JP3947291B2 - Polymer-dispersed polyol, flame-retardant polyurethane resin and flame-retardant polyurethane foam - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー分散ポリオール、並びにそれを用いた難燃性ポリウレタン樹脂と難燃性ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【先行技術】
ポリオール中でスチレンやアクリロニトリル等のビニルモノマーを重合させて得られるポリマー微粒子の分散したポリオールは、従来、ポリマーポリオール又はポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料として使用されている。本発明ではポリマー分散ポリオールという。
特に、ポリマー分散ポリオールを軟質ポリウレタンフォームに使用した場合、セルの連通化の促進、フォーム硬度の向上等の効果が得られる。
従来、ポリウレタンの難燃化には、ポリオールに難燃剤としてメラミンを分散させる方法や、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（β−クロロプロピル）フォスフェートのようなリンハロゲン系難燃剤を添加する方法等が知られている。
しかしながら、これらを難燃剤として添加するとポリウレタンの物性が著しく低下すること、メラミンはポリオール中での分散安定性が既存のポリマー分散ポリオールに比べ著しく劣ること、ハロゲン系難燃剤は自動車用途でフォギングの原因となったり、燃焼した際にハロゲン系ガス等の有害物質を生成するため環境面から好ましくないことなどの問題点がある。
【０００３】
一方、既存のポリマー分散ポリオールは、ポリウレタンの難燃化に効果がないばかりか、むしろ難燃性を低下させるという問題点があった。
ポリウレタンの難燃化に効果を示すポリマー分散ポリオールとしては、特許公報第２５２７００６号公報中に記載されているアルデヒド縮合系樹脂微粒子分散体や、ハロゲン含有モノマーをポリオール中で重合したポリマー分散ポリオール等が知られている。
しかしながら、本発明者らが追試した結果では、アルデヒド縮合系樹脂微粒子分散体はポリウレタンとした際に、特に耐久性に係わる湿熱圧縮永久歪等の物性が悪化するという結果が得られており、ハロゲン含有モノマーを使用したポリマー分散系はハロゲンを含むため、環境面から好ましくなかった。
【０００４】
一方、特開昭５１−７３５８８号公報ではアクリロニトリルとメタクリロニトリルの内少なくとも１種とアクリルアミドとメタクリルアミドの内少なくとも１種とをラジカル共重合させることを特徴とする重合体−ポリオール組成物の製造法及びそれを用いたポリウレタンの製造法を、また特開昭５２−９９７号公報では、アクリロニトリルとアクリルアミドとを水の存在下でラジカル共重合させることを特徴とする重合体−ポリオール組成物の製造法及びそれを用いたポリウレタンの製造法を教示しており、（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリルアミドとの共重合によりポリマー分散ポリオールを低粘度化できることを開示している。
更に、米国特許４５０３２０７号公報、同４５５５５２７号公報では重合性炭素−炭素二重結合を含有するポリオール、いわゆる分散安定化剤と水の存在下に、ポリオール中でアクリルアミド又はメタクリルアミドをラジカル重合することを特徴とするポリマー分散ポリオールとそれを使用したポリウレタンフォーム、及びエラストマーを教示しており、分散安定化剤の存在下にアクリルアミドを使用したポリマー分散ポリオールはポリマー微粒子化により低粘度化できることを開示している。しかしながら、これらのポリマー分散ポリオールが、ポリウレタンの難燃化に及ぼす効果については全く記載がなかった。
【０００５】
本発明者らが調べた範囲では、上記したアクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルとから得られるポリマーをポリオール中に分散したポリマー分散ポリオールにおいても、難燃性にある程度の効果を示すものも存在するが、これらを使用して得られるポリウレタンは耐久性、特に湿熱圧縮永久歪が大幅に悪化する点、更にこれらのポリマー分散ポリオール、発泡剤としての水、触媒、整泡剤等から得られるポリウレタンフォーム製造時のレジン液に実用上必要となる貯蔵安定性が極端に悪い点から、本願発明の目的を達成することが不可能である。
本発明は、湿熱圧縮永久歪等の耐久性に優れた難燃性ポリウレタンの原料として効果を有するポリマー分散ポリオール、及びそれを用いた難燃性ポリウレタン樹脂と難燃性ポリウレタンフォームを提供することを目的とし、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に合格し、自動車室内用有機資材の燃焼性試験法ＪＩＳＤ １２０１で自己消火性を有し、酸素指数が１８以上であり、湿熱圧縮永久歪が２０％以下のポリウレタンフォーム及び、酸素指数が１８以上であり、湿熱圧縮永久歪が１０％以下のポリウレタン樹脂の提供を目的とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリオール中に新たな組成のビニルポリマーの微粒子が分散したポリマー分散ポリオールを見い出し、本発明に達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１．ポリオール中にビニルポリマーが分散したポリマー分散ポリオールであって、ビニルポリマーが、一般式（１）
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＮＲ2 Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ） 5〜80重量％、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種のモノマー（Ｂ）０〜７０重量％、（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）０〜９５重量％を含み、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が９５〜２０重量％であり、但し、（Ｃ）が０重量％であるときは（Ａ）が一般式（２）
ＣＨ2 ＝ＣＲ4 ＣＯＮＲ5 Ｒ6 （２）
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ5 及びＲ6 は同時に水素原子ではない）で表されるアクリルアミド誘導体を含むビニルモノマーの重合体であり、且つ、ビニルポリマー５〜５０重量％を含むことを特徴とするポリマー分散ポリオール、
【０００８】
２．アクリルアミド化合物（Ａ）が、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれた少なくとも一種の化合物、及び前記一般式（２）で表されるアクリルアミド誘導体である前記１のポリマー分散ポリオール、
【０００９】
３．アクリルアミド誘導体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリロイルアミドよりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である前記２のポリマー分散ポリオール、
【００１０】
４．前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）が、
(i) 芳香族ビニルモノマー、
(ii) 一般式（３）で表される化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ7 −ＣＯＯ−Ｒ8 （３）
(iii) 一般式（４）で表される化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ9 −ＯＣＯ−Ｒ10 （４）
(iv) 一般式（５）で表される化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ11−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ13Ｒ14 （５）
（一般式（３）〜（５）中、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ11は、水素原子又はメチル基、Ｒ8 及びＲ10は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ13及びＲ14は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、同時に水素原子ではない。）、及び
(v) 一般式（３）及び一般式（５）を除くアクリルエステル又はメタクリルエステル、
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である前記１のポリマー分散ポリオール、
【００１１】
５．前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）が、芳香族ビニルモノマー５〜６０重量％を含む前記１のポリマー分散ポリオール、
【００１２】
６．前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）が、芳香族ビニルモノマー５〜６０重量％、並びに前記一般式（３）〜（５）で表される化合物、及び、一般式（３）及び（５）を除くアクリルエステル又はメタクリルエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、且つ該化合物とアクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の化合物（Ｂ）との合計量が１５〜９０重量％である前記１のポリマー分散ポリオール、
【００１３】
７．芳香族ビニルモノマーが、スチレンである前記５又は６のポリマー分散ポリオール、
【００１４】
８．一般式（３）で表される化合物が、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートから選ばれた少なくとも１種の化合物である前記４又は６のポリマー分散ポリオール、
【００１５】
９．一般式（３）及び（５）で表される化合物を除くアクリルエステル又はメタクリルエステル化合物が、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である前記４又は６のポリマー分散ポリオール、
【００１６】
１０．上記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）が、スチレン０〜５重量％未満、及びスチレン以外のモノマーを含み、且つ、（Ｃ）の中のスチレン以外のモノマーとアクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種のモノマー（Ｂ）との合計が２０〜９５重量％である前記１のポリマー分散ポリオール、
【００１７】
１１．前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）が、スチレン０〜５重量％未満、一般式（３）〜（５）で表される化合物、及び、一般式（３）及び（５）で表される化合物を除くアクリルエステル又はメタクリルエステルを含み、且つ、一般式（３）〜（５）で表される化合物、一般式（３）及び（５）で表される化合物を除くアクリルエステル又はメタクリルエステル、及び、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれたと少なくとも１種のモノマー（Ｂ）との合計が２０〜９５重量％である前記２のポリマー分散ポリオール、
【００１８】
１２．アクリルアミド化合物（Ａ）が、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、（Ｃ）が、一般式（３）、（４）及び（５）で表される少なくとも１種の化合物１〜６０重量％、及びスチレン０〜５重量％を含み、且つ、一般式（３）〜（５）で表される化合物及びスチレンの両者を除く化合物（Ｃ）、及び、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）との合計が１９〜９４重量％である前記１のポリマー分散ポリオール、
【００１９】
１３．ポリマー分散ポリオールが、ポリオール中で一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ）、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種のモノマー（Ｂ）、並びに（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）を含むモノマーを重合して得られる前記１のポリマー分散ポリオール、
【００２０】
１４．ポリオールが、平均官能基数１〜８、水酸基価１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエステルエーテルポリオールから選ばれた少なくとも一種のポリオールである前記１のポリマー分散ポリオール、
【００２１】
１５．活性水素化合物とポリイソシアナートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂において、活性水素化合物が前記１〜１４のポリマー分散ポリオールである難燃性ポリウレタン樹脂、
【００２２】
１６．触媒、整泡剤、発泡剤の存在下、活性水素化合物とポリイソシアナートとを反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、活性水素化合物が前記１〜１４のポリマー分散ポリオールである難燃性ポリウレタンフォーム、
等である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー分散ポリオールは、（１）ポリオール中でビニルモノマーを重合させて得られるポリマー微粒子を分散してなるもの、及び（２）ポリオール以外の溶媒中でモノマーを重合させたポリマー微粒子を、ポリオール中に分散させたもの等があり、何れでもよい。
以下、本発明にかかわるビニルポリマ−微粒子及びこのポリマーを分散した本発明のポリマー分散ポリオールについて詳しく説明する。
【００２４】
本発明のポリマー分散ポリオールにおいて、ポリオールは、ポリウレタンの原料として、通常用いられるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールのような炭化水素系ポリオール等を使用することができる。
例えば、メタノール、ブタノール、アリルアルコール等のモノオール類；水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等のポリオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物；メチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリン、トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミン類からなる群から任意に選ばれる化合物を開始剤とし、通常アルカリ金属化合物とアミン類の少なくとも１種又は複合金属シアン化物錯体等の触媒を使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のエポキシド類を付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールや、テトラヒドロフランを三フッ化ホウ素エーテル錯体等の酸性触媒存在下に重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２５】
また、ポリエステルポリオールとしては、グリセリン等の多価アルコールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を開環付加して得られるポリエステルポリオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール等のジオール類と、テレフタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸及び酸無水物、又はテレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸エステル類との縮合により得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオールに無水フタル酸等のジカルボン酸無水物を反応させて生じる半エステルを脱水縮合したり、該半エステルに塩基性触媒等の存在下、エポキシドを付加して得られるもの等を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、２〜３価の低分子ポリオールと炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジエステルとの縮合により得られるもの等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールとしては、ＡＲＣＯ社のＰｏｌｙ−ｂｄ、日本曹達社のＮｉｓｓｏＰＢ等が挙げられる。
更に、これらのポリオールの中から、任意に選ばれる２種以上の混合物も使用できる。
【００２７】
上記のポリオール中で、好ましいポリオールは、平均官能基数１〜８、水酸基価１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエステルエーテルポリオールから選ばれた少なくとも一種のポリオールである。
【００２８】
また、本願発明のポリマー分散ポリオールにおいて、ポリマー微粒子であるビニルポリマーを得るためのビニルモノマーは次の通りである。
すなわち、本発明で使用するビニルモノマーは、
（Ａ）一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物（以下、単にビニルモノマーＡと言う）
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＮＲ2 Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）、
（Ｂ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも一種のモノマー（以下、単にビニルモノマーＢと言う）、
（Ｃ）ビニルモノマーＡ及びＢの何れとも共重合性のビニルモノマー（以下、単にビニルモノマーＣと言う）である、すなわち、
(i) 芳香族ビニル
(ii) 一般式（３）で表されるビニルモノマー、
ＣＨ2 ＝ＣＲ7 −ＣＯＯ−Ｒ8 （３）
(iii) 一般式（４）で表されるビニルモノマー、
ＣＨ2 ＝ＣＲ9 −ＯＣＯ−Ｒ10 （４）
(iv) 一般式（５）で表されるビニルモノマー、
ＣＨ2 ＝ＣＲ11−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ13Ｒ14 （５）
（一般式（３）〜（５）中、Ｒ7 及びＲ9 及びＲ11は、水素原子又はメチル基、Ｒ8 及びＲ10は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ13及びＲ14は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、同時に水素原子ではない。）
(v) 一般式（３）及び（５）以外のアクリルエステル又はメタクリルエステル以上の (i)〜(v) からなる群から選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー〔以下、上記のビニルモノマーを夫々、芳香族ビニル：ビニルモノマーＣ−１、一般式（３）で表されるビニルモノマー：ビニルモノマーＣ−２、一般式（４）で表されるビニルモノマー：ビニルモノマーＣ−３、一般式（５）で表されるビニルモノマー：ビニルモノマーＣ−４、一般式（３）及び（５）以外のアクリルエステル又はメタクリルエステルであるビニルモノマー：ビニルモノマーＣ−５と言う〕である。
【００２９】
ビニルモノマーＡは、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物であり、具体的には、一般式（１）において、Ｒ2 及びＲ3 がともに水素原子であるアクリルアミド化合物（以下、ビニルモノマーＡ−１と言う）、すなわち、アクリルアミド、メタクリルアミドである。
また、一般式（２）において、Ｒ5 及びＲ6 がともに水素原子であるものを除くアクリルアミド誘導体（以下、ビニルモノマーＡ−２と言う）、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイル−Ｌ−グルタミン酸ジメチルエステル、アクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステル、アクリロイルピロリジン、１，４−ジアクリロイルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリロイルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリロイルアミド、１−メタクリロイルイミダゾール、メタクリロイル−Ｌ−バリンメチルエステル、メタクリロイル−Ｌ−ロイシンメチルエステル等のメタクリルアミド類の中少なくとも１種を用いることができる。
上記のビニルモノマーＡは、ビニルモノマーＡ−１及びＡ−２のそれぞれの群から選ばれる化合物を単独又は混合して使用してもよい。
【００３０】
ビニルモノマーＢは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、夫々単独又は混合して使用する。
【００３１】
ビニルモノマーＣは、上記のビニルモノマーＡ及びビニルモノマーＢの何れのビニルモノマーとも共重合可能なビニルモノマーであり、具体的には、
ビニルモノマーＣ−１としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、３−ビニルベンゾイックアシッド、４−ビニルベンゾイックアシッド、４−ビニルチオフェノール、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、４−アミノスチレン、５−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルベンジルアルコール、４−フェノキシスチレン、４−ビニルベンゾエート、４−アセトキシスチレン、ビニルフェニルアセトニトリル、４−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、４−イソプロピルスチレン、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド、ジビニルベンゼンのような芳香族ビニルモノマーであり、好ましくはスチレンである。。
【００３２】
ビニルモノマーＣ−２としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ビニルモノマーＣ−３としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、ｎ−ヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル、ｎ−デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
ビニルモノマーＣ−４としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
ビニルモノマーＣ−５としては、酸素含有官能基を有するビニルモノマーであり、具体的には、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
好ましいビニルモノマーＣとしては、ビニルモノマーＣ−１のスチレン；ビニルモノマーＣ−２のメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート；ビニルモノマーＣ−３の酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル；またビニルモノマーＣ−４のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；ビニルモノマーＣ−５のグリシジルメタクリレートである。
【００３７】
本願発明のポリマー分散ポリオールは、上記のビニルモノマーを下記の組合せ及び組成で含有するビニルモノマーを重合させて得られるビニルポリマーの微粒子５〜５０重量％をポリオール９５〜５０重量％中に分散したものである。
本発明に係るビニルポリマーは、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物（ビニルモノマーＡ）を５〜８０重量％、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも一種（ビニルモノマーＢ）を０〜７０重量％、ビニルモノマーＡ及びビニルモノマーＢと共重合性のビニルモノマーＣを０〜９５重量％であって、且つビニルモノマーＢとビニルモノマーＣの合計量が９５〜２０重量％であるビニルモノマーの重合体からなるビニルポリマーである。但し、ビニルモノマー（Ｃ）を用いないときは、ビニルモノマーＡとして一般式（２）で表されるアクリルアミド誘導体を用いる。
【００３８】
したがって、本発明のビニルポリマーは、次の組合わせのビニルモノマーを重合させて得られるものを含む。
（ａ）ビニルモノマーＡ、ビニルモノマーＢ及びビニルモノマーＣのいずれも含むビニルモノマーの重合体からなるビニルポリマー、
（ｂ）ビニルモノマーＡ及びビニルモノマーＢを含むビニルモノマーの重合体からなるビニルポリマー（ビニルモノマーＣが０重量％である）、
（ｃ）ビニルモノマーＡ及びビニルモノマーＣを含むビニルモノマーの重合体からなるビニルポリマー（ビニルモノマーＢが０重量％である）。
【００３９】
より詳しくは、次のビニルモノマーの組合せが挙げられる。
ビニルモノマーＡ
ビニルモノマーＡ−１：アクリルアミド及び又はメタクリルアミド
ビニルモノマーＡ−２：アクリルアミド誘導体
ビニルモノマーＢ
ビニルモノマーＢ：アクリロニトリル及び又はメタクリロニトリル
ビニルモノマーＣ
ビニルモノマーＣ−１：芳香族ビニル
ビニルモノマーＣ−２：一般式（３）のアクリルエステル
ビニルモノマーＣ−３：一般式（４）のアクリル酸ビニル
ビニルモノマーＣ−４：一般式（５）のアクリルエステル
ビニルモノマーＣ−５：一般式（３）及び一般式（５）以外のアクリルエステル又はメタクリルエステル
例えば、次表に示すようなビニルモノマーの組合せが含まれる。
【００４０】
【表１】
これらの組合せのビニルモノマーは、ビニルモノマーＡ（Ａ−１及び／又はＡ−２）とビニルモノマーＢとビニルモノマーＣ（Ｃ−１、２、３、４及び５からから選ばれる少なくとも一種）との合計量１００重量％として、ビニルモノマーＡが５〜８０重量％、ビニルモノマーＢが０〜７０重量％、ビニルモノマーＣが０〜９５重量％であり、かつビニルモノマーＢとビニルモノマーＣとの合計量が２０〜９５重量％である。但し、ビニルモノマーＣが０重量％のときは、ビニルモノマーＡとしてビニルモノマーＡ−２を用いる。
【００４２】
ビニルモノマーＡをビニルモノマー中５重量％以上使用すると、得られたポリマー分散ポリオールを使用したポリウレタンは、難燃性に優れた効果を有する。５重量％未満ではポリウレタンの難燃化に効果を示さない。また、８０重量％を超えると、得られたポリマー分散ポリオール、発泡剤としての水、ウレタン化触媒、整泡剤等からなるレジン液がゲル状となり貯蔵安定性が悪化する。
また、ビニルモノマーＡが一般式（２）で表されるアクリルアミド誘導体（一般式（２）に於いて、Ｒ5とＲ6が共に水素原子ではない化合物：ビニルモノマーＡ−２）とアクリルアミド及び又はメタクリルアミド（一般式（１）に於いて、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子である化合物：ビニルモノマーＡ−１）とを共に使用する場合、ビニルモノマーＡ−１とビニルモノマーＡ−２との合計量に対するビニルモノマーＡ−２の割合は、１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％である。
【００４３】
ビニルモノマーＢは、ビニルモノマー中の０〜７０重量％である。ビニルモノマーＢを７０重量％を超えて使用すると、ポリウレタンの湿熱圧縮永久歪が低下するので好ましくない。ポリマー分散ポリオールの黄色度を低減したい場合又はポリウレタンの湿熱圧縮永久歪を大幅に改善したい場合には、ビニルモノマーＢを使用しなくとも良い。
【００４４】
ビニルモノマーＣは、得られるポリマー分散ポリオールにおいて、レジン液の貯蔵安定性を良好にし、また、ポリウレタンの湿熱圧縮永久歪の改善効果を有する。
ビニルモノマーＣ−１がビニルモノマー中、０又は５重量％未満の場合、
(1) ビニルモノマーＡとして、ビニルモノマーＡ−２を必須のビニルモノマーとして、又はビニルモノマーＡ−２と、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれた少なくとも１種（ビニルモノマーＡ−１）との混合物をビニルモノマーとして５〜８０重量％用い、(2) ビニルモノマーＣとしてビニルモノマーＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ−５から選ばれた少なくとも１種のビニルモノマーとビニルモノマーＢとの合計量が２０〜９５重量％であるビニルモノマーが用いられる。
【００４５】
更に、ビニルモノマーＣ−１がビニルモノマー中、０又は５重量％未満の場合、(1) ビニルモノマーＡとして、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれた少なくとも１種（ビニルモノマーＡ−１）をビニルモノマーとして５〜８０重量％用い、(2) ビニルモノマーＣとして、ビニルモノマーＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−４（ビニルモノマーＣ−５以外）から選ばれた少なくとも１種のビニルモノマーを１〜６０重量％含み、ビニルモノマーＣ−５とビニルモノマーＢとの合計量が１９〜９４重量％であるビニルモノマーが好ましく用いられる。
【００４６】
また、ビニルモノマーＣとして、スチレン（芳香族ビニルモノマー：ビニルモノマーＣ−１）をビニルモノマーの５〜６０重量％含む場合、更にビニルモノマーＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ−５から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーをビニルモノマーＣとして含み、ビニルモノマーＣ−２〜Ｃ−５とビニルモノマーＢとの合計量が１５〜９０重量％であり、ビニルモノマーＡが５〜８０重量％であるビニルモノマーが好ましい。
【００４７】
ビニルモノマーＣ−１が５重量％未満では、得られるポリマー分散ポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪が不十分である。また、６０重量％を超えると、ポリマー粒子の分散安定性が低下する傾向を示す。
以上のビニルモノマーは、共重合体として用いることもできるが、各々のビニルモノマー重合体の同重量比でのブレンド系で目的に供することもできる。
【００４８】
本発明のポリマー分散ポリオールは、前記のビニルモノマーをポリオール中で重合させて生成したビニルポリマーの微粒子を含むものでも、又はポリオール以外の溶媒中でビニルモノマーを重合させてビニルポリマーの粒子を単離し、これを所定量のポリオールに分散したもの、あるいは単離せずに生成したビニルポリマーを含む反応混合物をポリオールに加えて、反応溶媒を留去して得られるものであってもよい。特にポリオール中でビニルモノマーを重合させて得られるポリマー分散ポリオールが好ましい。
【００４９】
ビニルモノマーを重合させる重合開始剤として、通常、ラジカルを発生して重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジベンゾパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸塩等が挙げられる。これらの開始剤を２種以上併用しても良い。重合開始剤の使用量は、通常ビニルモノマーに対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。
【００５０】
重合反応は、上記ポリオール、ビニルモノマー、重合開始剤、必要により連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒等を使用して重合反応を行いポリマー分散ポリオールを製造する。その製造方法は、バッチ式、連続式どちらの重合反応でも行うことができる。重合温度は触媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１６０℃で行う。また、重合反応は加圧系でも大気圧下でも行うことができる。通常は、ポリオール、ビニルモノマー、重合開始剤、必要により使用する連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒等からなる混合液をなるべく均一な速度で反応器へ装入し、重合する。
【００５１】
本発明における重合反応では、必要により連鎖移動剤を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族アルコール類、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の脂肪族第３級アミン、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、ポリオールとビニルモノマーの全量に対して、０．０１〜３０．０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％の範囲である。
【００５２】
更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。このような分散安定化剤として特公昭４９−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合含有ポリエステルポリオールやアクリル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルエーテルポリオールも使用できる。
【００５３】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、適当な溶媒の存在下に行うことにより、ポリマー粒子の凝集による大粒径化が抑制できる。また、ビニルモノマーが固体の時は、それを溶解する目的で使用できる。溶媒として使用できるものには、連鎖移動剤としての効果を示すものもある。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性化合物類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール類等から選ばれる１種以上の単独、又は混合物であり、好ましくは水、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれる１種以上である。
【００５４】
溶媒の使用量は、限定されるものではないが、重合後に留去するためできるだけ少量であることが好ましい。本発明では、得られるポリマー分散ポリオール１００重量部に対して、０．１〜１００重量部を使用することが好ましい。
【００５５】
重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレタン等の原料として使用できるが、未反応モノマー、触媒の分解生成物や連鎖移動剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ましい。
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるビニルポリマーの濃度は、得られたポリマー分散ポリオール１００重量％あたり５〜５０重量％である。
【００５６】
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるビニルポリマーの平均粒子径は、ビニルポリマーの分散安定性とポリウレタンの物性に与える影響の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このような粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、連鎖移動剤の種類と使用量、モノマーの重量組成比等を適宜調整することで行うことができる。
【００５７】
本発明のポリマー分散ポリオールは、ポリウレタンの原料として使用する場合、ポリマー分散ポリオール同士混合して、又は従来公知のポリマー分散ポリオールと混合して、又は前記のようなポリオールで希釈しても使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリマー分散ポリオール又は前記のようなポリオールで希釈したポリマー分散ポリオールとポリイソシアナートとを触媒及び必要によりその他の助剤の存在下に反応させて得られるものであり、可塑剤、安定剤、着色剤等のその他の助剤の存在下に得られるポリウレタン樹脂も含まれる。
【００５８】
ポリウレタンフォームは、その用途と成形方法により、原料として使用するポリオールの平均水酸基価を選択できる。
軟質ポリウレタンフォーム用には、平均水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、硬質ポリウレタンフォーム用には、平均水酸基価１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましい。
更に、軟質ポリウレタンフォームとしては、モールドで成型する成型温度別に、高弾性モールドフォーム（コールドキュアフォーム）用には、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、ホットキュアモールドフォーム用には、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、スラブフォーム用には、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５９】
本発明のポリマー分散ポリオールは、上記のいずれのポリウレタンフォームにも使用し得るが、特に、軟質ポリウレタンフォーム用途が好ましい。以下に、本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォームについて詳しく説明する。
従来のポリウレタンフォームはＦＭＶＳＳ ３０２（米国自動車安全基準）試験法による燃焼速度が５０〜８０ｍｍ／分、あるいはそれ以上である。本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、それ以下の燃焼速度、特に０〜３０ｍｍ／分のものであり、該試験に合格する。その他、日本工業規格ＪＩＳ Ｄ １２０１の水平燃焼試験法でＡ標線までに消火するか、５０ｍｍ以内に消火し且つ６０秒以内に消火する自己消火性である。また、本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｄ １２０１に記載のある難燃指数測定法に準じて測定した酸素指数、すなわち２３±２℃の常温での燃焼に必要な最低酸素濃度が１８％以上、すなわち酸素指数が１８以上である。更に、本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、温度５０℃、湿度９５％ＲＨである以外はＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定した湿熱圧縮永久歪が２０％以下である。
【００６０】
ポリイソシアナートとしては、ポリウレタンの製造において通常使用される公知のものがすべて使用できる。例えば、２, ４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、これら有機ポリイソシアナートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、トルイジンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、及びこれらの有機ポリイソシアナートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、又は、これらをポリオール、モノオール単独で又は併用して変性したプレポリマー等が挙げられる。上記のポリイソシアナートは任意の割合で混合して用いることもできる。
ポリイソシアナートと活性水素化合物との当量比は、特に限定されるものではないが、ポリイソシアナート中のＮＣＯとポリマー分散ポリオール、水、架橋剤等の活性水素を基準にして、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）が０．５０〜３．０の範囲が好ましい。
【００６１】
発泡剤としては、水、二酸化炭素、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン等の低沸点炭化水素類、ＨＦＣ−２４５ｆａ等のハイドロフルオロカーボン類、フッ素化エーテル類、パーフルオロカーボン類等ポリウレタンフォームの製造に通常使用される発泡剤を使用できる。好ましくは水である。
【００６２】
触媒としては、ポリウレタンの製造時に通常使用されるものをすべて使用できる。例えば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの塩等、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
これらの触媒は、任意に混合して用いることもでき、その使用量は、活性水素化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００６３】
整泡剤は、従来公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して用いることもでき、その使用量は、活性水素化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００６４】
架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のポリオール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、及びこれらの活性水素化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハイドロキノン、レゾルシン、アニリン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物も使用できる。
【００６５】
上記のポリマー分散ポリオール又はポリオールで希釈したポリマー分散ポリオール、触媒及びポリイソシアナートを所定のＮＣＯと活性水素化合物中の活性水素の当量比に合わせて計量し、攪拌混合した後、減圧下に脱泡する。反応液を所定の温度、例えば、３０〜１００℃に温度調節された型に注入し、所定の温度、例えば、６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例えば、１〜３日間硬化させ、ポリウレタン樹脂を脱型して所望のポリウレタン樹脂を得る。
【００６６】
また、上記のポリマー分散ポリオール又はポリオールで希釈したポリマー分散ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び架橋剤等の助剤の所定量を混合したレジン液を調整し、所定の温度、例えば、２０〜３０℃に調整する。ポリイソシアナートを所定のＮＣＯとレジン液中の活性水素の当量比に合わせて計量し、所定の温度、例えば、２０〜３０℃に調整する。その後、レジン液とポリイソシアナートを急速混合し、フリー発泡させたり、あるいは、所定の温度、例えば、３０〜７０℃に温度調節された型に注入する。反応液が十分発泡した後、又は型内に発泡充填後、必要により所定の温度、例えば、６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例えば、１〜２０分硬化させ、ポリウレタンフォームを脱型し、必要によりフォームをクラッシングしてセルを連通化し、所望のポリウレタンフォームを得る。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中の数字は原則として、重量部を表す。
実施例１〜２３及び比較例１〜１３
（ポリマー分散ポリオール製造例）
以下に示す原料を使用した。
ポリオールＡ：ＫＯＨ触媒存在下、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させ、ついでエチレンオキシドを付加させた水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ＥＯ含量１４重量％）。
ポリオールＢ：ＫＯＨ触媒存在下、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させ、ついでエチレンオキシドを付加させ、更にプロピレンオキシドを付加させた水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ＥＯ含量５．５重量％）。
分散安定化剤Ａ：ポリオールＡに無水コハク酸、次いでエチレンオキシドを反応させた水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルエーテルポリオール。
ビニルモノマー：
（Ａ）
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＭＡＡＭ：メタクリルアミド
ＤＭＡＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＩＰＡＡＭ：イソプロピルアクリルアミド
（Ｂ）
アクリロニトリル
（Ｃ）
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＶＬ：ビニルラウレート（ラウリン酸ビニル）
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
溶媒：
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
水：イオン交換水
連鎖移動剤：
ＴＥＡ：トリエチルアミン
開始剤：
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
【００６８】
表２〜７に記載した組成の内、ポリオールＡ又はＢ１０部をコンデンサー付き重合槽に仕込み、イカリ型攪拌翼を４００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に昇温した。ポリオールＡの残り、モノマー、溶媒、開始剤、必要に応じて加える連鎖移動剤、分散安定化剤の均一な混合物を２時間かけて均一な速度で装入し、９０℃に保ったまま更に１時間攪拌した。未反応のモノマー及び開始剤、開始剤の分解物、溶媒を５ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で除去し、表２〜７に記載のポリマー分散ポリオールを得た。
【００６９】
物性は、以下の要領で測定した。
ポリマー分散ポリオールの粘度：ＪＩＳ Ｋ １５５７ ポリウレタン用ポリエーテル試験方法に準じ、Ｂ型粘度計で測定した。
【００７０】
（ポリウレタン樹脂製造例）
前記ポリマー分散ポリオールの他に以下に示す原料を使用した。
ポリイソシアナートＡ：Ｍ−２００ 三井化学社製品で、ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３１．３）
触媒Ａ：トリエチレンジアミンの１６．５重量％ジプロピレングリコール溶液
ポリマー分散ポリオール１００ｇを５００ｍｌポリカップに秤量し、ポリイソシアナートＡ（ポリメリックＭＤＩ）のＮＣＯ／Ｈ（ポリマー分散ポリオール中の活性水素）のモル比が１．０５になる量と触媒Ａ０．０３ｇを加え、攪拌機（３００ｒｐｍ）で３分間攪拌し、１０ｍｍＨｇの減圧下に混合液を１５分間脱泡した。アルミ製モールド（直径３０ｍｍ×深さ１２ｍｍの円筒型及び２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのシート型）に混合液を流し込み、窒素雰囲気下、８０℃、４８時間硬化させた後、脱型し、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の物性を表２〜７に記載する。
【００７１】
ポリウレタン樹脂物性は、以下の規準に準拠して測定した。
湿熱圧縮永久歪：上記円筒型で作製したポリウレタン樹脂サンプルについて、温度７０℃、湿度９５％ＲＨである以外は、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じ、測定した。
酸素指数：上記シート型で作製したポリウレタン樹脂サンプルについて、ＪＩＳＤ １２０１の難燃指数測定法に準じ、２３±２℃での燃焼に必要な最低酸素濃度を測定した。
【００７２】
実施例１〜２３及び比較例１〜５、１１〜１３より、ビニルモノマー（Ａ）が５〜８０重量％であるポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタン樹脂は、燃焼性が改善されることがわかる。実施例１〜２３のポリウレタン樹脂の酸素指数は、いずれも１８．６以上である。比較例１〜５、１３より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５重量％未満だと、ポリウレタン樹脂の難燃性に効果を示さないことがわかる。比較例１〜５、１３の酸素指数は１８．０未満である。
【００７３】
実施例１〜２３及び比較例７〜１０より、ビニルモノマー中の（Ａ）が８０重量％を越えると湿熱圧縮永久歪が悪化し、ポリウレタン樹脂の耐久性が劣ることがわかる。実施例１〜２３の湿熱圧縮永久歪はいずれも７％以下であるのに対し、比較例７〜１０の湿熱圧縮歪は１４〜１７％である。
また、比較例１１より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５〜８０重量％であり、かつ、（Ｃ）が０重量％である場合、すなわちビニルモノマーがアクリルアミドとアクリロニトリルのみからなるポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタン樹脂は、湿熱圧縮永久歪が悪化（１２．０％）することがわかる。また、比較例１２より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５〜８０重量％であり、かつ、（Ｃ）の内のビニルモノマーＣ−２が１重量％未満である場合、湿熱圧縮永久歪が改良されないことがわかる。
【００７４】
（ポリウレタンフォーム製造例）
前記ポリマー分散ポリオールの他に以下に示す原料を使用した。
ポリイソシアナートＢ：ＴＭ−２０ 三井化学社製品で２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの８０：２０重量比の混合物８０部とポリメリックＭＤＩ Ｍ−２００（三井化学社製品）２０部からなるポリイソシアナート（ＮＣＯ％＝４４．９）
ポリイソシアナートＣ：Ｔ−８０ 三井化学社製品で、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの８０：２０重量比の混合物であるポリイソシアナート（ＮＣＯ％＝４８．３）
架橋剤：ＫＬ−２１０ 三井化学社製品で水酸基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系架橋剤
触媒Ｂ：Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０ 活材ケミカル社製品でアミン系触媒
触媒Ｃ：Ｎｉａｘ Ａ−１ ＡＲＣＯ社製品でアミン系触媒
触媒Ｄ：スタナスオクトエート（オクチル酸第一スズ）
整泡剤Ａ：ＳＲＸ−２７４Ｃ 東レ・ダウコーニング社製品でシリコーン整泡剤
整泡剤Ｂ：Ｌ−５２０ 日本ユニカー社製品でシリコーン整泡剤
高弾性モールド（コールドキュア）フォームの製造例
以下に示す７成分を混合しレジン液を調整した。
ポリオールＡ ５０部
ポリマー分散ポリオール ５０部
架橋剤 ３．０部
水 ３．４部
触媒Ｂ ０．４部
触媒Ｃ ０．１部
整泡剤Ａ １．０部
【００７５】
このレジン液を２３℃で１時間静置した後の経時安定性を目視で確認した。その結果を表２〜７に示した。
次いで、ポリイソシアナートＢ（ＴＭ−２０）をＮＣＯ／Ｈ（レジン液中の活性水素）のモル比が１．０５になる量を計量し、２３℃に温度調整した。
上記レジン液とポリイソシアナートを、６秒間攪拌混合した後、予め６０℃に温度調整しておいた内寸（縦：横：深さ）比４：４：１のアルミ製モールドへ注入し、ふたを閉めて発泡させた。１００℃の熱風オーブン中で５分間加熱硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、クラッシングした。２４時間後に測定したフォームの物性を実施例１〜２２及び比較例１〜１２に示す。
【００７６】
スラブフォームの製造例
以下に示す４成分を混合しレジン液を調整した。
ポリマー分散ポリオール １００部
水 ２．７部
触媒Ｂ ０．２部
整泡剤Ｂ ０．７部
更に触媒Ｃ０．１６部を加えて攪拌混合した液と、ＮＣＯ／Ｈ（レジン液中の活性水素）のモル比が１．１０になるよう計量したポリイソシアナートＣ（Ｔ−８０）を２５℃に温度調整した。両液を素早く攪拌混合し、内寸（縦：横：深さ）比２：２：１のブローボックスへ注入し、発泡させた。１２０℃の熱風オーブン中で１０分間加熱硬化させた。２４時間後に測定したフォームの物性を実施例２３及び比較例１３に示す。
【００７７】
フォーム物性は、以下の基準に準拠して測定した。
独立気泡性：脱型直後のフォームをクラッシングする前に、触感により判定し、
独立気泡性の弱い順からＳ、ＳＭ、Ｍ、ＭＬ、ＬＬの記号で示した。
密度：ＪＩＳ Ｋ ６４０１
オーバーオール：サンプル切り出し前の全スキン付き密度
コア：サンプル切り出し後、スキンなし密度
硬度：ＪＩＳ Ｋ ６４０１
引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６４０２
伸び：ＪＩＳ Ｋ ６４０２
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ ６４０１
コア：測定面のスキンなし
湿熱圧縮永久歪：温度５０℃、湿度９５％ＲＨである以外は、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準拠した。
燃焼性：米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準じ、燃焼速度ｍｍ／分で 示した。
酸素指数：ＪＩＳ Ｄ １２０１の難燃指数測定法に準じ、２３±２℃での燃焼に必要な最低酸素濃度を測定した。
通気性：ＪＩＳ Ｌ １００４に準じて測定した。
【００７８】
実施例１〜２３及び比較例６〜１０より、ビニルモノマー中の（Ａ）が８０重量％を超えるポリマー分散ポリオールから調整したレジン液の貯蔵安定性は悪化することがわかる。比較例６〜１０のレジン液からはフォームが製造できなかった。
【００７９】
実施例１〜２３及び比較例１〜５、１３より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５〜８０重量％であるポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタンフォームは、燃焼性が改善されることがわかる。燃焼性が０ｍｍ／分とは、実質的に不燃であったことを示す。また、実施例１〜２３の酸素指数は、いずれも１８．５以上である。
【００８０】
比較例１〜３、１３の従来のＡＮ系、ＡＮ／Ｓｔ系、ＭＭＡ系ポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタンフォームは、サンプルが全焼してしまった。比較例４、５より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５重量％未満だと、フォームの難燃性に効果を示さないことがわかる。比較例１〜５、１３の酸素指数は１８．０未満である。
【００８１】
比較例１１より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５〜８０重量％であり、かつ、（Ｃ）が０重量％である場合、すなわちビニルモノマーがアクリルアミドとアクリロニトリルのみからなるポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタンフォームは、独立気泡性が強く、フォーム成形性が劣ると共に、湿熱圧縮永久歪が悪化（３３％）することがわかる。また、比較例１２より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５〜８０重量％であり、かつ、（Ｃ）の内のビニルモノマーＣ−２が１重量％未満である場合、湿熱圧縮永久歪が改良されない（２９％）ことがわかる。実施例１〜２３の湿熱圧縮永久歪は７〜２０％である。
【００８２】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明のポリマー分散ポリオールを用いて貯蔵安定性に優れたレジン液を調整でき、それから製造されるポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームは難燃性であり、耐久性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer-dispersed polyol, a flame-retardant polyurethane resin and a flame-retardant polyurethane foam using the same.
[0002]
[Prior art]
A polyol in which polymer fine particles dispersed by polymerizing a vinyl monomer such as styrene or acrylonitrile in a polyol is conventionally called a polymer polyol or a polymer-dispersed polyol, and is used as a raw material for polyurethane foam, polyurethane elastomer and the like. In the present invention, it is called a polymer-dispersed polyol.
In particular, when the polymer-dispersed polyol is used in a flexible polyurethane foam, effects such as promotion of cell communication and improvement of foam hardness can be obtained.
Conventionally, to make flame-retardant polyurethane, a method of dispersing melamine as a flame retardant in polyol, and a phosphorus halogen flame retardant such as tris (2-chloroethyl) phosphate and tris (β-chloropropyl) phosphate are added. The method of doing is known.
However, when these are added as flame retardants, the physical properties of polyurethane are significantly reduced. Melamine has a significantly lower dispersion stability in polyols than existing polymer-dispersed polyols. Halogen flame retardants cause fogging in automotive applications. There are problems such as being unfavorable from the environmental point of view because it produces harmful substances such as halogen-based gases when it is burned.
[0003]
On the other hand, the existing polymer-dispersed polyol is not only effective in making the polyurethane incombustible, but rather has a problem of reducing the flame retardancy.
Examples of polymer-dispersed polyols that are effective in making flame-retardant polyurethane include aldehyde condensation resin fine particle dispersions described in Japanese Patent Publication No. 2527006, polymer-dispersed polyols obtained by polymerizing halogen-containing monomers in polyols, and the like. Are known.
However, as a result of further trials by the present inventors, when the aldehyde condensation resin fine particle dispersion is made of polyurethane, physical properties such as wet heat compression set particularly related to durability are deteriorated. Since the polymer dispersion system using the containing monomer contains halogen, it is not preferable from the environmental viewpoint.
[0004]
On the other hand, JP-A-51-73588 discloses the production of a polymer-polyol composition characterized by radically copolymerizing at least one of acrylonitrile and methacrylonitrile and at least one of acrylamide and methacrylamide. And a process for producing a polyurethane using the process, and JP-A 52-997 discloses the production of a polymer-polyol composition characterized by radical copolymerization of acrylonitrile and acrylamide in the presence of water. And a method for producing polyurethane using the same, and discloses that the viscosity of a polymer-dispersed polyol can be reduced by copolymerization of (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide.
Furthermore, US Pat. Nos. 4,503,207 and 4,555,527 disclose radical polymerization of acrylamide or methacrylamide in a polyol in the presence of a polyol containing a polymerizable carbon-carbon double bond, a so-called dispersion stabilizer and water. A polymer-dispersed polyol, a polyurethane foam using the same, and an elastomer are disclosed, and it is disclosed that a polymer-dispersed polyol using acrylamide in the presence of a dispersion stabilizer can be reduced in viscosity by making the polymer fine particles. ing. However, there was no description of the effect of these polymer-dispersed polyols on the flame retardancy of polyurethane.
[0005]
As far as the present inventors have investigated, even in a polymer-dispersed polyol in which a polymer obtained from acrylamide or (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile described above is dispersed in a polyol, it exhibits a certain effect on flame retardancy. However, polyurethane obtained by using these is obtained from the point that the durability, particularly wet heat compression set is greatly deteriorated, and further from these polymer-dispersed polyol, water as a blowing agent, catalyst, foam stabilizer and the like. It is impossible to achieve the object of the present invention because the storage stability that is practically necessary for the resin liquid used in the production of polyurethane foam is extremely poor.
The present invention provides a polymer-dispersed polyol having an effect as a raw material of a flame-retardant polyurethane excellent in durability such as wet heat compression set, and a flame-retardant polyurethane resin and a flame-retardant polyurethane foam using the same. The purpose of the test is to pass US automobile safety standard FMVSS 302, self-extinguish according to JISD 1201 flammability test method for organic materials for automobile interior, oxygen index is 18 or more, and wet heat compression set is 20% or less. The object is to provide a polyurethane foam and a polyurethane resin having an oxygen index of 18 or more and a wet heat compression set of 10% or less.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found a polymer-dispersed polyol in which fine particles of a vinyl polymer having a new composition are dispersed in a polyol, and have achieved the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
1. A polymer-dispersed polyol in which a vinyl polymer is dispersed in a polyol, wherein the vinyl polymer has the general formula (1)
CH 2 = CR 1 CONR 2 R Three (1)
(Wherein R 1 , R 2 And R Three Represents a hydrogen atom or an acrylamide compound (A) represented by a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, at least one monomer (B) 0 selected from acrylonitrile and methacrylonitrile 70% by weight, containing 0 to 95% by weight of vinyl monomer (C) copolymerizable with (A) and (B), wherein the sum of (B) and (C) is 95 to 20% by weight, provided that ( When C) is 0% by weight, (A) is represented by the general formula (2)
CH 2 = CR Four CONR Five R 6 (2)
(Wherein R Four , R Five And R 6 Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R Five And R 6 Is a polymer of a vinyl monomer containing an acrylamide derivative represented by the formula (1), which is not a hydrogen atom at the same time, and contains 5 to 50% by weight of a vinyl polymer,
[0008]
2. The polymer-dispersed polyol according to 1 above, wherein the acrylamide compound (A) is at least one compound selected from acrylamide and methacrylamide, and the acrylamide derivative represented by the general formula (2);
[0009]
3. The acrylamide derivative is composed of N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminomethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-dimethylmethacryloylamide. The polymer-dispersed polyol according to 2 above, which is at least one compound selected from the group;
[0010]
4). The vinyl monomer (C) copolymerizable with the (A) and (B),
(i) an aromatic vinyl monomer,
(ii) a compound represented by the general formula (3),
CH 2 = CR 7 -COO-R 8 (3)
(iii) a compound represented by the general formula (4),
CH 2 = CR 9 -OCO-R Ten (4)
(iv) a compound represented by the general formula (5),
CH 2 = CR 11 -COO-R 12 -NR 13 R 14 (5)
(In the general formulas (3) to (5), R 7 , R 9 And R 11 Is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 And R Ten Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 12 Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 13 And R 14 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is not a hydrogen atom at the same time. ),as well as
(v) acrylic ester or methacrylic ester excluding general formula (3) and general formula (5),
The polymer-dispersed polyol according to 1 above, which is at least one compound selected from the group consisting of:
[0011]
5). The polymer-dispersed polyol according to 1 above, wherein the vinyl monomer (C) copolymerizable with (A) and (B) contains 5 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer,
[0012]
6). The vinyl monomer (C) copolymerizable with the (A) and (B) is an aromatic vinyl monomer of 5 to 60% by weight, a compound represented by the general formulas (3) to (5), and At least one compound selected from the group consisting of acrylic ester or methacrylic ester compounds excluding formulas (3) and (5), and at least one compound selected from acrylonitrile and methacrylonitrile (B) The polymer-dispersed polyol according to 1 above, wherein the total amount is 15 to 90% by weight,
[0013]
7). The polymer-dispersed polyol according to 5 or 6, wherein the aromatic vinyl monomer is styrene,
[0014]
8). The polymer-dispersed polyol according to 4 or 6, wherein the compound represented by the general formula (3) is at least one compound selected from methyl methacrylate and butyl acrylate,
[0015]
9. The 4 or above, wherein the acrylic ester or methacrylic ester compound excluding the compounds represented by the general formulas (3) and (5) is at least one compound selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate. 6 polymer-dispersed polyols,
[0016]
10. The vinyl monomer (C) copolymerizable with the above (A) and (B) contains 0 to less than 5% by weight of styrene and a monomer other than styrene, and the monomer other than styrene and acrylonitrile in (C) And at least one monomer (B) selected from methacrylonitrile and the polymer-dispersed polyol according to 1 above, wherein the total is 20 to 95% by weight,
[0017]
11. The vinyl monomer (C) copolymerizable with the above (A) and (B) is a compound represented by general formulas (3) to (5) having a styrene of 0 to less than 5% by weight, and general formula (3) And compounds represented by the general formulas (3) to (5), including acrylic esters or methacrylic esters excluding the compounds represented by the formulas (5) and (5) The polymer-dispersed polyol according to 2 above, wherein the total of the acrylic ester or methacrylic ester excluding acrylonitrile and acrylonitrile and methacrylonitrile and at least one monomer (B) is 20 to 95% by weight,
[0018]
12 The acrylamide compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of acrylamide and methacrylamide, and (C) is at least 1 represented by the general formulas (3), (4) and (5). A compound (C) containing 1 to 60% by weight of a seed compound and 0 to 5% by weight of styrene and excluding both the compound represented by the general formulas (3) to (5) and styrene, and acrylonitrile and The polymer-dispersed polyol according to 1 above, wherein the total of the polymer and the at least one compound (B) selected from methacrylonitrile is 19 to 94% by weight,
[0019]
13. The polymer-dispersed polyol is co-polymerized with the acrylamide compound (A) represented by the general formula (1) in the polyol, at least one monomer (B) selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, and (A) and (B). The polymer-dispersed polyol according to 1 obtained by polymerizing a monomer containing a polymerizable vinyl monomer (C);
[0020]
14 The polymer-dispersed polyol according to 1 above, wherein the polyol is at least one polyol selected from a polyoxyalkylene polyol having an average functional group number of 1 to 8 and a hydroxyl value of 10 to 600 mgKOH / g, a polyester polyol and a polyester ether polyol,
[0021]
15. In a polyurethane resin obtained by reacting an active hydrogen compound and a polyisocyanate, a flame retardant polyurethane resin in which the active hydrogen compound is the polymer-dispersed polyol of 1 to 14,
[0022]
16. In a polyurethane foam obtained by reacting an active hydrogen compound and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foam stabilizer, and a foaming agent, a flame retardant polyurethane foam in which the active hydrogen compound is the polymer-dispersed polyol of 1 to 14,
Etc.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer-dispersed polyol of the present invention comprises (1) a polymer fine particle obtained by polymerizing a vinyl monomer in a polyol, and (2) a polymer fine particle obtained by polymerizing a monomer in a solvent other than the polyol. There are those dispersed in a polyol, and any of them may be used.
Hereinafter, the vinyl polymer fine particles according to the present invention and the polymer-dispersed polyol of the present invention in which this polymer is dispersed will be described in detail.
[0024]
In the polymer-dispersed polyol of the present invention, the polyol can be a commonly used polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol, polyhydric polyol such as polybutadiene polyol, or the like as a raw material for polyurethane. .
For example, monools such as methanol, butanol and allyl alcohol; diols such as water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; Polyols such as glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose; bisphenol A, bisphenol F, dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, phloroglucin, naphthalenediol, aminophenol, aminonaphthol, phenol formaldehyde condensate, etc. Aromatic compounds: methyldiethanolamine, ethyldiisopropanolamine, monoethanolamine, diethano A compound arbitrarily selected from the group consisting of amines such as amine, triethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, bis (p-aminocyclohexyl) methane, aniline, toluidine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and naphthalenediamine. Polyesters obtained by adding epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., usually using at least one of an alkali metal compound and an amine or a catalyst such as a complex metal cyanide complex as an initiator. Examples thereof include oxyalkylene polyol and polytetramethylene ether glycol obtained by polymerizing tetrahydrofuran in the presence of an acidic catalyst such as boron trifluoride ether complex.
[0025]
Further, as the polyester polyol, a polyester polyol obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone, γ-butyrolactone, or the like with a polyhydric alcohol such as glycerin, or a diol such as ethylene glycol, propylene glycol, or pentanediol And polyester polyols obtained by condensation with dicarboxylic acids and acid anhydrides such as terephthalic acid and phthalic anhydride, or dicarboxylic acid esters such as dimethyl terephthalate.
[0026]
Polyester ether polyol is obtained by dehydrating and condensing a half ester produced by reacting a polyether polyol with a dicarboxylic anhydride such as phthalic anhydride, or adding an epoxide to the half ester in the presence of a basic catalyst or the like. And the like.
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by condensation of a divalent low-molecular polyol and a diester carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
Examples of the polybutadiene polyol include Poly-bd manufactured by ARCO, and NissoPB manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
Further, a mixture of two or more arbitrarily selected from these polyols can also be used.
[0027]
Among the above polyols, a preferred polyol is at least one polyol selected from polyoxyalkylene polyols, polyester polyols and polyester ether polyols having an average functional group number of 1 to 8 and a hydroxyl value of 10 to 600 mgKOH / g.
[0028]
Moreover, in the polymer-dispersed polyol of the present invention, the vinyl monomers for obtaining a vinyl polymer as polymer fine particles are as follows.
That is, the vinyl monomer used in the present invention is
(A) Acrylamide compound represented by general formula (1) (hereinafter simply referred to as vinyl monomer A)
CH 2 = CR 1 CONR 2 R Three (1)
(Wherein R 1 , R 2 And R Three Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms),
(B) at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile (hereinafter simply referred to as vinyl monomer B),
(C) Both vinyl monomers A and B are copolymerizable vinyl monomers (hereinafter simply referred to as vinyl monomer C), that is,
(i) Aromatic vinyl
(ii) a vinyl monomer represented by the general formula (3),
CH 2 = CR 7 -COO-R 8 (3)
(iii) a vinyl monomer represented by the general formula (4),
CH 2 = CR 9 -OCO-R Ten (4)
(iv) a vinyl monomer represented by the general formula (5),
CH 2 = CR 11 -COO-R 12 -NR 13 R 14 (5)
(In the general formulas (3) to (5), R 7 And R 9 And R 11 Is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 And R Ten Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 12 Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 13 And R 14 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is not a hydrogen atom at the same time. )
(v) At least one vinyl monomer selected from the group consisting of (i) to (v) above the acrylic ester or methacrylic ester other than the general formulas (3) and (5) [hereinafter, the above vinyl monomers are each aromatic. Group vinyl: vinyl monomer C-1, vinyl monomer represented by general formula (3): vinyl monomer C-2, vinyl monomer represented by general formula (4): vinyl monomer C-3, general formula (5) A vinyl monomer represented by the following formula: vinyl monomer C-4, an acrylic ester or a methacrylic ester other than those represented by the general formulas (3) and (5): referred to as vinyl monomer C-5].
[0029]
Vinyl monomer A is an acrylamide compound represented by general formula (1). Specifically, in general formula (1), R 2 And R Three Are both acrylamide compounds (hereinafter referred to as vinyl monomer A-1), that is, acrylamide and methacrylamide.
In the general formula (2), R Five And R 6 Derivatives other than those in which both are hydrogen atoms (hereinafter referred to as vinyl monomer A-2), specifically, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminomethylacrylamide, N, N-dimethylamino Propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N, N-diethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acryloylmorpholine, acryloyl-L-glutamic acid dimethyl ester, acryloyl-L-proline methyl ester Acrylamides such as acryloylpyrrolidine, 1,4-diacryloylpiperazine, N, N-dioctylacryloylamide, and methylenebisacrylamide; N, N-dimethylmethacryloyl Amide, 1-methacryloyloxy-imidazole, methacryloyl -L- valine methyl ester, it may be at least one among methacrylamide such as methacryloyl -L- leucine methyl ester.
As the vinyl monomer A, compounds selected from the respective groups of vinyl monomers A-1 and A-2 may be used alone or as a mixture.
[0030]
Vinyl monomers B are acrylonitrile and methacrylonitrile, and are used alone or in combination.
[0031]
The vinyl monomer C is a vinyl monomer copolymerizable with any of the vinyl monomers A and vinyl monomers B described above, and specifically,
Examples of the vinyl monomer C-1 include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-vinylphenol, 3-vinylphenol, 4-vinylphenol, and p-isopropenylphenol. 3-vinyl benzoic acid, 4-vinyl benzoic acid, 4-vinyl thiophenol, 4-methoxy styrene, 4-ethoxy styrene, 4-vinyl biphenyl, sodium p-styrene sulfonate, potassium p-styrene sulfonate, 4-aminostyrene, 5-aminostyrene, 4-dimethylaminostyrene, 4-vinylbenzyl alcohol, 4-phenoxystyrene, 4-vinylbenzoate, 4-acetoxystyrene, vinylphenylacetonitrile, 4-t-butylstyrene, p- Kuchirusuchiren, p- cyclohexylstyrene, p- dodecyl styrene, 4-isopropyl styrene, N-(4-vinylphenyl) maleimide, an aromatic vinyl monomer such as divinylbenzene, and preferably styrene. .
[0032]
As vinyl monomer C-2, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl ( Examples include meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
[0033]
Specific examples of the vinyl monomer C-3 include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl crotonic acid, vinyl n-hexanoate, vinyl n-octanoate, vinyl n-decanoate, vinyl laurate, and palmitic acid. Examples thereof include vinyl acid vinyl and vinyl stearate.
[0034]
Specific examples of the vinyl monomer C-4 include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminoneopentyl (meth) acrylate, and 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate. It is done.
[0035]
The vinyl monomer C-5 is a vinyl monomer having an oxygen-containing functional group, and specific examples include glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate.
[0036]
Preferred vinyl monomers C include styrene as vinyl monomer C-1, methyl methacrylate, butyl acrylate and stearyl acrylate as vinyl monomer C-2, vinyl acetate and vinyl stearate as vinyl monomer C-3, and vinyl monomer C-4. N, N-dimethylaminoethyl methacrylate; glycidyl methacrylate of vinyl monomer C-5.
[0037]
The polymer-dispersed polyol of the present invention is obtained by dispersing 5 to 50% by weight of vinyl polymer fine particles obtained by polymerizing vinyl monomers containing the above vinyl monomers in the following combinations and compositions in 95 to 50% by weight of polyol. It is.
The vinyl polymer according to the present invention contains 5 to 80% by weight of the acrylamide compound (vinyl monomer A) represented by the general formula (1), and 0 to 70 at least one selected from acrylonitrile and methacrylonitrile (vinyl monomer B). % Of vinyl monomer copolymerizable with vinyl monomer A and vinyl monomer B is 0 to 95% by weight, and the total amount of vinyl monomer B and vinyl monomer C is 95 to 20% by weight. It is a vinyl polymer made of a polymer. However, when the vinyl monomer (C) is not used, an acrylamide derivative represented by the general formula (2) is used as the vinyl monomer A.
[0038]
Accordingly, the vinyl polymer of the present invention includes those obtained by polymerizing the following combinations of vinyl monomers.
(A) a vinyl polymer comprising a polymer of vinyl monomers including all of vinyl monomer A, vinyl monomer B and vinyl monomer C;
(B) a vinyl polymer comprising a polymer of vinyl monomers including vinyl monomer A and vinyl monomer B (vinyl monomer C is 0% by weight),
(C) A vinyl polymer composed of a polymer of vinyl monomers including vinyl monomer A and vinyl monomer C (vinyl monomer B is 0% by weight).
[0039]
More specifically, the following combinations of vinyl monomers can be mentioned.
Vinyl monomer A
Vinyl monomer A-1: acrylamide and / or methacrylamide
Vinyl monomer A-2: acrylamide derivative
Vinyl monomer B
Vinyl monomer B: Acrylonitrile and / or methacrylonitrile
Vinyl monomer C
Vinyl monomer C-1: Aromatic vinyl
Vinyl monomer C-2: acrylic ester of general formula (3)
Vinyl monomer C-3: Vinyl acrylate of general formula (4)
Vinyl monomer C-4: acrylic ester of general formula (5)
Vinyl monomer C-5: acrylic ester or methacrylic ester other than general formula (3) and general formula (5)
For example, combinations of vinyl monomers as shown in the following table are included.
[0040]
[Table 1]
The vinyl monomers of these combinations are vinyl monomer A (A-1 and / or A-2), vinyl monomer B and vinyl monomer C (at least one selected from C-1, 2, 3, 4 and 5) and The vinyl monomer A is 5 to 80% by weight, the vinyl monomer B is 0 to 70% by weight, the vinyl monomer C is 0 to 95% by weight, and the vinyl monomer B and the vinyl monomer C are The total amount is 20 to 95% by weight. However, when the vinyl monomer C is 0% by weight, the vinyl monomer A-2 is used as the vinyl monomer A.
[0042]
When the vinyl monomer A is used in an amount of 5% by weight or more in the vinyl monomer, the polyurethane using the obtained polymer-dispersed polyol has an effect excellent in flame retardancy. If it is less than 5% by weight, there is no effect on the flame resistance of polyurethane. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the resulting polymer-dispersed polyol, water as a foaming agent, a urethanization catalyst, a foam stabilizer, and the like become a gel and deteriorate in storage stability.
Further, the vinyl monomer A is an acrylamide derivative represented by the general formula (2) (in the general formula (2), R Five And R 6 Are not hydrogen atoms: vinyl monomer A-2) and acrylamide and / or methacrylamide (in the general formula (1), R 2 And R Three When both are a hydrogen atom compound: vinyl monomer A-1), the ratio of vinyl monomer A-2 to the total amount of vinyl monomer A-1 and vinyl monomer A-2 is 1 to 99 weights. %, Preferably 5 to 95% by weight.
[0043]
The vinyl monomer B is 0 to 70% by weight in the vinyl monomer. If the vinyl monomer B is used in an amount exceeding 70% by weight, the wet heat compression set of polyurethane is lowered, which is not preferable. When it is desired to reduce the yellowness of the polymer-dispersed polyol or to greatly improve the wet heat compression set of the polyurethane, the vinyl monomer B may not be used.
[0044]
Vinyl monomer C improves the storage stability of the resin liquid in the resulting polymer-dispersed polyol, and has the effect of improving the wet heat compression set of polyurethane.
When vinyl monomer C-1 is 0 or less than 5% by weight in vinyl monomer,
(1) As vinyl monomer A, vinyl monomer A-2 as an essential vinyl monomer, or a mixture of vinyl monomer A-2 and at least one selected from acrylamide and methacrylamide (vinyl monomer A-1) 5 to 80% by weight is used as the vinyl monomer, and (2) the vinyl monomer C includes at least one vinyl monomer selected from the vinyl monomers C-2, C-3, C-4 and C-5 and the vinyl monomer B. Vinyl monomers having a total amount of 20 to 95% by weight are used.
[0045]
Further, when the vinyl monomer C-1 is 0 or less than 5% by weight in the vinyl monomer, (1) As the vinyl monomer A, at least one selected from acrylamide and methacrylamide (vinyl monomer A-1) is used as the vinyl monomer. 5 to 80% by weight as (2) As vinyl monomer C, at least one vinyl monomer selected from vinyl monomers C-2, C-3, C-4 (other than vinyl monomer C-5) is 1 to A vinyl monomer containing 60% by weight and having a total amount of vinyl monomer C-5 and vinyl monomer B of 19 to 94% by weight is preferably used.
[0046]
When vinyl monomer C contains styrene (aromatic vinyl monomer: vinyl monomer C-1) in an amount of 5 to 60% by weight of the vinyl monomer, vinyl monomers C-2, C-3, C-4 and C-5 are further included. At least one vinyl monomer selected from the group consisting of vinyl monomer C, the total amount of vinyl monomers C-2 to C-5 and vinyl monomer B is 15 to 90% by weight, and vinyl monomer A is 5 to 80% by weight. % Vinyl monomer is preferred.
[0047]
When the vinyl monomer C-1 is less than 5% by weight, the wet foam compression set of the polyurethane foam produced using the resulting polymer-dispersed polyol is insufficient. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the dispersion stability of the polymer particles tends to decrease.
The above vinyl monomers can be used as a copolymer, but can also be used for the purpose in a blend system in the same weight ratio of each vinyl monomer polymer.
[0048]
The polymer-dispersed polyol of the present invention may contain fine particles of a vinyl polymer produced by polymerizing the above vinyl monomer in the polyol, or the vinyl monomer is polymerized in a solvent other than the polyol to isolate the vinyl polymer particles. Alternatively, a dispersion obtained by dispersing this in a predetermined amount of polyol or a reaction mixture containing a vinyl polymer produced without isolation may be added to the polyol, and the reaction solvent may be distilled off. Particularly preferred is a polymer-dispersed polyol obtained by polymerizing a vinyl monomer in a polyol.
[0049]
As a polymerization initiator for polymerizing a vinyl monomer, a radical initiator that generates a radical and starts polymerization is usually used. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1, 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2 Azo compounds such as' -azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), benzoyl peroxide, dibenzoperoxide, dicumyl peroxide, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, peroxides such as lauroyl peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate Persulfates, perborates, include peracetic acid salt. Two or more of these initiators may be used in combination. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-10.0 weight% normally with respect to a vinyl monomer, Preferably it is 0.5-5.0 weight%.
[0050]
In the polymerization reaction, a polymer-dispersed polyol is produced by performing a polymerization reaction using the polyol, vinyl monomer, polymerization initiator, and if necessary, a chain transfer agent, a dispersion stabilizer, and a solvent. The production method can be carried out by either batch type or continuous type polymerization reaction. The polymerization temperature is determined according to the type of the catalyst, but it is not less than the decomposition temperature of the catalyst, preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C. Further, the polymerization reaction can be carried out either in a pressurized system or under atmospheric pressure. Usually, a mixture of a polyol, a vinyl monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent, a dispersion stabilizer, a solvent, etc., if necessary, is charged into the reactor at as uniform a rate as possible for polymerization.
[0051]
In the polymerization reaction in the present invention, a chain transfer agent can be used as necessary. Specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pen Fatty alcohols such as butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, hexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and mercaptans such as dodecyl mercaptan and mercaptoethanol Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and chloroform; aliphatic thirds such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-diethylethanolamine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine; Grade amine, metallized Sodium sulfonate, sodium allyl sulfonate, toluene, xylene, acetonitrile, hexane, heptane, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide and the like. The amount of chain transfer agent used is 0.01 to 30.0% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10.0% by weight, based on the total amount of polyol and vinyl monomer. Range.
[0052]
Further, for the purpose of stably dispersing the polymer particles, it is possible to perform polymerization in the presence of a dispersion stabilizer. Examples of such dispersion stabilizers include carbon-carbon unsaturated bond-containing polyester polyols as described in JP-B-49-46556, modified polyols having an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, etc. at the terminal. It is done. Further, high molecular weight polyoxyalkylene polyols and polyester ether polyols that substantially contain no carbon-carbon unsaturated bonds can also be used.
[0053]
The polymerization reaction can be performed without a solvent, but by performing it in the presence of an appropriate solvent, an increase in particle size due to aggregation of polymer particles can be suppressed. Further, when the vinyl monomer is solid, it can be used for the purpose of dissolving it. Some that can be used as a solvent exhibit an effect as a chain transfer agent. Preferred solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene, polar compounds such as water, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide, and aliphatic groups having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol. One or more selected from alcohols and the like, or a mixture, preferably one or more selected from water and an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
[0054]
Although the usage-amount of a solvent is not limited, In order to distill off after superposition | polymerization, it is preferable that it is as small as possible. In this invention, it is preferable to use 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of polymer dispersion polyol obtained.
[0055]
After completion of the polymerization reaction, the obtained polymer-dispersed polyol can be used as a raw material such as polyurethane as it is, but it can be used after removing unreacted monomers, catalyst decomposition products, chain transfer agents, solvents, etc. under reduced pressure. preferable.
The concentration of the vinyl polymer contained in the polymer-dispersed polyol of the present invention is 5 to 50% by weight per 100% by weight of the obtained polymer-dispersed polyol.
[0056]
The average particle diameter of the vinyl polymer contained in the polymer-dispersed polyol of the present invention is preferably 0.01 to 10 μm from the viewpoint of the dispersion stability of the vinyl polymer and the influence on the physical properties of the polyurethane. In order to obtain such a particle size, the chain transfer agent, the dispersion stabilizer, the type and amount of the chain transfer agent, the weight composition ratio of the monomer, and the like can be appropriately adjusted.
[0057]
When the polymer-dispersed polyol of the present invention is used as a raw material for polyurethane, the polymer-dispersed polyol is used by mixing with polymer-dispersed polyols, mixing with a conventionally known polymer-dispersed polyol, or diluting with a polyol as described above. Can do.
The polyurethane resin of the present invention is obtained by reacting the above polymer-dispersed polyol or a polymer-dispersed polyol diluted with the above polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, other auxiliary agents. Also included are polyurethane resins obtained in the presence of other auxiliaries such as plasticizers, stabilizers, colorants and the like.
[0058]
A polyurethane foam can select the average hydroxyl value of the polyol used as a raw material with the use and molding method.
For flexible polyurethane foams, polyols with an average hydroxyl value of 10 to 100 mg KOH / g are preferred, and for rigid polyurethane foams, polyols with an average hydroxyl value of 100 to 600 mg KOH / g are preferred.
Furthermore, the flexible polyurethane foam is preferably 10 to 50 mgKOH / g for high-elastic mold foam (cold cure foam) and 30 to 80 mgKOH / g for hot cure mold foam, depending on the molding temperature at which the mold is molded. Is preferred. Moreover, 20-100 mgKOH / g is preferable for slab foams.
[0059]
The polymer-dispersed polyol of the present invention can be used for any of the above polyurethane foams, but is particularly preferably used for flexible polyurethane foams. Below, the flame-retardant flexible polyurethane foam of this invention is demonstrated in detail.
Conventional polyurethane foams have a burning rate of 50-80 mm / min or more according to the FMVSS 302 (American Automobile Safety Standard) test method. The flame retardant polyurethane foam of the present invention has a lower burning rate, particularly 0 to 30 mm / min, and passes the test. In addition, it is self-extinguishing that extinguishes up to A mark in the horizontal combustion test method of Japanese Industrial Standard JIS D 1201, or extinguishes within 50 mm and extinguishes within 60 seconds. The flame retardant polyurethane foam of the present invention has an oxygen index measured according to the flame retardant index measuring method described in JIS D 1201, that is, the minimum oxygen concentration required for combustion at room temperature of 23 ± 2 ° C. is 18. % Or more, that is, the oxygen index is 18 or more. Furthermore, the flame-retardant polyurethane foam of the present invention has a wet heat compression set measured in accordance with JIS K 6401 of 20% or less except that the temperature is 50 ° C. and the humidity is 95% RH.
[0060]
As the polyisocyanate, all known ones usually used in the production of polyurethane can be used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 80/20 weight ratio (TDI-80 / 20), 65/35 weight ratio (TDI-65 / 35) of these organic polyisocyanates ), Isomeric mixtures of polyfunctional tar, crude tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane Arbitrary isomer mixtures of diisocyanates, crude MDI containing 3 or more polyfunctional tars (polymeric MDI), toluidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and their organic poly Isocyanate carbodiimide modified, burette modified Or, these polyols, monools alone or in combination modified prepolymer, and the like. Said polyisocyanate can also be mixed and used in arbitrary ratios.
The equivalent ratio of the polyisocyanate and the active hydrogen compound is not particularly limited, but NCO / H (based on the active hydrogen such as NCO in the polyisocyanate and the polymer-dispersed polyol, water, and the crosslinking agent. Active hydrogen) is preferably in the range of 0.50 to 3.0.
[0061]
Production of polyurethane foams such as water, carbon dioxide, cyclopentane, n-pentane, i-pentane and other low boiling hydrocarbons, hydrofluorocarbons such as HFC-245fa, fluorinated ethers and perfluorocarbons The foaming agent usually used for the above can be used. Preferably it is water.
[0062]
As the catalyst, any of those usually used in the production of polyurethane can be used. For example, as an amine catalyst, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, bis [2 -(Dimethylamino) ethyl] ether, triethylenediamine, triethylenediamine salts, etc., as organometallic catalysts include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyl Examples include tin dichloride, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, and the like.
These catalysts can also be used in an arbitrary mixture, and the amount used is 0.0001 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active hydrogen compound.
[0063]
The foam stabilizer is a conventionally known organosilicon surfactant, for example, L-520, L-532, L-540, L-544, L-550, L-3600, L-manufactured by Nippon Unicar Company. 3601, L-5305, L-5307, L-5309, etc., SRX-253, SRX-274C, SF-2961, SF-2962, etc. manufactured by Toray Dow Corning, F-114, F- manufactured by Shin-Etsu Silicone 121, F-122, F-220, F-230, F-258, F-260B, F-317, F-341, F-601, F-606, etc., TFA-4200, TFA- manufactured by Toshiba Silicone 4202 or the like. These foam stabilizers can be arbitrarily mixed and used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the active hydrogen compound.
[0064]
Examples of crosslinking agents include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol, alkanolamines such as triethanolamine and diethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethanolamine. Hydroxyl groups obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to aliphatic polyamines such as ethylenetetramine, aromatic polyamines such as aniline, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, and these active hydrogen compounds It is a compound having a value of 200 mgKOH / g or more. In addition, a compound having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or more obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or the like to hydroquinone, resorcin, aniline, or the like can also be used.
[0065]
The above polymer-dispersed polyol or polymer-dispersed polyol diluted with polyol, catalyst, and polyisocyanate are weighed in accordance with the equivalent ratio of active hydrogen in the specified NCO and active hydrogen compound, mixed with stirring, and then defoamed under reduced pressure. To do. The reaction solution is poured into a mold whose temperature is adjusted to a predetermined temperature, for example, 30 to 100 ° C., and cured in an oven at a predetermined temperature, for example, 60 to 200 ° C., for a predetermined time, for example, 1 to 3 days. The desired polyurethane resin is obtained by demolding the resin.
[0066]
Further, a resin solution prepared by mixing a predetermined amount of the above-described polymer-dispersed polyol or polymer-dispersed polyol diluted with polyol, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, a crosslinking agent and the like, and a predetermined temperature, for example, 20 Adjust to ~ 30 ° C. The polyisocyanate is weighed in accordance with an equivalent ratio of the predetermined NCO and active hydrogen in the resin solution, and adjusted to a predetermined temperature, for example, 20 to 30 ° C. Thereafter, the resin liquid and the polyisocyanate are rapidly mixed and free-foamed, or injected into a mold whose temperature is adjusted to a predetermined temperature, for example, 30 to 70 ° C. After the reaction liquid is sufficiently foamed or filled into the mold, if necessary, it is cured in an oven at a predetermined temperature, for example, 60 to 200 ° C. for a predetermined time, for example, for 1 to 20 minutes, and the polyurethane foam is demolded. If necessary, the foam is crushed to connect the cells to obtain a desired polyurethane foam.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The numbers in the examples represent parts by weight in principle.
Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 13
(Example of polymer-dispersed polyol production)
The following raw materials were used.
Polyol A: A polyether polyol (EO content 14% by weight) having a hydroxyl value of 33 mgKOH / g, in which propylene oxide was added to glycerin in the presence of a KOH catalyst, followed by addition of ethylene oxide.
Polyol B: A polyether polyol (EO content 5.5% by weight) having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g, in which propylene oxide was added to glycerin in the presence of a KOH catalyst, ethylene oxide was added, and propylene oxide was further added.
Dispersion stabilizer A: Polyester ether polyol having a hydroxyl value of 29 mgKOH / g obtained by reacting polyol A with succinic anhydride and then ethylene oxide.
Vinyl monomer:
(A)
AAM: Acrylamide
MAAM: Methacrylamide
DMAAM: N, N-dimethylacrylamide
IPAAM: Isopropylacrylamide
(B)
Acrylonitrile
(C)
St: Styrene
MMA: Methyl methacrylate
BA: Butyl acrylate
SA: Stearyl acrylate
VL: Vinyl laurate (vinyl laurate)
DMAEMA: Dimethylaminoethyl methacrylate
solvent:
IPA: isopropyl alcohol
Water: Ion exchange water
Chain transfer agent:
TEA: Triethylamine
Initiator:
AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile
[0068]
Among the compositions described in Tables 2 to 7, 10 parts of polyol A or B was charged into a polymerization tank with a condenser, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring the squid type stirring blade at 400 rpm. The remainder of the polyol A, monomer, solvent, initiator, chain transfer agent added as needed, and a uniform mixture of dispersion stabilizer were charged at a uniform rate over 2 hours and kept at 90 ° C for an additional 1 Stir for hours. Unreacted monomer and initiator, initiator decomposition product, and solvent were removed at 120 ° C. under reduced pressure of 5 mmHg to obtain polymer-dispersed polyols shown in Tables 2-7.
[0069]
The physical properties were measured as follows.
Viscosity of polymer-dispersed polyol: Measured with a B-type viscometer according to the JIS K 1557 test method for polyether for polyurethane.
[0070]
(Example of polyurethane resin production)
In addition to the polymer-dispersed polyol, the following raw materials were used.
Polyisocyanate A: M-200 A product of Mitsui Chemicals, Polymeric MDI (NCO% = 31.3)
Catalyst A: 16.5 wt% dipropylene glycol solution of triethylenediamine
100 g of polymer-dispersed polyol is weighed into a 500 ml polycup, and an amount of polyisocyanate A (polymeric MDI) NCO / H (active hydrogen in polymer-dispersed polyol) molar ratio is 1.05 and 0.03 g of catalyst A are added. The mixture was stirred for 3 minutes with a stirrer (300 rpm), and the mixture was degassed for 15 minutes under a reduced pressure of 10 mmHg. Pour the mixture into an aluminum mold (cylindrical 30 mm diameter x 12 mm deep and 200 mm x 200 mm x 1 mm sheet mold), cure in a nitrogen atmosphere at 80 ° C for 48 hours, demold, and remove polyurethane resin. Obtained. The physical properties of the obtained polyurethane resin are shown in Tables 2-7.
[0071]
The properties of the polyurethane resin were measured according to the following criteria.
Wet heat compression set: The polyurethane resin sample produced in the above cylindrical shape was measured according to JIS K 6401 except that the temperature was 70 ° C. and the humidity was 95% RH.
Oxygen index: For the polyurethane resin sample produced in the above-mentioned sheet mold, the minimum oxygen concentration required for combustion at 23 ± 2 ° C. was measured according to the flame retardant index measurement method of JISD 1201.
[0072]
From Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 and 11 to 13, it can be seen that the polyurethane resin obtained from the polymer-dispersed polyol in which the vinyl monomer (A) is 5 to 80% by weight has improved flammability. The oxygen indexes of the polyurethane resins of Examples 1 to 23 are all 18.6 or more. From Comparative Examples 1 to 5 and 13, it can be seen that when (A) in the vinyl monomer is less than 5% by weight, the flame retardancy of the polyurethane resin is not effective. The oxygen index of Comparative Examples 1 to 5 and 13 is less than 18.0.
[0073]
From Examples 1-23 and Comparative Examples 7-10, when (A) in a vinyl monomer exceeds 80 weight%, it turns out that wet heat compression set deteriorates and the durability of a polyurethane resin is inferior. The wet heat compression set of Examples 1 to 23 is 7% or less, while the wet heat compression set of Comparative Examples 7 to 10 is 14 to 17%.
Further, from Comparative Example 11, when (A) in the vinyl monomer is 5 to 80% by weight and (C) is 0% by weight, that is, from the polymer-dispersed polyol in which the vinyl monomer is composed only of acrylamide and acrylonitrile. It can be seen that the obtained polyurethane resin deteriorates the wet heat compression set (12.0%). Further, from Comparative Example 12, when (A) in the vinyl monomer is 5 to 80% by weight and the vinyl monomer C-2 in (C) is less than 1% by weight, the wet heat compression set is It turns out that it is not improved.
[0074]
(Example of polyurethane foam production)
In addition to the polymer-dispersed polyol, the following raw materials were used.
Polyisocyanate B: TM-20 80 parts of a 80:20 weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. and polymeric MDI M-200 (Mitsui Chemicals) Company product) 20 parts polyisocyanate (NCO% = 44.9)
Polyisocyanate C: T-80 Polyisocyanate (NCO% = 48) manufactured by Mitsui Chemicals, which is a 80:20 weight ratio mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate .3)
Crosslinking agent: KL-210 Amine-based crosslinking agent having a hydroxyl value of 830 mgKOH / g manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Catalyst B: Minico L-1020 Amine-based catalyst manufactured by Active Materials Chemical Company
Catalyst C: Niax A-1 Amine-based catalyst manufactured by ARCO
Catalyst D: Stannas octoate (stannous octylate)
Foam stabilizer A: SRX-274C Silicone foam stabilizer made by Toray Dow Corning
Foam stabilizer B: L-520 Silicone foam stabilizer from Nihon Unicar Company
Production example of high elastic mold (cold cure) foam
The following 7 components were mixed to prepare a resin solution.
Polyol A 50 parts
50 parts of polymer-dispersed polyol
Cross-linking agent 3.0 parts
3.4 parts of water
Catalyst B 0.4 part
Catalyst C 0.1 part
Foam stabilizer A 1.0 part
[0075]
The stability over time after the resin solution was allowed to stand at 23 ° C. for 1 hour was visually confirmed. The results are shown in Tables 2-7.
Next, polyisocyanate B (TM-20) was weighed in an amount such that the molar ratio of NCO / H (active hydrogen in the resin liquid) was 1.05, and the temperature was adjusted to 23 ° C.
The above resin solution and polyisocyanate were stirred and mixed for 6 seconds, and then poured into an aluminum mold having an internal dimension (vertical: horizontal: depth) ratio of 4: 4: 1 that had been temperature adjusted to 60 ° C. in advance. The lid was closed and foamed. After heat-curing for 5 minutes in a 100 ° C. hot air oven, the foam was removed from the mold and crushed. The physical properties of the foam measured after 24 hours are shown in Examples 1-22 and Comparative Examples 1-12.
[0076]
Production example of slab foam
The following four components were mixed to prepare a resin solution.
100 parts of polymer dispersed polyol
2.7 parts of water
Catalyst B 0.2 part
Foam stabilizer B 0.7 parts
Further, 0.16 parts of catalyst C was added and stirred and mixed, and polyisocyanate C (T-80) measured so that the molar ratio of NCO / H (active hydrogen in the resin liquid) was 1.10 was 25 ° C. The temperature was adjusted. Both liquids were rapidly stirred and mixed, poured into a blow box having an internal dimension (length: width: depth) ratio of 2: 2: 1, and foamed. It was heat-cured for 10 minutes in a 120 ° C. hot air oven. The physical properties of the foam measured after 24 hours are shown in Example 23 and Comparative Example 13.
[0077]
The foam physical properties were measured according to the following criteria.
Closed cell properties: Before crushing foam immediately after demolding, judge by touch,
S, SM, M, ML, and LL are shown in order from the weakest closed cell property.
Density: JIS K 6401
Overall: density with all skins before sample cutting
Core: Density without skin after sample cutting
Hardness: JIS K 6401
Tensile strength: JIS K 6402
Elongation: JIS K 6402
Rebound resilience: JIS K 6401
Core: No skin on the measurement surface
Wet heat compression set: Conforms to JIS K 6401 except that the temperature is 50 ° C. and the humidity is 95% RH.
Combustibility: Indicated in accordance with US automobile safety standard FMVSS 302 at a burning rate of mm / min.
Oxygen index: The minimum oxygen concentration required for combustion at 23 ± 2 ° C. was measured according to the flame retardant index measurement method of JIS D 1201.
Breathability: Measured according to JIS L 1004.
[0078]
From Examples 1-23 and Comparative Examples 6-10, it turns out that the storage stability of the resin liquid prepared from the polymer dispersion | distribution polyol in which (A) in a vinyl monomer exceeds 80 weight% is deteriorated. No foam could be produced from the resin solutions of Comparative Examples 6-10.
[0079]
From Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 and 13, it can be seen that the polyurethane foam obtained from the polymer-dispersed polyol in which (A) in the vinyl monomer is 5 to 80% by weight has improved flammability. A flammability of 0 mm / min indicates that it was substantially incombustible. Moreover, as for the oxygen index of Examples 1-23, all are 18.5 or more.
[0080]
In the polyurethane foams obtained from the conventional AN, AN / St, and MMA polymer-dispersed polyols of Comparative Examples 1 to 3 and 13, the samples were completely burned. From Comparative Examples 4 and 5, it can be seen that when (A) in the vinyl monomer is less than 5% by weight, the flame retardancy of the foam is not effective. The oxygen index of Comparative Examples 1 to 5 and 13 is less than 18.0.
[0081]
From Comparative Example 11, when (A) in the vinyl monomer is 5 to 80% by weight and (C) is 0% by weight, that is, the vinyl monomer is obtained from a polymer-dispersed polyol consisting only of acrylamide and acrylonitrile. It can be seen that the polyurethane foam has strong closed cell properties, poor foam moldability, and wet heat compression set (33%). Further, from Comparative Example 12, when (A) in the vinyl monomer is 5 to 80% by weight and the vinyl monomer C-2 in (C) is less than 1% by weight, the wet heat compression set is It can be seen that there is no improvement (29%). The wet heat compression set of Examples 1 to 23 is 7 to 20%.
[0082]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
【The invention's effect】
A resin liquid excellent in storage stability can be prepared using the polymer-dispersed polyol of the present invention, and a polyurethane resin and a polyurethane foam produced therefrom are flame retardant and excellent in durability.
Claims (19)
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＮＲ２Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ）５〜８０重量％、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種のモノマー（Ｂ）０〜７０重量％、（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）０〜９５重量％を含み、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が９５〜２０重量％であり、但し、（Ｃ）が０重量％であるときは（Ａ）が一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＮＲ５Ｒ６ （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子ではない）で表されるアクリルアミド誘導体を含むビニルモノマーを、過酸化物を除くラジカル発生重合開始剤を使用して８０〜１６０℃で重合させて得られる重合体であり、且つ、ビニルポリマー５〜５０重量％を含むことを特徴とするポリマー分散ポリオール。A polymer-dispersed polyol in which a vinyl polymer is dispersed in a polyol, wherein the vinyl polymer has the general formula (1)
CH 2 = CR 1 CONR 2 R 3 (1)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) represented by 5 to 80% by weight of acrylamide compound (A), acrylonitrile and methacrylonitrile. At least one selected monomer (B) 0 to 70% by weight, (A) and (B) copolymerizable vinyl monomer (C) 0 to 95% by weight, the sum of (B) and (C) Is 95 to 20% by weight, provided that when (C) is 0% by weight, (A) is represented by the general formula (2)
CH 2 = CR 4 CONR 5 R 6 (2)
(Wherein R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are not hydrogen atoms at the same time) A polymer dispersion obtained by polymerizing a monomer at 80 to 160 ° C. using a radical generating polymerization initiator excluding peroxide and containing 5 to 50% by weight of a vinyl polymer Polyol.
(i) 芳香族ビニルモノマー、
(ii) 一般式（３）で表される化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ7 −ＣＯＯ−Ｒ8 （３）
(iii) 一般式（４）で表される化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ9 −ＯＣＯ−Ｒ10 （４）
(iv) 一般式（５）で表される化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ11−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ13Ｒ14 （５）
（一般式（３）〜（５）中、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ11は、水素原子又はメチル基、Ｒ8 及びＲ10は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ13及びＲ14は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、同時に水素原子ではない。）、及び
(v) 一般式（３）及び一般式（５）を除くアクリルエステル又はメタクリルエステル、
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１記載のポリマー分散ポリオール。The vinyl monomer (C) copolymerizable with the (A) and (B),
(i) an aromatic vinyl monomer,
(ii) a compound represented by the general formula (3),
CH 2 = CR 7 -COO-R 8 (3)
(iii) a compound represented by the general formula (4),
CH 2 = CR 9 -OCO-R 10 (4)
(iv) a compound represented by the general formula (5),
CH 2 = CR 11 -COO-R 12 -NR 13 R 14 (5)
(In the general formulas (3) to (5), R 7 , R 9 and R 11 are hydrogen atoms or methyl groups, R 8 and R 10 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 is 1 to 1 carbon atoms. 6 alkylene group, R 13 and R 14 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and not a hydrogen atom at the same time), and
(v) acrylic ester or methacrylic ester excluding general formula (3) and general formula (5),
The polymer-dispersed polyol according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of:
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