JP3954840B2

JP3954840B2 - Method for producing modified polymer

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Publication number: JP3954840B2
Application number: JP2001375995A
Authority: JP
Inventors: 健晴森田; 克典豊嶋; 宏至平池
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP2003171446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変性重合体の新規な製造方法及び変性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明で得られる変性重合体の一つである変性ノルボルネン系ポリマーと従来の技術との関係について説明する。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系ポリマーは、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、成形性等に優れているため、その特性を活かし、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート等の光学的用途を中心に、その他、各種電子機器筺体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機又は有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いられている。
【０００４】
これら光学的用途の中でも、特に位相差フィルムや偏光板保護フィルムなどの光学フィルムに対しては、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーが好適な樹脂材料であり、例えば、特開昭６２−１８１３６５号公報や特開平６−５１１１７号公報には、こうした光学フィルムが記載されており、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの優れた透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、成形性等という特性が光学フィルムに適していると述べられている。
【０００５】
しかしながら、位相差フィルムの場合、偏光板や液晶セルのガラス基板との接着をアクリル系感圧接着剤等で行う場合に、接着強度が発現しにくく、また、偏光板保護フィルムとして使用する場合も同様に、非常に極性の高いポリビニルアルコール性偏光子と極性の低いノルボルネン系ポリマーとの接着が十分に行われにくい等の問題点があった。また、偏光板保護フィルムとして使用する場合、著しく低い透湿度は偏光子中の水分の揮発を抑制し、偏光板の耐熱試験で光学特性の低下を招く等の問題を生じていた。
【０００６】
従来、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーを用いた光学フィルムは、溶液キャスト法で作製されているが、溶液キャスト法は、工程管理が複雑で生産性が悪いため大量生産に向かず、それに代わる成形手段として、射出成形、押出成形等といった生産性の高い溶融成形法が試みられていた。
【０００７】
しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの場合、溶融成形法でフィルムを得ようとすると、成形温度が２５０℃以上となり、フィルムの劣化が生じたり、ポリマー分解物やゲルの発生などによる外観欠陥が生じるといった欠点があった。
【０００８】
こうした溶融成形法における欠点を解決するために、これまで、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーに他の成分を配合する方法やポリマー自体を改質する方法などが試みられてきた。
【０００９】
前者の方法としては、例えば、特開平９−２２１５７７号公報では、極性基のある熱可塑性ノルボルネン系樹脂と特定の炭化水素系樹脂とからなる樹脂組成物が提案されているが、この樹脂組成物では、得られる成形品の光学的物性（例えばヘイズなど）が十分満足のいくものとはいえないばかりでなく、透湿性等に劣った極性基のない熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対しては適用できないという大きな問題点があった。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に少量の極性モノマーを添加することも考えられるが、樹脂との相溶性や成形後のモノマーのブリードの問題があり、その使用は好ましくなかった。
【００１０】
一方、後者の方法としては、原料である熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの分子量を低下させることも考えられるが、この方法では、分子量を低下させると得られた光学フィルムの強度が著しく低下するという問題点があった。
【００１１】
このような状況下、熱可塑性ノルボルネン系樹脂単独でも上記各種の要求性能を満足する熱可塑性ノルボルネン系樹脂が求められていた。また、更には、いかなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対しても、すなわち、ベースポリマーが極性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂であっても、又は極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂であっても、いずれの熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対しても、配合することによって、上記諸問題を解決可能な添加物が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に着目してなされたものであり、本発明の目的は、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の優れた特性を保持しつつ、その耐酸化劣化性、透湿性が改善された熱可塑性ポリノルボルネン系樹脂そのものを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の優れた特性を保持しつつ、その耐酸化劣化性、透湿性が改善された熱可塑性ポリノルボルネン系樹脂組成物を得ることができる、熱可塑性ノルボルネン系樹脂への添加物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明による変性重合体の製造方法は、二重結合を有する重合体に、該重合体の二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で反応させることにより、該二重結合の全て、又は一部を飽和させることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１に記載の発明における、超臨界流体又は高温高圧流体が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１又は２に記載の発明における、超臨界流体又は高温高圧流体が２００℃以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明における、二重結合を有する重合体が、メタセシス重合によって得られるものであることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明における、二重結合を有する重合体が、ノルボルネン系モノマーから重合されるものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明における、重合体の二重結合と反応性を有する化合物が、一酸化炭素であることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明による変性重合体は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法に用いられる重合体としては構造中に二重結合を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、クロロプレンゴム、及びこれらの重合体を構成する単量体成分を一成分とする共重合体であってもよい。上記共重合体としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やアクリロニトリルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などが挙げられる。
耐熱性が要求される用途への利用を目的とした場合にはノルボルネン系モノマーから得られる重合体であることが好ましい。
【００２１】
二重結合を有する重合体の合成方法としては、特に限定されず、一般的な方法でよく、例えば、ラジカル重合、付加重合、イオン重合、メタセシス重合などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーを用いる場合には、開環メタセシス重合が好ましい。
【００２２】
上記開環メタセシス重合については、メタセシス重合触媒が必要となる。メタセシス重合触媒としては、空気や酸素中で安定な触媒であることが望ましいが、その構造は特に限定されない。
【００２３】
このようなメタセシス重合触媒としては、例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、ルテニウム等のハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
更に、上記の開環メタセシス重合でオリゴマーを合成する場合、重合触媒としては通常のメタセシス重合触媒を用いることができるが、工業的スケールで合成する場合や官能基が存在する重合体を合成する場合には、特に安定で高活性な上記のルテニウム系錯体が好ましい。
【００２５】
上記ルテニウム系錯体としては、例えば、米国特許第５，８３１，１０８号公報に記載されたルテニウム（又はオスミウム）アルキリデン錯体触媒、さらには耐熱性、耐酸化性及び反応制御性に優れた、本出願人が開発したルテニウム錯体触媒等が挙げられる。これらの中でも、以下の一般式（１）〜（４）の構造を有するルテニウム系錯体が特に好ましい。
【００２６】
【化１】

【００２７】
ここで、一般式（１）の式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、またはフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていても良い。
【００２８】
また、Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なって任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌ又はＢｒ、更に好ましくはＣｌである。
【００２９】
更に、Ｌ¹及びＬ²は、同一または異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、または置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（フェニル）₃、−Ｐ（イソプロピル）₃などが挙げられる。
【００３０】
また、Ｌ¹及びＬ²としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、さらに具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。さらに、Ｌ¹及びＬ²が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００３１】
なお、Ｘ²、Ｘ²、Ｌ¹及びＬ²の２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
また、上記一般式（１）では、Ｌ¹、Ｌ²は互いがトランス位に記述されているが、その立体嵩高さによって、また同一分子となって二座配位した場合などにおいてシス配位を取ることも可能である。
さらに、Ｘ²、Ｘ²は互いがシス位に記述されているが、Ｌ¹、Ｌ²の種類によってトランス配位をとることも可能である。
【００３２】
【化２】

【００３３】
ここで、一般式（２）の式中、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアリールシリル基及びフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていても良い。
【００３４】
ただし、Ｒ³として、アルキルシリル基若しくはアリールシリル基を用いる場合には、錯体の安定性からケイ素上に重複して選ぶことが可能であり、その際、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの中から選ばれることが好ましい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。また、その場合、錯体の安定性や活性の面から、Ｒ⁴としては、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、メトキシメチル基、フェロセニル基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、アニシル基などが望ましい。
【００３５】
また、Ｘ³及びＸ⁴は、同一又は異なって任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌ又はＢｒ、更に好ましくはＣｌである。
【００３６】
更に、Ｌ³及びＬ⁴は、同一又は異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（フェニル）₃、−Ｐ（イソプロピル）₃などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｌ³及びＬ⁴としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、更に具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。更に、Ｌ³及びＬ⁴が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００３８】
なお、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｌ³及びＬ⁴の２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００３９】
【化３】

【００４０】
【化４】

【００４１】
ここで、一般式（３）又は（４）の式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基又はフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニル基によって必要に応じて置換されていても良い。
【００４２】
その際、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロへキシル基、フェニル基や、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキルシリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、炭素数５以下のアミノ基、アセチル基、アセトキシ基で置換されたフェニル基が望ましく、更に好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、アニシル基、ニトロベンゼン基、クロロベンゼン基、ｏ−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基が望ましい。
【００４３】
また、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、同一又は異なって、硫黄、酸素、セレン元素を表し、その内、硫黄、セレンがより好ましい。
【００４４】
また、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸は、同一又は異なって、任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌ又はＢｒ、更に好ましくはＣｌである。
【００４５】
更に、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷及びＬ⁸は、同一又は異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（フェニル）₃、−Ｐ（イソプロピル）₃などが挙げられる。
【００４６】
また、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷及びＬ⁸としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、更に具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。
更に、Ｌ⁵及びＬ⁶、Ｌ⁷及びＬ⁸が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００４７】
なお、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷及びＬ⁸の２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００４８】
こうした一般式（１）〜（４）で表される錯体は、種々の方法により製造することができるが、代表的な方法としては、Ｌ¹〜Ｌ⁸等を有する配位子前駆体等の原料を公知の方法に従って合成し、他方ルテニウム錯体前駆体原料を公知の方法に従って合成し、最後に両者の原料を混合して配位子交換反応を行って製造することができる。
【００４９】
本発明で用いる、ノルボルネン系モノマーから得られる重合体を合成する場合、用いるメタセシス重合触媒は、全ノルボルネン系モノマーに対して、通常０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％、更に好ましくは０．００１〜０．０５モル％の範囲である。触媒量が０．０００１モル％未満ではノルボルネン系モノマーの重合速度が低く、好ましくない。触媒量が１モル％を上回るとコスト的に不利であるので好ましくない。
【００５０】
本発明において、重合体の二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で反応させるに際して、その重合体の２重結合の全て、又は一部を飽和させるが、その反応率は目的に応じて制御することが可能である。耐熱性、耐酸化性が求められる用途においては、その反応率は重合体に存在する２重結合の９０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９５％以上である。
一方、柔軟性が要求される用途など２重結合由来の性質が求められる用途に対して変性重合体を用いる場合には、その反応率は９０％未満であることが好ましく、更に好ましくは７０％未満、更により好ましくは５０％未満である。
【００５１】
本発明において、重合体の二重結合と反応性を有する化合物としては特に限定されないが、超臨界流体又は高温高圧流体中で効率的に重合体の二重結合と反応する化合物として一酸化炭素、二酸化炭素、水素などが挙げられる。
【００５２】
本発明において、重合体の２重結合と反応性を有する化合物の種類によって、得られる変性重合体に、各種官能基、及び置換基を導入することができる。導入できる官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、無水酸、エポキシ基、ハロゲン基（塩素基、臭素基、フッ素基）、アクリル基、メタクリル基、アリール基、シアノ基、等が挙げられる。また、導入できる置換基としては水素、アルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００５３】
本発明において用いられる溶媒は、臨界温度、臨界圧力を有しているものであれば、特に限定されず、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で固体、液体、気体のもの全てが使用可能である。これらは単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
【００５４】
例えば、常温、常圧で液体状態のものとしては、水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、常温、常圧で気体状態のものとしては、二酸化炭素、トリフルオロクロルメタン等のフロン系の溶剤が挙げられる。これらは単独でも用いられてもよいが、複数を用いることもできる。
【００５５】
本発明において、二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体中又は高温高圧流体中で反応させるに際して、流体の圧力は好ましくは０．５〜１００ＭＰａ、より好ましくは１〜６０ＭＰａである。更に好ましくは１０ＭＰａ以上、更により好ましくは１０〜５０ＭＰａである。０．５ＭＰａ未満では、二重結合と化合物との反応性が低いので好ましくない。また、圧力が１００ＭＰａを超えると昇圧に要するエネルギーが非常に大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。
【００５６】
本発明において、二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体中又は高温高圧流体中で反応させるに際して、流体の温度は流体の種類によって決定されるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜７００℃、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２００〜４００℃である。１００℃未満では、２重結合の反応率が十分に上がらないことがある。また、温度が７００℃を超えると昇温するために必要とするエネルギーが非常に大きく、かつエネルギーロスが大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。また、樹脂が分解する可能性が大きくなる。また、重合体に二重結合が存在するため、耐熱性を考慮して、流体の温度は４５０℃以下が好ましく、更に好ましくは４００℃以下である。
【００５７】
本発明における反応に使用される反応容器は、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な条件下でも反応を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚のものが使用される。
【００５８】
反応容器の材質としては、例えば、炭素鋼、Ni、Cr、V 、Mo等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理したもの、他の金属をクラッドしたもの等が挙げられる。
【００５９】
反応容器の形状としては、特に制限はなく、槽型、管型、又は特殊な形状のものでも使用できる。しかし上記の耐熱、耐圧の問題を考えると槽型又は管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレーブや管型反応管が好ましい。
【００６０】
反応容器は加熱手段により加熱される。加熱手段としては、例えば、電気ヒーター、バーナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス、金属塩溶融浴等が挙げられる。
【００６１】
本発明における反応の一例を図１を用いて具体的に説明する。まず、二重結合を有する重合体と、溶媒と、該重合体の二重結合と反応性を有する化合物とを反応管１に投入し、十分にシールした後、ヒーター２で加熱溶融された金属塩３を収容し、熱電対４で温度が測定されている金属塩溶融浴５に投入し、流体の温度及び圧力を所定の超臨界域又は高温高圧にして反応を開始させる。所定の時間、反応させた後、反応管１を金属塩溶融浴５から取り出し圧力を解除して反応生成物を取り出し、例えば、減圧乾燥などにより変性重合体を得る。
【００６２】
本発明で得られる変性重合体は、その２重結合の反応率に応じて各種用途に用いられる。２重結合の反応率が高く、９０％以上の場合、耐熱性、耐酸化性が求められる用途への使用が可能である。例えば、オレフィン系樹脂に配合して親水性、接着性の付与が可能である。
【００６３】
重合体がノルボルネン系モノマーから合成されている場合、得られた変性重合体は、光学用途や電子材料関連用途への利用が可能である。上記光学用途としては、特に透湿性、親水性が必要とされる用途に好適に用いることができ、その性質は２重結合の反応率によって制御できる。本用途には本発明の変性重合体を単独でも用いてもよいし、市販の光学用樹脂に配合して用いてもよい。市販の光学用樹脂としては、特に限定されないがノルボルネン系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーから得られる重合体から生成された変性重合体を用いる場合には、特にノルボルネン系樹脂に配合することにより、その樹脂性能が効果的に発揮されるので好ましい。
【００６４】
上記電子材料関連用途としては、絶縁性、低誘電性が求められる用途に利用できる。例えば、プリント基板、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント基板のプリプレグ、ビルドアップ多層基板のビルドアップ層などが挙げられる。
【００６５】
本発明において、前記のメタセシス重合反応は、不活性気体雰囲気下にて行うことが好ましいが、Ｒｕ系の安定な触媒を用いた場合は、空気中で重合することができる。一般に、メタセシス重合反応により得られるオリゴマーは、二重結合を有し、特に前記の重合方法で得られるオリゴマーは、空気中の酸素などにより劣化することがある。この劣化を防止するため、重合系中に抗酸化剤を添加させることも可能である。
【００６６】
添加できる抗酸化剤としては、重合反応に関与しないものであれば特に限定されず、中でもペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルジベンジル）イソシアヌレートが好ましい。
【００６７】
上記のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、二環体又は三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが挙げられる。これらのなかで、三環体以上のものを用いると、熱変形温度の高い重合体が得られ、他の二環体等と複合体を形成する際、要求される耐熱性を満たすものを製造することができる。
【００６８】
二環体のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネン等が挙げられる。
【００６９】
三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；トリシクロペンタジエン等の五環体；テトラシクロペンタジエン等の七環体；これらのアルキル置換体（例えば、メチル置換体、エチル置換体、プロピル置換体、ブチル置換体等）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体等）、アリール置換体（例えば、フェニル置換体、トリル置換体、ナフチル置換体）等が挙げられる。これらのなかでは、入手の容易さ、反応性、得られた重合体の耐熱性等の観点から、三環体又は五環体が好ましい。
【００７０】
これらのノルボルネン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
三環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペンタジエンを熱処理することによっても得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
オリゴマーの合成
１−ヘキセン４．４６ｇ（ノルボルネンの１／１０モル当量）と下記式（５）で表されるルテニウム錯体２１７ｍｇ（ノルボルネンの１／２０００モル当量）とを１０ｍｌのトルエンに溶解させ、それをノルボルネン５０ｇを２００ｍｌのトルエンに溶かした溶液にゆっくりと加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後、トルエン／メタノール系にて３回再沈精製を行った後、乾燥させてオリゴマーを得た。収率は８７％であった（以下、これをオリゴマー１とする）。
得られたオリゴマー１の分子量測定をＧＰＣにより行った結果、数平均分子量Ｍｎ＝１９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２（標準ポリスチレン換算、溶媒クロロホルム）であった。
【００７４】
【化５】

【００７５】
実施例１
図１に示した回分式反応管１（SUS316製、Tube Bomb Reacter 内容積１００ｃｃ）に、ノルボルネンオリゴマー１を４ｇ、水３５ｇを仕込み、更に１．５ＭＰａの一酸化炭素を封入した。（オリゴマー１／一酸化炭素＝１／１（モル比））
目的の圧力になるように溶媒である水を仕込み、十分に反応管１内を窒素置換した後、反応管１を急速に加熱して目的の反応温度を４００℃まで上昇させた。その時の圧力は３０Ｍｐａであった。反応管１の昇温、保温にはマイクロヒーター２（助川電気工業社製）で加熱された金属塩溶融浴５（新日豊化学製）を使用した。
【００７６】
１０分後、反応管１を金属塩溶融浴５から取り出し圧力を解除し、減圧乾燥により変性重合体を得た。得られた変性重合体をクロロベンゼンに溶解させ、¹Ｈ―ＮＭＲ測定により分析した結果、４−７ppm に２重結合に由来するピークが完全に消失していることを確認した。
【００７７】
実施例２
実施例１と同様の反応管１に、ノルボルネンオリゴマー１を４ｇ、水３５ｇを仕込み、更に４．５ＭＰａの一酸化炭素を封入した。（オリゴマー１／一酸化炭素＝１／３（モル比））
目的の圧力になるように溶媒である水を仕込み、十分に反応管内を窒素置換した後、反応管を急速に加熱して目的の反応温度を４００℃まで上昇させた。その時の圧力は３０Ｍｐａであった。５分後、反応管１を金属塩溶融浴５から取り出し圧力を解除し、減圧乾燥により変性重合体を得た。
得られた変性重合体をクロロベンゼンに溶解させ、¹Ｈ―ＮＭＲ測定により分析した結果、４−７ppm に２重結合に由来するピークが完全に消失していることを確認した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の変性重合体の製造方法によると、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の優れた特性を保持しつつ、その耐酸化劣化性、透湿性が改善された熱可塑性ポリノルボルネン系樹脂そのものが提供される。
更に、本発明の製造方法によると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の優れた特性を保持しつつ、その耐酸化劣化性、透湿性が改善された熱可塑性ポリノルボルネン系樹脂組成物を得ることができる、熱可塑性ノルボルネン系樹脂への添加物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応の一例を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１反応管
２ヒーター
３金属塩
４熱電対
５金属塩溶融浴[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a modified polymer and a modified polymer.
[0002]
[Prior art]
The relationship between the modified norbornene polymer, which is one of the modified polymers obtained in the present invention, and the prior art will be described.
[0003]
Thermoplastic norbornene-based polymers are excellent in transparency, heat resistance, low moisture absorption, low birefringence, moldability, etc., and take advantage of these properties, for example, general camera lenses, video camera lenses, and telescope lenses. Optical lenses such as eyeglass lenses, laser beam lenses, optical video discs, audio discs, document file discs, optical discs such as memory discs, optical materials such as optical fibers, image receiving transfer sheets, various films, and sheets It is widely used for various applications such as various electronic device casings, window glass, printed circuit boards, sealants, inorganic or organic compound binders, mainly for applications.
[0004]
Among these optical uses, thermoplastic norbornene-based polymers are suitable resin materials, particularly for optical films such as retardation films and polarizing plate protective films, such as those disclosed in JP-A-62-181365. Kaihei 6-511117 discloses such an optical film. The thermoplastic norbornene polymer has excellent transparency, heat resistance, low hygroscopicity, low birefringence, moldability, and the like. It is said to be suitable.
[0005]
However, in the case of a retardation film, when adhesion to a polarizing plate or a glass substrate of a liquid crystal cell is performed with an acrylic pressure-sensitive adhesive or the like, the adhesive strength is hardly exhibited, and it may be used as a polarizing plate protective film. Similarly, there has been a problem that it is difficult to sufficiently bond a polyvinyl alcohol polarizer having a very high polarity and a norbornene-based polymer having a low polarity. Moreover, when using as a polarizing plate protective film, the remarkably low moisture permeability suppressed the volatilization of the water | moisture content in a polarizer, and had produced the problem of causing the fall of an optical characteristic by the heat resistance test of a polarizing plate.
[0006]
Conventionally, optical films using thermoplastic norbornene polymers have been produced by the solution casting method, but the solution casting method is not suitable for mass production due to complicated process management and poor productivity, and as an alternative molding means. High-productivity melt molding methods such as injection molding and extrusion molding have been attempted.
[0007]
However, in the case of a thermoplastic norbornene-based polymer, when a film is obtained by a melt molding method, the molding temperature becomes 250 ° C. or higher, the film is deteriorated, or appearance defects are caused due to the generation of polymer degradation products or gels. There were drawbacks.
[0008]
In order to solve the drawbacks of the melt molding method, attempts have been made so far to add other components to the thermoplastic norbornene-based polymer or to modify the polymer itself.
[0009]
As the former method, for example, JP-A-9-22177 proposes a resin composition comprising a thermoplastic norbornene resin having a polar group and a specific hydrocarbon resin. However, it cannot be said that the optical properties (for example, haze) of the obtained molded product are sufficiently satisfactory, and it cannot be applied to a thermoplastic norbornene-based resin having no polar group inferior in moisture permeability and the like. There was a big problem. Although it is conceivable to add a small amount of a polar monomer to the thermoplastic norbornene resin, there are problems of compatibility with the resin and bleeding of the monomer after molding, and its use is not preferred.
[0010]
On the other hand, as the latter method, it is conceivable to reduce the molecular weight of the thermoplastic norbornene polymer as a raw material. However, in this method, the strength of the obtained optical film is remarkably lowered when the molecular weight is lowered. was there.
[0011]
Under such circumstances, there has been a demand for a thermoplastic norbornene resin that satisfies the above-mentioned various required performances even with the thermoplastic norbornene resin alone. Furthermore, for any thermoplastic norbornene resin, that is, whether the base polymer is a thermoplastic norbornene resin having a polar group or a thermoplastic norbornene resin having no polar group. In any thermoplastic norbornene-based resin, an additive capable of solving the above problems has been demanded by blending.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above situation, and the object of the present invention is to maintain the excellent properties such as heat resistance and mechanical strength of the conventional thermoplastic norbornene-based resin while maintaining its oxidation resistance. An object of the present invention is to provide a thermoplastic polynorbornene resin itself having improved deterioration and moisture permeability. Furthermore, another object of the present invention is to provide a thermoplastic polynorbornene resin having improved resistance to oxidation deterioration and moisture permeability while maintaining excellent properties such as heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic norbornene resin. An object of the present invention is to provide an additive to a thermoplastic norbornene-based resin from which a composition can be obtained.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a modified polymer according to the first aspect of the present invention, a polymer having a double bond reacts with a polymer having a double bond in a supercritical fluid or a high-temperature high-pressure fluid. Thus, all or a part of the double bond is saturated.
[0014]
The method for producing a modified polymer according to the invention described in claim 2 is characterized in that the supercritical fluid or the high-temperature high-pressure fluid in the invention described in claim 1 is 10 MPa or more.
[0015]
The method for producing a modified polymer according to the invention described in claim 3 is characterized in that the supercritical fluid or the high-temperature high-pressure fluid in the invention described in

claim

1 or 2 is 200 ° C. or higher.
[0016]
The method for producing a modified polymer according to the invention of claim 4 is such that the polymer having a double bond in the invention of any one of claims 1 to 3 is obtained by metathesis polymerization. It is characterized by.
[0017]
The method for producing a modified polymer according to the invention described in claim 5 is such that the polymer having a double bond in the invention described in any one of claims 1 to 4 is polymerized from a norbornene monomer. It is characterized by being.
[0018]
In the method for producing a modified polymer according to the invention described in claim 6, the compound having reactivity with the double bond of the polymer according to any one of claims 1 to 5 is carbon monoxide. It is characterized by being.
[0019]
A modified polymer according to a seventh aspect of the present invention is obtained by the production method according to any one of the first to sixth aspects.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the structure. For example, polybutadiene, polynorbornene, polyisoprene, natural rubber, EPDM rubber, chloroprene rubber, and The copolymer which makes the monomer component which comprises these polymers one component may be sufficient. Examples of the copolymer include styrene-butadiene copolymer (SBR) and acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR).
For the purpose of use in applications requiring heat resistance, a polymer obtained from a norbornene-based monomer is preferable.
[0021]
The method for synthesizing the polymer having a double bond is not particularly limited, and may be a general method, and examples thereof include radical polymerization, addition polymerization, ionic polymerization, metathesis polymerization and the like. When a norbornene-based monomer is used, ring-opening metathesis polymerization is preferable.
[0022]
For the ring-opening metathesis polymerization, a metathesis polymerization catalyst is required. The metathesis polymerization catalyst is preferably a catalyst that is stable in air or oxygen, but its structure is not particularly limited.
[0023]
Examples of such a metathesis polymerization catalyst include halides such as tungsten, molybdenum, tantalum, and ruthenium, oxides, and organic ammonium salts.
[0024]
Furthermore, when synthesizing an oligomer by the above ring-opening metathesis polymerization, a normal metathesis polymerization catalyst can be used as the polymerization catalyst, but when synthesizing on an industrial scale or a polymer having a functional group. In particular, the above-mentioned ruthenium complex having high stability and high activity is preferable.
[0025]
Examples of the ruthenium-based complex include a ruthenium (or osmium) alkylidene complex catalyst described in US Pat. No. 5,831,108, and further excellent in heat resistance, oxidation resistance, and reaction controllability. Examples include ruthenium complex catalysts developed by humans. Among these, ruthenium-based complexes having the structures of the following general formulas (1) to (4) are particularly preferable.
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
Here, in the formula of the general formula (1), R ¹ And R ² Are the same or different and are hydrogen, a C2-C20 alkenyl group, a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, a C2-C20 carboxyl group, a C2-C20 Represents an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 2 to 20 carbon atoms, or a ferrocene derivative. May be optionally substituted with phenyl substituted by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
[0028]
X ¹ And X ² Means the same or different arbitrary anionic ligands, preferably Cl or Br, more preferably Cl.
[0029]
Furthermore, L ¹ And L ² Means the same or different, arbitrary neutral electron donors, and is preferably a phosphorus ligand. Preferable phosphorus-based ligands include phosphines represented by the formula: PR′R ″ R ′ ″. Here, R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, or isopropyl. A group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group may be selected and may be selected in duplicate. Specifically, -P (cyclohexyl) _Three , -P (phenyl) _Three , -P (isopropyl) _Three Etc.
[0030]
L ¹ And L ² For example, imidazolium compounds are also used favorably. Specifically, imidazoline-2-ylidene derivatives and 4,5-dihydroimidazoline-2-ylidene derivatives are preferable, and more specifically, N, N′-dimesitylimidazoline-2-ylidene ligand and N N'-dimesityl-4,5-dihydroimidazoline-2-ylidene ligand. Furthermore, L ¹ And L ² Can be the same molecule and can be bidentate.
[0031]
X ² , X ² , L ¹ And L ² May be combined to form a multidentate chelating ligand.
In the general formula (1), L ¹ , L ² Are described in the trans-position, but they can also take a cis-coordination depending on their bulkiness or in the case of bidentate coordination with the same molecule.
In addition, X ² , X ² Are described in the cis position, but L ¹ , L ² It is also possible to take a trans coordination depending on the type.
[0032]
[Chemical 2]

[0033]
Here, in the formula of the general formula (2), R ^Three And R ^Four Are the same or different and are hydrogen, a C2-C20 alkenyl group, a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, a C2-C20 carboxyl group, a C2-C20 Alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 2 to 20 carbon atoms, alkyl having 2 to 20 carbon atoms Represents a silyl group, an arylsilyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a ferrocene derivative, which are optionally substituted by phenyl substituted by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. May be substituted.
[0034]
However, R ^Three In the case of using an alkylsilyl group or an arylsilyl group, it is possible to select the same on silicon due to the stability of the complex. In this case, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, It is preferably selected from cyclohexyl group, phenyl group and the like. Specific examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a dimethyl t-butylsilyl group, and a triisopropylsilyl group. In that case, from the viewpoint of stability and activity of the complex, R ^Four As t-butyl group, n-butyl group, n-propyl group, isopropyl group, ethyl group, methyl group, methoxymethyl group, ferrocenyl group, trimethylsilyl group, phenyl group, tolyl group, anisyl group and the like are desirable.
[0035]
X ^Three And X ^Four Means the same or different arbitrary anionic ligands, preferably Cl or Br, more preferably Cl.
[0036]
Furthermore, L ^Three And L ^Four Means the same or different and any neutral electron donor, and is preferably a phosphorus ligand. Preferable phosphorus-based ligands include phosphines represented by the formula: PR′R ″ R ′ ″. Here, R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, or isopropyl. Selected from a group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and may be selected in an overlapping manner. Specifically, -P (cyclohexyl) _Three , -P (phenyl) _Three , -P (isopropyl) _Three Etc.
[0037]
L ^Three And L ^Four For example, imidazolium compounds are also used favorably. Specifically, imidazoline-2-ylidene derivatives and 4,5-dihydroimidazoline-2-ylidene derivatives are preferable, and more specifically, N, N′-dimesitylimidazoline-2-ylidene ligand and N N'-dimesityl-4,5-dihydroimidazoline-2-ylidene ligand. Furthermore, L ^Three And L ^Four Can be the same molecule and can be bidentate.
[0038]
X ^Three , X ^Four , L ^Three And L ^Four May be combined to form a multidentate chelating ligand.
[0039]
[Chemical 3]

[0040]
[Formula 4]

[0041]
Here, in the formula of the general formula (3) or (4), R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Are the same or different and are hydrogen, a C2-C20 alkenyl group, a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, a C2-C20 carboxyl group, a C2-C20 Represents an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 2 to 20 carbon atoms, or a ferrocene derivative. And optionally substituted with a phenyl group substituted by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
[0042]
At that time, R ^Five , R ⁷ And R ⁸ As, C1-C20 alkyl group, cyclohexyl group, phenyl group, C1-C5 alkyl group, C1-C5 alkyloxy group, carboxyl group, C1-C5 alkyl Desirable is a phenyl group substituted with a silyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen, an amino group having 5 or less carbon atoms, an acetyl group or an acetoxy group, more preferably a phenyl group, an o-tolyl group, a p-tolyl group, 2 , 6-xylyl group, anisyl group, nitrobenzene group, chlorobenzene group, o-isopropylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group and cyclohexyl group are desirable.
[0043]
Y ¹ , Y ² And Y ^Three Are the same or different and represent sulfur, oxygen, and selenium elements, of which sulfur and selenium are more preferable.
[0044]
X ^Five , X ⁶ , X ⁷ And X ⁸ Are the same or different and mean any anionic ligand, preferably Cl or Br, more preferably Cl.
[0045]
Furthermore, L ^Five , L ⁶ , L ⁷ And L ⁸ Means the same or different and any neutral electron donor, and is preferably a phosphorus ligand. Preferable phosphorus-based ligands include phosphines represented by the formula: PR′R ″ R ′ ″. Here, R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, or isopropyl. Selected from a group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and may be selected in an overlapping manner. Specifically, -P (cyclohexyl) _Three , -P (phenyl) _Three , -P (isopropyl) _Three Etc.
[0046]
L ^Five , L ⁶ , L ⁷ And L ⁸ For example, imidazolium compounds are also used favorably. Specifically, imidazoline-2-ylidene derivatives and 4,5-dihydroimidazoline-2-ylidene derivatives are preferable, and more specifically, N, N′-dimesitylimidolin-2-ylidene ligand and N N'-dimesityl-4,5-dihydroimidazoline-2-ylidene ligand.
Furthermore, L ^Five And L ⁶ , L ⁷ And L ⁸ Can be the same molecule and can be bidentate.
[0047]
X ^Five , X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , L ^Five , L ⁶ , L ⁷ And L ⁸ May be combined to form a multidentate chelating ligand.
[0048]
The complexes represented by the general formulas (1) to (4) can be produced by various methods. ¹ ~ L ⁸ The raw material such as a ligand precursor having the above is synthesized according to a known method, while the ruthenium complex precursor raw material is synthesized according to a known method, and finally, both raw materials are mixed to perform a ligand exchange reaction. Can be manufactured.
[0049]
When synthesizing a polymer obtained from a norbornene monomer used in the present invention, the metathesis polymerization catalyst to be used is usually 0.0001 to 1 mol%, preferably 0.001 to 0.5, based on the total norbornene monomer. The mol% is more preferably in the range of 0.001 to 0.05 mol%. If the catalyst amount is less than 0.0001 mol%, the polymerization rate of the norbornene monomer is low, which is not preferable. If the amount of catalyst exceeds 1 mol%, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0050]
In the present invention, when a compound having reactivity with a polymer double bond is reacted in a supercritical fluid or a high-temperature high-pressure fluid, all or part of the double bond of the polymer is saturated. The rate can be controlled according to the purpose. In applications where heat resistance and oxidation resistance are required, the reaction rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more of the double bonds present in the polymer.
On the other hand, when the modified polymer is used for applications requiring properties derived from double bonds, such as applications requiring flexibility, the reaction rate is preferably less than 90%, more preferably 70%. Less than, still more preferably less than 50%.
[0051]
In the present invention, the compound having reactivity with the double bond of the polymer is not particularly limited, but as a compound that efficiently reacts with the double bond of the polymer in a supercritical fluid or a high-temperature high-pressure fluid, carbon monoxide, Examples include carbon dioxide and hydrogen.
[0052]
In the present invention, various functional groups and substituents can be introduced into the resulting modified polymer depending on the type of compound having reactivity with the double bond of the polymer. Examples of functional groups that can be introduced include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, alkoxy groups, acid anhydrides, epoxy groups, halogen groups (chlorine groups, bromine groups, fluorine groups), acrylic groups, methacryl groups, aryl groups, and cyano groups. , Etc. Examples of the substituent that can be introduced include hydrogen, an alkyl group, and a phenyl group.
[0053]
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a critical temperature and a critical pressure, and all of solid, liquid, and gas at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (0.1 MPa). Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
For example, water, an organic solvent, etc. are mentioned as a liquid state at normal temperature and a normal pressure. Examples of the organic solvent include hydrocarbon organic solvents such as hexane, heptane, cyclohexane and toluene, ether organic solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, Examples include ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol organic solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, and N, N-dimethylformamide. Examples of the gas state at normal temperature and normal pressure include CFC-based solvents such as carbon dioxide and trifluorochloromethane. These may be used alone or in combination.
[0055]
In the present invention, when a compound having reactivity with a double bond is reacted in a supercritical fluid or a high-temperature and high-pressure fluid, the pressure of the fluid is preferably 0.5 to 100 MPa, more preferably 1 to 60 MPa. More preferably, it is 10 MPa or more, and still more preferably 10-50 MPa. Less than 0.5 MPa is not preferable because the reactivity between the double bond and the compound is low. On the other hand, if the pressure exceeds 100 MPa, the energy required for pressure increase becomes very large, which increases the cost and is not economical.
[0056]
In the present invention, when a compound having reactivity with a double bond is reacted in a supercritical fluid or a high-temperature high-pressure fluid, the temperature of the fluid is determined by the type of the fluid, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 100-700 degreeC, More preferably, it is 200 degreeC or more, Most preferably, it is 200-400 degreeC. If it is less than 100 degreeC, the reaction rate of a double bond may not fully go up. Further, when the temperature exceeds 700 ° C., the energy required for raising the temperature is very large and the energy loss becomes large, so that the cost increases and it is not economical. In addition, the possibility that the resin will decompose increases. In addition, since double bonds exist in the polymer, the temperature of the fluid is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower in consideration of heat resistance.
[0057]
Since the reaction vessel used for the reaction in the present invention reacts even under severe conditions in the supercritical region or near the supercritical region, a material and a wall thickness that can withstand this condition are used.
[0058]
Examples of the material of the reaction vessel include carbon steel, special steels such as Ni, Cr, V, and Mo, austenitic stainless steel, hastelloy, titanium, or those obtained by lining glass, ceramic, carbide, etc. The thing which clad the metal etc. are mentioned.
[0059]
There is no restriction | limiting in particular as a shape of a reaction container, The thing of a tank type, a tube type, or a special shape can also be used. However, in view of the above heat and pressure resistance problems, a tank type or a tube type is preferable. In the case of a batch type, an autoclave or a tubular reaction tube is preferable.
[0060]
The reaction vessel is heated by a heating means. Examples of the heating means include an electric heater, a burner, combustion gas, steam, a heat medium, a sand bath, and a metal salt molten bath.
[0061]
An example of the reaction in the present invention will be specifically described with reference to FIG. First, a polymer having a double bond, a solvent, and a compound having reactivity with the double bond of the polymer are charged into the reaction tube 1, sufficiently sealed, and then heated and melted by the heater 2. The salt 3 is accommodated, put into a metal salt molten bath 5 whose temperature is measured by a thermocouple 4, and the reaction is started by setting the temperature and pressure of the fluid to a predetermined supercritical range or high temperature and high pressure. After reacting for a predetermined time, the reaction tube 1 is taken out from the metal salt melting bath 5 to release the pressure, and the reaction product is taken out. For example, a modified polymer is obtained by drying under reduced pressure.
[0062]
The modified polymer obtained by the present invention is used for various applications depending on the reaction rate of the double bond. When the reaction rate of the double bond is high and it is 90% or more, it can be used for applications requiring heat resistance and oxidation resistance. For example, it can be blended with an olefin resin to impart hydrophilicity and adhesiveness.
[0063]
When the polymer is synthesized from a norbornene-based monomer, the obtained modified polymer can be used for optical applications and electronic material related applications. The optical application can be suitably used particularly for applications requiring moisture permeability and hydrophilicity, and its properties can be controlled by the double bond reaction rate. In this application, the modified polymer of the present invention may be used alone or in combination with a commercially available optical resin. Examples of commercially available optical resins include, but are not limited to, norbornene resins, polysulfone resins, PMMA, polycarbonate, butyral resins, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer resins, and the like. When using the modified polymer produced | generated from the polymer obtained from a norbornene-type monomer, since the resin performance is exhibited effectively especially by mix | blending with a norbornene-type resin, it is preferable.
[0064]
As said electronic material related use, it can utilize for the use for which insulation and low dielectric property are calculated | required. For example, a printed board, a resin-coated copper foil, a copper-clad laminate, a prepreg of a printed board, a build-up layer of a build-up multilayer board, and the like can be given.
[0065]
In the present invention, the metathesis polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. However, when a Ru-based stable catalyst is used, the polymerization can be performed in air. In general, an oligomer obtained by a metathesis polymerization reaction has a double bond. In particular, an oligomer obtained by the above-described polymerization method may be deteriorated by oxygen in the air. In order to prevent this deterioration, it is possible to add an antioxidant to the polymerization system.
[0066]
Antioxidants that can be added are not particularly limited as long as they do not participate in the polymerization reaction. Among them, pentaerythritol-tetrakis [3- (3-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tris- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyldibenzyl) isocyanurate are preferred.
[0067]
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclic or tricyclic or higher polycyclic norbornene-based monomers. Among these, when a tricyclic or higher one is used, a polymer having a high heat distortion temperature can be obtained, and a polymer satisfying the required heat resistance when forming a complex with another bicyclic compound is manufactured. can do.
[0068]
Examples of the bicyclic norbornene-based monomer include 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-phenylnorbornene.
[0069]
Examples of the triborn or higher norbornene monomer include, for example, tricyclics such as dicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene; tetracyclics such as tetracyclododecene; pentacyclics such as tricyclopentadiene; tetracyclopentadiene and the like. These alkyl-substituted products (for example, methyl-substituted products, ethyl-substituted products, propyl-substituted products, butyl-substituted products, etc.), alkylidene-substituted products (for example, ethylidene-substituted products), aryl-substituted products (for example, phenyl Substituted, tolyl substituted, naphthyl substituted) and the like. Of these, tricyclic or pentacyclic are preferable from the viewpoints of availability, reactivity, heat resistance of the obtained polymer, and the like.
[0070]
These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
A triborn or higher norbornene-based monomer can also be obtained by heat-treating dicyclopentadiene.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0073]
Oligomer synthesis
1.46 g of 1-hexene (1/10 molar equivalent of norbornene) and 217 mg of ruthenium complex represented by the following formula (5) (1/2000 molar equivalent of norbornene) are dissolved in 10 ml of toluene, and 50 g of norbornene is dissolved therein. Was slowly added to a solution in 200 ml of toluene and allowed to react at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, reprecipitation purification was performed three times in a toluene / methanol system, and then dried to obtain an oligomer. The yield was 87% (hereinafter referred to as oligomer 1).
As a result of performing molecular weight measurement of the obtained oligomer 1 by GPC, it was number average molecular weight Mn = 1900, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.72 (standard polystyrene conversion, solvent chloroform).
[0074]
[Chemical formula 5]

[0075]
Example 1
4 g of norbornene oligomer 1 and 35 g of water were charged into the batch-type reaction tube 1 (made of SUS316, Tube Bomb Reacter internal volume 100 cc) shown in FIG. 1, and carbon monoxide of 1.5 MPa was further sealed. (Oligomer 1 / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio))
Water as a solvent was charged so as to achieve the target pressure, and the inside of the reaction tube 1 was sufficiently purged with nitrogen, and then the reaction tube 1 was rapidly heated to raise the target reaction temperature to 400 ° C. The pressure at that time was 30 MPa. A metal salt molten bath 5 (manufactured by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd.) heated by a micro heater 2 (manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.) was used to raise and keep the temperature of the reaction tube 1.
[0076]
After 10 minutes, the reaction tube 1 was removed from the metal salt molten bath 5 to release the pressure, and a modified polymer was obtained by drying under reduced pressure. The obtained modified polymer is dissolved in chlorobenzene, ¹ As a result of analysis by 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the peak derived from the double bond disappeared completely at 4-7 ppm.
[0077]
Example 2
In the same reaction tube 1 as in Example 1, 4 g of norbornene oligomer 1 and 35 g of water were charged, and 4.5 MPa carbon monoxide was further enclosed. (Oligomer 1 / carbon monoxide = 1/3 (molar ratio))
Water as a solvent was charged so as to achieve the target pressure, and the inside of the reaction tube was sufficiently purged with nitrogen, and then the reaction tube was rapidly heated to raise the target reaction temperature to 400 ° C. The pressure at that time was 30 MPa. After 5 minutes, the reaction tube 1 was taken out of the metal salt molten bath 5 to release the pressure, and a modified polymer was obtained by drying under reduced pressure.
The obtained modified polymer is dissolved in chlorobenzene, ¹ As a result of analysis by 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the peak derived from the double bond disappeared completely at 4-7 ppm.
[0078]
【The invention's effect】
According to the method for producing a modified polymer of the present invention, a thermoplastic having improved oxidation resistance and moisture permeability while maintaining excellent properties such as heat resistance and mechanical strength of a conventional thermoplastic norbornene resin. A polynorbornene resin itself is provided.
Furthermore, according to the production method of the present invention, a thermoplastic polynorbornene resin having improved resistance to oxidation and deterioration and moisture permeability while maintaining excellent properties such as heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic norbornene resin. An additive to a thermoplastic norbornene-based resin is provided that can provide a composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the reaction of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reaction tube
2 Heater
3 Metal salt
4 Thermocouple
5 Metal salt molten bath

Claims

By reacting a compound having a double bond with a polymer having a double bond in a supercritical fluid or a high-temperature high-pressure fluid having a pressure of 0.5 to 100 MPa and a temperature of 100 to 700 ° C. , all of the double bond, or a method for producing a modified polymer to saturate a part, polymers having a double bond, denaturation you wherein a is obtained by a metathesis polymerization A method for producing a polymer.

By reacting a polymer having a double bond with a polymer having a double bond in a supercritical fluid or a high-temperature high-pressure fluid having a pressure of 0.5 to 100 MPa and a temperature of 100 to 700 ° C. , all of the double bond, or a portion a method for producing a modified polymer to saturate, the polymer having the double bond, characterized in that polymerized from norbornene monomer method of manufacturing a strange polymer.

The method for producing a modified polymer according to claim 1 or 2, wherein the supercritical fluid or high-temperature high-pressure fluid is 10 MPa or more.

The method for producing a modified polymer according to claim 1 or 2, wherein the supercritical fluid or high-temperature high-pressure fluid is 200 ° C or higher.

The method for producing a modified polymer according to claim 1, 2, 3 or 4 , wherein the compound having reactivity with the double bond of the polymer is carbon monoxide.