JP3950421B2 - Ketazine unit-containing compound, ketazine unit-containing polymer or oligomer and method for producing the same - Google Patents

Description

（上式中のＲ₁またはＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_{1 〜 22}の炭化水素基またはアリール基を表す。ＡまたはＢは、それぞれ独立に反応性ハロゲン基を有するアリール基を表す。）
【０００６】
上記化合物において、ＡまたはＢが、アリール環であり、反応基がハロゲン基であることが好ましく、好ましい具体例としては下記の構造式（Ａ）で表わされる化合物が挙げられる。

【０００７】
また、本発明は、前記一般式（１）または（２）で表されるケタジンユニットを構造中に含有することを特徴とする下記一般式（３）または（４）で表されるポリマーまたはオリゴマー（以下単に「ポリマー」という）を提供する。

（上式中のＲ₁、Ｒ₂は前記と同じ意味であり、Ａ’、Ｂ’およびＹは、反応性ハロゲン基を有するアリール基の反応残基を表し、ｍは１以上の数であり、ｎは０以上の数であり、ｍとｎとの合計は２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値である。）
【０００８】
前記一般式（３）または（４）中の基であるＡ’、Ｂ’およびＹが、共役基であること、前記一般式（３）で表されるポリマーが、下記一般式（５）で表されるポリマーであること、および前記一般式（３）または（４）におけるＹが、フルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環または９，９−ジアルキルフルオレン環であることが好ましい。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₆は前記Ｒ₁またはＲ₂と同じ意味であり、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じ意味である。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（６）または（８）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）または（４）で表されるケタジンユニット含有ポリマーの製造方法を提供する。

（上式中のＲ₁、Ｒ₂、Ａ’、Ｂ’、Ｙは前記と同じ意味である。ｍとｎとはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎは２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ独立に、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基を表す。）
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（６）または（８）で表される化合物同士を反応させることを特徴とする、一般式（９）または（１０）で表せるケタジンユニット含有ポリマーの製造方法を提供する。

（上式中のＲ₁、Ｒ₂、Ａ’、Ｂ’およびＸ₁〜Ｘ₂は、前記と同じ意味であり、ｍは２以上の数である。）
【００１１】
前記一般式（３）または（４）で表されるポリマーは、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体のいずれでもよい。これらのポリマーは、そのままでも良いし、酸処理またはアルカリ処理することにより、プロトンセンサーとして使用できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。前記一般式（１）または（２）で表わされる化合物は新規化合物であり、一般的には次の如き方法によって製造することができる。
ケトンあるいはアルデヒドなどのカルボニル化合物と、酸性条件下で、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と反応させることによる方法である。さらに詳しくは、カルボニル化合物（２モル）とヒドラジン（１モル）、もしくはカルボニル化合物（１モル）とヒドラジン誘導体（１モル）を酸性条件下で溶媒中で反応させて得られる。生成物は必要であれば、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィなどでさらに精製することも可能である。溶媒は、エタノールなどのアルコールやトルエンなどの一般的な有機溶媒が使用可能である。酸は、塩酸、硫酸などの一般的な酸が使用可能であるし、ヒドラジンの酸塩（塩酸塩）なども用いることができる。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。使用するカルボニル化合物は、単一のものでも良いし、複数種の混合物であっても良い。
【００１３】
前記一般式（１）または（２）中のＡおよびＢの基としては、例えば、ベンゼン環（ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン環）、チオフェン環、ピリジン環、ビフェニル環、ナフタレン環、キノリン環、ビチオフェン環、ビピリジン環、インデン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリン環、イソインドリン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、アントラセン環、ターフェニル環、ターチオフェン環、ターピリジン環、２，３−ベンズアントラセン環、ペンタセン環、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、クリセン環、フェナントロリン環、１，２−ベンズアントラセン環、ピレン環、トルキセン環、トリフェニレン環、および任意の置換基を有するこれらの環が挙げられる。ただし、これらは例示であり、本発明は上記例示の基に限定されるものではない。好ましい基はベンゼン環である。
【００１４】
これらのＡおよびＢの基は、前記一般式（１）または（２）の化合物同士または他の化合物（コモノマー）と重合または共重合する反応基を有する必要があり、反応基としては、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基が挙げられる。
【００１５】
また、前記一般式（１）または（２）中のＲ₁またはＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_{1 〜 22}の炭化水素基またはアリール基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明のケタジンユニット含有ポリマーは 次のようにして製造することができる。即ち、下記一般式（６）または（８）で表される化合物（これらの化合物は一般式（１）または（２）の化合物において、その反応基をＸで表わしている）と、下記一般式（７）で表される化合物（コモノマー）とを反応させて下記一般式（３）または（４）で表されるケタジンユニット含有ポリマーを得る方法、または下記一般式（６）または（８）で表される化合物を単独で重合させ、下記一般式（９）または（１０）で表されるケタジンユニット含有ポリマーを得る方法である。
【００１７】

【００１８】

（上式中のＲ₁、Ｒ₂、Ａ’、Ｂ’、Ｘ₁〜Ｘ₄およびｍは前記と同じ意味である。）
【００１９】
前記一般式（７）中のＹで表される基は、芳香族基もしくは脂肪族基であり、特にこれらの基は共役基であることがより好ましい。好ましい具体例としては、例えば、芳香族基としては、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ターフェニル環、カルバゾール環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンズアントラセン環、ビピリジン環、ターピリジン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、ペンタセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、インデン環、キノリン環、フェナントロリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、フルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環、９，９−ジアルキルフルオレン環などが挙げられる。脂肪族基しては、エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエンなどのポリアセチレン構造を持つ基が好ましい。特にフルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環、９，９−ジアルキルフルオレン環などの如くフルオレン環およびその置換誘導体が好ましい。以上の化合物は好ましい化合物の例示であり、本発明は上記例示の基に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のケタジンユニット含有ポリマーは、前記一般式（６）または（８）の化合物と前記一般式（７）の化合物とを等モル比もしくは任意の割合で、適当な溶剤中において約０〜１００℃の反応温度で約１〜９６時間反応させることにより、前記一般式（３）または（４）で表される反応生成物（ポリマー）を生成させ、該反応生成物を分離することによって目的物が得られる。上記反応に際しては前記一般式（６）または（８）の化合物と前記一般式（７）の化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、それぞれ複数種を混合して用いてもよい。
また、前記一般式（７）の化合物を用いず、前記一般式（６）または（８）の化合物単独もしくは複数種での重合による前記一般式（９）または（１０）で表される反応生成物（ポリマー）の生成も可能である。
【００２１】
本発明の一般式（６）の化合物を用いて前記一般式（３）または（９）で表されるポリマーを製造する方法を、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」（一般式（６）でＲ₁、Ｒ₂＝メチル基、Ａ’、Ｂ’＝ｐ−フェニル基、Ｘ₁、Ｘ₂＝臭素基）を用いる方法を代表例として説明する。
【００２２】
第１の方法は、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」とボロン酸エステルまたはスズ化合物との金属触媒を用いる共重合または単独重合による方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」（１モル）と芳香族またはヘテロ環化合物などのジボロン酸エステルまたはジスズ化合物（１モル）をパラジウム０価錯体などの金属触媒（０．１ミリモル〜１モル）と炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬（１モル〜１００モル）を反応試剤として溶媒中で反応させて得られる。
【００２３】
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどの化合物が使用可能であり、アルカリ水溶液との２相反応、１相反応、相間移動触媒を添加した系での重合が可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には３０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」自身をボロン酸エステルまたはスズ化合物に変換し、ジハロゲン化化合物とのカップリング重合を行うことも可能である。また、他の複数種のジハロゲン化コモノマーやボロン酸エステルとの組み合わせにより複雑なコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００２４】
第２の方法は、ニッケルカップリング反応を使用する「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」の重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」（１モル）とニッケル（１，５−シクロオクタジエン）２錯体（１〜２０モル）を溶媒中で反応させる方法である。
【００２５】
溶媒としては、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１１０℃、好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他の複数種のジハロゲン化モノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００２６】
ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）２錯体を用いる以外のカップリング重合の方法には、不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中で、触媒量以上のニッケル錯体、亜鉛、ホスフィン化合物（トリフェニルホスフィンなど）の反応により活性なニッケル０価触媒を生成させ、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」を反応させる方法がある。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、テトラヒドロフランなどが使用可能である。他の複数種のジハロゲン化コモノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００２７】
第３の方法は、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」をモノグリニヤール化し、金属触媒を用いる方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」（１モル）を金属マグネシウム（１モル）と反応させてモノグリニヤール化し、ニッケル、パラジウム、鉄、クロムなどのハロゲン化物（０．１ミリモル〜１モル）、０価錯体、２価錯体（無ハロゲン）などを触媒として重合する方法である。
【００２８】
溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテルなどのエーテルなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃以上である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマー精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他の複数種のジハロゲン化モノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
以上のポリマーの製造方法は、Ｒ₁、Ｒ₂＝メチル基、Ａ’、Ｂ’＝ｐ−フェニル基、Ｘ₁、Ｘ₂＝臭素である場合について説明したが、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ’、Ｂ’、Ｘ₁、Ｘ₂が他の基である場合も同様である。
【００２９】
コモノマー（前記一般式（７））の具体例としては、２，７−ジブロモ−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキルフルオレン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジヨード−３−メチルチオフェン、ジブロモビチオフェン、ジヨードビチオフェン、ジブロモターチオフェン、ジヨードターチオフェン、ジブロモビピリジン、ジヨードビピリジン、ジブロモターピリジン、ジヨードターピリジン、ジブロモピリジン、ジヨードピリジン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、ジブロモベンゾチアジアゾール、ジヨードベンゾチアジアゾール、ジブロモカルバゾール、ジヨードカルバゾール、ジブロモナフタレン、ジヨードナフタレン、ジブロモアントラセン、ジヨードアントラセン、ジブロモキノリン、ジヨードキノリン、ジブロモビフェニル、ジヨードビフェニル、ジブロモターフェニル、ジヨードターフェニル、ジブロモフェナントロリン、ジヨードフェナントロリンまたは以上の化合物のグリニヤール試薬およびアルカリ金属置換化合物、１，４−ジビニルベンゼン（Heck反応にて重合可能）、アセチレン誘導体（Sonogashira反応にて重合可能）などが挙げられる。以上の化合物は例示であり、本発明は上記例示化合物に限定されるものではない。
【００３０】
本発明のポリマー中の前記ケタジンユニットの含有量は、前記一般式（１）または（２）で表わされる原料のみを用いる場合は１００質量％であるが、前記ポリマーがコモノマーユニット（Ｙ）を含む場合には、該コポリマー中のコモノマーユニット（Ｙ）の割合は、交互共重合などの特殊な場合を除いては、０．０１〜９９．９質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００３１】
以上の３例の方法では、ケタジンユニット含有化合物をホモポリマーまたはコポリマー原料として用い、新たに炭素−炭素結合を形成している。また、ケタジンユニットは共役系ユニットである。得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は使用する原料種や反応条件によって異なるが、本発明においては重量平均分子量（Ｍｗ）は約１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００で、かつＭｗ／Ｍｎは１〜４．０、好ましくは１〜３．０、より好ましくは１〜２．０である。
【００３２】
以上の如くして得られる本発明のケタジンユニット含有ポリマーは、プロトンにより紫外吸収波長や蛍光波長が変化する現象を用いたプロトンセンサーとしての用途や、導電性高分子、ＥＬ素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料として利用可能である。また、本発明のケタジンユニット含有ポリマーは、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンなどの汎用の有機溶剤に可溶であり、ガラス基板などの透明電極基板に対してスピンコート法などによりｎｍ単位の薄膜を容易に形成することができることも特徴である。
【００３３】
【実施例】
次に合成例および実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
＜合成例１＞「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」の製造
２５ミリリットルシュレンク管に、ヒドラジン一水和物０．５６０ｇ（１１．２ミリモル）、エタノール２０ミリリットル、濃塩酸１．１６ｇ（１１．５ミリモル）を入れ、４０分間室温で撹拌後、４−ブロモアセトフェノン２．１９ｇ（１１．０ミリモル）を加え、７０℃で２５時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を冷却、静置して沈降した粉末を回収し、エタノールおよびメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９７ｇ（９１％収率）の白い結晶の１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾンを得た。
【００３４】
＜合成例２＞ 「（４−ブロモフェニル）フェニルメタノン，［（４−ブロモフェニル）フェニルメチレン］ヒドラゾン」の合成
１００ミリリットルナス形フラスコに、ヒドラジン一水和物０．５１ｇ（１０ミリモル）、エタノール３０ミリリットル、濃塩酸１．１２ｇ（１１ミリモル）を入れ、１．４時間室温で撹拌後、４−ブロモベンゾフェノン２．６１ｇ（１０．０ミリモル）を加え、７０℃で２８時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を冷却、静置して沈降した粉末を回収し、エタノールおよびメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．３８９ｇ（５４％収率）の淡い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

【００３５】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）／７．２０−７．５６（１８Ｈ，ＡｒＨ）

融点：１７２〜１７３℃
【００３６】
＜実施例１＞ ポリマー１の製造（１）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）３４ｍｇ（０．０２９ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．５４８ｇ（０．９８１ミリモル）、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」０．３８７ｇ（０．９８２ミリモル）、脱気トルエン１８．６ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）９．８ミリリットル（１９．６ミリモル）、相間移動触媒０．０６ｇ（０．１５ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水−濃塩酸混合物（体積比＝３７：１０：３）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．５４０ｇ（８８％収率）の黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

【００３７】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）／０．６０−０．８８（１０Ｈ，−ＣＨ₃（ｏｃｔｙｌ），−ＣＨ₂−）；１．００−１．３０（２４Ｈ，−ＣＨ₂−）；２．３２−２．４５（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ₃）；７．４０−７．９０（１０Ｈ，ＡｒＨ）；８．００−８．１５（４Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃）／Ｍｎ＝６，７００、Ｍｗ＝２３，２００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．５（可溶部のみ測定）

蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ₃）／４１８ｎｍ（励起波長：３６２ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ₃）／λ_max＝３６５ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ₃溶液）＝０．４％
【００３８】
＜実施例２＞ ポリマー１の製造（２）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２５ｍｇ（０．０２２ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．４０３ｇ（０．７２２ミリモル）、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」０．２７０ｇ（０．７２２ミリモル）、脱気トルエン１３．７ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）７．２ミリリットル（１４．４ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（５：３）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、再沈殿（クロロホルム−メタノール）などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．３９１ｇ（８７％収率）の黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、実施例１と同一の構造を有することが確認された。
【００３９】
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃）／Ｍｎ＝６，４００、Ｍｗ＝２４，７００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．９

蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ₃）／４１８ｎｍ（励起波長：３７０ｎｍ）（図２）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ₃）／λ_max＝３６４ｎｍ（図１）
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ₃溶液）＝０．２％
固有粘度＝０．４８（ｄｌ／ｇ）
実施例２のポリマー１のＤＳＣ（１次）チャートを図３に、実施例２のポリマー１のＤＳＣ（２次）チャートを図４に示す。
【００４０】
＜実施例３＞ ポリマー２の製造（１）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２２．６ｍｇ（０．０１９６ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３６４ｇ（０．６５２ミリモル）、「（４−ブロモフェニル）フェニルメタノン，［（４−ブロモフェニル）フェニルメチレン］ヒドラゾン」０．３３８ｇ（０．６５２ミリモル）、脱気トルエン１２．３ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）６．５ミリリットル（１３．０ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（３：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、再沈殿（クロロホルム−メタノール）などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４４６ｇ（９２％収率）の黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００４１】

【００４２】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）／０．５５−０．８８（１０Ｈ，−ＣＨ₃（ｏｃｔｙｌ），−ＣＨ₂−）；０．９０−１．３０（２０Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．８５−２．２０（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；７．２３−７．８８（２４Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃）／Ｍｎ＝３，８００、Ｍｗ＝９，１００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝２．４

蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ₃）／４０４ｎｍ（励起波長：３２７ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ₃）／λ_max＝３５８ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ₃溶液）＝０．３％
【００４３】
＜実施例４＞ ポリマー２の製造（２）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）１９．７ｍｇ（０．０１７０ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３１８ｇ（０．５６９ミリモル）、「（４−ブロモフェニル）フェニルメタノン，［（４−ブロモフェニル）フェニルメチレン］ヒドラゾン」０．２９４ｇ（０．５６８ミリモル）、脱気トルエン１０．７ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）５．７ミリリットル（１１．４ミリモル）、相間移動触媒０．０３ｇ（０．０７ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（３：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、再沈殿（クロロホルム−メタノール）などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４０７ｇ（９６％収率）の黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、実施例３と同一の構造を有することが確認された。
【００４４】
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃）／Ｍｎ＝８，４００、Ｍｗ＝１９，３００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝２．３

蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ₃）／４１９ｎｍ（励起波長：３７０ｎｍ）（図６）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ₃）／λ_max＝３６１ｎｍ（図５）
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ₃溶液）＝０．１％
固有粘度＝０．２１（ｄｌ／ｇ）
【００４５】
＜実施例５＞ ポリマー３の製造
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．８５８ｇ（３．１２ミリモル）、脱水トルエン１９ミリリットル、シクロオクタジエン０．３５２ｇ（３．２５ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４９０ｇ（３．１４ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、「１−（４−ブロモフェニル）エタノン，［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ヒドラゾン」０．４１０ｇ（１．０４ミリモル）を入れ、得られた混合物を８５℃で２日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（７：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、下記構造である薄い黄色の粉末を得た。

【００４６】
＜実施例６＞ ポリマー４の製造
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２１．２ｍｇ（０．０１８３ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３４１ｇ（０．６１１ミリモル）、４−ブロモベンズアルデヒド，（４−ブロモフェニルメチレン）ヒドラゾン０．２２４ｇ（０．６１１ミリモル）、脱気トルエン１１．６ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）６．１ミリリットル（１２．２ミリモル）、相間移動触媒０．０４ｇ（０．１ミリモル）を入れ、８５℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（５：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、溶媒洗浄（クロロホルム−アセトン）などのポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．３８０ｇ（＞９９％収率）の薄い緑色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

【００４７】

【００４８】
＜実施例７＞ ポリマー１の酸処理（１）
実施例２で得られたポリマーおよびクロロホルムを蛍光セルに入れ、ポリマー溶液を作成し、紫外吸収スペクトルを測定した（λ_max＝３６４ｎｍ／吸光度＝０．１２６）（図７）。その後、蛍光セルに濃硫酸３５ｍｇを添加し、１０分間アルゴンバブリングを行い、紫外吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定した（図７、図８）。図７に示すように紫外吸収スペクトルに変化が見られた。また、蛍光スペクトルにも変化が現れ、発光波長＝４２１ｎｍ（励起波長：３４８ｎｍ）、蛍光量子収率＝１２％となった。
【００４９】
＜実施例８＞ ポリマー１の酸処理（２）
１００ミリリットルナス形フラスコに、実施例２で得られたポリマー９．７ｍｇ、クロロホルム１０ミリリットル、濃硫酸３１ｍｇを入れ、２０分間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を濃縮し、水またはメタノール中に添加したところ、水溶液はＵＶランプ（２５４ｎｍ）を照射すると紫色に発光し、メタノール溶液ではセルリアンブルーの発光色を示した。
【００５０】
＜実施例９＞ ポリマー２の酸処理
実施例４で得られたポリマーおよびクロロホルムを蛍光セルに入れ、ポリマー溶液を作成し、紫外吸収スペクトルを測定した（λ_max＝３６１ｎｍ／吸光度＝０．１８２）（図９）。その後、蛍光セルに濃硫酸２４ｍｇを添加し、１０分間アルゴンバブリングを行い、紫外吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定した（図９、図１０）。図９に示すように紫外吸収スペクトルに変化が見られた。また、蛍光スペクトルにも変化が現れ、発光波長＝６３７ｎｍ（励起波長：４２６ｎｍ）、蛍光量子収率＝１．４％となった。
【００５１】
＜実施例１０＞ ポリマー２の酸処理（２）
１００ミリリットルナス形フラスコに、実施例４で得られたポリマー１０．０ｍｇ、クロロホルム１１ミリリットル、濃硫酸７６．５ｍｇを入れ、１０時間撹拌および反応した。硫酸添加前は黄色の溶液が、硫酸添加後は朱色の溶液となった（ＵＶランプ（２５４ｎｍ）照射での発光も見られるようになった）。反応後、反応溶液から溶媒を留去したところ、褐色のオイル状生成物が得られた。
【００５２】
＜使用例＞
実施例７および９で示すように、得られたポリマーの溶液中に酸を添加すると、紫外吸収スペクトル、蛍光スペクトル、蛍光量子収率に変化が生じる現象から、プロトンセンサーとしての使用が可能である。
また、得られたポリマーは製膜が可能であり、薄膜で使用可能という特徴を有する。実施例１で得られたポリマーをクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ミリリットルになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この際ポリマーの析出はなく、均一な薄膜が形成された。実施例２〜４、６のポリマーについても同様であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規化合物であるケタジンユニット含有ポリマーの合成が可能であり、またこのポリマーはプロトンにより紫外吸収、蛍光が変化する現象を用いたプロトンセンサーとしての用途や、導電性高分子、ＥＬ素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料として利用可能である。汎用の有機溶剤に可溶であり、ガラス基板などの透明電極基板に対してスピンコート法などによりｎｍ単位の薄膜を容易に形成することができることも特徴である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２のポリマー１のＵＶスペクトル。
【図２】 実施例２のポリマー１の蛍光スペクトル。
【図３】 実施例２のポリマー１のＤＳＣ（１次）チャート。
【図４】 実施例２のポリマー１のＤＳＣ（２次）チャート。
【図５】 実施例４のポリマー２のＵＶスペクトル。
【図６】 実施例４のポリマー２の蛍光スペクトル。
【図７】 実施例７の酸処理前後のＵＶスペクトル。
【図８】 実施例７の酸処理後の蛍光スペクトル。
【図９】 実施例９の酸処理前後のＵＶスペクトル。
【図１０】 実施例９の酸処理後の蛍光スペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel compound containing a ketazine unit, a polymer or oligomer (hereinafter simply referred to as “polymer”) containing the compound as a monomer component, and a method for producing the same. An object is to provide a ketazine unit-containing polymer expected as a molecule, a light-emitting material of an electroluminescence (EL) element, a charge injection material, a charge transport material and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymers containing -C = N-units or -N = N-units are known and used as π-conjugated polymers. In addition, there is an example having a feature of isomerization by light, heat, acidity and the like. For example, non-patent documents 1 to 17 are cited for polymers containing azobenzene units, and non-patent documents 18 to 22 are listed for polymers containing azomethine units. However, there are no examples of polymers containing -C = N-N = C-unit (hereinafter referred to as "ketazine unit"), and functionality is expected as a novel polymer.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Macromolecules 1992, 25, 2268-2273.
[Non-Patent Document 2]
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[Non-Patent Document 16]
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[Non-Patent Document 19]
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Macromolecules 1998, 31, 2676.
[Non-Patent Document 22]
Polymer 1999, 40, 6611-6614.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel ketazine unit-containing polymer and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a ketazine unit-containing compound represented by the following general formula (1) or (2).

(R in the above formula₁Or R₂Each independently may contain a hydrogen atom or one or more heteroatoms such as sulfur, nitrogen, phosphorus, oxygen or silicon._{1 ~ twenty two}Represents a hydrocarbon group or an aryl group. A or B is independentAgainstMeetHalogenHave groupRuaRepresents a reel group. )
[0006]
In the above compound, A or B is preferably an aryl ring, and the reactive group is preferably a halogen group, and preferred specific examples include compounds represented by the following structural formula (A).

[0007]
  The present invention also includes a polymer represented by the following general formula (3) or (4), characterized in that the structure contains the ketazine unit represented by the general formula (1) or (2). An oligomer (hereinafter simply referred to as “polymer”) is provided.

(R in the above formula₁, R₂Means the same as above,A ',B 'And Y is the reactionHalogenHave groupRuaRepresents a reactive residue of a reel group, m is a number of 1 or more, n is a number of 0 or more, the sum of m and n is 2 or more, and the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000. Is a value that becomes )
[0008]
  A ′, B ′ and Y which are groups in the general formula (3) or (4) are conjugated groups, and the polymer represented by the general formula (3) is represented by the following general formula (5). And Y in the general formula (3) or (4) is a fluorene ring9,9-diarylfluorene ring or 9,9-dialkylfluorene ringIt is preferable that

(R in the above formula₁~ R₆Is R₁Or R₂And Y, m and n have the same meaning as described above. )
[0009]
  Further, the present invention is characterized by reacting a compound represented by the following general formula (6) or (8) with a compound represented by the general formula (7): A method for producing a ketazine unit-containing polymer represented by (4) is provided.

(R in the above formula₁, R₂,A ',B ', Y has the same meaning as described above. m and n are each 1 or more, m + n is a value from 2 or more, and the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000, X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourAre independently halogenated such as chlorine, bromine and iodine.GroupRepresents. )
[0010]
  Moreover, this invention makes the compound represented by the following general formula (6) or (8) react, The manufacturing method of the ketazine unit containing polymer represented by General formula (9) or (10) characterized by the above-mentioned I will provide a.

(R in the above formula₁, R₂,A ',B 'And X₁~ X₂Has the same meaning as described above, and m is a number of 2 or more. )
[0011]
The polymer represented by the general formula (3) or (4) may be any of a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer. These polymers may be used as they are, or can be used as proton sensors by acid treatment or alkali treatment.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The compound represented by the general formula (1) or (2) is a novel compound and can be generally produced by the following method.
This is a method in which a carbonyl compound such as a ketone or an aldehyde is reacted with hydrazine or a hydrazine derivative under acidic conditions. More specifically, it can be obtained by reacting a carbonyl compound (2 mol) and hydrazine (1 mol) or a carbonyl compound (1 mol) and a hydrazine derivative (1 mol) in a solvent under acidic conditions. If necessary, the product can be further purified by recrystallization, distillation, column chromatography and the like. As the solvent, an alcohol such as ethanol or a general organic solvent such as toluene can be used. As the acid, a general acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid can be used, and a hydrazine acid salt (hydrochloride) can also be used. The reaction temperature varies depending on the amount of raw materials charged, the amount of solvent, the type of solvent, etc., but it must be higher than the temperature at which the reaction mixture solidifies and the reaction does not proceed, and is below the temperature at which the solvent, raw materials, etc. disappear in large quantities due to volatilization Need to be. Generally, it is in the range of 20 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C. The reaction time is about 1 to 48 hours. The carbonyl compound used may be a single compound or a mixture of plural kinds.
[0013]
Examples of the groups A and B in the general formula (1) or (2) include a benzene ring (o-, m-, p-phenylene ring), a thiophene ring, a pyridine ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, and a quinoline. Ring, bithiophene ring, bipyridine ring, indene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indoline ring, isoindoline ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, anthracene ring, terphenyl ring, terthiophene ring, terpyridine ring, 2, 3 -Benzanthracene ring, pentacene ring, fluorene ring, carbazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, acenaphthene ring, acenaphthylene ring, chrysene ring, phenanthroline ring, 1,2-benzanthracene ring, pyrene ring, truxene ring, triphenylene ring, And with optional substituents That these rings and the like. However, these are examples, and the present invention is not limited to the groups exemplified above. A preferred group is a benzene ring.
[0014]
  These groups A and B must have a reactive group that polymerizes or copolymerizes with the compound of the general formula (1) or (2) or with another compound (comonomer).,saltHalogen such as elemental, bromine, iodineGroupCan be mentioned.
[0015]
Further, R in the general formula (1) or (2)₁Or R₂Each independently may contain a hydrogen atom or one or more heteroatoms such as sulfur, nitrogen, phosphorus, oxygen or silicon._{1 ~ twenty two}Represents a hydrocarbon group or an aryl group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a methylphenyl group.
[0016]
The ketazine unit-containing polymer of the present invention can be produced as follows. That is, a compound represented by the following general formula (6) or (8) (these compounds are represented by X in the compound of the general formula (1) or (2)), and the following general formula A method of reacting the compound (comonomer) represented by (7) to obtain a ketazine unit-containing polymer represented by the following general formula (3) or (4), or the following general formula (6) or (8) The compound represented by this is polymerized independently, and the ketazine unit containing polymer represented by the following general formula (9) or (10) is obtained.
[0017]

[0018]

(R in the above formula₁, R₂,A ',B ', X₁~ X_FourAnd m have the same meaning as described above. )
[0019]
The group represented by Y in the general formula (7) is an aromatic group or an aliphatic group, and particularly preferably these groups are conjugated groups. Preferable specific examples include, for example, aromatic groups such as biphenyl ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring, terphenyl ring, carbazole ring, triphenylene ring, chrysene ring, benzanthracene ring, bipyridine ring, terpyridine ring, bithiophene. Ring, terthiophene ring, pentacene ring, benzofuran ring, dibenzothiophene ring, dibenzofuran ring, benzimidazole ring, indene ring, quinoline ring, phenanthroline ring, benzothiazole ring, benzothiophene ring, fluorene ring, 9,9-diarylfluorene ring 9,9-dialkylfluorene ring and the like. As the aliphatic group, a group having a polyacetylene structure such as ethylene, butadiene, or hexatriene is preferable. In particular, a fluorene ring and a substituted derivative thereof such as a fluorene ring, a 9,9-diarylfluorene ring, and a 9,9-dialkylfluorene ring are preferable. The above compounds are examples of preferred compounds, and the present invention is not limited to the groups exemplified above.
[0020]
The ketazine unit-containing polymer of the present invention comprises a compound of the general formula (6) or (8) and the compound of the general formula (7) in an equimolar ratio or an arbitrary ratio in an appropriate solvent at about 0 to 0. By reacting at a reaction temperature of 100 ° C. for about 1 to 96 hours, a reaction product (polymer) represented by the above general formula (3) or (4) is produced, and the reaction product is separated for the purpose. Things are obtained. In the above reaction, the compound represented by the general formula (6) or (8) and the compound represented by the general formula (7) may be used singly or as a mixture of plural kinds.
In addition, the reaction product represented by the general formula (9) or (10) by polymerization of the compound of the general formula (6) or (8) alone or in a plurality of types without using the compound of the general formula (7). It is also possible to produce a product (polymer).
[0021]
  A method for producing the polymer represented by the general formula (3) or (9) using the compound of the general formula (6) of the present invention is described in “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4 -Bromophenyl) ethylidene] hydrazone "(in general formula (6)₁, R₂= Methyl group,A ',B '= P-phenyl group, X₁, X₂= Bromine group) will be described as a representative example.
[0022]
The first method is a method of copolymerization or homopolymerization using a metal catalyst of “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” and a boronic acid ester or a tin compound. It is. More specifically, “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” (1 mol) and diboronic acid such as an aromatic or heterocyclic compound in an inert gas atmosphere. Reaction reagent of ester or ditin compound (1 mol) with metal catalyst (0.1 mmol-1 mol) such as palladium zero-valent complex and alkali reagent (1 mol-100 mol) such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide As a reaction in a solvent.
[0023]
As the solvent, compounds such as toluene, tetrahydrofuran, and acetone can be used, and two-phase reaction with an aqueous alkali solution, one-phase reaction, and polymerization in a system to which a phase transfer catalyst is added are possible. The reaction temperature varies depending on the amount of raw material charged, the amount of solvent, the type of solvent, etc., but it must be higher than the temperature at which the reaction mixture solidifies and the reaction does not proceed, and is below the temperature at which the solvent or raw material disappears in large quantities due to volatilization Need to be. Generally, it is in the range of 30 ° C to 130 ° C, preferably 50 ° C to 110 ° C. The reaction time is about 1 to 72 hours. Polymerization quenching, post-treatment, and polymer purification can be performed by general methods. In addition, “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” itself may be converted into a boronic acid ester or a tin compound and subjected to coupling polymerization with a dihalogenated compound. Is possible. In addition, a complex copolymer (oligomer) can be synthesized by combining with other plural kinds of dihalogenated comonomers or boronic esters.
[0024]
The second method is a polymerization method of “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” using a nickel coupling reaction. More specifically, in an inert gas atmosphere, “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” (1 mol) and nickel (1,5-cyclooctadiene) In this method, 2 complexes (1 to 20 mol) are reacted in a solvent.
[0025]
As the solvent, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran or the like can be used. The reaction temperature varies depending on the amount of raw material charged, the amount of solvent, the type of solvent, etc., but it must be higher than the temperature at which the reaction mixture solidifies and the reaction does not proceed, and is below the temperature at which the solvent or raw material disappears in large quantities due to volatilization Need to be. Generally, it is in the range of 20 ° C to 110 ° C, preferably 40 ° C to 90 ° C. The reaction time is about 1 to 72 hours. Polymerization quenching, post-treatment, and polymer purification can be performed by general methods. In addition, a random copolymer (oligomer) can be synthesized by a combination with other plural kinds of dihalogenated monomers.
[0026]
Coupling polymerization methods other than using nickel (1,5-cyclooctadiene) 2 complex include nickel complex, zinc, and phosphine compound (triphenylphosphine) in an inert gas atmosphere and in a polar solvent in a catalytic amount or more. Etc.) to produce an active nickel zero-valent catalyst and react with “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone”. As the reaction solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, tetrahydrofuran and the like can be used. Random copolymers (oligomers) can also be synthesized in combination with other dihalogenated comonomers.
[0027]
The third method is a method in which “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” is monoglinared and a metal catalyst is used. More specifically, by reacting “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” (1 mol) with magnesium metal (1 mol) in an inert gas atmosphere. This is a method in which monogrinyalization is performed and polymerization is performed using a halide (0.1 mmol to 1 mol) such as nickel, palladium, iron, or chromium, a zero-valent complex, or a bivalent complex (halogen-free) as a catalyst.
[0028]
  As the solvent, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dialkyl ether can be used. The reaction temperature varies depending on the amount of raw material charged, the amount of solvent, the type of solvent, etc., but it must be higher than the temperature at which the reaction mixture solidifies and the reaction does not proceed, and is below the temperature at which the solvent or raw material disappears in large quantities due to volatilization Need to be. Generally it is 0 degreeC or more. The reaction time is about 1 to 72 hours. Polymerization quenching, post-treatment, and polymer purification can be performed by general methods. In addition, a random copolymer (oligomer) can be synthesized by a combination with other plural kinds of dihalogenated monomers.
  The production method of the above polymer is R₁, R₂= Methyl group,A ',B '= P-phenyl group, X₁, X₂= The case where bromine is described, but R₁, R₂,A ',B ', X₁, X₂The same applies when is a different group.
[0029]
Specific examples of the comonomer (general formula (7)) include 2,7-dibromo-9,9-diarylfluorene, 2,7-diiodo-9,9-diarylfluorene, 2,7-dibromo-9,9. -Dialkylfluorene, 2,7-diiodo-9,9-dialkylfluorene, 2,5-dibromothiophene, 2,5-diiodothiophene, 2,5-dibromo-3-hexylthiophene, 2,5-diiodo-3 -Methylthiophene, dibromobithiophene, diiodobithiophene, dibromoterthiophene, diiodoterthiophene, dibromobipyridine, diiodobipyridine, dibromoterpyridine, diiodoterpyridine, dibromopyridine, diiodopyridine, 1,4-dibromo Benzene, 1,4-diiodobenzene, dibromobenzothiadiazo , Diiodobenzothiadiazole, dibromocarbazole, diiodocarbazole, dibromonaphthalene, diiodonaphthalene, dibromoanthracene, diiodoanthracene, dibromoquinoline, diiodoquinoline, dibromobiphenyl, diiodobiphenyl, dibromoterphenyl, diiodoterphenyl , Dibromophenanthroline, diiodophenanthroline or Grignard reagents and alkali metal substituted compounds of the above compounds, 1,4-divinylbenzene (polymerizable by Heck reaction), acetylene derivative (polymerizable by Sonogashira reaction), and the like. The above compounds are exemplary, and the present invention is not limited to the above exemplary compounds.
[0030]
The content of the ketazine unit in the polymer of the present invention is 100% by mass when only the raw material represented by the general formula (1) or (2) is used, but the polymer contains the comonomer unit (Y). When included, the proportion of the comonomer unit (Y) in the copolymer is 0.01 to 99.9% by mass, preferably 10 to 80% by mass, except for special cases such as alternating copolymerization. .
[0031]
In the above three methods, a ketazine unit-containing compound is used as a homopolymer or copolymer raw material to newly form a carbon-carbon bond. The ketazine unit is a conjugated unit. The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the resulting polymer vary depending on the raw material species and reaction conditions used, but in the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is about 1,000 to 1,000,000. , Preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000, and Mw / Mn is 1 to 4.0, preferably 1 to 3.0, more preferably 1 to 2.0. It is.
[0032]
The ketazine unit-containing polymer of the present invention obtained as described above is used as a proton sensor using a phenomenon in which an ultraviolet absorption wavelength or a fluorescence wavelength is changed by protons, a conductive polymer, a light emitting material for an EL element, It can be used as a charge injection material and a charge transport material. In addition, the ketazine unit-containing polymer of the present invention is soluble in general-purpose organic solvents such as chloroform, tetrahydrofuran, and chlorobenzene, and can easily form a thin film of nm units on a transparent electrode substrate such as a glass substrate by a spin coating method or the like. It can also be formed into a feature.
[0033]
【Example】
Next, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not necessarily limited to these Examples.
Synthesis Example 1 Production of “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone”
A 25 ml Schlenk tube was charged with 0.560 g (11.2 mmol) of hydrazine monohydrate, 20 ml of ethanol and 1.16 g (11.5 mmol) of concentrated hydrochloric acid, stirred for 40 minutes at room temperature, and then 4-bromoacetophenone. 2.19 g (11.0 mmol) was added, and the mixture was stirred and reacted at 70 ° C. for 25 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled and allowed to stand, and the precipitated powder was collected, washed with ethanol and methanol, dried, and dried. 1.97 g (91% yield) of white crystalline 1- (4-bromophenyl) ) Ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone was obtained.
[0034]
Synthesis Example 2 Synthesis of “(4-bromophenyl) phenylmethanone, [(4-bromophenyl) phenylmethylene] hydrazone”
A 100 ml eggplant-shaped flask was charged with 0.51 g (10 mmol) of hydrazine monohydrate, 30 ml of ethanol and 1.12 g (11 mmol) of concentrated hydrochloric acid, stirred for 1.4 hours at room temperature, and then 4-bromobenzophenone 2 .61 g (10.0 mmol) was added, and the mixture was stirred and reacted at 70 ° C. for 28 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled and allowed to stand, and the precipitated powder was collected, washed with ethanol and methanol, and then dried to obtain 1.389 g (54% yield) of a pale yellow powder. The analysis results of this powder are as follows, and it was confirmed that the powder had the following structure.

[0035]
¹1 H NMR (CDCl_Three, Ppm) /7.20-7.56 (18H, ArH)

Melting point: 172-173 ° C
[0036]
<Example 1> Production of polymer 1 (1)
To 50 ml of Schlenk substituted with inert gas, 34 mg (0.029 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (zero valent), 9,9-dioctylfluorene-2,7-di (propyleneboronate) 548 g (0.981 mmol), “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” 0.387 g (0.982 mmol), 18.6 ml degassed toluene, 9.8 ml (19.6 mmol) of a degassed potassium carbonate aqueous solution (2 mol / liter) and 0.06 g (0.15 mmol) of a phase transfer catalyst were added, and the mixture was stirred and reacted at 85 ° C. for 3 days. After the reaction, the reaction solution was put into a methanol-water-concentrated hydrochloric acid mixture (volume ratio = 37: 10: 3) to terminate the polymerization. The product was recovered by filtration, and subjected to usual polymer purification operations such as acid washing, alkali washing, and reprecipitation, followed by drying to obtain 0.540 g (88% yield) of a yellow powder. The analysis results of this powder are as follows, and it was confirmed that the powder had the following structure.

[0037]
¹1 H NMR (CDCl_Three, Ppm) /0.60-0.88 (10H, -CH_Three(Octyl), -CH₂-); 1.00-1.30 (24H, -CH₂−); 2.32-2.45 (6H, C—CH_Three); 7.40-7.90 (10H, ArH); 8.00-8.15 (4H, ArH)
GPC (CHCl_Three) / Mn = 6,700, Mw = 23,200
Mw / Mn (polydispersity) = 3.5 (only soluble part is measured)

Fluorescence spectrum (CHCl_Three) / 418 nm (excitation wavelength: 362 nm)
UV spectrum (CHCl_Three) / Λ_max= 365nm
Fluorescence quantum yield (CHCl_ThreeSolution) = 0.4%
[0038]
<Example 2> Production of polymer 1 (2)
To 50 ml of Schlenk substituted with an inert gas, 25 mg (0.022 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (zero valent), 9,9-dioctylfluorene-2,7-di (propyleneboronate) 403 g (0.722 mmol), “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” 0.270 g (0.722 mmol), degassed toluene 13.7 ml, 7.2 ml (14.4 mmol) of degassed potassium carbonate aqueous solution (2 mol / liter) was added, and the mixture was stirred and reacted at 85 ° C. for 3 days. After the reaction, the reaction solution was put into a methanol-water mixture (5: 3) to terminate the polymerization. The product was collected by filtration, subjected to normal polymer purification operations such as water washing and reprecipitation (chloroform-methanol), and then dried to obtain 0.391 g (87% yield) of a yellow powder. The analysis results of this powder are as follows, and it was confirmed that the powder had the same structure as Example 1.
[0039]
GPC (CHCl_Three) / Mn = 6,400, Mw = 24,700
Mw / Mn (polydispersity) = 3.9

Fluorescence spectrum (CHCl_Three) / 418 nm (excitation wavelength: 370 nm) (FIG. 2)
UV spectrum (CHCl_Three) / Λ_max= 364 nm (FIG. 1)
Fluorescence quantum yield (CHCl_ThreeSolution) = 0.2%
Intrinsic viscosity = 0.48 (dl / g)
The DSC (primary) chart of the polymer 1 of Example 2 is shown in FIG. 3, and the DSC (secondary) chart of the polymer 1 of Example 2 is shown in FIG.
[0040]
<Example 3> Production of polymer 2 (1)
Into 50 ml of Schlenk substituted with an inert gas, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (valent 0) 22.6 mg (0.0196 mmol), 9,9-dioctylfluorene-2,7-di (propylene boronate) 0.364 g (0.652 mmol), “(4-Bromophenyl) phenylmethanone, [(4-bromophenyl) phenylmethylene] hydrazone” 0.338 g (0.652 mmol), degassed toluene 12.3 ml Then, 6.5 ml (13.0 mmol) of a degassed potassium carbonate aqueous solution (2 mol / liter) was added, and the mixture was stirred and reacted at 85 ° C. for 3 days. After the reaction, the reaction solution was put into a methanol-water mixture (3: 1) to terminate the polymerization. The product was collected by filtration, subjected to usual polymer purification operations such as water washing and reprecipitation (chloroform-methanol), and then dried to obtain 0.446 g (92% yield) of a yellow powder. The analysis results of this powder are as follows, and it was confirmed that the powder had the following structure.
[0041]

[0042]
¹1 H NMR (CDCl_Three, Ppm) /0.55-0.88 (10H, -CH_Three(Octyl), -CH₂-); 0.90-1.30 (20H, -CH₂-); 1.85-2.20 (4H, -CH₂-); 7.23-7.88 (24H, ArH)
GPC (CHCl_Three) / Mn = 3,800, Mw = 9,100
Mw / Mn (polydispersity) = 2.4

Fluorescence spectrum (CHCl_Three) / 404 nm (excitation wavelength: 327 nm)
UV spectrum (CHCl_Three) / Λ_max= 358nm
Fluorescence quantum yield (CHCl_ThreeSolution) = 0.3%
[0043]
<Example 4> Production of polymer 2 (2)
To 50 ml of Schlenk substituted with an inert gas, 19.7 mg (0.0170 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (zero valent), 9,9-dioctylfluorene-2,7-di (propylene boronate) 0.318 g (0.569 mmol), “(4-bromophenyl) phenylmethanone, [(4-bromophenyl) phenylmethylene] hydrazone” 0.294 g (0.568 mmol), degassed toluene 10.7 ml Then, 5.7 ml (11.4 mmol) of a degassed potassium carbonate aqueous solution (2 mol / liter) and 0.03 g (0.07 mmol) of a phase transfer catalyst were added, and the mixture was stirred and reacted at 85 ° C. for 3 days. After the reaction, the reaction solution was put into a methanol-water mixture (3: 1) to terminate the polymerization. The product was collected by filtration, subjected to usual polymer purification operations such as water washing and reprecipitation (chloroform-methanol), and then dried to obtain 0.407 g (96% yield) of a yellow powder. The analysis results of this powder are as follows, and it was confirmed that the powder had the same structure as Example 3.
[0044]
GPC (CHCl_Three) / Mn = 8,400, Mw = 19,300
Mw / Mn (polydispersity) = 2.3

Fluorescence spectrum (CHCl_Three) / 419 nm (excitation wavelength: 370 nm) (FIG. 6)
UV spectrum (CHCl_Three) / Λ_max= 361 nm (FIG. 5)
Fluorescence quantum yield (CHCl_ThreeSolution) = 0.1%
Intrinsic viscosity = 0.21 (dl / g)
[0045]
<Example 5> Production of polymer 3
In 50 ml Schlenk substituted with an inert gas, 0.858 g (3.12 mmol) of biscyclooctadienyl nickel (valence 0), 19 ml of dehydrated toluene, 0.352 g (3.25 mmol) of cyclooctadiene, 0.490 g (3.14 mmol) of 2,2′-bipyridyl was added and stirred at room temperature for 1 hour, and then “1- (4-bromophenyl) ethanone, [1- (4-bromophenyl) ethylidene] hydrazone” 0 .410 g (1.04 mmol) was added and the resulting mixture was stirred and reacted at 85 ° C. for 2 days. After the reaction, the reaction solution was put into a methanol-concentrated hydrochloric acid mixture (7: 1) to terminate the polymerization. The product was collected by filtration, subjected to normal polymer purification operations such as acid washing and alkali washing, and then dried to obtain a light yellow powder having the following structure.

[0046]
<Example 6> Production of polymer 4
To 50 ml of Schlenk substituted with an inert gas, 21.2 mg (0.0183 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (zero valent), 9,9-dioctylfluorene-2,7-di (propylene boronate) 0.341 g (0.611 mmol), 4-bromobenzaldehyde, 0.224 g (0.611 mmol) of (4-bromophenylmethylene) hydrazone, 11.6 ml of degassed toluene, degassed potassium carbonate aqueous solution (2 mol / Liter) 6.1 ml (12.2 mmol) and 0.04 g (0.1 mmol) of phase transfer catalyst were added, and the mixture was stirred and reacted at 85 ° C. for 3 days. After the reaction, the reaction solution was put into a methanol-water mixture (5: 1) to terminate the polymerization. The product was collected by filtration and subjected to polymer purification operations such as water washing and solvent washing (chloroform-acetone) and then dried to obtain 0.380 g (> 99% yield) of a light green powder. The analysis results of this powder are as follows, and it was confirmed that the powder had the following structure.

[0047]

[0048]
<Example 7> Acid treatment of polymer 1 (1)
The polymer obtained in Example 2 and chloroform were placed in a fluorescent cell to prepare a polymer solution, and an ultraviolet absorption spectrum was measured (λ_max= 364 nm / absorbance = 0.126) (FIG. 7). Thereafter, 35 mg of concentrated sulfuric acid was added to the fluorescent cell, argon bubbling was performed for 10 minutes, and an ultraviolet absorption spectrum and a fluorescence spectrum were measured (FIGS. 7 and 8). As shown in FIG. 7, a change was observed in the ultraviolet absorption spectrum. Moreover, a change also appeared in the fluorescence spectrum, and the emission wavelength = 421 nm (excitation wavelength: 348 nm) and the fluorescence quantum yield = 12%.
[0049]
<Example 8> Acid treatment of polymer 1 (2)
In a 100 ml eggplant-shaped flask, 9.7 mg of the polymer obtained in Example 2, 10 ml of chloroform and 31 mg of concentrated sulfuric acid were added, and stirred and reacted for 20 minutes. After the reaction, the reaction solution was concentrated and added to water or methanol. As a result, the aqueous solution emitted purple light when irradiated with a UV lamp (254 nm), and the methanol solution exhibited a cerulean blue emission color.
[0050]
<Example 9> Acid treatment of polymer 2
The polymer obtained in Example 4 and chloroform were placed in a fluorescent cell to prepare a polymer solution, and an ultraviolet absorption spectrum was measured (λ_max= 361 nm / absorbance = 0.182) (FIG. 9). Thereafter, 24 mg of concentrated sulfuric acid was added to the fluorescent cell, argon bubbling was performed for 10 minutes, and an ultraviolet absorption spectrum and a fluorescence spectrum were measured (FIGS. 9 and 10). As shown in FIG. 9, a change was observed in the ultraviolet absorption spectrum. Moreover, a change also appeared in the fluorescence spectrum, and the emission wavelength = 637 nm (excitation wavelength: 426 nm) and the fluorescence quantum yield = 1.4%.
[0051]
<Example 10> Acid treatment of polymer 2 (2)
In a 100 ml eggplant-shaped flask, 10.0 mg of the polymer obtained in Example 4, 11 ml of chloroform and 76.5 mg of concentrated sulfuric acid were added and stirred and reacted for 10 hours. The yellow solution before addition of sulfuric acid became vermilion after addition of sulfuric acid (light emission by UV lamp (254 nm) irradiation was also observed). After the reaction, when the solvent was distilled off from the reaction solution, a brown oily product was obtained.
[0052]
<Usage example>
As shown in Examples 7 and 9, when an acid is added to the obtained polymer solution, the ultraviolet absorption spectrum, the fluorescence spectrum, and the fluorescence quantum yield change, so that it can be used as a proton sensor. .
Moreover, the obtained polymer can be formed into a film and has a feature that it can be used as a thin film. The polymer obtained in Example 1 was dissolved in chloroform to a concentration of 30 mg / ml, and applied to a glass substrate (anode) coated with indium / tin oxide by a spin coating method and dried to form a uniform layer. Formed. At this time, no polymer was precipitated and a uniform thin film was formed. The same applies to the polymers of Examples 2 to 4 and 6.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to synthesize a ketazine unit-containing polymer, which is a novel compound, and this polymer can be used as a proton sensor using a phenomenon in which ultraviolet absorption and fluorescence change by protons, and a conductive polymer. It can be used as a light emitting material, a charge injection material, and a charge transport material of an EL element. It is soluble in a general-purpose organic solvent, and is characterized in that a thin film of nm unit can be easily formed on a transparent electrode substrate such as a glass substrate by a spin coating method or the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a UV spectrum of polymer 1 of Example 2. FIG.
FIG. 2 is a fluorescence spectrum of polymer 1 of Example 2.
3 is a DSC (primary) chart of polymer 1 of Example 2. FIG.
4 is a DSC (secondary) chart for polymer 1 of Example 2. FIG.
FIG. 5: UV spectrum of polymer 2 of example 4.
6 is a fluorescence spectrum of polymer 2 of Example 4. FIG.
7 is a UV spectrum before and after acid treatment in Example 7. FIG.
8 is a fluorescence spectrum after acid treatment of Example 7. FIG.
9 is a UV spectrum before and after acid treatment in Example 9. FIG.
10 is a fluorescence spectrum after acid treatment of Example 9. FIG.

Claims (9)

A ketazine unit-containing compound represented by the following general formula (1) or (2):

(R ₁ or R ₂ in the formula are each independently a hydrogen atom or a sulfur, nitrogen, phosphorus, hydrocarbon group or an aryl group which may C _{1 ~ 22} contains one or more heteroatoms such as oxygen or silicon, A or B each independently represents an aryl group having a reactive halogen group.) The ketazine unit-containing compound according to claim 1 represented by the following structural formula (A).

A polymer or oligomer represented by the following general formula (3) or (4), wherein the structure contains a ketazine unit represented by the general formula (1) or (2).

(R ₁ or R ₂ in the formula are each independently a hydrogen atom or a sulfur, nitrogen, phosphorus, hydrocarbon group or an aryl group which may C _{1 ~ 22} contains one or more heteroatoms such as oxygen or silicon, A ′, B ′ and Y each represent a reactive residue of an aryl group having a reactive halogen group, m is a number of 1 or more, n is a number of 0 or more, and m and n The total is a value from which the weight average molecular weight (Mw) becomes 1,000,000 from 2 or more.   4. The polymer or oligomer according to claim 3, wherein A ′, B ′ and Y which are groups in the general formula (3) or (4) are conjugated groups. The polymer or oligomer according to claim 3, wherein the polymer or oligomer represented by the general formula (3) is represented by the following general formula (5).

(R _{1 to} R ₆ in the above formula have the same meaning as R ₁ or R _2, and Y, m, and n have the same meaning as described above.) The polymer or oligomer according to claim 3, wherein Y in the general formula (3) or (4) is a fluorene ring , a 9,9-diarylfluorene ring or a 9,9-dialkylfluorene ring . The compound represented by the following general formula (6) or (8) and the compound represented by the general formula (7) are reacted, represented by the following general formula (3) or (4) A method for producing a ketazine unit-containing polymer or oligomer.

(R ₁ or R ₂ in the formula are each independently a hydrogen atom or a sulfur, nitrogen, phosphorus, hydrocarbon group or an aryl group which may C _{1 ~ 22} contains one or more heteroatoms such as oxygen or silicon, the expressed. a ', B' and Y, the .m and n representing the reaction residue of an aryl group having reactivity halogen group is a respective one or more, m + n is from 2 or more, the weight average molecular weight (Mw) of Is a value that results in 1,000,000, and X ₁ , X ₂ , X _3, and X ₄ each independently represent a halogen group such as chlorine, bromine, iodine, etc.) A method for producing a ketazine unit-containing polymer or oligomer represented by the general formula (9) or (10), wherein the compounds represented by the following general formula (6) or (8) are reacted with each other.

(R ₁ or R ₂ in the formula are each independently a hydrogen atom or a sulfur, nitrogen, phosphorus, hydrocarbon group or an aryl group which may C _{1 ~ 22} contains one or more heteroatoms such as oxygen or silicon, the expressed. a ', B' and X ₁ to X ₂ is, .m representing the anti 応残 the aryl group having a reactive halogen groups is a number of 2 or more.) Proton sensor, characterized by the use of a polymer or oligomer represented by the following general formula (3) or (4), the difference in the ultraviolet absorption by acidity.

(R ₁ or R ₂ in the formula are each independently a hydrogen atom or a sulfur, nitrogen, phosphorus, hydrocarbon group or an aryl group which may C _{1 ~ 22} contains one or more heteroatoms such as oxygen or silicon, A ′, B ′ and Y each represent a reactive residue of an aryl group having a reactive halogen group, m is a number of 1 or more, n is a number of 0 or more, and m and n The total is a value from which the weight average molecular weight (Mw) becomes 1,000,000 from 2 or more.

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