JP3943173B2 - Hot melt ink jet recording paper - Google Patents

Description

（ｉｉｉ） 他の疎水性ビニル単量体 ０〜８０重量％
〔ただし、各式中、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
【０００７】
（ｂ） ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物： ２０〜３００重量部、
（ｃ） ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物： ２０〜３００重量部、
の割合で配合された組成物の水溶液を塗布し、乾燥して得られたものである。
ホットメルト型インクの受容層（ＩＩＩ）は、ピグメントを４０〜９２重量％、樹脂バインダーを８〜６０重量％含有するものであり、ピグメントは、該ピグメント中の吸油量（ＪＩＳ Ｋ−５１０１）が６０〜１００ｍｌ／１００ｇであるものが３０〜６０重量％、吸油量が１５〜６０ｍｌ／１００ｇのピグメントが７０〜４０重量％を占める混合物を用いた層である。
【０００８】
【作用】
記録用紙のプライマー層（ＩＩ）の存在により、受容されたソリッドインクは剥れ難い。特に、記録用紙の支持体の表面層が無機微細粉末を含有しているものであるときは、表面層より突出している無機微細粉末が投錨効果を示し、併せて該表面層に延伸により形成された微細な亀裂にプライマーが入り込み、これ又、投錨効果によりよりソリッドインクの密着性が強固となる。
【０００９】
更に、延伸フィルムよりなる支持体は、微細なボイド（空孔）を有するので、５０〜１５０℃に加熱されたホットメルト型インクが記録用紙に付着しても、このボイドが断熱性を有するので支持体が熱収縮することなく、記録用紙に熱収縮による皺が発生することがない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のホットメルト型インクジェット記録用紙について、更に詳細に説明する。
支持体：
プライマー塗工層（ＩＩ）が設けられる支持体（Ｉ）は、無機微細粉末含有熱可塑性樹脂の延伸フィルムであって、フィルム内部に次式で示される空孔率が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％となるような微細なボイドを多数有する微多孔性フィルムである。
【式１】

【００１１】
かかる微多孔性の延伸フィルムとしては、例えば、次の▲１▼〜▲５▼のものが挙げられる。
▲１▼ 無機又は有機充填剤を８〜６５重量％の割合で含有する微多孔を有する熱可塑性樹脂の二軸延伸フィルム（特公昭５４−３１０３２号公報、米国特許第３７７５５２１号明細書、米国特許第４１９１７１９号明細書、米国特許第４３７７６１６号明細書、米国特許第４５６０６１４号明細書等）。
【００１２】
▲２▼ 二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムを基材層とし、無機微細粉末を８〜６５重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする合成紙（特公昭４６−４０７９４号公報、特開昭５７−１４９３６３号公報、同５７−１８１８２９号公報等）。
【００１３】
この合成紙は、２層構造であっても、基材層の表裏面に一軸延伸フィルムの紙状層が存在する３層構造（特公昭４６−４０７９４号公報）であっても、紙状層と基材層間に他の樹脂フィルム層が存在する３層〜７層の合成紙（特公昭５０−２９７３８号公報、特開昭５７−１４９３６３号公報、同５６−１２６１５５号公報、同５７−１８１８２９号公報）であっても、裏面がプロピレン・エチレン共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩（Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｋ）、塩素化ポリエチレン等の基材層樹脂よりも低融点の樹脂よりなるヒートシール層を有する３層以上の合成紙であってもよい（特公平３−１３９７３号明細書）。
【００１４】
３層構造の合成紙の製造方法は、例えば、無機微細粉末を０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂フィルムを、該樹脂の融点より低い温度で一方向に延伸して得られる一軸方向に配向したフィルムの両面に、無機微細粉末を８〜６５重量％含有する熱可塑性樹脂の溶融フィルムを積層し、次いで前記方向と直角の方向にこの積層フィルムを延伸することにより得られる紙状層が一軸方向に配向し、微細な空隙を多数有するフィルムであり、基材層は二軸方向に配向した積層構造物である。
【００１５】
▲３▼ 上記▲２▼の合成紙の紙状層側に、更に、無機微細粉末を含有しない肉厚０．１〜２０μｍの透明な熱可塑性樹脂ラミネート層が設けられた構造の高い光沢の印刷が可能な合成紙（特公平４−６０４３７号公報、同１−６０４１１号公報、特開昭６１−３７４８号公報）、例えば、熱可塑性樹脂の二軸延伸フィルムを基材層とし、無機微細粉末を８〜６５重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムよりなる表面層と裏面層を有する複合フィルムを支持体とし、この支持体の表面層側に無機微細粉末を含有しない熱可塑性樹脂の透明フィルム層を設け、更に帯電防止機能を有するプライマー塗布量が設けられた合成紙（特開昭６１−３７４８号公報）、あるいは、熱可塑性樹脂フィルムの二軸延伸フィルムを基材層とし、この基材層の少なくとも片面に、無機微細粉末を８〜６５重量％の割合で含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムよりなる紙状層と、熱可塑性樹脂フィルムの一軸延伸フィルムよりなる表面層とのラミネート物が備えられている合成紙であって、前記表面層の肉厚（ｔ）は、紙状層に存在する無機微細粉末の平均粒径を（Ｒ）としたとき、次式（２）を満足することを特徴とする複層樹脂フィルムよりなる合成紙（特公平１−６０４１１号公報）。
Ｒ≧ｔ≧（１／１０）×Ｒ ・・・ （２）
この複層構造の合成紙▲３▼も、▲２▼の合成紙と同じくヒートシール層が表裏面に設けられたものであっても良い。
【００１６】
▲４▼ 前記▲１▼〜▲３▼の合成紙の裏面に、４０〜１５０デニール、好ましくは５０〜１００デニールの経糸と緯糸とを、それぞれ２．５４ｃｍ当たり、５０〜１４０本、好ましくは６０〜１００本の割合で１本おきに交差させる平織法で織った坪量が５０〜２００ｇ／ｍ² 、好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ² の平織織布（ポンジー）を接着剤で貼着した複合フィルム（米国特許第５，４９４，７３５明細書）。
平織りの織布の経糸、緯糸の素材としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリエチレンテレフタレート、木綿、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化エチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等が利用できる。
【００１７】
接着剤としては、液状のアンカーコート剤、例えばポリウレタン系アンカーコート剤としては東洋モートン（株）製のＥＬ−１５０（商品名）またはＢＬＳ−２０８０Ａ（商品名）とＢＬＳ−２０８０Ｂ（商品名）との混合物が、ポリエステル系アンカーコート剤としては、同社製のＡＤ−５０３（商品名）が挙げられる。アンカーコート剤は、坪量が０．５〜２５ｇ／ｍ² の範囲となるように塗布される。
【００１８】
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩（いわゆるサーリン）、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のホットメルト接着剤は、延伸樹脂フィルム製造時の延伸温度より低い融点を有する熱可塑性樹脂を用いる必要があり、前記延伸温度より高い温度で該ホットメルト接着剤を用いると延伸樹脂フィルムが収縮してしまうことがある。
【００１９】
前記アンカーコート剤で接着する場合は、織布または延伸樹脂フィルムのいずれかの面にアンカーコート剤を塗布し、ロールで加圧接着すればよく、ホットメルト接着剤を用いる場合は、織布または延伸樹脂フィルム上にダイより溶融フィルム状に押し出し、ラミネートし、ついで他方の織布もしくは延伸樹脂フィルムを圧着ロールで接着させてよく、また、織布シート製造時の加熱、加圧する短繊維を絡み合わせた不織布状物に溶融した接着剤フィルムをラミネートし、これに延伸樹脂フィルムを積層し、ロールで圧着して接着してもよい。
【００２０】
▲５▼ 前記▲１▼〜▲３▼の合成紙の裏面に、前記接着剤を用いて不織布シートを貼着した複合合成紙（特公平３−７４１８０号公報）。
短繊維を絡み合せた不織布状物を加熱加圧して得られる繊維補強シートの製造方法は、特公昭３７−４９９３号公報、特開昭５３−１０７０４号公報、同５３−９０４０４号公報、同５３−１１９３０５号公報、同５３−１２２８０３号公報、同５６−１５５００号公報、同５７−２９７００号公報、同５７−３９２９９号公報、同５９−７０６００号公報、同５７−６１７９６号公報、同５７−１３９５９７号公報等に記載されるように公知である。
【００２１】
通常、この不織布シートはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂の開繊した短繊維（繊維太さ０．２〜１５デニール、繊維長１〜２０ｍｍ）を水中に分散させた紙料を短網または長網もしくは円網抄紙機を用いて抄紙した後、１２０〜２７０℃の温度と５〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力をロール、プレスで抄造紙にかけることにより製造される。かかるシートは帝人（株）よりスパンボンド＃ユニセルの商品名（タイプとして、Ｂタイプ、ＢＴタイプ）で、出光石油化学工業（株）よりスパンボンド＃ジョルトＷＦの商品名で販売されている。
【００２２】
この抄造の際、水分散液中にパルプ状粒子を１０〜９０重量％の割合で配合させてもよい。パルプ状粒子の原料としては芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル等があげられる。また、ポリビニルアルコール繊維状バインダーやポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂粉末を短繊維結合剤として５〜３０重量％配合してもよい。更に、顔料、可塑剤、粘着調整剤、分散剤等を配合してもよい。
この不織布シートの坪量は１２〜８０ｇ／ｍ² の範囲である。１２ｇ／ｍ² 未満ではカール防止に十分でない。また、８０ｇ／ｍ² を越えてもよりカール防止効果の向上は望まれず、コスト高となる。
【００２３】
また、抄造紙により得られた不織布状物に熱可塑性樹脂の粉末を散布および／または熱可塑性樹脂シートを積層し、次いでこれを加熱加圧一体化して不織布シートを製造してもよい。粉末、シートの素材となる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−アクリルニトリル共重合体、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、共重合ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエステルアミドなどが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
更に、不織布シートは、特公昭４８−３２９８６号公報に記載される製造方法により得られた不織布合成紙、即ち、少なくとも７５重量％が繊維用デニールの不規則に配置された結晶性の且つ配向した合成有機重合体のフィラメントから成るウェブを該フィラメントに対し非溶融性の加熱流体に露出することにより該フィラメントを空間的に間隔をおいて配置された多数の交叉点で自己接合せしめるに当たり、少なくとも大気圧の流体圧を持った流体に対する該露出を、本文で定義した臨界接合温度をＴｘとしてＴｘ（１±０．０３）℃の温度範囲内にある接合温度で行ないこの際該ウェブの温度をウェブの全三次元方向に亘りその温度変動が５℃以内になる如く一定に保ち、且つ該接合温度においてフィラメントの収縮を２０％以内に抑え且つフィラメントの複屈折の低下を５０％以内に抑えるのに十分なだけの軽い圧縮力下に該ウェブをおいてウェブの拘束を続け、しかる後に該フィラメントの収縮を防ぐのに十分な温度にまで該ウェブの温度を低下させた後に始めて該拘束力を取り去ることを特徴とするウェップを自己接合した不織布合成紙であってもよい。かかる不織布合成紙は、米国デュポン社より“タイベック”の商品名で販売されている。
【００２５】
延伸フィルム（合成紙）の素材となる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、また、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、エチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、塩化ビニリデン共重合体たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸アルキルエステル共重合体、その他、およびこれらの混合物を例示することができる。これらの中でも耐水性、耐薬品性の面からポリプロピレン、ポリエチレンが好ましい。また、基材層にポリプロピレンを用いる場合は、延伸性を良好とするためポリエチレン、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリプロピレンよりも融点が低い熱可塑性樹脂を３〜２５重量％配合するのがよい。
【００２６】
また、無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等、粒径が０．０３〜１６ミクロンのものが使用される。延伸倍率は縦、横方向とも４〜１０倍が好ましく、延伸温度は樹脂がホモポリプロピレン（融点１６４〜１６７℃）の場合は１５０〜１６２℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１２４℃）の場合は１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）の場合は１０４〜１１５℃である。また、延伸速度は５０〜３５０ｍ／分である。
【００２７】
延伸フィルムの空孔率が５％未満では、支持体の軽量化が乏しく、逆に空孔率が５０％を越えては、延伸フィルムの強度（引張強度、曲げ強度）が低くなり、実用的ではない。
延伸フィルムの肉厚は、２０〜７００μｍの範囲であり、２０μｍ未満では微多孔の合成紙を製造することが困難であり、７００μｍを越えては記録用紙のコストアップとなる。
【００２８】
これらの延伸フィルムの中でも、無機微細粉末および／または有機微細粉末を５〜４０重量％含有するプロピレン系樹脂二軸延伸フィルムの表面に、無機微細粉末を８〜６５重量％含有するプロピレン系樹脂一軸延伸フィルムが積層された合成紙がより強固なインクの抗剥離性を付与する。すなわち、該合成紙の一軸延伸フィルムの表面層より突出した無機微細粉末がプライマー塗工層に投錨するとともに、プライマーが一軸延伸フィルムの表面の亀裂に入りこみ、プライマー塗工層（ＩＩＩ）が支持体（Ｉ）に強固に密着するので、プライマー塗工層（ＩＩ）と密着性の良好なインク受容層（ＩＩＩ）に付着したソリッドインクが剥がれにくいものとなる。
この積層フィルムの表面層のＪＩＳ Ｐ−８１１９によるベック平滑度は２，０００秒以下、好ましくは１００〜１，０００秒である。
【００２９】
（ＩＩ）プライマー塗工層：
支持体（Ｉ）とソリッドインク受容層（ＩＩＩ）の密着性を良好とし、かつ、インクジェット記録用紙の給排紙性を良好とするプライマー塗工層（ＩＩ）は、
（ａ） 次の単量体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を共重合して得た重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化いた両性化物である、四級窒素含有アクリル系樹脂： １００重量部に、
【化３】

（ｉｉｉ） 他の疎水性ビニル単量体 ０〜２０重量％
〔ただし、各式中、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
【００３０】
（ｂ） ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物： ２０〜３００重量部
（ｃ） ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物：２０〜３００重量部
の割合で配合された組成物の水溶液を支持体（Ｉ）の表面に塗布し、乾燥して得られたものである。
【００３１】
（ａ）成分である四級窒素含有アクリル系樹脂は、帯電防止に寄与するプライマ ーであり、これについては特公平２−２９１０号公報に記載されている。
（ｉｉ）の単量体の例示としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、カプリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等を挙げることができる。
（ｉｉｉ）の疎水性ビニル単量体としては、スチレン、塩化ビニル等が利用できる。
【００３２】
（ｂ）成分のポリイミン系化合物は、接着力を強化するプライマーで、例えば、次の一般式
【化４】

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に、Ｈ、炭素数が１〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基、脂肪族環状炭化水素基又はベンジル基であり、ｍは０〜３００、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３００の数値を表わす。）
で示されるポリエチレンイミン、及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、若しくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物および、ポリ（エチレンイミン−尿素）が挙げられる（特公平２−２９１０号、特開平１−１４１７３６号）。
【００３３】
（ｃ）成分のポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリン付加物も、接着力を強化するプライマーで、かかるものとしては、炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからのポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂である。このような熱硬化性樹脂の詳細については、特公昭３５−３５４７号公報に詳細に述べられている。
【００３４】
上記炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸の具体例としては、炭素数４〜８のジカルボン酸、特にアジピン酸が挙げられる。
また、上記ポリアルキレンポリアミンの具体例としては、ポリエチレンポリアミン、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンであり、就中ジエチレントリアミンである。
【００３５】
これらの成分の他に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水酸化バリウム、メタ珪酸ナトリウム、ピロ燐酸ソーダ（Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・１０Ｈ₂ Ｏ）、トリポリ燐酸ソーダ（Ｎａ₅ Ｐ₃ Ｏ₁₀・６Ｈ₂ Ｏ）、第一燐酸ソーダ（ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）、カリ明礬（ＫＡｌ（ＳＯ₄ ）₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ）、アンモニウム明礬（Ａｌ（ＮＨ₄ ）（ＳＯ₄ ）₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ）等の無機化合物を配合することができる。
【００３６】
これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分は、通常、固形分量が一般に０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の濃度の水溶液（塗工剤）として用いられる。
また、プロピレン系樹脂フィルムへの塗布量は、固形分量で一般に０．００５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０２〜５ｇ／ｍ² の範囲である。
プライマーの塗布方法としては、ロール、ブレード、エアーナイフ、サイズプレス等の通常の塗布方式を採用することができる。
【００３７】
これら（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の割合は、（ａ）の窒素含有アクリル系樹脂１００重量部に対し、（ｂ）のポリイミン系化合物が２０〜３００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部、（ｃ）のポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物が２０〜３００重量部、好ましくは３５〜２００重量部である。これらの組成を保つことにより、ホットメルト型インクジェット記録用紙の帯電防止性が保持され、インク受容層（ＩＩＩ）と支持体（Ｉ）の密着力が高いものとなる。
【００３８】
（ＩＩＩ）インク受容層：
インク受容層は、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール基を含むエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、メチルエチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、でんぷん、ポリエチレンポリアミン、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、カチオン変性ポリウレタン樹脂、第３級窒素含有アクリル系樹脂（特開昭６２−１４８２９２号公報）等の樹脂をバインダーとし、これにインクの密着性を良好とするために合成シリカ、アルミナヒドロゾル、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛あるいは中空型メラミン樹脂フィラー、中空ポリスチレンフィラー等のプラスチックピグメントを配合したもので、必要により更にインクセット剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等が配合されたものである。バインダー樹脂は、８〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、ピグメントは９２〜４０重量％、好ましくは９０〜６０重量％用いられる。
【００３９】
ピグメントは、ベタ印刷を良好とするために２種以上併用するのが好ましく、ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定した吸油量が６０〜１００ｍｌ／１００ｇのもの、例えば炭酸カルシウム等をピグメント中３０〜６０重量％、吸油量（ＪＩＳ Ｋ−５１０１）が１５〜６０ｍｌ／１００ｇのもの、例えばタルク、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛等をピグメント中７０〜４０重量％用いるとよい。
【００４０】
インクセット剤としては、ポリエチレンイミンの３級アンモニウム塩、４級アンモニウム基を共重合成分として含むアクリル共重合体、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等が挙げられる。
支持体へのインク受容層の形成は、上記成分を含有する塗工剤を支持体（Ｉ）の表面に形成されたプライマー塗工層（ＩＩ）側に５〜５０ｇ／ｍ² 、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ² （固型分量）の割合で塗布し、乾燥させることにより得られる。
必要により乾燥した塗工層の表面にスーパーカレンダー処理を行って塗工層（インク受容層）を平滑にする。
【００４１】
ホットメルト型インク：
ホットメルト型インクは、５〜３０℃の温度では固体（ソリッド）状態で、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３５℃の温度で溶融するホットメルト型インクで、業界ではソリッドインク、或いはフェーズチェンジインクとも呼ばれ、一般的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリシリコン、クマロン樹脂、パラフィンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｋ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ等）、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜４）、脂肪酸誘導体等の融点が５０〜１５０℃の一種または２種以上の熱溶融性固体物質に、油溶性染料を０．１〜１５重量％、好ましくは１〜８重量％の含有させたものである。更に必要により界面活性剤、可塑剤、防錆剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、酸化防止剤、粘度低下防止剤等が配合される（前述の特許公報群参照）。インク中の熱溶融性固体物質の含有量は、３０〜９９重量％用いられる。
【００４２】
前記脂肪酸誘導体としては、例えば、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、脂肪酸アミド、Ｎ−置換脂肪酸アミド、グリセライドなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸エステルアミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミドなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。Ｎ−置換脂肪酸アミドとしてＮ，Ｎ’−２−ヒドロキステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。グリセライドとしては、硬化ひまし油、部分水添加ひまし油、大豆油の極度硬化油、ナタネ油の極度硬化油、植物性極度硬化油などから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
油溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ）としては、具体的には、次に述べるようなものがある。
＜マゼンタ染料＞ ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ−１４７（以上三井東圧社製：商品名）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上保土谷化学社製：商品名）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ ＶｉｏｌｅｔＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上バイエルジャパン社製：商品名）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴＲｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴＲｅｄ ８０２（以上日本化薬社製：商品名）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上ダイワ化成社製：商品名）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＥＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上三菱化学社製：商品名）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製：商品名）等。
【００４４】
＜シアン染料＞ ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上三井東圧社製：商品名）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学社製：商品名）、ＲＥＳＯＬＥＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．ＢｌｕｅＢＦ−ＬＬ３３０％（以上バイエルジャパン社製：商品名）、ＫＡＹＡＳＥＴＢｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（以上日本化薬社製：商品名）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上ダイワ化成社製：商品名）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ Ｐ（三菱化学社製：商品名）、ＳＵＤＡＮＢｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ８０６（以上ＢＡＳＦジャパン社製：商品名）等。
【００４５】
＜イエロー染料＞ ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（以上三井東圧社製：商品名）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上保土谷化学社製：商品名）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上バイエルジャパン社製：商品名）、ＫＡＹＡＳＥＴ ＹｅｌｌｏｗＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ（以上日本化薬社製：商品名）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製：商品名）、ＨＳＹ−６８（三菱化学社製：商品名）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（ＢＡＳＦジャパン社製：商品名）等。
【００４６】
＜ブラック染料＞ ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製：商品名）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−５（以上保土谷化学社製：商品名）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＲＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ（以上バイエルジャパン社製：商品名）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ（日本化薬社製：商品名）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製：商品名）、ＨＳＢ−２０２（三菱化学社製：商品名）、ＮＥＰＴＵＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ ＢｌａｃｋＸ５８（以上ＢＡＳＦジャパン社製：商品名）等。
【００４７】
ホットメルト型インクジェット記録装置：
ホットメルト型インクジェット記録装置についても、数多くの特許が出願されており、実用化されている（特公表３−５０１４７０号、特開平２−２９９８５１号、特開平５−２０２３２７号、特開平７−１３３４５１号、同８−１１３００号、米国特許第５４５９５０１明細書、米国特許第５１７０１８７明細書、米国特許第５３７１５２７明細書、英国特許第３２２１１４７１号明細書、特開昭６２−１３５３７５号、特開平７−２５７０１３号、同７−１８６５１８号、特公表３−５０４１７０号などの公報等）。市販品としては、データプロダクト社製のホットメルトドロップデマンドプリンタＳＩ−４８０、日立工機（株）製のソリッドインクジェットカラープリンタＪＯＬＴ、ソニーテクトロニクス（株）製のＰｈａｓｅｒ３００ＪＳ等が挙げられる。
【００４８】
図１にホットメルト型インクジェットカラープリンタの一例を示す。図中、１はカラープリンタ装置、２はインクパック、３はインクカセット、４はインクローダー、５は固形インク、６はプリントヘッド、７は用紙カセット、８は記録用紙、９はヘッドキャレッジ、１０は用紙ピックローラー、１１は用紙送りモーター、１２は用紙送りベルト、１３は印刷済用紙、１４は用紙受け、１５は制御基盤、１６はヘッド送りモーターである。
【００４９】
図２は、プリントヘッド６のノズルの部分断面図を示す。図中、１７はインク温度制御用ヒータ、１９は、シアン、マゼンタ、イエロー等のカラーインク噴射ノズル、２０はフット（ＰＺＴ変位伝達機構）、２１はＰＺＴである。
この図２のノズルにおいて、墨インク用プリントヘッド１８’と、シアン、マゼンタ、イエロー用のプリントヘッド１９’は下と上にそれぞれ重ねられ、底にあるインク温度制御用ヒータ１７でそれぞれのヘッド１８’、１９’を暖め、固形インクを溶融粘度約１０ｍＰａ・Ｓの液体インクにし、加圧室３１に供給される。ＰＺＴ（ピエゾセラミック）アクチェエータ２１を用いて加圧室３１のダイアフラムに微少変位を与え、インク室内へのインクの微少吸入とノズル１８、１９から液滴として用紙上に噴射される。
【００５０】
プリンタ装置１を用いての印刷は、プリンタの前面にある用紙カセット７に収納されているインクジェット記録用紙８を用紙ピックローラ１０により一枚一枚引き出され、モーター１１で回転する用紙送りベルト１２に用紙は吸着され、プリントヘッド６の前面を通過しながら印刷され、前記用紙送りベルトにより用紙受け１４に印刷面が下になるように印刷された用紙１３は積み上げられる。
【００５１】
インクの補充は、インクカセット３の上方からインクパック２内に入っているインクペレットをインクカセット３中に入れる。プリントヘッド６は、ヘッドキャレッジ９によって左右に移動可能であり、キャリッジ９に載っているプリントヘッド６（１８’、１９’）にはシアン、マゼンタ、イエローのそれぞれ十六本のノズルを一列に並べたノズル組一本１９とブラック（墨）ノズル組一本１８が載っている。
【００５２】
印刷：
本発明のホットメルト型インクジェット記録用紙はそれ自身耐水性を有し、屋外での使用も可能である。又、記録用紙の支持体は延伸フィルムであり、腰強度が高く、かつ、プライマー塗工層が帯電防止性を有するので給排紙操作が良好である。
更に、特殊組成のプライマー塗工層（ＩＩ）が存在する故に、インク受容層（ＩＩＩ）と支持体（Ｉ）との密着性に優れるので、印刷インクの密着性が強固であり、印刷表面を指でこすったり、印刷された用紙を折り畳んでも、印刷が剥れることはない。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
支持体（Ａ）の製造例
（例１）
（１） ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のポリプロピレン８１重量％に、高密度ポリエチレン３重量％及び平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。そして、このシートを１４０℃の温度にまで再度加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
（２） ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプロピレン５４重量％と、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４６重量％を混合した組成物（Ｂ）を別の押出機にて混練させた後、これをダイよりシート状に押し出し、これを（１）の５倍延伸フィルムの両面に積層し、三層構造の積層フィルムを得た。次いで、この三層構造の積層フィルムを６０℃まで冷却した後、再び約１６０℃の温度にまで加熱して、テンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して、６０℃の温度にまで冷却し、コロナ放電処理した後、耳部をスリットして三層構造（一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の、肉厚１１０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝２５μｍ／６０μｍ／２５μｍ）、白色度９６％、不透明度９４％の合成紙を得た。また、各層の空孔率は、（Ｂ／Ａ／Ｂ＝３０％／３３．７％／３０％）であった。又、この合成紙の表面層（Ｂ）のベック平滑度（ＪＩＳ Ｐ−８１１９）は５７０秒であった。
【００５４】
（例２）
（１） ＭＦＲ０．８ｇ／１０分のポリプロピレン８１重量％に、高密度ポリエチレン３重量％及び平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム１６重量％を混合し、２７０℃に設定した押出機にて混練後、シート状に押し出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。そして、このシートを再度加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００５５】
（２） ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリオレフィン５３重量％と、マレイン酸含量が０．５重量％のマレイン酸変性ポリプロピレン５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４２重量％とを混合した組成物（Ａ）を、２７０℃に設定した押出機により溶融混練したものと、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のポリプロピレン５５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％とを混合した組成物（Ｂ）を２７０℃に設定した別の押出機で溶融混練したものとダイ内で積層し、上記（１）にて得られた縦方向５倍延伸シートの両面に共押出した。
【００５６】
前記五層積層物を１６０℃の加熱オーブン中で、横方向に７．５倍の延伸を行い、ついで１６３℃でアニーリング処理し、コロナ放電処理して、五層の構造（Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ）のフィルムからなる肉厚８０μｍ（１７／３／４０／３／１７μｍ）の合成紙を得た。Ｂ層の密度は１．０４ｇ／ｃｍ³ 、ベック平滑度は１７０秒であった。また、各層の空孔率は、１４．９％／１４．９％／２６．４％／１４．９％／１４．９％であった。
【００５７】
プライマー塗工剤の製造例
（例３）
下記の組成の塗工剤を用いた。
（ａ） 次のユニットの三元共重合体 ０．５重量％
【化５】

２８モル％
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯＣ₄ Ｈ₄ ５６モル％
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇ １６モル％
（ｂ） ブチル化変性ポリエチレンイミン ０．３重量％
（ｃ） 水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物（日本ＰＭＣ（株）製「ＷＳ−５７０：商品名」） ０．５重量％
（ｄ） 水 残余
【００５８】
（例４）
下記の組成の塗工剤を用いた。
（ａ） 次のユニットの四元共重合体 １．５重量％
【化６】

３４モル％
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ４６モル％
【００５９】
【化７】

８モル％
【化８】

１２モル％
【００６０】
（ｂ） 下記の製法で得たブチル化変性ポリエチレンイミン ０．２重量％
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ内に、日本触媒（株）製ポリエチレンイミン“エポミン Ｐ−１０００”（商品名；重合度１６００）の２５重量％水溶液１００部、ｎ−ブチルクロライド１０部及びイソプロピルアルコール１０部を入れて、窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で２０時間変性反応を行って２０．８重量％濃度のブチル変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
【００６１】
（ｂ’） ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物（ＢＡＳＦ社製ポリミンＳＮ） ０．３重量％
（ｃ） 水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物（ＷＳ−５７０） ０．５重量％
（ｄ） 水 残余
【００６２】
（例５）
下記の組成の塗工剤を用いた。
（ａ） 例３の（ａ）成分の第四級窒素含有アクリル系樹脂 ０．５重量％
（ｂ） 下記の製法で得たシクロペンチル化変性エチレンイミン系重合体
０．１重量％
【００６３】
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコ内に、日本触媒（株）製ポリエチレンイミン“エポミン Ｐ−１０００”（商品名；重合度１６００）の２５重量％水溶液１００部、シクロペンチルクロライド１３部及びイソプロピルアルコール１０部を入れて、窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で２０時間変性反応を行って２０．８重量％濃度のシクロペンチル変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
【００６４】
（ｂ’） ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物（ＢＡＳＦ社商品名ポリアミンＳＮ） ０．３重量％
（ｃ） ポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリン付加物（ＷＳ−５７０）
０．５重量％
（ｄ） 水 残余
【００６５】
インク受容層塗工剤の製造例
（例６）
表１のインク受容層組成の欄に示す固型分割合の塗工剤を用いた。なお、塗工剤は水で分散されており、固型分濃度を水で５５重量％に調製した。
用いたピグメント、樹脂バインダー、インクセット剤は次のものを用いた。
珪藻土 ： 吸油量 ４２ｍｌ／１００ｇのもの
軽質炭酸カルシウム： 吸油量 ６３ｍｌ／１００ｇのもの
シリカ ： 吸油量２６３ｍｌ／１００ｇのもの
クレー ： 吸油量 ４６ｍｌ／１００ｇのもの
ＰＰ ： プラスチックピグメント（アクリル・スチレン共重合体の中空粒子）
バインダー１ ： 三井東圧（株）のアクリル酸エステル系樹脂エマルジョン“ボンロンＳ−２８２”（商品名）を用いた。
バインダー２ ： コニシ（株）のスチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体エマルジョン“ＳＰ−２２０”（商品名）を用いた。
インクセット剤 ： ポリアミン・ポリアミドのエピクロルヒドリン付加物
【００６６】
【実施例１】
例１の合成紙の表裏面に、例３のプライマー塗工層を固型分量で各々０．２ｇ／ｍ² となるように塗布し、６５℃で乾燥した。
乾燥したプライマー層の一方の面に、表１に示す組成のインク受容層用塗工剤を固型分量が１０ｇ／ｍ² となる量塗布し、１００℃で乾燥してインク受容層／プライマー塗工層／合成紙／プライマー塗工層の構造のインクジェット記録用紙を得た。
【００６７】
このインクジェット記録用紙に、ソニーテクトロニクス（株）製のフェイズ・チェンジ・インクジェット方式のカラープリンタ“Ｐｈａｓｅｒ ３００ＪＳ”（商品名）を用い、ホットメルト型インクとして同社の墨インク（０１６−１１２３−００）、シアンインク（０１６−１１２４−００）、マゼンタインク（０１６−１１２５−００）およびイエローインク（０１６−１１２６−００）を用い、インク溶解温度（７８〜８５℃）で噴射させ、インクジェット印刷を行った。
【００６８】
（評価）
（１）ベタ均一印刷性：
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラーインクで発色させたベタ部分について倍率１００倍の光学顕微鏡で均一度合を観察し、目視で下記の３段階に評価した。
◎ ： ベタ部分に抜けが無く均一。
○ ： ベタ部分に若干の均一抜けあるいが、実用上は問題ない。
× ： ベタ部分にかなりの白抜けあり、実用上問題である。
【００６９】
（２）インク密着性：
印刷面にニチバン（株）製の粘着テープ商品名「セロテープ ＬＰ−２４」を張り付け、玉状にしたガーゼで軽く押しながら５回擦り、素早くテープを剥離してインキ接着性を評価した。
インクの密着性を次の５段階で評価した。
○；全くインクが剥離しない（実用上問題ない）。
△；僅かな部分のインクが剥離した（実用上問題ない）。
×；剥離部分が２５〜５０％程度であった。
【００７０】
（３）折り畳み時の印刷の剥れ部の有無：
印刷された記録用紙を８つ折りし、開いて折り目部分の印刷インクが剥がれていないか否か調査した。
○・・・剥れなし。
×・・・剥れあり。
【００７１】
（４）記録用紙の印刷時の熱収縮の有無：
２％以上の熱収縮があったものを不良（×）、熱収縮が２％未満で問題がないものを良好（○）とした。
（５）給排紙性：
連続して記録用紙１，０００枚をホットメルト型インクジェットプリントする際の用紙の詰まった回数を示す。
【００７２】
【実施例２〜９】
合成紙、プライマー塗工剤、インク受容層塗工剤およびその塗工量を表１のように変更する他は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を製造し、評価した。
結果を表１に示す。
【００７３】
【比較例１】
実施例１において、プライマー塗工層を設けずに、直接、合成紙上にインク受容層を設ける他は同様にして記録用紙を製造し評価した。
結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
インクの密着力が良好で、かつ、給排紙性の優れたホットメルト型インクジェット記録用紙である。
印刷された用紙は耐水性に優れるので屋外ポスター、ＣＡＤ用紙としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホットメルト型インクジェットプリンタの一例を示す平面概略図である。
【図２】プリントヘッドのノズル部分の断面概略図である。
【符号の説明】
１ カラープリンター装置
２ インクパック
３ インクカセット
４ インクローダー
５ 固形インク
６ プリントヘッド
７ 用紙カセット
８ 記録用紙
９ ヘッドキャレッジ
１０ 用紙ピックローラー
１１ 用紙送りモーター
１２ 用紙送りベルト
１３ 印刷済用紙
１４ 用紙受
１５ 制御基盤
１６ ヘッド送りモーター
１７ インク温度制御用ヒーター
１８ 墨インク用ノズル
１８’墨インク用プリントヘッド
１９ シアン、マゼンタ、イエロー等のカラーインク用ノズル
１９’シアン、マゼンタ、イエロー等のカラーインク用プリントヘッド
２０ オリフィス
２１ フット（ＰＺＴ変位伝達機構）
２２ ＰＺＴアクチュエータ
３１ 加圧室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hot-melt ink jet recording paper that has no blur of graphics and characters and has excellent adhesion of printing ink to the recording paper.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-soluble liquid ink compositions have been widely used as ink jet recording paper ink compositions. However, there are drawbacks that the drying of the ink is slow and the printing tends to bleed.
In order to remedy such defects, a hot-melt ink composition made of a wax that is solid at room temperature is used to liquefy it by heating, spray it onto the paper with some energy applied, and cool and solidify on the paper And hot-melt ink jet recording paper for forming recording dots have been proposed (US Pat. No. 4,751,528, US Pat. No. 4,758,396, US Pat. No. 4,931,095). JP-A-3-501470, JP-A-5-202327, JP-A-5-311101, JP-A-7-133451, JP-A-7-70490, JP-A-8-3493, JP-A-8-3495, JP-A-8-3499, No. 8-67841, No. 8-67842, and Japanese Patent Publication No. 7-503498).
[0003]
This hot melt type (solid) ink jet recording system is characterized by high-density color printing regardless of paper such as plain paper, recycled paper, Japanese paper, OHP (overhead project) film, coated paper, cardboard, and trace paper. It has the advantages of being able to print, the same quality as a laser printer, the ink that does not bleed even when the printed paper gets wet, and the ability to print posters and CAD on large screens and print large drawings rather than the leather printer method. is doing.
On the other hand, it has been pointed out that if the printed (printed) surface is rubbed strongly, the print is peeled off, or if the printed material is folded, the folded portion is peeled off.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has excellent adhesion of solid ink, and also has water resistance required in outdoor posters, posters affixed in bathrooms, instructions, CAD drawings used in civil engineering construction sites, An object of the present invention is to provide a hot-melt type (solid) ink jet recording paper having a good paper supply / discharge property.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a hot melt type ink jet recording paper that receives and records a molten ink that has been ejected by heating and melting a solid hot melt ink at room temperature, the recording paper comprising a thermoplastic resin containing inorganic fine powder. A stretched film having a porosity of 5 to 50% and a thickness of 20 to 700 μm as a support (I), and a primer having the following composition on the surface of the support (I): Through the coating layer (II)Of the following compositionThe present invention provides a hot-melt ink jet recording paper having a structure provided with a hot-melt ink receiving layer (III).
[0006]
  Primer coating layer (II)
(A) Quaternary nitrogen which is an amphoteric product obtained by quaternizing a tertiary nitrogen atom of a polymer obtained by copolymerizing the following monomers (i), (ii) and (iii) with a cationizing agent Containing acrylic resin: 100 parts by weight
[Chemical 2]

(Iii) Other hydrophobic vinyl monomers 0-80% by weight
[However, in each formula, R¹Is H or CH_Three, R²Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R^ThreeAnd R^FourAre each H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, A is 2 to 6 carbon atomsofAn alkylene group; ]
[0007]
(B) Polyethyleneimine, poly (ethyleneimine-urea), and ethyleneimine adducts of polyamine polyamide, or the group consisting of these alkyl-modified, alkenyl-modified, benzyl-modified, or aliphatic cyclic hydrocarbon-modified products More selected polyimine compounds: 20 to 300 parts by weight,
(C) Epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide: 20 to 300 parts by weight
It was obtained by applying an aqueous solution of the composition formulated at a ratio of
  The receiving layer (III) of the hot melt ink contains 40 to 92% by weight of a pigment and 8 to 60% by weight of a resin binder, and the pigment has an oil absorption (JIS K-5101) in the pigment. It is a layer using a mixture in which 30 to 60% by weight is 60 to 100 ml / 100 g, and 70 to 40% by weight is a pigment having an oil absorption of 15 to 60 ml / 100 g.
[0008]
[Action]
Due to the presence of the primer layer (II) of the recording paper, the received solid ink is difficult to peel off. In particular, when the surface layer of the recording paper support contains an inorganic fine powder, the inorganic fine powder protruding from the surface layer exhibits a throwing effect, and is formed on the surface layer by stretching. The primer enters the fine cracks, and the anchoring effect further increases the solid ink adhesion.
[0009]
Furthermore, since the support made of a stretched film has fine voids (holes), even if hot melt ink heated to 50 to 150 ° C. adheres to the recording paper, the voids have heat insulation properties. The support is not thermally contracted, and wrinkles due to thermal contraction do not occur on the recording paper.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hot melt ink jet recording paper of the present invention will be described in detail below.
Support:
The support (I) on which the primer coating layer (II) is provided is a stretched film of an inorganic fine powder-containing thermoplastic resin, and has a porosity of 5 to 50% represented by the following formula inside the film, preferably It is a microporous film having many fine voids of 10 to 40%.
[Formula 1]

[0011]
Examples of such a microporous stretched film include the following (1) to (5).
(1) A biaxially stretched thermoplastic resin film having microporosity containing 8 to 65% by weight of an inorganic or organic filler (Japanese Patent Publication No. 54-31032, US Pat. No. 3,775,521, US Pat. No. 4,191,719, US Pat. No. 4,377,616, US Pat. No. 4,560,614, etc.).
[0012]
(2) Synthetic paper having a biaxially stretched thermoplastic resin film as a base layer and a uniaxially stretched thermoplastic resin containing 8 to 65% by weight of inorganic fine powder as a paper layer (Japanese Patent Publication No. 46-40794) JP, 57-149363, 57-181829, etc.).
[0013]
Even if this synthetic paper has a two-layer structure, even if it has a three-layer structure (Japanese Examined Patent Publication No. 46-40794) in which a paper-like layer of a uniaxially stretched film exists on the front and back surfaces of the base material layer, And a synthetic paper of 3 to 7 layers in which another resin film layer exists between the substrate layers (Japanese Patent Publication Nos. 50-29738, 57-149363, 56-126155, 57-181829) Even if the back side is a base layer resin such as propylene / ethylene copolymer, metal salt of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (Na, Li, Zn, K), chlorinated polyethylene, etc. Alternatively, it may be a synthetic paper having three or more layers having a heat seal layer made of a low melting point resin (Japanese Patent Publication No. 3-13973).
[0014]
A method for producing a synthetic paper having a three-layer structure is, for example, oriented in a uniaxial direction obtained by stretching a thermoplastic resin film containing 0 to 50% by weight of an inorganic fine powder in one direction at a temperature lower than the melting point of the resin. A paper-like layer obtained by laminating a molten film of a thermoplastic resin containing 8 to 65% by weight of inorganic fine powder on both sides of the film and then stretching the laminated film in a direction perpendicular to the above direction is uniaxial. The base layer is a laminated structure oriented in a biaxial direction.
[0015]
(3) High gloss printing with a structure in which a transparent thermoplastic resin laminate layer having a thickness of 0.1 to 20 μm and not containing inorganic fine powder is further provided on the paper layer side of the synthetic paper of (2) above. Synthetic paper (Japanese Patent Publication Nos. 4-60437, 1-60411, and JP 61-3748), for example, a biaxially stretched film of a thermoplastic resin as a base layer, and an inorganic fine powder Of a thermoplastic resin containing 8 to 65% by weight of a uniaxially stretched film of a thermoplastic resin as a support, and a transparent transparent thermoplastic resin containing no inorganic fine powder on the surface layer side of the support Synthetic paper (Japanese Patent Laid-Open No. 61-3748) or a biaxially stretched thermoplastic resin film provided with a film layer and further provided with a primer coating amount having an antistatic function is used as a base material layer. Material A laminate of a paper-like layer made of a uniaxially stretched thermoplastic resin containing inorganic fine powder in a proportion of 8 to 65% by weight on at least one side of the layer, and a surface layer made of a uniaxially stretched film of a thermoplastic resin film The thickness (t) of the surface layer satisfies the following formula (2) when the average particle size of the inorganic fine powder present in the paper layer is (R): Synthetic paper comprising a multilayer resin film (Japanese Patent Publication No. 1-60411).
R ≧ t ≧ (1/10) × R (2)
This multi-layered synthetic paper (3) may also have a heat seal layer provided on the front and back surfaces, similar to the synthetic paper (2).
[0016]
(4) 50-140 deniers, preferably 40-150 deniers, preferably 50-100 deniers, and 50-140, preferably 60, per 2.54 cm on the back side of the synthetic papers (1)-(3). Basis weight woven by plain weaving method that crosses every other line at a rate of ~ 100 to 50 ~ 200g / m², Preferably 50 to 200 g / m²A composite film (U.S. Pat. No. 5,494,735) in which a plain woven fabric (Ponzi) is attached with an adhesive.
Nylon 6, nylon 6,6, polyethylene terephthalate, cotton, rayon, polyacrylonitrile, polyfluorinated ethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, and the like can be used as warp and weft materials of plain woven fabric.
[0017]
As an adhesive, a liquid anchor coating agent, for example, as a polyurethane-based anchor coating agent, EL-150 (trade name) or BLS-2080A (trade name) and BLS-2080B (trade name) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. As a polyester-based anchor coat agent, AD-503 (trade name) manufactured by the same company may be mentioned. The anchor coating agent has a basis weight of 0.5 to 25 g / m.²It is applied so as to be in the range.
[0018]
Hot melt adhesives such as ethylene / vinyl acetate copolymer, low density polyethylene, metal salt of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (so-called Surlyn), chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. are stretched resin films It is necessary to use a thermoplastic resin having a melting point lower than the stretching temperature at the time of production. If the hot melt adhesive is used at a temperature higher than the stretching temperature, the stretched resin film may shrink.
[0019]
When adhering with the anchor coating agent, the anchor coating agent may be applied to either side of the woven fabric or stretched resin film and pressure-bonded with a roll. When using a hot melt adhesive, the woven fabric or Extruded into a molten film from a die on a stretched resin film, laminated, and then the other woven fabric or stretched resin film may be bonded with a pressure roll, and the short fibers to be heated and pressed during the manufacture of the woven fabric sheet are entangled. A melted adhesive film may be laminated on the combined non-woven fabric, a stretched resin film may be laminated thereon, and bonded by pressing with a roll.
[0020]
(5) A composite synthetic paper (Japanese Patent Publication No. 3-74180) in which a nonwoven fabric sheet is adhered to the back surface of the synthetic paper of (1) to (3) above using the adhesive.
A method for producing a fiber reinforced sheet obtained by heating and pressurizing a nonwoven fabric entangled with short fibers is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 37-4993, 53-10704, 53-90404, 53. 119305, 53-122803, 56-15500, 57-29700, 57-39299, 59-70600, 57-61796, 57- It is known as described in Japanese Patent No. 139597.
[0021]
Usually, this non-woven sheet is made of a paper material in which short fibers (fiber thickness: 0.2 to 15 denier, fiber length: 1 to 20 mm) obtained by opening a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyamide, and polyester are dispersed in water. After paper making using a short or long net or circular net paper machine, a temperature of 120 to 270 ° C. and 5 to 200 kg / cm²Is applied to the papermaking paper with a roll or press. Such sheets are sold by Teijin under the trade name Spunbond #Unicel (types B and BT types) and by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. under the trade name Spunbond #Jort WF.
[0022]
During the paper making, pulp-like particles may be mixed in the aqueous dispersion at a ratio of 10 to 90% by weight. Examples of the raw material for the pulp-like particles include aromatic polyamides and aromatic polyesters. Moreover, you may mix | blend 5-30 weight% of thermoplastic resin powders, such as a polyvinyl alcohol fibrous binder and polyethylene, polyester, polyamide, a polypropylene, as a short fiber binder. Furthermore, pigments, plasticizers, adhesion modifiers, dispersants, and the like may be blended.
The nonwoven fabric sheet has a basis weight of 12 to 80 g / m.²Range. 12g / m²If it is less than, it is not enough for curl prevention. 80g / m²Even if it exceeds 1, the improvement of the curl prevention effect is not desired, and the cost becomes high.
[0023]
Alternatively, a nonwoven fabric sheet may be produced by spraying a thermoplastic resin powder and / or laminating a thermoplastic resin sheet on a nonwoven fabric obtained by papermaking, and then heating and pressing to integrate them. The thermoplastic resin used as the material for the powder and sheet includes polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide, copolymerized polyamide, polycarbonate, polyacetal, and polymethylmethacrylate. Examples include acrylate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyester, copolymer polyester, polyphenylene sulfide, polyetherester ketone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyurethane, polyetherester, polyetheramide and polyesteramide. These can be used as a mixture of two or more.
[0024]
Furthermore, the non-woven sheet is a non-woven synthetic paper obtained by the manufacturing method described in Japanese Patent Publication No. 48-32986, that is, at least 75% by weight of irregularly arranged crystalline denier for fibers. In exposing a web of synthetic organic polymer filaments to a heated fluid infusible to the filaments, the filaments are self-joined at a number of spatially spaced intersections. The exposure to the fluid having a fluid pressure of atmospheric pressure is performed at a bonding temperature within a temperature range of Tx (1 ± 0.03) ° C., where Tx is the critical bonding temperature defined in the text, and the temperature of the web is determined as the web temperature. The temperature fluctuation in all three dimensions is kept constant so that it is within 5 ° C, and the shrinkage of the filament is kept within 20% at the joining temperature. Continue to restrain the web under a compressive force that is light enough to keep the birefringence of the filaments within 50% and then to a temperature sufficient to prevent the filaments from shrinking. It may be a non-woven synthetic paper self-bonded with a web characterized by removing the restraining force only after the temperature of the web is lowered. Such non-woven synthetic paper is sold under the trade name “Tyvek” by DuPont, USA.
[0025]
Examples of the thermoplastic resin used as a material for the stretched film (synthetic paper) include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methylpentene-1), polystyrene, polyamide, and polyethylene terephthalate. , Ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolysates, ethylene-acrylic acid copolymers and salts thereof, vinylidene chloride copolymers such as vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-acrylic acid alkyl ester copolymers , Others, and mixtures thereof. Among these, polypropylene and polyethylene are preferable in terms of water resistance and chemical resistance. When polypropylene is used for the base material layer, 3 to 25% by weight of a thermoplastic resin having a melting point lower than that of polypropylene such as polyethylene, polystyrene, and ethylene / vinyl acetate copolymer is blended in order to improve stretchability. Is good.
[0026]
As the inorganic fine powder, calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium sulfate or the like having a particle size of 0.03 to 16 microns is used. The stretching ratio is preferably 4 to 10 times in both the vertical and horizontal directions, and the stretching temperature is 150 to 162 ° C. when the resin is homopolypropylene (melting point 164 to 167 ° C.) and high density polyethylene (melting point 121 to 124 ° C.). In the case of 110-120 ° C and polyethylene terephthalate (melting point: 246-252 ° C), it is 104-115 ° C. The stretching speed is 50 to 350 m / min.
[0027]
  If the porosity of the stretched film is less than 5%, the weight of the support is poor. Conversely, if the porosity exceeds 50%, the strength (tensile strength and bending strength) of the stretched film is low, which is practical. is not.
  The stretched film has a thickness of 20 to 20700In the range of μm, if it is less than 20 μm, it is difficult to produce a microporous synthetic paper,700If it exceeds μm, the cost of the recording paper increases.
[0028]
  Among these stretched films, a propylene resin uniaxial containing 8 to 65% by weight of inorganic fine powder on the surface of a biaxially stretched propylene resin film containing 5 to 40% by weight of inorganic fine powder and / or organic fine powder. Synthetic paper on which stretched films are laminated gives stronger ink anti-peeling properties. That is, the inorganic fine powder protruding from the surface layer of the uniaxially stretched film of the synthetic paper is thrown into the primer coating layer, and the primer enters the crack in the surface of the uniaxially stretched film, so that the primer coating layer (III) is the support. Since it firmly adheres to (I), the solid ink adhering to the primer coating layer (II) and the ink receiving layer (III) having good adhesion is difficult to peel off.
  The Beck smoothness of the surface layer of this laminated film according to JIS P-8119 is 2,000 seconds or less, preferably 100 to 1,000 seconds.The
[0029]
    (II) Primer coating layer:
  The primer coating layer (II) that improves the adhesion between the support (I) and the solid ink receiving layer (III), and also improves the feeding and discharging properties of the inkjet recording paper,
    (A) Quaternary nitrogen which is an amphoteric product obtained by quaternizing the tertiary nitrogen atom of a polymer obtained by copolymerizing the following monomers (i), (ii) and (iii) with a cationizing agent Containing acrylic resin: 100 parts by weight
[Chemical 3]

(Iii) Other hydrophobic vinyl monomers 0 to 20% by weight
[However, in each formula, R¹Is H or CH_Three, R²Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R^ThreeAnd R^FourAre each H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, A is 2 to 6 carbon atomsofAn alkylene group; ]
[0030]
(B) Polyethyleneimine, poly (ethyleneimine-urea), and ethyleneimine adducts of polyamine polyamide, or the group consisting of these alkyl-modified, alkenyl-modified, benzyl-modified, or aliphatic cyclic hydrocarbon-modified products More selected polyimine compounds: 20 to 300 parts by weight
(C) Epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide: 20 to 300 parts by weight
An aqueous solution of the composition blended at a ratio of is applied to the surface of the support (I) and dried.
[0031]
The quaternary nitrogen-containing acrylic resin as component (a) is a primer that contributes to antistatic properties, and this is described in JP-B-2-2910.
Examples of the monomer (ii) include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, capryl acrylate, stearyl methacrylate and the like.
As the hydrophobic vinyl monomer (iii), styrene, vinyl chloride and the like can be used.
[0032]
The polyimine compound as the component (b) is a primer that strengthens the adhesive force. For example, the following general formula
[Formula 4]

(Wherein R^Five~ R⁸Are each independently H, an alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic cyclic hydrocarbon group or a benzyl group, m is a number from 0 to 300, and n, p and q are each a numerical value from 1 to 300. Represents. )
Or a polyimine compound selected from the group consisting of an alkyl-modified product, an alkenyl-modified product, a benzyl-modified product, or an aliphatic cyclic hydrocarbon-modified product. And poly (ethyleneimine-urea) (JP-B-2-2910, JP-A-1-141737).
[0033]
The component (c) polyamine polyamide / epichlorohydrin adduct is also a primer that reinforces the adhesive force. For example, a polyamide composed of a saturated dibasic carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms and a polyalkylene polyamine is reacted with epichlorohydrin. It is a water-soluble and cationic thermosetting resin obtained by making it. Details of such a thermosetting resin are described in detail in Japanese Patent Publication No. 35-3547.
[0034]
Specific examples of the saturated dibasic carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms include dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, particularly adipic acid.
Specific examples of the polyalkylene polyamine are polyethylene polyamines, particularly ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, and particularly diethylenetriamine.
[0035]
In addition to these ingredients, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium sulfite, sodium thiosulfate, barium hydroxide, sodium metasilicate, sodium pyrophosphate (Na_FourP₂O₇・ 10H₂O), sodium tripolyphosphate (Na_FiveP_ThreeO_Ten・ 6H₂O), primary sodium phosphate (NaH)₂PO_Four・ 2H₂O), Cali Akira (KAl (SO_Four)₂・ 12H₂O), ammonium alum (Al (NH_Four) (SO_Four)₂・ 12H₂Inorganic compounds such as O) can be blended.
[0036]
These components (a), (b) and (c) are usually used as an aqueous solution (coating agent) having a solid content of generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. .
The amount applied to the propylene-based resin film is generally 0.005 to 10 g / m in terms of solid content.², Preferably 0.02 to 5 g / m²Range.
As a primer application method, a normal application method such as a roll, a blade, an air knife, or a size press can be employed.
[0037]
The proportion of these components (a), (b) and (c) is such that the polyimine compound of (b) is 20 to 300 parts by weight, preferably 20 parts per 100 parts by weight of the nitrogen-containing acrylic resin of (a). ˜100 parts by weight, and (c) the epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide is 20 to 300 parts by weight, preferably 35 to 200 parts by weight. By maintaining these compositions, the antistatic property of the hot melt type ink jet recording paper is maintained, and the adhesion between the ink receiving layer (III) and the support (I) becomes high.
[0038]
(III) Ink receiving layer:
The ink receiving layer is made of styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / alkyl acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer containing silanol group, polyvinyl pyrrolidone, ethylene / vinyl acetate copolymer, Methyl ethyl cellulose, poly (sodium acrylate), starch, polyethylene polyamine, polyester, polyacrylamide, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, cation-modified polyurethane resin, tertiary nitrogen-containing acrylic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 62-148292) In order to improve the adhesion of the ink to the resin such as synthetic silica, alumina hydrosol, talc, calcium carbonate, clay, titanium oxide, zinc oxide or hollow melamine resin filler, hollow polystyrene Obtained by blending plastic pigment filler or the like, an ink setting agent necessary, an ultraviolet absorber, in which the surfactant or the like is blended. The binder resin is used in an amount of 8 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and the pigment is used in an amount of 92 to 40% by weight, preferably 90 to 60% by weight.
[0039]
  Two or more pigments are preferably used in combination to improve solid printing, and those having an oil absorption of 60 to 100 ml / 100 g measured according to JIS K-5101, such as calcium carbonate.Etc.30 to 60% by weight in pigment, oil absorption (JIS K-5101) is 15 to 60 ml / 100gGoods such as talc, clay, titanium oxide, zinc oxide and the like are preferably used in an amount of 70 to 40% by weight in the pigment.
[0040]
Examples of the ink setting agent include a tertiary ammonium salt of polyethyleneimine, an acrylic copolymer containing a quaternary ammonium group as a copolymerization component, and an epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide.
The ink receiving layer is formed on the support by applying a coating agent containing the above components to the primer coating layer (II) side formed on the surface of the support (I) at 5 to 50 g / m.², Preferably 5-30 g / m²It is obtained by applying at a ratio of (solid amount) and drying.
If necessary, the surface of the dried coating layer is subjected to supercalender treatment to smooth the coating layer (ink receiving layer).
[0041]
Hot melt ink:
Hot melt ink is a hot melt ink that melts in a solid state at a temperature of 5 to 30 ° C. and melts at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 135 ° C. Also called ink, generally, polyester, polyamide, polyvinyl acetate, polysilicon, coumarone resin, paraffin wax, ethylene / vinyl acetate copolymer, metal salt of ethylene / methacrylic acid copolymer (K, Zn, Na, Al, etc.), ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymers (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), fatty acid derivatives, etc., having a melting point of 50 to 150 ° C. The oil-soluble dye is contained in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 8% by weight. Furthermore, a surfactant, a plasticizer, a rust preventive agent, an ultraviolet absorber, an organic solvent, an antioxidant, a viscosity lowering preventive agent, and the like are blended as necessary (see the aforementioned patent publication group). The content of the heat-meltable solid substance in the ink is 30 to 99% by weight.
[0042]
  Examples of the fatty acid derivatives include stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, and melissic acid., Fatty acid amide, N-substituted fatty acid amide, glycerideA mixture of at least one or two or more selected from the above can be used. As the fatty acid amide, at least one or two selected from lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid ester amide, palmitic acid amide, behenic acid amide, brassicic acid amide and the like. A mixture of seeds or more can be used. N-N-substituted fatty acid amides include N, N′-2-hydroxystearic acid amide, N, N′-ethylenebisoleic acid amide, N, N′-xylenebisstearic acid amide, stearic acid monomethylolamide, N-oleyl stearin Acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N ′ -At least 1 sort (s) or 2 or more types chosen from distearyl isophthalic acid amide etc. can be mixed and used. As the glyceride, at least one kind selected from hardened castor oil, partially water-added castor oil, extremely hardened oil of soybean oil, extremely hardened oil of rapeseed oil, extremely hardened vegetable oil, etc. can be used in combination. .
[0043]
Specific examples of the oil-soluble dye (Solvent Dye) include the following.
<Magenta dye> MS Magenta VP, MS Magenta HM-1450, MS Magenta HSo-147 (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd .: trade name), AIZENSOT Red-1, AIZEN SOT Red-2, AIZEN SOTRed-3, AIZEN SOT Pink -1, SPIRON Red GEH SPECIAL (above made by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: trade name), RESOLIN Red FB 200%, MACROLEX Red violetR, MACROLEX ROT5B (above made by Bayer Japan Ltd .: trade name), KAYASET Red B, KAYASETRAD 802 (Nippon Kayaku Co., Ltd .: trade name), PHLOXIN, ROSE BENGAL, ACID Red (above Daiwa) Narusha Ltd .: product name), HSR-31, DIARESEN Red K (or more manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: trade name), Oil Red (BASF Japan Co., Ltd., trade name), and the like.
[0044]
<Cyan Dye> MS Cyan HM-1238, MS Cyan HSo-16, Cyan HSo-144, MS Cyan VPG (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd .: trade name), AIZEN SOT Blue-4 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: trade name) ), RESOLEN BR. Blue BGLN 200%, MACROLEX Blue RR, CERES Blue GN, SIRIUS SUPRATURQ. Blue Z-BGL, SIRIUS SUTRA TURQ. Blue BF-LL 330% (manufactured by Bayer Japan Ltd .: trade name), KAYASET Blue FR, KAYASET Blue N, KAYASET Blue 814, Turq. Blue GL-5 200, Light Blue BGL-5 200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: trade name), DAIWA Blue 7000, Oleosol Fast Blue GL (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd .: trade name), DIARESIN Blue P (Mitsubishi Chemical Corporation) Manufactured: trade name), SUDAN Blue 670, NEOPEN Blue 808, ZAPON Blue 806 (above BASF Japan, trade name), and the like.
[0045]
<Yellow dye> MS Yellow HSm-41, Yellow KX-7, Yellow EX-27 (Mitsui Toatsu Co., Ltd .: trade name), AIZEN SOT Yellow-1, AIZEN SOT Yellow-3, AIZEN SOT Yellow-6 (and above) Hodogaya Chemical Co., Ltd .: trade name), MACROLEX Yellow 6G, MACROLEX FLUOR. Yellow 10GN (more from Bayer Japan, Inc .: trade name), KAYASET Yellow SF-G, KAYASET Yellow 2G, KAYASET Yellow AG, KAYASET Yellow EG (above, Nippon Kayaku: trade name), DAIWA Yellow Manufactured by: company name), HSY-68 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: product name), SUDAN Yellow 146, NEOPEN Yellow 075 (manufactured by BASF Japan: product name), and the like.
[0046]
<Black Dye> MS Black VPC (Mitsui Toatsu Co., Ltd .: trade name), AIZEN SOT Black-1, AIZEN SOT Black-5 (above Hodogaya Chemical Co., Ltd .: trade name), RESORIN Black GSN 200%, RESORIN Black BS ( Bayer Japan Co., Ltd .: trade name), KAYASET Black A-N (Nippon Kayaku Co., Ltd .: trade name), DAIWA Black MSC (Daiwa Kasei Co., Ltd .: trade name), HSB-202 (Mitsubishi Chemical Corporation: trade name) ), NEPTUNE Black X60, NEOPEN Black X58 (above BASF Japan Ltd. product name), etc.
[0047]
Hot melt ink jet recording device:
A number of patents have been filed for hot-melt type ink jet recording apparatuses, and they have been put to practical use (Japanese Patent Publication No. 3-501470, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-299551, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-202327, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-133451. No. 8-11300, U.S. Pat. No. 5,459,501, U.S. Pat.No. 5,170,187, U.S. Pat.No. 5,371,527, British Patent No. 3221471, JP-A-62-1355375, JP-A-7-257013. No. 7-186518, Japanese Patent Publication No. 3-504170, etc.). Commercially available products include Hot Melt Drop Demand Printer SI-480 manufactured by Data Products, Solid Inkjet Color Printer JOLT manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., Phaser 300JS manufactured by Sony Tektronix Co., Ltd., and the like.
[0048]
FIG. 1 shows an example of a hot melt ink jet color printer. In the figure, 1 is a color printer device, 2 is an ink pack, 3 is an ink cassette, 4 is an ink loader, 5 is solid ink, 6 is a print head, 7 is a paper cassette, 8 is a recording paper, 9 is a head carriage, 10 is a paper pick roller, 11 is a paper feed motor, 12 is a paper feed belt, 13 is a printed paper, 14 is a paper receiver, 15 is a control board, and 16 is a head feed motor.
[0049]
  FIG. 2 shows a partial cross-sectional view of the nozzles of the print head 6. In the figure, 17 is a heater for controlling the ink temperature,19Is a color ink jet nozzle for cyan, magenta, yellow, etc.20 is a foot (PZT displacement transmission mechanism), and 21 is PZT.
  In the nozzle of FIG. 2, the black ink print head 18 ′ and the cyan, magenta, and yellow print heads 19 ′ are overlaid on the bottom and the top, respectively, and each head 18 is heated by the ink temperature control heater 17 at the bottom. ', 19' is warmed, the solid ink is changed to a liquid ink having a melt viscosity of about 10 mPa · S, and supplied to the pressurizing chamber 31. Using a PZT (piezoceramic) actuator 21, a slight displacement is given to the diaphragm of the pressurizing chamber 31, and a small amount of ink is sucked into the ink chamber.AndZulu18, 19Are ejected as droplets onto the paper.
[0050]
In printing using the printer apparatus 1, the inkjet recording paper 8 stored in the paper cassette 7 in the front of the printer is pulled out one by one by the paper pick roller 10, and the paper is fed to the paper feed belt 12 that is rotated by the motor 11. The sheet 13 is printed while being passed through the front surface of the print head 6 and printed on the sheet receiver 14 by the sheet feeding belt so that the printing surface faces down.
[0051]
  For ink replenishment, ink pellets contained in the ink pack 2 are inserted into the ink cassette 3 from above the ink cassette 3. The print head 6 can be moved left and right by a head carriage 9, and the print head 6 (18 ', 19') Is a set of nozzles with 16 nozzles of cyan, magenta and yellow arranged in a row.19And one black (ink) nozzle set18Is listed.
[0052]
printing:
The hot melt type ink jet recording paper of the present invention itself has water resistance and can be used outdoors. The recording paper support is a stretched film, has high waist strength, and the primer coating layer has antistatic properties, so that the paper supply / discharge operation is good.
Furthermore, since the primer coating layer (II) having a special composition is present, the adhesion between the ink receiving layer (III) and the support (I) is excellent. Even if you rub with your finger or fold the printed paper, the print will not peel off.
[0053]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  Example of production of support (A)
  (Example 1)
(1) Extrusion in which a composition (A) in which 3% by weight of high-density polyethylene and 16% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm are mixed with 81% by weight of polypropylene having an MFR of 1.0 g / 10 min is set at 270 ° C. After kneading with a machine, it was extruded into a sheet and cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet. And after heating this sheet | seat again to the temperature of 140 degreeC, it extended | stretched 5 times in the vertical direction.
(2) After kneading a composition (B) in which 54% by weight of polypropylene having an MFR of 4.0 g / 10 min and 46% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was mixed in another extruder, This was extruded into a sheet form from a die and laminated on both sides of the 5-fold stretched film of (1) to obtain a laminated film having a three-layer structure. Next, after cooling this three-layer laminated film to 60 ° C., it is again heated to a temperature of about 160 ° C., stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, and annealed at a temperature of 165 ° C. Then, after cooling to a temperature of 60 ° C. and corona discharge treatment, the ear portion is slit to have a three-layer structure (uniaxial stretching / biaxial stretching / uniaxial stretching) with a thickness of 110 μm (B / A / B = 25 μm / 60 μm / 25 μm), a synthetic paper having a whiteness of 96% and an opacity of 94% was obtained. Also, each layerVacancyThe rate was (B / A / B = 30% / 33.7% / 30%). Further, the Beck smoothness (JIS P-8119) of the surface layer (B) of this synthetic paper was 570 seconds.
[0054]
(Example 2)
(1) After blending 81% by weight of polypropylene with an MFR of 0.8 g / 10 min with 3% by weight of high-density polyethylene and 16% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm, and kneading in an extruder set at 270 ° C. Then, it was extruded into a sheet shape and cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. And after heating this sheet | seat again, it extended | stretched 5 times in the vertical direction.
[0055]
(2) 53% by weight of polyolefin having an MFR of 4.0 g / 10 min, 5% by weight of maleic acid-modified polypropylene having a maleic acid content of 0.5% by weight, and 42% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm A mixture of the composition (A) mixed and melted and kneaded with an extruder set at 270 ° C. is mixed with 55% by weight of polypropylene having an MFR of 4.0 g / 10 min and 45% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm. The resulting composition (B) was melt-kneaded with another extruder set at 270 ° C. and laminated in a die, and coextruded on both sides of the longitudinally stretched sheet 5 times obtained in (1) above.
[0056]
The five-layer laminate was stretched 7.5 times in the transverse direction in a heating oven at 160 ° C., then annealed at 163 ° C., and subjected to corona discharge treatment to obtain a five-layer structure (B / A / C / A / B) to obtain a synthetic paper having a thickness of 80 μm (17/3/40/3/17 μm). The density of layer B is 1.04 g / cm^ThreeThe Beck smoothness was 170 seconds. Moreover, the porosity of each layer was 14.9% / 14.9% / 26.4% / 14.9% / 14.9%.
[0057]
Example of primer coating agent production
(Example 3)
A coating agent having the following composition was used.
(A) terpolymer of the next unit 0.5% by weight
[Chemical formula 5]

28 mol%
-CH₂-CH₂-COOC_FourH_Four                  56 mol%
-CH₂-CH₂-COOC₁₈H₃₇                  16 mol%
(B) Butylated modified polyethyleneimine 0.3 wt%
(C) Epichlorohydrin adduct of water-soluble polyamine polyamide (manufactured by Nippon PMC Co., Ltd. “WS-570: trade name”) 0.5% by weight
(D) Water residue
[0058]
(Example 4)
A coating agent having the following composition was used.
(A) Quaternary copolymer of the next unit 1.5% by weight
[Chemical 6]

34 mol%
-CH₂-CH₂-COOC_FourH₉                          46 mol%
[0059]
[Chemical 7]

8 mol%
[Chemical 8]

12 mol%
[0060]
(B) Butylated modified polyethyleneimine obtained by the following production method 0.2% by weight
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen gas inlet, 25% by weight aqueous solution of polyethyleneimine “Epomin P-1000” (trade name; polymerization degree 1600) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 100 parts, 10 parts of n-butyl chloride and 10 parts of isopropyl alcohol were added, stirred under a nitrogen stream, and subjected to a modification reaction at a temperature of 80 ° C. for 20 hours to obtain a 20.8 wt% butyl-modified polyethyleneimine aqueous solution. Obtained.
[0061]
(B ') Polyamine polyamide ethyleneimine adduct (BASF Polymin SN) 0.3 wt%
(C) Epichlorohydrin adduct of water-soluble polyamine polyamide (WS-570) 0.5% by weight
(D) Water residue
[0062]
  (Example 5)
  A coating agent having the following composition was used.
(A) 0.5 weight of quaternary nitrogen-containing acrylic resin of component (a) of Example 3%
(B) Cyclopentylated modified ethyleneimine polymer obtained by the following production method
                                                          0.1 weight%
[0063]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen gas inlet, 25% by weight aqueous solution of polyethyleneimine “Epomin P-1000” (trade name; polymerization degree 1600) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 100 parts, 13 parts of cyclopentyl chloride and 10 parts of isopropyl alcohol were added, stirred under a nitrogen stream, and subjected to a denaturation reaction at a temperature of 80 ° C. for 20 hours to obtain a 20.8 wt% cyclopentyl-modified polyethyleneimine aqueous solution. .
[0064]
(B ') Ethyleneimine adduct of polyamine polyamide (BASF trade name, polyamine SN) 0.3 wt.%
(C) Polyamine polyamide / epichlorohydrin adduct (WS-570)
                                                                  0.5 weight%
(D) Water residue
[0065]
Ink-receiving layer coating agent production example
(Example 6)
The coating agent having a solid fraction shown in the column of the ink receiving layer composition in Table 1 was used. The coating agent was dispersed in water, and the solid content concentration was adjusted to 55% by weight with water.
The following pigments, resin binders, and ink setting agents were used.
Diatomaceous earth: Oil absorption 42ml / 100g
Light calcium carbonate: Oil absorption 63ml / 100g
Silica: Oil absorption 263ml / 100g
Clay: Oil absorption 46ml / 100g
PP: Plastic pigment (acrylic / styrene copolymer hollow particles)
Binder 1: An acrylate resin emulsion “Bonlon S-282” (trade name) manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd. was used.
Binder 2: A styrene / acrylic acid alkyl ester copolymer emulsion “SP-220” (trade name) manufactured by Konishi Co., Ltd. was used.
Ink setting agent: Polyamine / polyamide epichlorohydrin adduct
[0066]
[Example 1]
On the front and back surfaces of the synthetic paper of Example 1, the primer coating layer of Example 3 was 0.2 g / m in solid amount each.²It apply | coated so that it might become, and it dried at 65 degreeC.
On one side of the dried primer layer, a solid content of a coating agent for an ink receiving layer having the composition shown in Table 1 is 10 g / m.²And an ink jet recording paper having a structure of ink receiving layer / primer coating layer / synthetic paper / primer coating layer was obtained.
[0067]
A phase change ink jet type color printer “Phaser 300JS” (trade name) manufactured by Sony Tektronix Co., Ltd. was used for this ink jet recording paper, and the company's ink ink (0161-1123-00) was used as a hot melt ink. Cyan ink (0161-1124-00), magenta ink (016-1125-00) and yellow ink (016-1126-00) were used and ejected at an ink dissolution temperature (78-85 ° C.) to perform ink jet printing. .
[0068]
(Evaluation)
(1) Solid uniform printability:
The degree of uniformity of the solid portion developed with the color inks of yellow, magenta, cyan, and black was observed with an optical microscope with a magnification of 100 times, and visually evaluated in the following three stages.
◎: There is no omission in the solid part and it is uniform.
○: Slightly uniform omission in the solid portion, but no problem in practical use.
×: There is considerable whiteness in the solid portion, which is a practical problem.
[0069]
(2) Ink adhesion:
Nichiban Co., Ltd. adhesive tape product name “Serotape LP-24” was applied to the printed surface, and it was rubbed 5 times while gently pressing it with a ball-shaped gauze.
Ink adhesion was evaluated in the following five stages.
○: Ink does not peel at all (no problem in practical use).
Δ: A small portion of the ink was peeled off (no problem in practical use).
X: The peeled portion was about 25 to 50%.
[0070]
(3) Presence or absence of print peeling when folded:
The printed recording paper was folded in eight and opened to investigate whether the printing ink at the crease portion was peeled off.
○ ・ ・ ・ No peeling.
× ・ ・ ・ There is peeling.
[0071]
(4) Presence or absence of thermal shrinkage during printing of recording paper:
Those having heat shrinkage of 2% or more were evaluated as bad (x), and those having no heat shrinkage of less than 2% were evaluated as good (◯).
(5) Feed / discharge performance:
This indicates the number of times the paper is jammed when 1,000 sheets of recording paper are continuously subjected to hot melt ink jet printing.
[0072]
Examples 2 to 9
Inkjet recording paper was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the synthetic paper, primer coating agent, ink receiving layer coating agent and coating amount thereof were changed as shown in Table 1.
The results are shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a recording paper was produced and evaluated in the same manner except that the ink receiving layer was directly provided on the synthetic paper without providing the primer coating layer.
The results are shown in Table 1.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
This is a hot-melt ink jet recording paper having good ink adhesion and excellent paper supply / discharge properties.
Since the printed paper is excellent in water resistance, it is useful as an outdoor poster and CAD paper.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a hot-melt ink jet printer.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a nozzle portion of a print head.
[Explanation of symbols]
1 Color printer device
2 Ink pack
3 Ink cassette
4 Ink loader
5 Solid ink
6 Print head
7 Paper cassette
8 Recording paper
9 Head Carriage
10 Paper pick roller
11 Paper feed motor
12 Paper feed belt
13 Preprinted paper
14 Paper receipt
15 Control infrastructure
16 Head feed motor
17 Heater for ink temperature control
18 Nozzle for black ink
18 'ink ink print head
19 Nozzles for color inks such as cyan, magenta and yellow
19 'cyan, magenta, yellow and other color ink print heads
20 Orifice
21 foot (PZT displacement transmission mechanism)
22 PZT actuator
31 Pressurization chamber

Claims (3)

In a hot melt type ink jet recording paper that receives and records a molten ink that has been ejected by heating and melting a solid hot melt ink at room temperature, the recording paper is a stretched film made of a thermoplastic resin containing inorganic fine powder. The stretched film having a porosity of 5 to 50% and a wall thickness of 20 to 700 μm is used as a support (I), and a primer coating layer having the following composition on the surface of the support (I) ( A hot-melt type ink jet recording paper having a structure in which a receiving layer (III) of a hot-melt type ink having the following composition is provided via II).
Primer coating layer (II)
(A) Quaternary nitrogen which is an amphoteric product obtained by quaternizing a tertiary nitrogen atom of a polymer obtained by copolymerizing the following monomers (i), (ii) and (iii) with a cationizing agent Containing acrylic resin:
100 parts by weight

(Iii) Other hydrophobic vinyl monomers 0 to 80% by weight
[Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ² is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are each H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and A is 2 carbon atoms. Is an alkylene group of .about.6. ]
(B) Polyethyleneimine, poly (ethyleneimine-urea), and ethyleneimine adducts of polyamine polyamide, or a group consisting of these alkyl-modified, alkenyl-modified, benzyl-modified, or aliphatic cyclic hydrocarbon-modified products More selected polyimine compounds: 20 to 300 parts by weight,
(C) Epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide: 20 to 300 parts by weight
It was obtained by applying an aqueous solution of the composition formulated at a ratio of
The receiving layer (III) of the hot melt ink contains 40 to 92% by weight of a pigment and 8 to 60% by weight of a resin binder, and the pigment has an oil absorption (JIS K-5101) in the pigment. It is a layer using a mixture in which 30 to 60% by weight is 60 to 100 ml / 100 g, and 70 to 40% by weight is a pigment having an oil absorption of 15 to 60 ml / 100 g.   The support (I) has a polypropylene biaxially stretched film containing 5 to 40% by weight of inorganic fine powder as a base material layer, and polypropylene containing 8 to 65% by weight of inorganic fine powder on the front and back surfaces of the base material layer. A laminated stretched film having a uniaxially stretched film as front and back layers, wherein the Beck smoothness according to JIS P-8119 of the front and back layers of the laminated stretched film is 100 to 2,000 seconds, The hot melt ink jet recording paper described.   The hot melt type ink jet recording paper according to claim 1, wherein the primer coating layer (II) is also provided on the back layer side of the support (I).

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