JP3951392B2

JP3951392B2 - Method for forming transparent conductive thin film

Info

Publication number: JP3951392B2
Application number: JP32673797A
Authority: JP
Inventors: 泰美山田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JPH11156990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基板上に透明で、かつ導電性を有する薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明導電薄膜は、電気的分野や光学的分野において、広く利用されており、例えば、酸化インジウム錫（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｓｉｄｅ以後ＩＴＯと略す）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）などの金属酸化物を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライコーティング方法によって成膜されていた。
【０００３】
上記成膜方法のうちのイオンプレーティング法においては、例えばＩＴＯを電子ビームで照射し蒸発させて、その蒸発粒子を酸素プラズマ中を通過させて成膜するプラズマアシストイオンプレーティング法が知られており、この成膜方法によるＩＴＯ薄膜は、基板を傷めない低基板温度で低抵抗を有するという特徴をもったものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来技術すなわちプラズマアシストイオンプレーティング法による透明導電薄膜の成膜方法においては、その成膜速度が４０〜５０ｎｍ／ｍｉｎと遅く、大量生産には不向きのごとき問題点があった。
【０００５】
また、上記方法においては、蒸発材料に高出力の電子ビームを照射するので、蒸発材料の粒径の小さいものが飛散するスプラッシュ現象が発生し、膜厚にムラが生じる問題点があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、プラスチック基板もしくはフィルム上に、生産性に寄与する速い成膜速度で、かつ均一な膜厚の形成を可能にする透明導電薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、プラスチック基板上に、金属酸化物からなる蒸発材料を蒸発源とし、該蒸発材料を電子ビームで蒸発させて薄膜を形成する方法であって、
前記蒸発された蒸発粒子が、前記蒸発源とプラスチック基板の間に形成されたヘリウムと酸素のプラズマ領域中を通過してなり、
前記蒸発源とプラスチック基板の間に導入されるヘリウムと酸素を、前記蒸発源と前記プラスチック基板の間に設けられた高電圧印可のＲＦコイルの内側から該プラスチック基板に向けて噴射するように導入する
ことを特徴とする透明導電薄膜の形成方法としたものである。
【０００８】
また、請求項２の発明では、前記蒸発材料の粒径が３ｍｍ以上で、かつ均一であることを特徴とする請求項１記載の透明導電薄膜の形成方法としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
本発明の透明導電薄膜の形成方法は、図１に示すような、プラズマアシストイオンプレーティング装置（１００）を用いて行うもので、このプラズマアシストイオンプレーティング装置（１００）は、真空チャンバー（５０）内には蒸発源（２０）を保持するハース（３０）と蒸発材料に照射して蒸発させる電子銃（８０）、プラスチック基板（１０）を保持する基板ホルダー（６０）、ヘリウムと酸素ガスを導入するガス導入口（７０）およびプラスチック基板（１０）と蒸発源（２０）の間に設けられたＲＦコイル（４０）から構成されている。
【００１１】
上記プラズマアシストイオンプレーティング装置（１００）を用いて、本発明の透明導電薄膜の形成は、まず、真空度１×１０^-3Ｐａ以下とした真空チャンバー（５０）の下部に配設されているハース（３０）の内部に、保持された金属酸化物からなる蒸発材料を蒸発源（２０）とし、その蒸発材料を電子銃（８０）から照射される電子ビームで蒸発させ、前記蒸発された蒸発粒子（２２）が、前記蒸発源（２０）とプラスチック基板（１０）の間にガス導入口（７０）から導入されたヘリウムと酸素のプラズマ領域中を通過して、基板ホルダー（６０）に保持されたプラスチック基板（１０）上（図面では下面）に薄膜を形成することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の透明導電薄膜の形成方法は、上記の蒸発源（２０）とプラスチック基板（１０）の間に、ガス導入口（７０）を介して導入するヘリウムと酸素を、高電圧印可のＲＦコイル（４０）内側からプラスチック基板（１０）に向けて噴射するように導入してヘリウムと酸素ガスをプラズマ形成することを特徴とするものである。
【００１３】
以上のように、ヘリウムのプラズマ形成は、蒸発粒子（２２）をプラズマ領域中を通過させることによってイオン化させ、さらに酸素（ガス）のプラズマ化は、電子銃（８０）からの電子ビーム照射による蒸発粒子（２２）からの脱酸素化を補うものである。
【００１４】
さらにまた、ヘリウムと酸素ガスを高電圧印可のＲＦコイル（４０）の内側からプラスチック基板（１０）に向かって噴射するように導入することによって、プラズマ領域中の蒸発粒子（２２）とヘリウムおよび酸素ガスとの混合を良好にし、上記のイオン化と酸化の反応性を高め促進するものである。よって、成膜の高速化が可能となるものである。
【００１５】
また、請求項３の発明では、上記蒸発材料の粒径が３ｍｍ以上で、かつ均一であることを特徴とする透明導電薄膜の形成方法としたものであって、このことにより、電子銃（８０）からの電子ビームの照射によるスプラッシュ現象を抑制し、成膜時の膜厚ムラの発生を抑制することができるものである。
【００１６】
以上のような透明導電薄膜の形成方法を使用して、高生産性で、プラスチック基板（１０）上に形成されたより均一な膜厚の透明導電薄膜板（またはフィルム）の用途として、高品質の液晶ディスプレイ透明電極、電磁波シールド材などが挙げられる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
〈実施例１〉
まず、図１に示すように、基板（１０）として３０×３０ｃｍ、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムをプラズマアシストイオンプレーティング装置（１００）の真空チャンバー（５０）内上部の基板ホルダー（６０）に保持した。
【００１８】
次いでハース（３０）に蒸発源（２０）として蒸発材料Ｉｎ₂Ｏ₃-ＳｎＯ₂粒（ＳｎＯ₂５重量％、粒径３ｍｍ）を配設した。
【００１９】
上記の基板（１０）と蒸発源（２０）を用いて、以下５項目の成膜条件で成膜した。
（１）成膜真空度：８．０×１０^-2Ｐａ
（２）導入ガス流量：ヘリウム−１０ｓｃｃｍ、酸素−５０ｓｃｃｍ
（３）電子ビーム：電流−０．１５Ａ、電圧−４０００Ｖ
（４）ＲＦコイル印可出力：４００、６００、８００、１０００Ｗに変化調整
（５）基板温度：２５℃（常温）
【００２０】
上記の条件で得られた透明導電薄膜について成膜速度、比抵抗、光透過率、を測定して評価した結果を表１に示した。
なお、上記の評価法として、
（Ａ）成膜速度：成膜時間を１分とし、その時の透明導電薄膜の膜厚（ｎｍ）を成膜速度とした。
（Ｂ）比抵抗：表面抵抗器ＬＯＲＥＳＴＡ（三菱油化社製）を用いて、面抵抗Ｒ（Ω／□）を測定し、式ρ＝Ｒ×ｄ・１０^-7に示すように、面抵抗Ｒに透明導電薄膜の膜厚ｄ（ｎｍ）を乗じて比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。
（Ｃ）光透過率：プラスチック基板（１０）上の透明導電薄膜について、分光光度計（島津製作所社製）を用いて波長５５０ｎｍにおける光透過率を求めた。
【００２１】
【表１】

【００２２】
上記表１に示されるように、成膜速度は遅い方でも１９０ｎｍ／ｍｉｎであり、ＲＦ出力１０００Ｗでは３００ｎｍ／ｍｉｎと速い成膜速度であり、従来に比し可なりの生産性の向上がみられた。
【００２３】
また、上記で得られた透明導電薄膜は、比抵抗が９．４×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が７９％以上であり、電気的特性および透明性に優れたものであった。
【００２４】
また、３０×３０ｃｍの範囲における透明導電薄膜の膜厚の分布は、±１０％程度であり、良好な均一性をもった透明導電薄膜が得られた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、プラスチック基板上に、金属酸化物からなる蒸発材料を蒸発源とし、該蒸発材料を電子ビームで蒸発させて薄膜を形成する方法において、前記蒸発された蒸発粒子を、前記蒸発源とプラスチック基板の間に形成されたヘリウムと酸素のプラズマ領域中を通過させ、前記蒸発源とプラスチック基板の間に導入されるヘリウムと酸素を、高電圧印可のＲＦコイル内側からプラスチック基板に向けて噴射するように導入することによって、生産性に寄与する速い成膜が可能となる。
【００２６】
また、前記蒸発材料の粒径を３ｍｍ以上で、かつ均一なものとすることによって、均一性に優れた透明導電薄膜の膜厚とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を説明するためのプラズマアシストイオンプレーティング装置の概略図である。
【符号の説明】
１０‥‥プラスチック基板
２０‥‥蒸発源
２２‥‥蒸発粒子
３０‥‥ハース
４０‥‥ＲＦコイル
５０‥‥真空チャンバー
６０‥‥基板ホルダー
７０‥‥ガス導入口
８０‥‥電子銃
１００‥‥プラズマアシストイオンプレーティング装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a transparent and conductive thin film on a plastic substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, transparent conductive thin films have been widely used in the electrical and optical fields. For example, metal oxides such as indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) and tin oxide (SnO ₂ ) are used. The film was formed by a dry coating method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method.
[0003]
Of the above film forming methods, the ion plating method is known to be a plasma assisted ion plating method in which, for example, ITO is irradiated with an electron beam to evaporate, and the evaporated particles are passed through oxygen plasma to form a film. In addition, the ITO thin film formed by this film forming method has a feature of having a low resistance at a low substrate temperature that does not damage the substrate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described prior art, that is, the method for forming a transparent conductive thin film by the plasma assisted ion plating method, the film formation rate is as low as 40 to 50 nm / min, which is not suitable for mass production.
[0005]
Further, in the above method, since the evaporation material is irradiated with a high-power electron beam, there is a problem that a splash phenomenon occurs in which the evaporation material having a small particle size is scattered, resulting in unevenness of the film thickness.
[0006]
The present invention solves the problems of the prior art, and the problem is to form a uniform film thickness on a plastic substrate or film at a high film formation rate that contributes to productivity. It is an object of the present invention to provide a method for forming a transparent conductive thin film that makes it possible.
[0007]
[Means to solve the problem]
In order to achieve the above object in the present invention, first, in the invention of claim 1, a thin film is formed on a plastic substrate by using an evaporation material made of a metal oxide as an evaporation source and evaporating the evaporation material with an electron beam. A method of forming,
The vaporized evaporation particles, Ri Na through said evaporation source and helium and oxygen plasma region formed between the plastic substrate,
Helium and oxygen introduced between the evaporation source and the plastic substrate are introduced so as to be ejected from the inside of a high voltage applied RF coil provided between the evaporation source and the plastic substrate toward the plastic substrate. This is a method for forming a transparent conductive thin film.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the method for forming a transparent conductive thin film according to the first aspect, wherein the evaporation material has a particle size of 3 mm or more and uniform .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The method for forming a transparent conductive thin film of the present invention is performed using a plasma assisted ion plating apparatus (100) as shown in FIG. 1, and the plasma assisted ion plating apparatus (100) includes a vacuum chamber (50). ) Includes a hearth (30) for holding the evaporation source (20), an electron gun (80) for irradiating and evaporating the evaporation material, a substrate holder (60) for holding the plastic substrate (10), helium and oxygen gas. A gas introduction port (70) to be introduced and an RF coil (40) provided between the plastic substrate (10) and the evaporation source (20) are configured.
[0011]
The formation of the transparent conductive thin film of the present invention using the plasma-assisted ion plating apparatus (100) is first arranged under the vacuum chamber (50) having a vacuum degree of 1 × 10 ⁻³ Pa or less. Inside the hearth (30), an evaporation material made of a metal oxide held therein is used as an evaporation source (20), and the evaporation material is evaporated by an electron beam irradiated from an electron gun (80). The particles (22) pass through the plasma region of helium and oxygen introduced from the gas inlet (70) between the evaporation source (20) and the plastic substrate (10) and are held by the substrate holder (60). A thin film is formed on the plastic substrate (10) (the lower surface in the drawing).
[0012]
Further, the method for forming a transparent conductive thin film of the present invention can apply helium and oxygen introduced through a gas inlet (70) between the evaporation source (20) and the plastic substrate (10) at a high voltage. The plasma is formed by introducing helium and oxygen gas by injecting from the inside of the RF coil (40) toward the plastic substrate (10).
[0013]
As described above, the plasma formation of helium is ionized by passing the vaporized particles (22) through the plasma region, and the oxygen (gas) plasma is vaporized by irradiation with an electron beam from the electron gun (80). It supplements deoxygenation from the particles (22).
[0014]
Furthermore, by introducing helium and oxygen gas so as to be injected from the inside of the RF coil (40) to which high voltage is applied toward the plastic substrate (10), the evaporated particles (22) in the plasma region, helium and oxygen It improves the mixing with the gas and enhances and accelerates the ionization and oxidation reactivity. Therefore, the film formation speed can be increased.
[0015]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for forming a transparent conductive thin film characterized in that the evaporation material has a particle size of 3 mm or more and is uniform, whereby an electron gun (80 ) To suppress the splash phenomenon caused by the irradiation of the electron beam, and the occurrence of film thickness unevenness during film formation can be suppressed.
[0016]
Using the transparent conductive thin film formation method as described above, the high-quality transparent conductive thin film plate (or film) formed on the plastic substrate (10) with high productivity can be used as a high quality product. A liquid crystal display transparent electrode, an electromagnetic shielding material, etc. are mentioned.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Example 1>
First, as shown in FIG. 1, a polyester film having a thickness of 30 × 30 cm and a thickness of 100 μm is held as a substrate (10) in a substrate holder (60) in an upper part of a vacuum chamber (50) of a plasma assisted ion plating apparatus (100). did.
[0018]
Next, evaporation material In ₂ O ₃ —SnO ₂ grains (5% by weight of SnO ₂ , particle diameter of 3 mm) were disposed in the hearth (30) as an evaporation source (20).
[0019]
Using the substrate (10) and the evaporation source (20), a film was formed under the following five conditions.
(1) Deposition vacuum: 8.0 × 10 ⁻² Pa
(2) Introduction gas flow rate: helium-10 sccm, oxygen-50 sccm
(3) Electron beam: current -0.15A, voltage -4000V
(4) RF coil applied output: 400, 600, 800, 1000 W change adjustment (5) Substrate temperature: 25 ° C. (room temperature)
[0020]
Table 1 shows the results of measuring and evaluating the film formation rate, specific resistance, and light transmittance of the transparent conductive thin film obtained under the above conditions.
In addition, as the above evaluation method,
(A) Film formation speed: The film formation time was 1 minute, and the film thickness (nm) of the transparent conductive thin film at that time was taken as the film formation speed.
(B) Specific resistance: Surface resistance R (Ω / □) was measured using a surface resistor LORESTA (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), and as shown in the formula ρ = R × d · 10 ⁻⁷ , surface resistance The specific resistance ρ (Ω · cm) was determined by multiplying R by the film thickness d (nm) of the transparent conductive thin film.
(C) Light transmittance: About the transparent conductive thin film on a plastic substrate (10), the light transmittance in wavelength 550nm was calculated | required using the spectrophotometer (made by Shimadzu Corp.).
[0021]
[Table 1]

[0022]
As shown in Table 1 above, the deposition rate is 190 nm / min even at a slower rate, and the deposition rate is as fast as 300 nm / min at an RF output of 1000 W, which is a significant improvement in productivity as compared with the prior art. It was.
[0023]
Further, the transparent conductive thin film obtained above has a specific resistance of 9.4 × 10 ⁻³ Ω · cm or less, a transmittance at a wavelength of 550 nm of 79% or more, and excellent electrical characteristics and transparency. It was a thing.
[0024]
Further, the film thickness distribution of the transparent conductive thin film in the range of 30 × 30 cm was about ± 10%, and a transparent conductive thin film having good uniformity was obtained.
[0025]
【The invention's effect】
Since this invention is the above structure, there exist the following effects.
That is, in a method of forming a thin film by using an evaporation material made of a metal oxide as an evaporation source on a plastic substrate and evaporating the evaporation material with an electron beam, the evaporated particles are separated from the evaporation source and the plastic substrate. So that helium and oxygen introduced between the evaporation source and the plastic substrate are jetted from the inside of the RF coil to which the high voltage is applied toward the plastic substrate. By introducing it into the film, rapid film formation that contributes to productivity becomes possible.
[0026]
Moreover, the film thickness of the transparent conductive thin film excellent in uniformity can be obtained by making the particle size of the evaporation material 3 mm or more and uniform.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a plasma assisted ion plating apparatus for explaining an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10. Plastic substrate 20 Evaporation source 22 Evaporation particle 30 Hearth 40 RF coil 50 Vacuum chamber 60 Substrate holder 70 Gas inlet 80 Electron gun 100 Plasma assist Ion plating equipment

Claims

A method of forming a thin film on a plastic substrate using an evaporation material made of a metal oxide as an evaporation source and evaporating the evaporation material with an electron beam,
The vaporized evaporation particles, Ri Na through said evaporation source and helium and oxygen plasma region formed between the plastic substrate,
Helium and oxygen introduced between the evaporation source and the plastic substrate are introduced so as to be ejected from the inside of a high voltage applied RF coil provided between the evaporation source and the plastic substrate toward the plastic substrate. A method for forming a transparent conductive thin film, comprising:

2. The method for forming a transparent conductive thin film according to claim 1, wherein a particle diameter of the evaporating material is 3 mm or more and uniform.