JP3953839B2

JP3953839B2 - Conductive resin composition, pattern using the same, and method for producing the same

Info

Publication number: JP3953839B2
Application number: JP2002053170A
Authority: JP
Inventors: 健荻野; 文雄武井
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003253143A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細なパターン等の膜を容易に形成可能であり、長期保存性に優れる導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を用いて形成され、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細化が可能なパターン、及び、該パターンを微細かつ効率的に製造可能なパターンの製造方法、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性樹脂は、電気伝導性を示す有機物であり、金属と比較して膜の形成及び除去が容易であり、可撓性に優れる等の利点を有することから、従来よりその研究開発が盛んである。このような導電性樹脂の応用分野としては、電極材料、配線材料、静電気放電（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ＳｔａｔｉｃＤｉｓｃｈａｒｇｅ；ＥＳＤ）防止材料、電磁波シールド材料、透明導電膜、等が考えられている。
【０００３】
例えば、日本国特許第２６５７９５６号公報には、ポリパラフェニレンビニリデン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリピロール等と、露光によってドーパントを発生するドーパント前駆体とを含有し、露光後に溶媒を用いて非露光領域を溶解除去し、不溶性となった露光領域のみを残すことができる導電性樹脂組成物が開示されている。
また、特開平１１−１７２１０３号公報には、ポリアニリン分子内に不飽和二重結合を有するスルホン酸基含有化合物を導入してなるドープ状態のポリアニリン誘導体と、紫外線等の活性エネルギー線に反応する光重合開始剤とを混合して感光性樹脂化し、あるいは、ポリアニリンのドーパントとして不飽和二重結合を有するスルホン酸基含有化合物と、光重合開始剤とを混合して、ドーパント部分を感光性樹脂化し、任意形状に成形可能でかつ除去が容易な導電性膜を形成することができる導電性樹脂材料が開示されている。
【０００４】
一方、近時、電子装置・素子の小型化、高速化、省エネルギー化等に伴い、電子装置・素子の構造の微細化が進み、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁波障害（ＥＭＩ）等の障害に対する耐性低下が懸念されてきている。このような障害から電子装置・素子を保護するには、該電子装置・素子の表面に、導電性樹脂組成物を塗布し、所定形状の導電性膜を保護膜として形成し、その後、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁波障害（ＥＭＩ）等の障害が低減された時点で、該導電性膜を除去する方法等が考えられる。
【０００５】
前記障害から電子装置・素子を保護する目的で用いられる導電性樹脂組成物としては、先ず、微細な構造の電子装置・素子に対応するため、微細な形状の膜を形成可能であることが要求される。また、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁波障害（ＥＭＩ）等から電子装置・素子を十分に保護するため、導電性に優れることが要求される。また、膜の形成過程において洗浄プロセスが存在する場合には、該洗浄プロセス後における膜の剥離や、該膜の導電性の低下を抑制するため、機械的強度、耐溶剤性、膜形成面との密着性等に優れることが要求される。また、膜の形成過程において高温処理プロセスが存在する場合には、該高温処理プロセス後における膜の剥離や、該膜の導電性の低下を抑制するため、熱的強度に優れることが要求される。更に、膜の形成プロセスや除去プロセスが複雑であると、これらのプロセスの間に、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁波障害（ＥＭＩ）等の障害により前記電子装置・素子が破壊されてしまう可能性があるため、膜の形成や除去におけるプロセスの容易性が要求される。
【０００６】
しかしながら、従来における導電性樹脂組成物の場合、微細な形状の膜を形成する能力には優れるものの、膜と被覆対象との密着性が非常に弱く、膜の形成過程における洗浄プロセス、特に機械的な摩擦等によっては容易に剥離してしまう可能性が高いという問題があった。また、ドーパントに感光性を持たせた場合には、感光性樹脂として最適化されているとは言えず、微細な形状を正確に形成できない可能性が高いという問題があった。
【０００７】
他方、導電性を導電性樹脂に、密着性、膜強度、耐溶剤性、易剥離性等の諸特性を感光性樹脂等にそれぞれ担わせ、機能分離させて、これらの諸特性を並立させる方法が考えられる。
しかし、この方法の場合、単に各成分を混合するのみでは、前記諸特性を達成することは極めて困難であるという問題があった。即ち、前記導電性樹脂の多くは、前駆体あるいはモノマー類の電解重合等の重合反応を経て導電性を示すものであり、導電性を示す形態では溶媒に溶解し難い。このため、該導電性樹脂を、光、電子線等の照射によるパターン形成に使用可能な樹脂に混合する際には、砕いて微粒子にして混合することが必要となる。ところが、該導電性樹脂は、性質上、微粒子にしても光や電子線等を強く遮ることから、パターン形成に適さないず、また、溶媒可溶性の該導電性樹脂は、その溶解状態は不安定であるため、ドーピング、他の樹脂との混合等により、凝集やゲル化を起し易く、パターン形成に適さないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における諸問題を解決し、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細なパターン等の膜を容易に形成可能であり、長期保存性に優れる導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を用いて形成され、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細化が可能なパターン、及び、該パターンを微細かつ効率的に製造可能なパターンの製造方法、を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞パターンの形成に用いられ、スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂と、ポリアニリンとを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物である。前記＜１＞に記載の導電性樹脂組成物においては、前記スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂が、側鎖に極性の高いスルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基を有しているため、前記ポリアニリンとの親和性が高く、該酸性基と該ポリアニリンとの間で弱い結合力が生じ、互いの相溶性に優れ、該ポリアニリンの凝集が効果的に防止される。そして、膜の導電性と、膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、除去性等とが、それぞれ前記ポリアニリン、前記スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂に基づいて発現される。
＜２＞ドーパントを含有する前記＜１＞に記載の導電性樹脂組成物である。前記＜２＞に記載の導電性樹脂組成物は、前記スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂が、側鎖に酸性基の塩を有してなるので該酸性基そのものを有してなる場合に比し酸性度は低いが、前記ドーパントを含有するので、適度な酸性度を有する。そして、該ドーパントにより導電性が高く維持される。
＜３＞凝集防止剤を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性樹脂組成物である。前記＜３＞に記載の導電性樹脂組成物においては、前記ポリアニリンの凝集がさらに抑制される。
＜４＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするパターンである。前記＜４＞に記載のパターンは、前記導電性樹脂組成物を用いて形成されたため、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細に形成可能で、除去性能にも優れる。
＜５＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン状に露光を行うことを特徴とするパターンの製造方法である。前記＜５＞に記載のパターンの製造方法においては、前記導電性樹脂組成物の塗布膜にパターン状に露光を行い、該露光部又は未露光部を溶解除去することにより、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性、除去性能等に優れるパターンが微細かつ効率的に形成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（導電性樹脂組成物）
本発明の導電性樹脂組成物は、膜の形成に用いられ、酸性基等含有樹脂としてのスルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂と、導電性樹脂としてのポリアニリンとを含有してなり、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【００１１】
−酸性基等含有樹脂−
前記酸性基等含有樹脂としては、側鎖に酸性基及びその塩から選択される少なくとも１種を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成される膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、除去性等を担保する機能を有しているものが好ましく、形成される膜がパターン状である場合には、感光性樹脂、電子線感受性樹脂などがより好ましい。
【００１２】
前記酸性基等含有樹脂は、側鎖に極性の高い酸性基等を有しているため、前記導電性樹脂や該導電性樹脂を溶解させるための溶媒との親和性が高く、該酸性基等と該導電性樹脂と該溶媒との間で弱い結合力を生じさせることができ、極めて凝集し易い導電性樹脂であってもその凝集を防止することができる。その結果、前記酸性基等含有樹脂と前記導電性樹脂との相溶性、該導電性樹脂の分散性に優れ、前記導電性樹脂により膜の導電性が担保され、該酸性基等含有樹脂により膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、除去性等が担保される。
【００１３】
前記酸性基等含有樹脂としては、スルホン基及びカルボキシル基から選択される酸性基又はその塩を側鎖に有する樹脂が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これらとその他の樹脂とを併用してもよい。
【００１４】
前記酸性基の塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、等が好適に挙げられる。該酸性基の塩は、前記酸性基に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩基性化合物、アミン類などを反応させることにより形成することができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記酸性基等は、前記酸性基等含有樹脂の全体に導入されていてもよいし、一部に導入されていてもよい。
前記酸性基等の前記酸性基等含有樹脂への導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該酸性基等による酸性度が高いと腐食性が強くなること等があるため、該酸性基等による酸性度を適度にコントロールすることが好ましく、特に該酸性基等がスルホン基である場合には該酸性基等による酸性度が高くなり過ぎないように適度にコントロールすることが好ましい。なお、一般に、前記酸性基の塩の場合には、該酸性基の場合に比し酸性度が低くなる。該酸性度は、酸型（プロトン型）の該酸性基等の導入量によりコントロールすることができる。該酸性基は、導入時あるいは導入後にその一部又は全部が中和型（該酸性基の塩）とされてもよい。
【００１６】
前記酸性基等含有樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、５０質量％以上であるのが好ましい。
前記含有量が、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、５０質量％未満であると、形成された膜あるいはパターンの密着性、膜強度（熱的、機械的強度）、耐溶剤性、易剥離性等が十分でないことがある。
【００１７】
−導電性樹脂−
前記導電性樹脂としては、特に制限はなく、公知の導電性樹脂の中から適宜選択することができ、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリフリレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレンビニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレンオキシド、これらの誘導体、などが挙げられる。
これらは、選択性が広く、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性を示す形態で溶媒中に容易に溶解可能な点で、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、などが特に好ましい。
【００１８】
前記導電性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
前記含有量が、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、０．１質量％未満であると、形成された膜の導電性が十分でないことがある。
【００１９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、凝集防止剤、ドーパント、光硬化性化合物、剥離防止剤、光重合開始剤、溶媒、等が挙げられる。
【００２０】
前記凝集防止剤としては、前記導電性樹脂の凝集を防止可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該導電性樹脂の凝集防止能に優れる点で、分子内に極性部分及び非極性部分を有する環状有機性液体や、親油性芳香族液体、等が好適に挙げられる。
【００２１】
前記環状有機性液体は、例えば、前記導電性樹脂や該導電性樹脂を溶解する溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン溶液；ＮＭＰ）、さらに前記酸性基等含有樹脂などに結合することにより、ドーピング等が行われても該導電性樹脂が凝集するのを防止する。
前記環状有機性液体における、前記分子内の極性部分としては、例えば、ケトン基、アミノ基、イミノ基、等が挙げられ、前記分子内の非極性部分としては、例えば、アルキル基、等が挙げられる。
前記環状有機性液体としては、例えば、シクロヘキサノン、等が特に好適に挙げられる。
前記親油性芳香族液体としては、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。
これらの凝集防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記凝集防止剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、凝集防止能の観点からは、５０質量％以下が好ましい。
【００２３】
前記ドーパントとしては、前記導電性樹脂組成物に良好な導電性を付与可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜の形成時における熱安定性の点で、加熱により容易に揮発・分解等を起こさない物質が好ましく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物、ポリスルホン酸化合物、などが好適に挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのドーパントを前記導電性樹脂組成物に添加することにより、熱に安定な導電性膜を形成することができる点で好ましい。
【００２４】
前記ドーパントは、特に前記酸性基の塩を側鎖に有する前記酸性基等含有樹脂が含まれる前記導電性樹脂組成物に添加すると、該導電性樹脂組成物より形成される膜乃至パターンの導電性を向上させることができる点で有利である。
前記ドーパントの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性向上と腐食防止の観点からは、例えば、該導電性樹脂組成物により形成された膜乃至パターンの固形分中、２５質量％以下であるのが好ましい。
【００２５】
前記光硬化性化合物は、形成される膜の基板との密着性や耐溶剤性等を向上させる観点から、前記導電性樹脂組成物中に好適に含有させることができる。
前記光硬化性化合物としては、露光により硬化可能な化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用する前記酸性基等含有樹脂及び前記導電性樹脂等に適合したものであることが好ましく、例えば、ポリエステルアクリレート樹脂等の多官能アクリレート、などが好適に挙げられる。
これらの光硬化性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記光硬化性化合物の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
前記剥離防止剤は、形成される膜の基板との密着性や耐溶剤性等を向上させる観点から、前記導電性樹脂組成物中に好適に含有させることができる。
前記剥離防止剤としては、形成される膜が基板等からの剥離するのを防止可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラクタム類、オキシム類等でブロックされたブロックドイソシアネート化合物等のカップリング剤、などが好適に挙げられる。
【００２８】
これらの剥離防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、形成される膜が基板等から剥離するのを確実に防止する観点からは前記光硬化性化合物と併用されるのが特に好ましい。
前記剥離防止剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的に光重合開始剤として知られている物質及びそれらの混合物などが挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、等が挙げられる。
前記光重合開始剤の前記導電性樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルオクタノン、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ホルムピペリジン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、トリメチルオキサゾール、等の極性溶媒などが好適に挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これらの中でも、前記導電性樹脂（特にポリアニリン）を良好に溶解・分散可能なものが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が好ましい。
【００３１】
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、前記導電性樹脂を前記溶媒中に溶解させて導電性樹脂溶液を作製し、これに前記酸性基等含有樹脂を添加することにより、該酸性基等含有樹脂を前記導電性樹脂に混合又はドーピングさせ、更に前記光重合開始剤、前記光硬化性化合物、前記剥離防止剤等を適宜添加すること、等により製造することができる。
なお、この製造の際、導電性の良好な導電性樹脂組成物を得る観点からは、前記凝集防止剤や前記ドーパントを配合するのが好ましく、これらは、前記導電性樹脂溶液を作製した段階で配合するのが、工程数の低減等の点で好ましく、前記導電性樹脂を安定に分散・混合する観点からは、前記酸性基等含有樹脂が側鎖に前記酸性基の塩を有する場合、即ちスルホン基やカルボキシル基等が中和された形で前記酸性基等含有樹脂に導入されている場合に併用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の導電性樹脂組成物は、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細なパターン等の膜を容易に形成可能であると共に、形成された膜の除去性能に優れ、更に、長期保存性に優れる。
本発明の導電性樹脂組成物は、広く各種の膜の形成に用いることができ、電子装置・素子等を静電気放電（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ＳｔａｔｉｃＤｉｓｃｈａｒｇｅ；ＥＳＤ）や電磁波障害（ＥｌｅｃｔｒｏＭａｇｎｅｔｉｃＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；ＥＭＩ）等の障害から保護する保護膜等の形成に好適に用いることができ、本発明のパターン及びその製造方法に特に好適に用いることができる。
【００３３】
（パターン及びその製造方法）
本発明のパターンは、本発明の前記導電性樹脂組成物を用いて形成され、本発明のパターンの製造方法により好適に製造される。
【００３４】
本発明のパターンの製造方法は、本発明の前記導電性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン状に露光を行うことを含み、更に目的に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
【００３５】
前記塗布膜の形成方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法、例えばスピンコート法、ブレードコート法、バーコート法、ディップコート法、等により前記導電性樹脂組成物を塗布した後、乾燥、プリベーク、フィルム被覆等の処理を行う方法などが挙げられる。
前記露光の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、マスクパターンを用い、光や電子線等を照射する方法などが挙げられる。
【００３６】
前記露光の後、現像処理を行うのが好ましい。該現像処理を行うと、前記塗布膜における未露光部を溶解除去することができる。また、該現像処理の後、必要に応じてポストベークや乾燥を行うことにより、所望のパターンが効率良く形成される。
【００３７】
以上により得られた本発明のパターンにおける導電性としては、該パターンが加熱処理を行わずに形成された場合には、２５℃における体積抵抗率が１×１０^１０Ωｃｍ以下であるのが好ましく、１×１０^９Ωｃｍ以下がより好ましく、該パターンが加熱処理を行って形成された場合には、２５℃における体積抵抗率が１×１０^１１Ωｃｍ以下であるのが好ましく、１×１０^１０Ωｃｍがより好ましい。
なお、前記体積抵抗率は、公知の抵抗測定器（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ、ＴＲ−８４１１）等を用いて測定することができる。
【００３８】
前記パターンの密着性としては、テープによる剥離試験における残存率が、９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましく、１００％であるのが特に好ましい。
【００３９】
前記テープによる剥離試験における残存率は、例えば、以下のようにして評価することができる。即ち、金蒸着したガラス基板上に前記パターンを形成し、該パターンを４０℃の２−プロパノール中にて２０分間超音波洗浄後、６０℃で５分間乾燥し、その後、該パターンに対し、１ｍｍ間隔で１０×１０個（１００個）のクロスカットを入れた後、テープを貼付し、剥離することにより、剥離後における残存パターン数の割合を残存率％（残存したパターンのカット数／１００）として評価することができる。
【００４０】
本発明のパターンは、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性、除去性、長期保存性等に優れ、各種分野における保護膜等として用いることができ、電子装置・素子等を静電気放電（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ＳｔａｔｉｃＤｉｓｃｈａｒｇｅ；ＥＳＤ）や電磁波障害（ＥｌｅｃｔｒｏＭａｇｎｅｔｉｃＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；ＥＭＩ）等の障害から保護する保護膜として特に好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のパターンは、公知の方法、例えば溶媒等を用いる方法等によって容易に除去することができる。
前記溶媒としては、前記パターンが除去することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルオクタノン、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ホルムピペリジン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、トリメチルオキサゾール、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記パターンの除去は、特に、該パターンを、静電気放電（ＥＳＤ）や電磁波障害（ＥＭＩ）等の障害から電子装置・素子等を保護するための保護膜として用いる場合には、これらの障害が低減された時点で行うのが好ましく、該除去の具体的な方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パターンに対し前記溶媒を吹き付けて該パターンを剥離等させることにより、あるいは、前記溶媒中で超音波洗浄等することにより、行うことができ、これらの操作により前記パターンは容易に除去される。
なお、前記パターンの除去性能は、例えば、高感度ＦＴ−ＩＲ（入射角８０°）等により、ＲＡＳ法にて、例えば基板表面に残存する該パターンの材料を検出ことにより該パターンの除去程度を評価することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
−導電性樹脂組成物の作製−
化学重合法で合成した酸化型脱ドープポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、導電性樹脂溶液としての、酸化型脱ドープポリアニリン１質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した。得られた導電性樹脂溶液１質量部に、スルホン化不飽和ポリエステル樹脂１質量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）０．０５質量部とを添加し、攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて２分間攪拌し、導電性樹脂組成物を作製した。
得られた導電性樹脂組成物を、遮光環境中で保存したところ、３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
【００４５】
−パターンの形成−
得られた導電性樹脂組成物を、金蒸着したガラス基板上に、間隙２０μｍのブレードを用いてコートして塗布膜を形成し、該塗布膜を８０℃で１０分間プリベークした。その後、該塗布膜に対し、３６５ｎｍに中心波長を有する高圧水銀ランプの光を、１０〜２００μｍ幅のラインパターンを有する石英ガラスマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で照射し、該塗布膜を硬化させた。次いで、４０℃の１％ほう酸ナトリウム溶液を用いて現像処理を行ってパターンを形成した後、該パターンを水洗し、１２０℃で３０分間ポストベークすることにより、厚みが１１μｍであり、幅が５０μｍであるラインパターンを得た。
【００４６】
以上により得られたパターンの体積抵抗率を、抵抗測定器（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ、ＴＲ−８４１１）を用いて、２５℃の条件下で測定したところ、７×１０^８Ωｃｍであった。更に、該パターンに対し１６０℃にて２時間の加熱処理を行った後、同様にして体積抵抗率を測定したところ、１×１０^９Ωｃｍであった。
また、得られたパターンに対し、４０℃の２−プロパノール中で２０分間超音波洗浄を行い、６０℃で５分間乾燥させた後、１ｍｍ間隔で１０×１０個（１００個）のクロスカットを入れ、テープを貼付し剥離する剥離試験を行った結果、該パターンの残存率は、９５％（９５／１００）であった。
更に、得られたパターンに対し、６０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０分間超音波洗浄を行ったところ、該パターンは、膨潤剥離して基板から容易に除去された。該パターンが剥離した後の基板における金蒸着面を、高感度ＦＴ−ＩＲ（ＲＡＳ法、入射角８０°）で測定したところ、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、パターンが完全に剥離除去されたことが確認された。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン３質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部を添加し混合して得た導電性樹脂溶液（シクロヘキサノン混合物）に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
その後、実施例１と同様にして、厚み７μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が６０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は３×１０^８Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は７×１０^８Ωｃｍであり、前記残存率は９２％（９２／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン４質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０３６質量部を添加し混合して得た導電性樹脂溶液（シクロヘキサノン混合物）に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
その後、実施例１と同様にして、厚み７μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が６０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は４×１０^７Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は５×１０^７Ωｃｍであり、前記残存率は９１％（９１／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン４質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０３６質量部を添加し混合して得たものに対し、スルホン化不飽和ポリエステル樹脂１質量部、光重合開始剤（ダイセル・ユービーシー（株）製、ＮＫ−１２００）０．０５質量部、光硬化性化合物（多官能アクリレート（ダイセル・ユービーシー（株）製、ＤＰＨＡ））０．０５質量部、及び剥離防止剤（オキシムブロックドイソシアネート（ヒュルス・ジャパン（株）製））０．０１質量部を添加し、攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて２分間攪拌混合して作製した導電性樹脂組成物に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
得られた導電性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物の凝集性を評価したところ、実施例１と同様に３ヶ月後も凝集乃至凝固等は観察されず、作製時と同様であった。
その後、実施例１と同様にして、厚み７μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が６０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は２×１０^７Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は４×１０^７Ωｃｍであり、前記残存率は１００％（１００／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン４質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０４８質量部を添加し混合して得たものに対し、カルボキシル基を側鎖に持つアクリル系樹脂１質量部、光重合開始剤（ダイセル・ユービーシー（株）製、ＮＫ−１２００）０．０３質量部、光硬化性化合物（多官能アクリレート（ダイセル・ユービーシー（株）製、ＤＰＨＡ））０．０５質量部、及び剥離防止剤（オキシムブロックドイソシアネート（ヒュルス・ジャパン（株）製））０．０１質量部を添加し、攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて２分間攪拌混合して作製した導電性樹脂組成物に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
その後、実施例１と同様にして、厚み５μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が６０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は２×１０^７Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は４×１０^７Ωｃｍであり、前記残存率は１００％（１００／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００５１】
（実施例６）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０４８質量部を添加し混合して得たものに対し、スルホン酸ナトリウムを側鎖に持つ不飽和ポリエステル樹脂１質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、イルガキュア１８４）０．０５質量部、及び剥離防止剤（オキシムブロックドイソシアネート（ヒュルス・ジャパン（株）製））０．０１質量部を添加し、攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて２分間攪拌混合して作製した導電性樹脂組成物に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物に対し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に３ヶ月後も酸化型脱ドープポリアニリンの凝集乃至凝固等は観察されなかった。
その後、実施例１と同様にして、厚み８μｍの塗布膜を形成した後、パターンを形成し、該パターンに対し実施例１と同様の評価を行った。得られたパターンは、幅が７０μｍであるラインパターンであり、加熱前の前記体積抵抗率は１×１０^７Ωｃｍであり、１６０℃にて２時間の加熱処理後の前記体積抵抗率は５×１０^７Ωｃｍであり、前記残存率は１００％（１００／１００）であった。また、前記高感度ＦＴ−ＩＲによる評価では、ポリエステル樹脂のピークは観察されず、前記パターンが完全に除去されたことが確認された。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン０．５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部に感光性ポリエステルアクリレート樹脂１質量部を添加し攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて３０秒間攪拌混合して得た導電性樹脂溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物には、目視で確認できる凝集粒子が生じ、該導電性樹脂組成物は８時間後にゲル化し、基板上に塗布等することができなかった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、導電性樹脂溶液を、酸化型脱ドープポリアニリン４質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１質量部にシクロヘキサノン１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０４８質量部を添加混合したものに、感光性ポリエステルアクリレート樹脂０．５質量部を添加し攪拌装置（シンキー（株）製、ＭＸ−２０１）を用いて３０秒間攪拌混合して得た導電性樹脂溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を作製した。得られた導電性樹脂組成物には、目視で確認できる凝集粒子が生じ、該導電性樹脂組成物は２４時間後にゲル化し、基板上に塗布等することができなかった。
【００５４】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）膜の形成に用いられ、酸性基等含有樹脂と、導電性樹脂とを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
（付記２）酸性基等含有樹脂が側鎖に酸性基を有してなる付記１に記載の導電性樹脂組成物。
（付記３）ドーパントを含有する付記１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
（付記４）ドーパントを含有し、酸性基等含有樹脂が側鎖に酸性基の塩を有してなる付記１に記載の導電性樹脂組成物。
（付記５）凝集防止剤を含有する付記１から４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記６）酸性基がスルホン基及びカルボキシル基から選択される付記１から５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記７）膜がパターン状である付記１から６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記８）酸性基等含有樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）樹脂、ポリグルタルイミド樹脂、ポリ（オレフィンスルホン）樹脂及びポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の側鎖に、酸性基及びその塩から選択される少なくとも１種が導入された付記１から７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記９）導電性樹脂が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である付記１から８のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記１０）ドーパントがスルホン酸化合物及びポリスルホン酸化合物から選択される少なくとも１種である付記３から９のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記１１）凝集防止剤が、分子内に極性部分及び非極性部分を有する環状有機性液体、及び親油性芳香族液体から選択される少なくとも１種である付記４から１１のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記１２）環状有機性液体がシクロヘキサノンであり、親油性芳香族液体がトルエン及びキシレンである付記１１に記載の導電性樹脂組成物。
（付記１３）導電性樹脂が極性溶媒に溶解された状態で含有される付記１から１２のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
（付記１４）付記１から１３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするパターン。
（付記１５）２５℃での体積抵抗率が、１０^１０Ωｃｍ以下である付記１４に記載のパターン。
（付記１６）１００℃以上に加熱されて得られた付記１４に記載のパターン。
（付記１７）２５℃での体積抵抗率が、１０^１１Ωｃｍ以下である付記１６に記載のパターン。
（付記１８）テープによる剥離試験における残存率が、９０％以上である付記１４から１７のいずれかに記載のパターン。
（付記１９）付記１から１３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン状に露光を行うことを特徴とするパターンの製造方法。
（付記２０）塗布膜が、電子部品上に形成される付記１９に記載のパターンの製造方法。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細なパターン等の膜を容易に形成可能であると共に、形成された膜の除去性能に優れ、更に、長期保存性に優れる導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を用いて形成され、密着性、機械的強度、熱的強度、耐溶剤性、導電性等に優れ、微細化が可能で、除去性能に優れるパターン、及び、前記導電性樹脂組成物を用いて、パターンを微細かつ効率的に形成するパターンの製造方法、を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in adhesion, mechanical strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, etc., can easily form a film such as a fine pattern, conductive resin composition excellent in long-term storage, A pattern formed using the conductive resin composition, having excellent adhesion, mechanical strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, etc., and capable of being miniaturized, and finely and efficiently The present invention relates to a method for producing a manufacturable pattern.
[0002]
[Prior art]
Conductive resin is an organic substance that exhibits electrical conductivity, and has advantages such as easier film formation and removal and superior flexibility, compared to metal. is there. As application fields of such conductive resins, electrode materials, wiring materials, Electro-Static Discharge (ESD) prevention materials, electromagnetic wave shielding materials, transparent conductive films, and the like are considered.
[0003]
For example, Japanese Patent No. 2657956 contains polyparaphenylene vinylidene, polyaniline, polyazine, polypyrrole, etc., and a dopant precursor that generates a dopant upon exposure, and dissolves the non-exposed region using a solvent after exposure. A conductive resin composition is disclosed that can be removed and leave only the exposed areas that have become insoluble.
JP-A-11-172103 discloses a doped polyaniline derivative obtained by introducing a sulfonic acid group-containing compound having an unsaturated double bond in a polyaniline molecule, and light that reacts with active energy rays such as ultraviolet rays. Mixing a polymerization initiator to make a photosensitive resin, or mixing a sulfonic acid group-containing compound having an unsaturated double bond as a polyaniline dopant with a photopolymerization initiator to make the dopant part a photosensitive resin. A conductive resin material that can be formed into an arbitrary shape and can be easily removed is disclosed.
[0004]
On the other hand, with the recent miniaturization, speeding up, and energy saving of electronic devices / elements, the miniaturization of the structure of electronic devices / elements has progressed, and resistance to failures such as electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic interference (EMI). There is concern about a decline. In order to protect the electronic device / element from such obstacles, a conductive resin composition is applied to the surface of the electronic device / element to form a conductive film having a predetermined shape as a protective film, and then electrostatic discharge (ESD), electromagnetic interference (EMI), etc. When the obstacles are reduced, a method of removing the conductive film is conceivable.
[0005]
As a conductive resin composition used for the purpose of protecting electronic devices / elements from the above-mentioned obstacles, first, it is required to be able to form a finely shaped film in order to cope with electronic devices / elements having a fine structure. Is done. Moreover, in order to fully protect an electronic device / element from electrostatic discharge (ESD), electromagnetic interference (EMI), etc., it is required to have excellent conductivity. In addition, when a cleaning process exists in the film formation process, mechanical strength, solvent resistance, film formation surface and the like are suppressed in order to suppress film peeling after the cleaning process and decrease in conductivity of the film. It is required to have excellent adhesion and the like. In addition, when a high-temperature treatment process exists in the film formation process, it is required to have excellent thermal strength in order to suppress film peeling after the high-temperature treatment process and decrease in conductivity of the film. . Furthermore, if the film formation process and the removal process are complicated, there is a possibility that the electronic device / element may be destroyed during these processes due to failures such as electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic interference (EMI). For this reason, the ease of the process in forming and removing the film is required.
[0006]
However, in the case of the conventional conductive resin composition, although the ability to form a finely shaped film is excellent, the adhesion between the film and the object to be coated is very weak, and the cleaning process in the film formation process, especially mechanical There is a problem that there is a high possibility of easy peeling due to friction. Further, when the dopant is made photosensitive, it cannot be said that it is optimized as a photosensitive resin, and there is a high possibility that a fine shape cannot be formed accurately.
[0007]
On the other hand, a method in which various properties such as adhesion, film strength, solvent resistance, and easy peelability are assigned to the photosensitive resin, and the functions are separated, and the various properties are arranged side by side. Can be considered.
However, in the case of this method, there is a problem that it is extremely difficult to achieve the above-mentioned characteristics by simply mixing the respective components. That is, many of the conductive resins exhibit conductivity through a polymerization reaction such as electrolytic polymerization of precursors or monomers, and are difficult to dissolve in a solvent in a form exhibiting conductivity. For this reason, when mixing this conductive resin with resin which can be used for pattern formation by irradiation with light, an electron beam, etc., it is necessary to crush and mix with fine particles. However, the conductive resin is not suitable for pattern formation because it strongly blocks light and electron beams even if it is fine particles, and the solvent-soluble conductive resin is unstable in its dissolved state. Therefore, there is a problem that aggregation and gelation are likely to occur due to doping, mixing with other resins, etc., and it is not suitable for pattern formation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves various problems in the past, is excellent in adhesion, mechanical strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, etc., and can easily form a film such as a fine pattern, and can be stored for a long time. A conductive resin composition excellent in adhesion, a pattern formed using the conductive resin composition, excellent in adhesion, mechanical strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, etc., and capable of being miniaturized, and An object of the present invention is to provide a pattern manufacturing method capable of manufacturing the pattern finely and efficiently.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows.
<1> A resin having an acidic group selected from a sulfone group and a carboxyl group or a salt thereof in a side chain, which is used for forming a pattern; And It is a conductive resin composition characterized by containing. In the conductive resin composition according to <1>, the resin having an acidic group selected from the sulfone group and a carboxyl group or a salt thereof in a side chain is formed from a highly polar sulfone group and a carboxyl group in the side chain. The polyaniline has an acidic group selected. And Have a high affinity for the acidic group and the polyaniline. And Weak bond strength occurs between them, and they are excellent in compatibility with each other. N Aggregation is effectively prevented. The film conductivity and the film adhesion, heat resistance, solvent resistance, removability, etc. , It is expressed based on a resin having an acidic group selected from the sulfone group and carboxyl group or a salt thereof in the side chain.
<2> The conductive resin composition according to <1>, which contains a dopant. In the conductive resin composition according to <2>, since the resin having an acidic group selected from the sulfone group and the carboxyl group or a salt thereof in the side chain has a salt of the acidic group in the side chain. Although the acidity is low as compared with the case where it has the acidic group itself, it has an appropriate acidity because it contains the dopant. The conductivity is maintained high by the dopant.
<3> The conductive resin composition according to <1> or <2>, which contains an aggregation inhibitor. In the conductive resin composition according to the above <3>, the polyaniline N Aggregation is further suppressed.
<4> A pattern formed using the conductive resin composition according to any one of <1> to <3>. Since the pattern according to <4> is formed using the conductive resin composition, it has excellent adhesion, mechanical strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, and the like, and can be formed finely. Excellent removal performance.
<5> A method for producing a pattern, wherein a coating film of the conductive resin composition according to any one of <1> to <3> is formed, and the coating film is exposed in a pattern. . In the method for producing a pattern according to <5>, the coating film of the conductive resin composition is exposed in a pattern, and the exposed portion or the unexposed portion is dissolved and removed. A pattern excellent in strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, removal performance and the like is finely and efficiently formed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Conductive resin composition)
The conductive resin composition of the present invention is used for forming a film, and includes a resin having an acidic group selected from a sulfone group and a carboxyl group as a resin containing an acidic group or a salt thereof in a side chain, and a conductive resin. The polyanili And And other components appropriately selected as necessary.
[0011]
-Resins containing acidic groups-
The acidic group-containing resin is not particularly limited as long as it has at least one selected from acidic groups and salts thereof in the side chain, and can be appropriately selected according to the purpose. Those having a function of ensuring the adhesion, heat resistance, solvent resistance, removability, etc. of the film to be formed are preferred. When the film to be formed is in a pattern, a photosensitive resin, an electron beam A sensitive resin or the like is more preferable.
[0012]
Since the acidic group-containing resin has a highly polar acidic group or the like in the side chain, it has a high affinity with the conductive resin or a solvent for dissolving the conductive resin. A weak binding force can be generated between the conductive resin and the solvent, and even a conductive resin that is very easily aggregated can be prevented from aggregating. As a result, the compatibility between the acidic group-containing resin and the conductive resin is excellent, and the conductive resin is highly dispersible. The conductive resin ensures the conductivity of the film. Adhesion, heat resistance, solvent resistance, removability, etc. are ensured.
[0013]
As the acidic group-containing resin, Resin having acidic group or salt thereof selected from sulfone group and carboxyl group in side chain Is mentioned.
These may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may use these and other resin together.
[0014]
in front The acid group salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include sodium sulfonate and sodium carboxylate. The salt of the acidic group can be formed by reacting the acidic group with an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, a basic compound of an alkaline earth metal, an amine or the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0015]
The acidic group or the like may be introduced into the entire resin containing the acidic group or the like, or may be introduced into a part thereof.
The amount of the acidic group or the like introduced into the acidic group-containing resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, if the acidity due to the acidic group is high, the corrosivity becomes strong. Therefore, it is preferable to appropriately control the acidity due to the acidic group and the like, and particularly when the acidic group and the like are sulfone groups, the acidity due to the acidic group and the like is appropriately controlled so as not to become too high. It is preferable to control. In general, in the case of the salt of the acidic group, the acidity is lower than that in the case of the acidic group. The acidity can be controlled by the amount of the acid type (proton type) acidic group introduced. The acidic group may be partially or wholly neutralized (salt of the acidic group) during or after introduction.
[0016]
The content of the acidic group-containing resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the solid content of a film or pattern formed from the conductive resin composition, 50 It is preferable that it is at least mass%.
When the content is less than 50% by mass in the solid content of the film or pattern formed by the conductive resin composition, the adhesion of the formed film or pattern, film strength (thermal and mechanical strength) ), Solvent resistance, easy peelability, etc. may not be sufficient.
[0017]
-Conductive resin-
The conductive resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known conductive resins. For example, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly (3-alkylthiophene), polythiophene vinylene, polyfuran, polyseleno Fene, polyfurylene vinylene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyisothianaphthene, polyacetylene, polynaphthalene, polyanthracene, polypyrene, polyazulene, polynaphthalene vinylene, polyparaphenylene sulfide, polyparaphenylene And oxides and derivatives thereof.
These have wide selectivity and may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, polyaniline, a polyaniline derivative, and the like are particularly preferable in that they can be easily dissolved in a solvent in a conductive form.
[0018]
There is no restriction | limiting in particular as content of the said conductive resin, Although it can select suitably according to the objective, For example, in solid content of the film | membrane thru | or pattern formed with this conductive resin composition, 0.1. % By mass or more is preferable, and 0.5% by mass or more is more preferable.
When the content is less than 0.1% by mass in the solid content of the film or pattern formed by the conductive resin composition, the conductivity of the formed film may not be sufficient.
[0019]
-Other ingredients-
The other component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an aggregation inhibitor, a dopant, a photocurable compound, a release inhibitor, a photopolymerization initiator, and a solvent. Can be mentioned.
[0020]
The anti-aggregation agent is not particularly limited as long as it can prevent aggregation of the conductive resin, and can be appropriately selected according to the purpose. In terms of excellent anti-aggregation ability of the conductive resin, Preferred examples include a cyclic organic liquid having a polar portion and a nonpolar portion therein, and a lipophilic aromatic liquid.
[0021]
The cyclic organic liquid is bonded to, for example, the conductive resin or a solvent that dissolves the conductive resin (for example, N-methyl-2-pyrrolidone solution; NMP), and further the resin containing the acidic group or the like. Even if doping or the like is performed, the conductive resin is prevented from aggregating.
Examples of the polar part in the molecule in the cyclic organic liquid include a ketone group, an amino group, and an imino group, and examples of the nonpolar part in the molecule include an alkyl group. It is done.
Particularly preferred examples of the cyclic organic liquid include cyclohexanone.
As the lipophilic aromatic liquid, for example, toluene, xylene and the like are preferable.
These anti-aggregation agents may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said conductive resin composition of the said aggregation preventing agent, Although it can select suitably according to the objective, From a viewpoint of aggregation preventing ability, 50 mass% or less is preferable.
[0023]
The dopant is not particularly limited as long as it can impart good conductivity to the conductive resin composition, and can be appropriately selected according to the purpose. However, in terms of thermal stability during film formation, Substances that do not easily volatilize / decompose upon heating are preferred. Preferred examples include sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and polysulfonic acid compounds.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Addition of these dopants to the conductive resin composition is preferable in that a heat-stable conductive film can be formed.
[0024]
When the dopant is added to the conductive resin composition containing the acidic group-containing resin having a salt of the acidic group in the side chain, the conductivity of the film or pattern formed from the conductive resin composition This is advantageous in that it can be improved.
The content of the dopant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of improving conductivity and preventing corrosion, for example, a film or a film formed from the conductive resin composition It is preferable that it is 25 mass% or less in solid content of a pattern.
[0025]
The said photocurable compound can be suitably contained in the said conductive resin composition from a viewpoint of improving the adhesiveness with the board | substrate of the film | membrane formed, solvent resistance, etc.
The photo-curable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be cured by exposure, and can be appropriately selected according to the purpose, but is suitable for the acidic group-containing resin and the conductive resin to be used. For example, a polyfunctional acrylate such as a polyester acrylate resin is preferable.
These photocurable compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said conductive resin composition of the said photocurable compound, According to the objective, it can select suitably.
[0027]
The said peeling inhibitor can be suitably contained in the said conductive resin composition from a viewpoint of improving the adhesiveness with the board | substrate of the film | membrane formed, solvent resistance, etc.
The anti-peeling agent is not particularly limited as long as the formed film can be prevented from being peeled off from the substrate, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, lactams, oximes, etc. Preferable examples include coupling agents such as blocked isocyanate compounds blocked with.
[0028]
These peeling inhibitors may be used singly or in combination of two or more, and from the viewpoint of reliably preventing the formed film from peeling from the substrate or the like. It is particularly preferred to be used in combination with a photocurable compound.
There is no restriction | limiting in particular as content in the said conductive resin composition of the said peeling inhibitor, According to the objective, it can select suitably.
[0029]
The photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include substances generally known as photopolymerization initiators and mixtures thereof, such as benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4'-trimethyl - pentyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl - diphenyl - phosphine oxide, and the like.
There is no restriction | limiting in particular as content in the said conductive resin composition of the said photoinitiator, According to the objective, it can select suitably.
[0030]
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, butyloctanone, propylene carbonate, N-ethylpyrrolidone, N-formpiperidine, N- Preferable examples include polar solvents such as methylsuccinimide, 2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, and trimethyloxazole.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, those that can dissolve and disperse the conductive resin (especially polyaniline) well. A polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
[0031]
The conductive resin composition of the present invention is prepared, for example, by dissolving the conductive resin in the solvent to prepare a conductive resin solution, and adding the acidic group-containing resin to the conductive resin solution. It can be produced by mixing or doping the containing resin with the conductive resin and further appropriately adding the photopolymerization initiator, the photocurable compound, the anti-peeling agent, and the like.
In addition, it is preferable to mix | blend the said aggregation inhibitor and the said dopant from a viewpoint of obtaining the conductive resin composition with favorable electroconductivity in this manufacture, These are the steps which produced the said conductive resin solution. From the viewpoint of stably dispersing / mixing the conductive resin, it is preferable that the resin containing the acidic group has a salt of the acidic group in the side chain. It is preferable to use in combination when the sulfone group or carboxyl group is introduced into the acid group-containing resin in a neutralized form.
[0032]
The conductive resin composition of the present invention is excellent in adhesion, mechanical strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, etc., and can form a film such as a fine pattern easily, and the formed film Excellent removal performance and long-term storage stability.
The conductive resin composition of the present invention can be widely used for the formation of various films, and electronic devices, elements, etc., such as electrostatic discharge (Electro-Static Discharge; ESD), electromagnetic interference (Electro Magnetic Interference; EMI), etc. It can be suitably used for forming a protective film or the like that protects against obstacles, and can be particularly suitably used for the pattern of the present invention and its manufacturing method.
[0033]
(Pattern and its manufacturing method)
The pattern of this invention is formed using the said conductive resin composition of this invention, and is suitably manufactured with the manufacturing method of the pattern of this invention.
[0034]
The method for producing a pattern of the present invention includes forming a coating film of the conductive resin composition of the present invention, exposing the coating film to a pattern, and further processing appropriately selected according to the purpose including.
[0035]
The method for forming the coating film is not particularly limited, and the conductive resin composition is applied by a known coating method such as spin coating, blade coating, bar coating, dip coating, etc., and then dried. , Methods of performing pre-baking, film coating and the like.
There is no restriction | limiting in particular as the method of the said exposure, Although it can select suitably according to the objective, For example, the method of irradiating light, an electron beam, etc. using a mask pattern etc. is mentioned.
[0036]
It is preferable to perform development processing after the exposure. When the development treatment is performed, unexposed portions in the coating film can be dissolved and removed. Moreover, a desired pattern is efficiently formed by performing post-baking and drying as necessary after the development processing.
[0037]
The conductivity of the pattern of the present invention obtained as described above is such that when the pattern is formed without heat treatment, the volume resistivity at 25 ° C. is 1 × 10. ¹⁰ It is preferably Ωcm or less, and 1 × 10 ⁹ Ωcm or less is more preferable, and when the pattern is formed by heat treatment, the volume resistivity at 25 ° C. is 1 × 10 ¹¹ It is preferably Ωcm or less, and 1 × 10 ¹⁰ More preferably, Ωcm.
In addition, the said volume resistivity can be measured using a well-known resistance measuring device (for example, ADVANTEST, TR-8411) etc.
[0038]
The adhesiveness of the pattern is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 100%, in a tape peel test.
[0039]
The residual rate in the peel test using the tape can be evaluated, for example, as follows. That is, the pattern is formed on a gold-deposited glass substrate, and the pattern is ultrasonically washed in 2-propanol at 40 ° C. for 20 minutes and then dried at 60 ° C. for 5 minutes. After making 10 × 10 (100) crosscuts at intervals, affixing the tape and peeling off, the ratio of the number of remaining patterns after peeling is expressed as a residual rate% (number of remaining pattern cuts / 100). Can be evaluated as
[0040]
The pattern of the present invention is excellent in adhesion, mechanical strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, removability, long-term storage, etc., and can be used as a protective film in various fields. And the like can be used particularly suitably as a protective film that protects against damages such as Electro-Static Discharge (ESD) and electromagnetic interference (EMI).
[0041]
The pattern of the present invention can be easily removed by a known method such as a method using a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as the pattern can be removed, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, butyloctanone, propylene carbonate N-ethylpyrrolidone, N-formpiperidine, N-methylsuccinimide, 2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, trimethyloxazole, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0042]
The removal of the pattern reduces these obstacles especially when the pattern is used as a protective film for protecting electronic devices / elements from troubles such as electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic interference (EMI). The removal method is preferably performed, and the specific removal method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the solvent is sprayed on the pattern to remove the pattern. Or by ultrasonic cleaning in the solvent, and the pattern is easily removed by these operations.
The removal performance of the pattern is, for example, the degree of removal of the pattern by detecting the material of the pattern remaining on the substrate surface, for example, by the RAS method using high-sensitivity FT-IR (incident angle 80 °) or the like. Can be evaluated.
[0043]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Example 1
-Preparation of conductive resin composition-
Oxidized dedoped polyaniline synthesized by chemical polymerization method is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to produce N-methyl-2-pyrrolidone solution of 1% by mass of oxidized dedoped polyaniline as a conductive resin solution. did. To 1 part by mass of the obtained conductive resin solution, 1 part by mass of a sulfonated unsaturated polyester resin and 0.05 part by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 184) are added. The mixture was stirred for 2 minutes using a stirrer (MX-201, manufactured by Shinky Corp.) to prepare a conductive resin composition.
When the obtained conductive resin composition was stored in a light-shielding environment, no aggregation or coagulation of the oxidized dedoped polyaniline was observed after 3 months.
[0045]
-Pattern formation-
The obtained conductive resin composition was coated on a gold-deposited glass substrate using a blade with a gap of 20 μm to form a coating film, and the coating film was pre-baked at 80 ° C. for 10 minutes. Thereafter, light from a high-pressure mercury lamp having a center wavelength of 365 nm is applied to the coating film through a quartz glass mask having a line pattern of 10 to 200 μm in width to 800 mJ / cm. ² The coating film was cured by irradiation under the following conditions. Next, after developing a pattern using a 1% sodium borate solution at 40 ° C. to form a pattern, the pattern was washed with water and post-baked at 120 ° C. for 30 minutes, whereby the thickness was 11 μm and the width was 50 μm. A line pattern that is
[0046]
The volume resistivity of the pattern obtained as described above was measured under the condition of 25 ° C. using a resistance measuring instrument (ADVANTEST, TR-8411). ⁸ It was Ωcm. Furthermore, after heat-treating the pattern at 160 ° C. for 2 hours, the volume resistivity was measured in the same manner. ⁹ It was Ωcm.
Further, the obtained pattern was subjected to ultrasonic cleaning in 2-propanol at 40 ° C. for 20 minutes, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then 10 × 10 (100) crosscuts were made at 1 mm intervals. As a result of a peeling test in which the tape was applied and peeled off, the pattern remaining rate was 95% (95/100).
Furthermore, when the obtained pattern was subjected to ultrasonic cleaning in N-methyl-2-pyrrolidone at 60 ° C. for 20 minutes, the pattern was swollen and peeled off and easily removed from the substrate. When the gold vapor deposition surface on the substrate after the pattern was peeled was measured with high sensitivity FT-IR (RAS method, incident angle 80 °), the peak of the polyester resin was not observed, and the pattern was completely peeled off. It was confirmed.
[0047]
(Example 2)
In Example 1, a conductive resin solution (cyclohexanone) obtained by adding 1 part by mass of cyclohexanone to 1 part by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 3% by mass of oxidized dedoped polyaniline in Example 1 was mixed. A conductive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to (mixture). The obtained conductive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As in Example 1, aggregation or coagulation of oxidized dedoped polyaniline was not observed even after 3 months.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, after forming a coating film having a thickness of 7 μm, a pattern was formed, and the same evaluation as in Example 1 was performed on the pattern. The obtained pattern is a line pattern having a width of 60 μm, and the volume resistivity before heating is 3 × 10. ⁸ Ωcm, and the volume resistivity after heat treatment at 160 ° C. for 2 hours is 7 × 10 ⁸ The residual ratio was 92% (92/100). Moreover, in the evaluation by the said high sensitivity FT-IR, the peak of the polyester resin was not observed but it was confirmed that the said pattern was removed completely.
[0048]
(Example 3)
In Example 1, the conductive resin solution was mixed by adding 1 part by mass of cyclohexanone and 0.036 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid to 1 part by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 4% by mass of oxidized dedoped polyaniline. A conductive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive resin solution (cyclohexanone mixture) obtained in this manner was used. The obtained conductive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As in Example 1, aggregation or coagulation of oxidized dedoped polyaniline was not observed even after 3 months.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, after forming a coating film having a thickness of 7 μm, a pattern was formed, and the same evaluation as in Example 1 was performed on the pattern. The obtained pattern is a line pattern having a width of 60 μm, and the volume resistivity before heating is 4 × 10. ⁷ Ωcm, and the volume resistivity after heat treatment at 160 ° C. for 2 hours is 5 × 10 ⁷ The residual ratio was 91% (91/100). Moreover, in the evaluation by the said high sensitivity FT-IR, the peak of the polyester resin was not observed but it was confirmed that the said pattern was removed completely.
[0049]
Example 4
In Example 1, the conductive resin solution was mixed by adding 1 part by mass of cyclohexanone and 0.036 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid to 1 part by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 4% by mass of oxidized dedoped polyaniline. 1 part by mass of a sulfonated unsaturated polyester resin, 0.05 part by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by Daicel UBC Co., Ltd., NK-1200), a photocurable compound (polyfunctional acrylate) 0.05 parts by mass (manufactured by Daicel UBC Co., Ltd., DPHA)) and 0.01 parts by mass of an anti-peeling agent (oxime blocked isocyanate (manufactured by Huls Japan Co., Ltd.)) Conductive in the same manner as in Example 1 except that the conductive resin composition was prepared by stirring and mixing for 2 minutes using Shinki Co., Ltd. (MX-201). The resin composition was prepared. The obtained conductive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As in Example 1, aggregation or coagulation of oxidized dedoped polyaniline was not observed even after 3 months.
Using the obtained conductive resin composition, the cohesiveness of the conductive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As in Example 1, no aggregation or coagulation was observed after 3 months. It was the same as that at the time of production.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, after forming a coating film having a thickness of 7 μm, a pattern was formed, and the same evaluation as in Example 1 was performed on the pattern. The obtained pattern is a line pattern having a width of 60 μm, and the volume resistivity before heating is 2 × 10. ⁷ Ωcm, and the volume resistivity after heat treatment at 160 ° C. for 2 hours is 4 × 10 ⁷ The residual ratio was 100% (100/100). Moreover, in the evaluation by the said high sensitivity FT-IR, the peak of the polyester resin was not observed but it was confirmed that the said pattern was removed completely.
[0050]
(Example 5)
In Example 1, the conductive resin solution was mixed by adding 1 part by mass of cyclohexanone and 0.048 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid to 1 part by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 4% by mass of oxidized dedoped polyaniline. 1 part by mass of an acrylic resin having a carboxyl group in the side chain, 0.03 parts by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by Daicel UBC Co., Ltd., NK-1200), a photocurable compound (Multifunctional acrylate (manufactured by Daicel UBC Co., Ltd., DPHA)) 0.05 parts by mass and an anti-peeling agent (oxime blocked isocyanate (manufactured by Huls Japan Co., Ltd.)) 0.01 parts by mass are added. In the same manner as in Example 1, except that the conductive resin composition was prepared by stirring and mixing for 2 minutes using a stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., MX-201). To prepare a conductive resin composition Te. The obtained conductive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As in Example 1, aggregation or coagulation of oxidized dedoped polyaniline was not observed even after 3 months.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, after forming a coating film having a thickness of 5 μm, a pattern was formed, and the same evaluation as in Example 1 was performed on the pattern. The obtained pattern is a line pattern having a width of 60 μm, and the volume resistivity before heating is 2 × 10. ⁷ Ωcm, and the volume resistivity after heat treatment at 160 ° C. for 2 hours is 4 × 10 ⁷ The residual ratio was 100% (100/100). Moreover, in the evaluation by the said high sensitivity FT-IR, the peak of the polyester resin was not observed but it was confirmed that the said pattern was removed completely.
[0051]
(Example 6)
In Example 1, the conductive resin solution was mixed by adding 1 part by mass of cyclohexanone and 0.048 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid to 1 part by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 5% by mass of oxidized dedoped polyaniline. 1 part by weight of an unsaturated polyester resin having sodium sulfonate in the side chain, 0.05 part by weight of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184), and an anti-peeling agent (oxime) Conductive resin composition prepared by adding 0.01 parts by mass of blocked isocyanate (manufactured by Huls Japan Co., Ltd.) and stirring and mixing for 2 minutes using a stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., MX-201). A conductive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product was replaced with a product. The obtained conductive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As in Example 1, aggregation or coagulation of oxidized dedoped polyaniline was not observed even after 3 months.
Thereafter, a coating film having a thickness of 8 μm was formed in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and the same evaluation as in Example 1 was performed on the pattern. The obtained pattern is a line pattern having a width of 70 μm, and the volume resistivity before heating is 1 × 10. ⁷ Ωcm, and the volume resistivity after heat treatment at 160 ° C. for 2 hours is 5 × 10 ⁷ The residual ratio was 100% (100/100). Moreover, in the evaluation by the said high sensitivity FT-IR, the peak of the polyester resin was not observed but it was confirmed that the said pattern was removed completely.
[0052]
(Comparative Example 1)
In Example 1, 1 part by weight of a photosensitive polyester acrylate resin was added to 1 part by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 0.5% by weight of oxidized dedope polyaniline as a conductive resin solution. A conductive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive resin solution obtained by stirring and mixing for 30 seconds using MX-201) was used. Aggregated particles that can be visually confirmed were generated in the obtained conductive resin composition, and the conductive resin composition gelled after 8 hours and could not be applied on a substrate.
[0053]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 1 part by mass of cyclohexanone and 0.048 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid were added to and mixed with 1 part by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 4% by mass of oxidized dedoped polyaniline. Except for adding 0.5 parts by weight of photosensitive polyester acrylate resin to the product and using a stirrer (Sinky Co., Ltd., MX-201) and stirring and mixing for 30 seconds, the conductive resin solution was obtained. A conductive resin composition was produced in the same manner as in Example 1. Aggregated particles that can be visually confirmed were generated in the obtained conductive resin composition, and the conductive resin composition gelled after 24 hours and could not be applied on a substrate.
[0054]
Here, it will be as follows if the preferable aspect of this invention is appended.
(Additional remark 1) The conductive resin composition used for formation of a film | membrane and containing acidic group etc. containing resin and conductive resin.
(Additional remark 2) The conductive resin composition of Additional remark 1 in which acidic group etc. containing resin has an acidic group in a side chain.
(Additional remark 3) The conductive resin composition of Additional remark 1 or 2 containing a dopant.
(Additional remark 4) The conductive resin composition of Additional remark 1 which contains a dopant and acid group etc. containing resin has a salt of an acidic group in a side chain.
(Supplementary note 5) The conductive resin composition according to any one of supplementary notes 1 to 4, comprising an aggregation inhibitor.
(Supplementary note 6) The conductive resin composition according to any one of supplementary notes 1 to 5, wherein the acidic group is selected from a sulfone group and a carboxyl group.
(Supplementary note 7) The conductive resin composition according to any one of supplementary notes 1 to 6, wherein the film has a pattern.
(Additional remark 8) Acid group etc. containing resin is unsaturated polyester resin, acrylate resin, methacrylate resin, novolak resin, polyvinyl phenol resin, poly (methyl isopropenyl ketone) resin, polyglutarimide resin, poly (olefin sulfone) resin, and The conductive resin composition according to any one of supplementary notes 1 to 7, wherein at least one selected from an acidic group and a salt thereof is introduced into at least one side chain selected from polyimide resins.
(Supplementary Note 9) The conductive resin is at least one selected from polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyisothianaphthene, polyacetylene, and derivatives thereof. The conductive resin composition according to any one of Supplementary notes 1 to 8.
(Supplementary note 10) The conductive resin composition according to any one of supplementary notes 3 to 9, wherein the dopant is at least one selected from a sulfonic acid compound and a polysulfonic acid compound.
(Additional remark 11) The aggregation inhibitor is at least 1 sort (s) selected from the cyclic | annular organic liquid which has a polar part and a nonpolar part in a molecule | numerator, and a lipophilic aromatic liquid. Conductive resin composition.
(Supplementary note 12) The conductive resin composition according to supplementary note 11, wherein the cyclic organic liquid is cyclohexanone and the lipophilic aromatic liquid is toluene and xylene.
(Supplementary note 13) The conductive resin composition according to any one of supplementary notes 1 to 12, wherein the conductive resin is contained in a state dissolved in a polar solvent.
(Additional remark 14) The pattern characterized by using the conductive resin composition in any one of Additional remark 1 to 13.
(Supplementary Note 15) The volume resistivity at 25 ° C. is 10 ¹⁰ The pattern according to supplementary note 14, which is Ωcm or less.
(Additional remark 16) The pattern of Additional remark 14 obtained by heating above 100 degreeC.
(Supplementary Note 17) The volume resistivity at 25 ° C. is 10 ¹¹ The pattern according to supplementary note 16, which is equal to or less than Ωcm.
(Additional remark 18) The pattern in any one of Additional remark 14 to 17 whose residual rate in the peeling test by a tape is 90% or more.
(Additional remark 19) The manufacturing method of the pattern characterized by forming the coating film of the conductive resin composition in any one of Additional remarks 1-13, and exposing to this coating film in pattern shape.
(Additional remark 20) The manufacturing method of the pattern of Additional remark 19 with which a coating film is formed on an electronic component.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to solve the above-described problems, and it is excellent in adhesion, mechanical strength, thermal strength, solvent resistance, conductivity, etc., and a film such as a fine pattern can be easily formed. In addition, a conductive resin composition excellent in removal performance of the formed film, and excellent in long-term storage, and formed using the conductive resin composition, has adhesion, mechanical strength, thermal strength, resistance Provided are a pattern excellent in solvent resistance, conductivity, etc., capable of being miniaturized, excellent in removal performance, and a pattern manufacturing method for forming a pattern finely and efficiently using the conductive resin composition. be able to.

Claims

It used to form the pattern, and a resin having an acidic group or a salt thereof in the side chain is selected from a sulfonic group and a carboxyl group, a conductive resin composition characterized by containing a Porianiri down.

The conductive resin composition of Claim 1 containing a dopant.

The conductive resin composition according to claim 1 or 2, comprising an aggregation inhibitor.

A pattern formed using the conductive resin composition according to claim 1.

A method for producing a pattern, comprising: forming a coating film of the conductive resin composition according to claim 1, and exposing the coating film in a pattern.