatus for forming a plasma polymerized film on the long base material while continuously conveying the film-like long base material,
The apparatus includes, as an electrode for performing plasma polymerization, a plasma electrode on the side facing the surface on which the plasma polymerization film is formed, and an earth side electrode that does not generate discharge, which is the other electrode ,
In the plasma electrode, the surface facing the surface on which the plasma polymerized film is formed is coated with a polymer material at a coverage of 50 to 100%, and the ground side electrode is coated with the polymer material. The plasma polymerized film formation is characterized in that the surface opposite to the surface on which the plasma polymerized film of the long substrate is formed is continuously conveyed in contact with the ground electrode. apparatus.
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