JP3956716B2 - Decorative sheet and manufacturing method thereof - Google Patents

Decorative sheet and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP3956716B2
JP3956716B2 JP2002047259A JP2002047259A JP3956716B2 JP 3956716 B2 JP3956716 B2 JP 3956716B2 JP 2002047259 A JP2002047259 A JP 2002047259A JP 2002047259 A JP2002047259 A JP 2002047259A JP 3956716 B2 JP3956716 B2 JP 3956716B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sheet
thermoplastic resin
resin sheet
transparent
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002047259A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003245994A (en
Inventor
哲 大屋
寛知 永田
雪彦 川原田
裕文 山田
孝臣 大塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP2002047259A priority Critical patent/JP3956716B2/en
Publication of JP2003245994A publication Critical patent/JP2003245994A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3956716B2 publication Critical patent/JP3956716B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた耐擦傷性、耐薬品性、光沢および耐衝撃性を有する装飾シートおよびその製造方法に関する。本発明の装飾シートは、とりわけ自動車、二輪車、ＯＡ機器および家電製品等の外装部材用の装飾シートに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外装品や家電製品の外装部材の多くは射出成形品として成形され、次いで意匠性や耐擦傷性を高めるために、該射出成形品に塗装が施される。このため生産工程が煩雑となり、その製造に時間とコストがかかっている。
【０００３】
これらの製品の工程を短縮しコストを削減するために、特表平２−５０３０７７号公報には、キャスティングシート上に透明保護層、着色剤層および接着剤層を塗布したものにバックアップシートをラミネートした複合ペイントコートを予備成形し、次いでこの予備成形品を金型に挿入して合成樹脂を射出成形する方法が提案されている。しかし、この方法もキャスティングシートの数回の塗装や、キャスティングシートの剥離工程があり、依然として煩雑で、また絞り比の大きい成形体では透明保護層や着色剤層の成形追従性が乏しく、光沢斑や色斑を生じる問題があった。
【０００４】
特開平１０−２９１２８２号公報には、支持層としてアクリル変性樹脂とポリカーボネート樹脂とフィラーの混合物からなる層、透明表面層としてアクリルゴム含有の透明ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層、支持層と表層との中間層として、着色剤含有のＰＭＭＡ系樹脂層を配した積層シートとすることにより、光沢や衝撃強度を改善する技術が開示されている。しかし、自動車外装品などには、ＰＭＭＡ樹脂表面の衝撃強度、耐薬品性、耐擦傷性は十分でないため、必要な実用性能を十分満たすことが出来ないという問題がある。
【０００５】
特開平３−１５７４１４号公報や特開平３−１６２４２１号公報には、トップコート層を半硬化状態で成形加工した後、硬化させる方法も提案されている。しかし、半硬化状態の制御は煩雑で、かつ成形時の熱により金型に付着しやすく、成形品の外観が損なわれ易い問題がある。また成形後の硬化工程では、成形加工品が複雑な三次元形状を有する場合には均一に硬化させるのは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性および光沢性を有しながら、１７０％以上の面倍率で塗膜延伸しても塗膜の破断異常が生ぜず、各種の成形部材品、特に自動車の外装部材等に使用できる装飾シートおよび該装飾シートの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）、接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）をこの順で積層し、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に真空成形や圧空成形などの熱成形による予備成形体への加工が可能な透明な硬化樹脂層（Ａ）を設けた装飾シートであって、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と前記着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との少なくとも１つにＭＤとＴＤの両方向に特定の熱収縮応力の弱配向を施すことにより、成形により延伸されても十分に優れた外観を示す装飾シートを提供できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明は、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）、接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）がこの順で積層され、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に透明な硬化樹脂層（Ａ）が設けられた装飾シートであって、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と前記着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との少なくとも１つがＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向が施されたものであることを特徴とする装飾シートを提供する。
【０００９】
また本発明は、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）の少なくとも１つに延伸処理によりＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向を施し、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、前記着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）、接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）を、この順で積層し、更に前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に透明な硬化樹脂層（Ａ）を設けることを特徴とする装飾シートの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の装飾シートは、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）、接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）がこの順で積層された（Ｂ１），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）からなる装飾シートや、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と同じ材質からなる透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）を更に有する（Ｂ１），（Ｃ），（Ｂ２），（Ｄ）および（Ｅ）からなる装飾シートの各々の（Ｂ１）上に硬化樹脂層（Ａ）が設けられたものである。以下に本発明の装飾シートの構成を説明するが、構成上、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と（Ｂ２）を先に説明する。
【００１１】
本発明に使用する透明な熱可塑性樹脂層シート（Ｂ１）を構成する熱可塑性樹脂は、本発明の装飾シートの該熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との少なくとも１つがＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向が施されたものであれば、特に制限されるものではないが、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との層間接着性や成形品の耐久性に優れる点から、透明な熱可塑性アクリル系重合体からなるシートが好ましい。
【００１２】
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）に用いる透明な熱可塑性アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単独重合体又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。なお、本発明で「（メタ）アクリル」との記載は、メタクリロイル基とアクリロイル基のいずれかの基を有することを意味する。
【００１３】
これらの中でも、特にメタクリル酸メチル又はアクリロニトリルの単独重合体、又はこれらを主成分とする共重合体が、耐候性、紫外線遮蔽性及び透明性に優れる点から好ましい。
【００１４】
更に透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）は、シート全体の発色、立体感（深み）や表面艶を向上させる点から、一層での光線透過率が８０％以上であることが好ましく、発色がより鮮やかになることから光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。
【００１５】
また本発明の装飾シートは、上記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との少なくとも１つがＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向を施されたものである。熱収縮応力が０．１Ｍｐａ以上にすることにより十分な耐衝撃性を保持することができ、１Ｍｐａ以下にすることで真空成形や圧空成形等の熱成形時に発生する配向戻りによる収縮を抑制し、該（Ｂ１）上に設けられる透明な硬化樹脂層（Ａ）に起こりやすい柚肌などの平滑性不良発生を防ぐことが出来る。更に型再現性がより良好になることから、熱収縮応力は０．２〜０．７Ｍｐａの範囲が好ましく、０．２〜０．５Ｍｐａがより好ましい。
【００１６】
ここでいう熱収縮応力とはＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠して測定されるもので、延伸されて得られたシートを加熱したときに、シートが延伸前の状態に復元しようとして示す力のことであり、その最大応力をシートの断面積で割った値として求められ、延伸されたシートの分子配向程度を示す指標となる。
【００１７】
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）には、その透明性、衝撃強度、成形性が阻害されない範囲で、慣用の可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を配合してもよい。又、これら添加剤は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
また、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）は、上述の透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と同じ材質を用いて同様に調製すれば良い。
【００１９】
次に着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）を説明する。
本発明の着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）を構成する樹脂成分は、特に制限されるものではないが、含有する着色剤の呈色効果を損なわない範囲の透明性を有し耐候性や紫外線遮蔽効果があるものが好ましく、先に述べた透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と同素材のものを用いることが、該（Ｂ１）との接着性が高まる点からも好ましく、より具体的には熱可塑性アクリル系重合体が好ましい。
【００２０】
熱可塑性アクリル系重合体としては、上述した透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）や（Ｂ２）に用いる熱可塑性アクリル系重合体が挙げられるほか、ゴム状重合体へのアクリロニトリル又は、メタクリル酸エステルのグラフト共重合体が挙げられる。これらの中でも、特にメタクリル酸メチル又はアクリロニトリルの単独重合体、又はこれらを主成分とする共重合体が耐候性や紫外線遮蔽性効果に著しく優れる点から好ましい。
【００２１】
また着色剤を含有させることにより、耐衝撃性が低下することや耐候性を向上させるために、シード重合された多重構造架橋アクリル系ゴムを分散させたゴム補強ポリメチルメタクリル酸重合体を用いることがより好ましい。
【００２２】
着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）を構成する樹脂に配合される着色剤の添加量は、着色剤の種類及び目的とする色調やシートの厚みにより異なるが、色相や下地色の隠蔽性を確保し、かつ衝撃強度を維持するために、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）を構成する樹脂に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。２０質量％を超えて着色剤を添加すると、衝撃強度が低下し、着色剤の添加量が０．１％未満であると色相や下地色の隠蔽性が十分でない傾向にある。
【００２３】
用いる着色剤としては、顔料が好ましい。用いる顔料は特に限定されず、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、蛍光顔料、体質顔料および防錆顔料などの公知慣用の顔料を使用することができる。
【００２４】
着色顔料としては、例えば、キナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよびペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料が挙げられ、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、真鍮粉およびクロム粉等が挙げられる。
【００２５】
干渉色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉や真珠光沢状の着色パールマイカ粉等を挙げられ、蛍光顔料としては、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系およびインダンスロン系等の有機顔料や、
【００２６】
ニッケルジオキシンイエローや銅アゾメチンイエロー等の金属錯体や、酸化チタン、酸化鉄および酸化亜鉛等の金属酸化物や、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の金属塩や、カーボンブラック、アルミニウムおよび雲母等の無機顔料が挙げられる。
【００２７】
顔料は、直に添加することもできるし、カラーコンパウンドやコンセントレーテッドマスターバッチ、粉末状着色剤、顆粒状着色剤または液状着色剤等のプラスチック用着色剤として添加することもできる。
【００２８】
また、これら熱可塑性アクリル系重合体には、その着色性、物性および成形性を阻害しない範囲で、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等の他の重合体や添加剤を配合してもよい。
【００２９】
また着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）には、その衝撃強度や成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の接着剤層（Ｄ）を構成する接着剤成分は、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリアロマチック系接着剤等の熱硬化性樹脂接着剤や、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル、ナイロン、シアノアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤やクロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、天然ゴム系接着剤等のゴム系接着剤等が挙げられる。
【００３１】
これら接着剤の塗工方式は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター及びコンマコーター等を用いることが出来る。
【００３２】
接着剤の塗布量は、接着力が十分に発現し、乾燥性も良好なためには、０．５〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。０．５ｇ／ｍ２より少なすぎると接着力が弱くなり、３０ｇ／ｍ２より多すぎると溶剤が乾燥しにくくなり、好ましくない。接着剤層（Ｄ）の厚さとしては、０．５〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍ、特に好ましくは、３〜１０μｍである。
【００３３】
本発明に使用する基材シート（Ｅ）は、特に制限されるものではないが、真空成形、圧空成形などの熱成形性に優れた熱可塑性樹脂やゴム質含有熱可塑性樹脂を主たる成分とするものが好ましい。特にゴム質含有熱可塑性樹脂を用いると、自動車外装部品を代表とする複雑な形状を有する成形品などの賦形性が向上すると共に優れた衝撃強度を発現させることができる。
【００３４】
この様な熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、塩ビ系（ＰＶＣ）系樹脂等の汎用樹脂、並びにオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＣ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、熱成形性が優れることからＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＰＰ系樹脂、ＴＰＯが好ましく、ＡＢＳ樹脂が特に好ましい。また、これらの素材は単独で用いてもよく、２種以上の素材を混合（ブレンド）して用いてもよい。
【００３６】
本発明の装飾シートをシート状のまま使用する場合や真空成形、圧空成形などの熱成形を行い、そのまま使用する場合は、特に基材シート（Ｅ）の種類を選ぶ必要はないが、インサート成形、ダイレクト成形などの素材として射出成形に供する場合には、射出成形する樹脂との接着性を有する基材シート（Ｅ）を選択する必要がある。
【００３７】
基材シート（Ｅ）は、無着色であっても構わないが、本発明においては着色剤を含有させることが最終成形品にした際の下地色の隠蔽性が良好となる点から好ましい。ここで使用する着色剤は、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）における場合と同様に、各種の顔料及び染料を用いることができる。
【００３８】
例えば、天然顔料系、クロム酸塩系顔料、フェロシアン化物系顔料、酸化物系顔料、硫化物系顔料、硫酸塩系顔料、硅酸塩系顔料、金属粉系顔料、クロムグリーン系顔料、天然染料レーキ顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料、塩基性染料レーキ顔料、媒染染料系顔料、建染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、蛍光顔料およびアジン系顔料などの顔料や、塩基性染料、酸性染料、蛍光染料、モノアゾ系染料、アンスラキノン系染料、アジン系染料、塩基系染料、酸性系染料および金属錯化合物系染料などの染料を挙げることができる。
【００３９】
基材シート（Ｅ）に配合される着色剤の含有量は、成形性及び衝撃強度を維持して、かつ十分な色相を発現させるために、基材シート（Ｅ）を構成する樹脂に対して０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。２０質量％を超えて着色剤を添加すると、衝撃強度が低下し、着色剤の添加量が０．１％未満であると色相発現が十分でない傾向にある。
【００４０】
基材シート（Ｅ）における着色剤の選択は、特に制限されるものではなく、例えば、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）と基材シート（Ｅ）の色の違いから微妙な色相を発現させたり、また金属粉系着色剤を用いることにより、メタリック調或いは鏡面光沢を有するものとしてもよい。
【００４１】
すなわち、目的とするデザインに応じて、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）と基材シート（Ｅ）中の着色剤を適宜選択すればよく、また着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）と基材シート（Ｅ）のどちらか一方、又は双方に模様を形成させてもよい。また基材シート（Ｅ）には、衝撃強度や成形性が阻害されない範囲で、上述した熱可塑性樹脂シート（Ｃ）に用いるのと同様の添加剤や充填材等を配合してもよい。
【００４２】
次に本発明で使用する透明な硬化樹脂層（Ａ）について説明する。
本発明で使用する透明な硬化樹脂層（Ａ）は、加熱時の塗膜伸度が大きく、真空成形や圧空成形などの熱成形が可能で、熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と剥離することなく一体成形でき、かつ耐薬品性や耐擦傷性に優れた表面特性を有することが好ましく、具体的にはウレタン（メタ）アクリレートから成る塗膜から成ることが好ましい。
【００４３】
該ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との重付加反応させて得られるものである。
【００４４】
さらに前記水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体が、メチルメタクリレート（ａ）、ガラス転移温度が５０℃以下の１種以上の（メタ）アクリレート（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との共重合体からなることが好ましい。なお、本発明で（メタ）アクリレートのガラス転移温度を規定する記載は、該（メタ）アクリレートを単独で重合した場合に得られるホモポリマーのガラス転移温度を意味する。
【００４５】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体中に占めるメチルメタクリレート（ａ）の割合は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とイソシアネート化合物とが適度な架橋構造を形成し、かつ延伸部分でも良好な表面物性を保持するために、４５〜７０質量％であることが好ましく、さらに、１種以上のガラス転移温度が５０℃以下の（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４６】
水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体中に占めるメチルメタクリレート（ａ）の含有量が７０質量％を超えると、高いＴｇのメチルメタクリレートが多いことに加え、水酸基含有（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物との架橋反応が進むにつれて、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との衝突頻度が減少し、これらが未反応のまま取り残され、結果的に架橋密度が低下し、優れた耐薬品性や耐擦傷性を有する表面物性が得にくくなる。
【００４７】
また、メチルメタクリレート（ａ）の含有量が４５質量％未満であると、共存するガラス転移温度が５０℃以下の（メタ）アクリレート（ｂ）により可塑化され、やはり優れた耐薬品性や耐擦傷性を有する表面物性が得られず、特に延伸部分での表面物性が低下する傾向がある。
【００４８】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体中に含まれる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の含有量は、適度な架橋構造を形成し、かつ成形性を確保するために、５〜４０質量％であることが好ましい。
【００４９】
水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体中に含まれる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の含有量が、４０質量％を超えると、過度に架橋構造が形成されて成形性を損なう恐れがあり、５質量％未満では、十分な架橋構造が得られず、優れた耐薬品性や耐擦傷性を有する表面物性が得られない。
【００５０】
この場合、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）は、単体または２種以上の混合物であるが、塗膜に柔軟性を与えるために、少なくとも１つの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）が、５０℃以下のガラス転移温度を持つことが好ましく、その含有量が水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の１０〜１００質量％であることが、さらに好ましい。
【００５１】
少なくとも１つの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）が５０℃以下のガラス転移温度を持つ水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）であることにより、透明な硬化樹脂層（Ａ）に十分な架橋構造を形成した上に、塗膜に柔軟性を与えることができ、成形性と優れた耐薬品性や耐擦傷性を有する表面物性とを両立させやすくなる。
【００５２】
ガラス転移温度が５０℃以下の（メタ）アクリレート（ｂ）の具体例は、例えば、メチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の炭素数１〜２２の脂肪族又は脂環含有（メタ）アクリレート；
【００５３】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１８のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独でも２種以上の混合して用いても良い。
【００５４】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル；
【００５５】
エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のジオール化合物と（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマーとのエステル化反応により得られた水酸基含有（メタ）アクリレート；
【００５６】
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸等の酸、または、アルキルアミン等のモノアミンと反応することにより得られた水酸基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５７】
また上記のような水酸基含有（メタ）アクリレートの側鎖水酸基を利用して、側鎖長を延長し、その末端に水酸基を導入したものも用いることができる。側鎖の構造及び導入方法は特に制限されるものではないが、例えば、水酸基とカルボキシル基から閉環されたラクトン環を開環付加することにより、容易に末端に水酸基を有する構造を導入することができる。
【００５８】
側鎖に導入されたラクトンの重合度も１以上であればよく、側鎖重合度１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは、側鎖重合度１〜５である。側鎖の重合度が１０を超えると、樹脂中の水酸基濃度が希釈されるため、イソシアネートとの反応性が低くなり、完全硬化に至るまで時間を要するようになり、硬化性や表面物性および成形性の点で問題が発生しやすくなる。
【００５９】
これら水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）は、単独でも２種以上の混合して用いても良い。さらに、上記のような側鎖の長い水酸基含有（メタ）アクリレートは、ガラス転移温度が５０℃以下の（メタ）アクリレート（ｂ）として用いることもできる。また前記水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体を構成するメチルメタクリレート（ａ）、１種以上のガラス転移温度が５０℃以下の（メタ）アクリレート（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な不飽和二重結合含有化合物を導入してもよい。
【００６０】
水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法又は塊状重合法などの慣用の重合法を利用することが出来る。特に溶液ラジカル重合法を用いることにより、そのまま透明な硬化樹脂層（Ａ）の塗料用主剤に用いることが可能で好ましい。
【００６１】
一方、ウレタン（メタ）アクリレートを形成するイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有するイソシアネート化合物であり、１種または２種以上の混合物として用いることができる。水酸基含有（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物の配合比は、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体中の水酸基１当量当たりに、０．５〜２．０当量の割合で含有していることが好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましい。
【００６２】
本発明で用いるイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタン等の脂肪族トリイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレン等の芳香族トリイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
また、３つ以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物は、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、これらの２価又は３価以上のポリイソシアネートと多価アルコールや、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる付加物、遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートや、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類が挙げられ、単独でも２種以上のイソシアネート化合物と混合して用いても良い。
【００６４】
特に、イソシアヌレート型のイソシアネートは剛直な構造を有しているので、塗膜に硬度を付与することが可能なうえ、耐候性にも優れるので、イソシアネート化合物が、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物から環化三量化されたイソシアヌレート型イソシアネートを含むことが特に好ましい。
【００６５】
さらに上記のような多官能のポリイソシアネートのイソシアネート基１残基を種々のポリオール化合物を用いて連結した多官能ポリイソシアネートを利用することも可能である。また水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体とイソシアネート化合物を反応硬化させるには、必要に応じて、硬化触媒を用いても良い。これらは公知慣用の硬化触媒であればよく、特に制限されない。
【００６６】
透明な硬化樹脂層（Ａ）は実質的にその透明性や最終物性を損なわない範囲で必要に応じて、塗料やインキに用いる公知慣用の添加剤を添加してもよく、例えば、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、可塑剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防カビ剤、抗菌剤、非反応性樹脂、合成ゴム、分散剤などが挙げられる。
【００６７】
特に硬化樹脂層（Ａ）の透明性を保持したまま耐擦傷性、耐薬品性を向上させるために、有機溶媒分散性の金属酸化物微粒子を添加することが効果的である。これら有機溶媒分散性の金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化珪素（シリカ）、酸化アルミおよび酸化亜鉛などを用いることができる。
【００６８】
意匠性の観点から、微粒子を含有させた硬化樹脂層（Ａ）も透明性に優れることが好ましく、用いる金属酸化物微粒子の粒子径が可視光波長よりも小さいことが好ましい。従って、本発明に用いる有機溶媒分散性の金属酸化物微粒子の粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお粒子径が小さくなっても特に不都合は無いので、特に用いる粒子径の下限を設ける必要はない。
【００６９】
用いる有機溶媒分散性の金属酸化物微粒子は、硬化樹脂層（Ａ）の硬化前の樹脂組成物中に添加、分散するのに十分な分散性を有していれば良く、粉末状のものであっても、有機溶媒分散ゾルであってもよい。また金属酸化物微粒子の形状は、真球状、擬球状、細長い形状、または盤状（円盤、扇状）であってもよい。これらは調製した有機溶媒分散ゾルもしくは市販品を用いることができる。
【００７０】
球状でない有機溶媒分散性金属酸化物としては、例えば市販のチタン工業株式会社製の円盤状ルチル型酸化チタン、扇状ルチル型酸化チタン、日産化学工業株式会社製「スノーテックス−ＵＰ」のような２−プロパノール等の有機溶媒に分散された細長い形状シリカゾルを用いることができる。
【００７１】
球状の有機溶媒分散性の金属酸化物としては、例えば市販の日産化学工業株式会社製の、シリカゾル、アルミナゾル、酸化チタンゾル、酸化スズゾル、酸化ジルコニアゾル等を用いることができる。例えば、シリカゾルとしては、日産化学工業株式会社製「スノーテックス」のようなメタノール、エタノール、２−プロパノールのようなアルコール類、ジメチルアセトアミドのようなアミド類、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類に分散されたものが挙げられる。
【００７２】
但し、従来から市販されている分散溶媒がアルコール類であるシリカゾルを使用すると、硬化樹脂層（Ａ）中のイソシアネート化合物と該アルコール類が反応し、好ましくない。また従来から市販されているケトン類を分散溶媒とするシリカゾルを使用すると、基材シートを侵し、外観不良やシート物性の低下を引き起こし易い。
【００７３】
しかし、分散溶媒としてアルコール類を含む金属酸化物も、樹脂組成物に含まれるポリオールやポリイソシアネートの配合量を適宜、選択することにより、最終的な物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば用いても良い。従って、本発明に用いる金属酸化物の分散有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールのような低級アルコール類、及びエステル類が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類が特に好ましい。
【００７４】
また、親水性の金属酸化物微粒子を、ラウリン酸、シリコーンオイル、アルコキシシラン、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、表面疎水化処理を施したものを用いてもよい。例えば、ルチル型酸化チタンをラウリン酸で表面処理したもの、アナターゼ型酸化チタンをシリコーンオイルで表面処理したもの、親水性シリカゾルをアルコキシシラン、又は、シランカップリング剤等を用いて表面疎水化を行ったものを用いることができる。
【００７５】
透明な硬化樹脂層（Ａ）への金属酸化物微粒子の添加は、該硬化樹脂層（Ａ）の樹脂組成物に金属酸化物微粒子を添加すれば良く、その添加量は、樹脂固形分に対し、該金属酸化物微粒子固形分の割合が０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。０．１質量％未満では、金属酸化物微粒子の添加効果が、ほとんど発揮されず、５０質量％を超えて添加すると塗膜物性の低下を招きやすい。
【００７６】
本発明の装飾シートは透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）、接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）がこの順で積層され、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に透明な硬化樹脂層（Ａ）が設けられた装飾シート、すなわちＡ／Ｂ１／Ｃ／Ｄ／Ｅの５層構造であってよいが、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）と接着剤層（Ｄ）との間に透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と同じ材質の透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）を有するＡ／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２／Ｄ／Ｅの６層構造であってもよい。
【００７７】
ここで透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）及び着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）の厚みは、良好な色相発現と機械的強度を保持するために（Ｂ１）と（Ｃ）との厚さの比率Ｂ１：Ｃが（０．１〜２）：１の範囲であることが好ましく、中でも透明性熱可塑性樹脂層（Ｂ１）は、色彩の深み及び光沢が一層良好となる点から厚さの比率Ｂ１：Ｃが（０．５〜２）：１の範囲であることが特に好ましい。また透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）の厚みはラミネーション時の反りが起こりにくいことから（Ｂ１）と同じにすることが好ましい。
【００７８】
接着剤層（Ｄ）と基材シート（Ｅ）以外の装飾シートの厚さ、具体的には（Ａ／Ｂ１／Ｃ）のシートの厚さ、（Ａ／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２）のシートの厚さは特に制限されるものではないが、薄い方が成形性が良好になり、逆に厚いほど衝撃強度が良好なものとなる。この両者のバランスをとる観点から、接着剤層（Ｄ）と基材シート（Ｅ）以外の装飾シートの厚さは５０〜４００μｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
接着剤層（Ｄ）の厚さは、０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍ、特に好ましくは、１〜１０μｍである。
基材シート（Ｅ）の厚さは、装飾シートの成形時の形状保持及び射出成形時の射出圧力による破壊を抑制するために、７５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、中でも２００〜５００μｍが特に好ましい。また、基材シート（Ｅ）は、実質的に無延伸であることが成形性の点から好ましい。ここで、実質的無延伸とは、配向が極めて低い状態をいい、具体的には、ＴＤ方向およびＭＤ方向の熱収縮応力が０．０１ＭＰａ未満である。
【００８０】
次に本発明の装飾シートの製造方法について説明する。
本発明の装飾シートの製造方法は、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）の少なくとも１つに延伸処理によりＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向を施し、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）および接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）を、この順で積層した後、更に透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に透明な硬化樹脂層（Ａ）を設ける装飾シートの製造方法である。
【００８１】
より具体的には、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との２層からなるシートを共押出しにより形成し、更に前記２層からなるシートのＭＤとＴＤの両方向に延伸により熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向を施し、該２層からなるシートを接着剤層（Ｄ）により基材層（Ｅ）に接着した後、透明な硬化樹脂層（Ａ）をウレタン（メタ）アクリレートから成る塗膜によって透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に形成する方法が好ましい。
【００８２】
中でも、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１），着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）および前記（Ｂ１）と同じ材質の透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）との３層からなるシートを共押出しにより形成し、ＭＤとＴＤの両方向に延伸により熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向を施し、次いで前記３層からなるシートを接着剤層（Ｄ）により基材シート（Ｅ）に接着した後、透明な硬化樹脂層（Ａ）をウレタン（メタ）アクリレートから成る塗膜によって透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に形成する方法が好ましい。
【００８３】
本発明の装飾シートの（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｃ）層の成形方法は特に制限されるものではないが、成形コストが低く、効率的で厚みムラの少ないシートが得られることから、熱溶融による押出成形法が好ましく用いられる。
熱溶融押出法による本発明の装飾シートに用いる各シートの押出条件は、シートが形成されれば特に制限はなく、一般的条件である２２０〜２８０℃の樹脂温にて、Ｔダイにより溶融押出し成形する。
【００８４】
具体的には樹脂合流装置であるフィードブロックや、シート成形部であるダイ内等における剪断速度は１０〜１，０００ｓｅｃ−１程度の範囲内で行われ、その際の樹脂粘度は温度条件等の調整により１００〜１，０００Ｐａ程度として成形する。溶融押出したシートは、所定の厚みになるようにキャスティングし必要により冷却する。目的とするシートが厚い場合はタッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニング等の方法を使い分けることにより均一なシートを得ることが出来る。溶融押出を行うリップの間隔は一般に０．２〜３．０ｍｍの範囲であるが、良好な成膜性を得るためには、０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００８５】
形膜したシートに弱配向を与える方法としては延伸処理が好ましい。延伸処理方法としては、上記方法で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行う。逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００８６】
テンター法は広幅な製品がとれ、生産性が高いことがメリットである。目的とする物性や成形性に応じ延伸条件等は異なることから特に制限されるものではないが、通常面倍率で１．２〜１０倍、より好ましくは１．４〜５倍である。逐次延伸の場合の流れ方向の延伸倍率は１．１〜４倍で、好ましくは１．２〜２．５倍であり、流れ方向に対しクロス方向の延伸倍率は１．１〜４倍で好ましくは１．２〜２．５倍である。同時２軸延伸の各方向の延伸倍率は、１．１〜３．５倍、好ましくは１．２〜２．５倍である。
【００８７】
また耐衝撃性と成形性とを両立させるために、延伸時の温度条件はＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠し測定される熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａとなる様に調整する。アクリル系樹脂でロール間の速度差を利用した縦延伸を行う場合は１１０〜１３５℃程度の温度条件で行い、テンター法による横延伸を行う場合は１２０〜１４０℃程度の温度条件で行うことが好ましい。
【００８８】
各層の積層方法も基材シート（Ｅ）との積層に接着剤層（Ｄ）を用いる以外は特に制限されるものでないが、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、押出ラミネーション法、熱ラミネーション法、粘着テープラミネーション法、共押出し法などが好ましい。
【００８９】
中でも、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）及び透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）の３層のラミネーションには接着強度が強く、ラミネーション後に延伸による配向を掛けても層間剥離等が起こり難いことから、共押出し法または熱ラミネーション法が好ましい。特に一回の押出工程で多層化シートの成膜が可能な共押出し法がより好ましい。
【００９０】
基材シート（Ｅ）と他の層をラミネートする場合は、接着剤層（Ｄ）を（Ｃ）と（Ｅ）の間や、（Ｂ２）と（Ｅ）の間に設ける。接着剤層（Ｄ）を用いることにより、基材シート（Ｅ）を着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）や透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）の素材に合わせて限定せずにラミネートできる。
あらかじめ基材シート（Ｅ）以外のシートを在庫しておき、射出成形用樹脂の種類に合わせて基材シート（Ｅ）を選定してラミネート出来ることは、在庫低減によるコストダウンや迅速に種々の射出成形用の装飾シートが提供できる等の利点がある。
【００９１】
接着剤層（Ｄ）を使用するラミネーションの方法としては、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、ホットメルトラミネーション法などがあり、いずれも用いることができる。
【００９２】
本発明の装飾シートの透明な硬化樹脂層（Ａ）の膜厚は、３μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、好ましくは３μｍ〜８０μｍ、最も好ましくは６μｍ〜３０μｍである。３μｍ未満では透明な硬化樹脂層（Ａ）に要求される耐擦傷性などの表面保護性能が不十分な傾向にあり、１００μｍを越えると三次元成形性が困難となる傾向にある。
【００９３】
本発明の装飾シートの透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）への透明な硬化樹脂層（Ａ）の塗工法としては、グラビアコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、リップコート、コンマコート、ブレードコート、ロールコート、ナイフコート、カーテンコート、スロットオリフィス、スプレーコート等が挙げられる。透明な硬化樹脂層（Ａ）を形成する塗工剤を１回で塗工しても良いし、数回に分けて塗工しても良い。
【００９４】
また本発明の装飾シートは、更にその表面に保護フィルムを貼ってもよい。ここで保護フィルムとは、装飾シート製膜直後に張り付け、装飾シートの保管、運搬時における傷を防止するものである。このような保護フィルムとしては、特に制限されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるものが好ましく使用できる。
【００９５】
この様にして得られる本発明の装飾シートは、先ず真空成形、圧空成形、真空圧空成形等による熱成形で賦形され三次元形状を有する予備成形体とされる。なかでも真空成形が簡便で好ましい。真空成形時のシートの表面温度は、特に制限されるものではないが、非晶性樹脂の場合各層を構成する樹脂又は重合体のＪＩＳ Ｋ７２４４−１法で求められる動的粘弾性測定の損失係数（tanδ）最大ピーク値温度で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）より５℃〜２０℃高い温度の範囲とすることが好ましい。
【００９６】
真空成形の具体的な設定条件としては、特に制限されるものでは無いが遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で３００〜５００℃、間接加熱時間５〜３０秒、金型温度はＪＩＳ Ｋ７２４４−１法で求められる動的粘弾性測定の損失係数（tanδ）最大ピーク値温度で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）以下、金型による冷却時間５〜３０秒が好ましい。この場合、加熱不足による型再現不良がなく、加熱オーバーによる偏肉不良の発生もない優れた成形品が得られる。
【００９７】
熱板圧空成形を行う場合は、熱板温度はＪＩＳ Ｋ７２４４−１法で求められる動的粘弾性測定の損失係数（tanδ）最大ピーク値温度で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）より５〜４０℃高い温度とする。より好ましくは１０〜３０℃高い温度である。熱板による加熱時間は１〜２０秒、成形圧力０．１〜１Ｍｐａがよい。この場合、加熱不足による型再現不良や加熱オーバーにより発生するレンズ状模様であるレインドロップ不良もなく、優れた成形品が得られる。
【００９８】
この様にして得られる予備成形体を射出成形金型に挿入した後、予備成形体の基材シート（Ｅ）側の面へ基材シートと相溶性のあるＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＢＴアロイまたはポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を溶融射出して成形する。得られた成形品は自動車や二輪車の外装部品やＯＡ機器や家電等の外装部材として好ましく用いることができる。
【００９９】
【実施例】
以下に具体例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法で行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【０１００】
質量平均分子量はＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示したものである。また固形分はルミ皿に試料１ｇを採り、トルエンにて薄く均一に拡げた後、風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥後の質量を測定して算出した。
【０１０１】
水酸基当量は、モノマー仕込み組成より算出し、ポリマーＴｇはＪＩＳ Ｋ−７１２１に示されるＤＳＣ法により求め、酸価は０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
【０１０２】
（１）熱収縮応力測定法
ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠し、２００℃に加熱された２枚の熱板間（ギャップ５ｍｍ）により間接加熱し、収縮応力を測定した。
【０１０３】
（２）耐折強度測定法
ＪＩＳ−Ｐ８１１５に準拠してＭＩＴ試験による耐折強度を測定し、ＭＤ及びＴＤ方向の平均強度として算出した。
【０１０４】
（３）衝撃度測定法
ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準拠したダート衝撃試験にて衝撃度を測定した。
【０１０５】
（４）光沢測定法
試験塗板の塗面光沢として、２０度グロス並びに６０度グロスをハンディ光沢計(日本電色工業製ＰＧ−１Ｍ)を用いて測定した。
【０１０６】
（５）塗膜の透明性
試験塗板の塗面外観を目視にて判定した。評価基準は以下の通りである。
○：塗膜の透明性良好であった。
△：塗膜が少し曇っていた。
×：塗膜の曇りが顕著であった。
【０１０７】
（６）塗膜の仕上がり性
試験塗板の塗面外観を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○：平滑性、ツヤ、鮮映性が良好で異常が認められなかった。
△：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣った。
×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣った。
【０１０８】
（７）塗膜の硬度測定法
鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００）試験により測定した。
【０１０９】
（８）耐擦傷性試験法
ラビングテスター(大平理化工業株式会社製)を用いて、試験塗板の塗面に５％クレンザー溶液を十分に脱脂綿に染み込ませてから載せ、その上を試験機端子で押さえ、１ｋｇの荷重をかけて３０往復した後、水洗し直ちにタオルドライし、塗面を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１１０】
○：塗面のツヤに変化が認められなかった。
△：ツヤビケが少し認められた。
×：ツヤビケが著しく認められた。
【０１１１】
（９）耐洗車ブラシ性測定法
耐洗車ブラシ試験機(自社工作品、ＰＰブラシ直径３０ｍｍ)を用いて、試験塗板の塗面に模擬泥水(珪藻土５％、イオン交換水９５％)１ｇを載せ、ブラシ先端が試験塗板の塗面に十分接することを確認してから、１００ｒｐｍ、1分間の条件で洗車ブラシを回転させた。試験終了後、直ちに水洗・タオルドライし、塗面の光沢(６０度グロス)を測定し、耐洗車ブラシ試験前後での光沢保持率を算出した。
【０１１２】
（１０）耐溶剤性試験法
試験塗板の塗面に溶剤（キシレン、ガソリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル含有ブレーキ液）を脱脂綿に十分に染み込ませてから載せ、溶剤が蒸発しないようにガラスシャーレで覆い、４時間、室温で静置した後、塗面を２−プロパノールで溶剤を除去した後、目視評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１１３】
◎：塗膜に異常がなかった。
○：試験直後には塗膜に痕跡が観察されたが、溶剤蒸発後、痕跡が消えた。
△：塗膜に痕跡が観察された。
×：塗膜が溶解し、又は、塗膜が膨潤した。
【０１１４】
（１１）耐酸性試験法
試験塗板の塗面に５％硫酸水溶液０．４ｍｌをスポット状に滴下し、熱風乾燥機にて８０℃で３０分間加熱してから水洗し、塗面を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○：塗面に変化が認められた。
△：スポット跡が少し認められた。
×：スポット跡にシミや白化又はフクレが著しく認められた。
【０１１５】
（１２）密着性試験法
碁盤目テープ法(ＪＩＳ Ｋ５４００) に準じて評価(１０点満点)した。
（１３）熱成形性試験法
小型真空成形機により、透明な硬化樹脂層（Ａ）側から間接加熱し、ヒーター退避後、塗面側から金型を上昇させ真空引きし賦形した。使用した金型３種（雌型）と成形条件を表１に示す。なお底部中央面倍率のカッコ内の数字は、各金型で最も絞りの大きくなるコーナー部分の面倍率である。尚、ここでいう面倍率は元の面積に比して全体の面積が２倍になった場合を２００％として表したものである。また加熱時間は２０秒間、シート温度は１４０℃±３℃、ヒーター温度は３７０℃、シート・ヒーター間距離は１３０ｍｍ、金型温度は４０±３℃、真空・冷却時間は８秒間であった。また表中の長さの単位はｍｍである。
【０１１６】
【表１】

Figure 0003956716
【０１１７】
（塗膜伸度）
成形品の金型底部の破断等を目視により観察し、塗膜の最大面倍率を求め評価を行った。評価基準は以下の通りである。
【０１１８】
◎：金型３において塗膜の破断等、異常が観察されなかったもの。
（塗膜の破断等が発生する面倍率が２３０％以上）
○：金型２において塗膜の破断等、異常が観察されなかったもの。
（塗膜の破断等が発生する面倍率が１７０％以上２３０％未満）
△：金型１において塗膜の破断等、異常が観察されなかったもの。
（塗膜の破断等が発生する面倍率が１４０％以上１７０％未満）
×：金型１において塗膜の破断等、異常が観察されたもの。
（塗膜の破断等が発生する面倍率が１４０％未満）
【０１１９】
（賦形性）
金型２で得られた成形品の金型底部、コーナー部等の塗膜伸度以外の成形状態を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：特に異常のなかったもの。
△：外観に大きな異常は見られないが、コーナー部などの型再現性が不十分だったもの。
×：偏肉等が発生し成形品の外観に異常が発生したもの。
【０１２０】
（塗膜表面性）
金型２で得られた成形品の底部を観察し、塗面外観を前述の仕上がり性と同様に目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○：平滑性、ツヤ、鮮映性が良好で異常が認められなかった。
△：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣った。
×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣った。
【０１２１】
（成形により延伸された試験塗板による評価）
耐擦傷性試験法：金型２を用いて成形された装飾シートの７０％に延伸された部分を用いて、耐擦傷性試験法と同様の方法で評価した。
耐溶剤性試験法：金型２を用いて成形された装飾シートの７０％に延伸された部分部分を用いて、耐溶剤性試験法と同様の方法で評価した。
【０１２２】
［硬化樹脂層（Ａ）以外の装飾シートＮｏ．１の作成］
着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）を形成する樹脂成分として、住友化学社製ポリメチルメタクリレート（商品名「ＨＴ０３Ｙ」）に対し、ジケトロピロール系赤４ｐｈｒと焼成チタン黄０．５ｐｈｒと酸化チタン０．５ｐｈｒとからなる顔料と、アクリル−スチレン共重合体４ｐｈｒからなる分散剤の混合物（９ｐｈｒ）を混練分散した着色樹脂を用いた。
【０１２３】
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１とＢ２）を形成する樹脂成分として、三菱レイヨン社製ポリメチルメタクリレート（商品名「ＩＲＳ７０４」５０％と「ＭＤ」５０％のブレンド組成物）を用いた。上記２種の原料樹脂を押出機２台用いて２６０℃にて押出後、フィードブロックによりＢ１／Ｃ／Ｂ２の２種３層に積層しＴダイから無延伸原反を成膜した。その後、１３０℃のロール及び１３５℃のテンターにて延伸加工し巻き取り、以下の層構成を有するＭＤ方向０．２Ｍｐａ、ＴＤ方向０．３Ｍｐａの熱収縮応力を持つ延伸シートを得た。
【０１２４】
基材シート（Ｅ）を形成する樹脂成分として、日本Ａ＆Ｌ社製ＡＢＳ樹脂（商品名「ＭＴＨ２」）に対し、ジケトロピロール系赤１ｐｈｒと焼成チタン黄１ｐｈｒと酸化チタン１ｐｈｒとからなる顔料と、水酸化アルミニウム１ｐｈｒからなる分散剤の混合物（４ｐｈｒ）を混練分散した着色樹脂を押出機内で溶融混練し、２６０℃にて押出し厚さ３００μｍ、実質的に無延伸の基材シートを得た。
【０１２５】
次いで、前記Ｂ１／Ｃ／Ｂ２の延伸シートと基材シート（Ｅ）とを、接着剤層（Ｄ）二液ウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＡＳ−１０６」と「ＬＲ−１００」の二液混合型接着剤）によりラミネート加工し、以下の層構成を有する装飾シートＮｏ．１を製造した。
【０１２６】
（層構成）
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）：５０μｍ
着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）：１００μｍ
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）：５０μｍ
接着剤層（Ｄ）：５μｍ
基材シート（Ｅ）：３００μｍ
【０１２７】
［硬化樹脂層（Ａ）以外の装飾シートＮｏ．２の作成］
装飾シートＮｏ．１における透明な熱可塑性樹脂層（Ｂ１）を形成する樹脂を住友化学社製ポリメチルメタクリレート（商品名「ＭＧ５」）５０％と三菱レイヨン製「Ｕ４０７」（アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸共重合体）５０％のブレンド物としたこと及び延伸条件をロール温度１１０℃、テンター温度１２０℃とし、熱収縮応力をＭＤ方向０．７Ｍｐａ、ＴＤ方向０．９ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして以下の層構成を有する装飾シートを製造した。
【０１２８】
（層構成）
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）：１００μｍ
着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）：１２０μｍ
接着剤層（Ｄ）：５μｍ
基材シート（Ｅ）：３００μｍ
【０１２９】
［硬化樹脂層（Ａ）以外の装飾シートＮｏ．３の作成］
装飾シートＮｏ．１における透明な熱可塑性樹脂層（Ｂ１、Ｂ２）を形成する樹脂を住友化学社製ポリメチルメタクリレート（商品名「ＭＧ５」）としたこと及び延伸条件をロール温度１２５℃、テンター温度を１２７℃とし、熱収縮応力をＭＤ方向０．５Ｍｐａ、ＴＤ方向０．５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、以下の層構成を有する装飾シートを製造した。
【０１３０】
（層構成）
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）：５０μｍ
着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）：１２０μｍ
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）：５０μｍ
接着剤層（Ｄ）：５μｍ
基材シート（Ｅ）：３００μｍ
【０１３１】
［硬化樹脂層（Ａ）以外の装飾シートＮｏ．４の作製］
装飾シートＮｏ．３の構成のまま、延伸を行わずに、以下の層構成を有する装飾シートを得た。尚、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に熱収縮応力は０であった。
【０１３２】
（層構成）
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）：５０μｍ
着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）：１２０μｍ
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）：５０μｍ
接着剤層（Ｄ）：５μｍ
基材シート（Ｅ）：３００μｍ
【０１３３】
［硬化樹脂層（Ａ）以外の装飾シートＮｏ．５の作成］
装飾シートＮｏ．１におけるシートの延伸条件をロール温度１１０℃、テンター温度を１１０℃とし、熱収縮応力をＭＤ方向、ＴＤ方向共に１．５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、以下の層構成を有する装飾シートを製造した。
【０１３４】
（層構成）
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）：５０μｍ
着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）：１２０μｍ
透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）：５０μｍ
接着剤層（Ｄ）：５μｍ
基材シート（Ｅ）：３００μｍ
【０１３５】
［水酸基含有アクリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）の製造例］
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(２基)および撹拌装置を備えた反応容器に酢酸ブチル２５０部を仕込み、窒素置換後、８０℃まで昇温、保持した。別途、メチルメタクリレート１５３部、ｎ−ブチルメタクリレート５４部、ヒドロキシエチルメタクリレート６３部およびスチレン３０部をよく混合したモノマー溶液と、酢酸エチル５０部およびパーブチルＯ(商品名、日本油脂株式会社製)８．７部をよく混合した触媒溶液とを各々滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
【０１３６】
窒素雰囲気下で反応容器内にモノマー溶液と触媒溶液とを反応温度の急激な上昇がないように監視しつつ、４時間かけて滴下した。滴下終了後、約１６時間攪拌を続けた後、酢酸エチルを追加し固形分含有率３８質量％になるように調整し、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）を含有する樹脂溶液を得た。水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）の水酸基価は３１、Ｔｇは７３℃であった。また該樹脂溶液の粘度（ガードナー）はＢ−Ｃであった。
【０１３７】
［水酸基含有アクリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−２）の製造例］
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(２基)および撹拌装置を備えた反応容器に酢酸ブチル２５０部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで昇温し保持した。別途、メチルメタクリレート１８０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、プラクセルＦＭ−１(商品名、ダイセル化学製、ラクトン変性メタクリレート)８８．５部およびメタクリル酸１．５部をよく混合したモノマー溶液と、トルエン５０部、パーブチルＯ(商品名、日本油脂株式会社製)７．５部およびパーブチルＺ(商品名、日本油脂株式会社製)１．２部をよく混合した触媒溶液とを各々滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
【０１３８】
モノマー溶液と触媒溶液とを（Ａ−１）の製造例と同様に処理して、固形分含有率５２質量％の水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−２）を含有する樹脂溶液を得た。水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−２）の水酸基価は３５、酸価は３．１、Ｔｇは５５℃であった。また該樹脂溶液の粘度（ガードナー）はＷ−Ｘであった。
【０１３９】
［水酸基含有アクリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−３）の製造例］
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(２基)および撹拌装置を備えた反応容器に酢酸ブチル２５０部を仕込み、窒素置換後、８０℃まで昇温し保持した。別途、メチルメタクリレート１８３部、ｎ−ブチルメタクリレート５４部およびヒドロキシエチルメタクリレート６３部をよく混合したモノマー溶液と、酢酸エチル５０部とパーブチルＯ(商品名、日本油脂株式会社製)８．７部をよく混合した触媒溶液とを各々滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
【０１４０】
モノマー溶液と触媒溶液とをＡ−１の製造例と同様に処理し、酢酸エチルを追加して固形分含有率３５質量％になるように調整し、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−３）を含有する樹脂溶液を得た。水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−３）の水酸基価は３０であった。また該樹脂溶液の粘度（ガードナー）はＢ−Ｃであった。
【０１４１】
［装飾シートの作成］
製造例１〜５で得た水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体を含有する樹脂溶液（Ａ−１〜Ａ−３）を主剤とし、硬化剤としてイソシアネート化合物を水酸基とイソシアネート基が当量になるように配合した後、酢酸エチル／トルエン混合溶液（質量比１／１）を添加し、固形分含有率が３０質量％（塗料粘度１５〜２０秒：ザーンカップ＃３、２５℃）になるように調製した。硬化剤として用いたイソシアネート化合物はそれぞれ下記のとおりである。
【０１４２】
（Ｉ−１）：バーノックＤＮ−９８１(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、不揮発分７５％(溶剤：酢酸エチル)、ＮＣＯ濃度は１３〜１４％である。
【０１４３】
（Ｉ−２）：バーノックＤＮ−９８０(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、不揮発分７５％(溶剤：酢酸エチル)、ＮＣＯ濃度は１５％である。
【０１４４】
さらに、表面調節剤兼消泡剤であるＢＹＫ−３０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を樹脂固形分に対し、０．１質量％添加した。
また、実施例５及び６では、添加剤として、酢酸エチルに分散した有機溶媒分散性シリカゾル（日産化学製、固形分３０％、粒径１０〜２０ｎｍ）を用い、表２と表３の微粒子項にＳｉと記載した。
【０１４５】
上記のようにして得た塗工剤を、装飾シートＮｏ．１〜Ｎｏ．５にバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３０分乾燥した後、７０℃で２４時間養生することにより乾燥膜厚１０μｍの透明な硬化樹脂層（Ａ）を有する装飾シートを得た。
【０１４６】
表２と表３の実施例１〜７、及び表４の比較例１と２に装飾シートの物性評価を記載した。成形で塗膜が展延されたことにより塗膜性能が低下する場合があるので、成形前と成形後の耐擦傷性および耐溶剤性の評価結果を◎／◎のような形式で表中に記載した。実施例の装飾シートは全て良好な結果を示したが、比較例１に示す配向のないシートは物性に劣ることが分かった。また比較例２に示す１．５Ｍｐａの熱収縮応力が高いものは塗膜平滑性及びコーナー部の型が出ず成形性が悪かった。塗膜伸度の評価の結果、表２と表３中の◎を付したものは、金型２におけるコーナー部（面倍率１６０％）でさえも破断が生じなかった。
【０１４７】
さらに、製造から１年経過した実施例１及び４の装飾シートを金型３を用いて塗膜伸度の評価を行った結果、面倍率１３０％程度の金型底面部にも異常が観察されなかった。従って、本発明の装飾シートは製造後１年を経過しても、十分に実用に耐え得る熱成形性を保持することが明らかである。
【表２】
Figure 0003956716
【０１４８】
【表３】
Figure 0003956716
【０１４９】
【表４】
Figure 0003956716
【０１５０】
【発明の効果】
本発明は優れた耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性および光沢性を有しながら、１７０％以上の面倍率で塗膜延伸しても塗膜の破断異常が生ぜず、各種の成形部材品、特に自動車の外装部材等に使用できる装飾シートおよび該装飾シートの製造方法を提供する。本発明の装飾シートは、自動車、二輪車、ＯＡ機器および家電製品等の外装部材用の装飾シートに特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet having excellent scratch resistance, chemical resistance, gloss and impact resistance, and a method for producing the same. The decorative sheet of the present invention is particularly useful as a decorative sheet for exterior members such as automobiles, two-wheeled vehicles, OA equipment, and home appliances.
[0002]
[Prior art]
Many exterior members of automobile exterior products and home appliances are molded as injection-molded products, and then the injection-molded products are coated in order to improve design properties and scratch resistance. For this reason, the production process becomes complicated, and the production takes time and cost.
[0003]
In order to shorten the process of these products and reduce the cost, Japanese Patent Publication No. 2-503077 discloses that a backup sheet is laminated on a casting sheet coated with a transparent protective layer, a colorant layer and an adhesive layer. A method has been proposed in which a composite paint coat is preformed, and then the preform is inserted into a mold and a synthetic resin is injection molded. However, this method also involves several coatings of the casting sheet and the peeling process of the casting sheet, which is still complicated, and in the molded product having a large drawing ratio, the molding followability of the transparent protective layer and the colorant layer is poor. There was a problem of causing color spots.
[0004]
JP-A-10-291282 discloses a layer comprising a mixture of an acrylic-modified resin, a polycarbonate resin and a filler as a support layer, a transparent polymethyl methacrylate (PMMA) layer containing acrylic rubber as a transparent surface layer, and a support layer and a surface layer. A technique for improving gloss and impact strength is disclosed by using a laminated sheet provided with a colorant-containing PMMA resin layer as an intermediate layer. However, automobile exterior products and the like have a problem that the required practical performance cannot be sufficiently satisfied because the impact strength, chemical resistance, and scratch resistance of the PMMA resin surface are not sufficient.
[0005]
JP-A-3-157414 and JP-A-3-162421 also propose a method in which the topcoat layer is molded in a semi-cured state and then cured. However, the control of the semi-cured state is complicated and has a problem that it tends to adhere to the mold due to heat during molding and the appearance of the molded product tends to be impaired. Further, in the curing step after molding, it is difficult to cure uniformly when the molded product has a complicated three-dimensional shape.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that even if the film is stretched at a surface magnification of 170% or more while having excellent scratch resistance, solvent resistance, chemical resistance, impact resistance and gloss, An object of the present invention is to provide a decorative sheet that can be used for various molded member products, particularly automobile exterior members and the like, and a method for producing the decorative sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a transparent thermoplastic resin sheet (B1), a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, an adhesive layer (D), and a substrate sheet (E) is laminated in this order, and a transparent cured resin layer (A) that can be processed into a preform by thermoforming such as vacuum forming or pressure forming is provided on the transparent thermoplastic resin sheet (B1). A weak orientation of specific heat shrinkage stress in both the MD and TD directions in at least one of the transparent thermoplastic resin sheet (B1) and the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant. As a result, it was found that a decorative sheet showing a sufficiently excellent appearance even when stretched by molding can be provided, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, in the present invention, a transparent thermoplastic resin sheet (B1), a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, an adhesive layer (D) and a base sheet (E) are laminated in this order, and the transparent A decorative sheet in which a transparent cured resin layer (A) is provided on a transparent thermoplastic resin sheet (B1), and includes the transparent thermoplastic resin sheet (B1) and the thermoplastic resin sheet (C ) Is provided with a weak orientation in which the thermal shrinkage stress is 0.1 to 1 MPa in both the MD and TD directions.
[0009]
In the present invention, at least one of the transparent thermoplastic resin sheet (B1) and the thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant is subjected to a stretching treatment so that the heat shrinkage stress is 0.1 to 1 MPa in both MD and TD directions. Applying a certain weak orientation, the transparent thermoplastic resin sheet (B1), the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant, the adhesive layer (D) and the base sheet (E) are laminated in this order. Furthermore, the present invention provides a method for producing a decorative sheet, further comprising providing a transparent cured resin layer (A) on the transparent thermoplastic resin sheet (B1).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the decorative sheet of the present invention, a transparent thermoplastic resin sheet (B1), a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, an adhesive layer (D) and a base sheet (E) were laminated in this order ( B1), (C), (D) and a decorative sheet composed of (E) and a transparent thermoplastic resin sheet (B2) made of the same material as the transparent thermoplastic resin sheet (B1) (B1) A cured resin layer (A) is provided on (B1) of each of the decorative sheets made up of (C), (B2), (D) and (E). The configuration of the decorative sheet of the present invention will be described below, but the thermoplastic resin sheets (B1) and (B2) which are transparent on the configuration will be described first.
[0011]
The thermoplastic resin constituting the transparent thermoplastic resin layer sheet (B1) used in the present invention is the thermoplastic resin sheet (B1) of the decorative sheet of the present invention and a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant. Is not particularly limited as long as at least one of them is subjected to weak orientation with a thermal shrinkage stress of 0.1 to 1 MPa in both directions of MD and TD, a thermoplastic resin sheet containing a colorant ( A sheet made of a transparent thermoplastic acrylic polymer is preferred from the viewpoint of excellent interlayer adhesion with C) and durability of the molded product.
[0012]
Examples of the transparent thermoplastic acrylic polymer used for the transparent thermoplastic resin sheet (B1) include homopolymers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Examples include copolymers having a main component, and specifically, poly (meth) acrylate, methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, methyl methacrylate- Examples include ethyl methacrylate copolymer, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, and the like. In the present invention, the description of “(meth) acryl” means having either a methacryloyl group or an acryloyl group.
[0013]
Among these, a homopolymer of methyl methacrylate or acrylonitrile, or a copolymer containing these as a main component is particularly preferable from the viewpoint of excellent weather resistance, ultraviolet shielding properties and transparency.
[0014]
Further, the transparent thermoplastic resin sheet (B1) preferably has a light transmittance of 80% or more in one layer from the viewpoint of improving the color development, three-dimensional effect (depth) and surface gloss of the entire sheet, and more color development. It is more preferable that the light transmittance is 90% or more because of vividness.
[0015]
In addition, the decorative sheet of the present invention has a thermal shrinkage stress of 0.1 to 1 MPa in both the MD and TD directions of at least one of the transparent thermoplastic resin sheet (B1) and the thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant. It has been subjected to a weak orientation. Sufficient impact resistance can be maintained by setting the thermal shrinkage stress to 0.1 Mpa or more, and by reducing it to 1 Mpa or less, shrinkage due to orientation return that occurs during thermoforming such as vacuum forming or pressure forming is suppressed. It is possible to prevent the occurrence of poor smoothness such as a hull that is likely to occur in the transparent cured resin layer (A) provided on (B1). Furthermore, since the mold reproducibility becomes better, the heat shrinkage stress is preferably in the range of 0.2 to 0.7 Mpa, more preferably 0.2 to 0.5 Mpa.
[0016]
The heat shrinkage stress here is measured according to ASTM D-1504, and is the force that the sheet shows when trying to restore the state before stretching when the sheet obtained by stretching is heated. Yes, it is obtained as a value obtained by dividing the maximum stress by the cross-sectional area of the sheet, and serves as an index indicating the degree of molecular orientation of the stretched sheet.
[0017]
The transparent thermoplastic resin sheet (B1) has conventional plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiozonants, activators, and anti-static agents as long as the transparency, impact strength, and moldability are not impaired. You may mix | blend additives, such as an agent, a flame retardant, a flow accelerator, and a flow acceleration adjuvant. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The transparent thermoplastic resin sheet (B2) may be prepared in the same manner using the same material as the above-described transparent thermoplastic resin sheet (B1).
[0019]
Next, the thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant will be described.
Although the resin component which comprises the thermoplastic resin sheet (C) containing the coloring agent of this invention is not restrict | limited in particular, it has transparency of the range which does not impair the coloring effect of the coloring agent to contain, and weather resistance And those having an ultraviolet shielding effect are preferred, and the use of the same material as the above-described transparent thermoplastic resin sheet (B1) is preferred from the viewpoint of enhancing the adhesiveness to the (B1). In particular, a thermoplastic acrylic polymer is preferable.
[0020]
Examples of the thermoplastic acrylic polymer include the thermoplastic acrylic polymer used in the above-described transparent thermoplastic resin sheets (B1) and (B2), and acrylonitrile or methacrylate ester to a rubbery polymer. A graft copolymer is mentioned. Among these, a homopolymer of methyl methacrylate or acrylonitrile, or a copolymer containing these as a main component is particularly preferable because it is extremely excellent in weather resistance and ultraviolet shielding effect.
[0021]
In addition, use of a rubber-reinforced polymethylmethacrylic acid polymer in which a seed-polymerized multi-structure cross-linked acrylic rubber is dispersed in order to improve impact resistance and weather resistance by containing a colorant. Is more preferable.
[0022]
The amount of the colorant added to the resin constituting the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant varies depending on the type of the colorant and the target color tone and thickness of the sheet. In order to maintain the impact strength and maintain the impact strength, it is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0 with respect to the resin constituting the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant. It is the range of 5-15 mass%. When the colorant is added in excess of 20% by mass, the impact strength is lowered, and when the amount of the colorant added is less than 0.1%, there is a tendency that the hiding property of the hue and the background color is not sufficient.
[0023]
The colorant used is preferably a pigment. The pigment to be used is not particularly limited, and known and commonly used pigments such as colored pigments, metallic pigments, interference color pigments, fluorescent pigments, extender pigments and rust preventive pigments can be used.
[0024]
Examples of the color pigment include quinacridone series such as quinacridone red, azo series such as pigment red, phthalocyanine series organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green and perylene red; and inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black. Examples of the metallic pigment include aluminum powder, nickel powder, copper powder, brass powder, and chromium powder.
[0025]
Examples of interference color pigments include pearlescent pearl mica powder and pearlescent colored pearl mica powder, and fluorescent pigments include quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, and diketopyrrolopyrrole. , Isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, insoluble azo, naphthol, flavanthrone, anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthanthrone, dioxazine Organic pigments such as phthalocyanine and indanthrone,
[0026]
Metal complexes such as nickel dioxin yellow and copper azomethine yellow, metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zinc oxide, metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate, and inorganic pigments such as carbon black, aluminum and mica Can be mentioned.
[0027]
The pigment can be added directly, or it can be added as a colorant for plastics such as a color compound, concentrated masterbatch, powder colorant, granular colorant or liquid colorant.
[0028]
Moreover, you may mix | blend other polymers and additives, such as a polyvinylidene fluoride and a polycarbonate, with these thermoplastic acrylic polymers in the range which does not inhibit the coloring property, physical property, and moldability.
[0029]
Addition of plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, lubricants, etc., to the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant, as long as the impact strength and moldability are not impaired. An additive may be blended, and these additives may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The adhesive component constituting the adhesive layer (D) of the present invention includes a phenol resin adhesive, a resorcinol resin adhesive, a phenol-resorcinol resin adhesive, an epoxy resin adhesive, a urea resin adhesive, and polyurethane. Thermosetting resin adhesives such as polyadhesives and polyaromatic adhesives, and thermoplastics such as vinyl acetate resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, vinyl chloride, nylon, and cyanoacrylate resin Examples thereof include resin adhesives, chloroprene adhesives, nitrile rubber adhesives, SBR adhesives, and rubber adhesives such as natural rubber adhesives.
[0031]
As the coating method of these adhesives, a gravure coater, a gravure reverse coater, a flexo coater, a blanket coater, a roll coater, a knife coater, an air knife coater, a kiss touch coater, a comma coater, and the like can be used.
[0032]
The application amount of the adhesive is 0.5 to 30 g / m in order that the adhesive force is sufficiently developed and the drying property is good. 2 Is preferable, particularly preferably 3 to 10 g / m. 2 It is. 0.5g / m 2 If the amount is too small, the adhesive strength becomes weak and 30 g / m. 2 If the amount is too large, the solvent is difficult to dry, which is not preferable. As thickness of an adhesive bond layer (D), the range of 0.5-30 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers, Most preferably, it is 3-10 micrometers.
[0033]
The base sheet (E) used in the present invention is not particularly limited, but mainly comprises a thermoplastic resin excellent in thermoformability such as vacuum forming and pressure forming and a rubber-containing thermoplastic resin. Those are preferred. In particular, when a rubber-containing thermoplastic resin is used, it is possible to improve the formability of a molded product having a complicated shape typified by an automobile exterior part and to exhibit excellent impact strength.
[0034]
Examples of such thermoplastic resins include acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, acrylonitrile / acrylic rubber / styrene (AAS) resin, acrylonitrile / ethylene rubber / styrene (AES) resin, polyethylene (PE) resin, General-purpose resins such as polypropylene (PP) resin, vinyl chloride (PVC) resin, olefin elastomer (TPO), vinyl chloride elastomer (TPVC), styrene elastomer (SBC), urethane elastomer (TPU), polyester Thermoplastic elastomers (TPE) such as elastomer (TPEE) and polyamide-based elastomer (TPAE) can be used.
[0035]
Among these, ABS resin, AAS resin, PP resin, and TPO are preferable because of excellent thermoformability, and ABS resin is particularly preferable. In addition, these materials may be used alone, or two or more materials may be mixed (blended).
[0036]
When the decorative sheet of the present invention is used in the form of a sheet, or when thermoforming such as vacuum forming or pressure forming is performed and used as it is, it is not necessary to select the type of the base sheet (E). In the case of subjecting to injection molding as a raw material such as direct molding, it is necessary to select a base sheet (E) having adhesiveness with the resin to be injection molded.
[0037]
The base sheet (E) may be uncolored, but in the present invention, it is preferable to contain a colorant from the viewpoint of good concealment of the base color when the final molded product is formed. As the colorant used here, various pigments and dyes can be used as in the case of the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant.
[0038]
For example, natural pigments, chromate pigments, ferrocyanide pigments, oxide pigments, sulfide pigments, sulfate pigments, oxalate pigments, metal powder pigments, chrome green pigments, natural Dye lake pigments, nitroso pigments, nitro pigments, azo pigments, basic dye lake pigments, mordant dye pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments, fluorescent pigments and azine pigments, basic pigments And dyes such as dyes, acid dyes, fluorescent dyes, monoazo dyes, anthraquinone dyes, azine dyes, base dyes, acid dyes and metal complex dyes.
[0039]
Content of the coloring agent mix | blended with a base material sheet (E) is based on resin which comprises a base material sheet (E) in order to maintain a moldability and impact strength, and to express sufficient hue. It is 0.1-20 mass%, More preferably, it is 0.5-15 mass%. When the colorant is added in excess of 20% by mass, the impact strength is lowered, and when the added amount of the colorant is less than 0.1%, hue development tends to be insufficient.
[0040]
The selection of the colorant in the base sheet (E) is not particularly limited. For example, a subtle hue is obtained from the difference in color between the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant and the base sheet (E). It is good also as what has metallic tone or specular gloss by making it express, or using a metal powder type coloring agent.
[0041]
That is, the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant and the colorant in the base sheet (E) may be appropriately selected according to the intended design, and the thermoplastic resin sheet (C ) And the base sheet (E), or a pattern may be formed on both. Moreover, you may mix | blend with the same additive, filler, etc. which are used for the thermoplastic resin sheet (C) mentioned above in the range by which impact strength and a moldability are not inhibited in a base material sheet (E).
[0042]
Next, the transparent cured resin layer (A) used in the present invention will be described.
The transparent cured resin layer (A) used in the present invention has a large coating film elongation at the time of heating, and can be thermoformed such as vacuum forming or pressure forming without peeling from the thermoplastic resin sheet (B1). It is preferable to have a surface property that can be integrally molded and has excellent chemical resistance and scratch resistance, and specifically, a coating film made of urethane (meth) acrylate is preferable.
[0043]
The urethane (meth) acrylate is obtained by polyaddition reaction of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
[0044]
Furthermore, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer is methyl methacrylate (a), one or more (meth) acrylates (b) having a glass transition temperature of 50 ° C. or less, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) It is preferable that it consists of a copolymer. In addition, the description which prescribes | regulates the glass transition temperature of (meth) acrylate by this invention means the glass transition temperature of the homopolymer obtained when this (meth) acrylate is polymerized independently.
[0045]
The proportion of methyl methacrylate (a) in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer is such that the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) and the isocyanate compound form an appropriate cross-linked structure, and the stretched portion is also good. In order to maintain the surface physical properties, it is preferably 45 to 70% by mass, and the content of (meth) acrylate (b) having one or more glass transition temperatures of 50 ° C. or less is 1 to 50% by mass. Preferably there is.
[0046]
When the content of methyl methacrylate (a) in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer exceeds 70% by mass, in addition to the high Tg methyl methacrylate content, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and isocyanate compound As the crosslinking reaction proceeds, the collision frequency between the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the isocyanate group of the isocyanate compound decreases, leaving these unreacted, resulting in a reduced crosslinking density and excellent chemical resistance. It becomes difficult to obtain surface properties having heat resistance and scratch resistance.
[0047]
Further, when the content of methyl methacrylate (a) is less than 45% by mass, the coexisting glass transition temperature is plasticized by (meth) acrylate (b) having a temperature of 50 ° C. or less, and also excellent chemical resistance and scratch resistance. There is a tendency that the surface physical properties having the properties cannot be obtained, and the surface physical properties particularly at the stretched portion are lowered.
[0048]
Further, the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) contained in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer is 5 to 40 masses in order to form an appropriate cross-linked structure and to ensure moldability. % Is preferred.
[0049]
When the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) contained in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer exceeds 40% by mass, a crosslinked structure may be excessively formed and the moldability may be impaired. If it is less than 5% by mass, a sufficient cross-linked structure cannot be obtained, and surface properties having excellent chemical resistance and scratch resistance cannot be obtained.
[0050]
In this case, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) is a single substance or a mixture of two or more, but in order to give flexibility to the coating film, at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) is 50 It preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and more preferably 10 to 100% by mass of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c).
[0051]
When at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower, a sufficient crosslinked structure can be formed in the transparent cured resin layer (A). In addition to being formed, the coating film can be given flexibility, and it becomes easy to achieve both moldability and surface physical properties having excellent chemical resistance and scratch resistance.
[0052]
Specific examples of (meth) acrylate (b) having a glass transition temperature of 50 ° C. or less include, for example, carbon such as methyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and cyclohexyl acrylate. 1 to 22 aliphatic or alicyclic-containing (meth) acrylates;
[0053]
Examples thereof include C2-C18 alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in admixture of two or more.
[0054]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) is, for example, a hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxybutyl (meth) acrylate; a hydroxyalkyl vinyl ether such as hydroxyethyl vinyl ether ;
[0055]
Obtained by esterification reaction of diol compounds such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like and carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid Hydroxyl-containing (meth) acrylate;
[0056]
Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with acids such as acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid and fatty acids, or monoamines such as alkylamines. it can.
[0057]
In addition, it is also possible to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a side chain hydroxyl group that extends the side chain length and introduces a hydroxyl group at the terminal. The structure of the side chain and the introduction method are not particularly limited. For example, a structure having a hydroxyl group at the end can be easily introduced by ring-opening addition of a lactone ring closed from a hydroxyl group and a carboxyl group. it can.
[0058]
The degree of polymerization of the lactone introduced into the side chain may be 1 or more, preferably the degree of side chain polymerization is 1 to 10, more preferably the degree of polymerization of side chain is 1 to 5. When the degree of polymerization of the side chain exceeds 10, the hydroxyl group concentration in the resin is diluted, so that the reactivity with isocyanate becomes low, and it takes time until complete curing. Curability, surface physical properties and molding The problem is likely to occur in terms of sex.
[0059]
These hydroxyl group-containing (meth) acrylates (c) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a long side chain as described above can also be used as (meth) acrylate (b) having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower. Further, methyl methacrylate (a) constituting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer, one or more (meth) acrylates (b) having a glass transition temperature of 50 ° C. or less, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) In addition, an unsaturated double bond-containing compound that can be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention may be introduced.
[0060]
In order to prepare the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer, a conventional polymerization method such as a solution polymerization method, a non-aqueous dispersion polymerization method or a bulk polymerization method can be used. In particular, the use of a solution radical polymerization method is preferable because it can be used as it is as a base material for a coating of the transparent cured resin layer (A).
[0061]
On the other hand, the isocyanate compound that forms urethane (meth) acrylate is an isocyanate compound having an average of two or more isocyanate groups in one molecule, and can be used as one or a mixture of two or more. The mixing ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the isocyanate compound is preferably 0.5 to 2.0 equivalents per hydroxyl group equivalent in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer, 0.5-1.5 equivalent is more preferable.
[0062]
The isocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and known and commonly used aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as isocyanate and naphthalene diisocyanate; Aliphatic triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatocycloheptane and 1,2,5-triisocyanatocyclooctane; 1,3,5-triisocyanatobenzene And aromatic triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatonaphthalene.
[0063]
The polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups is a dimer or trimer of a divalent or higher polyisocyanate, a divalent or trivalent polyisocyanate and a polyhydric alcohol, or a hydroxyl group at the terminal. An adduct formed by reacting a polyester resin having an isocyanate group with excess isocyanate group, a free isocyanate group of an isocyanate compound having a free isocyanate group, such as phenols, oximes, lactams, alcohols, mercaptans, etc. Examples include blocked polyisocyanates blocked with a blocking agent, and polyisocyanates having a biuret structure obtained by reacting water with a polyisocyanate having a free isocyanate group, alone or mixed with two or more isocyanate compounds. May be used.
[0064]
In particular, since the isocyanurate type isocyanate has a rigid structure, it can impart hardness to the coating film and is excellent in weather resistance, so that the isocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate, xylylene diene. It is particularly preferred to include isocyanurate type isocyanates cyclized and trimerized from isocyanates or mixtures thereof.
[0065]
Furthermore, it is also possible to use a polyfunctional polyisocyanate in which one isocyanate group residue of the polyfunctional polyisocyanate as described above is linked using various polyol compounds. In addition, a curing catalyst may be used as necessary to react and cure the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer and the isocyanate compound. These may be any known and commonly used curing catalyst and are not particularly limited.
[0066]
The transparent cured resin layer (A) may be added with known and commonly used additives for paints and inks, as long as it does not substantially impair the transparency and final physical properties. , Surface conditioners (leveling agents, antifoaming agents, antiblocking agents, etc.), light resistant additives (ultraviolet absorbers, stabilizers, etc.), plasticizers, pigments, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, lubricants, Examples include antifungal agents, antibacterial agents, non-reactive resins, synthetic rubbers, and dispersants.
[0067]
In particular, in order to improve scratch resistance and chemical resistance while maintaining the transparency of the cured resin layer (A), it is effective to add metal oxide fine particles dispersible in organic solvent. Examples of these organic solvent-dispersible metal oxides include titanium oxide, tin oxide, zirconia oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide, and zinc oxide.
[0068]
From the viewpoint of design properties, the cured resin layer (A) containing fine particles is also preferably excellent in transparency, and the particle diameter of the metal oxide fine particles used is preferably smaller than the visible light wavelength. Accordingly, the particle size of the organic solvent-dispersible metal oxide fine particles used in the present invention is preferably 300 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Note that there is no particular inconvenience even when the particle size is reduced, so there is no need to provide a lower limit for the particle size to be used.
[0069]
The organic solvent dispersible metal oxide fine particles to be used need only have sufficient dispersibility to be added to and dispersed in the resin composition before curing of the cured resin layer (A), and are in powder form. Or an organic solvent-dispersed sol. Further, the shape of the metal oxide fine particles may be a true sphere, a pseudo sphere, an elongated shape, or a disk shape (disk, fan shape). These can be prepared organic solvent-dispersed sols or commercially available products.
[0070]
Examples of non-spherical organic solvent-dispersible metal oxides include, for example, a commercially available disc-shaped rutile titanium oxide manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., a fan-shaped rutile titanium oxide, and “Snowtex-UP” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -An elongated silica sol dispersed in an organic solvent such as propanol can be used.
[0071]
As the spherical organic solvent-dispersible metal oxide, for example, silica sol, alumina sol, titanium oxide sol, tin oxide sol, zirconia oxide sol and the like manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be used. For example, as a silica sol, methanol such as “Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., alcohols such as 2-propanol, amides such as dimethylacetamide, ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, Examples thereof include those dispersed in esters such as butyl acetate.
[0072]
However, it is not preferable to use a silica sol whose commercially available dispersion solvent is an alcohol because the isocyanate compound in the cured resin layer (A) reacts with the alcohol. In addition, when a silica sol using a commercially available ketone as a dispersion solvent is used, the base sheet is eroded, which tends to cause poor appearance and deterioration of sheet properties.
[0073]
However, metal oxides containing alcohols as a dispersion solvent can also be used as long as they do not adversely affect the final physical properties by appropriately selecting the amount of polyol or polyisocyanate contained in the resin composition. Also good. Accordingly, the dispersed organic solvent for the metal oxide used in the present invention is preferably lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, and esters, and particularly preferably esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
[0074]
Alternatively, hydrophilic metal oxide fine particles that have been subjected to surface hydrophobization treatment using a surface treatment agent such as lauric acid, silicone oil, alkoxysilane, or silane coupling agent may be used. For example, surface treatment of rutile-type titanium oxide with lauric acid, surface treatment of anatase-type titanium oxide with silicone oil, hydrophilic silica sol using alkoxysilane or silane coupling agent, etc. Can be used.
[0075]
The addition of metal oxide fine particles to the transparent cured resin layer (A) may be performed by adding metal oxide fine particles to the resin composition of the cured resin layer (A). The solid content of the metal oxide fine particles is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 25% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the effect of adding metal oxide fine particles is hardly exhibited, and if it is added in excess of 50% by mass, the physical properties of the coating film tend to be lowered.
[0076]
In the decorative sheet of the present invention, a transparent thermoplastic resin sheet (B1), a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, an adhesive layer (D) and a base sheet (E) are laminated in this order, and the transparent sheet A decorative sheet in which a transparent cured resin layer (A) is provided on a thermoplastic resin sheet (B1), that is, a five-layer structure of A / B1 / C / D / E. A / B1 / C / B2 / D having a transparent thermoplastic resin sheet (B2) made of the same material as the transparent thermoplastic resin sheet (B1) between the plastic resin sheet (C) and the adhesive layer (D) A 6-layer structure of / E may be used.
[0077]
Here, the thickness of the transparent thermoplastic resin sheet (B1) and the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant are the thicknesses of (B1) and (C) in order to maintain good hue expression and mechanical strength. The ratio B1: C is preferably in the range of (0.1 to 2): 1. Above all, the transparent thermoplastic resin layer (B1) has a thickness from the point that the color depth and gloss are further improved. It is particularly preferable that the ratio B1: C is in the range of (0.5 to 2): 1. The thickness of the transparent thermoplastic resin sheet (B2) is preferably the same as (B1) because warpage during lamination is less likely to occur.
[0078]
The thickness of the decorative sheet other than the adhesive layer (D) and the base sheet (E), specifically, the thickness of the sheet (A / B1 / C), the thickness of the sheet (A / B1 / C / B2) The thickness is not particularly limited, but the thinner the better the moldability, and the thicker the better the impact strength. From the viewpoint of balancing the two, the thickness of the decorative sheet other than the adhesive layer (D) and the base sheet (E) is preferably in the range of 50 to 400 μm, particularly preferably in the range of 100 to 300 μm.
[0079]
The thickness of the adhesive layer (D) is preferably in the range of 0.1 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm.
The thickness of the base sheet (E) is preferably in the range of 75 to 1000 μm, particularly 200 to 500 μm in order to suppress the shape retention of the decorative sheet and the destruction due to the injection pressure at the time of injection molding. Particularly preferred. Moreover, it is preferable from the point of a moldability that a base material sheet (E) is substantially unstretched. Here, “substantially unstretched” refers to a state in which the orientation is extremely low. Specifically, the heat shrinkage stress in the TD direction and the MD direction is less than 0.01 MPa.
[0080]
Next, the manufacturing method of the decoration sheet of this invention is demonstrated.
In the method for producing a decorative sheet of the present invention, at least one of a transparent thermoplastic resin sheet (B1) and a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant has a heat shrinkage stress of 0 in both MD and TD directions by stretching treatment. The transparent thermoplastic resin sheet (B1), the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant, the adhesive layer (D), and the base sheet (E) are subjected to a weak orientation of 1 to 1 MPa in this order. After the lamination, the decorative sheet manufacturing method in which the transparent cured resin layer (A) is further provided on the transparent thermoplastic resin sheet (B1).
[0081]
More specifically, a two-layer sheet of a transparent thermoplastic resin sheet (B1) and a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant is formed by coextrusion, and the MD of the two-layer sheet is further formed. After applying a weak orientation in which the heat shrinkage stress is 0.1 to 1 MPa by stretching in both directions of TD and TD, the two-layer sheet is adhered to the base material layer (E) by the adhesive layer (D), and then transparent. A method of forming the cured resin layer (A) on the transparent thermoplastic resin sheet (B1) with a coating film made of urethane (meth) acrylate is preferable.
[0082]
In particular, a transparent thermoplastic resin sheet (B1), a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, and a transparent thermoplastic resin sheet (B2) made of the same material as (B1) are combined. Formed by extrusion, stretched in both directions of MD and TD to give a weak orientation with a thermal shrinkage stress of 0.1 to 1 MPa, and then the three-layered sheet is made into a base material sheet (E) with an adhesive layer (D) A method in which the transparent cured resin layer (A) is formed on the transparent thermoplastic resin sheet (B1) with a coating film made of urethane (meth) acrylate after being bonded to the substrate is preferable.
[0083]
Although the method for forming the (B1), (B2) or (C) layer of the decorative sheet of the present invention is not particularly limited, since the forming cost is low, an efficient sheet with less thickness unevenness can be obtained. An extrusion molding method by heat melting is preferably used.
The extrusion conditions of each sheet used for the decorative sheet of the present invention by the hot melt extrusion method are not particularly limited as long as the sheet is formed, and melt extrusion is performed by a T die at a resin temperature of 220 to 280 ° C. which is a general condition. Mold.
[0084]
Specifically, the shear rate in the feed block that is a resin merging device or in a die that is a sheet forming unit is 10 to 1,000 sec. -1 The resin viscosity at that time is molded to about 100 to 1,000 Pa by adjusting temperature conditions and the like. The melt-extruded sheet is cast to a predetermined thickness and cooled if necessary. When the target sheet is thick, a uniform sheet can be obtained by properly using a touch roll or an air knife, and when it is thin, electrostatic pinning. The interval between lips for melt extrusion is generally in the range of 0.2 to 3.0 mm, but in order to obtain good film formability, it is preferably 0.5 to 2.0 mm.
[0085]
A stretching process is preferred as a method for giving weak orientation to the formed sheet. As the stretching treatment method, the resin is melt extruded and formed into a sheet by the above method, and then simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching is performed. In the case of sequential biaxial stretching, it is common to first perform longitudinal stretching and then perform lateral stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
[0086]
The tenter method is advantageous in that a wide range of products can be obtained and productivity is high. Although stretching conditions and the like differ depending on the intended physical properties and moldability, there are no particular limitations, but the surface magnification is usually 1.2 to 10 times, more preferably 1.4 to 5 times. In the case of sequential stretching, the draw ratio in the flow direction is 1.1 to 4 times, preferably 1.2 to 2.5 times, and the draw ratio in the cross direction with respect to the flow direction is preferably 1.1 to 4 times. Is 1.2 to 2.5 times. The draw ratio in each direction of simultaneous biaxial stretching is 1.1 to 3.5 times, preferably 1.2 to 2.5 times.
[0087]
In order to achieve both impact resistance and formability, the temperature condition during stretching is adjusted so that the heat shrinkage stress measured in accordance with ASTM D-1504 is 0.1 to 1 MPa. When performing longitudinal stretching using an acrylic resin utilizing the speed difference between rolls, it is performed under a temperature condition of about 110 to 135 ° C, and when performing transverse stretching by a tenter method, it is performed under a temperature condition of about 120 to 140 ° C. preferable.
[0088]
The lamination method of each layer is not particularly limited except that the adhesive layer (D) is used for lamination with the base sheet (E), but the wet lamination method, the dry lamination method, the solventless dry lamination method, the hot melt A lamination method, an extrusion lamination method, a thermal lamination method, an adhesive tape lamination method, a coextrusion method and the like are preferable.
[0089]
Among them, the lamination of the three layers of the transparent thermoplastic resin sheet (B1), the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant, and the transparent thermoplastic resin sheet (B2) has strong adhesive strength, and orientation by stretching after lamination. Since it is difficult for delamination or the like to occur even when applied, co-extrusion or thermal lamination is preferred. In particular, a coextrusion method capable of forming a multilayered sheet in a single extrusion step is more preferable.
[0090]
When laminating the base sheet (E) and other layers, the adhesive layer (D) is provided between (C) and (E) or between (B2) and (E). By using the adhesive layer (D), the base sheet (E) can be laminated without being limited to the material of the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant or the transparent thermoplastic resin sheet (B2). .
Sheets other than the base sheet (E) are stocked in advance, and the base sheet (E) can be selected and laminated in accordance with the type of resin for injection molding. There is an advantage that a decorative sheet for injection molding can be provided.
[0091]
As a lamination method using the adhesive layer (D), there are a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless dry lamination method, a hot melt lamination method, and the like, and any of them can be used.
[0092]
The film thickness of the transparent cured resin layer (A) of the decorative sheet of the present invention is preferably in the range of 3 μm to 100 μm, preferably 3 μm to 80 μm, and most preferably 6 μm to 30 μm. If it is less than 3 μm, surface protection performance such as scratch resistance required for the transparent cured resin layer (A) tends to be insufficient, and if it exceeds 100 μm, three-dimensional formability tends to be difficult.
[0093]
As a coating method of the transparent cured resin layer (A) on the transparent thermoplastic resin sheet (B1) of the decorative sheet of the present invention, gravure coating, reverse coating, kiss coating, die coating, lip coating, comma coating, blade coating, Examples thereof include roll coat, knife coat, curtain coat, slot orifice, spray coat and the like. The coating agent for forming the transparent cured resin layer (A) may be applied once, or may be applied in several times.
[0094]
Moreover, you may stick a protective film on the surface further as for the decorative sheet of this invention. Here, the protective film is applied immediately after the decorative sheet is formed to prevent scratches during storage and transportation of the decorative sheet. Such a protective film is not particularly limited, but a film made of polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer or the like can be preferably used.
[0095]
The decorative sheet of the present invention thus obtained is first formed into a preform having a three-dimensional shape by thermoforming by vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming or the like. Of these, vacuum forming is simple and preferable. The surface temperature of the sheet at the time of vacuum forming is not particularly limited, but in the case of an amorphous resin, the loss coefficient of the dynamic viscoelasticity measurement obtained by the JIS K7244-1 method of the resin or polymer constituting each layer (Tan δ) The temperature is preferably in the range of 5 ° C. to 20 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) represented by the maximum peak value temperature.
[0096]
Specific setting conditions for vacuum forming are not particularly limited, but when a far-infrared heater is used, the heater temperature is 300 to 500 ° C., the indirect heating time is 5 to 30 seconds, and the mold temperature is JIS K7244- The loss coefficient (tan δ) of dynamic viscoelasticity obtained by Method 1 is preferably equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) represented by the maximum peak temperature, and the cooling time by the mold is preferably 5 to 30 seconds. In this case, it is possible to obtain an excellent molded product which is free from mold reproducibility due to insufficient heating and free from uneven thickness due to overheating.
[0097]
When hot plate compression molding is performed, the hot plate temperature is 5 to 40 from the glass transition temperature (Tg) represented by the loss coefficient (tan δ) maximum peak value temperature of the dynamic viscoelasticity measurement obtained by the JIS K7244-1 method. ℃ higher temperature. More preferably, the temperature is higher by 10 to 30 ° C. The heating time with a hot plate is preferably 1 to 20 seconds and a molding pressure of 0.1 to 1 MPa. In this case, there is no defective mold reproduction due to insufficient heating, and there is no rain drop defect which is a lens-like pattern generated by overheating, and an excellent molded product can be obtained.
[0098]
After the preform thus obtained is inserted into an injection mold, ABS, ABS-PBT alloy, polypropylene, etc. compatible with the substrate sheet on the substrate sheet (E) side surface of the preform are used. The thermoplastic resin is melt-injected and molded. The obtained molded product can be preferably used as an exterior member of an automobile or a motorcycle, an exterior member of an OA device or a home appliance.
[0099]
【Example】
The present invention will be further described below with specific examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the physical-property evaluation in an Example and a comparative example was performed with the following measuring method or test method. In the examples, “part” and “%” are both based on mass.
[0100]
The weight average molecular weight indicates the polystyrene conversion value of the GPC measurement result. The solid content was calculated by taking 1 g of a sample in a lumi dish, thinly and uniformly spreading with toluene, air drying, and further drying in a hot air dryer at 108 ° C. for 1 hour, and measuring the mass after drying.
[0101]
The hydroxyl equivalent is calculated from the monomer charging composition, the polymer Tg is determined by the DSC method shown in JIS K-7121, and the acid value is 0.05 mol · dm. -3 It measured by the potassium hydroxide-toluene solution titration method.
[0102]
(1) Thermal shrinkage stress measurement method
In accordance with ASTM D-1504, indirect heating was performed between two hot plates heated to 200 ° C. (gap 5 mm), and shrinkage stress was measured.
[0103]
(2) Folding strength measurement method
The bending strength according to the MIT test was measured in accordance with JIS-P8115, and calculated as the average strength in the MD and TD directions.
[0104]
(3) Impact measurement method
The degree of impact was measured by a dirt impact test in accordance with JIS-K7124.
[0105]
(4) Gloss measurement method
20-degree gloss and 60-degree gloss were measured using a handy gloss meter (PG-1M, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) as the gloss of the test coating plate.
[0106]
(5) Transparency of coating film
The coated surface appearance of the test coated plate was visually determined. The evaluation criteria are as follows.
○: The transparency of the coating film was good.
Δ: The coating film was slightly cloudy.
X: The cloudiness of the coating film was remarkable.
[0107]
(6) Finished film properties
The appearance of the coated surface of the test coated plate was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Smoothness, gloss and clearness were good and no abnormality was observed.
Δ: Any of smoothness, gloss, and sharpness was slightly inferior.
X: Any of smoothness, gloss, and sharpness was remarkably inferior.
[0108]
(7) Coating hardness measurement method
It was measured by a pencil hardness (JIS K5400) test.
[0109]
(8) Scratch resistance test method
Using a rubbing tester (manufactured by Ohira Rika Kogyo Co., Ltd.), place 5% cleanser solution on the surface of the test plate sufficiently after soaking it in absorbent cotton. After 30 reciprocations, it was washed with water and immediately towel dried, and the coated surface was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0110]
○: No change was observed in the gloss of the painted surface.
(Triangle | delta): Some glossiness was recognized.
X: Glossiness was remarkably recognized.
[0111]
(9) Car wash resistance measurement method
Using a car wash-resistant brush tester (in-house work, PP brush diameter 30 mm), put 1 g of simulated mud water (diatomaceous earth 5%, ion-exchanged water 95%) on the coated surface of the test coating plate, and the brush tip is the coated surface of the test coating plate The car wash brush was rotated under the condition of 100 rpm for 1 minute. Immediately after completion of the test, the product was washed with water and towel-dried, and the gloss (60 ° gloss) of the coated surface was measured, and the gloss retention before and after the car wash brush test was calculated.
[0112]
(10) Solvent resistance test method
Put a solvent (xylene, gasoline, triethylene glycol monomethyl ether-containing brake fluid) on the coated surface of the test plate after thoroughly soaking the absorbent cotton, cover with a glass petri dish so that the solvent does not evaporate, and let stand at room temperature for 4 hours. Then, the coated surface was visually evaluated after removing the solvent with 2-propanol. The evaluation criteria are as follows.
[0113]
A: There was no abnormality in the coating film.
○: Immediately after the test, traces were observed in the coating film, but the traces disappeared after evaporation of the solvent.
Δ: Traces were observed in the coating film.
X: The coating film melt | dissolved or the coating film swelled.
[0114]
(11) Acid resistance test method
0.4 ml of 5% sulfuric acid aqueous solution was dropped in a spot shape on the coated surface of the test coated plate, heated in a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes, washed with water, and the coated surface was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Change was observed on the painted surface.
Δ: Some spot marks were observed.
X: Spots, whitening, or blisters were remarkably observed in the spot marks.
[0115]
(12) Adhesion test method
Evaluation was made according to the cross-cut tape method (JIS K5400) (full score of 10).
(13) Thermoformability test method
Using a small vacuum molding machine, indirect heating was performed from the transparent cured resin layer (A) side, and after evacuation of the heater, the mold was raised from the coating surface side, vacuumed and shaped. Table 1 shows three types of molds (female molds) used and molding conditions. The number in parentheses for the bottom center plane magnification is the surface magnification of the corner portion where the aperture is the largest in each mold. The surface magnification referred to here is expressed as 200% when the entire area is doubled compared to the original area. The heating time was 20 seconds, the sheet temperature was 140 ° C. ± 3 ° C., the heater temperature was 370 ° C., the sheet-heater distance was 130 mm, the mold temperature was 40 ± 3 ° C., and the vacuum / cooling time was 8 seconds. The unit of length in the table is mm.
[0116]
[Table 1]
Figure 0003956716
[0117]
(Coating elongation)
The mold bottom of the molded product was visually observed for breakage, etc., and the maximum surface magnification of the coating film was determined and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0118]
A: No abnormality was observed in the mold 3 such as a rupture of the coating film.
(The surface magnification at which breakage of the coating film occurs is 230% or more)
○: No abnormalities were observed in the mold 2 such as the fracture of the coating film.
(The surface magnification at which breakage of the coating film occurs is 170% or more and less than 230%)
Δ: No abnormality was observed in the mold 1 such as a fracture of the coating film.
(The surface magnification at which the film breaks etc. is 140% or more and less than 170%)
X: An abnormality observed in the mold 1 such as a fracture of the coating film.
(The surface magnification at which the coating breaks etc. occurs is less than 140%)
[0119]
(Shaping property)
The molding state of the molded product obtained with the mold 2 other than the coating film elongation at the mold bottom and corners was observed. The evaluation criteria are as follows.
○: There was no abnormality.
Δ: No significant abnormality in appearance but insufficient reproducibility of molds such as corners.
×: An abnormality occurred in the appearance of the molded product due to uneven thickness.
[0120]
(Coating surface properties)
The bottom of the molded product obtained with the mold 2 was observed, and the appearance of the coated surface was visually evaluated in the same manner as the above-described finish. The evaluation criteria are as follows.
○: Smoothness, gloss and clearness were good and no abnormality was observed.
Δ: Any of smoothness, gloss, and sharpness was slightly inferior.
X: Any of smoothness, gloss, and sharpness was remarkably inferior.
[0121]
(Evaluation by test coated plate stretched by molding)
Scratch resistance test method: Using a portion stretched to 70% of the decorative sheet molded using the mold 2, evaluation was performed in the same manner as the scratch resistance test method.
Solvent resistance test method: Evaluation was carried out in the same manner as the solvent resistance test method, using a portion of the decorative sheet formed using the mold 2 that was stretched to 70%.
[0122]
[Decorative sheet No. other than cured resin layer (A). Creation of 1]
As a resin component for forming a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, diketropyrrole red 4 phr, calcined titanium yellow 0.5 phr and titanium oxide 0 against polymethyl methacrylate (trade name “HT03Y”) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. A colored resin obtained by kneading and dispersing a mixture (9 phr) of a pigment composed of .5 phr and a dispersant composed of 4 phr of an acrylic-styrene copolymer was used.
[0123]
As a resin component for forming transparent thermoplastic resin sheets (B1 and B2), polymethyl methacrylate (trade name “IRS704” 50% and “MD” 50% blend composition) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used. After extruding the above-mentioned two kinds of raw materials resin at 260 ° C. using two extruders, they were laminated to two types / three layers of B1 / C / B2 by a feed block, and a non-stretched raw film was formed from a T-die. Thereafter, the film was stretched and wound with a roll at 130 ° C. and a tenter at 135 ° C. to obtain a stretched sheet having heat shrinkage stress of 0.2 Mpa in MD direction and 0.3 Mpa in TD direction having the following layer structure.
[0124]
As a resin component for forming the base sheet (E), a pigment made of diketropyrrole red 1 phr, calcined titanium yellow 1 phr, and titanium oxide 1 phr with respect to ABS resin (trade name “MTH2”) manufactured by A & L Japan, and hydroxylated A colored resin obtained by kneading and dispersing a mixture of dispersants (4 phr) composed of 1 phr of aluminum was melt-kneaded in an extruder, and extruded at 260 ° C. to obtain a substantially unstretched base sheet having a thickness of 300 μm.
[0125]
Next, the stretched sheet of B1 / C / B2 and the base sheet (E) were combined with an adhesive layer (D) two-component urethane adhesive (“AS-106” and “LR” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). No. -100 "two-component mixed adhesive), and decorative sheet no. 1 was produced.
[0126]
(Layer structure)
Transparent thermoplastic resin sheet (B1): 50 μm
Thermoplastic resin sheet containing colorant (C): 100 μm
Transparent thermoplastic resin sheet (B2): 50 μm
Adhesive layer (D): 5 μm
Base sheet (E): 300 μm
[0127]
[Decorative sheet No. other than cured resin layer (A). Creation of 2]
Decorative sheet No. The resin for forming the transparent thermoplastic resin layer (B1) in No. 1 is 50% polymethyl methacrylate (trade name “MG5”) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and “U407” (acrylonitrile-styrene-acrylic acid copolymer) manufactured by Mitsubishi Rayon. The same as in Example 1 except that the blend was 50% and the stretching conditions were a roll temperature of 110 ° C., a tenter temperature of 120 ° C., and the thermal shrinkage stress was set to 0.7 MPa in the MD direction and 0.9 MPa in the TD direction. A decorative sheet having the following layer structure was produced.
[0128]
(Layer structure)
Transparent thermoplastic resin sheet (B1): 100 μm
Thermoplastic resin sheet containing colorant (C): 120 μm
Adhesive layer (D): 5 μm
Base sheet (E): 300 μm
[0129]
[Decorative sheet No. other than cured resin layer (A). Creation of 3]
Decorative sheet No. The resin for forming the transparent thermoplastic resin layers (B1, B2) in No. 1 was Sumitomo Chemical Co., Ltd. polymethyl methacrylate (trade name “MG5”) and the stretching conditions were a roll temperature of 125 ° C. and a tenter temperature of 127 ° C. A decorative sheet having the following layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat shrinkage stress was set to 0.5 MPa in the MD direction and 0.5 MPa in the TD direction.
[0130]
(Layer structure)
Transparent thermoplastic resin sheet (B1): 50 μm
Thermoplastic resin sheet containing colorant (C): 120 μm
Transparent thermoplastic resin sheet (B2): 50 μm
Adhesive layer (D): 5 μm
Base sheet (E): 300 μm
[0131]
[Decorative sheet No. other than cured resin layer (A). Preparation of 4]
Decorative sheet No. The decorative sheet having the following layer structure was obtained without stretching without changing the structure of 3. The thermal shrinkage stress was 0 in both the MD direction and the TD direction.
[0132]
(Layer structure)
Transparent thermoplastic resin sheet (B1): 50 μm
Thermoplastic resin sheet containing colorant (C): 120 μm
Transparent thermoplastic resin sheet (B2): 50 μm
Adhesive layer (D): 5 μm
Base sheet (E): 300 μm
[0133]
[Decorative sheet No. other than cured resin layer (A). Creation of 5]
Decorative sheet No. In the same manner as in Example 1 except that the sheet stretching conditions in No. 1 were a roll temperature of 110 ° C., a tenter temperature of 110 ° C., and the heat shrinkage stress was 1.5 MPa in both the MD direction and the TD direction, A decorative sheet was produced.
[0134]
(Layer structure)
Transparent thermoplastic resin sheet (B1): 50 μm
Thermoplastic resin sheet containing colorant (C): 120 μm
Transparent thermoplastic resin sheet (B2): 50 μm
Adhesive layer (D): 5 μm
Base sheet (E): 300 μm
[0135]
[Example of production of hydroxyl group-containing acrylic (meth) acrylate copolymer (A-1)]
Into a reaction vessel equipped with a temperature controller, a nitrogen introduction tube, a dropping device (2 units), and a stirring device, 250 parts of butyl acetate was charged, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. and maintained. Separately, 153 parts of methyl methacrylate, 54 parts of n-butyl methacrylate, 63 parts of hydroxyethyl methacrylate and 30 parts of styrene, 50 parts of ethyl acetate and perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation) 8. 7 parts of the catalyst solution mixed well was charged into each dropping device and immediately replaced with nitrogen.
[0136]
Under a nitrogen atmosphere, the monomer solution and the catalyst solution were dropped into the reaction vessel over 4 hours while monitoring the reaction temperature so as not to increase rapidly. Resin containing hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A-1) after adding the ethyl acetate and adjusting the solid content to 38% by mass after stirring for about 16 hours after completion of dropping. A solution was obtained. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A-1) was 31, and Tg was 73 ° C. The viscosity (Gardner) of the resin solution was BC.
[0137]
[Example of production of hydroxyl group-containing acrylic (meth) acrylate copolymer (A-2)]
Into a reaction vessel equipped with a temperature controller, a nitrogen introduction tube, a dropping device (2 units), and a stirring device, 250 parts of butyl acetate was charged, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 110 ° C. and held. Separately, a monomer solution in which 180 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl methacrylate, Plaxel FM-1 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., lactone-modified methacrylate) 88.5 parts and 1.5 parts of methacrylic acid are mixed well with toluene 50 parts, 7.5 parts of perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation) and 1.2 parts of perbutyl Z (trade name, manufactured by NOF Corporation) were charged in a dropping device, Immediately replaced with nitrogen.
[0138]
A monomer solution and a catalyst solution are treated in the same manner as in the production example of (A-1), and a resin solution containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A-2) having a solid content of 52% by mass is obtained. Obtained. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A-2) was 35, the acid value was 3.1, and Tg was 55 ° C. Moreover, the viscosity (Gardner) of this resin solution was W-X.
[0139]
[Production Example of Hydroxyl Group-Containing Acrylic (Meth) acrylate Copolymer (A-3)]
Into a reaction vessel equipped with a temperature controller, a nitrogen introduction tube, a dropping device (2 units), and a stirring device, 250 parts of butyl acetate was charged, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. and held. Separately, 183 parts of methyl methacrylate, 54 parts of n-butyl methacrylate and 63 parts of hydroxyethyl methacrylate, 50 parts of ethyl acetate and 8.7 parts of perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation) Each of the mixed catalyst solutions was charged into a dropping device and immediately purged with nitrogen.
[0140]
The monomer solution and the catalyst solution are treated in the same manner as in Production Example A-1, adjusted to a solid content of 35% by addition of ethyl acetate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A A resin solution containing -3) was obtained. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A-3) was 30. The viscosity (Gardner) of the resin solution was BC.
[0141]
[Create decoration sheet]
The resin solution (A-1 to A-3) containing the hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer obtained in Production Examples 1 to 5 is used as a main agent, and the isocyanate compound is used as a curing agent so that the hydroxyl group and the isocyanate group are equivalent. After mixing, an ethyl acetate / toluene mixed solution (mass ratio 1/1) is added so that the solid content is 30% by mass (coating viscosity 15-20 seconds: Zahn cup # 3, 25 ° C.). Prepared. The isocyanate compounds used as the curing agent are as follows.
[0142]
(I-1): Vernock DN-981 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., isocyanurate ring-containing polyisocyanate, non-volatile content 75% (solvent: ethyl acetate), NCO concentration is 13-14% .
[0143]
(I-2): Vernock DN-980 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., isocyanurate ring-containing polyisocyanate, non-volatile content 75% (solvent: ethyl acetate), NCO concentration is 15%.
[0144]
Furthermore, 0.1% by mass of BYK-306 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), which is a surface modifier / antifoaming agent, was added to the resin solid content.
In Examples 5 and 6, an organic solvent-dispersible silica sol (Nissan Chemical, solid content 30%, particle size 10 to 20 nm) dispersed in ethyl acetate was used as an additive. Is described as Si.
[0145]
The coating agent obtained as described above was used as a decorative sheet no. 1-No. After coating with No. 5 using a bar coater, drying at 80 ° C. for 30 minutes, and curing at 70 ° C. for 24 hours, a decorative sheet having a transparent cured resin layer (A) having a dry film thickness of 10 μm was obtained.
[0146]
Tables 1 and 2 in Tables 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 4 describe physical property evaluations of the decorative sheets. Since the coating film performance may deteriorate due to the spreading of the coating film during molding, the evaluation results of scratch resistance and solvent resistance before and after molding are shown in the table in the form of ◎ / ◎. Described. Although all the decorative sheets of the examples showed good results, it was found that the sheet having no orientation shown in Comparative Example 1 was inferior in physical properties. Moreover, the thing with a high heat shrinkage stress of 1.5 Mpa shown in Comparative Example 2 was poor in moldability because the coating film smoothness and the corner part mold did not come out. As a result of evaluation of the coating film elongation, those marked with “◎” in Table 2 and Table 3 did not break even at the corner (surface magnification 160%) in the mold 2.
[0147]
Furthermore, as a result of evaluating the coating film elongation of the decorative sheets of Examples 1 and 4 which were passed for one year from the production using the mold 3, an abnormality was also observed on the bottom surface of the mold having a surface magnification of about 130%. There wasn't. Therefore, it is clear that the decorative sheet of the present invention retains the thermoformability that can sufficiently withstand practical use even after one year has passed since manufacture.
[Table 2]
Figure 0003956716
[0148]
[Table 3]
Figure 0003956716
[0149]
[Table 4]
Figure 0003956716
[0150]
【The invention's effect】
The present invention has excellent scratch resistance, solvent resistance, chemical resistance, impact resistance, and glossiness, and does not cause abnormal coating breakage even when the coating is stretched at a surface magnification of 170% or more, Provided are a decorative sheet that can be used for various molded member products, particularly exterior members of automobiles, and a method for producing the decorative sheet. The decorative sheet of the present invention is particularly useful as a decorative sheet for exterior members such as automobiles, motorcycles, OA equipment, and home appliances.

Claims (12)

透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）、接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）がこの順で積層され、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に透明な硬化樹脂層（Ａ）が設けられた装飾シートであって、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と前記着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との少なくとも１つがＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向が施されたものであることを特徴とする装飾シート。A transparent thermoplastic resin sheet (B1), a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, an adhesive layer (D) and a base sheet (E) are laminated in this order, and the transparent thermoplastic resin sheet ( B1) A decorative sheet provided with a transparent cured resin layer (A) on at least one of the transparent thermoplastic resin sheet (B1) and the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant. A decorative sheet having a weak orientation in which thermal shrinkage stress is 0.1 to 1 MPa in both directions MD and TD. 透明な硬化樹脂層（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートから成る塗膜から成り、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）とが熱可塑性アクリル系重合体から成る請求項１に記載の装飾シート。The transparent cured resin layer (A) comprises a coating film made of urethane (meth) acrylate, and the transparent thermoplastic resin sheet (B1) and the thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant are thermoplastic acrylic polymers. The decorative sheet according to claim 1, comprising: 透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）とが共押出しにより形成され、ＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向が施された１枚の積層シートから成る請求項１に記載の装飾シート。A transparent thermoplastic resin sheet (B1) and a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant are formed by coextrusion, and weak orientation with a thermal shrinkage stress of 0.1 to 1 MPa is applied in both MD and TD directions. The decorative sheet according to claim 1, comprising a single laminated sheet. 着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）と接着剤層（Ｄ）との間に、更に透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と同じ材質の透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）を有し、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）が前記透明な熱可塑性樹脂層（Ｂ１）と同様にＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向が施されたものである請求項１に記載の装飾シート。Between the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant and the adhesive layer (D), it further has a transparent thermoplastic resin sheet (B2) made of the same material as the transparent thermoplastic resin sheet (B1), Like the transparent thermoplastic resin layer (B1), the transparent thermoplastic resin sheet (B2) is subjected to weak orientation with a thermal shrinkage stress of 0.1 to 1 MPa in both MD and TD directions. The decorative sheet according to claim 1. 透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）および透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）が共押出しにより形成され、ＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向が施された１枚の積層シートから成る請求項４に記載の装飾シート。A transparent thermoplastic resin sheet (B1), a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, and a transparent thermoplastic resin sheet (B2) are formed by coextrusion, and the thermal shrinkage stress is 0.2 in both MD and TD directions. The decorative sheet according to claim 4, comprising a single laminated sheet having a weak orientation of 1 to 1 MPa. 透明な硬化樹脂（Ａ）を構成するウレタン（メタ）アクリレートが、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との重付加反応により得られ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体がメチルメタクリレート（ａ）、ガラス転移温度が５０℃以下である１種以上の（メタ）アクリレート（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との共重合体からなる請求項２に記載の装飾シート。The urethane (meth) acrylate constituting the transparent cured resin (A) is obtained by a polyaddition reaction between a hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, The hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer is a copolymer of methyl methacrylate (a), one or more (meth) acrylates (b) having a glass transition temperature of 50 ° C. or less, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c). The decorative sheet according to claim 2, comprising a polymer. イソシアネート化合物がイソシアヌレート型イソシアネート化合物を含む請求項６に記載の装飾シート。The decorative sheet according to claim 6, wherein the isocyanate compound contains an isocyanurate type isocyanate compound. 透明な硬化樹脂層（Ａ）が粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を含有する請求項１に記載の装飾シート。The decorative sheet according to claim 1, wherein the transparent cured resin layer (A) contains fine metal oxide particles having a particle size of 300 nm or less. 透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）の少なくとも１つに延伸処理によりＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向を施し、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、前記着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）および接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）を、この順で積層し、更に前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に透明な硬化樹脂層（Ａ）を設けることを特徴とする装飾シートの製造方法。At least one of the transparent thermoplastic resin sheet (B1) and the thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant is subjected to a weak orientation with a thermal shrinkage stress of 0.1 to 1 MPa in both the MD and TD directions by stretching. The transparent thermoplastic resin sheet (B1), the thermoplastic resin sheet (C) containing the colorant, the adhesive layer (D), and the substrate sheet (E) are laminated in this order, and the transparent A method for producing a decorative sheet, comprising providing a transparent cured resin layer (A) on a thermoplastic resin sheet (B1). 透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との２層からなるシートを共押出しにより形成し、前記２層からなるシートのＭＤとＴＤの両方向に延伸により熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向を施し、更に前記２層からなるシートを接着剤層（Ｄ）により基材シート（Ｅ）に接着した後、ウレタン（メタ）アクリレートから成る塗膜により透明な硬化樹脂層（Ａ）を前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に形成する請求項９に記載の装飾シートの製造方法。A two-layer sheet of a transparent thermoplastic resin sheet (B1) and a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant is formed by co-extrusion, and the two-layer sheet is stretched in both MD and TD directions. After applying a weak orientation with a thermal shrinkage stress of 0.1 to 1 MPa, and further adhering the two-layer sheet to the base sheet (E) with the adhesive layer (D), the coating composed of urethane (meth) acrylate is applied. The method for producing a decorative sheet according to claim 9, wherein a transparent cured resin layer (A) is formed on the transparent thermoplastic resin sheet (B1) by a film. 透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１），着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）および前記（Ｂ１）と同じ材質の透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ２）との３層からなるシートを共押出しにより形成し、前記３層からなるシートのＭＤとＴＤの両方向に延伸により熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向を施し、更に前記３層からなるシートを接着剤層（Ｄ）により基材シート（Ｅ）に接着した後、ウレタン（メタ）アクリレートから成る塗膜により透明な硬化樹脂層（Ａ）を前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に形成する請求項９に記載の装飾シートの製造方法。By co-extrusion, a transparent thermoplastic resin sheet (B1), a thermoplastic resin sheet (C) containing a colorant, and a transparent thermoplastic resin sheet (B2) made of the same material as (B1) are coextruded. The three-layer sheet is stretched in both the MD and TD directions to give a weak orientation with a thermal shrinkage stress of 0.1 to 1 MPa, and the three-layer sheet is further bonded to the adhesive layer (D). The decoration according to claim 9, wherein a transparent cured resin layer (A) is formed on the transparent thermoplastic resin sheet (B1) by a coating film made of urethane (meth) acrylate after being bonded to the material sheet (E). Sheet manufacturing method. 透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）が熱可塑性アクリル系重合体からなる請求項９に記載の装飾シートの製造方法。The method for producing a decorative sheet according to claim 9, wherein the transparent thermoplastic resin sheet (B1) is made of a thermoplastic acrylic polymer.
JP2002047259A 2002-02-25 2002-02-25 Decorative sheet and manufacturing method thereof Expired - Fee Related JP3956716B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002047259A JP3956716B2 (en) 2002-02-25 2002-02-25 Decorative sheet and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002047259A JP3956716B2 (en) 2002-02-25 2002-02-25 Decorative sheet and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003245994A JP2003245994A (en) 2003-09-02
JP3956716B2 true JP3956716B2 (en) 2007-08-08

Family

ID=28660363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002047259A Expired - Fee Related JP3956716B2 (en) 2002-02-25 2002-02-25 Decorative sheet and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3956716B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013016605A2 (en) 2011-07-28 2013-01-31 3M Innovative Properties Company Laminated sheet, part affixed with laminated sheet, and process for production thereof

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4569807B2 (en) * 2004-04-26 2010-10-27 Ｄｉｃ株式会社 How to make a hard coat film
JP2006224324A (en) * 2005-02-15 2006-08-31 Nippon Purai Kk Film for car
JP4614079B2 (en) * 2005-04-12 2011-01-19 Ｄｉｃ株式会社 Method for producing decorative laminated sheet and coated molded product
US7413624B2 (en) * 2005-04-21 2008-08-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making multilayer articles having special visual effects
JP5904349B1 (en) * 2015-07-31 2016-04-13 サンディック株式会社 Aromatic vinyl resin biaxially oriented sheet, method for producing molded product, and food packaging material
KR102634573B1 (en) * 2023-07-05 2024-02-06 코오롱글로텍주식회사 Sheet composite for automotive exterior materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013016605A2 (en) 2011-07-28 2013-01-31 3M Innovative Properties Company Laminated sheet, part affixed with laminated sheet, and process for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003245994A (en) 2003-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7392253B2 (en) Paint film applique, article and method with reduced defects
EP1948262B1 (en) Method of making a decorative paint film laminate, process for providing a decorative finish for a part and composite part obtained thereby
JP5112646B2 (en) Decorative layer forming film, decorative article, and method for producing decorative article
US7553548B2 (en) Laminated sheet for molding
CN103702820A (en) Structure integrated by vacuum pressure forming or vacuum forming, and manufacturing method thereof
CN111246998B (en) Method for manufacturing metal member, resin member, and exterior member
US20090104441A1 (en) Laminated sheet for thermoforming, formed product, injection-molded product, and method of producing the same
JP2014124940A (en) Decorative laminated sheet, structure including decorative laminated sheet, and method of manufacturing the same
US11084309B2 (en) Decorative material
JP3956716B2 (en) Decorative sheet and manufacturing method thereof
JP2013151133A (en) Hard coat film for thermoforming
US20040191496A1 (en) Coated microporous sheets
JP2002347179A (en) Unitarily moldable laminated sheet
JP5969182B2 (en) Vehicle paint substitute film and method for producing the same
JP7307398B2 (en) laminated film
KR101364237B1 (en) Ornamental films
JP6994584B2 (en) Surface coating film and surface coating fiber reinforced resin molded product and its manufacturing method
JP2008296539A (en) Thermoforming hard coat acrylic resin film and its manufacturing method, and molded product including the same
EP2814653A1 (en) Low-gloss soft-touch thermoformable paint film laminate
TW501970B (en) Acrylic resin film and laminated film comprising the same
JP2008265062A (en) Acrylic resin film for thermoforming, its manufacturing method, and laminate containing the film
WO2024127978A1 (en) Paint substitute film, laminate, shaped article, vehicle exterior part, and laminate manufacturing method
WO2020110688A1 (en) Protective film for exterior vehicular trim and method for producing protective film for exterior vehicular trim
CN117940473A (en) Thermoformable paint films
JP2018094923A (en) Decorative laminated sheet, structure including decorative laminated sheet, and method of manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050222

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20050628

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070412

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070417

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070430

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees