JP3940625B2

JP3940625B2 - Ink for organic EL hole injection layer and manufacturing method thereof, manufacturing method of organic EL display device, and organic EL display device

Info

Publication number: JP3940625B2
Application number: JP2002097913A
Authority: JP
Inventors: 勝之内藤; 尚子木原; 励長谷川; 信太郎榎本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003297581A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度、長寿命の有機ＥＬ表示装置を作製するために用いられる有機ＥＬ正孔注入層用インクおよびその製造方法、このインクを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法、ならびに有機ＥＬ表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、有機物の多層膜を用いたエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子が注目されている（例えば、特開昭６３−２６４６９２号、特開昭６３−２９５６９５号、特開平１−２４３３９３号、特開平１−２４５０８７号）。有機ＥＬ素子には大きく分けて、低分子を真空蒸着して作製する方法と、ポリマー溶液を塗布して作製する方法の二つがある。ポリマー溶液を塗布する方法は大面積化が容易であり、特にインクジェットプロセスにより高精細、大画面のフルカラーディスプレイを製造するのに適している。
【０００３】
ポリマー有機ＥＬ素子において印加電圧を低くするために正孔注入層が設けられる。この正孔注入層は、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が分散したインクを塗布して形成されている。しかしながら、この正孔注入層には低分子量の固形成分が含まれており、それが長期間にわたって素子を駆動させると低分子量の固形成分が拡散などによってポリマー発光層まで達し、トラップ剤や消光剤として作用する結果、表示特性の劣化につながるという問題があった。
【０００４】
また、低分子量の固形成分が含まれているインクは凝集を起こしやすいため、インクジェット製膜において塗布の再現性を悪くしたり故障の原因となったり、得られる膜の平坦性を損ねたり、長期間の保存により生じた沈殿がゴミとなったりして、有機ＥＬ素子の特性や寿命を損なうというさらなる問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝集しにくく、かつ正孔注入に優れ、長寿命の有機ＥＬ素子を与える有機ＥＬ正孔注入層用インクおよびその製造方法、このインクを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法、ならびに有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る有機ＥＬ正孔注入層用インクは、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下である。
【０００７】
本発明に係る有機ＥＬ正孔注入層用インクの製造方法は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体を分散させ、前記インクを透析工程または限外濾過工程により、インク中の硫酸イオンの濃度を１ｐｐｍ以下とし、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分を、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下とすることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法は、１種類の発光色を示す有機ＥＬ素子を含む画素または異なる発光色を示す複数の有機ＥＬ素子を含む画素を二次元的に配列した有機ＥＬ表示装置（ここで、前記それぞれの有機ＥＬ素子はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、さらに前記有機ＥＬ素子のうち少なくとも１つの発光色を示す有機ＥＬ素子は正孔注入層を有する）を製造するにあたり、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下である有機ＥＬ正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布することにより、前記正孔注入層を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様に係る有機ＥＬ表示装置は、１種類の発光色を示す有機ＥＬ素子を含む画素または異なる発光色を示す複数の有機ＥＬ素子を含む画素が二次元的に配列され、前記それぞれの有機ＥＬ素子はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、さらに前記有機ＥＬ素子のうち少なくとも１つの発光色を示す有機ＥＬ素子は正孔注入層を有し、前記正孔注入層は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下である有機ＥＬ正孔注入層用インクを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図１に本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示装置の１画素の概略断面図を示す。以下においては図１を参照して説明するが、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置およびその製造方法はこれに限定されるものではない。
【００１１】
図１において、ガラスなどの絶縁性を有する透明基板１表面に絶縁性材料からなる隔壁４が形成されている。隔壁４で分離された各セルは３種の発光色（Ｒ、Ｇ、Ｂ）のうちいずれかの発光色を示す有機ＥＬ素子で形成されている。すなわち、基板１表面にＩＴＯなどの透明電極（例えばアノード）３、正孔輸送層５、６、７、ポリマー発光層８、９または１０、バッファ層１１、カソード（対向電極）１２、銀電極１３が順次形成された３つの有機ＥＬ素子が隔壁４によって分離・形成されている。ポリマー発光層８は発光中心の色素分子として赤（Ｒ）の発光を示す材料が、ポリマー発光層９は発光中心の色素分子として緑（Ｇ）の発光を示す材料が、ポリマー発光層１０は発光中心の色素分子として青（Ｂ）の発光を示す材料が使用されている。これらの有機ＥＬ素子はそれぞれトランジスタ２と接続されており、さらに最上層には封止膜１４が形成されている。
【００１２】
これらの３つの有機ＥＬ素子で形成された３つのセルによって１画素が形成されている。トランジスタ２によって、適宜いずれかの有機ＥＬ素子の透明電極−対向電極間に電圧を印加することで、ポリマー発光層８、９または１０から所望の色を発光させる。即ち、透明電極３から供給された正孔は正孔輸送層５、６、７を通してポリマー発光層８、９または１０へ、カソード１２から供給された電子はバッファ層１１を通してポリマー発光層８、９または１０へ達する。その結果、ポリマー発光層中で正孔と電子が再結合することで発光が生じ、透明基板１側からこの所望の色を観測することが可能になる。このような画素を２次元的に配列することで、本発明の有機ＥＬ表示装置を作製することができる。
【００１３】
本発明の実施形態においては、有機ＥＬ正孔注入層用インクとして、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が分散したインクを使用する。ドナー性分子はポリチオフェン誘導体であることが好ましく、アクセプタ性分子はポリスチレンスルホン酸誘導体であることが好ましい。具体的には、ドナー性分子としてはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子が好ましい。さらにドナー性分子としては、可視域での光吸収が少ない、ポリ（３，４―ジアルコキシチオフェン）がより好ましい。アクセプタ性分子としてはポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの酸性高分子が好ましい。
【００１４】
このような有機ＥＬ正孔注入層用インク中に含まれる硫酸イオンのような多価イオンや低分子量のポリマーは、凝集の引き金になると考えられる。またこれら小さな分子量成分は作製した有機ＥＬ素子内でマイグレーションを起こしやすく、電荷トラップや消光剤として働くため、寿命を短くする原因となる。
【００１５】
そこで、本発明の実施形態においては、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であるインクを使用する。なお、硫酸イオンはイオンクロマトグフィにより測定できる。
【００１６】
さらに、本発明の実施形態においては、ＵＶ（２５４ｎｍ）で測定される水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの３５％以下であるインクを使用する。別の言い方をすれば、上記ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、全高分子量成分のうち溶出時間が１６分以上の成分が３５％以下であるインクを使用する。ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万が、溶出時間１６分に相当する。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラムでは高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。ゲルパーミエーションクロマトグラムの測定条件は次の通りであり、以下、全て同条件での測定についての値を示す。
【００１７】
測定条件：水系ゲルパーミエーションクロマトカラム、溶出液：水＋メタノール（１０体積％）＋０．１モルＮａ_２ＳＯ_４、展開流量：１ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）。水系ゲルパーミエーションクロマトカラムは、商品名ＴＳＫｇｅｌ（ビニルポリマーを基材）×２本 α−Ｍ粒子径１３ミクロン、カラム：７．８ｍｍ内径×長さ３０ｃｍ、保証理論段数：７０００ＴＰ／３０ｃｍ。測定では、ガードカラムＴＳＫguardcolumnα ６ｍｍ内径×長さ４ｃｍ付き。
【００１８】
本発明の実施形態においては、全高分子量成分のうち溶出時間が１６分以上の成分が３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。しかしながら、１５％より少ないと塗布性能が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明者らは、水分散系である有機ＥＬ正孔注入層用インクの透析もしくは限外濾過による精製作業を行う過程において、上記条件を満たすインクは凝集しにくく、かつそのようなインクを用いて作製した有機ＥＬ素子の寿命が伸びることを見出した。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ正孔注入層用インクの製造方法は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体を分散させ、前記インクを透析工程または限外濾過工程により、インク中の硫酸イオンの濃度を１ｐｐｍ以下とし、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分を全高分子量成分のうちの３５％以下とすることを特徴とする。
【００２１】
この中では透析工程が特に好ましい。透析膜または限外濾過膜の分画分子量は１２０００以上が好ましいが、分画分子量が３０００程度であっても比較的短期間内にインクが使用される場合であれば効果はある。またこれらの方法は組み合わせてもよい。
【００２２】
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法においては、上述した有機ＥＬ正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布することにより、正孔注入層を形成する。インクジェット塗布は、スピンコートなどと異なり、インク粘度に非常に敏感である。インク中において成分の凝集などが起きるとインクの粘度が変化するため、塗布製膜の再現性が損なわれるし、ノズルの詰まりなど装置故障の原因にもなる。したがって、成分が凝集しにくく、長期間安定なインクを用いてインクジェット方式によって塗布することができれば、非常にメリットが大きい。
【００２３】
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置では、正孔注入層が凝集のない安定なインクを用いて形成されているので、画素ばらつきや欠陥を少なくすることができる。また、低分子量成分のマイグレーションが少ないため、寿命も長い。このため、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置は、対角１０インチ以上の大きな表示画面を持つものに特に有効である。
【００２４】
本発明の実施形態において、正孔注入層の厚さは２〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。正孔注入層の厚さが２ｎｍより薄いと均一な膜が得られず、また１００ｎｍより厚いと可視光に吸収が生じるとともに駆動電圧が若干高くなる。
【００２５】
本発明の実施形態において、ポリマー発光層の厚さは約１０ｎｍ〜２００ｎｍが望ましい。ポリマー発光層の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、また注入された電子または正孔が失活して電子−正孔の再結合確率が低下し、ポリマー発光層の発光効率が低下するおそれがある。１０ｎｍよりも薄いと、均一な製膜が困難となり、素子ごとの発光性にばらつきが生じるおそれがある。
【００２６】
本発明の実施形態において、アノードまたはカソードには導電性材料が使用されるが、発光面側に配置される電極はＩＴＯなどの透明電極が使用される。有機ＥＬ素子が形成される基板は特に限定されないが、基板側を発光面として使用する場合、ガラスなどの透明性基板が使用される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２８】
実施例１
図２に示すように、単色の有機ＥＬ素子で各画素（１画素のサイズは１００μｍ四方）を形成し、２．５インチ四方の有機ＥＬ表示装置を作製した例について説明する。
【００２９】
まず、正孔輸送層用インクについて以下のような予備的な実験を行った。正孔輸送層を形成するために用いるインクとして、化学式（１）で示されるＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を含むインク原料（バイエル社製、ＰＥＤＯＴインクＣＨ８０００）を用いた。
【００３０】
【化１】

【００３１】
このインク原料を表１（Ａ〜Ｆ）に示す方法で処理してインク（Ａ〜Ｆ）を製造した。これらのインクには、固形成分のうち分画分子量が１２０００の透析膜を透過しない成分が５０％以上含まれている。また、図３にインクＡのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。
【００３２】
比較のために、上記のインク原料を表１（Ｇ〜Ｊ）に示す方法で処理してインク（Ｇ〜Ｊ）を製造した。また、図４にインクＧのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。
【００３３】
得られたインクの保存安定性を見るため、５０℃で１週間放置し、光散乱により、より大きな凝集体ができるかどうか見た。その結果、Ａ〜Ｆのインクではより大きな凝集体は観測されず、安定であることが確認された。一方、Ｇ、Ｈのインクではより大きな凝集体が観測され不安定であることが確認された。
【００３４】
【表１】

【００３５】
上記の各正孔注入層用インクを用い、以下のようにして表示装置を作製した。
ガラス基板１上に、アノード３として透明性導電材料であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を膜厚５０ｎｍで製膜した。また、フォトレジストプロセスにより隔壁４を格子状に形成した。次に、インク（Ａ〜Ｊ）のいずれかを用い、インクジェット方式によって膜厚約２０ｎｍの正孔輸送層５を製膜した。
【００３６】
ポリマー発光層８の材料として化学式（２）で示される赤色発光のポリ（３−アルキルチオフェン）（ｐｏｌｙ[３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ]：ＰＡＴ）を用い、インクジェット方式によってポリマー発光層８を製膜した。
【００３７】
【化２】

【００３８】
バッファ層１１として厚さ約３ｎｍのＬｉＦをスパッタリングにより形成した。その上に、カソード１２として厚さ約１００ｎｍのＣａ（カルシウム）を形成し、さらにその上に厚さ約３００ｎｍの銀電極１３を形成した。最表面に封止膜１４を形成して各画素を封止した。
【００３９】
なお、インクＡ〜Ｆを用いた場合、インクジェット方式により正孔輸送層を製膜する途中でインクジェットノズルにつまりが生じることはなかった。一方、インクＧ〜Ｉを用いた場合、インクジェット方式による正孔輸送層の製膜後半においてはノズル内につまりが生じたらしく、所定量を突出させるのにより高電圧が必要となった。
【００４０】
以上のようにして作製された有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動させた時の初期輝度、輝度半減寿命を表２に示す。インクＡ〜Ｆを用いて正孔輸送層を形成したＡ〜Ｆの有機ＥＬ表示装置はいずれも、１００００時間以上の半減寿命を有することがわかった。一方、インクＧ〜Ｊを用いて正孔輸送層を形成したＧ〜Ｊの有機ＥＬ表示装置は、輝度半減寿命が１００００時間にも達せず、短寿命であることがわかった。
【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例２
本実施例では以下のようにして、図１に示す３色の有機ＥＬ表示装置を作製した。
ガラス基板１上に、アノード３として透明性導電材料であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を膜厚５０ｎｍで製膜した。また、フォトレジストプロセスにより隔壁４を格子状に形成した。次に、正孔注入層５、６には表１のインクＢを、正孔注入層７には表１のインクＤを用い、それぞれインクジェット方式により２０ｎｍの膜厚に製膜した。
【００４３】
ポリマー発光層８の材料として実施例１と同様に化学式（２）で示される赤色に発光するポリ（３−アルキルチオフェン）（ｐｏｌｙ[３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ]：ＰＡＴ）を用い、インクジェット方式によってポリマー発光層８を製膜した。
【００４４】
ポリマー発光層９の材料としてホスト分子である化学式（３）で示される化合物中に、発光中心の色素分子である化学式（４）で示される化合物を０．５ｗｔ％のドーピングしたものを用い、インクジェット方式によって緑色発光のポリマー発光層９を製膜した。
【００４５】
【化３】

【００４６】
ポリマー発光層１０の材料として化学式（５）で示される青色に発光するポリ（９，９’−ジアルキルフルオレン）（ｐｏｌｙ[９，９’−ｄｉａｌｋｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ]：ＰＤＡＦ）を用い、インクジェット方式によって青色発光のポリマー発光層１０を製膜した。
【００４７】
【化４】

【００４８】
バッファ層１１として厚さ約３ｎｍのＬｉＦをスパッタリングにより形成した。その上に、カソード１２として厚さ約１００ｎｍのＣａ（カルシウム）を形成し、さらにその上に厚さ約３００ｎｍの銀電極１３を形成した。最表面に封止膜１４を形成して各画素を封止した。
【００４９】
この有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動させたときの輝度半減寿命は１２０００時間であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、正孔注入性に優れ、凝集しにくくかつ長寿命の有機ＥＬ素子を与える有機ＥＬ正孔注入層用インクおよびその製造方法、有機ＥＬ表示装置の製造方法ならびに有機ＥＬ表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ表示装置を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１における有機ＥＬ表示素子を示す断面図。
【図３】本発明の実施例１におけるインクＡのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す図。
【図４】本発明の比較例におけるインクＧのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す図。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・トランジスタ
３・・・透明電極
４・・・隔壁
５・・・正孔注入層
６・・・正孔注入層
７・・・正孔注入層
８・・・ポリマー発光層（Ｒ）
９・・・ポリマー発光層（Ｇ）
１０・・・ポリマー発光層（Ｂ）
１１・・・バッファ層
１２・・・カソード
１３・・・銀電極
１４・・・封止膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL hole injection layer ink used for producing a high-luminance, long-life organic EL display device, a method for producing the same, a method for producing an organic EL display device using the ink, and an organic EL The present invention relates to a display device.
[0002]
[Prior art]
Recently, an electroluminescence (EL) element using a multilayer film of an organic material has attracted attention (for example, JP-A 63-264692, JP-A 63-295695, JP-A 1-243393, JP-A 1 -245087). Organic EL elements can be broadly divided into two methods: a method of producing low molecules by vacuum deposition and a method of producing by applying a polymer solution. The method of applying the polymer solution can easily increase the area, and is particularly suitable for producing a high-definition, large-screen full-color display by an inkjet process.
[0003]
In the polymer organic EL element, a hole injection layer is provided in order to lower the applied voltage. This hole injection layer is formed by applying an ink in which an association of donor molecules and acceptor molecules is dispersed in water. However, this hole injection layer contains a low molecular weight solid component, and when this element is driven for a long period of time, the low molecular weight solid component reaches the polymer light emitting layer by diffusion or the like, and a trap agent or quencher. As a result, the display characteristics are degraded.
[0004]
Ink containing a low molecular weight solid component is prone to agglomeration, which may cause poor coating reproducibility and failure in ink-jet film formation, impair the flatness of the resulting film, There is a further problem that the precipitate generated by storage for a period becomes dust and the characteristics and life of the organic EL element are impaired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL hole injection layer ink that hardly aggregates and is excellent in hole injection and provides a long-life organic EL element, a method for producing the same, and a method for producing an organic EL display device using the ink And an organic EL display device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the ink for an organic EL hole injection layer according to one embodiment of the present invention, an aggregate of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrenesulfonic acid derivative is dispersed in water, and the concentration of sulfate ions is 1 ppm. In the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), the component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is 15% or more and 35% or less of the total high molecular weight component.
[0007]
In the method for producing an ink for an organic EL hole injection layer according to the present invention, an association body of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrenesulfonic acid derivative is dispersed in water, and the ink is subjected to a dialysis step or In the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), the component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is added to the total high molecular weight in the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm). It is characterized by being 15% or more and 35% or less of the components.
[0008]
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an organic EL display device, in which a pixel including an organic EL element exhibiting one kind of emission color or a pixel including a plurality of organic EL elements exhibiting different emission colors is two-dimensionally arranged The organic EL display device (wherein each of the organic EL elements includes an anode, a cathode, and a polymer light emitting layer disposed between the anode and the cathode, and at least one of the organic EL elements) In manufacturing an organic EL device having one emission color), an aggregate of donor molecules and acceptor molecules is dispersed in water, the concentration of sulfate ions is 1 ppm or less, and In a water-based gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), a component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is The hole injection layer is formed by applying an ink for organic EL hole injection layer which is 15% or more and 35% or less of the molecular weight component by an ink jet method.
[0009]
In the organic EL display device according to another aspect of the present invention, a pixel including an organic EL element exhibiting one kind of emission color or a pixel including a plurality of organic EL elements exhibiting different emission colors is two-dimensionally arranged, Each organic EL element has an anode, a cathode, and a polymer light emitting layer disposed between the anode and the cathode, and the organic EL element exhibiting at least one emission color among the organic EL elements is: The hole injection layer has an association of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrene sulfonic acid derivative in water, and the concentration of sulfate ions is 1 ppm or less. And a molecular weight of 11 in terms of sodium polystyrene sulfonate in an aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm). 10,000 or less components are formed using the ink for organic EL hole injection layers which is 15% or more and 35% or less of all high molecular weight components.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of one pixel of an organic EL display device according to an embodiment of the present invention. Although described below with reference to FIG. 1, the organic EL display device and the manufacturing method thereof according to the embodiment of the present invention are not limited thereto.
[0011]
In FIG. 1, a partition wall 4 made of an insulating material is formed on the surface of an insulating transparent substrate 1 such as glass. Each cell separated by the partition 4 is formed of an organic EL element that exhibits one of the three emission colors (R, G, B). That is, a transparent electrode (for example, an anode) 3 such as ITO, a

hole transport layer

5, 6, 7, a polymer

light emitting layer

8, 9 or 10, a buffer layer 11, a cathode (counter electrode) 12, a silver electrode 13 on the substrate 1 surface. Are separated and formed by the partition walls 4. The polymer light emitting layer 8 is a material that emits red (R) light as a dye molecule at the emission center, the polymer light emitting layer 9 is a material that emits green (G) light as a dye molecule at the light emission center, and the polymer light emitting layer 10 is light emitting. A material exhibiting blue (B) emission is used as the central dye molecule. Each of these organic EL elements is connected to the transistor 2, and a sealing film 14 is formed on the uppermost layer.
[0012]
One pixel is formed by three cells formed by these three organic EL elements. A desired color is emitted from the polymer

light emitting layer

8, 9 or 10 by appropriately applying a voltage between the transparent electrode and the counter electrode of any organic EL element by the transistor 2. That is, holes supplied from the transparent electrode 3 pass through the

hole transport layers

5, 6, 7 to the polymer

light emitting layer

8, 9 or 10, and electrons supplied from the cathode 12 pass through the buffer layer 11 to the polymer

light emitting layer

8, 9. Or reach 10. As a result, light is emitted by recombination of holes and electrons in the polymer light emitting layer, and this desired color can be observed from the transparent substrate 1 side. By arranging such pixels two-dimensionally, the organic EL display device of the present invention can be manufactured.
[0013]
In the embodiment of the present invention, an ink in which an aggregate of donor molecules and acceptor molecules is dispersed in water is used as the ink for the organic EL hole injection layer. The donor molecule is preferably a polythiophene derivative, and the acceptor molecule is preferably a polystyrene sulfonic acid derivative. Specifically, the donor molecule is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, or polypyrrole. Furthermore, the donor molecule is more preferably poly (3,4-dialkoxythiophene), which has little light absorption in the visible region. The acceptor molecule is preferably an acidic polymer such as polyacrylic acid or polystyrene sulfonic acid.
[0014]
It is considered that polyvalent ions such as sulfate ions and low molecular weight polymers contained in such an organic EL hole injection layer ink trigger aggregation. In addition, these small molecular weight components easily cause migration in the produced organic EL element, and act as a charge trap or a quencher, which causes a shortened life.
[0015]
Therefore, in the embodiment of the present invention, an ink having a sulfate ion concentration of 1 ppm or less is used. The sulfate ion can be measured by ion chromatography.
[0016]
Furthermore, in the embodiment of the present invention, in the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), the component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is 35% or less of the total high molecular weight component. Use ink. In other words, in the gel permeation chromatogram, an ink having an elution time of 16 minutes or more and 35% or less of all high molecular weight components is used. A molecular weight of 110,000 in terms of sodium polystyrene sulfonate corresponds to an elution time of 16 minutes. In the gel permeation chromatogram, the elution time is shorter for the higher molecular weight component, and the elution time is longer for the lower molecular weight component. The measurement conditions of the gel permeation chromatogram are as follows, and all the values for the measurement under the same conditions are shown below.
[0017]
Measurement conditions: aqueous gel permeation chromatography column, eluent: water + methanol (10% by volume) +0.1 mol Na ₂ SO ₄ , developing flow rate: 1 ml / min, column temperature: 40 ° C., detector: UV (254 nm) . The water-based gel permeation chromatography column has the trade name TSKgel (based on vinyl polymer) × 2 α-M particle diameter 13 microns, column: 7.8 mm inner diameter × length 30 cm, guaranteed theoretical plate number: 7000 TP / 30 cm. In the measurement, guard column TSKguardcolumnα 6mm inner diameter × length 4cm attached.
[0018]
In the embodiment of the present invention, among all high molecular weight components, a component having an elution time of 16 minutes or more is more preferably 30% or less, and further preferably 25% or less. However, if it is less than 15%, the coating performance deteriorates, which is not preferable.
[0019]
In the process of performing a purification operation by dialysis or ultrafiltration of an organic EL hole injection layer ink that is a water dispersion, the present inventors hardly aggregate ink that satisfies the above conditions, and use such ink. It was found that the lifetime of the organic EL device produced was extended.
[0020]
In the method for producing an ink for an organic EL hole injection layer of the present invention, an association body of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrene sulfonic acid derivative is dispersed in water, and the ink is subjected to a dialysis step or a limit. In the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), the component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is added to the total high molecular weight component in the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm). It is characterized by being 35% or less of them.
[0021]
Of these, the dialysis step is particularly preferred. The fractional molecular weight of the dialysis membrane or the ultrafiltration membrane is preferably 12,000 or more, but even if the fractional molecular weight is about 3000, it is effective if the ink is used within a relatively short period of time. These methods may be combined.
[0022]
In the method for manufacturing an organic EL display device according to the embodiment of the present invention, the hole injection layer is formed by applying the above-described ink for organic EL hole injection layer by an inkjet method. Inkjet coating is very sensitive to ink viscosity, unlike spin coating. When the components aggregate in the ink, the viscosity of the ink changes, so that the reproducibility of the coating film formation is impaired, and the apparatus may be damaged such as nozzle clogging. Therefore, if the components are difficult to aggregate and can be applied by an ink jet method using ink that is stable for a long period of time, there is a great merit.
[0023]
In the organic EL display device according to the embodiment of the present invention, since the hole injection layer is formed using a stable ink without aggregation, pixel variations and defects can be reduced. In addition, the lifetime is long because of low migration of low molecular weight components. For this reason, the organic EL display device according to the embodiment of the present invention is particularly effective for a display having a large display screen of 10 inches or more diagonally.
[0024]
In the embodiment of the present invention, the thickness of the hole injection layer is preferably 2 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm. If the thickness of the hole injection layer is less than 2 nm, a uniform film cannot be obtained, and if the thickness is more than 100 nm, the visible light is absorbed and the driving voltage is slightly increased.
[0025]
In an embodiment of the present invention, the thickness of the polymer light emitting layer is preferably about 10 nm to 200 nm. When the thickness of the polymer light-emitting layer is greater than 200 nm, the driving voltage must be increased, and the injected electrons or holes are deactivated, so that the probability of electron-hole recombination decreases, and polymer light emission The luminous efficiency of the layer may be reduced. If the thickness is less than 10 nm, it is difficult to form a uniform film, and there is a possibility that the light-emitting property varies from element to element.
[0026]
In the embodiment of the present invention, a conductive material is used for the anode or the cathode, but a transparent electrode such as ITO is used for the electrode disposed on the light emitting surface side. Although the board | substrate with which an organic EL element is formed is not specifically limited, When using the board | substrate side as a light emission surface, transparent substrates, such as glass, are used.
[0027]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0028]
Example 1
As shown in FIG. 2, an example will be described in which each pixel (a size of one pixel is 100 μm square) is formed with a single-color organic EL element to produce a 2.5-inch square organic EL display device.
[0029]
First, the following preliminary experiment was conducted on the hole transport layer ink. As an ink used for forming the hole transport layer, an ink raw material (PEDOT ink CH8000 manufactured by Bayer) containing a PEDOT / PSS compound represented by the chemical formula (1) was used.
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
This ink raw material was processed by the method shown in Table 1 (A to F) to produce inks (A to F). These inks contain 50% or more of a solid component that does not pass through a dialysis membrane having a molecular weight cut off of 12000. FIG. 3 shows a gel permeation chromatogram of ink A.
[0032]
For comparison, inks (G to J) were produced by treating the above ink raw materials by the method shown in Table 1 (G to J). FIG. 4 shows a gel permeation chromatogram of ink G.
[0033]
In order to check the storage stability of the obtained ink, it was allowed to stand at 50 ° C. for 1 week, and it was observed whether a larger aggregate could be formed by light scattering. As a result, in the inks A to F, a larger aggregate was not observed, and it was confirmed that the ink was stable. On the other hand, larger aggregates were observed in the G and H inks, confirming that they were unstable.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Using each of the above hole injection layer inks, a display device was produced as follows.
On the glass substrate 1, ITO (indium-tin-oxide), which is a transparent conductive material, was formed as an anode 3 with a film thickness of 50 nm. Further, the partition walls 4 were formed in a lattice shape by a photoresist process. Next, the hole transport layer 5 having a film thickness of about 20 nm was formed by an ink jet method using any of the inks (A to J).
[0036]
The polymer light emitting layer 8 was formed by an inkjet method using poly (3-alkylthiophene) (poly [3-alkylthiophene]: PAT) that emits red light represented by the chemical formula (2) as a material of the polymer light emitting layer 8.
[0037]
[Chemical 2]

[0038]
LiF having a thickness of about 3 nm was formed as the buffer layer 11 by sputtering. On top of that, Ca (calcium) having a thickness of about 100 nm was formed as the cathode 12, and further, a silver electrode 13 having a thickness of about 300 nm was formed thereon. A sealing film 14 was formed on the outermost surface to seal each pixel.
[0039]
When inks A to F were used, the ink jet nozzles were not clogged during the formation of the hole transport layer by the ink jet method. On the other hand, when inks G to I were used, clogging was likely to occur in the nozzle in the latter half of the formation of the hole transport layer by the ink jet method, and a high voltage was required to project a predetermined amount.
[0040]
Table 2 shows the initial luminance and luminance half life when the organic EL display device manufactured as described above was driven at a current density of 20 mA / cm ² . It was found that all of the organic EL display devices A to F in which the hole transport layer was formed using the inks A to F had a half life of 10,000 hours or more. On the other hand, it was found that the organic EL display devices of G to J in which the hole transport layer was formed using the inks G to J did not reach the luminance half life of 10000 hours and had a short life.
[0041]
[Table 2]

[0042]
Example 2
In this example, the three-color organic EL display device shown in FIG. 1 was produced as follows.
On the glass substrate 1, ITO (indium-tin-oxide), which is a transparent conductive material, was formed as an anode 3 with a film thickness of 50 nm. Further, the partition walls 4 were formed in a lattice shape by a photoresist process. Next, the ink B shown in Table 1 was used for the hole injection layers 5 and 6, and the ink D shown in Table 1 was used for the hole injection layer 7 to form a film having a thickness of 20 nm by the ink jet method.
[0043]
The polymer light emitting layer 8 is made of poly (3-alkylthiophene) (poly [3-alkylthiophene]: PAT), which emits red light represented by the chemical formula (2), as in Example 1, and the polymer light emitting layer is formed by an inkjet method. 8 was formed.
[0044]
As a material for the polymer light-emitting layer 9, a compound represented by chemical formula (3) which is a host molecule is doped with 0.5 wt% of a compound represented by chemical formula (4) which is a dye molecule at the emission center, and inkjet A polymer light emitting layer 9 emitting green light was formed by the method.
[0045]
[Chemical 3]

[0046]
As a material of the polymer light emitting layer 10, poly (9,9′-dialkylfluorene) (poly [9,9′-dialkylfluorene]: PDAF) represented by the chemical formula (5) is used, and blue light emission is generated by an inkjet method. A polymer light emitting layer 10 was formed.
[0047]
[Formula 4]

[0048]
LiF having a thickness of about 3 nm was formed as the buffer layer 11 by sputtering. On top of that, Ca (calcium) having a thickness of about 100 nm was formed as the cathode 12, and further, a silver electrode 13 having a thickness of about 300 nm was formed thereon. A sealing film 14 was formed on the outermost surface to seal each pixel.
[0049]
When this organic EL display device was driven at a current density of 20 mA / cm ² , the luminance half life was 12000 hours.
[0050]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an ink for an organic EL hole injection layer that provides an organic EL element that is excellent in hole injection property, hardly aggregates, and has a long lifetime, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an organic EL display device A method and an organic EL display device can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an organic EL display device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an organic EL display element in Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a gel permeation chromatogram of ink A in Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a gel permeation chromatogram of ink G in a comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Transistor 3 ... Transparent electrode 4 ... Partition 5 ... Hole injection layer 6 ... Hole injection layer 7 ... Hole injection layer 8 ... Polymer Light emitting layer (R)
9 ... Polymer light emitting layer (G)
10: Polymer light emitting layer (B)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Buffer layer 12 ... Cathode 13 ... Silver electrode 14 ... Sealing film

Claims

Aqueous gel permeation in which aggregates of donor molecules containing polythiophene derivatives and acceptor molecules containing polystyrene sulfonic acid derivatives are dispersed in water, the concentration of sulfate ions is 1 ppm or less, and measured by UV (254 nm) An ink for an organic EL hole injection layer, wherein a component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrenesulfonate in a chromatogram is 15% or more and 35% or less of all high molecular weight components.

An aggregate of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrene sulfonic acid derivative is dispersed in water, and the concentration of sulfate ions in the ink is reduced to 1 ppm or less by dialysis or ultrafiltration. In addition, in a water-based gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), a component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is 15% to 35% of the total high molecular weight component. A method for producing an ink for an organic EL hole injection layer.

An organic EL display device in which pixels including organic EL elements exhibiting one kind of emission color or pixels including a plurality of organic EL elements exhibiting different emission colors are two-dimensionally arranged (wherein each of the organic EL elements is an anode) And a cathode, and a polymer light emitting layer disposed between the anode and the cathode, and the organic EL element exhibiting at least one emission color among the organic EL elements has a hole injection layer) In the water-based gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), in which aggregates of donor molecules and acceptor molecules are dispersed in water, the concentration of sulfate ions is 1 ppm or less. molecular weight 110,000 following ingredients in the sodium-reduced, organic EL positive 35% or less than 15% of the total high molecular weight component By applying by an inkjet method an ink for injecting layer, a method of manufacturing an organic EL display device characterized by forming the hole injection layer.

A pixel including an organic EL element exhibiting one kind of emission color or a pixel including a plurality of organic EL elements exhibiting different emission colors is two-dimensionally arranged, and each of the organic EL elements includes an anode, a cathode, and the anode. And a polymer light emitting layer disposed between the cathode and the cathode, and the organic EL element exhibiting at least one emission color among the organic EL elements includes a hole injection layer, and the hole injection layer includes An aqueous gel permeation in which an aggregate of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrene sulfonic acid derivative is dispersed in water, the concentration of sulfate ion is 1 ppm or less, and measured by UV (254 nm) instantiation molecular weight 110,000 following ingredients in sodium polystyrene sulfonate terms in chromatogram, 15 of the total high molecular weight component The organic EL display device characterized by being formed of an organic EL hole injection layer for the ink is not more than 35% or more.