JP3942122B2 - Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same - Google Patents

Description

ランや９−トリコセンなどの生理活性天然物の合成に用いられてきたが（Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２８，ｐｐ ４４６−４５２）、一般的には反応の選択性、収率あるいはさまざまな官能基に対する安定性は必ずしも良好でない。
最近、モリブデン−カルベン錯体触媒を用いて、非共役ジエンやエノンの閉環メタセシスが高選択的かつ効率的に進行することが報告された（Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２８，ｐｐ ４４６−４５２）。しかし、この触媒は、多くの官能基に対して、また酸素や湿気に対しての安定性は非常に乏しい。
そこで、空気や湿気にも比較的安定なルテニウム−カルベン錯体が開発された（ＷＯ ９３／２０１１１，ＷＯ ９６／０４２８９，ＷＯ ９７／０６１８５）。この触媒は、非共役ジエンの閉環メタセシス反応、環状オレフィンのメタセシス開環重合等に有効であるが、触媒の調製のために多数の工程が必要である。
工程を短くした触媒の調整法として、ｉｎ ｓｉｔｕで用い、ノルボルネン、シクロオクテン類のメタセシス開環重合を行っている（Ａ．Ｆ．Ｎｏｅｌｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，ｐｐ １１２７−１１２８；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，ｐｐ ３１２７−３１３６）。しかし、これらの方法は不安定な化合物（例えばジアゾ化合物）を使用するため、実際の工業化に当たって触媒を大量に製造するには非常に困難であり、その触媒を用いたメタセシス反応は工業的な規模では利用できないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、安定な前駆体を用い系中で前駆体を混合することによって安全かつ簡便で大量に得ることのできるルテニウムメタセシス触媒を提供し、さらに、この触媒を用いて、オレフィンのメタセシス反応及びオレフィンの開環メタセシス重合反応を行い、環状オレフィン、内部オレフィンまたはポリオレフィン類を短時間で効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、理由は明らかではないが、アルキル基置換ベンゼン環を有するルテニウム化合物を採用すると、安全かつ簡便な方法によってルテニウムメタセシス触媒を調製することができる点を見いだした。しかも該メタセシス触媒は従来から知られているメタセシス触媒と同様な触媒活性を有し、メタセシス反応用触媒として広く用いることができること、及び、非共役ジエンのメタセシス反応、末端オレフィンの交差メタセシス反応及びオレフィンの開環メタセシス重合反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高い選択性で環状オレフィン、内部オレフィン及びポリオレフィンを製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
式（１） ［ＲｕＸ^１ _２（ａｒｅｎｅ）］_２ （１）
で表されるルテニウム化合物、
式（２） ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （２）
で表されるホスフィン、
式（３） Ｒ^４ＣＨＸ^３ _２ （３）
で表されるジハロゲノ化合物、及び
還元剤 （４）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子である）示し、Ｒ^４は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のエーテル結合を有してもよいアルキル基、炭素数１乃至８のエステル結合を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示す）
からなるメタセシス触媒、および
式（１） ［ＲｕＸ^１ _２（ａｒｅｎｅ）］_２ （１）
で表されるルテニウム化合物、
式（２） ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （２）
で表されるホスフィン、
式（３） Ｒ^４ＣＨＸ^２ _２ （３）
で表されるジハロゲノ化合物、及び
還元剤 （４）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、ａｒｅｎｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は上記と同じ）
からなるメタセシス触媒を投入した反応液中にて、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造する方法、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のルテニウムメタセシス触媒は、
式（１） ［ＲｕＸ^１ _２（ａｒｅｎｅ）］_２ （１）
で表されるルテニウム化合物、
式（２） ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （２）
で表されるホスフィン、
式（３） Ｒ^４ＣＨＸ^２ _２ （３）
で表されるジハロゲノ化合物、及び
還元剤 （４）
から構成される。
【０００７】
触媒を構成する第１の成分である［ＲｕＸ^１ _２（ａｒｅｎｅ）］_２の中のＸはハロゲンであり、具体的には塩素、臭素、ヨー素などがある。また、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素である。好ましくは、ベンゼンあるいは置換基を有するベンゼンであり、置換基としては炭素数が１ないし４のアルキル基あるいはアルコキシ基が好ましい。具体的には、ベンゼン、ｐ−シメン、メトキシベンゼン、ヘキサメチルベンゼンなどが挙げられる。
上記ルテニウム錯体の具体例としては、
［ＲｕＣｌ_２（ベンゼン）］_２
［ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２
［ＲｕＣｌ_２（ヘキサメチルベンゼン）］_２
［ＲｕＣｌ_２（メトキシベンゼン）］_２
［ＲｕＢｒ_２（ベンゼン）］_２
［ＲｕＢｒ_２（ｐ−シメン）］_２
［ＲｕＢｒ_２（ヘキサメチルベンゼン）］_２
［ＲｕＢｒ_２（メトキシベンゼン）］_２
［ＲｕＩ_２（ベンゼン）］_２
［ＲｕＩ_２（ｐ−シメン）］_２
［ＲｕＩ_２（ヘキサメチルベンゼン）］_２
［ＲｕＩ_２（メトキシベンゼン）］_２
等が挙げられる。
上記式（１）で表されるルテニウム錯体は、例えばＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ ５０，３０６３（１９７２）の方法により得ることができる。具体的な方法としては、例えば、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロルテニウム］（ ［ＲｕＣｌ_２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］_２）は塩化ルテニウムとα−フェランドレンをエタノール中還流することによって得られる。
本発明では、前記ルテニウム錯体を使用することに一つの特徴がある。つまり、例えばシクロオクタジエンをａｒｅｎｅの替わりに含むルテニウム錯体は本発明の効果をもたらさない。
【０００８】
触媒を構成する第２の成分であるホスフィンの中の炭素数１乃至８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、２−ヘプチル基、２−オクチル基等があり、
炭素数３乃至８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等があり、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等がある。
上記式（２）で示されるホスフィンの具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリ−２−ブチルホスフィン、トリ−２−ペンチルホスフィン、トリ−３−ペンチルホスフィン、トリ−２−ヘキシルホスフィン、トリ−２−ヘプチルホスフィン、トリ−２−オクチルホスフィン、ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジ（２−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（２−ペンチル）フェニルホスフィン、ジ（３−ペンチル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヘキシル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヘプチル）フェニルホスフィン、ジ（２−オクチル）フェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、（２−ブチル）ジフェニルホスフィン、（２−ペンチル）ジフェニルホスフィン、（３−ペンチル）ジフェニルホスフィン、（２−ヘキシル）ジフェニルホスフィン、（２−ヘプチル）ジフェニルホスフィン、（２−オクチル）ジフェニルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘプチルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィン、ジシクロプロピルフェニルホスフィン、ジシクロブチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘプチルフェニルホスフィン、ジシクロオクチルフェニルホスフィン、シクロプロピルジフェニルホスフィン、シクロブチルジフェニルホスフィン、シクロペンチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘプチルシフェニルホスフィン、シクロオクチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
このホスフィン化合物は市販品を使用することあるいは公知の方法により調製することもできる。
本発明に用いられるホスフィン化合物は上記式（１）で示されるルテニウム錯体の当量以下にすることが反応性や経済性から有利である。具体的には、ルテニウム錯体に対して１．６〜２．０倍モル量共存させることが好ましい。
【０００９】
触媒を構成する第３の成分であるＲ^４ＣＨＸ^２ _２の中のＸはハロゲンであり、具体的には塩素、臭素、ヨー素などがある。
上記式（３）で示される１，１−ジハロゲン化物の具体例としては、エチリデンクロリド、エチリデンブロミド、エチリデンヨージド等の１，１−ジハロゲノアルカン類、ベンザルクロリド、ベンザルブロミド、ベンザルヨージド等のジハロゲノアルキル芳香族化合物、ジクロロ酢酸メチル、ジブロモ酢酸メチル、ジヨード酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、ジブロモ酢酸エチル、ジヨード酢酸エチル等のジハロゲノ脂肪酸エステル類が挙げられる。本発明に用いられる１，１−ジハロゲン化物は上記式（１）で示されるルテニウム錯体の２倍モル量以上であればよく、また、反応溶媒としても用いることが出来る。
この１，１−ジハロゲノ化合物は市販品を使用するが、公知の方法により調製することもできる。
【００１０】
触媒を構成する第４の成分である還元剤としては、とくに金属還元剤が好ましく、具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄及びこれらの金属を含有する合金等の粉末、顆粒あるいはリボン等が挙げられる。より、好ましくはマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄である。本発明に用いられる金属の量はルテニウム錯体の２〜１００当量、好ましくは５〜５０当量、より好ましくは１０〜３０当量である。
【００１１】
本発明のメタセシス触媒は、上記ルテニウム錯体（１）、ホスフィン（２）、１，１−ジハロゲン化物（３）及び還元剤（４）から構成されるものである。この、メタセシス触媒は、窒素等の不活性ガスで置換を行った反応容器中に、上記四つの成分を入れ攪拌することによって容易に得ることができるが、好ましくは、窒素等の不活性ガスで置換を行った反応容器中に、上記四つの成分を入れ溶媒中で攪拌することによって得ることができる。
用いられる容煤としては、塩化メチレン、臭化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
触媒の調製に際して、溶媒中に存在させるルテニウム錯体（１）の量は０．００１〜１モル濃度となるようにすることが好ましい。
【００１１】
かくして得られる本発明の触媒は、極めて高い触媒活性を有し、メタセシス反応基質からメタセシス反応生成物を調製するメタセシス反応の触媒として広く用いることができる。
メタセシス反応基質としては、本出願前公知のメタセシス反応可能な基質であればどのようなものでもよいが、具体的には
式（５） ＣＨ_２＝ＣＨＲ_５ （５）
（Ｒ_５は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、それらは置換基を有しても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、エステル結合あるいはアミド結合を含む基などがある。）
で表される末端オレフィン、
式（７） Ｒ^８ＣＨ＝ＣＨＲ^９ （７）
（Ｒ^８およびＲ^９は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、それらは置換基を有しても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、エステル結合あるいはアミド結合を含む基などがある。）
で表される内部オレフィン、
式（８）
【化１】

（Ｒ^１０は炭素数が３〜２０の酸素原子、窒素原子等を含んでも良いアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、それらは置換基を有しても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、エステル結合あるいはアミド結合を含む基などがある。）
で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００１２】
上記オレフィン類基質を単独で用いてもよいが、２種類以上用いてもよい。どのような基質を組み合わせるかは、希望するオレフィン主成物の化学構造を主にして決定される方法が適切である。 また、交差メタセシス反応、開環メタセシス重合反応などを利用することもできる。
本発明では得られるメタセシス反応生成物は特に制限されるものではないが、メタセシス反応生成物の代表的なものとしては、次のものがある。
まず、末端オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、４−クロロステレン、４−メトキシスチレンなどの炭化水素類、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、４−ペンテン−２−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−６−ヘプテン−２−オール、９−デセン−１−オール、９−デセン−２−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどのアルコール類、２−プロペニルアセテート、５−ヘキセン−１−イルアセテート、９−デセン−１−イルアセテート、１０−ウンデセン−１−イルアセテート、メチルアクリレート、メチル３−ブテノエート、メチル９−デセノエート、メチル１０−ウンデセノエートなどのエステル類、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸などの酸が挙げられる。
内部オレフィンとしては、例えば、２−ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、３−ヘプテン、４−オクテン、５−デセン、９−オクタデセンなどの炭化水素類、２−ブテン−１，４−ジオールなどのアルコール類、９−オクタデセン−１，１８−ジカルボン酸、１０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸などの酸、９−オクタデセン−１，１８−ジカルボン酸ジメチル、１０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸ジメチルなどのエステル類が挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、などの炭化水素類、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸ジエチルなどのエステル類、１０−テトラデセン−１４−オリド、１０−ペンタデセン−１５−オリド、４−ペンタデセン−１５−オリド、１０−エイコセン−２０−オリドなどのラクトン類などがある。
また、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（シクロオクテン）、ポリ（ノルボルネン）、ポリ（７−オキサノルボルネン）等がある。
【００１３】
本発明の触媒を用いてメタセシス反応を行うためには、上記四つの成分から構成される触媒と採用した溶媒を０℃〜１４０℃で、好ましくは室温〜８０℃で約１０分〜１時間撹拌し、この触媒を含む溶液に直接反応基質を投入すれば良い。また、上記式（１）、（２）、（３）および（４）の触媒と反応基質を同時に投入し溶媒中でメタセシス反応を行ってもよい。さらには、上記式（１）、（２）、（３）および（４）の触媒構成成分の一部を添加し、さらに残りの触媒構成成分を投入してもよく、また最初に反応基質を溶液中に添加し、ついで触媒構成成分を投入してもよい。
用いられる溶媒としては、上記メタセシス触媒を調製するときに採用される溶媒と同じものを使用することが何かと有利であるが、かならずしも同じ溶媒でなければならないということはない。
このメタセシス反応の温度としては、０℃〜１４０℃で、好ましくは室温〜８０℃であり、反応時間は３０分〜４０時間である。
本発明に用いられるルテニウム錯体の量は反応基質に対して０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．０５〜２０モル％用いることが出来る。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約されるものではない。尚、以下の実施例において、得られた化合物の物住の測定には、次の機器を用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル： ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質；テトラメチルシラン
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル： ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
外部標準物質；８５％リン酸
【００１５】
【実施例】
触媒の調製
窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジーμ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌し触媒を調製した。
【００１６】
【実施例１】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。転化率９１．５％。不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）を行い得られた生成物を減圧蒸留する事によって０．１５ｇの目的物を得た。収率６５．４％。
【００１７】
【実施例２】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１において亜鉛粉末０．１３ｇの代わりにアルミニウム粉末０．０５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を用い、塩化ベンザルの代わりにジクロロ酢酸メチルを０．０２１ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を用い、２時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率９６．５％、収率８３．４％で目的物を得た。
【実施例３】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１において亜鉛紛末の代わりにマグネシウム粉末０．０５ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を用い１６時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率９７．６％、収率９３．４％で目的物を得た。
【００１８】
【実施例４】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例３においてマグネシウム粉末の代わりに鉄粉末０．１１ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様に操作して転化率９２．４％、収率９０．３％で目的物を得た。
【実施例５】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇを０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とし、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを０．０６３ｍｌとし、トルエン１０ｍｌを５ｍｌにした以外は実施例１と同様に操作して転化率９３．５％、収率７１．１％で目的物を得た。
【００１９】
【実施例６】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇを０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とし、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを０．０６３ｍｌとし、亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミニウム粉末０．０５ｇを用い、トルエン１０ｍｌを酢酸エチル５ｍｌにした以外は実施例１と同様に操作して転化率６８．０％、収率４３．５％で目的物を得た。
【実施例７】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１において塩化ベンザル０．０２４ｍｌの代りにジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に操作して転化率９５．４％、収率８６．１％で目的物を得た。
【００２０】
【実施例８】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１において亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミニウム粉末０．０５ｇを用い、１７時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率７９．６％、収率６０．０％で目的物を得た。
【実施例９】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りに塩化メチレン１０ｍｌを用い、室温で１７時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率９９．０％、収率９７．０％で目的物を得た。
【００２１】
【実施例１０】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇの代りにジ−μ−ヨードビス（（ｐ−シメン）ヨードルテニウム）０．０９８ｇを用い、１６時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率６３．０％、収率５１．３％で目的物を得た。
【実施例１１】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてジーμ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇの代りにジーμ−クロロビス（（ベンゼン）クロロルテニウム）０．０５ｇを用い、３時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率９７．７％、収率８６．２％で目的物を得た。
【００２２】
【実施例１２】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇの代りに１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン（以下、ｄｉ−ＣｙＰＰｎと略記する。）０．０９３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して転化率 ６３．５％、収率５７．９％で目的物を得た。
【実施例１３】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇの代りにジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．０５５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用い、５．５時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率 ４７．１％、収率３７．５％で目的物を得た。
【００２３】
【実施例１４】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りにキシレン１０ｍｌを用い、１４０℃で１時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率 ９１．０％、収率４８．５％で目的物を得た。
【実施例１５】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りに塩化ベンゼン１０ｍｌを用い、亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミニウム粉末０．０５ｇを用い、塩化ベンザル０．０２４ｍｌの代りにジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを用い、４時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率 ９６．３％、収率６０．８％で目的物を得た。
【００２４】
【実施例１６】
６−ドデセンの合成
窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．９８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）１．０７ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、アルミニウム粉末０．８７５ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル１．１１ｍｌ（１０．５ｍｍｏｌ）、１−ヘプテン２０ｍｌ（１４２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。続いて不溶物を濾過し、濾液を１％水酸化ナトリウム水溶夜（５０ｍｌづつで２回）で洗浄し、有機層を分液し、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留（７１℃／５ｍｍＨｇ）する事によって６−ドデセン４．２６ｇを得た。収率３５．２％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，）δ：０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２２−１．３７（ｍ，１２Ｈ），１．９０−２．０８（ｍ，４Ｈ），５．３５−５．４１（ｍ，２Ｈ）
【００２５】
【実施例１７】
１０−テトラデセン−１４−オリドの合成
（１）１０−ウンデセン酸４−ペンテニルの合成
フラスコに４−ペンテノール１０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２００ｍｌ、ピリジン１８．３３ｇ（２３２ｍｍｏｌ）を加え氷冷し、これに１０−ウンデセノイルクロリド２３．５１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン８０ｍｌ溶液を滴下し、滴下後３０分間撹拌した後、室温で３時間撹拌した。不溶物を濾過して濾液に５％塩酸を加えて分液した後、有機層を飽和重曹水、水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を留去し、減圧蒸留（１２１〜１２３℃／２ｍｍＨｇ）する事によって２５．３ｇの目的物を得た。収率８６．４％。
なお、上記反応液の^１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ：１．２９−１．３９（ｍ，１０Ｈ），１．５８−１．６４（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ），２．０１−２．０７（ｍ，２Ｈ），２．０９−２．１５（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），４．９１−５．０６（ｍ，４Ｈ），５．７６−５．８６（ｍ，２Ｈ）。
（２）１０−テトラデセン−１４−オリドの合成
窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇ、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、アルミニウム紛末０．０５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、１０−ウンデセン酸４−ペンテニル０．２５２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間撹拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって０．０９ｇの目的物を得た。 収率４０％。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ：１．２９−１．３６（ｍ，１０Ｈ），１．６０−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．９５−２．０８（ｍ，４Ｈ），２．２７−２．３４（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１２（ｍ，２Ｈ），５．３７−５．４３（ｍ，２Ｈ）。
【００２６】
【実施例１８】
シクロオクテンのメタセシス開環重合によるポリシクロオクテンの合成
窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．０２８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジーμ−クロロビス （（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌ、アルミニウム粉末０．０２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分撹拌した後、シクロオクテン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。固化した反応物をクロロホルムで溶かし、メタノール１．０１中に投入し再沈殿することにより、ポリシクロオクテン４．８４ｇの目的物を得た。 収率８８％。重量平均分子量１，２２９，０００、数平均分子量７０６，０００、目的物の^１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ：１．００−１．７５（ｍ，１０Ｈ），１．７５−２．１０（ｍ，２Ｈ），５．２０−５．５０（ｍ，２Ｈ）。
【００２７】
以下、表１に実施例１〜実施例１６までの結果を示す。
【表１】

【００２８】
【比較例１】
実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィンを用いないで、４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率０％であった。
【比較例２】
実施例１において亜鉛粉末を用いないで４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率０％であった。
【比較例３】
実施例１において塩化ベンザルを用いないで４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率０％であった。
【比較例４】
実施例１において塩化ベンザル及び亜鉛粉末を用いないで４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率３５．２％、収率２．９％であった。
比較例１〜４の結果と実施例１の結果を以下の表２に示す。
【比較例５】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエンルテニウム０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１７時間撹拌した。転化率８．８％、収率２．７％であった。
【比較例６】
３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン酸ジエチルの合成
窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ルテニウム０．０２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。転化率、収率ともに痕跡量（トレース）であった。
【００２９】
【表２】

【発明の効果】
本発明により、メタセシス反応を効率よく進行させることのできる触媒を安全にかつ簡単に調製することができた。本発明においては基質であるオレフィン類を選択することにより、各種のメタセシス反応生成物を調製することができ、工業的には極めて有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ruthenium metathesis catalyst and a method for producing an olefin reaction product using the same. More specifically, the present invention relates to a ruthenium metathesis catalyst used as a catalyst for various organic synthesis reactions, particularly a carbon-carbon bond generation reaction using a metathesis reaction, and a method for producing a cyclic olefin, an internal olefin or a polyolefin using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many transition metal complexes have been used as catalysts for organic synthesis reactions. Among them, olefin metathesis reactions catalyzed by transition metal complexes have been extensively studied especially in olefin polymerization reactions (RH Grubbs, W. Tumas, Science, 1989, 243, pp907-915). ).
This reaction has conventionally been performed using a tungsten-based catalyst (WCl₆/ EtAlCl₂Or WCl₆/ Cp₂TiMe₂(Here Et represents an ethyl group, Me represents a methyl group, and Cp represents a cyclopentadienyl group)

Although it has been used for the synthesis of bioactive natural products such as orchid and 9-tricosene (Grubbs et al. Acc. Chem. Res. 1995, 28, pp 446-452), in general the selectivity and yield of the reaction. The rate or stability to various functional groups is not always good.
Recently, it has been reported that ring closure metathesis of non-conjugated dienes and enones proceeds with high selectivity and efficiency using a molybdenum-carbene complex catalyst (RH Grubbs et al. Acc. Chem. Res. 1995). , 28, pp 446-452). However, this catalyst has very poor stability against many functional groups and against oxygen and moisture.
Therefore, ruthenium-carbene complexes that are relatively stable to air and moisture have been developed (WO 93/20111, WO 96/04289, WO 97/06185). This catalyst is effective for a ring-closing metathesis reaction of a non-conjugated diene, a metathesis ring-opening polymerization of a cyclic olefin, etc., but a number of steps are required for the preparation of the catalyst.
As a method for preparing a catalyst with a shortened process, it is used in situ to carry out metathesis ring-opening polymerization of norbornene and cyclooctenes (AF Noels et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1995, pp 1127-1128; Macromolecules, 1997, 30, pp 3127-3136). However, since these methods use unstable compounds (for example, diazo compounds), it is very difficult to produce a large amount of catalyst in actual industrialization, and the metathesis reaction using the catalyst is on an industrial scale. However, there was a disadvantage that it could not be used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a ruthenium metathesis catalyst that can be obtained in a large amount safely and simply by mixing a precursor in a system using a stable precursor. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing cyclic olefins, internal olefins or polyolefins in a short time by carrying out the metathesis reaction and the ring-opening metathesis polymerization reaction of olefins.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have not yet found the reason. However, when a ruthenium compound having an alkyl group-substituted benzene ring is employed, a ruthenium metathesis catalyst can be produced by a safe and simple method. The point which can be prepared was found. In addition, the metathesis catalyst has catalytic activity similar to that of conventionally known metathesis catalysts, and can be widely used as a catalyst for metathesis reactions, and also includes metathesis reactions of non-conjugated dienes, cross-metathesis reactions of terminal olefins, and olefins. The present invention was completed by finding that cyclic olefins, internal olefins and polyolefins can be produced efficiently and with high selectivity in a short time if used as a catalyst for the ring-opening metathesis polymerization reaction.
[0005]
That is, the present invention
Formula (1) [RuX¹ ₂(Arene)]₂    (1)
A ruthenium compound represented by
Formula (2) PR¹R²R³      (2)
A phosphine represented by
Formula (3) R⁴CHX³ ₂    (3)
A dihalogeno compound represented by:
Reducing agent (4)
(Where X¹, X²Represents a halogen atom, arene represents a hydrocarbon having a benzene ring, R¹, R², R³Each may be the same or different and may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group which may have a substituent (the substituent is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom), and R⁴Has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group that may have an ether bond having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group that may have an ester bond having 1 to 8 carbon atoms, or a substituent. An aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms)
A metathesis catalyst consisting of, and
Formula (1) [RuX¹ ₂(Arene)]₂    (1)
A ruthenium compound represented by
Formula (2) PR¹R²R³      (2)
A phosphine represented by
Formula (3) R⁴CHX² ₂    (3)
A dihalogeno compound represented by:
Reducing agent (4)
(Where X¹, X², Arene, R¹, R², R³, R⁴Is the same as above)
A method for producing an olefin reaction product by subjecting an olefin substrate to a metathesis reaction in a reaction liquid charged with a metathesis catalyst comprising:
It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ruthenium metathesis catalyst of the present invention is
Formula (1) [RuX¹ ₂(Arene)]₂    (1)
A ruthenium compound represented by
Formula (2) PR¹R²R³      (2)
A phosphine represented by
Formula (3) R⁴CHX² ₂    (3)
A dihalogeno compound represented by:
Reducing agent (4)
Consists of
[0007]
[RuX, which is the first component constituting the catalyst¹ ₂(Arene)]₂X in is halogen, and specifically includes chlorine, bromine, iodine and the like. Moreover, arene is a hydrocarbon having a benzene ring. Preferred is benzene or benzene having a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. Specific examples include benzene, p-cymene, methoxybenzene, hexamethylbenzene and the like.
As a specific example of the ruthenium complex,
[RuCl₂(benzene)]₂
[RuCl₂(P-cymene)]₂
[RuCl₂(Hexamethylbenzene)]₂
[RuCl₂(Methoxybenzene)]₂
[RuBr₂(benzene)]₂
[RuBr₂(P-cymene)]₂
[RuBr₂(Hexamethylbenzene)]₂
[RuBr₂(Methoxybenzene)]₂
[RuI₂(benzene)]₂
[RuI₂(P-cymene)]₂
[RuI₂(Hexamethylbenzene)]₂
[RuI₂(Methoxybenzene)]₂
Etc.
The ruthenium complex represented by the above formula (1) is, for example, Can. J. et al. Chem. , Vol 50, 3063 (1972). As a specific method, for example, di-μ-chlorobis [(p-cymene) chlororuthenium] ([RuCl₂(P-cymene)]₂) Is obtained by refluxing ruthenium chloride and α-ferrandrene in ethanol.
In the present invention, there is one feature in using the ruthenium complex. That is, for example, a ruthenium complex containing cyclooctadiene instead of arene does not bring about the effect of the present invention.
[0008]
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the phosphine as the second component constituting the catalyst include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-butyl group, a pentyl group, 2- Pentyl group, 3-pentyl group, hexyl group, 2-hexyl group, 2-heptyl group, 2-octyl group, etc.
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the aryl group which may have a substituent includes a phenyl group 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 4-biphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-chlorophenyl group, 1-naphthyl group, 2 -A naphthyl group and the like.
Specific examples of the phosphine represented by the above formula (2) include triisopropylphosphine, tri-2-butylphosphine, tri-2-pentylphosphine, tri-3-pentylphosphine, tri-2-hexylphosphine, and tri-2. -Heptylphosphine, tri-2-octylphosphine, diisopropylphenylphosphine, di (2-butyl) phenylphosphine, di (2-pentyl) phenylphosphine, di (3-pentyl) phenylphosphine, di (2-hexyl) phenylphosphine , Di (2-heptyl) phenylphosphine, di (2-octyl) phenylphosphine, isopropyldiphenylphosphine, (2-butyl) diphenylphosphine, (2-pentyl) diphenylphosphine, (3-pentyl) diphenylphosphine, (2 (Hexyl) diphenylphosphine, (2-heptyl) diphenylphosphine, (2-octyl) diphenylphosphine, tricyclopropylphosphine, tricyclobutylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricycloheptylphosphine, tricyclooctylphosphine, di Cyclopropylphenylphosphine, dicyclobutylphenylphosphine, dicyclopentylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dicycloheptylphenylphosphine, dicyclooctylphenylphosphine, cyclopropyldiphenylphosphine, cyclobutyldiphenylphosphine, cyclopentyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, Cycloheptyl sifeni Phosphine, cyclooctyl diphenylphosphine, and the like.
This phosphine compound may be a commercially available product or may be prepared by a known method.
The phosphine compound used in the present invention is advantageously less than the equivalent of the ruthenium complex represented by the above formula (1) from the viewpoint of reactivity and economy. Specifically, it is preferable that a 1.6 to 2.0-fold molar amount is present with respect to the ruthenium complex.
[0009]
R which is the third component constituting the catalyst⁴CHX² ₂X in is halogen, and specifically includes chlorine, bromine, iodine and the like.
Specific examples of the 1,1-dihalide represented by the above formula (3) include 1,1-dihalogenoalkanes such as ethylidene chloride, ethylidene bromide, ethylidene iodide, benzal chloride, benzal bromide, benzal iodide, and the like. And dihalogeno fatty acid esters such as methyl dichloroacetate, methyl dichloroacetate, methyl dibromoacetate, methyl diiodoacetate, ethyl dichloroacetate, ethyl dibromoacetate and ethyl diiodoacetate. The 1,1-dihalide used in the present invention may be at least twice the molar amount of the ruthenium complex represented by the above formula (1), and can also be used as a reaction solvent.
Although this 1,1-dihalogeno compound uses a commercial item, it can also prepare it by a well-known method.
[0010]
As the reducing agent as the fourth component constituting the catalyst, a metal reducing agent is particularly preferable, and specific examples include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, tin, zinc, iron, and these metals. Examples thereof include powders such as alloys, granules or ribbons. More preferred are magnesium, aluminum, zinc and iron. The amount of the metal used in the present invention is 2 to 100 equivalents, preferably 5 to 50 equivalents, more preferably 10 to 30 equivalents of the ruthenium complex.
[0011]
The metathesis catalyst of the present invention is composed of the ruthenium complex (1), phosphine (2), 1,1-dihalide (3), and reducing agent (4). This metathesis catalyst can be easily obtained by placing the above four components in a reaction vessel substituted with an inert gas such as nitrogen and stirring, but preferably an inert gas such as nitrogen. It can be obtained by placing the above four components in a substituted reaction vessel and stirring in a solvent.
Examples of the solvents used include halogenated organic solvents such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl benzoate. And esters such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, and tetrahydrofuran.
In preparing the catalyst, the amount of the ruthenium complex (1) present in the solvent is preferably 0.001 to 1 molar.
[0011]
The catalyst of the present invention thus obtained has extremely high catalytic activity, and can be widely used as a catalyst for a metathesis reaction for preparing a metathesis reaction product from a metathesis reaction substrate.
The metathesis reaction substrate may be any known metathesis reaction substrate before the present application.
Formula (5) CH₂= CHR₅        (5)
(R₅Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and they may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a keto group, a silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, an aryl group, a group containing an ester bond or an amide bond. )
A terminal olefin represented by:
Formula (7) R⁸CH = CHR⁹      (7)
(R⁸And R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and they may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a keto group, a silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, an aryl group, a group containing an ester bond or an amide bond. )
An internal olefin represented by
Formula (8)
[Chemical 1]

(R¹⁰Is an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group that may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like having 3 to 20 carbon atoms, and they may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a keto group, a silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, an aryl group, a group containing an ester bond or an amide bond. )
The cyclic olefin represented by these is mentioned.
[0012]
Although the said olefins substrate may be used independently, you may use 2 or more types. A suitable method for determining the substrate to be combined is determined based on the chemical structure of the desired olefin main product. Moreover, a cross metathesis reaction, a ring-opening metathesis polymerization reaction, etc. can also be utilized.
In the present invention, the metathesis reaction product obtained is not particularly limited, but typical metathesis reaction products include the following.
First, as terminal olefins, for example, hydrocarbons such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, styrene, 4-chlorosterene, 4-methoxystyrene, 2 -Propen-1-ol (allyl alcohol), 4-penten-2-ol, 5-hexen-1-ol, 2-methyl-6-hepten-2-ol, 9-decene-1-ol, 9-decene 2-ols, alcohols such as 10-undecen-1-ol, 2-propenyl acetate, 5-hexen-1-yl acetate, 9-decen-1-yl acetate, 10-undecen-1-yl acetate, methyl Esters such as acrylate, methyl 3-butenoate, methyl 9-decenoate, methyl 10-undecenoate , 9-decenoic acid, acids such as 10-undecenoic acid.
Examples of the internal olefin include hydrocarbons such as 2-butene, 2-pentene, 3-hexene, 3-heptene, 4-octene, 5-decene, and 9-octadecene, and 2-butene-1,4-diol. Alcohols, 9-octadecene-1,18-dicarboxylic acid, acids such as 10-eicocene-1,20-dicarboxylic acid, dimethyl 9-octadecene-1,18-dicarboxylate, 10-eicocene-1,20-dicarboxylic acid And esters such as dimethyl acid.
Examples of the cyclic olefin include hydrocarbons such as cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene, esters such as diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate, 10-tetradecene-14-olide, and 10-pentadecene-15. There are lactones such as orido, 4-pentadecene-15-orido and 10-eicosene-20-olido.
Examples of the polyolefin include poly (cyclooctene), poly (norbornene), and poly (7-oxanorbornene).
[0013]
In order to carry out the metathesis reaction using the catalyst of the present invention, the catalyst composed of the above four components and the employed solvent are stirred at 0 ° C. to 140 ° C., preferably at room temperature to 80 ° C. for about 10 minutes to 1 hour. The reaction substrate may be directly added to the solution containing the catalyst. Alternatively, the catalyst of the above formulas (1), (2), (3) and (4) and the reaction substrate may be added simultaneously to perform the metathesis reaction in a solvent. Furthermore, a part of the catalyst components of the above formulas (1), (2), (3) and (4) may be added, and the remaining catalyst components may be added. It may be added to the solution and then the catalyst component may be added.
As the solvent used, it is advantageous to use the same solvent as that used when preparing the metathesis catalyst, but it is not always necessary to use the same solvent.
The temperature of this metathesis reaction is 0 ° C. to 140 ° C., preferably room temperature to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 40 hours.
The amount of the ruthenium complex used in the present invention can be 0.001 to 50 mol%, preferably 0.01 to 30 mol%, more preferably 0.05 to 20 mol%, based on the reaction substrate.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all. In the following examples, the following equipment was used to measure the properties of the obtained compounds.
¹H-NMR spectrum: DRX-500 type apparatus (manufactured by Bruker)
Internal standard: Tetramethylsilane
³¹P-NMR spectrum: DRX-500 type apparatus (manufactured by Bruker)
External reference material; 85% phosphoric acid
[0015]
【Example】
Catalyst preparation
Under a nitrogen stream, 0.056 g (0.2 mmol) of tricyclohexylphosphine, 0.06 g (0.1 mmol) of g-chlorobis ((p-cymene) chlororuthenium), 10 ml of toluene, and 0.13 g of zinc powder in a 50 ml flask. (1.99 mmol) and 0.024 ml (0.2 mmol) of benzal chloride were added and stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare a catalyst.
[0016]
[Example 1]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
Under a nitrogen stream, 0.056 g (0.2 mmol) of tricyclohexylphosphine, 0.06 g (0.1 mmol) of di-μ-chlorobis ((p-cymene) chlororuthenium), 10 ml of toluene, zinc powder 0. 13 g (1.99 mmol), 0.24 g (1 mmol) of diethyl diallylmalonate and 0.024 ml (0.2 mmol) of benzal chloride were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. Conversion 91.5%. After filtering insoluble matter, the solvent was distilled off, the residue was subjected to silica gel column chromatography (toluene), and the resulting product was distilled under reduced pressure to obtain 0.15 g of the desired product. Yield 65.4%.
[0017]
[Example 2]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In Example 1, 0.05 g (1.85 mmol) of aluminum powder was used instead of 0.13 g of zinc powder, 0.021 ml (0.2 mmol) of methyl dichloroacetate was used instead of benzal chloride, and the mixture was stirred for 2 hours. Were operated in the same manner as in Example 1 to obtain the desired product with a conversion of 96.5% and a yield of 83.4%.
[Example 3]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
The same operation as in Example 1 was conducted except that 0.05 g (2.06 mmol) of magnesium powder was used instead of zinc powder in Example 1 and stirred for 16 hours, and the conversion was 97.6% and the yield was 93.4%. The target was obtained.
[0018]
[Example 4]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
The same procedure as in Example 3 was performed except that 0.11 g (1.97 mmol) of iron powder was used instead of magnesium powder in Example 3, and the target product was obtained at a conversion rate of 92.4% and a yield of 90.3%. Obtained.
[Example 5]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
Conversion was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.24 g of diethyl diallyl malonate was changed to 0.96 g (4 mmol), 0.021 ml of methyl dichloroacetate was changed to 0.063 ml, and 10 ml of toluene was changed to 5 ml. The target product was obtained with a rate of 93.5% and a yield of 71.1%.
[0019]
[Example 6]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In Example 1, 0.24 g of diethyl diallylmalonate was 0.96 g (4 mmol), 0.021 ml of methyl dichloroacetate was 0.063 ml, 0.05 g of aluminum powder was used instead of 0.13 g of zinc powder, and 10 ml of toluene. The product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 ml of ethyl acetate was used, and the conversion was 68.0% and the yield was 43.5%.
[Example 7]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
The target product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.021 ml of methyl dichloroacetate was used instead of 0.024 ml of benzal chloride in Example 1 and the conversion was 95.4% and the yield was 86.1%. It was.
[0020]
[Example 8]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In Example 1, 0.05 g of aluminum powder was used instead of 0.13 g of zinc powder, and the same operation as in Example 1 was carried out except that the mixture was stirred for 17 hours. The conversion was 79.6% and the yield was 60.0%. I got a thing.
[Example 9]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In Example 1, 10 ml of methylene chloride was used in place of 10 ml of toluene, and the same operation as in Example 1 was carried out except that the mixture was stirred at room temperature for 17 hours to obtain the desired product with a conversion of 99.0% and a yield of 97.0%. It was.
[0021]
[Example 10]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In Example 1, 0.098 g of di-μ-iodobis ((p-cymene) iodolthenium) was used instead of 0.06 g of di-μ-chlorobis ((p-cymene) chlororuthenium), and the mixture was stirred for 16 hours. The target product was obtained in the same manner as in Example 1 with a conversion of 63.0% and a yield of 51.3%.
Example 11
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
Example 1 except that 0.05 g of g μ-chlorobis ((benzene) chlororuthenium) was used instead of 0.06 g of g μ-chlorobis ((p-cymene) chlororuthenium) in Example 1, and the mixture was stirred for 3 hours. The same operation was carried out to obtain the desired product with a conversion of 97.7% and a yield of 86.2%.
[0022]
Example 12
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In the same manner as in Example 1, except that 0.093 g of 1,5-bis (dicyclohexylphosphino) pentane (hereinafter abbreviated as di-CyPPn) was used instead of 0.056 g of tricyclohexylphosphine in Example 1. As a result, the desired product was obtained with a conversion rate of 63.5% and a yield of 57.9%.
Example 13
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In Example 1, 0.055 g (0.2 mmol) of dicyclohexylphenylphosphine was used instead of 0.056 g of tricyclohexylphosphine, and the same operation as in Example 1 was carried out, except that the conversion rate was 47.1%. The target product was obtained in a yield of 37.5%.
[0023]
Example 14
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In Example 1, 10 ml of xylene was used instead of 10 ml of toluene, and the same product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was stirred at 140 ° C. for 1 hour, with a conversion rate of 91.0% and a yield of 48.5%. It was.
Example 15
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
In Example 1, 10 ml of benzene chloride was used instead of 10 ml of toluene, 0.05 g of aluminum powder was used instead of 0.13 g of zinc powder, and 0.021 ml of methyl dichloroacetate was used instead of 0.024 ml of benzal chloride for 4 hours. The target product was obtained in the same manner as in Example 1 except for stirring with a conversion of 96.3% and a yield of 60.8%.
[0024]
Example 16
Synthesis of 6-dodecene
Under a nitrogen stream, 0.98 g (3.5 mmol) of tricyclohexylphosphine, 1.07 g (1.75 mmol) of di-μ-chlorobis ((p-cymene) chlororuthenium), 40 ml of toluene, 0.875 g (32. 4 mmol), 1.11 ml (10.5 mmol) of methyl dichloroacetate and 20 ml (142 mmol) of 1-heptene, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. Subsequently, the insoluble matter was filtered off, and the filtrate was washed with 1% sodium hydroxide aqueous night (50 ml twice), and the organic layer was separated, washed with water and then saturated brine, and then anhydrous magnesium sulfate. And dried. The solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure (71 ° C./5 mmHg) to obtain 4.26 g of 6-dodecene. Yield 35.2%.
¹H-NMR (CDCl₃)): 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.22-1.37 (m, 12H), 1.90-2.08 (m, 4H), 5.35-5. .41 (m, 2H)
[0025]
[Example 17]
Synthesis of 10-tetradecene-14-olide
(1) Synthesis of 4-pentenyl 10-undecenoate
To the flask, 10 g (116 mmol) of 4-pentenol, 200 ml of methylene chloride and 18.33 g (232 mmol) of pyridine were added and cooled on ice, and a solution of 23.51 g (116 mmol) of 10-undecenoyl chloride in 80 ml of methylene chloride was added dropwise. After the dropping, the mixture was stirred for 30 minutes and then stirred at room temperature for 3 hours. The insoluble material was filtered off, 5% hydrochloric acid was added to the filtrate, and the mixture was separated. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, the solvent was distilled off and distillation under reduced pressure (121 to 123 ° C./2 mmHg) gave 25.3 g of the desired product. Yield 86.4%.
In addition, of the above reaction liquid¹The H-NMR data is as follows.
¹H-NMR (CDCl₃): 1.29-1.39 (m, 10H), 1.58-1.64 (m, 2H), 1.69-1.76 (m, 2H), 2.01-2.07 ( m, 2H), 2.09-2.15 (m, 2H), 2.29 (t, 2H), 4.08 (t, 2H), 4.91-5.06 (m, 4H), 5 .76-5.86 (m, 2H).
(2) Synthesis of 10-tetradecene-14-olide
Under nitrogen flow, 0.05 g of tricyclohexylphosphine, 0.06 g (0.1 mmol) of di-μ-chlorobis ((p-cymene) chlororuthenium), 10 ml of toluene, 0.05 g (1.85 mmol) of aluminum powder, 10 -0.252 g (1 mmol) of 4-pentenyl undecenoate and 0.021 ml (0.2 mmol) of methyl dichloroacetate were added and stirred at 80 ° C for 16 hours. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (toluene / ethyl acetate = 10/1) to obtain 0.09 g of the desired product. Yield 40%. Objective¹The H-NMR data is as follows.
¹H-NMR (CDCl₃): 1.29-1.36 (m, 10H), 1.60-1.71 (m, 4H), 1.95-2.08 (m, 4H), 2.27-2.34 ( m, 2H), 4.04-4.12 (m, 2H), 5.37-5.43 (m, 2H).
[0026]
Example 18
Synthesis of polycyclooctene by metathesis ring-opening polymerization of cyclooctene
Under a nitrogen stream, 0.028 g (0.1 mmol) of tricyclohexylphosphine, 0.03 g (0.05 mmol) of g-chlorobis ((p-cymene) chlororuthenium), 2 ml of toluene, 0.027 g (1.0 mmol) of aluminum powder ), 0.021 ml (0.2 mmol) of methyl dichloroacetate was added and stirred at 80 ° C. for 10 minutes, then 5.51 g (50 mmol) of cyclooctene was added and stirred for 2 hours. The solidified reaction product was dissolved in chloroform, poured into methanol 1.01, and reprecipitated to obtain 4.84 g of the desired product of polycyclooctene. Yield 88%. Weight average molecular weight 1,229,000, number average molecular weight 706,000,¹The H-NMR data is as follows.
¹H-NMR (CDCl₃): 1.00-1.75 (m, 10H), 1.75-2.10 (m, 2H), 5.20-5.50 (m, 2H).
[0027]
Table 1 below shows the results of Examples 1 to 16.
[Table 1]

[0028]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that tricyclohexylphosphine was not used in Example 1 and stirring was performed for 4 hours, but the conversion was 0%.
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was carried out except that zinc powder was not used and stirred for 4 hours in Example 1, but the conversion was 0%.
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the mixture was stirred for 4 hours without using benzal chloride in Example 1, but the conversion was 0%.
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the mixture was stirred for 4 hours without using benzal chloride and zinc powder in Example 1, but the conversion rate was 35.2% and the yield was 2.9%.
The results of Comparative Examples 1-4 and Example 1 are shown in Table 2 below.
[Comparative Example 5]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
Under a nitrogen stream, 0.056 g (0.2 mmol) of tricyclohexylphosphine, 0.056 g (0.2 mmol) of dichloro-1,5-cyclooctadiene ruthenium, 10 ml of toluene, 0.13 g of zinc powder (1. 99 mmol), 0.24 g (1 mmol) of diethyl diallylmalonate and 0.024 ml (0.2 mmol) of benzal chloride were added and stirred at 80 ° C. for 17 hours. The conversion was 8.8% and the yield was 2.7%.
[Comparative Example 6]
Synthesis of diethyl 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate
Under a nitrogen stream, 0.056 g (0.2 mmol) of tricyclohexylphosphine, 0.026 g (0.1 mmol) of ruthenium chloride, 10 ml of toluene, 0.13 g (1.99 mmol) of zinc powder, diethyl diallyl malonate 0 .24 g (1 mmol) and benzal chloride 0.024 ml (0.2 mmol) were added and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Both conversion and yield were trace amounts.
[0029]
[Table 2]

【The invention's effect】
According to the present invention, a catalyst capable of allowing the metathesis reaction to proceed efficiently can be prepared safely and easily. In the present invention, various metathesis reaction products can be prepared by selecting an olefin as a substrate, which is extremely advantageous industrially.

Claims (7)

Formula (1) [RuX ¹ ₂ (arene)] ₂ (1)
A ruthenium compound represented by
Formula (2) PR ¹ R ² R ³ (2)
A phosphine represented by
Formula (3) R ⁴ CHX ² ₂ (3)
And a reducing agent (4)
(Wherein X ¹ and X ² represent a halogen atom, arene represents a hydrocarbon having a benzene ring, and R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group which may have a substituent (the substituent is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) R ⁴ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group that may have an ether bond having 1 to 8 carbon atoms, or an ester bond having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group that may be substituted, an aryl group that may have a substituent, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms)
A metathesis catalyst comprising: The metathesis catalyst according to claim 1, wherein the reducing agent is a metal. The metathesis catalyst according to claim 1, wherein the phosphine is present in an amount of 1.6 to 2.0 moles per mole of the ruthenium complex. Formula (1) [RuX ¹ ₂ (arene)] ₂ (1)
A ruthenium compound represented by
Formula (2) PR ¹ R ² R ³ (2)
A phosphine represented by
Formula (3) R ⁴ CHX ² ₂ (3)
And a reducing agent (4)
(Wherein X ¹ and X ² represent a halogen atom, arene represents a hydrocarbon having a benzene ring, and R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group which may have a substituent (the substituent is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) R ⁴ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group that may have an ether bond having 1 to 8 carbon atoms, or an ester bond having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group that may be substituted, an aryl group that may have a substituent, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms)
A process for producing an olefin reaction product by subjecting an olefin substrate to a metathesis reaction in a reaction liquid charged with a metathesis catalyst comprising: The process for producing an olefin reaction product according to claim 4, wherein the olefin substrate is a terminal olefin. The method for producing an olefin reaction product according to claim 4, wherein the olefin substrate is an internal olefin. The method for producing an olefin reaction product according to claim 4, wherein the olefin substrate is a cyclic olefin.