JP3956380B2 - Rosin derivative and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミド基および／またはイミド基を含有するロジン系樹脂およびその製造方法に関する。本発明のロジン系樹脂は、従来よりロジン類またはその誘導体が使用されている各種用途、たとえば、インク、塗料、トナー等のバインダー、粘接着剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ロジン類は各種用途に用いられている。また、ロジン類の性能を向上させたり、さまざまな機能を付与するためにロジン類に各種変性を施したロジン誘導体が知られている。このようなロジン誘導体としては、たとえば、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸付加物に多価アルコールとともに多価アミンやアミノアルコール等の多官能性化合物を反応させ、当該付加物のカルボン酸をエステル化するとともにアミド化またはイミド化して得られるアミド基および／またはイミド基含有ロジン誘導体が知られている。
【０００３】
しかし、前記アミド基および／またはイミド基含有ロジン誘導体中には、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸付加物のような複数のカルボン酸を含む化合物と多価アルコール等の多官能性化合物が反応した高分子量化物を含む他に、原料ロジン類中に含まれている共役二重結合を有しない成分（α，β−不飽和カルボン酸と付加反応を殆ど反応しない成分）との反応物を含んでいるため、得られるロジン誘導体の分子量分布が広くなる。こうした分子量分布幅の広いロジン誘導体では、各種ポリマーとのブレンドを検討する場合、高分子量物の影響により相溶性の幅が狭くなる。また、低分子量物の影響によりインキ等のバインダーとして検討した場合には乾燥性が十分でなく、ポリマー改質を検討する場合にはポリマー物性を低下させる等の欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ロジン類と多官能性化合物を反応させてなり、しかもアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体であって、分子量分布幅の狭いものを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定構造を有するロジン誘導体を製造すれば、比較的分子量分布幅の狭いアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に由来するカルボン酸が、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化され、かつロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造からなるアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体に関し、
さらには、前記ロジン誘導体を、▲１▼ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加し、さらに付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化する方法、
▲２▼ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加する方法、
▲３▼ロジン類に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加したのち、ロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化する方法、
▲４▼ロジン類に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加したのち、当該付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物により、当該カルボン酸および／またはその無水物の全てをアミド化および／またはイミド化し、さらにロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化する方法、により製造する方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体は、前記の通り、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に由来するカルボン酸が、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化され、かつロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造からなる。
【０００８】
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン及びそれらの精製品等の原料ロジン類があげられる。ロジン類は固有のカルボン酸を有する。また、ロジン類は、α，β−不飽和カルボン酸等との付加を行なえる共役二重結合を有するものを含んでいる。なお、かかるロジン類とともに、水添ロジン，不均化ロジン，脱水素化ロジン等の共役二重結合を有しない変性ロジン類を併用することもできる。
【０００９】
前記ロジン類に由来するカルボン酸のエステル化および／またはアミド化は、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物により行なう。
【００１０】
エステル化剤としては、多価アルコール化合物、エポキシ化合物等を使用できる。
【００１１】
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加してえられた２価アルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；エチレングリコールやグリセリンなどの脂肪族多価アルコールを開始剤とした酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体や共重合体等のポリエーテルポリオール類などがあげられる。
【００１２】
エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル；バーサティック酸グリシジルエステル、前記ロジン類のグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル；スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等のモノエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ系高分子量エポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどの芳香族または、環状脂肪族ジグリシジルエーテル、無水フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族または環状脂肪族ジグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環状脂肪族環状オキシラン類などのジエポキシ化合物、さらにはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステルなどのトリエポキシ化合物、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルなどのテトラエポキシ化合物、その他にソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物があげられる。
【００１３】
また、アミド化剤としては、１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物、ポリオキサゾリン類、ポリイソシアネート類等を使用できる。前記アミノ基含有化合物はカルボン酸との縮合反応により、オキサゾリン類はカルボン酸との付加反応により、またイソシアネート類はカルボン酸との付加縮合脱炭酸反応により、アミド基をロジン系樹脂に導入する。なお、１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物にはそのハロゲン化水素酸塩を含む。
【００１４】
１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどのポリアミン類等を例示できる。
【００１５】
ポリオキサゾリン類としては、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などを例示できる。また、イソシアネート類としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート,ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマー酸ジイソシアネート等；さらには上記ジイソシアネート類のポリオールアダクト体；上記ジイソシアネート類の多量体などを例示できる。
【００１６】
なお、ロジン類に由来するカルボン酸のエステル化およびアミド化を行なう場合には、前記エステル化剤とアミド化剤を併用したり、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミンなどのアミノアルコールなどを使用できる。
【００１７】
上記カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物としては、前記エステル基を形成する多官能性化合物を用いるのが好ましく、なかでも多価アルコールが好ましい。
【００１８】
上記エステル化および／またはアミド化の反応は、通常、１２０〜３００℃程度で行う。反応の終点は、通常、酸価が３５以下、好ましくは２０以下となる時点である。反応に際しては、各種のエステル化触媒、アミド化触媒を使用することもできる。また、反応は不活性ガス気流下、通常大気圧下，トルエン，キシレンなどの溶媒を使用してもよい。
【００１９】
上記エステル化剤および／またはアミド化剤の使用量は、ロジン類に由来するカルボン酸と、カルボン酸と反応するエステル化剤および／またはアミド化剤の官能基の当量比が、前者：後者＝１：１．５〜１：０．８（エポキシ化合物の場合にはエポキシ基１個が２官能に相当する）のような範囲とするのが好ましい。前記エステル化剤および／またはアミド化剤の割合が、１．５より大きくなると引き続く工程でエステル化剤および／またはアミド化剤と反応する官能基を有する原料を添加する場合にはエステル化反応および／またはアミド化反応による高分子量化が多くなり、引き続く工程がない場合には未反応のエステル化剤および／またはアミド化剤の量が多くなり樹脂が白濁する傾向がある。一方、前記割合が０．８より小さくなると未反応のロジン類等の低分子量物が多くなる傾向があり、分子量分布のシャープな樹脂を合成するうえで好ましくない。
【００２０】
また、本発明のアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体は、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造を有する。
【００２１】
かかる構造は、たとえば、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物をディールス・アルダー反応により付加した後、当該ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化することにより導入できる。
【００２２】
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等があげられる。α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物の使用量は、ロジン類中の共役二重結合を有する化合物と同モル数を上限として使用できる。通常、前記原料ロジン類１００重量部に対し、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物０．２〜４０重量部程度、好ましくは０．５重量部以上、３５重量部以下である。
【００２３】
前記付加反応は、通常、１５０〜２５０℃程度、０．５〜６時間程度行う。なお、上記反応にはリン系触媒等のディールスアルダー反応に使用される触媒を添加したり、また反応をトルエン、キシレン等の溶媒中で行なうこともできる。
【００２４】
ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物としては、たとえば、アンモニア、１級または２級アミノ基を１つ有するアミン化合物、モノオキサゾリン類、モノイソシアネート類を使用できる。アミド基は、カルボン酸および／またはその無水物にアンモニア、１級または２級アミノ基を１つ有するアミン化合物、モノオキサゾリン類、モノイソシアネート類を反応させることにより、またイミド基は、カルボン酸無水物にアンモニアまたは１級アミノ基を１つ有するアミン化合物を反応させることにより導入される。かかる１官能性化合物のなかでも、アンモニア、１級または２級アミノ基を１つ有するアミン化合物、殊にモノアミン化合物が好ましく、特にアンモニア、１級アミノ基含有モノアミン化合物が好ましい。なお、アミン類にはハロゲン化水素酸塩を含む。
【００２５】
１級アミノ基含有モノアミン化合物としては、たとえば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノsec−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、モノヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、モノアリルアミン、３−ペンチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ミスチルオキシプロピルアミンなどの脂肪族一置換モノアミン類；アニリン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミンなどの芳香環を有する一置換モノアミン類；フルフリルアミン、６−アミノカプロニトリル、メトキシアミンなどのその他の一置換モノアミン類等の１級アミノ基含有モノアミン化合物を例示できる。
【００２６】
２級アミノ基含有モノアミン化合物としては、たとえば、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミンなどの脂肪族二置換モノアミン類；ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、などのピペリジン骨格を有する二置換モノアミン類；ピロリジン、などのピロリジン骨格を有する二置換モノアミン類等の２級アミノ基含有モノアミン化合物を例示できる。
【００２７】
上記以外の１級または２級アミノ基を１つ有するアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジン、２−アミノ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−４−アミノピリジン、２−アミノ−５−クロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−６−メチルピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−メチルピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−４，６−ジメチルピリジン、４−アミノ−３，５−ジクロロピリジンなどのピリジン骨格を有するジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルホモピペラジン等を例示できる。また、モノオキサゾリン類としては、２−フェニルオキサゾリンなどを例示できる。また、イソシアネート類としては、アルキルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート類などを例示できる。
【００２８】
ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物と、前記１官能性化合物とのアミド化反応および／またはイミド化反応は、通常、２５〜３００℃程度の温度で行なう。また、前記ディールス・アルダー付加反応と、当該アミド化反応および／またはイミド化反応は同時に行なうこともできる。
【００２９】
また、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造は、ロジン類にα，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドをディールス・アルダー反応により付加させることによっても得られる。
【００３０】
α，β−不飽和アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸モノアミド、マレイン酸モノ（Ｎ−メチル）アミド、マレイン酸モノ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドなどのマレイン酸モノアミド類およびマレイン酸モノアミドモノエステル類；マレイン酸ジアミド、マレイン酸ジ（Ｎ−メチル）アミド、マレイン酸ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドなどのマレイン酸ジアミド類；フマル酸モノアミド、フマル酸モノ（Ｎ−メチル）アミド、フマル酸モノ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドなどのフマル酸モノアミド類およびフマル酸モノアミドモノエステル類；フマル酸ジアミド、フマル酸ジ（Ｎ−メチル）アミド、フマル酸ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドなどのフマル酸ジアミド類などがあげられる。α，β−不飽和イミドとしては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのマレイミド類があげられる。
【００３１】
α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドの使用量は、ロジン類中の共役二重結合を有する化合物と同モル数を上限として使用できる。通常、前記原料ロジン類１００重量部に対し、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミド０．２〜１１０重量部程度、好ましくは０．５重量部以上、７０重量部以下である。かかる付加反応は、前記ディールス・アルダー反応の条件と同様の条件を採用できる。
【００３２】
かかる構造からなる本発明のアミド基および／またはイミド基を有するロジン誘導体は、通常、４０〜２５０℃程度の軟化点を有する。
【００３３】
上記構造の本発明のアミド基および／またはイミド基を有するロジン誘導体の製造は、前記例示した各種の付加反応、エステル化反応、アミド化反応を組み合わせて行なう。
【００３４】
たとえば、▲１▼ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加し、さらに付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化する方法があげられる。かかる▲１▼の方法において、１官能性化合物によるアミド化および／またはイミド化は、カルボン酸および／またはその無水物の全部またはその一部を行なう。かかる▲１▼の方法において１官能性化合物の使用量は、当該１官能性化合物の官能基／ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物の当量比が、０．０２〜２のような範囲、好ましくは当量比が０．０４以上、１以下のような範囲である。
【００３５】
また、▲２▼ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加する方法があげられる。かかる▲２▼の方法においては、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドとともにα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加することもできる。
【００３６】
また、▲３▼ロジン類に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加したのち、ロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化する方法があげられる。かかる▲３▼の方法において、分子量分布を狭くする意味から多官能性化合物によりアミド化および／またはエステル化するロジン付加物中にはロジン類に由来するカルボン酸のみを存在させるため、ロジン類へ付加するα，β−不飽和アミドとして、マレイン酸モノアミド類等のカルボン酸を有する化合物は使用できない。
【００３７】
また、▲４▼ロジン類に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加したのち、当該付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物により、ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物の全てをアミド化および／またはイミド化し、さらにロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化する方法があげられる。かかる▲４▼の方法においても、多官能性化合物によりアミド化および／またはエステル化するロジン付加物中にはロジン類に由来するカルボン酸のみを存在させるため、１官能性化合物の使用量は、１官能性化合物の官能基／ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物の当量比が１〜２となるようにする。通常、ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が２級炭素に結合している場合には、３級炭素に結合するロジン類に由来するカルボン酸に比べて反応性が高いため、ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が優先的に１官能性化合物によるアミド化および／またはイミド化される。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例の％はいずれも重量基準である。
【００３９】
実施例１
酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の中国産ガムロジン１００ｇを四つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した後、溶融撹拌下に２００℃になったところでグリセリン１１．６ｇを加え、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間エステル化反応を行なった。その後、冷却し、無水マレイン酸１４．５ｇと２８％アンモニア水１７．５ｇを仕込み昇温して２８０℃で３時間反応させ、軟化点１４１℃、色調ガードナー１３〜１４、酸価８３．６のアミド基および／またはイミド基を有するロジンエステル系樹脂１１２ｇを得た。以下、これを樹脂Ａという。
【００４０】
実施例２
製造例１において、２８％アンモニア水１７．５ｇを使用する代わりに、２８％アンモニア水１３．１ｇと１−ブチルアミン５．３ｇ使用した以外は、製造例１と同様の反応を行い、軟化点１２９℃、色調ガードナー１３、酸価３１．９のアミド基および／またはイミド基を有するロジンエステル系樹脂１１４ｇを得た。以下、これを樹脂Ｂという。
【００４１】
実施例３
酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の中国産ガムロジン１００ｇを四つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した後、溶融撹拌下にマレイミド７．４３ｇを加えた。昇温して２４０℃になったところで４時間保温した後、冷却した。次いで、２００℃でグリセリン１１．２ｇを加え、２７０℃まで昇温し同温度で１２時間エステル化反応を行ない、軟化点１１８℃、色調ガードナー１１、酸価７．０のアミド基および／またはイミド基を有するロジンエステル系樹脂１０８ｇを得た。以下、これを樹脂Ｃという。
【００４２】
比較例
酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の中国産ガムロジン１００ｇを四つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した後、溶融撹拌下に無水マレイン酸１４．５ｇを加えた。昇温して２４０℃になったところで４時間保温した後、冷却した。キシレンを５７ｇ添加して均一化後、アンモニア水５．５ｇと１−ブチルアミン５．３ｇを加え６０℃で２時間保温して、ロジンに付加した無水マレイン酸をモノアミド化した。次いでグリセリン１１．３ｇを加え、２７０℃まで昇温し同温度で１２時間イミド化およびエステル化反応を行ない、軟化点１２６℃、色調ガードナー１２、酸価２８のアミド基および／またはイミド基を有するロジンエステル系樹脂１１６ｇを得た。以下、これを樹脂Ｃという。以下、これを樹脂Ｄという。
【００４３】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄのアミド基および／またはイミド基は、赤外吸収スペクトルのカルボニル基に起因する１７００〜１９００ｃｍ-1の吸収パターンの複数のピーク（樹脂Ｂにおいては、１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２８ｃｍ-1、１７００ｃｍ-1）から確認した。なお、赤外線吸収スペクトルの測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＦＴ−ＩＲ装置を用いてＫＢｒ法にて行なった。
【００４４】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの窒素元素の元素分析値を示す。窒素元素の元素分析は、三菱化学（株）製微量全窒素測定装置ＴＮ−１０により行なった。樹脂Ａ：０．９８％。樹脂Ｂ：１．２％。樹脂Ｃ：０．９９％。樹脂Ｄ：１．２％。
【００４５】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）および分子量分布の目安となるＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の値を表１に示す。なお、平均分子量および分子量分布の測定は、東ソ−社製ゲル浸透クロマトグラム装置：ＨＬＣ８０２Ａ（カラム；東ソー（株）製Ｇ４０００Ｈ８，Ｇ２０００Ｈ８：溶媒；テトラヒドロフラン）を用いて行なった。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ロジン類と多官能性化合物を反応させてなり、しかもアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体であって、分子量分布幅の狭いものを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rosin resin containing an amide group and / or an imide group and a method for producing the same. The rosin resin of the present invention can be used for various applications in which rosins or derivatives thereof have been conventionally used, for example, binders for inks, paints, toners, adhesives, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rosins have been used for various purposes. In addition, rosin derivatives obtained by variously modifying rosins to improve the performance of rosins or impart various functions are known. As such a rosin derivative, for example, an α, β-unsaturated carboxylic acid adduct of rosins is reacted with a polyfunctional compound such as a polyvalent amine or amino alcohol together with a polyhydric alcohol, and then the carboxylic acid of the adduct. An amide group and / or an imide group-containing rosin derivative obtained by esterifying and amidating or imidizing is known.
[0003]
However, the amide group and / or imide group-containing rosin derivative includes a compound containing a plurality of carboxylic acids such as α, β-unsaturated carboxylic acid adducts of rosins and polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols. In addition to the high molecular weight product reacted with, a reaction product with a component having no conjugated double bond (a component that hardly reacts with an α, β-unsaturated carboxylic acid) contained in the raw material rosins Therefore, the molecular weight distribution of the obtained rosin derivative is broadened. Such rosin derivatives with a wide molecular weight distribution range have a narrow compatibility range due to the influence of high molecular weight substances when considering blends with various polymers. Further, when examined as a binder for ink or the like due to the influence of low molecular weight substances, there are disadvantages such as insufficient drying properties, and when polymer modification is studied, the physical properties of the polymer are lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rosin derivative obtained by reacting a rosin with a polyfunctional compound and containing an amide group and / or an imide group and having a narrow molecular weight distribution range.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has produced a rosin derivative having a specific structure shown below and a rosin derivative containing an amide group and / or an imide group having a relatively narrow molecular weight distribution range. The present invention was completed.
[0006]
That is, in the present invention, an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof is added to rosins, and the carboxylic acid derived from the rosins is a carboxylic acid and an ester group and / or an amide group. Carboxylic acid and / or anhydride thereof esterified and / or amidated with a polyfunctional compound forming rosin and added to rosins, carboxylic acid and / or anhydride and amide group and / or imide group A rosin derivative containing an amide group and / or an imide group having a structure amidated and / or imidized by a monofunctional compound to be formed;
Further, the rosin derivative is obtained by subjecting the rosin derivative to (1) an esterified product and / or an amide obtained by esterifying and / or amidating a carboxylic acid of a rosin with a polyfunctional compound that forms an ester group and / or an amide group with the carboxylic acid. An α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof is added to the compound, and the added carboxylic acid and / or anhydride thereof is further converted into carboxylic acid and / or anhydride and an amide group and / or imide group. Amidation and / or imidation with a monofunctional compound that forms
(2) The rosin carboxylic acid is esterified and / or amidated with a polyfunctional compound that forms an ester group and / or an amide group with the carboxylic acid, and α, β-inhibited A method of adding saturated amides and / or α, β-unsaturated imides,
(3) After adding α, β-unsaturated amide and / or α, β-unsaturated imide to rosins, carboxylic acid derived from rosins forms carboxylic acid with ester group and / or amide group A method of esterification and / or amidation with a multifunctional compound
(4) After adding α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof to rosins, the added carboxylic acid and / or anhydride thereof is converted to carboxylic acid and / or anhydride and amide group. And / or by monofunctional compound forming an imide group, all of the carboxylic acid and / or its anhydride are amidated and / or imidized, and carboxylic acid derived from rosins is converted into carboxylic acid and ester group and The present invention relates to a method for producing by esterification and / or amidation with a polyfunctional compound that forms an amide group.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the rosin derivative containing an amide group and / or imide group of the present invention is obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof to the rosin, and derived from the rosin. The carboxylic acid to be esterified and / or amidated with a polyfunctional compound that forms an ester group and / or an amide group with the carboxylic acid, and the carboxylic acid and / or its anhydride added to the rosins is a carboxylic acid And / or an anhydride thereof and a structure that is amidated and / or imidized by a monofunctional compound that forms an amide group and / or an imide group.
[0008]
Examples of rosins include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and their refined products. Rosin has an inherent carboxylic acid. In addition, rosins include those having a conjugated double bond that can be added to an α, β-unsaturated carboxylic acid or the like. In addition, modified rosins having no conjugated double bond such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and dehydrogenated rosin can be used in combination with such rosins.
[0009]
The esterification and / or amidation of the carboxylic acid derived from the rosins is carried out with a polyfunctional compound that forms an ester group and / or an amide group with the carboxylic acid.
[0010]
As the esterifying agent, a polyhydric alcohol compound, an epoxy compound, or the like can be used.
[0011]
Examples of the polyhydric alcohol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1, Divalent alcohol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to 5-pentanediol, dodecanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A; glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, trimethylolethane , Trimethylolpropane, trishydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc. Polyhydric alcohols, ethylene glycol and aliphatic polyhydric alcohol initiator with ethylene oxide, such as glycerin, propylene oxide, polymers and copolymers polyether polyols such as tetrahydrofuran and the like.
[0012]
Examples of the epoxy compound include alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether; aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether; glycidyl esters of versatic acid, monocarboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl esters of the rosins Monoepoxy compounds such as styrene oxide and cyclohexene oxide, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tri Propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Acyclic aliphatic diglycidyl ethers such as 1,2-hexanediol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane diglycidyl ether, bisphenol A high molecular weight epoxy resin, bis (4-hydroxyphenyl) methane diglycidyl ether, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethanediglycidyl ether, 2,2-bis (4-hydroxy (Cyclohexyl) propanediglycidyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidyl ether, 2,2-bis (4- (β-hydroxypropoxy) phenyl) propanediglyci Aromatic or cycloaliphatic diglycidyl esters such as aromatic or cycloaliphatic diglycidyl ether, phthalic anhydride diglycidyl ester, hexahydrophthalic anhydride diglycidyl ester such as dil ether, resorcinol diglycidyl ether; -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, diepoxy compounds such as cycloaliphatic cyclic oxiranes such as vinylcyclohexene dioxide, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, trishydroxyethyl isocyanurate triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trimellitic acid triglyceride Triepoxy compounds such as dil ester, tetraepoxy compounds such as 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, bisresorcinol tetraglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, phenol novolac type resin And polyepoxy compounds such as polyglycidyl ether.
[0013]
As the amidating agent, compounds containing two or more primary and / or secondary amino groups, polyoxazolines, polyisocyanates and the like can be used. The amino group-containing compound is introduced into the rosin resin by a condensation reaction with a carboxylic acid, the oxazolines by an addition reaction with a carboxylic acid, and the isocyanates by an addition condensation decarboxylation reaction with a carboxylic acid. The compound containing two or more primary and / or secondary amino groups includes its hydrohalide salt.
[0014]
Examples of the compound containing two or more primary and / or secondary amino groups include ethylenediamine, N-ethylaminoethylamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, and N-methyl-1,3-propane. Diamine, bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis (3-aminopropoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,4-diamino Chain diamines such as butane and laurylaminopropylamine, cyclic diamines such as 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 1,3-di (4-piperidyl) -propane and homopiperazine; diethylenetriamine, triethylene Polyamines such as tetramine, iminobispropylamine, and methyliminobispropylamine The emission and the like can be exemplified.
[0015]
Examples of polyoxazolines include 2,2 ′-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline). Examples of isocyanates include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene Range isocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'- Diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group, and the like; and a polyol adduct of the above diisocyanates A multimer of the above-mentioned diisocyanates.
[0016]
When esterifying and amidating carboxylic acids derived from rosins, the esterifying agent and the amidating agent may be used in combination, or an amino alcohol such as 2-hydroxyethylaminopropylamine or diethanolaminopropylamine. Etc. can be used.
[0017]
As the polyfunctional compound that forms an ester group and / or an amide group with the carboxylic acid, it is preferable to use a polyfunctional compound that forms the ester group, and among them, a polyhydric alcohol is preferable.
[0018]
The esterification and / or amidation reaction is usually performed at about 120 to 300 ° C. The end point of the reaction is usually when the acid value is 35 or less, preferably 20 or less. In the reaction, various esterification catalysts and amidation catalysts can also be used. In addition, the reaction may use a solvent such as toluene or xylene under an inert gas stream, usually at atmospheric pressure.
[0019]
The amount of the esterifying agent and / or amidating agent used is such that the equivalent ratio of the functional groups of the carboxylic acid derived from rosins and the esterifying agent and / or amidating agent reacting with the carboxylic acid is the former: latter = A range of 1: 1.5 to 1: 0.8 (in the case of an epoxy compound, one epoxy group corresponds to bifunctionality) is preferable. When the raw material having a functional group that reacts with the esterifying agent and / or the amidating agent is added in a subsequent step when the ratio of the esterifying agent and / or the amidating agent exceeds 1.5, an esterification reaction and When the molecular weight is increased by the amidation reaction and there is no subsequent process, the amount of unreacted esterifying agent and / or amidating agent increases and the resin tends to become cloudy. On the other hand, when the ratio is less than 0.8, low molecular weight substances such as unreacted rosins tend to increase, which is not preferable for synthesizing a resin having a sharp molecular weight distribution.
[0020]
In the rosin derivative containing an amide group and / or imide group of the present invention, an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof is added to the rosin, and the carboxylic acid added to the rosin is added. The acid and / or anhydride thereof has a structure that is amidated and / or imidized by a monofunctional compound that forms an amide group and / or an imide group with the carboxylic acid and / or the anhydride thereof.
[0021]
Such a structure is obtained, for example, by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof to rosins by Diels-Alder reaction, and then adding the carboxylic acid and / or anhydride thereof added to the rosins to a carboxylic acid. It can introduce | transduce by amidating and / or imidating by the monofunctional compound which forms an amide group and / or an imide group with an acid and / or its anhydride.
[0022]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid and the like. The amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof can be used up to the same number of moles as the compound having a conjugated double bond in rosins. Usually, the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride is about 0.2 to 40 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight or more and 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the raw material rosins. .
[0023]
The addition reaction is usually performed at about 150 to 250 ° C. for about 0.5 to 6 hours. In addition, the catalyst used for Diels Alder reaction, such as a phosphorus catalyst, can also be added to the said reaction, and reaction can also be performed in solvents, such as toluene and xylene.
[0024]
Examples of monofunctional compounds that form amide groups and / or imide groups with carboxylic acids and / or their anhydrides added to rosins include, for example, ammonia, amine compounds having one primary or secondary amino group, mono Oxazolines and monoisocyanates can be used. The amide group is obtained by reacting a carboxylic acid and / or its anhydride with ammonia, an amine compound having one primary or secondary amino group, a monooxazoline, or a monoisocyanate. The product is introduced by reacting ammonia or an amine compound having one primary amino group. Among these monofunctional compounds, ammonia, an amine compound having one primary or secondary amino group, particularly a monoamine compound is preferable, and ammonia and a primary amino group-containing monoamine compound are particularly preferable. The amines include hydrohalide salts.
[0025]
Examples of the primary amino group-containing monoamine compound include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monoisobutylamine, monosec-butylamine, 1,2-dimethylpropylamine, monohexylamine, and 2-ethylhexylamine. , Monoallylamine, 3-pentylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- ( Aliphatic monosubstituted monoamines such as 2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-decyloxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, and 3-mystiloxypropylamine; aniline, benzylamido 1, mono-substituted monoamines having an aromatic ring such as α-phenylethylamine, phenethylamine, 1-methyl-3-phenylpropylamine; and other monosubstituted monoamines such as furfurylamine, 6-aminocapronitrile, methoxyamine, etc. A secondary amino group-containing monoamine compound can be exemplified.
[0026]
Examples of secondary amino group-containing monoamine compounds include dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N-methylhexylamine, and di-n-. Aliphatic disubstituted monoamines such as octylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, diallylamine; piperidine, 2-pipecoline, 3-pipecholine, 4-pipecoline, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3, Disubstituted monoamines having a piperidine skeleton such as 5-lupetidine, 4-piperidinecarboxylic acid methyl ester, 4-piperidinecarboxylic acid ethyl ester; secondary amino group-containing disubstituted monoamines having a pyrrolidine skeleton such as pyrrolidine A monoamine compound can be illustrated.
[0027]
Examples of amine compounds having one primary or secondary amino group other than the above include N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethyl-1,2-ethanediamine, N, N-dimethyl-1,3- Chain diamines such as propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylaminoethoxypropylamine; 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 2-amino-4-ethylpyridine, 2-amino- 4-propylpyridine, 2-amino-4,6-dimethylpyridine, 2-amino-3-nitropyridine, 2-amino-5-nitropyridine, -Chloro-4-aminopyridine, 2-amino-5-chloropyridine, 2-amino-3,5-dichloropyridine, 2-amino-3,5-dichloro-6-methylpyridine, 2-amino-3,5 -Dichloro-4-methylpyridine, 2-amino-5-chloro-3-methylpyridine, 2-amino-3,5-dichloro-4,6-dimethylpyridine, 4-amino-3,5-dichloropyridine, etc. Diamines having a pyridine skeleton; N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopiperidine, 4-piperidinopiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, N-methylhomopiperazine, etc. It can be illustrated. Examples of monooxazolines include 2-phenyloxazoline. Examples of isocyanates include monoisocyanates such as alkyl isocyanate and phenyl isocyanate.
[0028]
The amidation reaction and / or imidation reaction of the carboxylic acid added to the rosin and / or its anhydride and the monofunctional compound is usually carried out at a temperature of about 25 to 300 ° C. The Diels-Alder addition reaction and the amidation reaction and / or imidation reaction can be performed simultaneously.
[0029]
Further, an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof is added to rosins, and the carboxylic acid and / or anhydride thereof added to the rosins is carboxylic acid and / or anhydride thereof. The structure which is amidated and / or imidized by a monofunctional compound that forms an amide group and / or an imide group with rosin has α, β-unsaturated amide and / or α, β-unsaturated imide in rosins. It can also be obtained by addition by Diels-Alder reaction.
[0030]
Examples of α, β-unsaturated amides include acrylamides such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide; methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide and the like. Acrylamides; maleic acid monoamides, maleic acid monoamides such as maleic acid monoamide, maleic acid mono (N-methyl) amide, maleic acid mono (N, N-dimethyl) amide and maleic acid monoamide monoesters; N-methyl) amide, maleic acid diamides such as maleic acid di (N, N-dimethyl) amide; fumaric acid monoamide, fumaric acid mono (N-methyl) amide, fumaric acid mono (N, N-dimethyl) amide, etc. Fumaric acid monoamides and fumaric acid monoamides Monoesters; fumaric acid diamides, fumaric acid diamides such as di (N-methyl) amide, fumaric acid di (N, N-dimethyl) amide, and the like. Examples of the α, β-unsaturated imide include maleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- Examples thereof include maleimides such as cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N- (4-hydroxyphenyl) maleimide.
[0031]
The amount of α, β-unsaturated amide and / or α, β-unsaturated imide can be used up to the same number of moles as the compound having a conjugated double bond in rosins. Usually, α, β-unsaturated amide and / or α, β-unsaturated imide is about 0.2 to 110 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight or more and 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material rosins. It is as follows. Such an addition reaction can employ the same conditions as those of the Diels-Alder reaction.
[0032]
The rosin derivative having an amide group and / or an imide group of the present invention having such a structure usually has a softening point of about 40 to 250 ° C.
[0033]
The production of the rosin derivative having the amide group and / or imide group of the present invention having the above structure is carried out by combining the above-mentioned various addition reactions, esterification reactions and amidation reactions.
[0034]
For example, (1) a rosin carboxylic acid is esterified and / or amidated with a polyfunctional compound that forms an ester group and / or an amide group with the carboxylic acid, and α, β Monofunctionality for adding an unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride and further adding the added carboxylic acid and / or its anhydride to the carboxylic acid and / or its anhydride to form an amide group and / or an imide group Examples of the method include amidation and / or imidization with a compound. In the method (1), the amidation and / or imidation with a monofunctional compound is performed on all or a part of the carboxylic acid and / or its anhydride. In the method (1), the amount of the monofunctional compound used is such that the equivalent ratio of the functional group of the monofunctional compound / the carboxylic acid added to the rosin and / or its anhydride is 0.02-2. The range is such that the equivalent ratio is 0.04 or more and 1 or less.
[0035]
Further, (2) rosin carboxylic acid is esterified and / or amidated with a polyfunctional compound that forms an ester group and / or an amide group with carboxylic acid, and α, β A method of adding an unsaturated amide and / or an α, β-unsaturated imide. In the method (2), α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof can be added together with α, β-unsaturated amide and / or α, β-unsaturated imide.
[0036]
(3) After addition of α, β-unsaturated amide and / or α, β-unsaturated imide to rosins, carboxylic acid derived from rosins is converted into carboxylic acid, ester group and / or amide group. The method of esterifying and / or amidating with the polyfunctional compound which forms is mentioned. In the method (3), since only a carboxylic acid derived from rosins is present in the rosin adduct that is amidated and / or esterified with a polyfunctional compound in order to narrow the molecular weight distribution, As the α, β-unsaturated amide to be added, a compound having a carboxylic acid such as maleic acid monoamides cannot be used.
[0037]
Further, (4) after adding an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof to rosins, the added carboxylic acid and / or anhydride thereof is converted to carboxylic acid and / or anhydride thereof. A monofunctional compound that forms an amide group and / or an imide group is used to amidate and / or imidize all of the carboxylic acid and / or its anhydride added to the rosins, and further to convert the carboxylic acid derived from the rosins, Examples thereof include a method of esterification and / or amidation with a polyfunctional compound that forms an ester group and / or an amide group with a carboxylic acid. Also in the method (4), since only the carboxylic acid derived from rosins is present in the rosin adduct that is amidated and / or esterified with a polyfunctional compound, the amount of the monofunctional compound used is The equivalent ratio of the functional group of the monofunctional compound / the carboxylic acid added to the rosin and / or its anhydride is set to 1-2. Usually, when the carboxylic acid added to the rosin and / or its anhydride is bonded to the secondary carbon, the reactivity is higher than the carboxylic acid derived from the rosin bonded to the tertiary carbon. Carboxylic acids and / or anhydrides added to rosins are preferentially amidated and / or imidized with monofunctional compounds.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these. In each example,% is based on weight.
[0039]
Example 1
100 g of Chinese gum rosin having an acid value of 172, a softening point of 75 ° C., and a color tone of Gardner 6 was placed in a four-necked flask, heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then heated to 200 ° C. with melting and stirring. 6 g was added, the temperature was further raised to 280 ° C., and esterification was performed at the same temperature for 12 hours. Thereafter, the mixture was cooled, charged with 14.5 g of maleic anhydride and 17.5 g of 28% aqueous ammonia, heated to react at 280 ° C. for 3 hours, with a softening point of 141 ° C., a color Gardner 13-14, and an acid value of 83.6. 112 g of a rosin ester resin having an amide group and / or an imide group was obtained. Hereinafter, this is referred to as resin A.
[0040]
Example 2
In Production Example 1, instead of using 17.5 g of 28% aqueous ammonia, the same reaction as in Production Example 1 was carried out except that 13.1 g of 28% aqueous ammonia and 5.3 g of 1-butylamine were used. 114 g of a rosin ester resin having an amide group and / or an imide group having an amide group and / or an imide group having an amide group and / or an imide group having an acid value of 31.9 at a temperature of 3 ° C. was obtained. Hereinafter, this is referred to as resin B.
[0041]
Example 3
100 g of Chinese gum rosin having an acid value of 172, a softening point of 75 ° C., and a color tone of Gardner 6 was placed in a four-necked flask, heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 7.43 g of maleimide was added with melting and stirring. When the temperature was raised to 240 ° C., the temperature was kept for 4 hours and then cooled. Next, 11.2 g of glycerin was added at 200 ° C., the temperature was raised to 270 ° C., and the esterification reaction was carried out at the same temperature for 12 hours. An amide group and / or imide having a softening point of 118 ° C., a color tone Gardner 11 and an acid value of 7.0 108 g of rosin ester-based resin having a group was obtained. Hereinafter, this is referred to as Resin C.
[0042]
Comparative example
100 g of Chinese gum rosin having an acid value of 172, a softening point of 75 ° C., and a color tone of Gardner 6 was placed in a four-necked flask, heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 14.5 g of maleic anhydride was added with melting and stirring. . When the temperature was raised to 240 ° C., the temperature was kept for 4 hours and then cooled. After 57 g of xylene was added and homogenized, 5.5 g of aqueous ammonia and 5.3 g of 1-butylamine were added and kept at 60 ° C. for 2 hours to monoamidize the maleic anhydride added to rosin. Next, 11.3 g of glycerin is added, the temperature is raised to 270 ° C., and imidization and esterification are carried out at the same temperature for 12 hours, and have a softening point of 126 ° C., a color tone Gardner 12, an amide group and / or an imide group having an acid value of 28. 116 g of rosin ester resin was obtained. Hereinafter, this is referred to as Resin C. Hereinafter, this is referred to as Resin D.
[0043]
The amide group and / or imide group of Resin A, Resin B, Resin C, and Resin D are 1700-1900 cm due to the carbonyl group in the infrared absorption spectrum. -1 Absorption peaks (in resin B, 1850 cm) -1 , 1780cm -1 , 1728cm -1 1700cm -1 ) Confirmed. The infrared absorption spectrum was measured by the KBr method using a FT-IR apparatus manufactured by Nicolet.
[0044]
The elemental analysis values of the nitrogen elements of Resin A, Resin B, Resin C, and Resin D are shown. Elemental analysis of the nitrogen element was performed with a trace total nitrogen measuring device TN-10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Resin A: 0.98%. Resin B: 1.2%. Resin C: 0.99%. Resin D: 1.2%.
[0045]
Table 1 shows the number average molecular weight (Mn: polystyrene conversion) of resin A, resin B, resin C, and resin D and the value of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) that serves as a guide for molecular weight distribution. The average molecular weight and molecular weight distribution were measured using a gel permeation chromatogram apparatus manufactured by Tosoh Corporation: HLC802A (columns; G4000H8, G2000H8: solvent: tetrahydrofuran, manufactured by Tosoh Corporation).
[0046]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rosin derivative obtained by reacting a rosin and a polyfunctional compound and containing an amide group and / or an imide group and having a narrow molecular weight distribution range.
Claims (9)
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| JP03416298A JP3956380B2 (en) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | Rosin derivative and method for producing the same |
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