JP3953861B2

JP3953861B2 - Method for producing oxide nanoparticles

Info

Publication number: JP3953861B2
Application number: JP2002089557A
Authority: JP
Inventors: 茂中村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003286029A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光材料や半導体膜を構成する材料など多分野での応用が可能な酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ナノサイズの結晶性微粒子は、量子閉じ込め効果によるその特異な分光学的性質、またサイズ効果による融点効果などが注目され、その応用を目指して多くの研究がなされるようになった。
【０００３】
蛍光体としての応用分野では、蛍光体の粒径をナノサイズまで低下させると発光効率が向上することが認識され、高効率の蛍光体への応用が検討されてきた。
たとえば間接遷移型のＳｉはバルクでは発光しないものの、ナノサイズ粒子では蛍光発光の効率が向上することからエレクトロルミネッセンスへの応用が検討されている。また、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどに代表される金属カルコゲナイドにおいて、ナノクリスタルのサイズを制御することで、蛍光発光の波長が制御されること、またコアシェル型のナノ粒子とすることで、蛍光の発光効率が大きく改善されることが知られ、発光素子への応用、生体分析用の蛍光標識等の応用検討がなされている。
【０００４】
このように元素半導体、あるいはカルコゲナイド系半導体に関しては現在までに多くの検討がなされてきた一方で、酸化物半導体についてはほとんど注目されることが無かったが、近年、酸化亜鉛のナノサイズ結晶からなるコロイドが合成されるようになってその強い蛍光発光が注目され、最近では、紫外レーザーの発光も試みられている。第III族の酸化物ナノクリスタルもそれぞれ蛍光性を示し、発光材料としての応用が期待される。酸化物ナノクリスタルは、紫外線励起での蛍光体の他、電子線励起用の発光体、またエレクトロルミネッセンス素子用の発光体あるいは発光中心として用いることもできる。
【０００５】
第III族金属の酸化物コロイドはまた、半導体薄膜を構成する材料として用いることもできる。コロイドを基板上に塗布した後、所定の温度で焼結することで均質な半導体膜を調製することも可能である。例えば透明導電膜を形成する材料としての応用分野もある。
【０００６】
このように、酸化物ナノクリスタルは多分野での応用の可能性がある材料であるがその製造方法についてはまだ、限られたものについての方法が知られているに過ぎない。
【０００７】
これら、酸化物ナノクリスタルの多くは、高温過程を経る気相合成かあるいはゾルゲル法、水熱合成法等によって合成されてきた。例えば、米国特許第5,984,997号に記載された燃焼法、水溶液中で目的金属を電極とした放電を行なうことで酸化物微粒子を得るRESA法、先駆体の溶液のエアゾルを反応管中で熱分解して酸化物微粒子を得るエアゾル法などがある。
【０００８】
近年、酸化亜鉛のナノクリスタルがアルコール溶媒中で簡易に合成できることが報告され（L. Spanhel; J. Am. Chem. Soc., 113(8), 2826 (1991)）、その蛍光性についての報告がなされている。またこれを酸化ケイ素中にあるいは窒化ホウ素中に組みこんだ材料は可視域に強い蛍光を示すことが報告されている。
しかしながら、蛍光体の構成要素として重要な酸化イットリウム、酸化ガリウム、また酸化インジウム、その他酸化アルミニウムのような第III族の酸化物のナノクリスタルを安定なコロイド分散物として、液相で簡易に合成できる方法は知られておらず、これらの酸化物ナノクリスタルのコロイドを製造する方法が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、１ｎｍ〜２０ｎｍサイズの第III族の金属酸化物ナノ粒子が均一に分散されてなる、安定なコロイド液を製造する方法を提供することにある。本発明の別の目的は、高温装置あるいは真空装置のような大掛かりな装置を使うことなく、比較的低い温度でかつ簡易な工程で、結晶構造を持った金属酸化物の粒子を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
（１）周期律表の第III族元素の化合物であって、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、又はカルボン酸の塩から選ばれる化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、前記第 III 族元素の化合物に対し、該化合物を酸化物に変えるに必要な反応当量の８０〜３００％の水を添加する１〜２０ｎｍの粒径の酸化物ナノ粒子の製造方法。
（２）周期律表の第III族元素の化合物であって、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、又はカルボン酸の塩から選ばれる化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、前記第 III 族元素の化合物に対し、該化合物を酸化物に変えるに必要な反応当量の８０〜３００％の水と塩基を同時あるいは逐次に添加する１〜２０ｎｍの粒径の酸化物ナノ粒子の製造方法。
（３）下記一般式（１）で表される第III族金属の塩を用いることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の酸化物ナノ粒子の製造方法。
一般式（１）Ｍ_ｘＢ_ｙ
ここで、Ｍは周期律表の第III属元素イオンを表し、Ｂはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、またはカルボン酸類イオンを表わし、ｘおよびｙは電荷が釣り合うのに必要な整数値である。
（４）溶媒として用いるアルコールが下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子の製造方法。
一般式（２）Ｒ-ＯＨ
ここでＲは、炭素原子１〜６の置換あるいは無置換の脂肪族基である。
（５）下記一般式（３）で表される含窒素化合物からなる塩基を用いることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子の製造方法。
一般式（３）Ｎ(Ｒ１)(Ｒ２)(Ｒ３)
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子若しくは炭素数１〜４の置換あるいは無置換のアルキル基を表す。又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３とＮとが結合して飽和もしくは不飽和環を形成する。
（６）酸化物ナノ粒子が酸化物ナノクリスタルであることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の酸化物ナノクリスタルの製造方法。
【００１１】
本発明において、ナノ粒子とは、公知のようにサイズがナノメートルオーダーの粒子をいい、ナノクリスタルとは、ナノメートルオーダーの粒子であり、かつこの粒子が結晶構造を有するものをいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、周期律表の第III族元素の化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水と必要に応じて塩基とを同時あるいは逐次に添加することを特徴とする第III族元素の酸化物ナノ粒子の製造方法である。
第III族元素とは、短周期表に示されたIIIＡ族及びIIIＢ族の元素のうち、ホウ素以外の元素（ランタノイド、アクチノイドをも含む）をいう。
【００１３】
本発明により製造される金属酸化物は第III族金属の酸化物であって、特にイットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムが挙げられる。通常、これらの三価の酸化物が得られるが、必要によってはより低い酸化状態の酸化物を得ることもできる。また合成中の反応容器に窒素を導入するなどの雰囲気制御により、三価の酸化物結晶に必要量の酸素欠陥を導入することも可能である。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる結晶粒子のサイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。サイズ分布は限定されるものではないが、単分散であることが好ましい。本明細書において単分散粒子とは、変動係数が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる原料は目的とする第III族金属の化合物で、溶媒として用いるアルコールに溶解するものであれば任意のものが用いられるが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられ、また酢酸、乳酸、ラウリン酸、ヒドロキシ酢酸等の置換あるいは無置換のカルボン酸類の塩が挙げられる。これらの塩は無水塩でもまた結晶水を有する塩であっても良い。
【００１６】
より具体的には塩化ガリウム、臭化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化インジウム四水和物、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、酢酸インジウム水和物、塩化イットリウム、酢酸イットリウム四水和物、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム六水和物、塩化スカンジウム六水和物、酢酸スカンジウム水和物などが挙げられる。
【００１７】
溶媒として用いるアルコールは炭素数６以下の置換あるいは無置換のアルコールが用いられ、溶解する第III族金属化合物の溶解性によって任意に選択される。多くの場合好ましいアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブを挙げることができる。これらアルコール溶媒は単独でもまた二種類以上を混合して用いることもできる。またアルコールに対して等量以下の容積で第二の溶媒を補助的に混合して用いることもできる。例えばジオキサン、アセトン、アセチルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどアルコールと混和性のある溶媒である。原料化合物のアルコールへの溶解性が高くない場合には、これらの補助溶媒に原料化合物を溶解してからアルコールに添加する方法も好ましい。
【００１８】
第III族化合物のアルコール溶媒への溶解量は、用いる化合物及び溶媒によって異なるが、０．００１〜０．５モル／リットルが好ましく、０．０１〜０．２モル／リットルがより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、第III族化合物を溶解したアルコール溶液を、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水と必要により塩基とを同時あるいは逐次に添加する。
加熱温度は任意であるが、高い温度で反応させるほうが好ましい。常圧の沸点で還流する工程は、精密な温度制御装置が不要で一定の反応温度が保てることから特に好ましい。具体的な加熱温度は選択する溶媒によって異なるが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１７０℃の範囲で加熱される。
【００２０】
本発明の製造方法においては、外部からの不要な水分の混入を防ぐことが好ましい。この為、必要により、溶媒のアルコールは予め脱水して用いることが好ましい。また反応容器は必要により大気中の湿度の影響を避けるトラップを接続し、また乾燥空気や乾燥窒素ガスを流通させることも好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法における水の添加方法は任意であるが、撹拌下で少量ずつ添加するのが好ましい。例えば、所要量の水を含むアルコール溶液を、定量ポンプで反応溶液に添加したり、また水蒸気を含む空気、窒素ガス等を反応容器に導入することで水を反応液と接するようにして反応させる方法も好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において添加される水についてあまりに過剰の水の添加は酸化物が更に水酸化物へと変化する為に好ましくない。この点から水の量は原料の第 III 族元素の化合物を酸化物に変えるに必要な反応当量の８０〜３００％以内、好ましくは１００〜１５０％の範囲である。反応原料が結晶水を保持している場合は、この量も含めて、水の総添加量が前記の範囲内とするのが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において添加される塩基は、反応溶媒に溶解性のあるものであれば任意のものが用いられる。水酸化リチウム１水塩、水酸化ナトリウムのような無機の塩基の他、水酸化テトラメチルアンモニウムのようなアンモニウム化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミン；イミダゾール、ピリジン、ピラジンのような芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような置換脂肪族アミンやアンモニアガスなどの含窒素化合物を用いることもできる。なかでも、このような含窒素化合物が好ましく、特に前記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
加える塩基の量は第III族化合物を酸化物に変える際に発生する酸を中和するのに必要な量の８０〜２００％の範囲で加えられることが好ましい。より好ましくは１００〜１５０％、特に好ましくは１００〜１２０％である。
【００２５】
本発明においては、反応液の加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水と必要に応じて塩基とを同時あるいは逐次に添加する。これらの工程は任意に選択できるが、水の添加は加熱中に行うほうがより好ましい。塩基の添加は水の添加と平行して行っても良いが、所定量の水と塩基とを含むアルコール溶液として添加することがより好ましい。添加に要する時間は、２０分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間である。添加の際には液の均一性を保つ為に十分に撹拌することが好ましい。
【００２６】
本発明により製造される酸化物コロイドは、目的に応じて、濃縮、脱塩、また溶媒を留去することで粉末として取り出して用いられる。例えば、未反応物と反応副生物を取り除き目的とするコロイドを取り出すには、遠心分離による方法、限外ろ過による方法があるが、限外ろ過による方法がコロイドを凝集させることなく取り出せる点でより好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜４
５００ｍｌの三つ口フラスコに塩化ガリウム１０ｇを加え、これに含水量が５０ｐｐｍ以下の脱水エタノール５００ｍｌを加えて溶解した。これを加熱下でリフラックスしながら、５０℃で水蒸気を飽和させた窒素ガスを５０ｍｌ／分の流速で２時間導入した後、温度を保ったまま、表１に記載した量のモノエタノールアミンを脱水エタノール１０ｍｌに溶解した液をチューブポンプを用いて２時間かけてゆっくり添加した。添加後１時間更に還流を継続した後に冷却し、限外濾過膜（アミコンＹＭ３０（商品名、ミリポア社製））を用いて、未反応物と副生成物を除去して、試料液Ａ〜Ｄを調製した。
【００２９】
比較例
溶媒をアルコールの代わりに水とした以外は実施例４と同様に処理し、試料液Ｘを調製した。アルコール溶媒を用いた実施例１〜４のコロイド液と異なり、塩基の添加とともに液は白濁し、時間とともに沈殿を生成した。
【００３０】
実施例１〜４及び比較例で得られた試料液Ａ〜Ｄ及びＸについて以下の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
▲１▼ 各試料液中のコロイド粒子を高分解能の透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径を観察した。
試料液Ａ〜Ｄ中のコロイド粒子は１〜２ｎｍ程度の微小な粒子であり溶液は透明だったが、試料液Ｘ中のコロイド粒子は粗大な凝集体であり溶液は白濁した。このことから微細な粒子を得るためには溶媒にアルコールを用いることが必要であることがわかる。
▲２▼ 各試料液について分光蛍光光度計（ＲＦ−５３００ＰＣ、商品名、島津製作所製）を用いて蛍光スペクトルの測定を行った。
Ｘ以外の試料液はいずれも３８０ｎｍに発光極大を持つ紫色の蛍光を示した。試料液に２３５ｎｍの波長で照射して観測される蛍光の強度の相対値を表１に示す。
▲３▼ 各試料液に塩酸を加えてコロイドを溶解した後、誘導結合高周波プラズマ発光分析でガリウム量を定量することで、生成したコロイドの収率を求めた。
塩基を用いない試料液Ａにおいてはコロイドの合成収率が約１８％にとどまったのに対して、塩基を用いた試料液Ｂ〜Ｄにおいては高い収率で安定なコロイドが得られ、本発明の中でも塩基を用いることがより好ましいことがわかる。
▲４▼ 試料液Ｂ〜Ｄをロータリーエバポレーターで蒸発乾固して得た粉末のＸ線回折解析を行った。
バルクの酸化ガリウムの回折角度にナノ結晶に特徴的な幅の広い回折線を示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例５〜９
５００ｍｌの三つ口フラスコに塩化インジウム１０ｇを加え、これに含水量が５０ｐｐｍ以下のイソプロピルアルコール５００ｍｌを加えて溶解した。これを加熱下でリフラックスしながら、定量ポンプを用いて、水１．３ｍｌと表２に示した各種の塩基０．０４５モル量を溶解したイソプロピルアルコール溶液１０ｍｌとを１時間かけてゆっくり添加した。添加後更に１時間還流した後に冷却し、限外濾過膜（アミコンＹＭ３０）を用いて、未反応物と副生成物を除去して、試料液Ｅ〜Ｉを得た。
これらの試料液について、実施例１〜４について行った測定と同様の測定を行い、コロイド粒子の粒子径、蛍光強度、酸化インジウムコロイドの収率、およびＸ線回折解析を測定した。コロイド液の蛍光は３６０ｎｍで励起した時の５００ｎｍでの相対的な蛍光強度を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表２に示した結果から、本発明により蛍光性の安定なコロイドが得られることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、第III族金属酸化物のナノクリスタルがアルコール性溶媒中に均一に分散した、安定なコロイド液を収率良く製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing oxide nanoparticles that can be applied in various fields such as a luminescent material and a material constituting a semiconductor film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, nano-sized crystalline fine particles have attracted attention for their unique spectroscopic properties due to the quantum confinement effect and the melting point effect due to the size effect, and many studies have been conducted with the aim of their application.
[0003]
In the field of application as a phosphor, it has been recognized that the luminous efficiency is improved when the particle size of the phosphor is reduced to nano-size, and application to highly efficient phosphors has been studied.
For example, indirect transition type Si does not emit light in bulk, but nano-sized particles are being considered for application to electroluminescence because the efficiency of fluorescence emission is improved. In addition, in metal chalcogenides typified by CdS, CdSe, etc., the wavelength of fluorescence emission can be controlled by controlling the size of the nanocrystal, and by using core-shell type nanoparticles, the fluorescence emission efficiency can be improved. It is known to be greatly improved, and application studies such as application to light emitting elements and fluorescent labels for bioanalysis have been made.
[0004]
As described above, while many studies have been made on elemental semiconductors or chalcogenide-based semiconductors, oxide semiconductors have received little attention, but in recent years, they are composed of nanosized crystals of zinc oxide. As colloids have been synthesized, the strong fluorescence emission has attracted attention, and recently, ultraviolet laser emission has also been attempted. Group III oxide nanocrystals also exhibit fluorescence and are expected to be used as light-emitting materials. The oxide nanocrystal can be used as a phosphor for electron beam excitation, a light emitter for an electroluminescence element, or a light emission center, in addition to a phosphor with ultraviolet excitation.
[0005]
Group III metal oxide colloids can also be used as materials for the semiconductor thin film. It is also possible to prepare a homogeneous semiconductor film by applying the colloid on the substrate and then sintering at a predetermined temperature. For example, there is an application field as a material for forming a transparent conductive film.
[0006]
As described above, oxide nanocrystals are materials that can be applied in many fields. However, only a limited method is known for manufacturing the oxide nanocrystals.
[0007]
Many of these oxide nanocrystals have been synthesized by gas phase synthesis through a high temperature process, or by a sol-gel method, hydrothermal synthesis method or the like. For example, the combustion method described in US Pat. No. 5,984,997, the RESA method in which oxide fine particles are obtained by performing discharge using the target metal as an electrode in an aqueous solution, and the precursor solution aerosol is thermally decomposed in a reaction tube. There is an aerosol method for obtaining oxide fine particles.
[0008]
In recent years, it has been reported that zinc oxide nanocrystals can be easily synthesized in alcoholic solvents (L. Spanhel; J. Am. Chem. Soc., 113 (8), 2826 (1991)), and reports on their fluorescence. Has been made. In addition, it has been reported that a material in which this is incorporated in silicon oxide or boron nitride exhibits strong fluorescence in the visible range.
However, yttrium oxide, gallium oxide, indium oxide, and other group III oxide nanocrystals such as aluminum oxide, which are important constituents of phosphors, can be easily synthesized in the liquid phase as stable colloidal dispersions. A method is not known, and a method for producing a colloid of these oxide nanocrystals has been desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a stable colloidal solution in which Group III metal oxide nanoparticles having a size of 1 nm to 20 nm are uniformly dispersed. Another object of the present invention is to obtain metal oxide particles having a crystalline structure at a relatively low temperature and in a simple process without using a large-scale apparatus such as a high temperature apparatus or a vacuum apparatus. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following items specifying the present invention and preferred embodiments thereof.
(1) A compound of a group III element of the periodic table, wherein a compound selected from chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate, or carboxylic acid salt is dissolved in an alcohol solution, and after the heating step or during the heating step, the compound of the group III element, the oxide nanoparticles having a particle diameter of 1~20nm the addition of 80 to 300% of water in the reaction equivalent amount necessary to change the compound oxide Production method.
(2) A compound of a group III element of the periodic table, wherein a compound selected from chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate, or carboxylic acid salt is dissolved in an alcohol solution, and after the heating step or during the heating step, the the compound of the group III element, the particle size of 1~20nm added simultaneously or sequentially to from 80 to 300% of water and a base in the reaction equivalent amount necessary to change the compound oxide The manufacturing method of oxide nanoparticles.
(3) The method for producing oxide nanoparticles according to (1) or (2), wherein a salt of a Group III metal represented by the following general formula (1) is used.
General formula (1) M _x B _y
Here, M represents a group III element ion in the periodic table, B represents a halide ion, nitrate ion, sulfate ion, or carboxylic acid ion, and x and y are integer values necessary for charge balance. is there.
(4) The method for producing oxide nanoparticles according to any one of (1) to (3), wherein the alcohol used as the solvent is represented by the following general formula (2).
Formula (2) R—OH
Here, R is a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.
(5) The method for producing oxide nanoparticles according to any one of (1) to (4), wherein a base comprising a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (3) is used.
Formula (3) N (R1) (R2) (R3)
Here, R1, R2, and R3 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, R1, R2, R3 and N are combined to form a saturated or unsaturated ring.
(6) The method for producing oxide nanocrystals according to any one of (1) to (5), wherein the oxide nanoparticles are oxide nanocrystals.
[0011]
In the present invention, the nanoparticle means a particle having a size of nanometer order as known in the art, and the nanocrystal means a particle of nanometer order, and this particle has a crystal structure.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that a group III element compound of the periodic table is dissolved in an alcohol solution, and water and a base as necessary are added simultaneously or sequentially after the heating step or during the heating step. This is a method for producing Group III element oxide nanoparticles.
Group III elements refer to elements other than boron (including lanthanoids and actinides) among the elements of Group IIIA and Group IIIB shown in the short periodic table.
[0013]
The metal oxides produced according to the present invention are Group III metal oxides, in particular yttrium, aluminum, gallium and indium. Usually, these trivalent oxides are obtained, but oxides having a lower oxidation state can be obtained if necessary. It is also possible to introduce a necessary amount of oxygen defects into the trivalent oxide crystal by controlling the atmosphere such as introducing nitrogen into the reaction vessel being synthesized.
[0014]
The size of the crystal particles obtained by the production method of the present invention is 1 nm or more 20nm or less, good Mashiku is 2nm or 10nm or less. The size distribution is not limited, but is preferably monodispersed. In the present specification, the monodisperse particles have a coefficient of variation of preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0015]
In the compounds of group III metal raw material used in the production method of the present invention is of interest, but any of is used as long as it is soluble in alcohol used as a solvent, a salt compound, bromide, iodide, nitrate, sulfate And salts of substituted or unsubstituted carboxylic acids such as acetic acid, lactic acid, lauric acid, and hydroxyacetic acid. These salts may be anhydrous salts or salts having crystal water.
[0016]
More specifically, gallium chloride, gallium bromide, gallium nitrate, gallium sulfate, aluminum chloride, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, indium chloride, indium chloride tetrahydrate, indium nitrate, indium sulfate Indium acetate, indium acetate hydrate, yttrium chloride, yttrium acetate tetrahydrate, yttrium nitrate, yttrium sulfate hexahydrate, scandium chloride hexahydrate, scandium acetate hydrate, and the like.
[0017]
The alcohol used as the solvent is a substituted or unsubstituted alcohol having 6 or less carbon atoms, and is arbitrarily selected depending on the solubility of the Group III metal compound to be dissolved. In many cases, preferred alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve. These alcohol solvents can be used alone or in admixture of two or more. Further, the second solvent can be supplementarily mixed and used in a volume equal to or less than that of the alcohol. For example, it is a solvent miscible with alcohol such as dioxane, acetone, acetylacetone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide. When the solubility of the raw material compound in alcohol is not high, a method of adding the raw material compound to the alcohol after dissolving the raw material compound in these auxiliary solvents is also preferable.
[0018]
The amount of the Group III compound dissolved in the alcohol solvent varies depending on the compound and solvent used, but is preferably 0.001 to 0.5 mol / liter, more preferably 0.01 to 0.2 mol / liter.
[0019]
In the production method of the present invention, the alcohol solution in which the Group III compound is dissolved is added with water and, if necessary, a base simultaneously or sequentially after the heating step or during the heating step.
Although heating temperature is arbitrary, it is more preferable to make it react at high temperature. The step of refluxing at a normal boiling point is particularly preferable because a precise temperature control device is not required and a constant reaction temperature can be maintained. The specific heating temperature varies depending on the solvent to be selected, but it is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
[0020]
In the production method of the present invention, it is preferable to prevent the entry of unnecessary moisture from the outside. For this reason, if necessary, it is preferable to dehydrate the solvent alcohol before use. It is also preferable that the reaction vessel is connected to a trap that avoids the influence of humidity in the atmosphere as necessary, and that dry air or dry nitrogen gas is circulated.
[0021]
The method of adding water in the production method of the present invention is arbitrary, but it is preferable to add water little by little with stirring. For example, an alcohol solution containing a required amount of water is added to the reaction solution with a metering pump, or water is brought into contact with the reaction solution by introducing air containing steam, nitrogen gas or the like into the reaction vessel. A method is also preferred.
[0022]
The addition of too excess water for water added in the production method of the present invention is not preferable to change to oxide further hydroxides. The amount of water from this point within 80 to 300% of the reaction equivalent amount necessary to change the compound of a group III element raw material to the oxide, is good Mashiku range 100 to 150%. When the reaction raw material holds water of crystallization, the total amount of water, including this amount, is preferably within the above range.
[0023]
Any base may be used as long as it is soluble in the reaction solvent in the production method of the present invention. In addition to inorganic bases such as lithium hydroxide monohydrate and sodium hydroxide, ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide; aliphatic amines such as trimethylamine and triethylamine; aromatics such as imidazole, pyridine and pyrazine Amines; Nitrogen-containing compounds such as substituted aliphatic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and ammonia gas can also be used. Especially, such a nitrogen-containing compound is preferable and the compound represented with the said General formula (3) is especially preferable.
[0024]
The amount of the base to be added is preferably in the range of 80 to 200% of the amount necessary for neutralizing the acid generated when the Group III compound is converted to an oxide. More preferably, it is 100 to 150%, and particularly preferably 100 to 120%.
[0025]
In the present invention, water and a base as necessary are added simultaneously or sequentially after the heating step of the reaction solution or during the heating step. These steps can be arbitrarily selected, but it is more preferable to add water during heating. The addition of the base may be performed in parallel with the addition of water, but is more preferably added as an alcohol solution containing a predetermined amount of water and a base. The time required for the addition is 20 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 3 hours. In addition, it is preferable to sufficiently stir in order to maintain the uniformity of the liquid.
[0026]
The oxide colloid produced according to the present invention is used as a powder by concentration, desalting or distilling off the solvent depending on the purpose. For example, to remove unreacted substances and reaction by-products, and to extract the desired colloid, there are a centrifugal method and an ultrafiltration method, but the ultrafiltration method can be used without aggregating the colloid. preferable.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[0028]
Examples 1-4
10 g of gallium chloride was added to a 500 ml three-necked flask, and 500 ml of dehydrated ethanol having a water content of 50 ppm or less was added thereto and dissolved. While refluxing this under heating, nitrogen gas saturated with water vapor at 50 ° C. was introduced at a flow rate of 50 ml / min for 2 hours, and the amount of monoethanolamine described in Table 1 was then maintained while maintaining the temperature. A solution dissolved in 10 ml of dehydrated ethanol was slowly added over 2 hours using a tube pump. After the addition, the mixture was further refluxed for 1 hour and then cooled. Using an ultrafiltration membrane (Amicon YM30 (trade name, manufactured by Millipore)), unreacted substances and by-products were removed, and sample solutions AD Was prepared.
[0029]
A sample solution X was prepared in the same manner as in Example 4 except that the solvent of the comparative example was replaced with water instead of alcohol. Unlike the colloid liquids of Examples 1 to 4 using an alcohol solvent, the liquid became cloudy with the addition of a base, and a precipitate was formed with time.
[0030]
The following measurements were performed on the sample solutions A to D and X obtained in Examples 1 to 4 and the comparative example. The results are shown in Table 1.
(1) The colloidal particles in each sample solution were observed with a high-resolution transmission electron microscope, and the particle diameter was observed.
The colloidal particles in the sample liquids A to D were fine particles of about 1 to 2 nm and the solution was transparent, but the colloidal particles in the sample liquid X were coarse aggregates and the solution became cloudy. This shows that it is necessary to use alcohol as a solvent in order to obtain fine particles.
(2) The fluorescence spectrum of each sample solution was measured using a spectrofluorometer (RF-5300PC, trade name, manufactured by Shimadzu Corporation).
All of the sample solutions other than X exhibited purple fluorescence having an emission maximum at 380 nm. Table 1 shows the relative values of the fluorescence intensities observed when the sample solution is irradiated at a wavelength of 235 nm.
(3) After adding hydrochloric acid to each sample solution to dissolve the colloid, the yield of the generated colloid was determined by quantifying the amount of gallium by inductively coupled plasma emission spectrometry.
In the sample solution A that does not use a base, the synthesis yield of the colloid is only about 18%, whereas in the sample solutions B to D that use a base, a stable colloid can be obtained with a high yield. It can be seen that it is more preferable to use a base among them.
(4) X-ray diffraction analysis was performed on the powder obtained by evaporating and drying the sample liquids B to D with a rotary evaporator.
The diffraction angle of bulk gallium oxide showed wide diffraction lines characteristic of nanocrystals.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Examples 5-9
10 g of indium chloride was added to a 500 ml three-necked flask, and 500 ml of isopropyl alcohol having a water content of 50 ppm or less was added thereto and dissolved. While refluxing under heating, 1.3 ml of water and 10 ml of isopropyl alcohol solution in which 0.045 mol amounts of various bases shown in Table 2 were dissolved were slowly added over 1 hour using a metering pump. . After the addition, the mixture was further refluxed for 1 hour and then cooled, and unreacted substances and by-products were removed using an ultrafiltration membrane (Amicon YM30) to obtain sample solutions E to I.
For these sample solutions, the same measurements as those performed in Examples 1 to 4 were performed, and the particle diameter of the colloidal particles, the fluorescence intensity, the yield of the indium oxide colloid, and the X-ray diffraction analysis were measured. The fluorescence of the colloidal solution was measured by measuring the relative fluorescence intensity at 500 nm when excited at 360 nm. These measurement results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
From the results shown in Table 2, it can be seen that the present invention provides a stable fluorescent colloid.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, a stable colloidal solution in which Group III metal oxide nanocrystals are uniformly dispersed in an alcoholic solvent can be produced with high yield.

Claims

A compound of a group III element of the periodic table, wherein a compound selected from chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate, or carboxylic acid salt is dissolved in an alcohol solution, after the heating step or after the heating step production process in the, the the compound of the group III element, oxide nanoparticles having a particle diameter of 1~20nm the addition of 80 to 300% of water in the reaction equivalent amount required for changing the compound to the oxide.

A compound of a group III element of the periodic table, wherein a compound selected from chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate, or carboxylic acid salt is dissolved in an alcohol solution, after the heating step or after the heating step during, the compound of the group III element, said compound oxide of 1~20nm particle size of adding 80 to 300% of water and a base in the reaction equivalent amount required simultaneously or sequentially to vary the oxide A method for producing nanoparticles.