JP3942161B2

JP3942161B2 - Aqueous emulsion and use thereof

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Publication number: JP3942161B2
Application number: JP2002082477A
Authority: JP
Inventors: 清晴北村; 光夫渋谷
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP2003277419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残存ビニルエステル基のブロック性が低いポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある）が表面に吸着した、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体から構成される水性エマルジョンに関し、さらに詳しくは、機械安定性、凍結安定性に優れた水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた再分散性合成樹脂粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酢酸ビニル系水性エマルジョンやアクリル系水性エマルジョンの保護コロイド剤にＰＶＡが好適に使用されている。
【０００３】
例えば、特開平５−５９１０６号公報には、エマルジョンの機械安定性、凍結安定性、高温放置安定性の向上を目的として、カルボン酸基を含有し、メルカプト基を末端に有するＰＶＡを保護コロイドとする方法が記載されている。
また、特開平６−１２８４４３号公報には、エマルジョンの重合安定性、機械安定性、凍結安定性、高温放置安定性、耐水性の向上を目的として、分子末端にメルカプト基を有し、かつ重合度２００〜７００およびけん化度８０〜９５モル％であるＰＶＡを分散安定剤とするとともに、アクリル酸エステル系重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体を分散質とし、該分散質１００重量部に対して、前記分散安定剤を２〜５.５重量部の割合で用いた水性エマルジョンが記載されている。
【０００４】
さらに、特開２００１−２２０４０９号公報には、エマルジョンの機械安定性、耐水性の向上を目的として、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物および２０℃における４重量％水溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ以下のＰＶＡを乳化・分散剤とし、アクリル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンにヒドラジン系化合物を配合した合成樹脂エマルジョン組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者等が上記の公知技術について検討を行ったところ、いずれもエマルジョンの機械安定性や凍結安定性は改善されているものの、市場から要求されているレベルと比べると、機械安定性や凍結安定性は、まだまだ充分とは言えないことが判明し、さらなる改善か望まれるところである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子表面に、ブロックキャラクター[ η] が０．６を越えて、ケン化度が９５モル％以上で、かつ分子内に、チオール、活性メチレンおよびカルボニル基のα位に位置する水素のうちいずれかの活性水素を有するＰＶＡが吸着した分散質からなる水性エマルジョンが、機械安定性、凍結安定性、高温安定性に優れ、さらにかかるエマルジョンを乾燥して一旦粉末化した製品としても、これを再度水に分散させる場合も機械安定性が良好なエマルジョン（再分散性合成樹脂エマルジョン）となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d４acid,sodium saltを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）dyad＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）dyad＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）dyad＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基及び／又はＯ−アセト酢酸エステル基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記（１）式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）・・・（１）
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は¹³Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時の酢酸基及び／又はアセト酢酸エステル基のモル分率を示すものである〕
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明の水性エマルジョンは、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、特定のＰＶＡが吸着したもので、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としては、エマルジョン重合に多く用いられるモノマーが主として挙げられ、ビニルエステル系モノマー、アクリル酸またはそのエステル系モノマー、ジエン系モノマー等であり、その他のモノマーとしては、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクリルニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アリル系モノマー等が挙げられる。
【００１０】
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が、アクリル酸またはそのエステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等をそれぞれ挙げることができる。
【００１１】
さらに、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類を、アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等を、アクリルニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルニトリル等を、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等を、アリル系モノマーとしては、酢酸アリル、塩化アリル等をそれぞれ挙げることができる。
【００１２】
また、上記以外にも、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、水性エマルジョンの耐アルカリ性を考慮すれば、（メタ）アクリル酸またはそのエステル系モノマー、スチレン系モノマー、ブタジエン系モノマーが好ましい。
【００１３】
また、上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
【００１４】
本発明においては、上記の如きエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に吸着されるＰＶＡはそのブロックキャラクター［η］が０．６を越えて、ケン化度が９５モル％以上で、かつ分子内に、チオール、活性メチレンおよびカルボニル基のα位に位置する水素のうちいずれかの活性水素を有することを最大の特徴とするもので、かかるＰＶＡについて説明する。
【００１５】
かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルを低級アルコール溶液中でアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられる。さらには、酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を、本発明の目的を阻害しない範囲において用いることもでき、かかる単量体の変性量は、通常１０モル％以下が好ましい。
【００１６】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１７】
ＰＶＡのブロックキャラクター［η］を０．６を越えるように調整する方法としては、（１）共重合する場合に、ＨＡＮＮＡの関係式に従って、重合速度に応じて共重合する単量体を仕込み、均一に共重合する方法、（２）ケン化反応時に酢酸基をブロック性が低い状態で残存させておく方法、（３）ＰＶＡに後反応でアセト酢酸エステル基を導入する方法等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることも有用で、本発明においては、分子内に、チオール、活性メチレンおよびカルボニル基のα位に位置する水素のうちいずれかの活性水素を含有させることが必要で、例えば、後述するようにかかる活性水素としてアセト酢酸エステル基を導入するときには上記の（２）及び（３）の方法が、また、ジアセトンアクリルアミド基を導入する時には（１）及び（２）の方法を採用することができる。
【００１８】
なお、上記▲２▼のケン化反応時に酢酸基をブロック性が低い状態で残存させる手段としては、酸触媒によりケン化を行なう方法、アルカリ触媒によりケン化を行なう場合は、残存酢酸基を５モル％以下にする方法、水などの誘電率の低い溶剤を含有させる方法、ケン化温度を０〜２０℃に下げる方法、ケン化時の樹脂分を下げる方法等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより可能となる。
【００１９】
本発明においては、かかるＰＶＡのブロックキャラクター［η］を０．６以上（さらには０．６３以上、特には０．６５以上）とすることが必要で、かかるブロックキャラクターが０．６未満のＰＶＡは本発明の目的を達成することが困難となる。
【００２０】
また、ＰＶＡが分子内に有する活性水素については、脱離しやすいものであり、具体的には、チオール、活性メチレン、カルボニル基のα位に位置する水素が挙げられ、より具体的には、アセト酢酸エステル基、メルカプト基、ジアセトンアクリルアミド基が挙げられ、これらについて順次説明をする。
【００２１】
〔アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ〕
アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）は、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸を反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたものである。
【００２２】
原料となるＰＶＡの形状としては、特に限定されないが、後述のジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが好ましく、その粒度としては上限が５０メッシュ（更には８０メッシュ）が好ましく、下限は４５０メッシュ（更には３２０メッシュ）のものが好ましい。
【００２３】
また、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類及び水分を数重量％含むことがあるが、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００２４】
また、本発明においては、上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして用いることも可能である。
【００２５】
ＰＶＡのブロックキャラクター［η］を調整するには、ケン化反応時に酢酸基をブロック性が低い状態で残存させておき、その後アセト酢酸エステル化（以下、ＡＡ化と略記することがある）すればよく、該ブロック性を下げる手段としては、上述のように酸触媒によりケン化を行う方法、アルカリ触媒によりケン化を行う場合は、残存酢酸基を５モル％以下に調整する方法、水などの誘電率の高い溶剤を含有させる方法、ケン化温度を０〜２０℃に下げる方法、ケン化時の樹脂分を下げる方法等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより可能となる。
【００２６】
上記の如く得られたＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入するにあたっては、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
以下、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００２７】
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００２８】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量部（更には０．５〜５０重量部、特には５〜３０重量部）の有機酸を共存させるのが適当である。かかる範囲外では、アセト酢酸エステル化度（以下、ＡＡ化度と略記することがある）分布の不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向があり、又、ゲル等が生じたりする場合もあり、好ましくない。
【００２９】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００３０】
また、ジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００３１】
ＡＡ化反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーその他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００３２】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量は、０．０１〜６モル％（さらには０．０３〜４．５モル％、特には０．０３〜２モル％、特には０．０３〜１モル％、殊に０．０３〜０．５モル％）が好ましく、かかる含有量が０．０１モル％未満では本発明の作用効果を十分に得られないことがあり、逆に６モル％を越えるとエマルジョンの粘度安定性が低下したり、再分散性合成樹脂粉末を得るときの噴霧乾燥時に凝集物ができやすくなったりして好ましくない。
【００３３】
〔メルカプト基含有ＰＶＡ〕
本発明に用いられるメルカプト基含有ＰＶＡは、酢酸ビニルの重合時に連鎖移動剤としてメルカプト基を有する化合物を共存させて重合した後にケン化することにより得ることができる。
【００３４】
かかるメルカプト基を有する化合物としては、下記一般式（２）で示され、例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草酸等の有機チオール酸を挙げることができる。

【００３５】
上記の如きメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として用いて、酢酸ビニルを重合するにあたっては、下記の関係式（３）に従って、目的とする重合度に応じたメルカプト基を有する連鎖移動剤（例えば有機チオール酸）の初期仕込量を決めて重合を開始して、その後、連鎖移動剤の消費速度に合わせて下記の関係式（４）に従って連鎖移動剤を追加仕込みするようにすればよい。
１／Ｐ＝Ｃｍ＋Ｃｓ（［Ｓ］／［Ｍ］）＋Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）・・・(３)
追加仕込量＝Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）×Ｒｐ・・・(４)
ここで、Ｐは重合度、Ｃｍはモノマーに対する連鎖移動定数［４．８×１０−３×ｅ^(-1096/T)］、Ｃｓは溶媒に対する連鎖移動定数［２．０×１０^-4（６０℃）］、Ｃｘは連鎖移動剤の連鎖移動定数、［Ｓ］は溶媒濃度（mol/l）、［Ｍ］はモノマー濃度（mol/l）、［Ｘ］は連鎖移動剤の初期添加濃度（mol/l）、Ｒｐは重合速度（mol/l/sec）である。なお、Ｔは重合温度（Ｋ）を示す。
【００３６】
次いで、ケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、上記のＡＡ化ＰＶＡの製造時と同様に行えばよい。
また、メルカプト基含有ＰＶＡのブロックキャラクター［η］の調整も、上記のＡＡ化ＰＶＡの場合と同様に、ケン化工程で調整することができる。
【００３７】
〔ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ〕
ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡは、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルを共重合した後にケン化することにより得ることができる。
【００３８】
ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルを共重合するにあたっては、特に限定されないが、ＨＡＮＮＡの関係式（反応性比：ジアセトンアクリルアミド；ｒ１＝１４．８、酢酸ビニル；ｒ２＝０．０６）に従って、重合速度に応じて、ジアセトンアクリルアミドを仕込むことが好ましい。ジアセトンアクリルアミドが均一に変性されることで、酢酸基のブロック性が低いＰＶＡが得やすくなる。
【００３９】
次いで、ケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、上記のＡＡ化ＰＶＡの製造時と同様に行えばよい。
また、ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡのブロックキャラクター［η］の調整も、上記のＡＡ化ＰＶＡの場合と同様に、ケン化工程でさらに調整することができる。
【００４０】
かくして得られたジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡのジアセトンアクリルアミド基の含有量は、０．１〜１５モル％（さらには０．５〜１０モル％、特には１〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では本発明の作用効果を十分に得られないことがあり、逆に１５モル％を越えるとＰＶＡの水溶性が低下したり、水性エマルジョンを得るときの重合安定性が低下（粗粒子が多くなったり、エマルジョン濃度が高くなりすぎる等）して好ましくない。
【００４１】
かくして、分子内に、チオール、活性メチレンおよびカルボニル基のα位に位置する水素のうちいずれかの活性水素を含有するＰＶＡが得られるのであるが、本発明においては、かかるＰＶＡのケン化度を９５モル％以上（さらには９５．５〜９９．９モル％、特には９５．５〜９９．５）にすることが必要で、かかるケン化度が９５モル％未満では、エマルジョンの重合時の安定性が極端に低下して目的とする水性エマルジョンを得ることが困難となる。なお、ＡＡ化ＰＶＡのケン化度は、下記の式で算出されるものである。ＡＡ化ＰＶＡのケン化度（モル％）＝１００−残存酢酸基（モル％）−ＡＡ基量（モル％）
【００４２】
また、分子内、チオール、活性メチレンおよびカルボニル基のα位に位置する水素のうちいずれかの活性水素を含有するＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は特に制限されないが、５０〜２０００（さらには１００〜１５００、特には１００〜６００、殊に２００〜６００）とすることが好ましく、かかる重合度が５０未満のＰＶＡを工業的に製造することは困難であり、逆に２０００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下したりして好ましくない。
【００４３】
さらに該ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を１．５モル％以上（さらには１．６〜２．２モル％、特には１．６〜１．８モル％）とすることも好ましく、かかる１，２−グリコール結合量が１．５モル％未満ではエマルジョン粘度の温度依存性が大きくなり、乳化重合安定性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００４４】
なお、ここで言う１，２−グリコール結合量は、下記の方法で、¹Ｈ−ＮＭＲの測定値から求められるもので、まず、ケン化度９９．９モル％以上にケン化後、充分にメタノール洗浄を行ない、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に５重量％に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を４００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製『ＡＶＡＮＣＥＤＰＸ−４００』）を用いて、下記の測定条件で測定することにより求めることができる。
温度：８０℃
フリップアングル：４５゜
パルス繰り返し時間：１０ｓｅｃ
積算回数：１６回
３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウムを基準物質としたとき、ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の一つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００４５】
本発明の水性エマルジョンは、上記の如きエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、上記の如き、酢酸基のブロック性が低く、ケン化度が９５モル％以上で、分子内に活性水素を有するＰＶＡ（以下、変性ＰＶＡと略記することがある）が吸着された分散質からなるもので、かかる水性エマルジョンについて、以下に説明する。
【００４６】
エマルジョンを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、イ）水、変性ＰＶＡ及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法、ロ）水、変性ＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を変性ＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００４７】
変性ＰＶＡの使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００４８】
かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００４９】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００５０】
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、上記の変性ＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５１】
又、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００５２】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００５３】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００５４】
また、重合体粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上（更には３００ｎｍ）であることが好ましい。平均粒子径を２００ｎｍ以上に調整することにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以上となるエマルジョンが得られ、機械的安定性が向上する。
【００５５】
なお、ここで言う平均粒子径は、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計『ＤＬＳ−７００』を用いて、下記の条件で測定し、ヒストグラム法にて算出した数平均粒子径（Ｄｎ）を指す。
（測定サンプル条件）
・Ｅｍをイオン交換水にて、０．０５重量％水溶液になるように希釈。
（『ＤＬＳ−７００』測定条件）
・ＣＰＳ値（光量）が５０００〜１２０００となるように、スリット切替ツマミ（Φ０．１〜Φ０．２）と、ＮＤフィルターツマミ（ＮＤ５０〜ＮＤ２５）を調整し、下記条件にて測定。
・ＳＡＭＰＬＩＮＧＴＩＭＥ（基準クロック）：４０μｓｅｃ
・ＡＣＵＵＭ．ＴＩＭＥ（積算回数）：１００回
・ＣＯＲＲＥ．ＣＨ（相関関数を収束させる設定値）：２５６
【００５６】
また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性をさらに向上させる目的で、変性ＰＶＡを乳化剤としながら、水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ（さらには１０〜２００ｐｐｍ）共存させることが好ましい。
【００５７】
かかる水溶性重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としては、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては、アクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られるアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリルエマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００５８】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は、油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが、粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
【００５９】
かかる油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００６０】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００６１】
さらに得られるエマルジョンには、必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
【００６２】
かくして得られた水性エマルジョンは、機械安定性、凍結安定性、高温放置安定性に優れ、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、塩ビ等の樹脂の改質剤、汚泥や産業廃棄物等の粘性土の固化安定剤、表面保護用再剥離性被覆材、化粧品用途等に好適に使用できる。
【００６３】
また、本発明の水性エマルジョンの水分を除去して、再分散性合成樹脂粉末とすることも可能であり、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
【００６４】
乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００６５】
また、再分散性合成樹脂粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行いうる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００６６】
抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００６７】
かくして再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより、容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができ、得られた再分散エマルジョンからも、高い機械安定性が得られる。
【００６８】
かかる再分散性合成樹脂粉末も、水性エマルジョンと同じく、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末は、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用で、かかる用途について説明する。
【００６９】
セメントやモルタルの混和剤として用いるときは、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後（５〜３０重量部、更には１０〜３０重量部）とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面も考慮すれば１０重量部前後（５〜１５重量部、更には８〜１２重量部）とすることが好ましい。
【００７０】
かかる合成樹脂粉末の配合にあたっては、予めセメントに混合（配合）しておく、予め水に混合（配合）しておく、セメントと水と同時に混合する等の方法が挙げられる。
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００７１】
製造例１
［ＰＶＡ−１の製造］
溶液重合により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度３００：ポリ酢酸ビニルを完全鹸化してＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）のメタノール溶液１００部を還流冷却器を備えたニーダーに仕込み、昇温する。還流が始まった時点で、触媒として硫酸０．５部を仕込み、ケン化を１７時間行った。その後、水酸化ナトリウムで中和を行ってケン化を停止させ、メタノールで繰り返し洗浄を行ない、次いで乾燥を行って、ケン化度は９６．０モル％（残存酢酸基４．０モル％）のＰＶＡを得た。
【００７２】
次いで、得られたＰＶＡ粉末２００部をニーダーに仕込み、酢酸２０部を加えて膨潤させ、２０ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温した。その後、ジケテン３部を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させて、ＰＶＡ−１を得た。
アセト酢酸エステル基（以下、ＡＡ基と記す）含有量は０．４モル％、ブロックキャラクター［η］は０．８５、ケン化度（１００−ＡＡ基量−酢酸基量）は９５．６モル％、１，２−グリコール結合量は１．６２であった。
【００７３】
製造例２
［ＰＶＡ−２の製造］
上記と同様のポリ酢酸ビニル（平均重合度３００）５０部、メタノール４９．７部、イオン交換水０．３部からなる溶液を調整後、該溶液１００部をニーダーに仕込み、４０℃に昇温する。触媒として水酸化ナトリウムメタノール溶液（Ｎａ分として２％）を５部仕込み、ケン化を３時間行った。その後、酢酸で中和を行ってケン化を停止させ、メタノールで繰り返し洗浄を行ない、次いで乾燥を行って、ケン化度９８．０モル％（残存酢酸基２．０モル％）のＰＶＡ粉末を得た。
次いで、得られたＰＶＡ粉末を、上記のＰＶＡ−１の製造に準じてアセト酢酸エステル基の導入を行ってＰＶＡ−２を得た。
得られたＰＶＡ−２のＡＡ基含有量は０．４モル％、ブロックキャラクター［η］は０．６５、ケン化度（１００−ＡＡ基量−酢酸基量）は９７．６モル％、１，２−グリコール結合量は１．６２であった。
【００７４】
製造例３
［ＰＶＡ−３の製造］
ジケテンを反応させる代わりに、ポリ酢酸ビニルの重合時に、チオ酢酸を連鎖移動剤として用いて重合を行ない、上記のＰＶＡ−２の製造に準じてケン化、乾燥を行ない、ＰＶＡ−３を得た。
得られたＰＶＡ−３の平均重合度は５５０、ケン化度は９８モル％、ＳＨ基含有量は４．１×１０^-5当量／ＰＶＡ１ｇ、ブロックキャラクター［η］は０．６８、１，２−グリコール結合量は１．６７であった。
【００７５】
製造例４
［ＰＶＡ−４の製造］
ジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１００部，ジアセトンアクリルアミド０．６２部、メタノール７０部を仕込み、系内の窒素置換を行ったあと、内温を６０℃まで昇温した。重合触媒は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３８部（ＶＡｃに対して０．２モル％）を、メタノール５部に溶解したものを使用。重合触媒を反応缶に仕込み、重合を開始したと同時に、ジアセトンアクリルアミドの５０重量％メタノール溶液の仕込みを開始した。ジアセトアクリルアミドは、ＶＡｃと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式（反応性比ジアセトアクリルアミド；ｒ１＝１４．８、ＶＡｃ；ｒ２＝０．０６）から求めた量を、重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が９０重量％のとき、追加するジアセトアクリルアミド量は８．６７部（５０重量％メタノール溶液１７．３４部）となる。ＶＡｃ重合率が９０重量％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．００３ｇをメタノール５０部に溶解した溶液を、反応缶に仕込んだ。更に、ジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止した。
【００７６】
得られた反応混合物を蒸留塔上部より仕込み、蒸留塔下部よりメタノール蒸気を仕込み、蒸留塔頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔底部からは、未反応のＶＡｃの無い、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を有する酢酸ビニル系重合体の５０重量％メタノール溶液が得られた。この混合物を、上記のＰＶＡ−２の製造に準じて、ケン化、乾燥を行ない、ＰＶＡ−４を得た。
得られたＰＶＡ−４の平均重合度は５５０、ジアセトンアクリルアミド含有量は５．０モル％、酢酸ビニル単位のケン化度は９８．４モル％、ブロックキャラクター［η］は０．７５、１，２−グリコール結合量は１．７０であった。
【００７７】
製造例５
［ＰＶＡ−Ｘの製造］
溶液重合により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度３００）５０部、メタノール５０部からなる溶液を調整後、該溶液１００部をニーダーに仕込み、４０℃に昇温する。触媒として水酸化ナトリウムメタノール溶液（Ｎａ分として２％）を１部仕込み、ケン化を３時間行った。その後、酢酸で中和を行ってケン化を停止させメタノールで繰り返し洗浄を行ない、次いで乾燥を行って、ＰＶＡ−Ｘを得た。
得られたＰＶＡ−Ｘのケン化度は９０．０モル％、ブロックキャラクター［η］は０．４０、１，２−グリコール結合量は１．６８であった。
【００７８】
製造例６
［ＰＶＡ−Ｙの製造］
ＰＶＡ−２の製造に準じて、重合度が３００、ケン化度（１００−酢酸基−ＡＡ基）が８８．３モル％、ＡＡ化度が２．７モル％、ブロックキャラクター［η］が０．５３、１，２−グリコール結合量が１．６２のＰＶＡ−Ｙを製造した。
【００７９】
製造例７
［ＰＶＡ−Ｚの製造］
ＰＶＡ−１の製造に準じて、重合度が３００、ケン化度（１００−酢酸基−ＡＡ基）が８９．６モル％、ＡＡ化度が０．４モル％、ブロックキャラクター［η］が０．８２、１，２−グリコール結合量が１．６２のＰＶＡ−Ｚを製造した。
【００８０】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水８５部、上記のＰＶＡ−１を１０部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝６０／４０重量比）１５部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間、窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行ない、残りの重合モノマー８５部を４時間かけて滴下し、さらに１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を１時間毎に５回添加し、重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後、冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の水性エマルジョン（Ｅｍ−１）を得た。
得られたＥｍ−１の平均粒子径は３５０ｎｍ、ＭＦＴ（最低造膜温度）は１５℃であった。
【００８１】
上記で得られたＥｍ−１について、下記の評価を行った。
（機械安定性）
安田精機製作所製マロン試験機を用い、下記の条件にて測定した。
樹脂分：２０％
使用量：５０ｇ
回転数：１００ｒｐｍ（±２０）
時間：１０ｍｉｎ
荷重：４０ｋｇｆ
試験後のエマルジョンを８０メッシュ金網で濾過し、金網上の凝集物の乾燥重量（Ｗｇ）を測定して、次式により、発生凝集物量（％）を求めて下記のように評価した。
発生凝集物量（％）＝Ｗｇ／［５０（ｇ）×エマルジョンの樹脂分（２０％）］× １００
○・・・発生凝集物量＜０．１０
△・・・０．１０≦発生凝集物量＜１．００
×・・・１．００≦発生凝集物量
【００８２】
（凍結安定性）
１００ｍｌポリ容器に得られたエマルジョン５０ｇを入れ、−１５℃の冷凍庫内に１６時間放置し、エマルジョンを冷凍した。その後、２５℃の恒温槽内に８時間放置し、エマルジョンを解凍した。これを繰り返して、解凍後に、エマルジョン状態に戻らず、固形分と水分に分離するまでの回数を測定して以下のように評価した。
○・・・１０回以上
△・・・４〜９回
×・・・３回以下
【００８３】
（高温放置安定性）
４５０ｍｌマヨネーズ瓶に得られたエマルジョン３００ｇを入れ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ型粘度計にて、２５℃でのエマルジョン粘度（Ｖ₀）を測定し、さらに、６０℃の恒温槽内に１０日間放置した後、２５℃でのエマルジョン粘度（Ｖ₁₀）を測定して、その粘度比（Ｖ₁₀／Ｖ₀）を求めて以下のように評価した。
○・・・２未満
△・・・２〜５未満
×・・・５以上
【００８４】
実施例２〜３
製造例２、３で得たＰＶＡ−２（実施例２）、ＰＶＡ−３（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエマルジョンの重合を行ない、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。
【００８５】
実施例４
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、製造例４で得たＰＶＡ−４を１０部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝６０／４０重量比；モノマー全量１００部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を溶解）１５部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。初期重合を３０分間行ない、残りの重合モノマー８５部を４時間かけて滴下した。なお、重合開始２時間後（重合率４４％時）に、チオシアン酸アンモニウムを、仕込みモノマーに対して１００ｐｐｍ添加した。その後、７５℃で１時間熟成した後、冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の水性エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。
得られたＥｍ−４の平均粒子径は４００ｎｍ、ＭＦＴは１６℃であった。
得られたエマルジョンについて実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
比較例１〜３
製造例５〜７で得たＰＶＡ−Ｘ（比較例１）、Ｙ（比較例２）、Ｚ（比較例３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエマルジョンの重合を行ない、得られた水性エマルジョンについて同様の評価を行った。
【００８７】
比較例４
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコＡに水４８部、アニオン性界面活性剤（花王社製『ネオペレックスＮｏ．６』）２部を仕込み、攪拌しながら、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝６０／４０重量比）１００部を滴下し、プレエマルジョンを作製した。
次に、前述と同型のセパラブルフラスコＢに水３０部、アニオン性界面活性剤（花王社製『ネオペレックスＮｏ．６』）１部、プレエマルジョン１５部（作製したプレエマルジョンのうちの１０重量％分）、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部を仕込んだ。攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間、窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行ない、残りのプレエマルジョン１３５部を４時間かけて滴下し、さらに１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を１時間毎に４回添加し、重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後、冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の水性エマルジョン（Ｅｍ−Ａ）を得た。
得られたＥｍ−Ａの平均粒子径は８０ｎｍ、ＭＦＴは１℃以下であった。
得られたエマルジョンについて実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８８】

【００８９】
実施例５
上記の実施例及び比較例で得られたＥｍ−１〜４及びＥｍ−Ｘ〜Ｚ、Ａについて、それぞれエマルジョンの固形分に対して５重量％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）を添加して、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥を行った。
Ｅｍ−１〜４及びＥｍ−Ｘ〜Ｚについては、再分散性合成樹脂粉末（以下、Ｅｍ粉末と略記する）１〜４及びＸ〜Ｚが得られ、これらのＥｍ粉末については下記の評価を行ったが、Ｅｍ−Ａについては、噴霧乾燥を始めてすぐに、噴霧ノズル内でエマルジョンが凝集して詰まり、良好なＥｍ粉末が得られず、以下の評価は行わなかった。
【００９０】
（Ｅｍ粉末の機械安定性）
得られたＥｍ粉末２０部を脱イオン交換水８０部に添加し、攪拌して再分散エマルジョンを得た。得られた再分散エマルジョンの機械安定性を実施例１と同様に評価した。
Ｅｍ粉末の評価結果を表２に示す。
【００９１】
［表２］

＊再分散性が不良で、均一に再分散しなかったため、評価を中止した
【００９２】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンは、特定のＰＶＡが吸着しているため、エマルジョンの機械安定性、凍結安定性、高温での放置安定性等に優れ、かかるエマルジョン及びかかるエマルジョンから得た樹脂粉末は、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylenically unsaturated monomer or diene-based monomer in which a polyvinyl alcohol resin having a low residual vinyl ester group blocking property (hereinafter, polyvinyl alcohol resin may be abbreviated as PVA) is adsorbed on the surface. More particularly, the present invention relates to an aqueous emulsion excellent in mechanical stability and freezing stability, and a redispersible synthetic resin powder using the aqueous emulsion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, PVA is suitably used as a protective colloid agent for vinyl acetate aqueous emulsion and acrylic aqueous emulsion.
[0003]
For example, JP-A-5-59106 discloses PVA containing a carboxylic acid group and having a mercapto group at the end as a protective colloid for the purpose of improving the mechanical stability, freezing stability, and high-temperature storage stability of an emulsion. How to do is described.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-128443 has a mercapto group at the end of a molecule for the purpose of improving the polymerization stability, mechanical stability, freezing stability, high-temperature storage stability, and water resistance of the emulsion. PVA having a degree of saponification of 200 to 700 and a saponification degree of 80 to 95 mol% is used as a dispersion stabilizer, and an acrylic ester polymer and / or a methacrylic ester polymer is used as a dispersoid. On the other hand, an aqueous emulsion in which the dispersion stabilizer is used in a proportion of 2 to 5.5 parts by weight is described.
[0004]
Furthermore, JP-A-2001-220409 discloses a diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer containing 0.1-15 mol% of diacetone acrylamide units for the purpose of improving the mechanical stability and water resistance of the emulsion. At least one selected from acrylic monomers, styrene monomers, and diene monomers, using a saponified product of PVA having a viscosity of 5 mPa · s at 4% by weight at 20 ° C. as an emulsifying and dispersing agent. A synthetic resin emulsion composition is described in which a hydrazine-based compound is blended in an aqueous emulsion having the above polymer of an ethylenically unsaturated monomer as a dispersoid.
[0005]
However, when the present inventors examined the above-mentioned known techniques, the mechanical stability and freezing stability of the emulsion were all improved, but compared with the level required by the market, the mechanical stability Further, it has been found that the freeze stability is still not sufficient, and further improvement is desired.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, as a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have found that a block character [η] is present on the surface of polymer particles composed of at least one of an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer. Exceeding 0.6, saponification degree is 95 mol% or more and in the molecule , A thiol, an active methylene, or any of hydrogens located at the α-position of the carbonyl group An aqueous emulsion consisting of a dispersoid adsorbed with PVA having active hydrogen is excellent in mechanical stability, freezing stability, and high-temperature stability. Also in the case of dispersion, it was found that the emulsion had good mechanical stability (redispersible synthetic resin emulsion), and the present invention was completed.
[0007]
The block character [η] mentioned here is ¹³ According to C-NMR measurement (using 3- (Trimethylsilyl) propionic-2,2,3,3, -d4acid, sodium salt as an internal standard substance), a peak based on the methylene carbon moiety found in the range of 40 to 49 ppm [ (OH, OH) dyad = 46-49 ppm absorption, (OH, OR) dyad = 43.5-45.5 ppm absorption, (OR, OR) dyad = 40-43 ppm absorption, where OR is O-acetic acid Represents the group and / or O-acetoacetate group], and more specifically is a value calculated from the following formula (1).
[Η] = (OH, OR) / 2 (OH) (OR) (1)
[However, (OH, OR), (OH), and (OR) are all calculated as mole fractions. (OH) is ¹³ The degree of saponification (molar fraction) calculated from the integral ratio of C-NMR, (OR) indicates the molar fraction of the acetate group and / or acetoacetate group at that time]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The aqueous emulsion of the present invention is obtained by adsorbing specific PVA on the surface of polymer particles composed of at least one kind of ethylenically unsaturated monomer or diene monomer. Examples of the monomer and diene monomer include monomers frequently used in emulsion polymerization, such as vinyl ester monomers, acrylic acid or its ester monomers, diene monomers, and the like, and other monomers include olefins. Examples thereof include a series monomer, an acrylamide monomer, an acrylonitrile monomer, a styrene monomer, a vinyl ether monomer, and an allyl monomer.
[0010]
Such vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic. Examples of the vinyl acid include acrylic acid or its ester monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid or the like is a butadiene monomer as a diene monomer. 2-methyl-butadiene, 1,3 or 2,3-dimethyl butadiene-1,3,2-chlorobutadiene-1,3 and the like may be mentioned, respectively.
[0011]
Furthermore, as olefin monomers, olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride are used as acrylamide monomers. (Meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, diacetone acrylamide, etc., and (meth) acrylonitrile as acrylonitrile monomer, styrene Examples of the monomer include styrene and α-methylstyrene, and examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether. Le, t- butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, as the allylic monomers, mention may be made of allyl acetate, allyl chloride, respectively.
[0012]
In addition to the above, carboxyl group-containing compounds such as fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, trimetic anhydride, and esters thereof, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2- Examples include sulfonic acid group-containing compounds such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, and 3- (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride.
Among these, considering the alkali resistance of the aqueous emulsion, (meth) acrylic acid or an ester monomer thereof, a styrene monomer, or a butadiene monomer is preferable.
[0013]
In addition, the above ethylenically unsaturated monomers and diene monomers can be used alone for polymerization, but it is of course possible to mix two or more types for polymerization (copolymerization). is there.
[0014]
In the present invention, PVA adsorbed on the surface of polymer particles composed of at least one of the above ethylenically unsaturated monomers or diene monomers has a block character [η] of 0.6. And the saponification degree is 95 mol% or more and in the molecule , A thiol, an active methylene, or any of hydrogens located at the α-position of the carbonyl group This PVA is described as having the greatest feature of having active hydrogen.
[0015]
As such PVA, generally, a saponified product obtained by saponifying polyvinyl acetate in a lower alcohol solution with a saponification catalyst such as an alkali or an acid or a derivative thereof is used. Furthermore, a saponified product of a copolymer of a vinyl acetate and a monomer copolymerizable with vinyl acetate can be used within a range that does not impair the object of the present invention. Usually, 10 mol% or less is preferable.
[0016]
Examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and the like. Unsaturated acids or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefins such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid Sulfonic acid or its salts, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylallyl Nyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, poly Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as oxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) (Acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene ali Amines, polyoxyethylene vinyl amine, polyoxypropylene vinyl amine.
[0017]
As a method of adjusting the PVA block character [η] to exceed 0.6, (1) In the case of copolymerization, in accordance with the relational expression of HANNA, charging a monomer to be copolymerized according to the polymerization rate, and copolymerizing uniformly, (2) A method of leaving the acetate group in a state of low blockability during the saponification reaction, (3) A method of introducing an acetoacetate group into the PVA by post-reaction is mentioned, and it is also useful to appropriately combine these methods. , A thiol, an active methylene, or any of hydrogens located at the α-position of the carbonyl group For example, when introducing an acetoacetate group as the active hydrogen as described later, it is necessary to contain active hydrogen. (2) as well as (3) When the diacetone acrylamide group is also introduced (1) as well as (2) This method can be adopted.
[0018]
The means for leaving the acetate group in the state of low blockability during the saponification reaction of the above (2) is a method of saponification with an acid catalyst, and in the case of saponification with an alkali catalyst, the remaining acetate group is 5 The method of making it mol% or less, the method of containing a solvent with low dielectric constant, such as water, the method of lowering saponification temperature to 0-20 ° C, the method of lowering the resin content at the time of saponification, etc. are mentioned. It becomes possible by combining appropriately.
[0019]
In the present invention, it is necessary that the block character [η] of the PVA is 0.6 or more (more preferably 0.63 or more, particularly 0.65 or more). This makes it difficult to achieve the object of the present invention.
[0020]
Also, the active hydrogen that PVA has in the molecule is easy to desorb. Specifically, Thiol, active methylene, water located at α-position of carbonyl group Raw More specifically, an acetoacetate group, a mercapto group, and a diacetone acrylamide group may be mentioned, and these will be described sequentially.
[0021]
[Acetoacetate group-containing PVA]
The acetoacetate group-containing PVA (hereinafter sometimes abbreviated as AA-modified PVA) is converted into PVA by reacting PVA with diketene or by transesterifying PVA with acetoacetate as described later. An acetoacetate group is introduced.
[0022]
The shape of the PVA used as a raw material is not particularly limited, but in consideration of the uniform adsorption of diketene, which will be described later, the homogenization of the reaction by absorption, and the improvement of the reaction rate with diketene, the particle size distribution is narrow. In addition, a porous material is preferable. Up The limit is preferably 50 mesh (and 80 mesh), under The limit is preferably 450 mesh (more preferably 320 mesh).
[0023]
The PVA may contain several weight percent of alcohol and water during the production process, but these components react with diketene and consume diketene, reducing the reaction rate of diketene. When it is used, it is desirable to use it after reducing it as much as possible, for example, by heating and decompressing.
[0024]
In the present invention, the powdered PVA can be used as the raw material PVA as described above. However, in consideration of the simplification of the manufacturing process, the solvent (methanol after the saponification process at the time of manufacturing the raw material PVA) , Ethanol, (iso) propanol, and the like) can be used as a raw material PVA by substituting with fatty acid ester.
[0025]
In order to adjust the block character [η] of PVA, the acetic acid group is allowed to remain in a low block property during the saponification reaction, and then acetoacetic acid esterification (hereinafter sometimes abbreviated as AA) is performed. Well, as means for lowering the blocking property, a method of saponification with an acid catalyst as described above, a method of adjusting the residual acetic acid group to 5 mol% or less when saponification with an alkali catalyst, water, etc. Examples include a method of containing a solvent having a high dielectric constant, a method of lowering the saponification temperature to 0 to 20 ° C., a method of lowering the resin content during saponification, and the like, which can be made by appropriately combining these methods.
[0026]
In introducing an acetoacetate group into the PVA obtained as described above, a method of reacting PVA with diketene, a method of transesterification by reacting PVA with acetoacetate, or copolymerizing vinyl acetate and vinyl acetoacetate Although a method etc. can be mentioned, it is preferable to manufacture by the method of making PVA (powder) and diketene react from the point that a manufacturing process is simple and AA-ized PVA with good quality is obtained.
Hereinafter, such a method will be described, but the present invention is not limited to this.
[0027]
As a method of reacting PVA powder and diketene, PVA and gaseous or liquid diketene may be directly reacted, or after organic acid is adsorbed and occluded in PVA powder in advance, it is liquid or gas in an inert gas atmosphere. The diketene is sprayed and reacted, or a mixture of organic acid and liquid diketene is sprayed and reacted with the PVA powder.
[0028]
In the method using an organic acid, acetic acid is the most advantageous as the organic acid, but is not limited thereto, and propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and the like are arbitrarily used. The amount of the organic acid is preferably within an amount that can be adsorbed and occluded by the PVA powder in the reaction system, in other words, an amount that does not exist the organic acid separated from the resin in the reaction system. Specifically, it is appropriate that 0.1 to 80 parts by weight (more preferably 0.5 to 50 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight) of organic acid coexist with 100 parts by weight of PVA. Outside this range, a product with a non-uniform distribution of acetoacetate esterification (hereinafter sometimes abbreviated as AA conversion) tends to be obtained, unreacted diketene tends to increase, gels, etc. May occur, which is not preferable.
[0029]
In order to uniformly adsorb and occlude the organic acid on the PVA, any means such as a method of spraying the organic acid alone on the PVA, a method of dissolving the organic acid in a suitable solvent and spraying it can be implemented.
As a reaction condition between PVA and diketene, in the case where liquid diketene is uniformly adsorbed and absorbed by means such as spraying on PVA powder, it is heated to a temperature of 20 to 120 ° C. in an inert gas atmosphere and stirred for a predetermined time. Or it is preferable to continue fluidization.
[0030]
When the diketene gas is reacted, the contact temperature is 0 to 250 ° C., preferably 25 to 100 ° C., and the gaseous diketene is brought into contact with the diketene under a partial pressure condition and a temperature at which the gaseous diketene does not liquefy when contacting with PVA. Although it is preferable, it is not a problem that some gas forms droplets.
The contact time depends on the contact temperature, that is, when the temperature is low, the time is long, and when the temperature is high, the time may be short, and is appropriately selected from the range of 1 minute to 6 hours. When supplying the diketene gas, the diketene gas may be used as it is, or a mixed gas of diketene gas and inert gas may be used, and the temperature may be increased after the gas is absorbed by the powder PVA. After that, it is preferable to contact the gas.
[0031]
As a catalyst for the AA reaction, basic compounds such as sodium acetate, potassium acetate, primary amine, secondary amine and tertiary amine are effective, and are 0.1 to 1.0% by weight based on the PVA powder. . Since PVA powder usually contains sodium acetate, it is often unnecessary to add a catalyst. If the amount of catalyst is too large, side reaction of diketene is likely to occur, which is not preferable.
As a reaction apparatus for carrying out AA conversion, an apparatus that can be heated and has a stirrer is sufficient. For example, a kneader, a Henschel mixer, a ribbon blender, various other blenders, and an agitation dryer.
[0032]
The content of acetoacetate groups of the AA-PVA thus obtained is 0.01 to 6 mol% (more preferably 0.03 to 4.5 mol%, particularly 0.03 to 2 mol%, particularly 0). 0.03 to 1 mol%, particularly 0.03 to 0.5 mol%) is preferred, and if the content is less than 0.01 mol%, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. If it exceeds 6 mol%, the viscosity stability of the emulsion is lowered, and agglomerates are easily formed during spray drying when obtaining a redispersible synthetic resin powder, which is not preferable.
[0033]
[Mercapto group-containing PVA]
The mercapto group-containing PVA used in the present invention can be obtained by saponification after polymerization in the presence of a compound having a mercapto group as a chain transfer agent during polymerization of vinyl acetate.
[0034]
Such a compound having a mercapto group is represented by the following general formula (2), and examples thereof include organic thiolic acids such as thioacetic acid, thiopropionic acid, thiobutyric acid, and thiovaleric acid.

[0035]
When polymerizing vinyl acetate using a compound having a mercapto group as described above as a chain transfer agent, a chain transfer agent having a mercapto group corresponding to the desired degree of polymerization according to the following relational expression (3) (for example, The initial charge of (organic thiolic acid) is determined and polymerization is started, and then the chain transfer agent may be additionally charged according to the following relational expression (4) according to the consumption rate of the chain transfer agent.
1 / P = Cm + Cs ([S] / [M]) + Cx ([X] / [M]) (3)
Additional charge amount = Cx ([X] / [M]) × Rp (4)
Here, P is the degree of polymerization, and Cm is the chain transfer constant for the monomer [4.8 × 10 −3 × e. ^{(-1096 / T)} ], Cs is a chain transfer constant for the solvent [2.0 × 10 ^-Four (60 ° C.)], Cx is the chain transfer constant of the chain transfer agent, [S] is the solvent concentration (mol / l), [M] is the monomer concentration (mol / l), and [X] is the initial addition of the chain transfer agent. Concentration (mol / l) and Rp are polymerization rates (mol / l / sec). T represents the polymerization temperature (K).
[0036]
Next, saponification is performed, but the saponification may be performed in the same manner as in the production of the AA-PVA.
Moreover, the adjustment of the block character [η] of the mercapto group-containing PVA can also be adjusted in the saponification step, as in the case of the AA-PVA.
[0037]
[PVA containing diacetone acrylamide group]
The diacetone acrylamide group-containing PVA can be obtained by copolymerization of diacetone acrylamide and vinyl acetate and then saponification.
[0038]
The copolymerization of diacetone acrylamide and vinyl acetate is not particularly limited, but the polymerization rate is determined according to the relationship of HANNA (reactivity ratio: diacetone acrylamide; r1 = 14.8, vinyl acetate; r2 = 0.06). Depending on the case, it is preferable to charge diacetone acrylamide. By uniformly modifying diacetone acrylamide, it becomes easy to obtain PVA having a low acetate group blocking property.
[0039]
Next, saponification is performed, but the saponification may be performed in the same manner as in the production of the AA-PVA.
Further, the adjustment of the block character [η] of the diacetone acrylamide group-containing PVA can be further adjusted in the saponification step as in the case of the above-mentioned AA-PVA.
[0040]
The content of the diacetone acrylamide group in the diacetone acrylamide group-containing PVA thus obtained is preferably 0.1 to 15 mol% (more preferably 0.5 to 10 mol%, particularly 1 to 8 mol%). When the content is less than 0.1 mol%, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. Conversely, when the content exceeds 15 mol%, the water solubility of PVA is lowered or the polymerization stability when obtaining an aqueous emulsion is obtained. It is not preferable because the properties are reduced (coarse particles increase or the emulsion concentration becomes too high).
[0041]
Thus, in the molecule , A thiol, an active methylene, or any of hydrogens located at the α-position of the carbonyl group PVA containing active hydrogen is obtained. In the present invention, the saponification degree of such PVA is 95 mol% or more (more preferably 95.5 to 99.9 mol%, particularly 95.5 to 99.99). 5), if the degree of saponification is less than 95 mol%, the stability of the emulsion during polymerization is extremely lowered, making it difficult to obtain the desired aqueous emulsion. In addition, the saponification degree of AA-ized PVA is calculated by the following formula. Saponification degree of AA-modified PVA (mol%) = 100-residual acetic acid group (mol%)-AA group amount (mol%)
[0042]
Also in the molecule , A thiol, an active methylene, or any of hydrogens located at the α-position of the carbonyl group The average degree of polymerization of PVA containing active hydrogen (based on JISK6726) is not particularly limited, but is preferably 50 to 2000 (more preferably 100 to 1500, particularly 100 to 600, and particularly 200 to 600). It is difficult to industrially produce a PVA having a degree of polymerization of less than 50. Conversely, if it exceeds 2000, the viscosity of the emulsion becomes too high, or the polymerization stability of the emulsion is undesirably lowered.
[0043]
Further, the amount of 1,2-glycol bonds of the PVA is preferably 1.5 mol% or more (more preferably 1.6 to 2.2 mol%, particularly 1.6 to 1.8 mol%). If the 1,2-glycol bond amount is less than 1.5 mol%, the temperature dependency of the emulsion viscosity is increased, and the emulsion polymerization stability may be lowered, which is not preferable.
[0044]
In addition, the 1,2-glycol bond amount said here is the following method, ¹ It is obtained from the measured value of H-NMR. First, after saponification to a saponification degree of 99.9 mol% or more, PVA which was thoroughly washed with methanol and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days was added to DMSO-D6. A sample dissolved in 5% by weight and added with a few drops of trifluoroacetic acid ¹ Using H-NMR (“AVANCE DPX-400” manufactured by Bruker), measurement can be performed under the following measurement conditions.
Temperature: 80 ° C
Flip angle: 45 °
Pulse repetition time: 10 sec
Integration count: 16 times
When sodium 3- (trimethylsilyl) propionate is used as a reference substance, the peak derived from methine in the vinyl alcohol unit is 3.2 to 4.0 ppm (integrated value A), and the peak derived from one methine having a 1,2-glycol bond. Is assigned to 3.25 ppm (integral value B), and the 1,2-glycol bond amount can be calculated by the following formula.
1,2-glycol bond amount (mol%) = B / A × 100
[0045]
The aqueous emulsion of the present invention has a low acetate group blocking property on the surface of the polymer particles composed of at least one of the above ethylenically unsaturated monomers or diene monomers, The aqueous emulsion is composed of a dispersoid adsorbed with PVA having a saponification degree of 95 mol% or more and having active hydrogen in the molecule (hereinafter sometimes abbreviated as modified PVA). .
[0046]
In obtaining the emulsion, there are methods such as emulsion polymerization and post-emulsification. In carrying out the former emulsion polymerization, a) ethylenically unsaturated monomers and / or in the presence of water, modified PVA and polymerization catalyst. Or a conventional emulsion polymerization method in which a diene monomer is added temporarily or continuously, followed by heating and stirring, and b) an ethylenically unsaturated monomer and / or in the presence of water, a modified PVA and a polymerization catalyst. Alternatively, an emulsion polymerization method in which a dispersion (pre-emulsion) in which a diene monomer is mixed and dispersed in an aqueous solution of modified PVA is temporarily or continuously added, followed by heating and stirring can be carried out.
[0047]
The amount of the modified PVA is slightly different depending on the type and the resin content of the emulsion, but the lower limit is usually 0.1% by weight (more 1% by weight, especially 2% by weight) based on the whole emulsion polymerization reaction system. The upper limit is preferably 30% by weight (further 25% by weight, particularly 20% by weight).
[0048]
If the amount used is less than 0.1% by weight, it is difficult to maintain the polymer particles in a stable emulsified state. Conversely, if the amount used exceeds 30% by weight, the emulsion viscosity is excessively increased and workability is lowered, which is not preferable. .
[0049]
As the polymerization initiator, ordinary potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium bromate and the like alone or in combination with sodium sulfite, hydrogen peroxide-tartaric acid, hydrogen peroxide-iron salt, hydrogen peroxide- Water-soluble redox-type polymerization initiators such as ascorbic acid-iron salt, hydrogen peroxide-longalit, hydrogen peroxide-longalit-iron salt are used. Specifically, Kayabutyl B manufactured by Kayaku Akzo and its company A catalyst comprising an organic peroxide such as “Kayabutyl A-50C” and a redox system can also be used.
The addition method of the polymerization initiator is not particularly limited, and a method of adding all at once in the initial stage, a method of adding continuously as the polymerization progresses, or the like can be employed.
[0050]
In the above emulsion polymerization, a water-soluble polymer, a nonionic active agent, or an anionic active agent can be used in combination as an emulsion dispersion stabilizer.
As the water-soluble polymer, PVA such as unmodified PVA, carboxyl group-containing PVA, PVA formalized product, acetalized product, butyralized product, urethanized product, sulfonic acid, carboxylic acid, etc., other than the above modified PVA And a saponified copolymer of a vinyl ester and a monomer copolymerizable therewith. Monomers copolymerizable with vinyl esters include olefins such as ethylene, butylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide, diacetone acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl Examples thereof include olefin sulfonic acids such as sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
[0051]
Further, as water-soluble polymers other than the above PVA, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, aminomethyl hydroxypropyl cellulose, aminoethyl hydroxypropyl cellulose, etc. , Starch, tragacanth, pectin, glue, alginic acid or its salt, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or its salt polymethacrylic acid or its salt, polyacrylamide, polymethacrylamide, vinyl acetate and maleic acid, maleic anhydride, acrylic Copolymers and styrene with acids, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc. Copolymer of the unsaturated acid, salts or esters of the copolymer and the copolymer of vinyl ether and the unsaturated acid and the like and.
[0052]
Nonionic activators include, for example, polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyoxyethylene-polyhydric alcohol ester type, ester of polyhydric alcohol and fatty acid, oxyethylene / oxypropylene block polymer Etc.
[0053]
Examples of anionic activators include higher alcohol sulfates, higher fatty acid alkali salts, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkyl diphenyl ether sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, Examples include higher alcohol phosphate esters.
Furthermore, plasticizers such as phthalate esters and phosphate esters, pH adjusters such as sodium carbonate, sodium acetate, and sodium phosphate may be used in combination.
[0054]
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a polymer particle is 200 nm or more (further 300 nm). By adjusting the average particle diameter to 200 nm or more, an emulsion having a minimum film-forming temperature (MFT) of 10 ° C. or more is obtained, and mechanical stability is improved.
[0055]
The average particle size referred to here is the number average particle size (Dn) calculated by the histogram method, measured under the following conditions using a dynamic light scattering photometer “DLS-700” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Point to.
(Measurement sample conditions)
-Dilute Em with ion-exchanged water to make a 0.05 wt% aqueous solution.
("DLS-700" measurement conditions)
-Adjust the slit switching knob (Φ0.1 to Φ0.2) and ND filter knob (ND50 to ND25) so that the CPS value (light quantity) is 5000 to 12000, and measure under the following conditions.
・ SAMPLING TIME (reference clock): 40 μsec
ACUUM. TIME (number of integration): 100 times
-CORRE. CH (set value for converging the correlation function): 256
[0056]
Also, for the purpose of further improving the polymerization stability and mechanical stability of the emulsion, 10 to 500 ppm (more preferably 10 to 200 ppm) of a water-soluble polymerization inhibitor coexisting with the monomer while using modified PVA as an emulsifier. It is preferable to make it.
[0057]
The water-soluble polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include thiocyanate, nitrite, and water-soluble sulfur-containing organic compounds. Examples of thiocyanate include ammonium thiocyanate, zinc thiocyanate, and thiocyanate. Examples thereof include sodium, potassium thiocyanate, aluminum thiocyanate and the like. Examples of nitrites include sodium nitrite, potassium nitrite, ammonium nitrite, calcium nitrite, silver nitrite, strontium nitrite, cesium nitrite, barium nitrite, magnesium nitrite, lithium nitrite, and dicyclohexylammonium nitrite. Can do. Examples of water-soluble sulfur-containing organic compounds include hydroxyl-substituted mercaptans such as mercaptoethanol, monothiopropylene glycol and thioglycerol; mercaptocarboxylic acids such as thioglycolic acid, thiohydroacrylic acid, thiolactic acid and thiomalic acid; thioethanolamine and the like Amino-substituted mercaptans; nitro-substituted mercaptans such as β-nitroethyl mercaptan; hydroxyl-substituted divalent mercaptans such as 1,2-dithioglycerol and 1,3-dithioglycerol; dimercaptoketones such as 1,3-dimercaptoacetone; Dimercaptocarboxylic acids such as, β-dithioisobutyric acid; Hydroxyl substituted sulfides such as thioglycol; Hydroxyl substituted sulfides such as thiodiglycol; Examples include boronic acid; aldehyde-substituted sulfides such as β-methylthiopropionaldehyde; amino-substituted sulfides such as β-aminoethyl sulfide; nitro-substituted sulfides such as β-nitroethyl sulfide; mercapto-substituted sulfides such as β-mercaptoethyl sulfide. Can do. The addition timing of the water-soluble polymerization inhibitor is preferably in the range of 5 to 75% polymerization conversion of the acrylic monomer. If added earlier than 5%, the polymerization system becomes poorly dispersed, resulting in an increase in coarse particles in the resulting acrylic emulsion. Further, when the polymerization conversion is added after 75%, it is not preferable in terms of suppressing the formation of coarse particles in the acrylic emulsion and improving the mechanical stability.
[0058]
The polymerization initiator used when adding the water-soluble polymerization inhibitor is preferably oil-soluble, and more preferably used by dissolving it in a monomer in advance in terms of suppressing the formation of coarse particles.
[0059]
Such an oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxydicarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Peroxyester compounds such as peroxyneodecanate and α-cumylperoxyneodecanate; peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis And azo compounds such as (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
[0060]
Emulsification as described above, including nonionic active agents such as polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyhydric alcohol ester type, or cationic active agents such as higher alkylamine salts, if necessary. Any of various surfactants used in the polymerization can be used in combination. Further, these active agents can be mixed in the object to be emulsified. Furthermore, pH adjusters such as phthalate esters, sodium acetate, and sodium phosphate can be used in combination.
[0061]
In addition, the resulting emulsion may contain cross-linking agents, water resistance agents, pigments, dispersants, antifoaming agents, oil agents, viscosity modifiers, tackifiers, thickeners, water retention agents, fiber softeners, smoothing agents as necessary. Additives according to various uses such as an agent and an antistatic agent can be appropriately mixed.
[0062]
The aqueous emulsion thus obtained is excellent in mechanical stability, freezing stability, and high-temperature storage stability, cement / mortar admixture, cement / mortar coating agent, civil engineering materials, paint, adhesive, pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) Agent), fiber processing agents, paper processing agents, inorganic binders, resin modifiers such as PVC, solidified stabilizers for viscous soils such as sludge and industrial waste, releasable coating materials for surface protection, cosmetics applications, etc. It can be suitably used.
[0063]
It is also possible to remove the water from the aqueous emulsion of the present invention to obtain a redispersible synthetic resin powder, and the method for removing such water is not particularly limited, and is spray drying, heat drying, air drying, freeze drying. In addition, a method such as drying by a pulse shock wave can be mentioned, and industrially, spray drying is suitably performed.
For spray drying, a normal spray dryer for spraying and drying a liquid can be used. Depending on the type of spraying, a disk type, a nozzle type, etc. can be mentioned, but any type is used. Hot air, heated steam, or the like is used as the heat source.
[0064]
The drying conditions are appropriately selected depending on the size and type of the spray dryer, the emulsion concentration, the viscosity, the flow rate, and the like. The drying temperature is preferably 80 ° C to 150 ° C. When the drying temperature is less than 80 ° C., sufficient drying is not performed. When the drying temperature exceeds 150 ° C., the polymer is deteriorated by heat, which is not preferable, and more preferably 100 to 140 ° C.
[0065]
In addition, since the redispersible synthetic resin powder may be agglomerated and aggregated and blocked during storage, it is preferable to use an anti-caking agent in order to improve storage stability. . The anti-caking agent may be added to the emulsion powder after spray drying and mixed uniformly. However, when the emulsion is spray-dried, spraying the emulsion in the presence of the anti-caking agent performs uniform mixing. This is preferable from the viewpoints of yield and anti-caking effect. It is particularly preferred to spray and dry both at the same time.
[0066]
As the anti-caking agent, fine inorganic powder is preferable, and examples thereof include calcium carbonate, clay, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, white carbon, talc, and alumina white. Particularly preferred are anhydrous silicic acid, aluminum silicate, calcium carbonate and the like having an average particle size of about 0.01 to 0.5 μm. Although the usage-amount of an anti-caking agent is not specifically limited, 2-20 weight% is preferable with respect to emulsion powder.
[0067]
Thus, a redispersible synthetic resin powder can be obtained. The powder can be easily re-emulsified by adding it to water and stirring, and can be used in the same manner as the emulsion. High mechanical stability can be obtained.
[0068]
Such re-dispersible synthetic resin powders, like aqueous emulsions, are cement / mortar admixtures, cement / mortar coating agents, civil engineering materials, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives (pressure sensitive adhesives), fiber processing agents, and paper processing agents. The redispersible synthetic resin powder of the present invention is very useful as an admixture for cement and mortar, and will be described.
[0069]
When used as an admixture for cement or mortar, the physical properties of the cured product obtained to be about 20 parts by weight (5 to 30 parts by weight, further 10 to 30 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of cement. Although it is preferable in terms of surface, it is preferable to set it to about 10 parts by weight (5 to 15 parts by weight, and further 8 to 12 parts by weight) in consideration of economical aspects.
[0070]
In blending such synthetic resin powder, methods such as mixing (mixing) with cement in advance, mixing (mixing) with water in advance, mixing with cement and water at the same time, and the like can be mentioned.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0071]
Production Example 1
[Production of PVA-1]
100 parts of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by solution polymerization (average polymerization degree 300: measured in accordance with JIS K6726 after complete saponification of polyvinyl acetate) is charged into a kneader equipped with a reflux condenser and heated. . When refluxing started, 0.5 part of sulfuric acid was charged as a catalyst and saponification was performed for 17 hours. Thereafter, the saponification was stopped by neutralization with sodium hydroxide, repeated washing with methanol, and then drying, and the saponification degree was 96.0 mol% (residual acetate group 4.0 mol%). PVA was obtained.
[0072]
Next, 200 parts of the obtained PVA powder was charged into a kneader, 20 parts of acetic acid was added to swell, and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring at 20 rpm. Thereafter, 3 parts of diketene was added dropwise over 4 hours, and the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain PVA-1.
The content of acetoacetate group (hereinafter referred to as AA group) is 0.4 mol%, the block character [η] is 0.85, and the degree of saponification (100-AA group amount-acetate group amount) is 95.6 mol. %, 1,2-glycol bond amount was 1.62.
[0073]
Production Example 2
[Production of PVA-2]
After preparing a solution consisting of 50 parts of polyvinyl acetate (average polymerization degree 300), 49.7 parts of methanol and 0.3 part of ion-exchanged water as described above, 100 parts of the solution was charged in a kneader and heated to 40 ° C To do. As a catalyst, 5 parts of a sodium hydroxide methanol solution (2% as Na content) was charged, and saponification was performed for 3 hours. Thereafter, neutralization with acetic acid was performed to stop the saponification, washing was repeated with methanol, and then drying was performed to obtain a PVA powder having a saponification degree of 98.0 mol% (residual acetic acid group 2.0 mol%). Obtained.
Subsequently, the obtained PVA powder was introduced with an acetoacetate group according to the production of PVA-1 to obtain PVA-2.
The obtained PVA-2 has an AA group content of 0.4 mol%, a block character [η] of 0.65, a saponification degree (100-AA group amount-acetic acid group amount) of 97.6 mol%, 1 , 2-glycol bond amount was 1.62.
[0074]
Production Example 3
[Production of PVA-3]
Instead of reacting diketene, during polymerization of polyvinyl acetate, polymerization was performed using thioacetic acid as a chain transfer agent, and saponification and drying were performed according to the production of PVA-2 to obtain PVA-3. .
The average polymerization degree of the obtained PVA-3 was 550, the saponification degree was 98 mol%, and the SH group content was 4.1 × 10. ^-Five Equivalent / PVA 1 g, block character [η] was 0.68, and 1,2-glycol bond amount was 1.67.
[0075]
Production Example 4
[Production of PVA-4]
A jacketed reactor (paddle blade) was charged with 100 parts of vinyl acetate (VAc), 0.62 parts of diacetone acrylamide, and 70 parts of methanol. After replacing the nitrogen in the system, the internal temperature was raised to 60 ° C. did. As the polymerization catalyst, a solution prepared by dissolving 0.38 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.2 mol% with respect to VAc) in 5 parts of methanol is used. A polymerization catalyst was charged into the reaction vessel, and at the same time as the polymerization was started, a 50 wt% methanol solution of diacetone acrylamide was started. The amount of diacetacrylamide determined from the HANNA formula (reactivity ratio diacetacrylamide; r1 = 14.8, VAc; r2 = 0.06) was adjusted according to the polymerization rate so that it uniformly polymerizes with VAc. Prepared. When the polymerization rate of VAc is 90% by weight, the amount of added diacetacrylamide is 8.67 parts (17.34 parts of 50% by weight methanol solution). When the VAc polymerization rate reached 90% by weight, a solution in which 0.003 g of m-dinitrobenzene was dissolved in 50 parts of methanol as an inhibitor was charged in a reaction can. Further, the jacket was cooled, the internal temperature was lowered to 30 ° C. or less, and the polymerization was stopped.
[0076]
The obtained reaction mixture was charged from the top of the distillation column, methanol vapor was charged from the bottom of the distillation column, and unreacted VAc was azeotroped with methanol from the top of the distillation column and recovered. From the bottom of the distillation column, a 50 wt% methanol solution of a vinyl acetate polymer having a diacetone acrylamide copolymer component without unreacted VAc was obtained. This mixture was saponified and dried according to the production of PVA-2 to obtain PVA-4.
The average degree of polymerization of the obtained PVA-4 was 550, the diacetone acrylamide content was 5.0 mol%, the saponification degree of vinyl acetate units was 98.4 mol%, the block character [η] was 0.75, 1 , 2-glycol bond amount was 1.70.
[0077]
Production Example 5
[Production of PVA-X]
After preparing a solution comprising 50 parts of polyvinyl acetate (average polymerization degree 300) and 50 parts of methanol obtained by solution polymerization, 100 parts of the solution is charged into a kneader and heated to 40 ° C. As a catalyst, 1 part of a sodium hydroxide methanol solution (2% as Na content) was charged, and saponification was performed for 3 hours. Then, neutralization with acetic acid was performed to stop saponification, and washing was repeated with methanol, followed by drying to obtain PVA-X.
The obtained PVA-X had a saponification degree of 90.0 mol%, a block character [η] of 0.40, and a 1,2-glycol bond amount of 1.68.
[0078]
Production Example 6
[Production of PVA-Y]
According to the production of PVA-2, the degree of polymerization is 300, the degree of saponification (100-acetic acid group-AA group) is 88.3 mol%, the degree of AA conversion is 2.7 mol%, and the block character [η] is 0. .53, PVA-Y having a 1,2-glycol bond of 1.62 was produced.
[0079]
Production Example 7
[Production of PVA-Z]
According to the production of PVA-1, the degree of polymerization is 300, the degree of saponification (100-acetic acid group-AA group) is 89.6 mol%, the degree of AA is 0.4 mol%, and the block character [η] is 0. A PVA-Z having a .82,1,2-glycol bond of 1.62 was produced.
[0080]
Example 1
In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 85 parts of water, 10 parts of the above PVA-1, 0.02 part of sodium acetate as a pH adjuster, polymerization monomer (methyl methacrylate / acrylic acid) 15 parts of n-butyl acid (60/40 weight ratio) was added, and the temperature in the flask was raised to 60 ° C. while stirring. Meanwhile, while replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 5 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Initial polymerization was performed for 30 minutes, and 85 parts of the remaining polymerization monomer was added dropwise over 4 hours, and 5 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added 5 times every hour to perform polymerization. Then, after aging at 75 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to obtain an aqueous emulsion (Em-1) of methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer having a solid content of 50%.
The average particle size of the obtained Em-1 was 350 nm, and the MFT (minimum film forming temperature) was 15 ° C.
[0081]
The following evaluation was performed about Em-1 obtained above.
(Machine stability)
The measurement was performed under the following conditions using a Yasuda Seiki Seisakusho Maron Tester.
Resin content: 20%
Amount used: 50 g
Number of revolutions: 100 rpm (± 20)
Time: 10min
load Heavy: 40kgf
The emulsion after the test was filtered through an 80 mesh wire mesh, the dry weight (W g) of the aggregate on the wire mesh was measured, and the amount (%) of the generated aggregate was determined by the following formula and evaluated as follows.
Generated aggregate amount (%) = Wg / [50 (g) × resin content of emulsion (20%)] × 100
○ ... Amount of generated aggregate <0.10
Δ ... 0.10 ≦ amount of generated aggregate <1.00
× ... 1.00 ≦ Amount of generated aggregate
[0082]
(Freeze stability)
50 g of the obtained emulsion was put in a 100 ml plastic container and left in a freezer at −15 ° C. for 16 hours to freeze the emulsion. Thereafter, the emulsion was thawed by standing in a thermostatic bath at 25 ° C. for 8 hours. This was repeated, and after thawing, the number of times until the solid content and the water content were separated without returning to the emulsion state was measured and evaluated as follows.
○ ・・・ 10 times or more
△ ... 4-9 times
× ... 3 times or less
[0083]
(High temperature storage stability)
Put 300 g of the emulsion obtained in a 450 ml mayonnaise bottle, and use a BROOKFIELD viscometer to measure the emulsion viscosity (V ₀ ), And after standing in a thermostatic bath at 60 ° C. for 10 days, the emulsion viscosity at 25 ° C. (V _Ten ) And the viscosity ratio (V _Ten / V ₀ ) And evaluated as follows.
○ ・・・ less than 2
△ ... less than 2-5
× ... 5 or more
[0084]
Examples 2-3
The emulsion was polymerized in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 (Example 2) and PVA-3 (Example 3) obtained in Production Examples 2 and 3 were used. Was evaluated.
[0085]
Example 4
In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 90 parts of water, 10 parts of PVA-4 obtained in Production Example 4, 0.02 part of sodium acetate as a pH adjuster, a polymerization monomer (methacrylic monomer) (Methyl acrylate / n-butyl acrylate = 60/40 weight ratio; 0.2 parts of azobisisobutyronitrile is dissolved in 100 parts of the total amount of monomer) 15 parts are charged, and the temperature in the flask is adjusted to 65 with stirring. Raised to ° C. Initial polymerization was performed for 30 minutes, and 85 parts of the remaining polymerization monomer was added dropwise over 4 hours. In addition, 2 ppm after the start of polymerization (at a polymerization rate of 44%), ammonium thiocyanate was added at 100 ppm with respect to the charged monomer. Then, after aging at 75 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to obtain an aqueous emulsion (Em-4) of methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer having a solid content of 50%.
The average particle size of the obtained Em-4 was 400 nm, and the MFT was 16 ° C.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained emulsion.
[0086]
Comparative Examples 1-3
The emulsion was polymerized in the same manner as in Example 1 except that PVA-X (Comparative Example 1), Y (Comparative Example 2), and Z (Comparative Example 3) obtained in Production Examples 5 to 7 were used. The same evaluation was performed on the resulting aqueous emulsion.
[0087]
Comparative Example 4
A separable flask A equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 48 parts of water and 2 parts of an anionic surfactant (“Neopelex No. 6” manufactured by Kao Co., Ltd.). 100 parts of a monomer (methyl methacrylate / n-butyl acrylate = 60/40 weight ratio) was added dropwise to prepare a pre-emulsion.
Next, 30 parts of water, 1 part of an anionic surfactant (“Neopelex No. 6” manufactured by Kao Co., Ltd.), 15 parts of pre-emulsion (10 weight of the prepared pre-emulsion) %)) And 0.02 part of sodium acetate as a pH adjuster. The temperature in the flask was raised to 60 ° C. while stirring. Meanwhile, while replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 5 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. The initial polymerization was performed for 30 minutes, the remaining 135 parts of the pre-emulsion was added dropwise over 4 hours, and 5 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was further added 4 times every hour for polymerization. Then, after aging at 75 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to obtain an aqueous emulsion (Em-A) of methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer having a solid content of 50%.
The average particle diameter of the obtained Em-A was 80 nm, and the MFT was 1 ° C. or lower.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained emulsion.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0088]

[0089]
Example 5
For Em-1 to 4 and Em-X to Z, A obtained in the above Examples and Comparative Examples, 5% by weight of anhydrous silicic acid fine powder (anti-caking agent) is added to the solid content of the emulsion. Then, spray drying was performed in hot air at 120 ° C.
Em-1 to 4 and Em-X ~ For Z, redispersible synthetic resin powders (hereinafter abbreviated as Em powders) 1 to 4 and X to Z were obtained, and the following evaluations were performed for these Em powders. Immediately after spray drying, the emulsion aggregated and clogged in the spray nozzle, and a good Em powder could not be obtained. The following evaluation was not performed.
[0090]
(Mechanical stability of Em powder)
20 parts of the obtained Em powder was added to 80 parts of deionized exchange water and stirred to obtain a redispersed emulsion. The mechanical stability of the obtained redispersed emulsion was evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results of the Em powder are shown in Table 2.
[0091]
[Table 2]

* Evaluation was stopped because the redispersibility was poor and it did not redisperse uniformly.
[0092]
【The invention's effect】
Since the aqueous emulsion of the present invention adsorbs specific PVA, the emulsion is excellent in mechanical stability, freezing stability, standing stability at high temperature, and the like. The emulsion and the resin powder obtained from such emulsion are made of cement.・ Useful as mortar admixtures, cement / mortar coating agents, civil engineering materials, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives (pressure-sensitive adhesives), fiber processing agents, paper processing agents, inorganic binders, cosmetics, etc. It is very useful as an admixture for mortar.

Claims

On the surface of the polymer particles composed of at least one of ethylenically unsaturated monomer or diene monomer, the block character [η] exceeds 0.6, the saponification degree is 95 mol% or more, An aqueous emulsion comprising a dispersoid adsorbed with a polyvinyl alcohol-based resin having any active hydrogen among thiol, active methylene and hydrogen located at the α-position of the carbonyl group in the molecule.

The polyvinyl alcohol resin according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol resin is a polyvinyl alcohol resin containing at least one modified group selected from the group consisting of an acetoacetate group, a mercapto group, and a diacetone acrylamide group. Aqueous emulsion.

The aqueous emulsion according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl alcohol resin has an average degree of polymerization of 50 to 2,000.

The aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the average particle diameter of the polymer particles is 200 nm or more.

The aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 4, wherein the ethylenically unsaturated monomer is an acrylic monomer.

6. The aqueous emulsion according to claim 5, wherein the polymer particles are polymerized while adding a water-soluble polymerization inhibitor in the range of 5 to 80% of the polymerization conversion rate of the acrylic monomer.

A redispersible synthetic resin powder comprising the aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 6.