JP3940625B2 - Ink for organic EL hole injection layer and manufacturing method thereof, manufacturing method of organic EL display device, and organic EL display device - Google Patents
Ink for organic EL hole injection layer and manufacturing method thereof, manufacturing method of organic EL display device, and organic EL display device Download PDFInfo
- Publication number
- JP3940625B2 JP3940625B2 JP2002097913A JP2002097913A JP3940625B2 JP 3940625 B2 JP3940625 B2 JP 3940625B2 JP 2002097913 A JP2002097913 A JP 2002097913A JP 2002097913 A JP2002097913 A JP 2002097913A JP 3940625 B2 JP3940625 B2 JP 3940625B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- ink
- hole injection
- molecular weight
- injection layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度、長寿命の有機EL表示装置を作製するために用いられる有機EL正孔注入層用インクおよびその製造方法、このインクを用いた有機EL表示装置の製造方法、ならびに有機EL表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、有機物の多層膜を用いたエレクトロルミネセンス(EL)素子が注目されている(例えば、特開昭63−264692号、特開昭63−295695号、特開平1−243393号、特開平1−245087号)。有機EL素子には大きく分けて、低分子を真空蒸着して作製する方法と、ポリマー溶液を塗布して作製する方法の二つがある。ポリマー溶液を塗布する方法は大面積化が容易であり、特にインクジェットプロセスにより高精細、大画面のフルカラーディスプレイを製造するのに適している。
【0003】
ポリマー有機EL素子において印加電圧を低くするために正孔注入層が設けられる。この正孔注入層は、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が分散したインクを塗布して形成されている。しかしながら、この正孔注入層には低分子量の固形成分が含まれており、それが長期間にわたって素子を駆動させると低分子量の固形成分が拡散などによってポリマー発光層まで達し、トラップ剤や消光剤として作用する結果、表示特性の劣化につながるという問題があった。
【0004】
また、低分子量の固形成分が含まれているインクは凝集を起こしやすいため、インクジェット製膜において塗布の再現性を悪くしたり故障の原因となったり、得られる膜の平坦性を損ねたり、長期間の保存により生じた沈殿がゴミとなったりして、有機EL素子の特性や寿命を損なうというさらなる問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝集しにくく、かつ正孔注入に優れ、長寿命の有機EL素子を与える有機EL正孔注入層用インクおよびその製造方法、このインクを用いた有機EL表示装置の製造方法、ならびに有機EL表示装置を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る有機EL正孔注入層用インクは、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が1ppm以下であり、かつUV(254nm)で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量11万以下の成分が、全高分子量成分のうちの15%以上35%以下である。
【0007】
本発明に係る有機EL正孔注入層用インクの製造方法は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体を分散させ、前記インクを透析工程または限外濾過工程により、インク中の硫酸イオンの濃度を1ppm以下とし、かつUV(254nm)で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量11万以下の成分を、全高分子量成分のうちの15%以上35%以下とすることを特徴とする。
【0008】
本発明の他の態様に係る有機EL表示装置の製造方法は、1種類の発光色を示す有機EL素子を含む画素または異なる発光色を示す複数の有機EL素子を含む画素を二次元的に配列した有機EL表示装置(ここで、前記それぞれの有機EL素子はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、さらに前記有機EL素子のうち少なくとも1つの発光色を示す有機EL素子は正孔注入層を有する)を製造するにあたり、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が1ppm以下であり、かつUV(254nm)で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量11万以下の成分が、全高分子量成分のうちの15%以上35%以下である有機EL正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布することにより、前記正孔注入層を形成することを特徴とする。
【0009】
本発明の他の態様に係る有機EL表示装置は、1種類の発光色を示す有機EL素子を含む画素または異なる発光色を示す複数の有機EL素子を含む画素が二次元的に配列され、前記それぞれの有機EL素子はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、さらに前記有機EL素子のうち少なくとも1つの発光色を示す有機EL素子は正孔注入層を有し、前記正孔注入層は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が1ppm以下であり、かつUV(254nm)で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量11万以下の成分が、全高分子量成分のうちの15%以上35%以下である有機EL正孔注入層用インクを用いて形成されていることを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図1に本発明の一実施形態に係る有機EL表示装置の1画素の概略断面図を示す。以下においては図1を参照して説明するが、本発明の実施形態に係る有機EL表示装置およびその製造方法はこれに限定されるものではない。
【0011】
図1において、ガラスなどの絶縁性を有する透明基板1表面に絶縁性材料からなる隔壁4が形成されている。隔壁4で分離された各セルは3種の発光色(R、G、B)のうちいずれかの発光色を示す有機EL素子で形成されている。すなわち、基板1表面にITOなどの透明電極(例えばアノード)3、正孔輸送層5、6、7、ポリマー発光層8、9または10、バッファ層11、カソード(対向電極)12、銀電極13が順次形成された3つの有機EL素子が隔壁4によって分離・形成されている。ポリマー発光層8は発光中心の色素分子として赤(R)の発光を示す材料が、ポリマー発光層9は発光中心の色素分子として緑(G)の発光を示す材料が、ポリマー発光層10は発光中心の色素分子として青(B)の発光を示す材料が使用されている。これらの有機EL素子はそれぞれトランジスタ2と接続されており、さらに最上層には封止膜14が形成されている。
【0012】
これらの3つの有機EL素子で形成された3つのセルによって1画素が形成されている。トランジスタ2によって、適宜いずれかの有機EL素子の透明電極−対向電極間に電圧を印加することで、ポリマー発光層8、9または10から所望の色を発光させる。即ち、透明電極3から供給された正孔は正孔輸送層5、6、7を通してポリマー発光層8、9または10へ、カソード12から供給された電子はバッファ層11を通してポリマー発光層8、9または10へ達する。その結果、ポリマー発光層中で正孔と電子が再結合することで発光が生じ、透明基板1側からこの所望の色を観測することが可能になる。このような画素を2次元的に配列することで、本発明の有機EL表示装置を作製することができる。
【0013】
本発明の実施形態においては、有機EL正孔注入層用インクとして、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が分散したインクを使用する。ドナー性分子はポリチオフェン誘導体であることが好ましく、アクセプタ性分子はポリスチレンスルホン酸誘導体であることが好ましい。具体的には、ドナー性分子としてはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子が好ましい。さらにドナー性分子としては、可視域での光吸収が少ない、ポリ(3,4―ジアルコキシチオフェン)がより好ましい。アクセプタ性分子としてはポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの酸性高分子が好ましい。
【0014】
このような有機EL正孔注入層用インク中に含まれる硫酸イオンのような多価イオンや低分子量のポリマーは、凝集の引き金になると考えられる。またこれら小さな分子量成分は作製した有機EL素子内でマイグレーションを起こしやすく、電荷トラップや消光剤として働くため、寿命を短くする原因となる。
【0015】
そこで、本発明の実施形態においては、硫酸イオンの濃度が1ppm以下であるインクを使用する。なお、硫酸イオンはイオンクロマトグフィにより測定できる。
【0016】
さらに、本発明の実施形態においては、UV(254nm)で測定される水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量11万以下の成分が、全高分子量成分のうちの35%以下であるインクを使用する。別の言い方をすれば、上記ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、全高分子量成分のうち溶出時間が16分以上の成分が35%以下であるインクを使用する。ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量11万が、溶出時間16分に相当する。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラムでは高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。ゲルパーミエーションクロマトグラムの測定条件は次の通りであり、以下、全て同条件での測定についての値を示す。
【0017】
測定条件:水系ゲルパーミエーションクロマトカラム、溶出液:水+メタノール(10体積%)+0.1モルNa2SO4、展開流量:1ml/分、カラム温度:40℃、検出器:UV(254nm)。水系ゲルパーミエーションクロマトカラムは、商品名TSKgel(ビニルポリマーを基材)×2本 α−M 粒子径13ミクロン、カラム:7.8mm内径×長さ30cm、保証理論段数:7000TP/30cm。測定では、ガードカラムTSKguardcolumnα 6mm内径×長さ4cm付き。
【0018】
本発明の実施形態においては、全高分子量成分のうち溶出時間が16分以上の成分が30%以下であることがより好ましく、25%以下であることがさらに好ましい。しかしながら、15%より少ないと塗布性能が低下するため好ましくない。
【0019】
本発明者らは、水分散系である有機EL正孔注入層用インクの透析もしくは限外濾過による精製作業を行う過程において、上記条件を満たすインクは凝集しにくく、かつそのようなインクを用いて作製した有機EL素子の寿命が伸びることを見出した。
【0020】
本発明の有機EL正孔注入層用インクの製造方法は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体を分散させ、前記インクを透析工程または限外濾過工程により、インク中の硫酸イオンの濃度を1ppm以下とし、かつUV(254nm)で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量11万以下の成分を全高分子量成分のうちの35%以下とすることを特徴とする。
【0021】
この中では透析工程が特に好ましい。透析膜または限外濾過膜の分画分子量は12000以上が好ましいが、分画分子量が3000程度であっても比較的短期間内にインクが使用される場合であれば効果はある。またこれらの方法は組み合わせてもよい。
【0022】
本発明の実施形態に係る有機EL表示装置の製造方法においては、上述した有機EL正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布することにより、正孔注入層を形成する。インクジェット塗布は、スピンコートなどと異なり、インク粘度に非常に敏感である。インク中において成分の凝集などが起きるとインクの粘度が変化するため、塗布製膜の再現性が損なわれるし、ノズルの詰まりなど装置故障の原因にもなる。したがって、成分が凝集しにくく、長期間安定なインクを用いてインクジェット方式によって塗布することができれば、非常にメリットが大きい。
【0023】
本発明の実施形態に係る有機EL表示装置では、正孔注入層が凝集のない安定なインクを用いて形成されているので、画素ばらつきや欠陥を少なくすることができる。また、低分子量成分のマイグレーションが少ないため、寿命も長い。このため、本発明の実施形態に係る有機EL表示装置は、対角10インチ以上の大きな表示画面を持つものに特に有効である。
【0024】
本発明の実施形態において、正孔注入層の厚さは2〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。正孔注入層の厚さが2nmより薄いと均一な膜が得られず、また100nmより厚いと可視光に吸収が生じるとともに駆動電圧が若干高くなる。
【0025】
本発明の実施形態において、ポリマー発光層の厚さは約10nm〜200nmが望ましい。ポリマー発光層の厚さが200nmよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、また注入された電子または正孔が失活して電子−正孔の再結合確率が低下し、ポリマー発光層の発光効率が低下するおそれがある。10nmよりも薄いと、均一な製膜が困難となり、素子ごとの発光性にばらつきが生じるおそれがある。
【0026】
本発明の実施形態において、アノードまたはカソードには導電性材料が使用されるが、発光面側に配置される電極はITOなどの透明電極が使用される。有機EL素子が形成される基板は特に限定されないが、基板側を発光面として使用する場合、ガラスなどの透明性基板が使用される。
【0027】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【0028】
実施例1
図2に示すように、単色の有機EL素子で各画素(1画素のサイズは100μm四方)を形成し、2.5インチ四方の有機EL表示装置を作製した例について説明する。
【0029】
まず、正孔輸送層用インクについて以下のような予備的な実験を行った。正孔輸送層を形成するために用いるインクとして、化学式(1)で示されるPEDOT・PSS化合物を含むインク原料(バイエル社製、PEDOTインク CH8000)を用いた。
【0030】
【化1】
【0031】
このインク原料を表1(A〜F)に示す方法で処理してインク(A〜F)を製造した。これらのインクには、固形成分のうち分画分子量が12000の透析膜を透過しない成分が50%以上含まれている。また、図3にインクAのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。
【0032】
比較のために、上記のインク原料を表1(G〜J)に示す方法で処理してインク(G〜J)を製造した。また、図4にインクGのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。
【0033】
得られたインクの保存安定性を見るため、50℃で1週間放置し、光散乱により、より大きな凝集体ができるかどうか見た。その結果、A〜Fのインクではより大きな凝集体は観測されず、安定であることが確認された。一方、G、Hのインクではより大きな凝集体が観測され不安定であることが確認された。
【0034】
【表1】
【0035】
上記の各正孔注入層用インクを用い、以下のようにして表示装置を作製した。
ガラス基板1上に、アノード3として透明性導電材料であるITO(インジウム−チン−オキサイド)を膜厚50nmで製膜した。また、フォトレジストプロセスにより隔壁4を格子状に形成した。次に、インク(A〜J)のいずれかを用い、インクジェット方式によって膜厚約20nmの正孔輸送層5を製膜した。
【0036】
ポリマー発光層8の材料として化学式(2)で示される赤色発光のポリ(3−アルキルチオフェン)(poly[3−alkylthiophene]:PAT)を用い、インクジェット方式によってポリマー発光層8を製膜した。
【0037】
【化2】
【0038】
バッファ層11として厚さ約3nmのLiFをスパッタリングにより形成した。その上に、カソード12として厚さ約100nmのCa(カルシウム)を形成し、さらにその上に厚さ約300nmの銀電極13を形成した。最表面に封止膜14を形成して各画素を封止した。
【0039】
なお、インクA〜Fを用いた場合、インクジェット方式により正孔輸送層を製膜する途中でインクジェットノズルにつまりが生じることはなかった。一方、インクG〜Iを用いた場合、インクジェット方式による正孔輸送層の製膜後半においてはノズル内につまりが生じたらしく、所定量を突出させるのにより高電圧が必要となった。
【0040】
以上のようにして作製された有機EL表示装置を20mA/cm2の電流密度で駆動させた時の初期輝度、輝度半減寿命を表2に示す。インクA〜Fを用いて正孔輸送層を形成したA〜Fの有機EL表示装置はいずれも、10000時間以上の半減寿命を有することがわかった。一方、インクG〜Jを用いて正孔輸送層を形成したG〜Jの有機EL表示装置は、輝度半減寿命が10000時間にも達せず、短寿命であることがわかった。
【0041】
【表2】
【0042】
実施例2
本実施例では以下のようにして、図1に示す3色の有機EL表示装置を作製した。
ガラス基板1上に、アノード3として透明性導電材料であるITO(インジウム−チン−オキサイド)を膜厚50nmで製膜した。また、フォトレジストプロセスにより隔壁4を格子状に形成した。次に、正孔注入層5、6には表1のインクBを、正孔注入層7には表1のインクDを用い、それぞれインクジェット方式により20nmの膜厚に製膜した。
【0043】
ポリマー発光層8の材料として実施例1と同様に化学式(2)で示される赤色に発光するポリ(3−アルキルチオフェン)(poly[3−alkylthiophene]:PAT)を用い、インクジェット方式によってポリマー発光層8を製膜した。
【0044】
ポリマー発光層9の材料としてホスト分子である化学式(3)で示される化合物中に、発光中心の色素分子である化学式(4)で示される化合物を0.5wt%のドーピングしたものを用い、インクジェット方式によって緑色発光のポリマー発光層9を製膜した。
【0045】
【化3】
【0046】
ポリマー発光層10の材料として化学式(5)で示される青色に発光するポリ(9,9’−ジアルキルフルオレン)(poly[9,9’−dialkylfluorene]:PDAF)を用い、インクジェット方式によって青色発光のポリマー発光層10を製膜した。
【0047】
【化4】
【0048】
バッファ層11として厚さ約3nmのLiFをスパッタリングにより形成した。その上に、カソード12として厚さ約100nmのCa(カルシウム)を形成し、さらにその上に厚さ約300nmの銀電極13を形成した。最表面に封止膜14を形成して各画素を封止した。
【0049】
この有機EL表示装置を20mA/cm2の電流密度で駆動させたときの輝度半減寿命は12000時間であった。
【0050】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、正孔注入性に優れ、凝集しにくくかつ長寿命の有機EL素子を与える有機EL正孔注入層用インクおよびその製造方法、有機EL表示装置の製造方法ならびに有機EL表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態にかかる有機EL表示装置を示す断面図。
【図2】本発明の実施例1における有機EL表示素子を示す断面図。
【図3】本発明の実施例1におけるインクAのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す図。
【図4】本発明の比較例におけるインクGのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す図。
【符号の説明】
1・・・基板
2・・・トランジスタ
3・・・透明電極
4・・・隔壁
5・・・正孔注入層
6・・・正孔注入層
7・・・正孔注入層
8・・・ポリマー発光層(R)
9・・・ポリマー発光層(G)
10・・・ポリマー発光層(B)
11・・・バッファ層
12・・・カソード
13・・・銀電極
14・・・封止膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL hole injection layer ink used for producing a high-luminance, long-life organic EL display device, a method for producing the same, a method for producing an organic EL display device using the ink, and an organic EL The present invention relates to a display device.
[0002]
[Prior art]
Recently, an electroluminescence (EL) element using a multilayer film of an organic material has attracted attention (for example, JP-A 63-264692, JP-A 63-295695, JP-A 1-243393, JP-A 1 -245087). Organic EL elements can be broadly divided into two methods: a method of producing low molecules by vacuum deposition and a method of producing by applying a polymer solution. The method of applying the polymer solution can easily increase the area, and is particularly suitable for producing a high-definition, large-screen full-color display by an inkjet process.
[0003]
In the polymer organic EL element, a hole injection layer is provided in order to lower the applied voltage. This hole injection layer is formed by applying an ink in which an association of donor molecules and acceptor molecules is dispersed in water. However, this hole injection layer contains a low molecular weight solid component, and when this element is driven for a long period of time, the low molecular weight solid component reaches the polymer light emitting layer by diffusion or the like, and a trap agent or quencher. As a result, the display characteristics are degraded.
[0004]
Ink containing a low molecular weight solid component is prone to agglomeration, which may cause poor coating reproducibility and failure in ink-jet film formation, impair the flatness of the resulting film, There is a further problem that the precipitate generated by storage for a period becomes dust and the characteristics and life of the organic EL element are impaired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL hole injection layer ink that hardly aggregates and is excellent in hole injection and provides a long-life organic EL element, a method for producing the same, and a method for producing an organic EL display device using the ink And an organic EL display device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the ink for an organic EL hole injection layer according to one embodiment of the present invention, an aggregate of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrenesulfonic acid derivative is dispersed in water, and the concentration of sulfate ions is 1 ppm. In the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), the component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is 15% or more and 35% or less of the total high molecular weight component.
[0007]
In the method for producing an ink for an organic EL hole injection layer according to the present invention, an association body of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrenesulfonic acid derivative is dispersed in water, and the ink is subjected to a dialysis step or In the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), the component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is added to the total high molecular weight in the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm). It is characterized by being 15% or more and 35% or less of the components.
[0008]
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an organic EL display device, in which a pixel including an organic EL element exhibiting one kind of emission color or a pixel including a plurality of organic EL elements exhibiting different emission colors is two-dimensionally arranged The organic EL display device (wherein each of the organic EL elements includes an anode, a cathode, and a polymer light emitting layer disposed between the anode and the cathode, and at least one of the organic EL elements) In manufacturing an organic EL device having one emission color), an aggregate of donor molecules and acceptor molecules is dispersed in water, the concentration of sulfate ions is 1 ppm or less, and In a water-based gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), a component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is The hole injection layer is formed by applying an ink for organic EL hole injection layer which is 15% or more and 35% or less of the molecular weight component by an ink jet method.
[0009]
In the organic EL display device according to another aspect of the present invention, a pixel including an organic EL element exhibiting one kind of emission color or a pixel including a plurality of organic EL elements exhibiting different emission colors is two-dimensionally arranged, Each organic EL element has an anode, a cathode, and a polymer light emitting layer disposed between the anode and the cathode, and the organic EL element exhibiting at least one emission color among the organic EL elements is: The hole injection layer has an association of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrene sulfonic acid derivative in water, and the concentration of sulfate ions is 1 ppm or less. And a molecular weight of 11 in terms of sodium polystyrene sulfonate in an aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm). 10,000 or less components are formed using the ink for organic EL hole injection layers which is 15% or more and 35% or less of all high molecular weight components.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of one pixel of an organic EL display device according to an embodiment of the present invention. Although described below with reference to FIG. 1, the organic EL display device and the manufacturing method thereof according to the embodiment of the present invention are not limited thereto.
[0011]
In FIG. 1, a
[0012]
One pixel is formed by three cells formed by these three organic EL elements. A desired color is emitted from the polymer
[0013]
In the embodiment of the present invention, an ink in which an aggregate of donor molecules and acceptor molecules is dispersed in water is used as the ink for the organic EL hole injection layer. The donor molecule is preferably a polythiophene derivative, and the acceptor molecule is preferably a polystyrene sulfonic acid derivative. Specifically, the donor molecule is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, or polypyrrole. Furthermore, the donor molecule is more preferably poly (3,4-dialkoxythiophene), which has little light absorption in the visible region. The acceptor molecule is preferably an acidic polymer such as polyacrylic acid or polystyrene sulfonic acid.
[0014]
It is considered that polyvalent ions such as sulfate ions and low molecular weight polymers contained in such an organic EL hole injection layer ink trigger aggregation. In addition, these small molecular weight components easily cause migration in the produced organic EL element, and act as a charge trap or a quencher, which causes a shortened life.
[0015]
Therefore, in the embodiment of the present invention, an ink having a sulfate ion concentration of 1 ppm or less is used. The sulfate ion can be measured by ion chromatography.
[0016]
Furthermore, in the embodiment of the present invention, in the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), the component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is 35% or less of the total high molecular weight component. Use ink. In other words, in the gel permeation chromatogram, an ink having an elution time of 16 minutes or more and 35% or less of all high molecular weight components is used. A molecular weight of 110,000 in terms of sodium polystyrene sulfonate corresponds to an elution time of 16 minutes. In the gel permeation chromatogram, the elution time is shorter for the higher molecular weight component, and the elution time is longer for the lower molecular weight component. The measurement conditions of the gel permeation chromatogram are as follows, and all the values for the measurement under the same conditions are shown below.
[0017]
Measurement conditions: aqueous gel permeation chromatography column, eluent: water + methanol (10% by volume) +0.1 mol Na 2 SO 4 , developing flow rate: 1 ml / min, column temperature: 40 ° C., detector: UV (254 nm) . The water-based gel permeation chromatography column has the trade name TSKgel (based on vinyl polymer) × 2 α-
[0018]
In the embodiment of the present invention, among all high molecular weight components, a component having an elution time of 16 minutes or more is more preferably 30% or less, and further preferably 25% or less. However, if it is less than 15%, the coating performance deteriorates, which is not preferable.
[0019]
In the process of performing a purification operation by dialysis or ultrafiltration of an organic EL hole injection layer ink that is a water dispersion, the present inventors hardly aggregate ink that satisfies the above conditions, and use such ink. It was found that the lifetime of the organic EL device produced was extended.
[0020]
In the method for producing an ink for an organic EL hole injection layer of the present invention, an association body of a donor molecule containing a polythiophene derivative and an acceptor molecule containing a polystyrene sulfonic acid derivative is dispersed in water, and the ink is subjected to a dialysis step or a limit. In the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm), the component having a molecular weight of 110,000 or less in terms of sodium polystyrene sulfonate is added to the total high molecular weight component in the aqueous gel permeation chromatogram measured by UV (254 nm). It is characterized by being 35% or less of them.
[0021]
Of these, the dialysis step is particularly preferred. The fractional molecular weight of the dialysis membrane or the ultrafiltration membrane is preferably 12,000 or more, but even if the fractional molecular weight is about 3000, it is effective if the ink is used within a relatively short period of time. These methods may be combined.
[0022]
In the method for manufacturing an organic EL display device according to the embodiment of the present invention, the hole injection layer is formed by applying the above-described ink for organic EL hole injection layer by an inkjet method. Inkjet coating is very sensitive to ink viscosity, unlike spin coating. When the components aggregate in the ink, the viscosity of the ink changes, so that the reproducibility of the coating film formation is impaired, and the apparatus may be damaged such as nozzle clogging. Therefore, if the components are difficult to aggregate and can be applied by an ink jet method using ink that is stable for a long period of time, there is a great merit.
[0023]
In the organic EL display device according to the embodiment of the present invention, since the hole injection layer is formed using a stable ink without aggregation, pixel variations and defects can be reduced. In addition, the lifetime is long because of low migration of low molecular weight components. For this reason, the organic EL display device according to the embodiment of the present invention is particularly effective for a display having a large display screen of 10 inches or more diagonally.
[0024]
In the embodiment of the present invention, the thickness of the hole injection layer is preferably 2 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm. If the thickness of the hole injection layer is less than 2 nm, a uniform film cannot be obtained, and if the thickness is more than 100 nm, the visible light is absorbed and the driving voltage is slightly increased.
[0025]
In an embodiment of the present invention, the thickness of the polymer light emitting layer is preferably about 10 nm to 200 nm. When the thickness of the polymer light-emitting layer is greater than 200 nm, the driving voltage must be increased, and the injected electrons or holes are deactivated, so that the probability of electron-hole recombination decreases, and polymer light emission The luminous efficiency of the layer may be reduced. If the thickness is less than 10 nm, it is difficult to form a uniform film, and there is a possibility that the light-emitting property varies from element to element.
[0026]
In the embodiment of the present invention, a conductive material is used for the anode or the cathode, but a transparent electrode such as ITO is used for the electrode disposed on the light emitting surface side. Although the board | substrate with which an organic EL element is formed is not specifically limited, When using the board | substrate side as a light emission surface, transparent substrates, such as glass, are used.
[0027]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0028]
Example 1
As shown in FIG. 2, an example will be described in which each pixel (a size of one pixel is 100 μm square) is formed with a single-color organic EL element to produce a 2.5-inch square organic EL display device.
[0029]
First, the following preliminary experiment was conducted on the hole transport layer ink. As an ink used for forming the hole transport layer, an ink raw material (PEDOT ink CH8000 manufactured by Bayer) containing a PEDOT / PSS compound represented by the chemical formula (1) was used.
[0030]
[Chemical 1]
[0031]
This ink raw material was processed by the method shown in Table 1 (A to F) to produce inks (A to F). These inks contain 50% or more of a solid component that does not pass through a dialysis membrane having a molecular weight cut off of 12000. FIG. 3 shows a gel permeation chromatogram of ink A.
[0032]
For comparison, inks (G to J) were produced by treating the above ink raw materials by the method shown in Table 1 (G to J). FIG. 4 shows a gel permeation chromatogram of ink G.
[0033]
In order to check the storage stability of the obtained ink, it was allowed to stand at 50 ° C. for 1 week, and it was observed whether a larger aggregate could be formed by light scattering. As a result, in the inks A to F, a larger aggregate was not observed, and it was confirmed that the ink was stable. On the other hand, larger aggregates were observed in the G and H inks, confirming that they were unstable.
[0034]
[Table 1]
[0035]
Using each of the above hole injection layer inks, a display device was produced as follows.
On the
[0036]
The polymer
[0037]
[Chemical 2]
[0038]
LiF having a thickness of about 3 nm was formed as the
[0039]
When inks A to F were used, the ink jet nozzles were not clogged during the formation of the hole transport layer by the ink jet method. On the other hand, when inks G to I were used, clogging was likely to occur in the nozzle in the latter half of the formation of the hole transport layer by the ink jet method, and a high voltage was required to project a predetermined amount.
[0040]
Table 2 shows the initial luminance and luminance half life when the organic EL display device manufactured as described above was driven at a current density of 20 mA / cm 2 . It was found that all of the organic EL display devices A to F in which the hole transport layer was formed using the inks A to F had a half life of 10,000 hours or more. On the other hand, it was found that the organic EL display devices of G to J in which the hole transport layer was formed using the inks G to J did not reach the luminance half life of 10000 hours and had a short life.
[0041]
[Table 2]
[0042]
Example 2
In this example, the three-color organic EL display device shown in FIG. 1 was produced as follows.
On the
[0043]
The polymer
[0044]
As a material for the polymer light-emitting
[0045]
[Chemical 3]
[0046]
As a material of the polymer
[0047]
[Formula 4]
[0048]
LiF having a thickness of about 3 nm was formed as the
[0049]
When this organic EL display device was driven at a current density of 20 mA / cm 2 , the luminance half life was 12000 hours.
[0050]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an ink for an organic EL hole injection layer that provides an organic EL element that is excellent in hole injection property, hardly aggregates, and has a long lifetime, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an organic EL display device A method and an organic EL display device can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an organic EL display device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an organic EL display element in Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a gel permeation chromatogram of ink A in Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a gel permeation chromatogram of ink G in a comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
9 ... Polymer light emitting layer (G)
10: Polymer light emitting layer (B)
DESCRIPTION OF
Claims (4)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002097913A JP3940625B2 (en) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | Ink for organic EL hole injection layer and manufacturing method thereof, manufacturing method of organic EL display device, and organic EL display device |
US10/395,253 US6811897B2 (en) | 2002-03-29 | 2003-03-25 | Ink for forming a hole injection layer of organic EL display devices and manufacturing method thereof, organic EL display devices, and manufacturing method of the same |
KR10-2003-0019376A KR100492439B1 (en) | 2002-03-29 | 2003-03-28 | Ink for forming a hole injection layer of organic el display devices and manufacturing method thereof, organic el display devices, and manufacturing method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002097913A JP3940625B2 (en) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | Ink for organic EL hole injection layer and manufacturing method thereof, manufacturing method of organic EL display device, and organic EL display device |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003297581A JP2003297581A (en) | 2003-10-17 |
JP3940625B2 true JP3940625B2 (en) | 2007-07-04 |
Family
ID=29387808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002097913A Expired - Fee Related JP3940625B2 (en) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | Ink for organic EL hole injection layer and manufacturing method thereof, manufacturing method of organic EL display device, and organic EL display device |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3940625B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7179508B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-02-20 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Conducting polymer films and method of manufacturing the same by surface polymerization using ion-assisted deposition |
JP2005150099A (en) * | 2003-10-22 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corp | Hole transportation material and layer, organic electroluminescent element, and purification method of hole transportation material |
JP2005150098A (en) * | 2003-10-22 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corp | Hole transportation material and layer, organic electroluminescent element, and purification method of hole transportation material |
CN108026378B (en) * | 2015-09-10 | 2022-04-15 | 昭和电工材料株式会社 | Organic electronic material and use thereof |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000106278A (en) * | 1997-09-02 | 2000-04-11 | Seiko Epson Corp | Manufacture of organic el element and the organic el element |
DE69919661T2 (en) * | 1998-11-17 | 2005-09-22 | Agfa-Gevaert | Process for the preparation of a layer of conductive polythiophene at low temperature |
EP1054414B1 (en) * | 1999-05-20 | 2003-03-12 | Agfa-Gevaert | Method for patterning a layer of conductive polymer |
JP4854840B2 (en) * | 1999-10-12 | 2012-01-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Method for manufacturing light emitting device |
JP4477726B2 (en) * | 1999-12-09 | 2010-06-09 | シャープ株式会社 | Manufacturing method of organic LED element |
JP2001200182A (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Aqueous ink |
JP4371285B2 (en) * | 2000-02-28 | 2009-11-25 | 昭和電工株式会社 | Method for regenerating monomer-containing liquid for polymer electrolyte formation |
JP3736275B2 (en) * | 2000-03-31 | 2006-01-18 | 松下電器産業株式会社 | Conductive composition and method for producing the same |
JP2001294788A (en) * | 2000-04-17 | 2001-10-23 | Fuji Xerox Co Ltd | Color ink set for ink jet recording and ink jet recording method using the same |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002097913A patent/JP3940625B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003297581A (en) | 2003-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1535352B1 (en) | Methods for producing full-color organic electroluminescent devices | |
JP3692844B2 (en) | Electroluminescent device and electronic device | |
KR100853897B1 (en) | Organic electroluminescent device | |
JP4263571B2 (en) | New light emitting layer for LED devices based on high Tg polymer matrix composition | |
US20030151700A1 (en) | Screen printable electroluminescent polymer ink | |
KR101366655B1 (en) | Neutralized anode buffer layers to improve processing and performances of organic electronic devices | |
KR20040053229A (en) | Organic el element and organic el display | |
JP4131924B2 (en) | Organic EL display device | |
JP3848188B2 (en) | Organic EL display device and manufacturing method thereof | |
JP3917460B2 (en) | Method for producing ink for organic EL hole injection layer | |
JP3940625B2 (en) | Ink for organic EL hole injection layer and manufacturing method thereof, manufacturing method of organic EL display device, and organic EL display device | |
US20070216295A1 (en) | Electroluminescent element and production method thereof | |
TWI248044B (en) | Organic electroluminescent device and its manufacturing method | |
JP3917461B2 (en) | Ink for organic EL hole injection layer and manufacturing method thereof, manufacturing method of organic EL display device, and organic EL display device | |
JP4423195B2 (en) | Electroluminescent device with color filter | |
WO2011118654A1 (en) | Method for manufacturing light-emitting device | |
JP3887269B2 (en) | Organic EL display device | |
TWI545820B (en) | Organic EL element, and organic EL device | |
JP3850747B2 (en) | Ink for hole injection layer, EL display device, and manufacturing method thereof | |
JP2008226464A (en) | Method of manufacturing organic electroluminescent panel | |
WO2000029779A1 (en) | Process for generating luminescence emissions from polymer solutions, gels, and liquid polymers in a compact cell configuration, and device employing same | |
JP2014165261A (en) | Organic light-emitting display device and manufacturing method therefor | |
Chiba et al. | A Solution-Processable Small-Molecule Host for Phosphorescent Organic Light-Emitting Devices | |
JP4775118B2 (en) | Method for manufacturing organic electroluminescence device | |
JP2014199857A (en) | Organic el display device and method of manufacturing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050831 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060822 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070320 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070402 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |