JP3947835B2 - Thin film manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＶＯ2 を主成分とする薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
温度によって電気伝導率や透過率の変化する材料であるサーモクロミック材料の一つとして、ＶＯ2 が知られている。ＶＯ2 は相転移が室温に近い６８℃付近で起こることや、ＷやＭｏを含有することによって転移温度が更に低下することから、エネルギー機能薄膜の材料として実用化が期待されている。
従来から、ＶＯ2 薄膜の製造方法としては、種々の手法が検討されている。中でも、スパッタリング法により基体上に薄膜を形成する例が多く報告されている。
例えば、金属Ｖをターゲットとし、Ｏ2 ガスを反応性ガスとして用いて反応性スパッタリング法を行い、酸化バナジウムの薄膜を生成する手法が知られている。しかし、この場合、Ｏ2 ガス流量の僅かな変化により、形成される酸化バナジウム薄膜の酸化物相が異なるものとなってしまうため、目的とするＶＯ2 薄膜は容易に得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サーモクロミック特性を示すＶＯ2 を主成分とする薄膜を簡便に、再現性よく製造できる方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＯとＶの組成比（原子比）がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリング法を行い、ＶＯ2を主成分とする薄膜（以下「ＶＯ2薄膜」ともいう。）を基体上に製造する薄膜の製造方法を提供する。
【０００５】
前記酸化バナジウムがＶ2 Ｏ5 であるのが好ましい。
【０００６】
前記反応性スパッタリング法が、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法であるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
酸化バナジウムは、ＯとＶの組成比が異なる多種類の酸化物相が知られている。本発明においては、ＯとＶの組成比（原子比）がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムを含有するターゲットを用いる。ターゲットが２種類以上の組成比の酸化バナジウムを含有する場合は、全体でＶ／Ｏ＝０．５未満となればよい。中でも、酸化バナジウムがＶ2Ｏ5であるのが好ましい。
ターゲットに用いられる酸化バナジウムは、結晶でもアモルファスでもよく、両者が混在していてもよい。
【０００８】
また、ターゲットは、酸化バナジウム単独でもよいが、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ等公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲でドープしてもよい。これらのドーパントの使用により、得られるＶＯ2 薄膜のサーモクロミック材料としての転移温度を低下させることができる。
Ｗ、Ｍｏ等を別ターゲットとして多元スパッタにしてもよい。
【０００９】
スパッタリングに用いられる雰囲気ガスは、Ｈ2 ガスを含有する。酸化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2 ガスを含有する還元性雰囲気で反応性スパッタリング法を行うことにより、ＯとＶの組成比がＶ／Ｏ＝０．５未満である酸化バナジウムが還元され、ＶＯ2 を主成分とする薄膜を基体上に形成することができる。
【００１０】
スパッタリングに用いられる雰囲気ガスは、Ｈ2 ガスを含有するものであれば特に限定されない。例えば、Ｈ2 ガス単独のガス、Ｈ2 ガスおよび不活性ガスの混合ガスを用いることができる。中でも、Ｈ2 ガスおよび不活性ガスの混合ガスが好ましい。
不活性ガスは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス；ＣＯ2 が挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００１１】
スパッタリングに用いられる雰囲気ガスにおけるＨ2 ガスの圧力および雰囲気ガスの全圧は、特に限定されず、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。具体的には、Ｈ2 ガスの圧力は、０．００５〜０．５Ｐａであるのが好ましく、０．０１５〜０．１Ｐａであるのがより好ましい。雰囲気ガスの全圧は、０．１〜５Ｐａであるのが好ましく、０．３〜１．０Ｐａであるのがより好ましい。
【００１２】
スパッタリングに用いられる雰囲気ガスとしてＨ2 ガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、スパッタチャンバーに導入するガスの流量比は、スパッタリングに用いられる雰囲気ガスの全圧（Ｈ2 ガスと不活性ガスの分圧の和）による。例えば、全圧０．２Ｐａであるときは、Ｈ2 ガスと不活性ガスの流量の合計に対するＨ2 ガスの流量が、５〜１４％であるのが好ましく、５〜１０％であるのがより好ましい。また、例えば、全圧１．５Ｐａであるときは、Ｈ2 ガスと不活性ガスの流量の合計に対するＨ2 ガスの流量が、０．２〜４％であるのが好ましく、０．５〜２％であるのがより好ましい。
Ｈ2 ガスと不活性ガスは、別々に導入してもよく、混合ガスとして導入してもよい。
【００１３】
スパッタリングにおける背圧（水分圧）は、１０-3Ｐａ以下であるのが好ましく、１０-4Ｐａ以下であるのがより好ましい。上記範囲で再現性が向上し、ＶＯ2 の膜質の結晶性がよくなる。
【００１４】
本発明に用いられるスパッタリング法は、スパッタリングターゲットとして用いる酸化物が絶縁性の場合はＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。ターゲットが導電性を持つ場合はＤＣスパッタリング法を用いることも可能である。
【００１５】
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行う場合、スパッタリングチャンバーの大きさは特に限定されない。基体の大きさ等を考慮し、適当な大きさのスパッタリングチャンバーを用いることができる。例えば、０．０３〜５ｍ3 のスパッタリングチャンバーが好適に用いられる。
【００１６】
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行う場合、ＲＦ電力は、５０〜１０００Ｗであるのが好ましく、１００〜３００Ｗであるのがより好ましい。
【００１７】
成膜時間は、成膜速度および所望の膜厚に応じて決定すればよく、２０〜１８０分間、好ましくは３０〜６０分間とすることができる。
【００１８】
スパッタリングは、基体を加熱して行うことができる。また、基体の加熱は、後加熱とすることもできる。後加熱は、成膜後に不活性ガスを含有する雰囲気の中で加熱を行うものである。後加熱を用いると、成膜には安価な常温用のスパッタリングチャンバーを用いることができるという利点がある。
加熱温度は、室温以上６５０℃以下、好ましくは３５０〜４５０℃とすることができる。上記範囲であると、基体としてガラスを用いた場合でも基体の軟化が起こらない。
また、基体を加熱する場合において、基体としてソーダ石灰ガラス等のナトリウムを成分に有するガラスを用いるときには、ガラス中のナトリウムのＶＯ2 薄膜への拡散を防ぐため、基体にアンダーコートを施した後ＶＯ2 薄膜を形成するのが好ましい。多層膜を形成する場合において、ＶＯ2 薄膜の下層のうちいずれか一層がアルカリバリアの性質を有するときには、上述したようなアンダーコートを別に設ける必要はない。
アルカリバリアのためのアンダーコートは、特に限定されないが、通常、シリカ（ＳｉＯ2 ）膜が用いられる。この場合、ナトリウムイオンのトラップ性を高めるため、リン等を添加することができる。アンダーコートの形成方法は、特に限定されず、スパッタリング法、液相法等公知の方法を用いることができる。
【００１９】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、不純物のＶＯ2 薄膜中への混入を防止するため、酸化バナジウムを含有するターゲットを用い、Ｈ2 ガスを含有する雰囲気で反応性スパッタリング法を行う前に、プレスパッタリングを行うのが好ましい。
プレスパッタは、例えば、１０〜６０分間（好ましくは約３０分間）、成膜と同じ放電条件で行うことができる。
【００２０】
本発明の薄膜の製造方法により、ＶＯ2 を主成分とする薄膜が得られる。本発明により得られるＶＯ2 は結晶性がよい。本発明により得られるＶＯ2 の結晶部分は、高温でルチル構造、低温でモノクリニック構造となり、サーモクロミック特性を示す。従って、本発明により得られるＶＯ2 を主成分とする薄膜は、サーモクロミック材料として、好適に利用できる。
また、本発明により得られるＶＯ2 を主成分とする薄膜は、ＶＯ2 以外の酸化バナジウムをほとんど含まないので、サーモクロミック材料として好適に利用できる。
【００２１】
本発明により製造される薄膜の厚さは、簡便に制御することができ、均一なものとすることができる。薄膜の厚さは特に限定されず、目的、用途等に応じ自由に決定することができるが、汎用性の点から、幾何学的厚さが１〜６００ｎｍであるのが好ましく、５０〜６０ｎｍであるのがより好ましい。
【００２２】
本発明において、薄膜の形成される基体は、材質、表面形状、構造等について、特に限定されない。
基体の材質は、例えば、ガラス、陶磁器等のセラミックス；樹脂、ゴム、紙、布等の高分子材料；金属、合金；これらの複合材料が挙げられる。また、これらにスパッタリング、真空蒸着等によって１層以上の機能性薄膜を形成した後、該機能性薄膜の上に本発明によりＶＯ2 薄膜を形成し、多層膜とすることができる。そのような機能性薄膜としては、例えば、金属、合金、これらの酸化物、窒化物、炭化物等の機能性薄膜が挙げられる。具体的には、アルカリバリアのためのアンダーコートとしてのシリカ（ＳｉＯ2 ）膜等が挙げられる。
また、多層膜とする場合には、中間層のいずれかに本発明により製造されるＶＯ2 薄膜を形成してもよい。本発明により製造されるＶＯ2 薄膜は、中間層として用いられた場合でもサーモクロミック特性を示す。
【００２３】
中でも、ガラスは、広範な用途に用いられるので、基体がガラスであるのは本発明の好ましい一態様である。また、基体がガラスである場合には、本発明により製造される薄膜を複層ガラスや合わせガラスに用いることもできる。
本発明に用いられるガラスは、特に限定されない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。
酸化物ガラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。
ケイ酸塩ガラスは、例えば、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。
【００２４】
陶磁器は、一般的な土器、陶器、陶磁器の他、アルミナ磁器、ジルコン磁器、フェライト磁器等の特殊陶磁器が挙げられる。
樹脂は、天然樹脂および合成樹脂が挙げられる。天然樹脂は、シェラック等の動物由来のものおよびロジン等の植物由来のものが挙げられる。合成樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
ゴムは、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。合成ゴムは、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレンゴムＣＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系ゴムおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等の非ジエン系ゴムが挙げられる。
紙は、非塗工紙、塗工紙の他、合成紙が挙げられる。
布は、織布および不織布が挙げられる。
その他鋼板、ほうろう鋼板、銅板、半導体（例えば、シリコンウエハー等）、銅合金、ステンレスが挙げられる。
また、これらの複合材料を基体としてもよい。
【００２５】
基体の表面形状は、板状物等の平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。スパッタリング法によれば、複雑な表面形状を有する基体にも薄膜を形成することができる。例えば、半導体レーザ素子、半導体装置、液晶素子、太陽電池等の複雑なデバイスを基体とすることができる。
【００２６】
金属Ｖターゲットを用い、酸化性雰囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行い酸化バナジウムの薄膜を製造する従来の方法では、Ｏ2 ガス流量の僅かな変化により、形成される酸化バナジウム薄膜の酸化物相が異なるものとなってしまうため、目的とするＶＯ2 薄膜は容易に得られなかった。
本発明者は、鋭意研究の結果、Ｏ2 流量比の変化に伴い成膜速度が急激に変化する領域（遷移領域）があること、および、該領域よりＯ2 流量比が小さいとＶ3 Ｏ5 結晶が生成し、大きいとＶ2 Ｏ5 結晶が生成することを知見した。これは、金属Ｖ原子が多価金属であるため、ＶとＯの化学量論比はＯ2 流量比に対し、敏感に反応するためと考えられる。
これらの知見および遷移領域の前後の結晶の化学量論比を考慮すると、ＶＯ2 は遷移領域で生成すると考えられる。遷移領域のＯ2 流量比の範囲は極めて狭いことから、酸化性雰囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行いＶＯ2 薄膜を形成させるにはＯ2 流量比の精密な制御が必要となる。従って、ＶＯ2 薄膜の成膜を簡便に、再現性よく行うことは困難であると考えられる。
【００２７】
これに対して、本発明の薄膜の製造方法によると、サーモクロミック特性を示すＶＯ2 薄膜を簡便に、再現性よく得ることができる。
具体的には、広い範囲のＨ2 ガス流量比において、ＶＯ2 結晶を主成分とする薄膜が得られる。従って、本発明の薄膜の製造方法は、Ｈ2 ガスの流量比を精密に制御することを要しないので、再現性よく所望の特性を有する薄膜を製造することができるという利点を有する。また、本発明の薄膜の製造方法によると、Ｈ2 ガスの流量比を変化させた場合でも、成膜速度に大きな変化は起こらない。
【００２８】
基体および該基体上に本発明の薄膜の製造方法により製造された薄膜を有する積層体の用途は、特に限定されないが、ＶＯ2 薄膜の示すサーモクロミック特性を生かした用途として、例えば、建築物の窓ガラス、温室用の窓ガラス、自動車等の車両用ガラス、プラズマディスプレイ、リモコン周辺機器、測温抵抗素子、サーミスタが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．薄膜の製造
Ｖ2 Ｏ5 ターゲットを用い、Ｈ2 ガスおよびＡｒの混合ガスを反応性ガスとして、第１表の条件で、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行うことにより、薄膜を基体上に製造した（実施例１〜３および比較例１）。第１表に示した以外の条件を以下に示す。
基板：ソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）
ＲＦ電力：１００Ｗ
プレスパッタ：Ａｒ、３０分間
成膜時間：６０分間
基板温度：４００℃
【００３０】
対照として、金属Ｖターゲットを用い、Ｏ2 ガスおよびＡｒの混合ガスを反応性ガスとして、第２表の条件で、反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行うことにより、薄膜を基体上に製造した（比較例２〜１１）。第２表に示した以外の条件を以下に示す。なお、プレプレスパッタリングとは、プレスパッタリングの前に行われるプレスパッタリングである。
基板：ソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）
ＲＦ電力：２００Ｗ
プレプレスパッタリング：Ａｒ、２０分間
プレスパッタリング：Ａｒ、２０〜２５分間
成膜時間：５０分間（ただし、比較例１１のみ４０分間）
基板温度：４００℃
【００３１】
２．膜厚の測定
触針式表面あらさ計を用いて、得られた薄膜の膜厚を測定した。測定された膜厚から、成膜速度を算出した。膜厚を第１表および第２表に示した。
【００３２】
３．Ｘ線回折法による薄膜構造の解析
Ｘ線回折法は、θ−２θ法により、回折角を１０〜７０゜として行った。結果を図１および図２に示した。
【００３３】
４．比抵抗の測定
恒温槽内において昇温に伴うシート抵抗から、実施例１および３の薄膜の比抵抗を算出した。薄膜の温度は、薄膜表面と接着した熱電対で検出した。結果を図３に示した。
なお、シート抵抗（面抵抗：ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）と比抵抗の関係は、以下の通りである。
シート抵抗は面積Ａの薄膜の両端に与えられる電圧をＶ、薄膜を貫いて流れる電流をＩとするとき、
Ｖ＝ρs ・Ｉ／Ａ
の関係が成り立つとして、ρs を薄膜のシート抵抗という。薄膜の比抵抗ρ［Ω／ｃｍ］、シート抵抗［Ω／ｍ2 ］および膜厚ｄ［ｎｍ］の間には、
ρ＝ρs ／ｄ×１０-7
の関係が成り立つ。
【００３４】
５．透過率の測定
実施例１の薄膜の透過率を波長２５０〜２６００ｎｍの範囲で、転移温度（約６０℃）をはさんで５種類の温度とした場合について分光光度計によって測定した。薄膜の温度は、試料加熱装置に設置された熱電対より検出した。結果を図４に示した。
【００３５】
本発明の薄膜の製造方法によると、広い範囲のＨ2 ガス流量比において、ＶＯ2 結晶を主成分とする薄膜が得られることが分かる（図１、実施例１〜３）。また、本発明の薄膜の製造方法によると、Ｈ2 ガスの流量比を変化させた場合でも、成膜速度に大きな変化は起こらない。
これに対して、雰囲気ガスがＨ2 ガスを含有しない場合（図１、比較例１）は、酸化バナジウム薄膜の結晶性が悪く、サーモクロミック特性をほとんど示さない。
また、金属Ｖターゲットを用い、酸化性雰囲気で反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行った場合（比較例２〜１１）は、Ｏ2 流量比の変化に伴い成膜速度が急激に変化する領域（遷移領域）があり、該領域よりＯ2 流量比が小さいとＶ3 Ｏ5 結晶が生成し、大きいとＶ2 Ｏ5 結晶が生成する（図２、比較例５と比較例６の間に遷移領域がある）。Ｏ2 流量比を精密に制御して遷移領域で成膜を行うことは極めて困難であることが分かる。
【００３６】
また、本発明の薄膜の製造方法により製造されたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、温度の上昇により比抵抗が減少することが分かる（図３）。これは、低温でモノクリニック構造をとり半導体相であったＶＯ2 結晶が、温度上昇によりルチル構造をとり金属相となることを示している。即ち、本発明により得られたＶＯ2 薄膜がサーモクロミック特性を示すことを意味する。
【００３７】
本発明の薄膜の製造方法により製造されたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、３０℃では近赤外領域（約８００〜約２５００ｎｍ）の波長を約１０〜５０％透過するが、６１℃では５％未満しか透過しない（図４）。即ち、本発明により得られたＶＯ2 薄膜は、室温より２０〜５０℃程度高い温度領域において、サーモクロミック特性を示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の薄膜の製造方法によれば、反応性ガスの流量比の精密な制御をすることなく、サーモクロミック特性を示すＶＯ2 を主成分とする薄膜を簡便に、再現性よく基体上に製造することができる。本発明により得られたＶＯ2 を主成分とする薄膜は、サーモクロミック特性を示す材料として、建築物の窓ガラス、車両用ガラス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明により得られた薄膜およびＨ2 ガスを用いずに得られた薄膜のＸ線回折結果を示す図である（（ａ）は全圧０．２Ｐａ、（ｂ）は全圧１．５Ｐａ）。
【図２】 金属Ｖをターゲットとし、Ｏ2 ガスを反応性ガスとして用いて反応性スパッタリング法を行うことにより得られた薄膜のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】 本発明により得られた薄膜の比抵抗を示す図である。
【図４】 本発明により得られた薄膜の可視光および近赤外線の透過率を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thin film containing VO 2 as a main component.
[0002]
[Prior art]
VO 2 is known as one of thermochromic materials, which are materials whose electrical conductivity and transmittance change with temperature. VO 2 is expected to be put to practical use as a material for energy functional thin films because the phase transition occurs near 68 ° C., which is close to room temperature, and the transition temperature is further lowered by containing W or Mo.
Conventionally, various methods have been studied as a method for producing a VO 2 thin film. In particular, many examples of forming a thin film on a substrate by a sputtering method have been reported.
For example, a technique is known in which a thin film of vanadium oxide is generated by performing a reactive sputtering method using metal V as a target and O 2 gas as a reactive gas. However, in this case, since the oxide phase of the formed vanadium oxide thin film becomes different due to a slight change in the O 2 gas flow rate, the intended VO 2 thin film cannot be easily obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily and reproducibly producing a thin film mainly composed of VO 2 exhibiting thermochromic characteristics.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention uses a target containing vanadium oxide in which the composition ratio (atomic ratio) of O and V is less than V / O = 0.5, and performs reactive sputtering in an atmosphere containing H 2 gas. Provided is a thin film production method for producing a thin film containing 2 as a main component (hereinafter also referred to as “VO 2 thin film”) on a substrate.
[0005]
Preferably, the vanadium oxide is V 2 O 5.
[0006]
The reactive sputtering method is preferably a reactive RF magnetron sputtering method.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As for vanadium oxide, various types of oxide phases having different composition ratios of O and V are known. In the present invention, the composition ratio of O and V (atomic ratio) Ru using a target containing vanadium oxide is less than V / O = 0.5. When the target contains vanadium oxide having two or more kinds of composition ratios, V / O may be less than 0.5 as a whole. Among these, vanadium oxide is preferably V 2 O 5 .
The vanadium oxide used for the target may be crystalline or amorphous, or a mixture of both.
[0008]
The target may be vanadium oxide alone, but may be doped with a known dopant such as W, Mo, Nb or the like within a range not impairing the characteristics of the present invention. By using these dopants, the transition temperature of the obtained VO 2 thin film as a thermochromic material can be lowered.
Multi-source sputtering may be performed using W, Mo, or the like as another target.
[0009]
The atmospheric gas used for sputtering contains H 2 gas. By using a target containing vanadium oxide and performing a reactive sputtering method in a reducing atmosphere containing H 2 gas, vanadium oxide whose composition ratio of O and V is less than V / O = 0.5 is reduced. , A thin film mainly composed of VO 2 can be formed on the substrate.
[0010]
The atmospheric gas used for sputtering is not particularly limited as long as it contains H 2 gas. For example, it is possible to use a mixed gas of H 2 gas alone gas, H 2 gas and an inert gas. Among these, a mixed gas of H 2 gas and inert gas is preferable.
Inert gas, such as helium, neon, argon, krypton, rare gas such as xenon, include CO 2. Of these, argon is preferable from the viewpoint of economy and ease of discharge. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
The pressure of the H 2 gas and the total pressure of the atmospheric gas in the atmospheric gas used for sputtering are not particularly limited as long as the glow discharge is stably performed. Specifically, the pressure of the H 2 gas is preferably 0.005 to 0.5 Pa, and more preferably 0.015 to 0.1 Pa. The total pressure of the atmospheric gas is preferably 0.1 to 5 Pa, and more preferably 0.3 to 1.0 Pa.
[0012]
When a mixed gas of H 2 gas and inert gas is used as the atmospheric gas used for sputtering, the flow rate ratio of the gas introduced into the sputtering chamber is the total pressure of the atmospheric gas used for sputtering (H 2 gas and inert gas Sum of partial pressures). For example, when the total pressure is 0.2 Pa, the flow rate of H 2 gas with respect to the sum of the flow rates of H 2 gas and inert gas is preferably 5 to 14%, more preferably 5 to 10%. preferable. For example, when the total pressure is 1.5 Pa, the flow rate of the H 2 gas with respect to the sum of the flow rates of the H 2 gas and the inert gas is preferably 0.2 to 4%, and 0.5 to 2 % Is more preferred.
The H 2 gas and the inert gas may be introduced separately or as a mixed gas.
[0013]
The back pressure (moisture pressure) in sputtering is preferably 10 −3 Pa or less, and more preferably 10 −4 Pa or less. The reproducibility is improved within the above range, and the crystallinity of the VO 2 film quality is improved.
[0014]
The sputtering method used in the present invention is preferably an RF magnetron sputtering method when the oxide used as the sputtering target is insulating. When the target has conductivity, a DC sputtering method can be used.
[0015]
When performing the RF magnetron sputtering method, the size of the sputtering chamber is not particularly limited. In consideration of the size of the substrate, a sputtering chamber of an appropriate size can be used. For example, a sputtering chamber of 0.03 to 5 m 3 is preferably used.
[0016]
When performing RF magnetron sputtering method, it is preferable that RF electric power is 50-1000W, and it is more preferable that it is 100-300W.
[0017]
The film formation time may be determined according to the film formation speed and the desired film thickness, and can be 20 to 180 minutes, preferably 30 to 60 minutes.
[0018]
Sputtering can be performed by heating the substrate. Further, the heating of the substrate can be post-heating. The post-heating is performed in an atmosphere containing an inert gas after film formation. When post-heating is used, there is an advantage that an inexpensive sputtering chamber for room temperature can be used for film formation.
The heating temperature can be room temperature or higher and 650 ° C. or lower, preferably 350 to 450 ° C. Within the above range, the substrate does not soften even when glass is used as the substrate.
Further, in the case of heating the substrate, when using a glass having a sodium soda lime glass or the like as the substrate into components, in order to prevent diffusion into the VO 2 thin film of sodium in the glass, after applying an undercoat to a substrate VO 2 It is preferable to form a thin film. In the case of forming a multilayer film, if any one of the lower layers of the VO 2 thin film has an alkali barrier property, it is not necessary to separately provide an undercoat as described above.
The undercoat for the alkali barrier is not particularly limited, but usually a silica (SiO 2 ) film is used. In this case, phosphorus or the like can be added to enhance the trapping property of sodium ions. The formation method of an undercoat is not specifically limited, Well-known methods, such as sputtering method and a liquid phase method, can be used.
[0019]
Further, in the thin film manufacturing method of the present invention, in order to prevent impurities from being mixed into the VO 2 thin film, a target containing vanadium oxide is used and reactive sputtering is performed in an atmosphere containing H 2 gas. Further, it is preferable to perform pre-sputtering.
Pre-sputtering can be performed, for example, for 10 to 60 minutes (preferably about 30 minutes) under the same discharge conditions as film formation.
[0020]
By the method for producing a thin film of the present invention, a thin film containing VO 2 as a main component can be obtained. VO 2 obtained by the present invention has good crystallinity. The crystal part of VO 2 obtained by the present invention has a rutile structure at high temperature and a monoclinic structure at low temperature, and exhibits thermochromic characteristics. Therefore, the thin film mainly composed of VO 2 obtained by the present invention can be suitably used as a thermochromic material.
Further, the thin film mainly composed of VO 2 obtained by the present invention does not substantially contain vanadium oxide other than VO 2 , and therefore can be suitably used as a thermochromic material.
[0021]
The thickness of the thin film produced by the present invention can be easily controlled and can be uniform. The thickness of the thin film is not particularly limited and can be freely determined according to the purpose, application, etc. From the viewpoint of versatility, the geometric thickness is preferably 1 to 600 nm, and preferably 50 to 60 nm. More preferably.
[0022]
In the present invention, the substrate on which the thin film is formed is not particularly limited with respect to the material, surface shape, structure and the like.
Examples of the material of the substrate include ceramics such as glass and ceramics; polymer materials such as resin, rubber, paper, and cloth; metals and alloys; and composite materials thereof. Further, these sputtering, after forming the functional thin film of one or more layers by vacuum deposition or the like, the VO 2 thin film is formed by the present invention over the functional thin film may be a multilayer film. Examples of such functional thin films include functional thin films such as metals, alloys, oxides thereof, nitrides, and carbides. Specifically, a silica (SiO 2 ) film as an undercoat for an alkali barrier can be used.
In the case of a multilayer film, a VO 2 thin film produced according to the present invention may be formed on any of the intermediate layers. The VO 2 thin film produced according to the present invention exhibits thermochromic properties even when used as an intermediate layer.
[0023]
Especially, since glass is used for a wide range of applications, it is a preferred embodiment of the present invention that the substrate is glass. When the substrate is glass, the thin film produced according to the present invention can also be used for multi-layer glass or laminated glass.
The glass used in the present invention is not particularly limited. For example, oxide glass is mentioned.
Examples of the oxide glass include silicate glass, phosphate glass, and borate glass.
Examples of the silicate glass include soda lime glass, silicate glass, alkali silicate glass, potassium lime glass, lead (alkali) glass, borosilicate glass, and aluminosilicate glass.
[0024]
Ceramics include special ceramics such as alumina ceramics, zircon ceramics, and ferrite ceramics in addition to general earthenware, ceramics, and ceramics.
Examples of the resin include natural resins and synthetic resins. Natural resins include those derived from animals such as shellac and those derived from plants such as rosin. Synthetic resins include, for example, polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polystyrene resins, polynitrile resins, polymethacrylate resins, polyvinyl resins, cellulose resins, fluorine resins, imide resins, and thermoplastic elastomers. Thermosetting resins such as plastic resins and phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, silicon resins and the like can be mentioned.
Examples of the rubber include natural rubber and synthetic rubber. Synthetic rubber is, for example, butadiene-styrene copolymer rubber (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (NBR), polychloroprene rubber CR), isobutylene-isoprene copolymer rubber (IIR), polybutadiene rubber (BR). Diene rubber such as polyisoprene rubber (IR) and ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), urethane rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, silicon Non-diene rubbers such as rubber and fluororubber are exemplified.
Examples of the paper include non-coated paper, coated paper, and synthetic paper.
Examples of the fabric include woven fabric and non-woven fabric.
Other examples include steel plates, enameled steel plates, copper plates, semiconductors (for example, silicon wafers), copper alloys, and stainless steel.
Further, these composite materials may be used as the substrate.
[0025]
The surface shape of the substrate is not limited to a planar shape such as a plate-like object, and may be a three-dimensional shape. According to the sputtering method, a thin film can be formed on a substrate having a complicated surface shape. For example, a complex device such as a semiconductor laser element, a semiconductor device, a liquid crystal element, or a solar cell can be used as the base.
[0026]
In the conventional method of manufacturing a vanadium oxide thin film by performing a reactive RF magnetron sputtering method in an oxidizing atmosphere using a metal V target, the oxide phase of the vanadium oxide thin film formed by a slight change in the O 2 gas flow rate is used. Therefore, the intended VO 2 thin film was not easily obtained.
The present inventors, as a result of intensive studies, the deposition rate with the change of the O 2 flow rate ratio is a region (transition region) that changes rapidly, and the O 2 flow rate ratio is smaller than the region V 3 O 5 crystals produced was found that the V 2 O 5 crystals form large. This is probably because the metal V atom is a polyvalent metal, and the stoichiometric ratio of V and O reacts sensitively to the O 2 flow rate ratio.
Considering these findings and the stoichiometric ratio of crystals before and after the transition region, VO 2 is considered to be generated in the transition region. Since the range of the O 2 flow rate ratio in the transition region is extremely narrow, precise control of the O 2 flow rate ratio is required to form a VO 2 thin film by performing the reactive RF magnetron sputtering method in an oxidizing atmosphere. Therefore, it is considered difficult to easily form a VO 2 thin film with good reproducibility.
[0027]
On the other hand, according to the method for producing a thin film of the present invention, a VO 2 thin film exhibiting thermochromic characteristics can be easily obtained with good reproducibility.
Specifically, a thin film mainly composed of VO 2 crystals can be obtained in a wide range of H 2 gas flow ratios. Therefore, the thin film manufacturing method of the present invention does not require precise control of the flow rate ratio of H 2 gas, and thus has an advantage that a thin film having desired characteristics can be manufactured with high reproducibility. In addition, according to the method for manufacturing a thin film of the present invention, even when the flow rate ratio of H 2 gas is changed, the film forming rate does not change greatly.
[0028]
The use of the substrate and the laminate having the thin film produced by the thin film production method of the present invention on the substrate is not particularly limited, but as an application utilizing the thermochromic characteristics exhibited by the VO 2 thin film, for example, A window glass, a window glass for a greenhouse, a glass for a vehicle such as an automobile, a plasma display, a remote control peripheral device, a resistance temperature detector, and a thermistor are included.
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Production of Thin Film A thin film was produced on a substrate by performing a reactive RF magnetron sputtering method using a V 2 O 5 target and using a mixed gas of H 2 gas and Ar as a reactive gas under the conditions shown in Table 1. (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1). Conditions other than those shown in Table 1 are shown below.
Substrate: Soda lime glass (50mm x 50mm x 1mm)
RF power: 100W
Pre-sputtering: Ar, 30 minutes Deposition time: 60 minutes Substrate temperature: 400 ° C.
[0030]
As a control, a thin film was produced on a substrate by performing a reactive RF magnetron sputtering method under the conditions shown in Table 2 using a mixed gas of O 2 gas and Ar as a reactive gas, using a metal V target (comparison) Examples 2-11). Conditions other than those shown in Table 2 are shown below. In addition, pre-presputtering is pre-sputtering performed before pre-sputtering.
Substrate: Soda lime glass (50mm x 50mm x 1mm)
RF power: 200W
Pre-sputtering: Ar, 20 minutes Pre-sputtering: Ar, 20-25 minutes Film formation time: 50 minutes (however, only Comparative Example 11 is 40 minutes)
Substrate temperature: 400 ° C
[0031]
2. Measurement of film thickness The film thickness of the obtained thin film was measured using a stylus type surface roughness meter. The film formation rate was calculated from the measured film thickness. The film thickness is shown in Tables 1 and 2.
[0032]
3. Analysis of Thin Film Structure by X-ray Diffraction Method The X-ray diffraction method was performed by the θ-2θ method with a diffraction angle of 10 to 70 °. The results are shown in FIG. 1 and FIG.
[0033]
4). Measurement of specific resistance The specific resistance of the thin films of Examples 1 and 3 was calculated from the sheet resistance accompanying the temperature rise in the thermostat. The temperature of the thin film was detected by a thermocouple adhered to the thin film surface. The results are shown in FIG.
In addition, the relationship between sheet resistance (sheet resistance: sheet resistance) and specific resistance is as follows.
The sheet resistance is V when the voltage applied to both ends of the thin film of area A is I, and the current flowing through the thin film is I.
V = ρ s · I / A
Ρ s is referred to as a thin film sheet resistance. Between the specific resistance ρ [Ω / cm], the sheet resistance [Ω / m 2 ] and the film thickness d [nm] of the thin film,
ρ = ρ s / d × 10 −7
The relationship holds.
[0034]
5). Measurement of transmittance The transmittance of the thin film of Example 1 was measured with a spectrophotometer in the case where the temperature was in the range of 250 to 2600 nm and the transition temperature (about 60 ° C.) was set to five different temperatures. The temperature of the thin film was detected by a thermocouple installed in the sample heating device. The results are shown in FIG.
[0035]
According to the method for producing a thin film of the present invention, it can be seen that a thin film mainly composed of VO 2 crystals can be obtained in a wide range of H 2 gas flow ratio (FIG. 1, Examples 1 to 3). In addition, according to the method for manufacturing a thin film of the present invention, even when the flow rate ratio of H 2 gas is changed, the film forming rate does not change greatly.
On the other hand, when the atmospheric gas does not contain H 2 gas (FIG. 1, Comparative Example 1), the crystallinity of the vanadium oxide thin film is poor and thermochromic characteristics are hardly exhibited.
In addition, when the reactive RF magnetron sputtering method is performed in an oxidizing atmosphere using a metal V target (Comparative Examples 2 to 11), a region in which the film formation rate changes rapidly with a change in the O 2 flow rate ratio (transition) V 3 O 5 crystals are formed when the O 2 flow rate ratio is smaller than that region, and V 2 O 5 crystals are formed when the O 2 flow rate ratio is larger than the region (FIG. 2, transition region between Comparative Example 5 and Comparative Example 6). There is). It can be seen that it is extremely difficult to perform film formation in the transition region by precisely controlling the O 2 flow rate ratio.
[0036]
Further, it can be seen that the specific resistance of the thin film mainly composed of VO 2 manufactured by the thin film manufacturing method of the present invention decreases as the temperature rises (FIG. 3). This indicates that a VO 2 crystal having a monoclinic structure and a semiconductor phase at a low temperature takes a rutile structure and becomes a metal phase due to a temperature rise. That is, it means that the VO 2 thin film obtained by the present invention exhibits thermochromic properties.
[0037]
The thin film mainly composed of VO 2 produced by the thin film production method of the present invention transmits about 10 to 50% of wavelengths in the near infrared region (about 800 to about 2500 nm) at 30 ° C., but at 61 ° C. Only less than 5% is transmitted (FIG. 4). That is, the VO 2 thin film obtained by the present invention exhibits thermochromic characteristics in a temperature range higher by about 20 to 50 ° C. than room temperature.
[0038]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the thin film of the present invention, without precise control of the flow ratio of the reactive gas, conveniently a thin film composed mainly of VO 2 showing the thermochromic properties, manufactured with good reproducibility on the substrate can do. The thin film mainly composed of VO 2 obtained according to the present invention can be suitably used as a window glass for buildings, glass for vehicles, and the like as a material exhibiting thermochromic characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the X-ray diffraction results of a thin film obtained by the present invention and a thin film obtained without using H 2 gas ((a) is a total pressure of 0.2 Pa, and (b) is a total pressure. 1.5 Pa).
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction result of a thin film obtained by performing a reactive sputtering method using metal V as a target and O 2 gas as a reactive gas.
FIG. 3 is a diagram showing specific resistance of a thin film obtained by the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the transmittance of visible light and near infrared rays of a thin film obtained by the present invention.
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