JP3942588B2 - Method for producing surface zeolitic glass - Google Patents
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Description
本発明は発泡ガラス表面の大きくて活性な表面をゼオライト化して大きな吸着能及びイオン交換機能を有する、特に水処理などに有効かつ活性有益なゼオライト化ガラスを得るものである。 The present invention a large active surface of the foamed glass surface having a large adsorption capacity and the ion exchange function and a zeolite of, obtaining effective and active beneficial Zeolitization glass, especially water treatment.
水処理、海水の浄化、土壌改良、あるいは養魚場水のアンモニウム処理などに、近年、廃ガラス瓶などを加工した発泡ガラスを入れることによって、その表面が有するある程度の陽イオン吸着作用を利用することが行われるようになっている。この発泡ガラスは廃ガラス瓶などの廃ガラスを主原料として、発泡剤と共に熱処理することによって得られ、金属の溶出の問題もないことから、又極めて軽量でありまたその比重は製造条件によってある程度制御出来ること、保水性も良好なことから斜面緑化、土壌埋め戻し、海岸の処理剤等として使用される様になっているものである。またガラス粒径が数ｍｍ以下の砂状ガラスは灰ガラス瓶などの粉砕物であり、発泡ガラスほどではないが、大きな表面積を有すること、又ガラス破断面は活性であり、発泡ガラスと同様のイオン吸着能を有するので比重の比較的大きいことを要する海水処理や養魚場水処理などに使用されている。このような砂状ガラスや発泡ガラスはその用途の拡大に伴って、その特徴を保持しながら、より選択吸着が可能で、あるいは保水性が良好となり、たとえば土壌改良、肥料のよりよい保持、など要望がより高くなってきている。
又養魚などでは水中に含まれるアンモニウム基等の富栄養化分の処理などより高度な処理の要望が高まってきている。これらに対する方法としてこのような発泡ガラスあるいは砂状ガラスに天然ゼオライトを加える、あるいは比較的安価な人工ゼオライトを加えて処理に使用することが行われている。しかしながら最も望まれることはガラスそれ自身をゼオライト型の吸着能を有するようにすれば、粉状で取り扱いのしにくいゼオライトとの混合が不要となる。
In recent years, it has been possible to use some degree of cation adsorption on the surface of foamed glass processed from waste glass bottles for water treatment, seawater purification, soil improvement, or ammonium treatment of fish farm water. To be done. This foam glass is obtained by heat treatment with a foaming agent using waste glass such as a waste glass bottle as a main raw material, and there is no problem of metal elution, and it is extremely lightweight and its specific gravity can be controlled to some extent by manufacturing conditions. In addition, because it has good water retention, it is used for slope greening, soil backfilling, beach treatment, and the like. Sandy glass with a glass particle size of several millimeters or less is a pulverized product such as an ash glass bottle. Although it is not as large as foam glass, it has a large surface area, and the glass fracture surface is active. Because it has adsorption capacity, it is used for seawater treatment and fish farm water treatment that require a relatively large specific gravity. Such sandy glass and foamed glass can be more selectively adsorbed while maintaining their characteristics as the application expands, or water retention is improved, for example, soil improvement, better retention of fertilizer, etc. Requests are getting higher.
In fish farming and the like, there is an increasing demand for more advanced treatments such as treatment of eutrophication such as ammonium groups contained in water. As a method for these, natural zeolite is added to such foamed glass or sandy glass, or relatively inexpensive artificial zeolite is added for use in processing. However, what is most desirable is that if the glass itself has a zeolite-type adsorption capacity, mixing with zeolite that is powdery and difficult to handle becomes unnecessary.
しかしながら従来の技術では、いわゆる合成ゼオライトの製造方法としてアルミニウム、珪素、及びナトリウムなどのアルカリ成分を液状としておき、そこから水熱法で合成する方法が示されている。又いわゆる人工ゼオライトの製造方法として固体をゼオライト化することが示されているが、それらは石炭灰や焼却灰からであり、いずれもアルミノ珪酸塩からであり、いずれもあらかじめアルミ成分と珪酸成分が結合を持っており、それに反応しやすいアルカリ成分を反応させることによって得ているものである。又これらはいずれもガラスなどの表面に付けるものではなくて、全体をバルクの状態でゼオライト化するものである。従ってこれらは結果において微粉体状となってしまい、その取り扱いの作業性は必ずしも良いとは言えず、そのままで海水や養魚場の処理用として、あるいは土壌埋設用としては必ずしも取り扱いの容易なものではなかった。
つまり以下の特許文献に示す過去の代表的な事例であるが、いずれもアルミニウム、珪素、アルカリの水溶液からの合成、あるいはアルミノ珪酸塩とアルカリの反応に依ってバルクのゼオライトを得るものであった。
つまり、瓶ガラスに代表されるソーダガラス、あるいはソーダ石灰ガラスには原則としてアルミニウム分が入っておらず、ゼオライトの構成要素であるアルミニウムの導入が必要となるが、アルミニウム化合物と珪素化合物を結合することが困難であったためか、短時間に結合してゼオライトを作る技術は全く知られていなかった。
However, in the prior art, as a method for producing a so-called synthetic zeolite, a method in which an alkaline component such as aluminum, silicon, and sodium is liquefied and synthesized therefrom by a hydrothermal method is shown. In addition, it has been shown that the so-called artificial zeolite is produced by zeolitic solids, but these are from coal ash and incinerated ash, both from aluminosilicate, both of which have an aluminum component and a silicate component in advance. It is obtained by reacting an alkaline component that has a bond and is easy to react with it. In addition, none of these are attached to the surface of glass or the like, and the whole is zeolitized in a bulk state. Therefore, these are in the form of fine powder in the results, and the handling workability is not necessarily good, and it is not always easy to handle as it is for treatment of seawater and fish farms, or for soil embedding. There wasn't.
In other words, it is a typical example of the past shown in the following patent documents, all of which were obtained by synthesizing from an aqueous solution of aluminum, silicon and alkali, or obtaining a bulk zeolite by reaction of aluminosilicate and alkali. .
In other words, soda glass typified by bottle glass or soda lime glass does not contain aluminum in principle, and it is necessary to introduce aluminum, which is a constituent element of zeolite, but it binds aluminum compounds and silicon compounds. Because of this difficulty, no technology has been known for producing zeolite by binding in a short time.
特許文献１並びに特許文献２にはいわゆる合成ゼオライトの製造方法が述べられている。つまりいわゆる合成ゼオライトの製造方法であり、アルミニウム原料として実質的にアルミン酸塩として液状水溶液とし、これに同じく実質的に液体として取り扱える水ガラスを珪素分として加え、アルカリ液中で加熱あるいは加圧してゼオライトを得る技術が示唆されている。つまり全部の成分を液状として混合し、液体から結晶を生成させる方法である。
特許文献３はいわゆる人工ゼオライトの製造方法であり焼却灰や石炭灰などのアルミノ珪酸塩を原料としてこれにアルカリを作用させるとともに、１００から１２０℃、空気圧１から２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水熱条件下で連続循環流動層を使用して処理を行いゼオライトを製造する方法が述べられている。これによりアルミノ珪酸塩をゼオライトに変えているのである。
特許文献４及び特許文献５ではアルミノ珪酸からなる石炭灰にアルカリを作用させてスラリー化し、水熱条件９０から１００℃で処理することによってゼオライト化する方法並びにその装置が示されている。
特許文献６では、焼却灰やアルミノ珪酸塩を原料として、熱源として３００ＭＨｚから３０ＧＨｚの電磁波を当てることによって連続的にゼオライトを製造しそれを使用するということが行われている。
In
本発明が解決しようとする課題は、ゼオライト構成成分であるアルミニウムを実質的に含まない、発泡ガラス表面をゼオライト化することによって、水処理、海水処理、あるいは土壌改良などにそのまま使用できる、表面ゼオライト化ガラスを提供することである。 An object of the present invention is to provide, an aluminum-free zeolite component substantially by zeolite the foamed glass surface, water treatment, as it can be used, such as sea water treatment or soil improvement, surface It is to provide a zeolitic glass.
本発明は発泡ガラス表面の珪素並びにソーダ分とアルミン酸ソーダとを反応させることによって該発泡ガラスの表面にゼオライトを形成した表面ゼオライト化ガラスであって、その製造方法として、アルミン酸ソーダ水溶液中に浸漬した独立気泡を有する発泡ガラスにマイクロ波を照射することによって、ガラス表面をゼオライト化することを特徴とする表面ゼオライト化ガラスの製造方法である。つまり、活性な表面を有する独立気泡を有する発泡ガラスを強アルカリ性のアルミン酸ソーダ水溶液中で１００から１５０℃で１０から５０時間保持することによって、ガラス構成物質である珪酸成分並びにアルカリ分と液中のアルミン酸ソーダが相互に反応しあい、ガラス表面がゼオライト化すること、又短時間にこの反応を行わすためにはマイクロ波の照射により構成成分のＯＨ基を伸縮振動させると共に、特に誘電損失が大きいガラス部分での発熱によって、ガラスの珪酸成分、アルカリ分と液中のアルミン酸ソーダとの反応を短時間に進め、表面がゼオライト化したガラスを得ることが出来た。 The present invention is a surface zeolite glass forming the zeolite on the surface of the foam glass by reacting silicon and soda content, and sodium aluminate in foamed glass surface, as a manufacturing method, aqueous solution of sodium aluminate A method for producing a surface zeolitic glass characterized in that a glass surface is zeolitized by irradiating a foamed glass having closed cells immersed therein with microwaves. In other words, by holding at 10 to 100 from 0.99 ° C. In foamed glass strongly alkaline aqueous solution of sodium aluminate in having closed cells that have a active surfaces 50 hours, silicate component and alkali component is a glass constituents And sodium aluminate in the liquid react with each other, the glass surface becomes zeolitic, and in order to carry out this reaction in a short time, the OH group of the constituent components is stretched and vibrated by microwave irradiation. Due to the heat generated in the glass portion having a large dielectric loss, the reaction between the silicic acid component and alkali content of the glass and sodium aluminate in the liquid proceeded in a short time, and a glass whose surface was zeoliticized could be obtained.
以下詳細に説明する。使用するガラスはソーダ石灰ガラスであり、これは廃ガラス瓶などあるいは窓ガラスなどの建築用ガラスなどとして最も広く使用されているガラスである。
このようなガラスを微粉砕したいわゆるガラスカレットや、必要に応じて、これらのガラスを発泡剤と共に、加熱処理することによって得られる独立気泡を有する発泡ガラスを原料ガラスとして使用する。なおガラスの選択は、発泡ガラスではガラスそのものの比重から０．２ｇ／ｃｍ3程度まで製造条件によって制御出来るので、目的によって使い分けを行えばよい。たとえば屋上緑化のための土壌改良では比重０．２ｇ／ｃｍ3程度の非常に軽量のものがよく、また海水処理用に入れる場合は粒度が比較的大きく、より比重の大きな発泡ガラスを使用することがよい。
このように用途によって選択したガラス原料表面はそのままでも良いが、アルカリ液浸漬などによって再活性化しても良い。このようなガラス原料を、アルミニウム分としてアルミン酸ナトリウムの１Ｍから６Ｍ水溶液に浸漬する。尚アルミン酸ナトリウムの濃度はここに示される要であるが１Ｍ以下ではアルカリ濃度そのものが若干低く、ゼオライトの生成が困難であり、又６Ｍ以上では、アルカリ濃度が高すぎるという問題がある。尚アルミン酸ナトリウムは市販品でも良いが、常法に従って作成することも出来る。つまり水酸化アルミニウム、あるいはアルカリ溶状のいわゆる活性アルミナと称されるアルミナを苛性アルカリ水溶液と混合し、必要に応じて加熱することによって得られる。この溶液中に被処理ガラスを浸漬する。この浸漬したものを加熱反応させる。加熱温度は１００から１５０℃が適当であり、さらに望ましくは１１０から１３０℃がよい。また処理時間は１０から５０時間が適当である。特に高圧を必要とするわけではないが、浸漬液の沸点が１１０℃程度であるので、通常では水分の蒸発が極めて大きく、処理条件の安定化が困難となるために処理はオートクレーブ中で行うことが望ましい。
This will be described in detail below. The glass used is soda-lime glass, which is the most widely used glass as waste glass bottles or architectural glass such as window glass.
A so-called glass cullet obtained by finely pulverizing such glass or, if necessary, foamed glass having closed cells obtained by heat-treating these glasses together with a foaming agent is used as the raw glass . The choice of our glasses such, since the foam glass can be controlled by the production condition from the specific gravity of the glass itself up to about 0.2 g / cm 3, it is sufficient to distinguish the purpose. For example they are preferably extremely light specific gravity of about 0.2 g / cm 3 in the soil improvement for roof greening, also when placed in seawater treatment particle size is relatively large, more use large foam glass having a specific gravity It is good.
As described above, the surface of the glass raw material selected depending on the application may be used as it is, but may be reactivated by immersion in an alkaline solution or the like. Such a glass raw material is immersed in a 1M to 6M aqueous solution of sodium aluminate as an aluminum component. The concentration of sodium aluminate is as shown here, but if it is 1M or less, the alkali concentration itself is slightly low, making it difficult to produce zeolite, and if it is 6M or more, the alkali concentration is too high. Sodium aluminate may be a commercially available product, but can also be prepared according to a conventional method. That is, it is obtained by mixing aluminum hydroxide or alumina called solubilized so-called activated alumina with a caustic aqueous solution and heating as necessary. The glass to be treated is immersed in this solution. The soaked material is heated and reacted. The heating temperature is suitably 100 to 150 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The processing time is suitably 10 to 50 hours. Although the high pressure is not particularly required, since the boiling point of the immersion liquid is about 110 ° C., the evaporation of water is usually extremely large and it is difficult to stabilize the processing conditions, so the processing should be performed in an autoclave. Is desirable.
加熱処理の代わりにマイクロ波処理装置を使用して、マイクロ波照射によって反応を促進させることができる。つまり周波数２４５０ＭＨｚ付近の伸縮振動を与えることによって珪酸−アルミナ（酸化アルミニウム）の結合を加速するとともに珪酸部分の誘電損失による発熱によって、加温され、反応がより促進されることによって短時間での合成が可能となる。またこの時に、マイクロ波の照射を連続ではなく、間欠的に行うことによって、より大きなエネルギーを与えることができる。たとえば被処理材とマイクロ波発生装置出力の比が１ｋｇ／１ｋＷ程度の場合、たとえば１分照射、１分停止を繰り返すことにより、照射実時間１０分から３０分が適当である。もちろん連続で行ってもよいが、誘電損失によりガラスが融解する恐れがあるので、それが無いように条件を整えることが必要である。
これらにより表面がゼオライト化したガラスを得ることができる。なお処理は被処理用のガラス原料を必ずしもアルミン酸ナトリウム液に浸漬したままで行わなくてもよく、ガラス表面に該液を塗布したものを原料として処理することもできることは言うまでもない。
Instead of heat treatment, a microwave treatment apparatus can be used to promote the reaction by microwave irradiation. In other words, by applying a stretching vibration in the vicinity of a frequency of 2450 MHz, the silicate-alumina (aluminum oxide) bond is accelerated, and heat is generated by the heat generated by the dielectric loss of the silicate portion, and the reaction is further accelerated, thereby synthesizing in a short time. Is possible. At this time, more energy can be applied by intermittently performing microwave irradiation instead of continuously. For example, when the ratio of the material to be processed and the output of the microwave generator is about 1 kg / 1 kW, the irradiation time of 10 minutes to 30 minutes is appropriate by repeating, for example, 1 minute irradiation and 1 minute stop. Of course, it may be performed continuously, but it is necessary to adjust the conditions so that the glass may melt due to dielectric loss.
As a result, a glass having a zeolitic surface can be obtained. The treatment does not necessarily have to be performed while the glass raw material to be treated is immersed in a sodium aluminate solution, and it goes without saying that the glass surface coated with the solution can be used as a raw material.
本発明は用途に応じてその比重を制御できるガラス、あるいは発泡ガラスの表面をゼオライト化することによって、優れた陽イオン交換能、吸着性、並びに肥料や水の保持性を与えるものであり、以下に示すような効果を有する。
１）比較的簡単な操作によって、アルミン酸ソーダ水溶液中で表面をゼオライト化したガラスが得られた。
２）マイクロ波照射により、より簡単に短時間に表面ゼオライト化したガラスが得られた。
３）またこれは必要な比重、粒径を有するガラスあるいは発泡ガラス表面にゼオライト化することによって、処理目的に適合する表面ゼオライト化ガラスを得ることができた。
４）本製品単体で従来はガラスと人工ゼオライトのような吸着剤を混合して用いた場合と同じ効果を得ること出来、その施工が極めて容易となる。
５）陽イオン交換能が１００ｍｅｑ／ｇ以上あり、従来ガラスのみでは不十分であった、土壌改良、あるいは養魚場水の処理、海水処理などに単独で用いることによっても十分に目的を達せられる。
６）ガラス原料は廃ガラスの再生処理に得られるものであり、それにわずかな原材料、それも苛性ソーダを除いては天然鉱石などを使用することが出来るので、環境に優しく、しかも、材料のリサイクル、再使用という点で、環境問題に貢献する。
などの効果を有している。
The present invention provides excellent cation exchange capacity, adsorptivity, and retention of fertilizer and water by zeolitizing the surface of glass or foamed glass whose specific gravity can be controlled according to the application. It has an effect as shown in FIG.
1) A glass whose surface was zeolitized in an aqueous sodium aluminate solution was obtained by a relatively simple operation.
2) Glass that had been surface-zeoliteized in a short time was obtained more easily by microwave irradiation.
3) It was also possible to obtain a surface zeolitic glass suitable for the purpose of treatment by zeolitizing on the surface of glass or foamed glass having the required specific gravity and particle size.
4) With this product alone, the same effect as when using a mixture of adsorbents such as glass and artificial zeolite can be obtained, and the construction becomes extremely easy.
5) The cation exchange capacity is 100 meq / g or more, and the object can be sufficiently achieved by using it alone for soil improvement, fish farm water treatment, seawater treatment, etc., which has been insufficient with conventional glass alone.
6) Glass raw materials are obtained by recycling waste glass, and few raw materials can be used, and natural ore can be used except for caustic soda. Contributes to environmental problems in terms of reuse.
It has effects such as.
発泡ガラスやガラスカレットをその目的に応じて使用し、その表面を活性化して反応しやすい様にし、その表面をアルミン酸ソーダ水溶液中で処理することによって、表面がゼオライト化したガラスを得るものであって、その形態は以下の実施例によって示す。形態は実施例によって制限されないことはいうまでもない。 Using foamed glass or glass cullet depending on the purpose, activating its surface to make it easy to react, and treating the surface in aqueous sodium aluminate solution to obtain a glass with a zeolitic surface. The form is shown by the following examples. Needless to say, the form is not limited by the embodiments.
（参考例１）
粒径２０ミクロンから３ｍｍの砂状ガラスを純水で洗浄後、６Ｍのアルミン酸ソーダ水溶液中に分散し、密閉容器に入れて１２０℃で２４時間保持し、反応させた。反応後放冷して常温とし、ろ過してガラス部分のみを取り出した。これを水洗し、乾燥した。これによって表面が白色のガラス粉末を得ることができた。このようにして得たガラスの一部を粉砕してＸ−線回折により表面生成物の同定を試みたが、トバモライトとホージャサイトの最強線に相当する弱い回折線を認められた。回折線が比較的弱かったのは生成物に対して、ガラスの量が圧倒的に多いためと考えられた。このものについて陽イオン交換能を示すＣＥＣ値を定法に従い測定したが、１００から１３０ｍｅｑ／ｇであり、未処理のものの５０以下に比較して極めて優れた交換能を有することがわかった。
(Reference Example 1)
Sandy glass having a particle size of 20 microns to 3 mm was washed with pure water, then dispersed in a 6M sodium aluminate aqueous solution, placed in a sealed container and kept at 120 ° C. for 24 hours for reaction. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and filtered to take out only the glass portion. This was washed with water and dried. As a result, a glass powder having a white surface could be obtained. A part of the glass thus obtained was crushed and an attempt was made to identify the surface product by X-ray diffraction, but weak diffraction lines corresponding to the strongest lines of tobermorite and faujasite were observed. It was thought that the diffraction line was relatively weak because the amount of glass was overwhelmingly large with respect to the product. The CEC value indicating the cation exchange capacity of this product was measured according to a conventional method. The CEC value was 100 to 130 meq / g, and it was found to have an extremely excellent exchange capacity compared to 50 or less of the untreated product.
（参考例２）
参考例１と同じ砂状ガラスを用い、参考例１と同じアルミン酸ナトリウム水溶液に浸漬したものを磁性坩堝に入れ、蓋をして、周波数２４５０ＭＨｚ出力６００Ｗのマグネトロン発信機を有する照射装置にいれ、照射を行った。なお砂状ガラスの量は１５０ｇであり、同量のアルミン酸ナトリウム水溶液に浸漬した。これについてマイクロ波照射を行ったが、照射を１分間行い、停止１分を行うようにしてこれを１５回繰り返して、照射時間の総計が１５分となるようにした。照射後室温まで冷却し、取り出したところ、わずかに水分が残りあとは白色の固まりが見られた。これを水洗し濾別したところ、ガラス表面が白色になっているのが見られた。このものについて参考例１と同様にエックス線回折で生成したゼオライトの状態を確認したところ参考例１と同じくトバモライト型ゼオライトが生成していることがわかった。またＣＥＣ値は１２０ｍｅｑ／ｇであることがわかり、きわめて優れた陽イオン交換能を有することがわかった。
(Reference Example 2)
Using the same sand-like glass as in Reference Example 1, a material obtained by immersing the same sodium aluminate solution as in Reference Example 1 was placed in a porcelain crucible, covered, placed in the irradiation apparatus having a magnetron transmitter frequency 2450MHz output 600W, Irradiation was performed. The amount of sandy glass was 150 g, and it was immersed in the same amount of sodium aluminate aqueous solution. Microwave irradiation was performed for this, but irradiation was performed for 1 minute, and stopped for 1 minute. This was repeated 15 times so that the total irradiation time was 15 minutes. After irradiation, the mixture was cooled to room temperature and taken out. When a little water remained, a white lump was observed. When this was washed with water and filtered, the glass surface was seen to be white. The thing about the same manner as in Reference Example 1 also tobermorite-type zeolite as in Reference Example 1 was confirmed state of the generated zeolite X-ray diffraction was found to be generated. The CEC value was found to be 120 meq / g, and it was found to have an extremely excellent cation exchange capacity.
（実施例１）
かさ比重が０．８ｇ／ｍ 3 の独立気泡を有するガラスを平均粒径１０ｍｍに粉砕し、発泡ガラスを５Ｍのアルミン酸ソーダ水溶液に浸漬して温度９５℃で２時間保持した後、このものを出力１２００Ｗ、２４５０ＭＨｚのマグネトロン発振器を有するマイクロ波処理装置に入れ、５分間処理を行った。なおアルミン酸ソーダは５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に、等量の水酸化アルミニウムを混合し８０℃で２時間混合撹拌することによって得た。
なお投入量はガラス量にして５００ｇであった。このものについて処理後参考例２と同様に水洗を行って表面付着物を除いた後、乾燥した。表面はわずかに白色を呈しており、生成物のあることがわかった。これを参考例１と同じく、Ｘ−線回折により、生成物の同定を試みたところ、トバモライト型ゼオライトと考えられるわずかな回折線が観察された。
これについて陽イオン交換能、ＣＥＣ値を計測したところ１５０ｍｅｑ／ｇあることがわかった。これは未処理のものが７５から１００ｍｅｑ／ｇであるのに対して交換能が増しており、ガラス表面にゼオライトの生成が起こったことがわかった。
Example 1
A glass having closed cells with a bulk specific gravity of 0.8 g / m 3 was pulverized to an average particle size of 10 mm, and the foamed glass was immersed in a 5 M sodium aluminate aqueous solution and kept at a temperature of 95 ° C. for 2 hours. It was put into a microwave processing apparatus having a magnetron oscillator with an output of 1200 W and 2450 MHz, and processing was performed for 5 minutes. Sodium aluminate was obtained by mixing an equal amount of aluminum hydroxide with 5M aqueous sodium hydroxide and mixing and stirring at 80 ° C. for 2 hours.
The input amount was 500 g in terms of glass amount. This was treated and washed with water in the same manner as in Reference Example 2 to remove surface deposits, and then dried. The surface was slightly white and it was found that there was a product. As in Reference Example 1, when trying to identify the product by X-ray diffraction, slight diffraction lines considered to be tobermorite-type zeolite were observed.
About this, when the cation exchange capacity and the CEC value were measured, it was found to be 150 meq / g. This was 75 to 100 meq / g of untreated material, but the exchange capacity was increased, and it was found that formation of zeolite occurred on the glass surface.
（参考例３）
アルミナゲルを２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に等量となるように溶解してアルミン酸ナトリウム水溶液とした。これに実施例１に使用したと同じ発泡ガラスを浸漬し、それを１１０℃に処理時間を変えて水熱処理を行った。所定の処理時間が経過後放冷し、取り出して固形分を濾別した。取り出された固形分を水洗した後乾燥した。処理時間によって程度は異なるが、わずかに白色を帯びた発泡ガラスが得られた。これについて陽イオン交換能を測定したところ、表１に示す数値を得た。他の実施例と同様表面がゼオライト化されていることがわかった。尚処理時間と共に陽イオン交換能は増大するが、５０時間程度で飽和する事がわかり、５０時間以上の処理は必要性のないことがわかった。又１０時間未満ではゼオライトは生成するもののわずかであった。
Alumina gel was dissolved in 2M sodium hydroxide aqueous solution so as to have an equal volume to obtain a sodium aluminate aqueous solution. The same foamed glass as used in Example 1 was immersed in this, and it was subjected to hydrothermal treatment while changing the treatment time to 110 ° C. After a predetermined treatment time had elapsed, the mixture was allowed to cool, removed, and the solid content was filtered off. The solid matter taken out was washed with water and dried. Although slightly different depending on the treatment time, a slightly white foamed glass was obtained. When the cation exchange capacity was measured about this, the numerical value shown in Table 1 was obtained. It was found that the surface was zeolitized as in the other examples. Although the cation exchange capacity increased with the treatment time, it was found that saturation occurred in about 50 hours, and treatment for 50 hours or more was not necessary. Also, in less than 10 hours, zeolite was generated but a little.
（参考例４）
ビールビン並びに緑色ビンを粉砕して発泡剤と共に融解し作成したしかさ比重０．２から０．３で連続気泡を有する発泡ガラスについて粒径０．１ｍｍから１ｍｍに粉砕した粉砕物を水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを溶解して作成したアルカリ性アルミン酸ソーダ水溶液中で１１０℃２４時間の水熱処理を行った。尚アルカリ性アルミン酸ソーダ溶液の量はガラスに対して十分に過剰な量とした。水熱処理後生成物を濾別し、十分に水洗して白色の粉末を得た。この生成物についてエックス線回折法により同定を行った。作成した試料とその結果を表２に示した。その結果によるゼオライトの生成範囲を図１に示した。またそれらのエックス線回折図を図２に示した。図２に示すようにいずれのエックス線回折図も非晶質物質の含有を示しており、それに結晶質物質が重なっていることを示した。非晶質物質は原料ガラスと生成物の非晶質成分によるものであり、それに結晶質のゼオライトの存在が見られた。尚アルミニウム成分を含まないＮａＯＨ４Ｍ並びに２Ｍ中で反応させたもの（図２に＊印で示した。）は結晶相ではあるが、ゼオライトとしては同定出来ずゼオライトでは無いことがわかった。
注２） 結晶相に示したＴはトバモライト、Ｆはホージャサイト、Ｎ１はＮａ4Ａｌ3Ｓｉ3Ｏ12（ＯＨ）、Ｎ２はＮａ2Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8・ｘＨ2Ｏ、Ｎ３はＡｌ2Ｏ3・４．０７ＳｉＯ2・５．７Ｈ2Ｏ（ＬｉｎｄｅｎＢ２ Ｚｅｏｌｉｔｅ）型の各ゼオライトを示す。
注３） ＣＥＣは陽イオン交換容量を示す。
(Reference Example 4)
A beer bottle and a green bottle were pulverized and melted together with a foaming agent. A foamed glass having an open cell with a specific gravity of 0.2 to 0.3 was pulverized to a particle size of 0.1 mm to 1 mm with aluminum hydroxide. Hydrothermal treatment was performed at 110 ° C. for 24 hours in an alkaline sodium aluminate aqueous solution prepared by dissolving sodium hydroxide. Note that the amount of the alkaline sodium aluminate solution was sufficiently excessive with respect to the glass. After hydrothermal treatment, the product was filtered off and washed thoroughly with water to obtain a white powder. This product was identified by X-ray diffraction. The prepared samples and the results are shown in Table 2. The production range of the zeolite as a result is shown in FIG. Their X-ray diffraction patterns are shown in FIG. As shown in FIG. 2, any X-ray diffraction diagram shows the inclusion of an amorphous substance, indicating that the crystalline substance is superposed on it. The amorphous material was due to the raw glass and the amorphous component of the product, and the presence of crystalline zeolite was observed. In addition, although it reacted in NaOH4M and 2M which do not contain an aluminum component (it showed by * in FIG. 2) was a crystal phase, it was not able to identify as a zeolite and it turned out that it is not a zeolite.
Note 2) T shown in the crystal phase is tobermorite, F is faujasite, N1 is Na 4 Al 3 Si 3 O 12 (OH), N2 is Na 2 Al 2 Si 2 O 8 xH 2 O, N3 is Al 2 Each zeolite of O 3 · 4.07SiO 2 · 5.7H 2 O (LindenB2 Zeolite) type is shown.
Note 3) CEC indicates cation exchange capacity.
本発明による、ガラス表面上にゼオライトを形成し表面吸着能を有する表面ゼオライト化ガラスは、その軽量のものは屋上緑化などの保水材として且つ肥料の吸着保持性が良いので土壌改良材として有効に使用される。また通常の土壌改良材としても有効に使用される。比重が１より大きいものは、海水中の重金属などの固定に有効に働くと共に、養魚場などの水処理用としてそのまま入れることによって、水中のアンモニア分の除去に有効に働くために、魚の生育を助けると共に、その収率を大きく改良することが出来る。
これら製品は、勿論、ゼオライト本来の働きである陽イオン交換能を利用して、排水処理材、水質浄化材等広範囲に応用される。
According to the present invention, the surface zeolitic glass having a surface adsorption ability by forming zeolite on the glass surface is effective as a water retentive material for rooftop greening and the like, and as a soil improvement material because it has good adsorption retention of fertilizer. used. It is also effectively used as a normal soil conditioner. If the specific gravity is greater than 1, it works effectively to fix heavy metals in seawater, and by adding it as it is for water treatment in fish farms, etc., it works effectively to remove ammonia in the water. While helping, the yield can be greatly improved.
Of course, these products are applied to a wide range of wastewater treatment materials, water purification materials, etc. by utilizing the cation exchange ability that is the original function of zeolite.
１ ゼオライト生成領域を示す。
２ ゼオライト生成領域の横軸であり水酸化ナトリウム濃度（モル／ｌ）を示す。
３ ゼオライト生成領域の縦軸であり、酸化アルミニウムに換算したアルミニウムの添加率を（重量％）を示す。
４ エックス線回折図の横軸を示し、ＣｕＫα線に対する回折角（２θ）を示す。
５ エックス線回折図回折強度であり、任意単位である。
６ 試料番号１のエックス線回折図である。
７ 試料番号２のエックス線回折図である。
８ 試料番号３のエックス線回折図である。
９ 試料番号４のエックス線回折図である。
１０ 試料番号５のエックス線回折図である。
１１ 試料番号６のエックス線回折図である。
１２ 試料番号７のエックス線回折図である。
１３ 試料番号８のエックス線回折図である。
１４ 試料番号９のエックス線回折図である。
１５ トバモライトの回折線を示す。
１６ ホージャサイトの回折線を示す。
１７ Ｎａ4Ａｌ3Ｓｉ3Ｏ12（ＯＨ）の回折線を示す。
１８ Ｎａ2Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8・ｘＨ２Ｏの回折線を示す。
１９ Ａｌ2Ｏ3・４．０７ＳｉＯ２・５．７Ｈ2Ｏ（Ｌｉｎｄｅ Ｂ２ ゼオライト）を示す。
1 Shows the zeolite production area.
2 This is the horizontal axis of the zeolite formation region and indicates the sodium hydroxide concentration (mol / l).
3 The vertical axis of the zeolite production region, which indicates the aluminum addition rate (% by weight) in terms of aluminum oxide.
4 The horizontal axis of the X-ray diffraction diagram is shown, and the diffraction angle (2θ) with respect to the CuKα ray is shown.
5 X-ray diffraction diagram The diffraction intensity, which is an arbitrary unit.
6 X-ray diffraction diagram of sample number 1.
7 is an X-ray diffraction pattern of Sample No. 2.
8 is an X-ray diffraction pattern of Sample No. 3.
9 is an X-ray diffraction pattern of
10 is an X-ray diffraction pattern of Sample No. 5.
11 is an X-ray diffraction diagram of
12 is an X-ray diffraction pattern of Sample No. 7.
13 is an X-ray diffraction diagram of
14 is an X-ray diffraction pattern of
15 Shows the diffraction line of tobermorite.
16 Shows diffraction lines of faujasite.
The diffraction line of 17 Na 4 Al 3 Si 3 O 12 (OH) is shown.
The diffraction line of 18 Na 2 Al 2 Si 2 O 8 .xH 2 O is shown.
19 Al 2 O 3 · 4.07SiO 2 · 5.7H 2 O (Linde B2 zeolite).
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