JP3945598B2 - Cyclic olefin-based resin molded body and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式[I]中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式[II]中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹（またはＲ¹⁰）が結合している炭素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【００１１】
また、本発明にかかる環状オレフィン系成形体は、［Ｃ］紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤を、環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、０.０１〜１０重量部
の量で含むことが好ましい。
【００１２】
成形体は、ペレット、パウダー、繊維、シート、フィルム、発泡体のいずれかであることが好ましい。本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体は、以下の製造方法で得ることができる。
（１）前記[A-1]および [A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、香料［Ｂ］とを混合したのち、成形する。
（２）前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、香料［Ｂ］と、紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とを混合したのち、成形する。
（３）前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］からなる成形体を、香料［Ｂ］と接触させて、成形体中に生理活性物質を含浸させる。
（４）前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とからなる成形体を、香料［Ｂ］と接触させて、成形体中に生理活性物質を含浸させる。
【００１３】
【発明の具体的説明】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体について、具体的に説明する。
まず、本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体に使用される［Ａ］環状オレフィン系樹脂、［Ｂ］生理活性物質、［Ｃ］紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤について説明する。
【００１４】
［Ａ］環状オレフィン系樹脂
本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、
[A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
[A-2]下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、
[A-4]上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１５】
このような環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常は２０％以下、好ましくは１０％以下であることが望ましい。
また環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常は０.０１〜２０dl／ｇ、好ましくは０.０３〜１０dl／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜８dl／ｇであることが望ましい。
【００１６】
このような環状オレフィン系樹脂の沃素価は、通常５以下であり、さらに多くの場合１以下であることが望ましい。
まず本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を形成する単量体である式[I]または[II]で表される環状オレフィン環状オレフィンについて説明する。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂を調製するために使用される環状オレフィンは次式[I]または[II]で表すことができる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
上記式[I]中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２０】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２１】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２２】
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記式[I]において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００２３】
【化６】

【００２４】
式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
またＲ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２５】
ハロゲン原子は、上記式[I]におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げることができる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹およびＲ¹³で表される基が、またはＲ¹⁰およびＲ¹¹で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２８】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基を挙げることができる。
【００２９】
【化７】

【００３０】
ここでｑは式[II]におけるｑと同じ意味である。
上記のような式[I]または[II]で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂を形成する環状オレフィンの例としては、
【００３２】
【化８】

【００３３】
で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
【００３４】
この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソプロピルフェニル)、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルのような基を例示することができる。
【００３５】
さらに他の誘導体としては、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００３６】
この他、
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、
2-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、
5-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、
トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン、
10-メチルトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００３７】
【化９】

【００３８】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部が他の原子で置換された化合物を挙げることができる。
【００３９】
ここで炭化水素基または置換原子として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等の基または原子を例示することができる。
【００４０】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16］-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００４１】
本発明で使用することができる式[I]または式[II]で示される環状オレフィンの具体例は上記の通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、本出願人の出願に係る特願平５-１９６４７５号明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においてもここに例示されるものを本発明における環状オレフィンとして使用することができる。
【００４２】
上記のような式[I]または[II]で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００４３】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式[I]または[II]で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００４４】
[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと上記環状オレフィンとがランダムに結合した共重合体であり、この共重合体中におけるエチレンから誘導される構成単位を通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の量で、そして、環状オレフィンから誘導される構成単位を通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で含有している。なおエチレンおよび環状オレフィンの組成比は、¹³Ｃ-ＮＭＲによって測定される。
【００４５】
この[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４６】
また本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００４７】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メ チル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシ クロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００４８】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。 [A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００４９】
本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式[I]または[II]で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００５０】
また、この共重合反応では固体状IVＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IVＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
【００５１】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されている。
【００５２】
[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式[I]または[II]で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５３】
このような開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、
チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００５４】
[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００５５】
[A-4]環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の[A-1]エチレン・ 環状オレフィンランダム共重合体、[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体、または[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物のグラフト変性物である。
【００５６】
この変性剤としては、通常は不飽和カルボン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス-ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、
ならびに、
これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。
【００５７】
上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。
【００５８】
これらの変性剤のうちでも、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物[A-4]における変性率は、１０モル％以下であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００６０】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００６１】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００６２】
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
これらのうち、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]が好ましく用いられる。
また、本発明で使用される環状オレフィン系樹脂は、上記[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]の樹脂に加えて、この環状オレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内において他の樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ゴムなどの軟質重合体などを配合することができる。
【００６４】
本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
これらのうちでもエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]が好ましく用いられる。
上記のような環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６０℃、２.１６kg荷重下）は、０.０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０.１〜１００ｇ／10分であることが望ましく、軟化温度（ＴＭＡ；サーマル・メカニカルアナライザーで測定）は３０℃以上、好ましくは７０℃以上であることが望ましく、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％、好ましくは０〜２％であることが望ましい。
【００６６】
[ Ｂ ] 生理活性物質
本発明で使用される生理活性物質とは、生物の営む精妙な生命現象に微量で関与し、影響を与える物質であり、
たとえば、天然物、天然物から抽出精製される成分またはその誘導体、人工的に合成した生理活性物質、遺伝子操作・品種改良により生産された成分またはその抽出物および誘導体などである。
【００６７】
本発明では、生理活性物質として、香料として使用されるものが好ましい。
このような香料の例としては、
テルペン系化合物、
芳香族合成香料、
大環状ケトン、大環状ラクトン、大環状エステル、大環状オキサイドなどの大環状化合物が挙げられる。
他の生理活性物質の例としては、
プロスタグランジン誘導体、脊椎動物、無脊椎動物、植物の各種ホルモン、誘因物質、忌避物質などが挙げられる。
【００６８】
また、香料として、
アニス油、アビエス油、イランイラン油、イリス油、ウイキョウ油、オークモス、オレンジ油、カシヤ油、キャラウェ油、カユブテ油、黒文字油、コリアンデル油、シトロネラ油、ショウノウ油、シンナモン油、ジャスミン花精油、ジンジャグラス油、スペアミント油、セダー油、ゼラニウム油、ダイキョウ油、チミアン油、丁字油、ツベロース油、テレビン油、夏みかん油、ネロリ油、ハッカ油、パルマローザ油、ヒバ油、ビャクダン油、ベイ油、ベチバ油、ベルガモット油、芳ショウ油、芳油、ポアドロース油、ラベンダー油、リナロエ油、ルー油、レモングラス油、ローズ油、ローズマリー油などの精油、これらの精油から抽出される成分またはその誘導体、さらにこれらに含まれる成分を人工的に合成した物質を使用することもできる。
【００６９】
[ Ｃ ] 紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、
2,2',4,4'- テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッドエチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。
【００７０】
耐熱安定剤
耐熱安定剤としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチル-3-(3,5-ジ- t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系安定剤が挙げられる。
【００７１】
［環状オレフィン系成形体］
本発明に係る環状オレフィン系成形体は、前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、前記生理活性物質［Ｂ］を０.０１〜５０重量部、好ましくは０.０５〜３０重量部、さらに好ましくは０.１〜２０重量部の量で含んでいる。
【００７２】
またこのような環状オレフィン系成形体は、［Ｃ］紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤を、環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部、さらに好ましくは０.０５〜１重量部の量で含んでいてもよい。
【００７３】
さらに、本発明に係る環状オレフィン系成形体には、本発明の目的を損なわない範囲で帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機、あるいは無機の充填剤などが配合されていてもよい。
【００７４】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の形状は、ペレット、繊維、発泡体、パウダー、フィルム、シートであることが好ましい。
このようなペレットの平均粒径は、特に制限はないが、通常０．１〜２ｃｍであることが好ましい。ペレットは、２種以上の大きさのペレットの混合であっても良い。また２種以上の環状オレフィン樹脂の混合であっても良い。このような平均粒径のペレットを用いると、生理活性物質の効果が顕著である。
【００７５】
パウダーの粒径は、通常０.０１ｍｍ〜３ｍｍであることが望ましい。パウダーは、２種以上の大きさのパウダーの混合であっても良い。また２種以上の環状オレフィン樹脂の混合であっても良い。またペレットとパウダーの混合であっても良い。
【００７６】
フィルム、シートとしては通常、厚みが１μｍから５ｍｍのものが望ましい。またこのようなフィルム、シートは２種以上を積層して用いてもよく、さらに他の樹脂フィルム、シートと積層して用いてもよい。その際には外気と接触する少なくとも１つの面は環状オレフィン系樹脂フィルム、シートであることが望ましい。
【００７７】
成形体の製造方法
本発明に係る成形体は、
前記[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、
生理活性物質［Ｂ］と、
必要に応じて紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とを混合し、成形することによって製造することができる。
【００７８】
このような成形方法としては、押出機を用いて環状オレフィン系樹脂を溶融しながら、添加される成分（生理活性物質など）を押出機内に注入し、混練しペレットを得た後、公知の熱成形方法を用いて成形品を得る方法、あるいは、上記の押出機よりシートやフィルム、ブロー成形品等を直接得る方法がある。
【００７９】
たとえばペレットを成形する場合、環状オレフィン系樹脂を押出機などで溶融押出し、ストランドカッターなどでカットすることにより製造することができる。パウダーは、上記ペレットを粉砕しても得ることができる。
【００８０】
繊維を成形する場合、従来公知の紡糸方法を用いることが可能であり（たとえば特開平８−１４４１６５号公報参照）、具体的には、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、エマルジョン紡糸法等を挙げることができる。
【００８１】
フィルム、シートの成形方法としては、公知のＴダイ法、インフレーション法、プレス成形法などの方法で成形することができる。
本発明に係る発泡体の製造方法としては、
環状オレフィン系樹脂［Ａ］と生理活性物質［Ｂ］と必要に応じて紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とを溶融混練して得られた混合物に、発泡剤を添加し、樹脂の軟化点以上、発泡剤の分解温度以下の温度で、
発泡剤の分解温度以上に加熱し、常圧で発泡させる常圧発泡法、
発泡剤を含む環状オレフィン系樹脂を溶融状態でダイから押し出すことにより、高圧状態から常圧へ変化させて発泡させる押し出し発泡法、
発泡剤を含む樹脂を密閉金型中に充填し、加圧下で加熱して発泡剤を分解し、放圧による圧力変化により急激に膨張させる加圧発泡法、
均一に発泡したコア層と発泡しないスキン層とを形成する射出発泡法、
易揮発有機液体を含む微粒状ポリマーを発泡させた後、発泡剤の沸点以上の温度でポリマーが軟化するまで加温し、多孔質成形体を製造する型内発泡法、
などの方法が挙げられる。このときの発泡倍率は通常１.１〜５０倍、好ましくは１.５〜３０倍であることが望ましい。
【００８２】
また、本発明では
前記[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と必要に応じて紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とから作製した成形体を、
生理活性物質［Ｂ］と接触させて、生理活性物質を環状オレフィン系樹脂［Ａ］に含浸させることによって環状ポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができる。
【００８３】
成形体と生理活性物質［Ｂ］と接触方法としては、
(i)生理活性物質［Ｂ］からなる液体に、成形体を浸漬する
(ii)生理活性物質［Ｂ］の蒸気中に、成形体を放置する
などが挙げられる。
【００８４】
用途
本発明の環状オレフィン系樹脂成形体は、徐放性材料として好適に使用することが可能であり、たとえば以下の用途に使用することができる。
【００８５】
１．環境に香りを放出する樹脂成形品
２．殺虫作用を有する樹脂成形品
３．殺菌作用を有する樹脂成形品
４．特定の生物に、誘因あるいは、忌避作用を有する樹脂成形品
５．動植物内に埋め込み、活性物質を徐放する樹脂成形品
６．溶液中で活性物質を徐放する樹脂成形品
などが挙げられる。
【００８６】
また、このような成形体に紫外線線吸収剤、熱安定剤を配合されていると、熱、光に対して不安定な生理活性物質の保存安定性も伸び、極微量ずつ、薬品を徐放する材料として優れている。
【００８７】
また、本発明によれば、成形体中に、生理活性物質が含有保持されているので、取り扱い上の不注意による損失も防ぎやすくすることができる。
さらにまた、成形体の表面積を調整することによって、また環状オレフィン系樹脂を変性させることによって、生理活性物質の放出速度を調整することが可能となる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の生理活性物質を含有する環状オレフィン系樹脂成形体は、生理活性物質、特に香料などを安定に長期間保存でき、かつ環境に徐放することができるので、生理活性物質の効果を長期間持続させることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
【実施例１】
原料樹脂として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて得られた[A-1]のエチレン・ノルボルネンランダム共重合体（ノルボルネン単位含量：５０モル％、ＭＦＲ：５ｇ／10分、Ｔｇ：１４５℃）を用いた。
【００９１】
上記エチレン・ノルボルネンランダム共重合体から成形したペレット４g (約100個)を、窒素気流中で、80℃のゲラニオール50ccに、48hr浸漬した。
浸漬後、ゲラニオールを除去し、ペレットをエチルアルコール20ccで２回洗浄し、40℃中で２時間乾燥した後、63℃の空気中に１週間放置したサンプルの香りを調べた。
【００９２】
香りの評価方法は、パネラー５人各々が、香料の香りを以下の評価基準で評点を付け、平均をとった。
評価基準
１．香りを感知しない、あるいは香りが変質する。
【００９３】
２．僅かに香りを感知する。
３．香りを感知する。
４．香りを強く感知する。
【００９４】
【実施例２】
実施例１で使用したエチレン・ノルボルネンランダム共重合体に、紫外線吸収剤として2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールを0.2重量％、耐熱安定剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.2重量％を添加し、混練して、ペレットを成形した。得られたペレットを、実施例１と同様にして、ゲラニオール中に浸漬し、洗浄・乾燥した後、浸漬後のペレット４gを、石英セル内に入れ、ブラックパネル温度63℃、雨無しにて１週間サンシャインウェザ−メーターで暴露試験を実施し、香りを評価した。
【００９５】
【実施例３】
実施例１で使用したエチレン・ノルボルネンランダム共重合体を、サーモプラスチック社製30φの押出機を用いて、シリンダー温度２７０℃、ダイス温度２５０℃で押出成形し、厚さ0.1mmのフィルムを得た。得られたフィルムを1cm角に切断し、４g採取して、実施例１と同様にゲラニオール中に浸漬したのち、洗浄・乾燥を行い、香りを評価した。
【００９６】
【実施例４】
実施例２において、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体に、耐熱安定剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.2重量％加えて混練しペレットを作成した。得られたペレットを、ゲラニオール中に浸漬したのち、洗浄・乾燥し、実施例２と同様に香りの評価を行った。
【００９７】
【比較例１】
環状ポリオレフィンの代わりに、ポリプロピレンを用いて実施例１と同様に成形体を作成したのち、処理を行い、香りを評価した。
【００９８】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclic olefin-based resin molded body, and more particularly to a cyclic olefin-based resin molded body in which a physiologically active substance is contained in a molded body made of a cyclic olefin-based resin.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Physiologically active substances such as fragrances are now widely used in human life. When such a physiologically active substance is used, it may be sufficient to exert an effect temporarily, but it is often necessary to maintain the effect.
[0003]
However, many physiologically active substances such as fragrances have the disadvantages that they are highly volatile and do not last long, are easily altered by contact with light, ultraviolet light, heat or air and are unstable. For this reason, many of the physiologically active substances have a problem that the handling method is restricted and the cost is increased during handling.
[0004]
Therefore, a physiologically active substance-containing resin that can stably store a physiologically active substance such as a perfume for a long period of time and can sustain the effect of the physiologically active substance for a long period of time by releasing it to the environment. The appearance of a molded body has been desired.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a resin molded article that can be gradually released into the environment while stably storing a physiologically active substance for a long period of time.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The cyclic olefin-based molded product according to the present invention is:
  [A] at least one cyclic olefin resin selected from the group consisting of the following [A-1] and [A-4];
  [B]FragranceA cyclic olefin-based resin molding comprising:
  For 100 parts by weight of the cyclic olefin resin [A],Fragrance0.01 to 50 parts by weight of [B]
Cyclic olefin-based resin molded article characterized by comprising: [A-1] ethylene / cyclic olefin random obtained by copolymerizing ethylene and cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II] Copolymerand[A-4] Graft modified product of [A-1] above;
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
(In the formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and R¹⁵~ R¹⁸May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R¹⁵And R¹⁶Or R¹⁷And R¹⁸And an alkylidene group may be formed. ),
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(In the formula [II], p and q are 0 or an integer of 1 or more, m and n are 0, 1 or 2, and R¹ ~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, and R⁹(Or R^Ten) To which the carbon atom is bonded, and R¹³Or R¹¹May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R¹⁵And R¹²Or R¹⁵And R¹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ).
[0011]
  Also,The cyclic olefin-based molded article according to the present invention comprises [C] an ultraviolet absorber and / or a heat-resistant stabilizer in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin [A].
It is preferable to contain in the quantity.
[0012]
  The molded body is preferably any of pellets, powders, fibers, sheets, films, and foams. The cyclic olefin resin molded product according to the present invention can be obtained by the following production method.
(1) [A-1]and [A-4] at least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of:Fragrance[B] is mixed and then molded.
(2) [A-1]andAt least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of [A-4],Fragrance[B] is mixed with an ultraviolet absorber and / or a heat stabilizer [C] and then molded.
(3) [A-1]andA molded body comprising at least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of [A-4],FragranceContact with [B] to impregnate the molded body with a physiologically active substance.
(4) [A-1]andA molded body comprising at least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of [A-4] and an ultraviolet absorber and / or a heat stabilizer [C],FragranceContact with [B] to impregnate the molded body with a physiologically active substance.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cyclic olefin resin molded product according to the present invention will be specifically described.
First, [A] cyclic olefin resin, [B] physiologically active substance, [C] ultraviolet absorber and / or heat stabilizer used in the cyclic olefin resin molded product according to the present invention will be described.
[0014]
[A] Cyclic olefin resin
In the present invention, as the cyclic olefin resin [A],
[A-1] an ethylene / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II],
[A-2] a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II],
[A-3] [A-2] a hydride of a ring-opening polymer or copolymer,
[A-4] Graft modified product of [A-1], [A-2] or [A-3] above
At least one selected from the group consisting of:
[0015]
Such a cyclic olefin-based resin has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 20% or less, preferably 10% or less.
The cyclic olefin-based resin has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.03 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5. It is desirable to be 8 dl / g.
[0016]
The iodine value of such a cyclic olefin resin is usually 5 or less, more preferably 1 or less.
First, the cyclic olefin cyclic olefin represented by the formula [I] or [II], which is a monomer forming the cyclic olefin resin used in the present invention, will be described.
[0017]
The cyclic olefin used for preparing the cyclic olefin-based resin can be represented by the following formula [I] or [II].
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1. When q is 1, R^aAnd R^bAre each independently the following atom or hydrocarbon group, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring.
[0020]
R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0021]
Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group can be mentioned each independently. More specifically,
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group,
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
[0022]
These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
Further, in the above formula [I], R¹⁵~ R¹⁸May be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond.
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2.
Also R¹~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0025]
The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I].
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. be able to. More specifically,
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group,
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
[0026]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0027]
Where R⁹And R^TenA carbon atom to which R is bonded, and R¹³Carbon atom to which R is bonded or R¹¹The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R⁹And R¹³Or a group represented by R^TenAnd R¹¹Group represented by each other in combination with a methylene group (-CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or propylene group (-CH₂CH₂CH₂The alkylene group in any one of-) is formed.
[0028]
Furthermore, when n = m = 0, R¹⁵And R¹²Or R¹⁵And R¹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. As the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case, for example, when n = m = 0 as shown below, R¹⁵And R¹²Can further include a group forming an aromatic ring.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
Here, q has the same meaning as q in formula [II].
Specific examples of the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] as described above are shown below.
[0031]
As an example of the cyclic olefin forming the cyclic olefin resin,
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
Bicyclo [2.2.1] -2-heptene (= norbornene) represented by the formula (in the above general formula, the numbers 1 to 7 represent carbon position numbers) and derivatives obtained by substituting this compound with hydrocarbon groups Can be mentioned.
[0034]
This hydrocarbon group includes 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl , 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- (anthracenyl) And groups such as 5,6-diphenyl.
[0035]
Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adducts,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene can be exemplified.
[0036]
In addition,
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-Decene,
2-Methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-Decene,
5-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Tricyclo such as 3-decene [4.3.0.1^2,5] -3-Decene derivative,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene,
10-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Cyclocyclo such as undecene [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene derivative,
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecene and derivatives thereof substituted with a hydrocarbon group and compounds wherein at least a part of hydrogen atoms are substituted with other atoms can be mentioned.
[0039]
Here, as a hydrocarbon group or a substituent atom, 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2, 10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7- Dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9 -Methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9 -Ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene -9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8- Tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (anthracenyl), Examples include groups or atoms such as 5,6-diphenyl.
[0040]
Furthermore, tetracyclo [4.4.0.1] such as an adduct of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene.^2,5.1^7,10] -3-dodecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-Pentadecene and its derivatives, pentacyclo [8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-Hexadecene and its derivatives, pentacyclo [6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14] -4-hexadecene and its derivatives, hexacyclo [6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17] -5-Heneicosene and its derivatives, Octacyclo [8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17] -5-docosene and its derivatives, nonacyclo [10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof.
[0041]
Specific examples of the cyclic olefin represented by the formula [I] or the formula [II] that can be used in the present invention are as described above, and more specific structures of these compounds are described in the applicant's application. This is shown in paragraphs [0032] to [0054] of Japanese Patent Application No. 5-196475, and those exemplified herein can be used as the cyclic olefin in the present invention.
[0042]
The cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] as described above can be produced by a Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure.
[0043]
These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
The cyclic olefin resin used in the present invention is a cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] as described above, for example, JP-A-60-168708, 61-120816, 61 -115912, 61-115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406, 62-252407, etc. Can be manufactured.
[0044]
[A-1] The ethylene / cyclic olefin random copolymer is a copolymer in which ethylene and the cyclic olefin are bonded at random, and the structural unit derived from ethylene in the copolymer is usually 20 to It contains 95 mol%, preferably 30-90 mol%, and contains structural units derived from cyclic olefins, usually 5-80 mol%, preferably 10-70 mol%. The composition ratio of ethylene and cyclic olefin is¹³Measured by C-NMR.
[0045]
In the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the cyclic olefin are randomly arranged and bonded, It has a linear structure. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, the copolymer can be confirmed by being completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0046]
In addition, the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention has structural units derived from other copolymerizable monomers as necessary within a range not impairing the object of the present invention. It may be.
[0047]
Examples of such other monomers include olefins other than ethylene or cyclic olefins as described above. Specifically,
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl -1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1 An α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as -dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene;
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Cycloolefins such as indene,
Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene Can be mentioned.
[0048]
These other monomers can be used alone or in combination. [A-1] In the ethylene / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from the other monomer as described above is usually contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. Also good.
[0049]
The [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention is produced by the production method disclosed in the above publication using ethylene and a cyclic olefin represented by the formula [I] or [II]. can do. Among these, the copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer is prepared using a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent. It is preferred to produce a polymer.
[0050]
In this copolymerization reaction, a solid group IVB metallocene catalyst can also be used. Here, the solid group IVB metallocene catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. Here, the transition metal of group VI is zirconium, titanium or hafnium, and these transition metals have a ligand containing at least one cyclopentadienyl skeleton. Here, examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. The ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
[0051]
Furthermore, what is normally used for manufacture of an olefin resin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Such solid IVB metallocene catalysts are described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.
[0052]
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin can be produced by the production method disclosed in the above publication, for example, a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] Can be produced by polymerization or copolymerization in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
[0053]
As such a ring-opening polymerization catalyst,
A catalyst comprising a halide, nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent of a metal such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum, or
A catalyst comprising a metal halide such as titanium, palladium, zirconium or molybdenum, or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound can be used.
[0054]
[A-3] A hydride of a ring-opening polymer or copolymer is obtained by converting the ring-opening polymer or copolymer [A-2] obtained as described above in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst. Obtained by hydrogenation.
[0055]
[A-4] The graft modified product of a cyclic olefin resin is the above-mentioned [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer, [A-2] a cyclic olefin ring-opening polymer or copolymer, or [ A-3] Graft-modified product of hydride of ring-opening polymer or copolymer.
[0056]
As this modifier, unsaturated carboxylic acids are usually used. Examples of unsaturated carboxylic acids used herein include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and endocis-bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid^TM) Unsaturated carboxylic acids, such as
And
Examples of these unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids.
[0057]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
[0058]
Among these modifiers, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can also be used in combination of two or more.
[0059]
The modification rate in the graft modified product [A-4] of the cyclic olefin resin used in the present invention is desirably 10 mol% or less.
Such a graft modified product of a cyclic olefin resin can be produced by blending a cyclic olefin resin with a modifier so as to obtain a desired modification rate and graft polymerization, or a modified product having a high modification rate in advance. And then mixing this modified product with an unmodified cyclic olefin resin.
[0060]
In order to obtain a graft modified product of a cyclic olefin resin from the cyclic olefin resin and a modifier, conventionally known methods for modifying polymers can be widely applied. For example, a graft modified product is obtained by adding a modifier to a cyclic olefin resin in a molten state and graft polymerization (reaction), or adding a modifier to a solvent solution of the cyclic olefin resin and causing a graft reaction. be able to.
[0061]
Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C.
The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
[0062]
In the present invention, any of the above-mentioned [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] can be used alone as the cyclic olefin resin, and these Can also be used in combination.
[0063]
Of these, ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] is preferably used.
Further, the cyclic olefin-based resin used in the present invention includes the cyclic olefin-based resin in addition to the resins [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4]. Other resins, for example, soft polymers such as polyvinyl chloride and rubber, can be blended within a range that does not impair the characteristics.
[0064]
In the present invention, any of [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] as described above can be used alone as the cyclic olefin resin [A]. These can also be used in combination.
[0065]
Among these, ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] is preferably used.
The cyclic olefin resin [A] as described above has a melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 260 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / Desirably 10 minutes, softening temperature (TMA; measured by thermal mechanical analyzer) is 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and crystallinity measured by X-ray diffraction method is 0 It is desired to be -20%, preferably 0-2%.
[0066]
[ B ] Bioactive substance
The physiologically active substance used in the present invention is a substance that is involved in a minute amount of an exquisite life phenomenon operated by an organism, and has an influence,
Examples thereof include natural products, components extracted and purified from natural products or derivatives thereof, artificially synthesized physiologically active substances, components produced by genetic manipulation and breeding, or extracts and derivatives thereof.
[0067]
In this invention, what is used as a fragrance | flavor as a physiologically active substance is preferable.
Examples of such perfumes include
Terpene compounds,
Aromatic synthetic fragrance,
Examples include macrocyclic compounds such as macrocyclic ketones, macrocyclic lactones, macrocyclic esters, and macrocyclic oxides.
Examples of other physiologically active substances include
Examples include prostaglandin derivatives, vertebrates, invertebrates, plant hormones, inducers, and repellents.
[0068]
As a fragrance,
Anise oil, abies oil, ylang ylang oil, iris oil, fennel oil, oak moss, orange oil, cashmere oil, caraway oil, cayubute oil, black letter oil, coriandel oil, citronella oil, camphor oil, cinnamon oil, jasmine flower essential oil, Ginger grass oil, spearmint oil, cedar oil, geranium oil, daikyo oil, chimian oil, clove oil, tuberose oil, turpentine oil, summer mandarin oil, neroli oil, peppermint oil, palmarosa oil, hiba oil, sandalwood oil, bay oil, vetiva oil , Essential oils such as bergamot oil, shochu oil, shochu oil, pourdrose oil, lavender oil, linaloe oil, roux oil, lemongrass oil, rose oil, rosemary oil, components extracted from these essential oils or derivatives thereof, It is also possible to use substances that are artificially synthesized from the components contained in them. .
[0069]
[ C ] UV absorber and / or heat stabilizer
UV absorber
Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, nickel compounds, and hindered amine compounds. Specifically,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3'-t-butyl-5'-butylphenyl) benzotriazole, nickel salt of bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoylphosphoric acid ethyl ester, bis (2,2 ', 6 , 6'-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like.
[0070]
Heat stabilizer
Thermal stabilizers include tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Phenolic antioxidants such as alkyl propionate, 2,2'-oxamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
Distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris And phosphorus stabilizers such as (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
[0071]
[Cyclic olefin molded product]
In the cyclic olefin-based molded article according to the present invention, the physiologically active substance [B] is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin [A]. More preferably, it is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight.
[0072]
In addition, such a cyclic olefin-based molded article contains [C] ultraviolet absorber and / or heat stabilizer in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.00, per 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin [A]. It may be contained in an amount of 05 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight.
[0073]
Furthermore, the cyclic olefin-based molded product according to the present invention includes an antistatic agent, a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, a natural oil, and the like within a range not impairing the object of the present invention. Synthetic oil, wax, organic or inorganic fillers may be blended.
[0074]
The shape of the cyclic olefin-based resin molding according to the present invention is preferably a pellet, fiber, foam, powder, film, or sheet.
The average particle size of such pellets is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 2 cm. The pellet may be a mixture of two or more kinds of pellets. Moreover, the mixture of 2 or more types of cyclic olefin resin may be sufficient. When pellets having such an average particle diameter are used, the effect of the physiologically active substance is remarkable.
[0075]
The particle size of the powder is usually desirably 0.01 mm to 3 mm. The powder may be a mixture of two or more kinds of powders. Moreover, the mixture of 2 or more types of cyclic olefin resin may be sufficient. Moreover, the mixture of a pellet and powder may be sufficient.
[0076]
In general, the film or sheet preferably has a thickness of 1 μm to 5 mm. Further, two or more kinds of such films and sheets may be laminated and used, and further laminated with other resin films and sheets. In that case, it is desirable that at least one surface in contact with the outside air is a cyclic olefin-based resin film or sheet.
[0077]
Manufacturing method of molded body
The molded body according to the present invention is:
At least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of the above [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4];
A physiologically active substance [B],
If necessary, it can be produced by mixing and molding an ultraviolet absorber and / or a heat stabilizer [C].
[0078]
As such a molding method, while melting cyclic olefin resin using an extruder, the added components (such as physiologically active substances) are injected into the extruder, kneaded to obtain pellets, and then a known heat There are a method of obtaining a molded product by using a molding method, or a method of directly obtaining a sheet, a film, a blow molded product or the like from the above-described extruder.
[0079]
For example, when molding a pellet, it can be produced by melt-extruding a cyclic olefin-based resin with an extruder or the like and cutting with a strand cutter or the like. The powder can also be obtained by pulverizing the above pellets.
[0080]
In the case of forming a fiber, a conventionally known spinning method can be used (see, for example, JP-A-8-144165), and specifically, a dry spinning method, a wet spinning method, a melt spinning method, an emulsion spinning method. Etc.
[0081]
As a method for forming a film or sheet, it can be formed by a known method such as a T-die method, an inflation method, or a press molding method.
As a method for producing a foam according to the present invention,
A foaming agent is added to a mixture obtained by melt-kneading a cyclic olefin resin [A], a physiologically active substance [B] and, if necessary, an ultraviolet absorber and / or a heat-resistant stabilizer [C], and the resin Above the softening point of the foaming agent and below the decomposition temperature of the foaming agent,
An atmospheric pressure foaming method in which the foaming agent is heated above the decomposition temperature of the foaming agent and foamed at normal pressure.
Extrusion foaming method in which a cyclic olefin-based resin containing a foaming agent is extruded from a die in a molten state to cause foaming by changing from a high pressure state to normal pressure,
A pressure foaming method in which a resin containing a foaming agent is filled in a closed mold, heated under pressure to decompose the foaming agent, and rapidly expand due to a pressure change due to pressure release,
An injection foaming method that forms a uniformly foamed core layer and a non-foamed skin layer,
In-mold foaming method for producing a porous molded body by foaming a finely particulate polymer containing a readily volatile organic liquid and then heating until the polymer softens at a temperature equal to or higher than the boiling point of the foaming agent.
And the like. In this case, the expansion ratio is usually 1.1 to 50 times, preferably 1.5 to 30 times.
[0082]
In the present invention,
At least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of the above [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] and, if necessary, an ultraviolet absorber and / or Alternatively, a molded body produced from the heat stabilizer [C]
A cyclic polyolefin resin molded product can be obtained by bringing the cyclic olefin resin [A] into contact with the physiologically active substance [B] and impregnating the physiologically active substance with the cyclic olefin resin [A].
[0083]
As a contact method between the molded body and the physiologically active substance [B],
(i) The molded body is immersed in a liquid composed of the physiologically active substance [B].
(ii) The molded body is left in the vapor of the physiologically active substance [B].
Etc.
[0084]
Application
The cyclic olefin-based resin molded article of the present invention can be suitably used as a sustained-release material, and can be used, for example, in the following applications.
[0085]
1. Plastic molded products that release scents into the environment
2. Resin molded product with insecticidal action
3. Resin molded product with bactericidal action
4). Resin molded products that have an incentive or repellent effect on specific organisms
5). Resin molded product that is embedded in animals and plants to release active substances slowly
6). Resin molded product that releases active substance slowly in solution
Etc.
[0086]
In addition, when ultraviolet ray absorbers and heat stabilizers are blended in such molded products, the storage stability of physiologically active substances that are unstable to heat and light is also increased, and the chemicals are gradually released in minute amounts. It is an excellent material.
[0087]
Further, according to the present invention, since the physiologically active substance is contained and held in the molded body, loss due to careless handling can be easily prevented.
Furthermore, the release rate of the physiologically active substance can be adjusted by adjusting the surface area of the molded body and by modifying the cyclic olefin resin.
[0088]
【The invention's effect】
The cyclic olefin-based resin molded article containing the physiologically active substance of the present invention can stably store a physiologically active substance, particularly a fragrance, for a long period of time, and can be gradually released to the environment. Can last for a period.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0090]
[Example 1]
[A-1] ethylene-norbornene random copolymer obtained using isopropylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride as a raw material resin (norbornene unit content: 50 mol%, MFR: 5 g / 10) Min, Tg: 145 ° C.).
[0091]
4 g (about 100) of pellets molded from the ethylene-norbornene random copolymer were immersed in 50 cc of geraniol at 80 ° C. for 48 hours in a nitrogen stream.
After immersion, geraniol was removed, the pellet was washed twice with 20 cc of ethyl alcohol, dried at 40 ° C. for 2 hours, and then the fragrance of the sample left in air at 63 ° C. for 1 week was examined.
[0092]
As for the evaluation method of the fragrance, each of the five panelists scored the fragrance of the fragrance according to the following evaluation criteria and took the average.
Evaluation criteria
1. The scent is not perceived or the scent is altered.
[0093]
2. Slightly scented.
3. Sense the scent.
4). A strong sense of scent.
[0094]
[Example 2]
0.2% by weight of 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole as an ultraviolet absorber was added to the ethylene / norbornene random copolymer used in Example 1. Then, 0.2% by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was added as a heat stabilizer and kneaded to form pellets. The obtained pellets were immersed in geraniol in the same manner as in Example 1, washed and dried, and then 4 g of the pellets after immersion were placed in a quartz cell, and the black panel temperature was 63 ° C. and no rain 1 An exposure test was conducted on a weekly sunshine weather meter to evaluate the scent.
[0095]
[Example 3]
The ethylene / norbornene random copolymer used in Example 1 was extruded at a cylinder temperature of 270 ° C. and a die temperature of 250 ° C. using a thermoplastic 30φ extruder to obtain a film having a thickness of 0.1 mm. . The obtained film was cut into 1 cm square, 4 g was collected, immersed in geraniol in the same manner as in Example 1, washed and dried, and the fragrance was evaluated.
[0096]
[Example 4]
In Example 2, 0.2% by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane as a heat stabilizer was added to the ethylene / norbornene random copolymer and kneaded. And pellets were made. The obtained pellets were immersed in geraniol, washed and dried, and the fragrance was evaluated in the same manner as in Example 2.
[0097]
[Comparative Example 1]
A molded body was prepared in the same manner as in Example 1 using polypropylene instead of the cyclic polyolefin, and then processed to evaluate the fragrance.
[0098]
[Table 1]

Claims (7)

[A] at least one cyclic olefin resin selected from the group consisting of the following [A-1] and [A-4] ;
[B] A cyclic olefin-based resin molded product comprising a fragrance ,
. To cycloolefin resin [A] 100 parts by weight, the flavoring [B] 0 1 to 20, characterized in that it comprises an amount of parts by weight cyclic olefin-based resin molded article:
[A-1] an ethylene / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II], and
[A-4] Graft modified product of [A-1 ] above;

(In the formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently, A hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle has a double bond; And R ¹⁵ and R ¹⁶ or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group.)

(In the formula [II], p and q are 0 or an integer of 1 or more, m and n are 0, 1 or 2, and R ^{1 to} R ¹⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an aliphatic carbonization. A hydrogen atom, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, and a carbon atom to which R ⁹ (or R ¹⁰ ) is bonded, and a carbon atom to which R ¹³ or R ¹¹ is bonded; May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R ¹⁵ and R ¹² or R ¹⁵ and R ¹⁹ are bonded to each other to form a single ring or A polycyclic aromatic ring may be formed.)   [C] The cyclic | annular form of Claim 1 which contains a ultraviolet absorber and / or a heat-resistant stabilizer in the quantity of 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of cyclic olefin resin [A]. Olefin-based resin molding.   The cyclic olefin resin molded body according to claim 1 or 2, wherein the molded body is any one of pellets, powders, fibers, sheets, films, and foams. A cyclic olefin resin characterized by mixing and molding at least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of [A-1] and [A-4] and a fragrance [B]. Manufacturing method of a molded object. At least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of [A-1] and [A-4], a fragrance [B], and an ultraviolet absorber and / or a heat stabilizer [C]. A method for producing a cyclic olefin-based resin molded product comprising mixing and molding. The molded body made of at least one cyclic olefin resin [A] selected from the group consisting of [A-1] and [A-4] is brought into contact with the fragrance [B] to impregnate the fragrance in the molded body. A method for producing a cyclic olefin-based resin molded product characterized by comprising: A molded product comprising at least one cyclic olefin-based resin [A] selected from the group consisting of [A-1] and [A-4] and an ultraviolet absorber and / or a heat-resistant stabilizer [C] A method for producing a cyclic olefin-based resin molded article, wherein the molded article is impregnated with a fragrance in contact with [B].