JP3955996B2

JP3955996B2 - Radiation graft polymerization method and apparatus for long polymer substrate

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Publication number: JP3955996B2
Application number: JP2002303989A
Authority: JP
Inventors: 邦夫藤原; 秀雄河津; 淳一菅野; 高信須郷
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004137385A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺の有機高分子基材、特にフィルムやネットなどの形状の長尺有機高分子基材に対して、少ないモノマー量で放射線グラフト重合を均一に且つ効率的に行う方法及びそれに用いる装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
放射線グラフト重合法は、有機高分子（ポリマー）基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、各種形状の既存の高分子材料にも、均一に内部にまでラジカルを生成させて重合体側鎖を導入することができるので、機能性材料、例えばガス除去フィルタ、重金属類除去フィルタ、イオン交換材料、液体用イオン除去フィルタなどの製造方法として、最近とみに注目されている。
【０００３】
放射線グラフト重合法用の有機高分子基材としてよく使用されている基材の形状としては、織布、不織布、多孔膜、フィルム、ネット等が挙げられるが、これらの基材は長尺ロールとして取り引きされている場合が多い。このような長尺ロール状の基材に放射線グラフト重合を行う方法としては、長尺ロールに対してそのまま放射線照射・グラフト重合反応を行う方法と、長尺ロールから順次基材を送り出しながら放射線照射・グラフト重合反応を行う方法とに大別される。前者はガンマ線照射を行う場合に適しており、後者は電子線照射を行う場合に適している。
【０００４】
電子線照射装置が最近では安価になってきたこと、及びグラフト重合の生産性が上がるなどの利点により、長尺基材に対して工業的に放射線グラフト重合を行う場合には電子線照射を用いて、長尺ロールから順次基材を送り出しながら電子線照射・グラフト重合反応を行う方法が有利であると言われている。
【０００５】
一方、グラフト重合法には、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液を浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などがある。
【０００６】
放射線グラフト重合処理を行う長尺ロール状の基材が織布や不織布などの空隙性材料の場合には、反応させたい量のモノマー液を基材に保持させてグラフト重合を行う含浸気相重合法が適している。これは、グラフト率のばらつきが小さいという液相グラフト重合法の利点と、モノマーの消費量が少ないという気相グラフト重合法の利点という、両者の長所が生かせるからである。
【０００７】
しかしながら、モノマー液を保持できない形態の基材、例えばフィルム、ネット等の基材の場合には、含浸気相グラフト重合法を採用することができない。従って、これらの形態の長尺基材に対しては、液相グラフト重合法を採用することが多かった。図１に、長尺ロール状の基材に対して、連続的に液相グラフト重合を行う装置の概要を示す。長尺基材２は、送り出しロール１に取り付けられ、順次送り出されて、電子線照射装置３によって電子線が照射される。照射済みの基材は、次にグラフトモノマー液５が収容されたグラフト反応槽４内に誘導される。グラフト反応槽４内には誘導ロール６が配置されていて、これによって、基材はモノマー液中を連続的に通過せしめられて、グラフト重合反応が行われる。グラフト重合処理が終わった基材は、順次巻き取りロール７に巻き取られる。
【０００８】
このような液相グラフト重合法では、グラフトモノマー液を収容するグラフト反応槽４を大きくしなければならないため、使用済みのモノマー液が大量に発生すること、基材に残留するモノマーを洗浄するための薬剤が多量に必要となることなどといった問題点があり、省資源・省エネルギーの社会的背景に合致しないばかりでなく、コスト的にも高いものになっていた。
【０００９】
また、気相グラフト重合法では、グラフト重合反応器内におけるグラフトモノマー蒸気の濃度を均一にすることが難しく、グラフトむらなどの問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１−２９２１７４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、フィルムやネットなどの保液性の小さな高分子基材に対しても、使用するモノマー液量が少なく、均一なグラフト重合が可能な連続重合方法が待望されていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する手段として本発明を完成した。即ち、本発明は、長尺の有機高分子基材を順次送りだしてそれに放射線を照射する工程；照射済みの基材にモノマー液を噴霧しながらグラフト重合を行う工程；を含むことを特徴とする、長尺有機高分子基材の放射線グラフト重合方法に関する。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、長尺の有機高分子基材を順次送り出す装置；送り出された長尺の有機高分子基材に順次放射線を照射するための放射線照射装置；照射済みの基材に対してグラフト重合を行うためのグラフト反応室；グラフト反応室から排出されるグラフト済みの有機高分子基材を巻き取る装置；を有し、グラフト反応室において、照射済みの基材をグラフト反応室内を通過させるための搬送手段が配置されており、グラフト反応室内で搬送されている基材に対して、グラフトモノマー液を噴霧する手段が配置されていることを特徴とする長尺有機高分子基材用の放射線グラフト重合処理装置に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、放射線を照射した基材に、グラフトモノマー液を噴霧しながらグラフト重合を行うことを特徴とする。このように基材に対してモノマー液を噴霧することにより、必要量のモノマー液のみを使用することができるので、コストが低くなると共に、廃液処理の問題も低減される。
【００１５】
基材に対してグラフトモノマー液を噴霧する方法としては、例えば、超音波発生装置などによってグラフトモノマーのミストを発生させ、これを基材に対して吹き付けたりして施す方法や、シャワーやスプレーなどでモノマー液を基材に対して吹き付ける方法などを採用することができる。なお、モノマーのミストを発生させる方法においては、グラフト反応室内にミストが拡散するので、反応室内でモノマーミストの濃度分布が均一になるように、撹拌機構を設置することができる。この目的で用いられる撹拌機構としては、超音波撹拌装置やファンなどを好適に用いることができる。
【００１６】
本発明によってグラフト重合処理することのできる基材としては、ポリオレフィン系の有機高分子材料などが好ましい例として挙げられる。ポリオレフィン系の有機高分子材料は、放射線に対して崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。また、有機高分子基材の形態としては、繊維、又は繊維の集合体である織布又は不織布、或いはそれらの加工品、例えばスポンジ状の材料等や、中空糸、膜、フィルム、ネットなどの形態を挙げることができる。この中でも特に、含浸気相グラフト重合法を適用することができない保液性が小さなフィルムやネットなどの形態の基材に対して、本発明を好適に適用することができる。
【００１７】
本発明において用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのには、長尺ロール状の基材を順次送りだしながら照射を行う場合に適している電子線が最も好ましい。吸収線量としては１０〜３００kGyが好ましく、５０〜２００kGyがより好ましい。
【００１８】
本発明によって基材にグラフト重合することのできるグラフトモノマーとしては、放射線グラフト重合法において通常用いられている任意のモノマーを用いることができる。例えば、イオン交換基や親水基などの官能基を有する重合性モノマーをグラフトモノマーとして用いて本発明の放射線グラフト重合を行うことにより、有機高分子基材の主鎖上に、これらの官能基を有するグラフト重合体側鎖を有する有機高分子材料を形成することができる。この目的で用いることのできるグラフトモノマーとしては、例えば、カチオン交換基を有する重合性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムなど；アニオン交換基を有する重合性単量体として、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）など；親水基を有する重合性単量体として、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルアセトアミドなど；を挙げることができる。
【００１９】
また、それ自体は上記の官能基を有しないが、上記の官能基に変換させることのできる基を有する重合性単量体をグラフトモノマーとして用いて本発明に係るグラフト重合を行い、次に所定の薬剤を作用させることによって、上記の官能基を有するグラフト重合体側鎖を有する有機高分子材料を形成することができる。この目的で用いることのできる重合性単量体としては、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロメチルスチレンなどを挙げることができる。例えば、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合によって高分子基材上に重合体側鎖として導入した後、ジメチルアミンやイミノジエタノールを反応させてアミノ化することによって、アニオン交換基をグラフト重合体側鎖上に有する有機高分子材料を形成することができる。同様にメタクリル酸グリシジルをグラフト重合によって高分子基材上に重合体側鎖として導入した後、亜硫酸ナトリウム水溶液でスルホン化することによってカチオン交換基に転換させることができる。また、グラフト重合を行った後の高分子基材にイミノジ酢酸などのキレート化剤を作用させるとイミノジ酢酸基などのキレート基を導入することができる。
【００２０】
なお、用いるグラフトモノマーが液体の場合にはそのまま或いは適当な濃度に希釈して基材に施すことができ、またモノマーが固体の場合には水などのような適当な溶媒に溶解した溶液を基材に施すことができる。
【００２１】
本発明によってイオン交換基などの各種官能基を有するグラフト重合体側鎖が導入された多孔膜や不織布などの形態の有機高分子材料は、ガス中のイオン除去フィルター、液体中のイオン除去フィルター、液体中の金属除去フィルターなどとして好適に用いることができる。また、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドンなどのような親水性基を有するグラフト重合体側鎖を導入した材料は、水分吸着材料として用いることができるし、各種イオン交換基を透過膜（フィルム）基材に導入すると、電池材料や逆浸透膜材料として有用な材料を得ることができる。更に、本発明方法によって製造された有機高分子材料の官能基に更に機能性の金属や金属酸化物などを担持すれば、更に別の機能を有する機能性材料を形成することができる。例えば、イオン交換基やキレート基などを導入した有機高分子材料の当該官能基にマンガン酸化物などを担持させれば、硫黄系ガス除去材として有効な有機高分子材料を形成することができる。
【００２２】
以下において、本発明を図２を参照して説明する。図２は、本発明の一具体例に係るグラフト重合装置の構成を示す概念図である。図２において、１１は送り出しロール、１２は長尺基材、１３は電子線照射装置、１４はグラフト反応室、１５は誘導ロール、１６はモノマー液噴射ノズル、１７はモノマー液回収装置、１８は巻き取りロールである。
【００２３】
長尺基材１２は、送り出しロール１１に取り付けられ、順次送り出されて、電子線照射装置３によって電子線が照射される。照射済みの基材は、次にグラフト反応室１４内に誘導される。グラフト反応室１４内には誘導ロール１５が配置されていて、これによって、基材はグラフト反応室内を連続的に通過せしめられる。グラフト反応室内を搬送される基材に近接してモノマー液噴射ノズル１６が配置されていて、グラフト反応室を搬送中の基材に対してモノマー液が吹き付けられる。この際、例えば、適当な量のモノマー液を基材に吹き付けて、モノマー液が基材表面を流れ落ちるようにして基材表面を均一に濡らすようにすると好ましい。これによって、基材にモノマー液が均一に施されて、グラフト反応室内を基材が搬送される間にグラフト重合が行われる。
【００２４】
なお、グラフト反応室内は、所望のグラフト重合を速やかに進行させるために、２５℃〜１００℃、より好ましくは３５℃〜８０℃の温度に保持することが望ましい。
【００２５】
また、グラフト反応室内を搬送される基材の表裏両面に均一にモノマー液が施されるように、モノマー液噴射ノズルを搬送される基材の表裏両側面に配置して、基材の表裏両面で均一にグラフト重合を進行させることが好ましい。
【００２６】
連続グラフト重合においては、有機高分子基材上で励起されたラジカルを直ちに重合反応に利用するので、反応速度が大きく、モノマー濃度の不均一化が生じやすい。特に、反応初期においてグラフト重合速度が大きいので、モノマー液噴射ノズル１６を、グラフト反応室内の基材搬送路に沿って複数設置することが好ましい。
【００２７】
疎水性の基材に親水性のモノマーを接触させる場合などは、他のモノマーや薬液を共存させて使用してもよい。例えば、ポリエチレンフィルムにスチレンスルホン酸ナトリウムをグラフトする場合などは、固体のスチレンスルホン酸ナトリウムを水に溶解した溶液をポリエチレンフィルムに吹き付けただけでは全くグラフト重合が進行しない。この場合、スチレンスルホン酸ナトリウム溶液に単独でもグラフト重合が可能なアクリル酸を適宜量添加すると、スチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト重合を進行させることができる。
【００２８】
所望のモノマー液が施されてグラフト重合が行われた処理済みの基材は、順次巻き取りロール１８に巻き取られる。
本発明の主たる目的の一つはモノマー使用量の低減である。そこで、基材に対して供給したモノマーを回収して再利用することが好ましい。図２に示す装置においては、モノマー液噴射ノズル１６からグラフト反応室内を搬送される基材に吹き付けられて、基材の表面上を濡らしながら流下した後に下方に落下したモノマー液を、モノマー液回収装置１７で回収して、再びモノマー液噴射ノズル１６に送ることによって、モノマー液の再利用が図れ、モノマー使用量の更なる低減を促進することができる。また、グラフト反応室１４内で気化したモノマー蒸気は、冷却トラップなどで凝縮させてモノマー液回収装置１７に回収し、再利用することができる。更には、モノマーミストを用いる場合には、ミストセパレーターなどを利用してモノマー液の回収・再利用を図ることができる。回収したモノマー液はそのまま再利用することができる場合もあるが、回収モノマー液中に、ホモポリマー（単独重合物）や反応室内の汚れが剥離したものなどが含まれている場合があるので、その場合には、フィルター等の浄化装置を、モノマー液回収装置１７からモノマー液噴射ノズル１６へのライン中などに配置して、回収したモノマー液を浄化した後に再利用することが望ましい。本発明において用いる基材の形状がフィルムやネットなどのような保液性が小さい場合に、特にモノマー回収・再利用によるモノマー使用量低減効果が大きい。
【００２９】
本発明によれば、特にネットやフィルムなどのような保液性の小さな有機高分子基材、特に長尺ロール状の基材に対して、適正なモノマー使用量で、連続的に且つ均一に放射線グラフト重合を行うことができる。本発明において、基材をグラフト反応室内に滞留させる時間は、所望のグラフト率、用いるグラフトモノマー、グラフト反応室の温度などの条件によって異なるが、一般に、５〜３００分の間、基材をグラフト反応室内に滞留させてグラフト重合反応を進行させることが好ましい。また、本発明において、基材の搬送速度は、基材をグラフト反応室内に滞留させる時間、グラフト反応室内における基材搬送路の長さなどによって変動するが、基材の強度等を考慮すると、０．１〜１０m/minの範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は本発明の一具体例を例示するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
デュポン社製のポリエチレン不織布：商品名タイベック１０５９Ｂ（目付６４g/m²、厚さ０．１６５mm、透気度２２s/100cc、３００mm幅×４００m長さのロール状）を図２に示す連続重合装置の送り出しロール１１にセットして、１m/minの速度で搬送した。電子線照射装置１３から、加速電圧２５０kVで照射量が５０kGyとなるように電子線を基材に照射し、基材搬送路の表裏４箇所に設置したモノマー液噴射ノズル１６からアクリル酸／水（重量比１／９）の溶液を不織布全体が濡れるように噴霧した。グラフト反応室グラフト反応室１４内は５０℃に保持した。グラフト反応室内での基材の滞留時間（グラフト重合反応時間）は約２時間であった。グラフト重合終了後の不織布シートから順次サンプルを切り出し、ジメチルホルムアミド溶液、アセトンで順次洗浄した後、乾燥し、目付の変化率からグラフト率を計算した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
各サンプリング箇所のグラフト率から、平均で５６％のグラフト率であることが分かった。グラフト率の分布は±５％以内に収まっており、不織布自体の目付のバラツキを考慮すると十分に均一であった。また、モノマー量はアクリル酸１５００gが必要であった。これに対してグラフト重合に有効に利用されたモノマー量を平均グラフト率５６％から算出すると１２９０gであり、モノマーの使用効率は８６％と高かった。
【００３４】
実施例２
厚さ０．０３０mm、目付４０g/m²の低密度ポリエチレンフィルム（３００mm幅×２００m長さのロール状）を実施例２に示す装置の送り出しロール１１にセットし、モノマー液としてメタクリル酸グリシジル液を用いて実施例１と同様に連続グラフト重合処理を行った。グラフト重合終了後の不織布シートから順次サンプルを切り出し、ジメチルホルムアミド溶液、アセトンで順次洗浄した後、乾燥し、目付の変化率からグラフト率を計算した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
平均グラフト率は３１％であり、グラフト率の分布は±４％の範囲であった。このバラツキは十分に許容できるものであった。また、使用したモノマー量１４４９gに対してグラフト重合に有効に利用されたモノマー量は５１％と高い数値であった。
【００３７】
得られたグラフトフィルムを、亜硫酸ナトリウム１０％、イソプロピルアルコール１０％水溶液に浸漬し、８０℃で８時間スルホン化を行った。得られた膜の断面でのスルホン基の分布をSEM-XMAで観察したところ、膜の両表面から中心方向まで均一にスルホンＳが導入されており、表裏均一にグラフトされていることが分かった。
【００３８】
比較例
実施例２と同じ長尺ロール状のフィルムを用いて、グラフト重合を行った。グラフト反応槽として、直径３００mm、高さ４００mmの円筒形の反応容器にメタクリル酸グリシジル液を３００mmの高さまで入れたものを用いた。フィルムのロールに電子線を５０kGy照射した後、ロールをほぐして緩めてから、上記のグラフト反応槽内に浸漬し、温度３５℃で２時間反応させた後、ロール状フィルムを取り出した。フィルムをジメチルホルムアミド溶液、アセトンで順次洗浄した後、乾燥して重量を測定し、グラフト率を算出した。グラフト率は５２％±５％であった。モノマー全使用量６７５００gに対して、グラフト重合に有効利用されたモノマー量は１２４８gであり、有効利用率は１．８％と小さかった。
【００３９】
モノマーの有効利用率を上げるために、直径２５０mmの容器を使用して、上記と同様にグラフト重合を行ったところ、モノマー全使用量は１４７００gと約１／５に減少したが、それでも有効利用率は８．５％と小さかった。しかも、グラフト率のバラツキが大きく、ロールの内側が小さく外側が大きかった。これは、ロール内側のフィルムの巻き締まりの為に、十分にモノマー液が行き渡らなかったためであると推察される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、少ないモノマー使用量で、不織布や、更にはフィルム、ネットのような保液性の小さな基材に対しても効率よく且つ均一に、連続的に放射線グラフト重合を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の長尺基材用連続液相グラフト重合装置の構成を示す概念図である。
【図２】本発明の一態様に係る連続グラフト重合装置の構成を示す概念図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for uniformly and efficiently performing radiation graft polymerization with a small amount of monomer on a long organic polymer substrate, particularly a long organic polymer substrate having a shape such as a film or a net, and the like. It relates to the device used.
[0002]
[Prior art]
The radiation graft polymerization method is a method in which a desired graft polymer side chain can be introduced into a substrate by irradiating an organic polymer (polymer) substrate with radiation to generate radicals and reacting with the graft monomer. The number and length of graft chains can be controlled relatively freely, and polymer side chains are introduced by uniformly generating radicals even inside existing polymer materials of various shapes. Therefore, as a method for producing functional materials such as a gas removal filter, a heavy metal removal filter, an ion exchange material, a liquid ion removal filter, etc., attention has recently been focused on.
[0003]
Examples of the shape of a base material that is often used as an organic polymer base material for radiation graft polymerization include woven fabrics, non-woven fabrics, porous membranes, films, and nets. These base materials can be used as long rolls. Often traded. As a method for performing radiation graft polymerization on such a long roll-shaped substrate, radiation irradiation / graft polymerization reaction is directly performed on the long roll, and radiation irradiation is performed while sequentially feeding the substrate from the long roll. -It is divided roughly into the method of performing graft polymerization reaction. The former is suitable for gamma irradiation, and the latter is suitable for electron beam irradiation.
[0004]
Electron beam irradiation is used when industrially performing radiation graft polymerization on long substrates due to advantages such as the fact that electron beam irradiation devices have recently become inexpensive and the productivity of graft polymerization has increased. Thus, it is said that a method of performing electron beam irradiation / graft polymerization reaction while feeding the substrate sequentially from a long roll is said to be advantageous.
[0005]
On the other hand, the graft polymerization method is a liquid phase graft polymerization method in which the base material is immersed in the monomer solution by a contact method of the monomer and the base material, and the base material is brought into contact with the vapor of the monomer to perform the polymerization. There are a gas phase graft polymerization method, an impregnation gas phase graft polymerization method in which a substrate solution is immersed in a monomer solution and then taken out from the monomer solution and reacted in the gas phase.
[0006]
When the long roll base material to be subjected to the radiation graft polymerization treatment is a porous material such as a woven fabric or a non-woven fabric, the impregnated gas phase weight for carrying out the graft polymerization by holding the monomer liquid in an amount to be reacted on the base material. Legal is appropriate. This is because the advantages of both the liquid phase graft polymerization method in which the variation in graft ratio is small and the advantage of the gas phase graft polymerization method in which the amount of monomer consumption is small can be utilized.
[0007]
However, in the case of a base material in a form that cannot hold the monomer liquid, for example, a base material such as a film or a net, the impregnation gas phase graft polymerization method cannot be employed. Therefore, the liquid phase graft polymerization method has been often adopted for the long base materials of these forms. In FIG. 1, the outline | summary of the apparatus which performs liquid phase graft polymerization continuously with respect to a long roll-shaped base material is shown. The long base material 2 is attached to the delivery roll 1, sequentially delivered, and irradiated with an electron beam by the electron beam irradiation device 3. The irradiated substrate is then guided into the graft reaction tank 4 in which the graft monomer liquid 5 is accommodated. An induction roll 6 is disposed in the graft reaction tank 4, whereby the base material is continuously passed through the monomer liquid and the graft polymerization reaction is performed. The base material after the graft polymerization treatment is sequentially wound around the winding roll 7.
[0008]
In such a liquid phase graft polymerization method, since the graft reaction tank 4 containing the graft monomer liquid has to be enlarged, a large amount of used monomer liquid is generated, and the monomer remaining on the substrate is washed away. There are problems such as the need for a large amount of drugs, which not only does not match the social background of resource saving and energy saving, but also is expensive.
[0009]
Further, in the gas phase graft polymerization method, it is difficult to make the concentration of the graft monomer vapor uniform in the graft polymerization reactor, and there are problems such as graft unevenness.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-1-292174
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, there has been a demand for a continuous polymerization method capable of uniform graft polymerization with a small amount of the monomer solution to be used even for a polymer substrate having a small liquid retaining property such as a film or a net. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have completed the present invention as a means for solving the above problems. That is, the present invention includes a step of sequentially feeding a long organic polymer substrate and irradiating it with radiation; a step of performing graft polymerization while spraying a monomer liquid onto the irradiated substrate. The present invention relates to a radiation graft polymerization method for a long organic polymer substrate.
[0013]
Another aspect of the present invention is an apparatus for sequentially feeding a long organic polymer substrate; a radiation irradiation apparatus for sequentially irradiating the delivered long organic polymer substrate; A graft reaction chamber for performing graft polymerization on the material; a device for winding the grafted organic polymer substrate discharged from the graft reaction chamber; and grafting the irradiated substrate in the graft reaction chamber Conveying means for passing through the reaction chamber is disposed, and means for spraying the graft monomer liquid is disposed on the substrate transported in the graft reaction chamber. The present invention relates to a radiation graft polymerization treatment apparatus for a molecular substrate.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that graft polymerization is performed while spraying a graft monomer solution onto a substrate irradiated with radiation. By spraying the monomer liquid onto the substrate in this way, only a necessary amount of the monomer liquid can be used, so that the cost is reduced and the problem of waste liquid treatment is also reduced.
[0015]
As a method of spraying the graft monomer liquid onto the base material, for example, a method of generating a mist of the graft monomer with an ultrasonic generator and spraying it on the base material, shower, spraying, etc. For example, a method of spraying the monomer liquid onto the substrate can be employed. In the method for generating the monomer mist, the mist diffuses into the graft reaction chamber, so that a stirring mechanism can be provided so that the concentration distribution of the monomer mist is uniform in the reaction chamber. As the stirring mechanism used for this purpose, an ultrasonic stirring device, a fan, or the like can be suitably used.
[0016]
Preferred examples of the substrate that can be graft-polymerized according to the present invention include polyolefin-based organic polymer materials. Since polyolefin-based organic polymer materials are not disintegratable with respect to radiation, they are suitable for use for the purpose of introducing graft side chains by radiation graft polymerization. In addition, as the form of the organic polymer base material, fibers, a woven or non-woven fabric that is an aggregate of fibers, or a processed product thereof such as a sponge-like material, a hollow fiber, a membrane, a film, a net, etc. The form can be mentioned. Among these, in particular, the present invention can be suitably applied to a base material in the form of a film or a net having a small liquid retaining property to which the impregnation gas phase graft polymerization method cannot be applied.
[0017]
Examples of the radiation that can be used in the present invention include α rays, β rays, γ rays, electron beams, ultraviolet rays, and the like. However, an electron beam suitable for irradiation is most preferable. The absorbed dose is preferably 10 to 300 kGy, more preferably 50 to 200 kGy.
[0018]
As the graft monomer that can be graft-polymerized on the substrate according to the present invention, any monomer that is usually used in the radiation graft polymerization method can be used. For example, by performing the radiation graft polymerization of the present invention using a polymerizable monomer having a functional group such as an ion exchange group or a hydrophilic group as a graft monomer, these functional groups are formed on the main chain of the organic polymer base material. An organic polymer material having a graft polymer side chain can be formed. Examples of the graft monomer that can be used for this purpose include, for example, a polymerizable monomer having a cation exchange group, acrylic acid, methacrylic acid, sodium styrenesulfonate, sodium vinylsulfonate, and the like; Examples of the monomer include vinylbenzyltrimethylammonium chloride, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide (DMAPAA), and the like. Examples of the polymerizable monomer having a hydrophilic group include acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, N-vinylacetamide, and the like. Can do.
[0019]
Further, graft polymerization according to the present invention is carried out using a polymerizable monomer having a group which does not have the above-mentioned functional group but can be converted into the above-mentioned functional group as a graft monomer. By making the agent act, an organic polymer material having a graft polymer side chain having the above functional group can be formed. Examples of the polymerizable monomer that can be used for this purpose include glycidyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, acrolein, and chloromethylstyrene. For example, after introducing glycidyl methacrylate as a polymer side chain on a polymer base material by graft polymerization, an organic compound having an anion exchange group on the graft polymer side chain by reacting with dimethylamine or iminodiethanol for amination A polymeric material can be formed. Similarly, after introducing glycidyl methacrylate as a polymer side chain onto a polymer substrate by graft polymerization, it can be converted to a cation exchange group by sulfonation with an aqueous sodium sulfite solution. Further, when a chelating agent such as iminodiacetic acid is allowed to act on the polymer substrate after the graft polymerization, a chelating group such as an iminodiacetic acid group can be introduced.
[0020]
If the graft monomer used is a liquid, it can be applied to the substrate as it is or diluted to an appropriate concentration. If the monomer is solid, a solution dissolved in an appropriate solvent such as water can be used. Can be applied to the material.
[0021]
Organic polymer materials in the form of porous membranes and nonwoven fabrics in which graft polymer side chains having various functional groups such as ion exchange groups have been introduced according to the present invention are used for ion removal filters in gas, ion removal filters in liquid, liquids It can be suitably used as a metal removal filter inside. In addition, a material in which a graft polymer side chain having a hydrophilic group such as acrylamide, dimethylacrylamide, hydroxyethyl methacrylate, vinylpyrrolidone or the like is introduced can be used as a moisture adsorbing material, and various ion exchange groups can be permeable to a membrane ( When the film is introduced into the substrate, a material useful as a battery material or a reverse osmosis membrane material can be obtained. Furthermore, if a functional metal or metal oxide is supported on the functional group of the organic polymer material produced by the method of the present invention, a functional material having a further function can be formed. For example, if manganese oxide or the like is supported on the functional group of an organic polymer material into which an ion exchange group or a chelate group is introduced, an organic polymer material effective as a sulfur-based gas removal material can be formed.
[0022]
In the following, the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a conceptual diagram showing a configuration of a graft polymerization apparatus according to a specific example of the present invention. In FIG. 2, 11 is a delivery roll, 12 is a long base material, 13 is an electron beam irradiation device, 14 is a graft reaction chamber, 15 is an induction roll, 16 is a monomer liquid injection nozzle, 17 is a monomer liquid recovery device, and 18 is It is a winding roll.
[0023]
The long base material 12 is attached to the delivery roll 11, sequentially delivered, and irradiated with an electron beam by the electron beam irradiation device 3. The irradiated substrate is then guided into the graft reaction chamber 14. An induction roll 15 is disposed in the graft reaction chamber 14 so that the substrate can be continuously passed through the graft reaction chamber. A monomer liquid injection nozzle 16 is disposed in the vicinity of the substrate transported in the graft reaction chamber, and the monomer liquid is sprayed onto the substrate being transported through the graft reaction chamber. At this time, for example, an appropriate amount of the monomer liquid is preferably sprayed onto the base material so that the monomer liquid flows down on the base material surface so that the base material surface is uniformly wetted. As a result, the monomer liquid is uniformly applied to the base material, and the graft polymerization is performed while the base material is conveyed in the graft reaction chamber.
[0024]
In the graft reaction chamber, it is desirable to maintain a temperature of 25 ° C. to 100 ° C., more preferably 35 ° C. to 80 ° C., in order to promptly advance the desired graft polymerization.
[0025]
In addition, the monomer liquid injection nozzles are arranged on both front and back sides of the transported substrate so that the monomer liquid is uniformly applied to both front and back surfaces of the substrate transported in the graft reaction chamber. It is preferable that the graft polymerization proceeds uniformly.
[0026]
In continuous graft polymerization, radicals excited on the organic polymer substrate are immediately used for the polymerization reaction, so that the reaction rate is high and the monomer concentration tends to be nonuniform. In particular, since the graft polymerization rate is high at the initial stage of the reaction, it is preferable to install a plurality of monomer liquid injection nozzles 16 along the substrate transport path in the graft reaction chamber.
[0027]
When a hydrophilic monomer is brought into contact with a hydrophobic substrate, other monomers or chemicals may be used together. For example, when grafting sodium styrenesulfonate onto a polyethylene film, the graft polymerization does not proceed at all by simply spraying the polyethylene film with a solution of solid sodium styrenesulfonate dissolved in water. In this case, when an appropriate amount of acrylic acid that can be grafted alone is added to the sodium styrenesulfonate solution, graft polymerization of sodium styrenesulfonate can proceed.
[0028]
The treated base material to which the desired monomer solution has been applied and the graft polymerization has been performed is sequentially wound on a winding roll 18.
One of the main objects of the present invention is to reduce the amount of monomer used. Therefore, it is preferable to recover and reuse the monomer supplied to the substrate. In the apparatus shown in FIG. 2, the monomer liquid that has been sprayed from the monomer liquid injection nozzle 16 onto the substrate conveyed in the graft reaction chamber and has flowed down while getting wet on the surface of the substrate is then recovered. By recovering with the apparatus 17 and sending it again to the monomer liquid injection nozzle 16, the monomer liquid can be reused, and further reduction of the amount of monomer used can be promoted. Further, the monomer vapor vaporized in the graft reaction chamber 14 can be condensed by a cooling trap or the like, recovered in the monomer liquid recovery device 17, and reused. Furthermore, when monomer mist is used, the monomer liquid can be recovered and reused using a mist separator or the like. The recovered monomer liquid may be reused as it is, but the recovered monomer liquid may contain a homopolymer (homopolymer) or a product in which dirt in the reaction chamber is peeled off. In that case, it is desirable to arrange a purification device such as a filter in the line from the monomer liquid recovery device 17 to the monomer liquid injection nozzle 16 and reuse it after purifying the recovered monomer liquid. When the shape of the substrate used in the present invention is low in liquid retention such as a film or a net, the effect of reducing the amount of monomer used is particularly great by monomer recovery / reuse.
[0029]
According to the present invention, particularly with respect to an organic polymer substrate having a small liquid retaining property such as a net or a film, particularly a long roll-shaped substrate, it is continuously and uniformly at an appropriate amount of monomer used. Radiation graft polymerization can be performed. In the present invention, the retention time of the base material in the graft reaction chamber varies depending on the desired graft ratio, the grafting monomer used, the temperature of the graft reaction chamber, etc., but generally the base material is grafted for 5 to 300 minutes. It is preferable to allow the graft polymerization reaction to proceed by staying in the reaction chamber. Further, in the present invention, the transport speed of the base material varies depending on the time for which the base material stays in the graft reaction chamber, the length of the base material transport path in the graft reaction chamber, etc. It is preferable to be within a range of 0.1 to 10 m / min.
[0030]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. The following description exemplifies one specific example of the present invention, and the present invention is not limited by these descriptions.
[0031]
Example 1
Polyethylene non-woven fabric manufactured by DuPont: Brand name Tyvek 1059B (roll weight of 64 g / m ² , thickness 0.165 mm, air permeability 22 s / 100 cc, 300 mm width × 400 m length) of the continuous polymerization apparatus shown in FIG. It was set on the delivery roll 11 and conveyed at a speed of 1 m / min. The electron beam irradiation device 13 irradiates the substrate with an electron beam so that the irradiation amount is 50 kGy at an acceleration voltage of 250 kV, and the acrylic acid / water (from the monomer liquid injection nozzles 16 installed at four locations on the front and back of the substrate conveyance path. The solution having a weight ratio of 1/9) was sprayed so that the whole nonwoven fabric was wet. Graft reaction chamber The inside of the graft reaction chamber 14 was kept at 50 ° C. The residence time of the substrate in the graft reaction chamber (graft polymerization reaction time) was about 2 hours. Samples were sequentially cut out from the nonwoven fabric sheet after the completion of graft polymerization, washed sequentially with a dimethylformamide solution and acetone, then dried, and the graft ratio was calculated from the rate of change in basis weight. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
From the graft rate at each sampling location, it was found that the graft rate was 56% on average. The distribution of the graft ratio was within ± 5%, and was sufficiently uniform considering the variation in the basis weight of the nonwoven fabric itself. The monomer amount required 1500 g of acrylic acid. On the other hand, when the amount of monomer effectively used for graft polymerization was calculated from the average graft ratio of 56%, it was 1290 g, and the monomer use efficiency was as high as 86%.
[0034]
Example 2
A low-density polyethylene film having a thickness of 0.030 mm and a basis weight of 40 g / m ² (300 mm wide × 200 m long roll) is set on the delivery roll 11 of the apparatus shown in Example 2, and glycidyl methacrylate liquid is used as the monomer liquid. Using this, a continuous graft polymerization treatment was performed in the same manner as in Example 1. Samples were sequentially cut out from the nonwoven fabric sheet after the completion of graft polymerization, washed sequentially with a dimethylformamide solution and acetone, then dried, and the graft ratio was calculated from the rate of change in basis weight. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 2]

[0036]
The average graft ratio was 31%, and the graft ratio distribution was in the range of ± 4%. This variation was sufficiently acceptable. The amount of monomer effectively used for graft polymerization was as high as 51% with respect to the amount of monomer used of 1449 g.
[0037]
The obtained graft film was immersed in an aqueous solution of 10% sodium sulfite and 10% isopropyl alcohol, and sulfonated at 80 ° C. for 8 hours. When the distribution of the sulfone group in the cross section of the obtained membrane was observed with SEM-XMA, it was found that the sulfone S was uniformly introduced from both surfaces of the membrane to the central direction, and the front and back surfaces were uniformly grafted. .
[0038]
Comparative Example Graft polymerization was carried out using the same long roll film as in Example 2. As the graft reaction tank, a cylindrical reaction vessel having a diameter of 300 mm and a height of 400 mm was used in which glycidyl methacrylate solution was put to a height of 300 mm. The film roll was irradiated with an electron beam at 50 kGy, loosened by loosening the roll, immersed in the graft reaction tank and reacted at a temperature of 35 ° C. for 2 hours, and then the roll film was taken out. The film was washed successively with a dimethylformamide solution and acetone, then dried and weighed to calculate the graft ratio. The graft rate was 52% ± 5%. The amount of monomer effectively used for graft polymerization was 1248 g with respect to the total amount of monomer used of 67500 g, and the effective utilization rate was as low as 1.8%.
[0039]
In order to increase the effective utilization rate of the monomer, graft polymerization was carried out in the same manner as described above using a container having a diameter of 250 mm. As a result, the total use amount of the monomer was reduced to about 1/5, 14700 g. Was as small as 8.5%. Moreover, the variation in graft ratio was large, the inside of the roll was small and the outside was large. This is presumably because the monomer solution did not spread sufficiently due to the tightness of the film inside the roll.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, radiation graft polymerization can be carried out continuously and efficiently, even on a non-woven fabric, or even a substrate having a small liquid retention such as a film or net, with a small amount of monomer used. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of a conventional continuous liquid phase graft polymerization apparatus for long substrates.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a configuration of a continuous graft polymerization apparatus according to one embodiment of the present invention.

Claims

A long organic polymer comprising: a step of sequentially feeding a long organic polymer substrate and irradiating it with radiation; a step of performing graft polymerization while spraying a monomer liquid onto the irradiated substrate; Radiation graft polymerization method of a substrate.

The method according to claim 1, wherein the long organic polymer substrate is a film-like or net-like substrate.

A device for sequentially feeding out a long organic polymer substrate; a radiation irradiation device for sequentially irradiating a long organic polymer substrate that has been sent out; for performing graft polymerization on the irradiated substrate A graft reaction chamber; a device for winding up the grafted organic polymer substrate discharged from the graft reaction chamber; and a conveying means for passing the irradiated substrate through the graft reaction chamber in the graft reaction chamber. A radiation graft polymerization treatment apparatus for a long organic polymer substrate, characterized in that means for spraying a graft monomer liquid is disposed on a substrate that is disposed and conveyed in a graft reaction chamber .

The apparatus according to claim 3, wherein the means for spraying the graft monomer liquid is a nozzle, a shower or a mist generator.

The apparatus according to claim 3 or 4, further comprising means for collecting the grafted monomer liquid after spraying and recycling it to the monomer liquid spraying means.