JP3939370B2 - Novel fine powder transparent diketopyrrolopyrrole pigment - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、特定の粒径分布を有する高い色純度と透明度とを示す新規な微粉末シアノ置換ジケトピロロピロール顔料、およびその製造方法に関する。
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料はすでに公知であり、たとえば米国特許第４４１５６８５号および第４５７９９４９号に記載されている。これらのいくつかのものは、かかる顔料を必要としている用途における有用性が認められている。最近、高透明度顔料、特にメタリック効果塗装のための高透明度顔料に対する需要が顕著に増大している。したがって、この種の高い評価を得ている顔料を高純度、透明な顔料型として製造することが課題である。
【０００２】
強塩基の存在下において、ジアルキルスクシナートをニトリルと反応させ、そして得られた塩を次に加水分解することによって１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ] ピロールを製造する方法が米国特許第４５７９９４９号に開示されている。記載によれば、加水分解は水、１乃至４個の炭素原子を有するアルコール、より好ましくは酸の中において実施されるべきであり、そしてこの加水分解を８０℃以下の温度において実施した場合に、より透明な顔料型が得られる（ここにおいて、加水分解とは顔料アルカリ金属塩を対応する顔料に変換すること、すなわち顔料アルカリ金属塩のプロトン化を意味している）。
【０００３】
また、エナミンジエステルとピロリノンとから出発する特定のアルキルジケトピロロピロールおよび非対称形ジケトピロロピロールの製造方法が米国特許第４６５９７７５号に開示されている。この明細書の記載から、加水分解は水中において好ましく実施されることが明らかである。透明顔料型の製造については、同じく８０℃以下の温度で加水分解を実施すべきことが提案されている。さらに、その後に発行された米国特許第４７２０３０５号も同様な教示を行っている。この発明は、コハク酸ジエステルと２種類の異なるニトリルとからジケトピロロピロール顔料混合物を製造する方法に関する。この明細書も加水分解を水中で実施することを推奨している。しかしながら、透明顔料型を製造するためには、顔料を次に、好ましくは水性湿式摩砕によって粉砕処理することが推奨されている。
【０００４】
また、米国特許第４９３１５６６号明細書は、少なくとも２工程で加水分解を順次的に実施することを特徴とする特別に純粋なピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法を記載している。すなわち、加水分解は、好ましくは５０乃至１００℃の温度範囲において無機酸および／または有機酸、水とアルコールとを使用して、または無機酸または有機酸、水および／またはアルコールとを使用して実施される。透明性についてはまったく言及されていない。詳細に記載されている生成物はすべて不透明顔料である。
【０００５】
今回、製造に際して下記の３つの手段、すなわち：
▲水および／またはアルコール中に顔料塩懸濁物を注入する、
▲−２０乃至５０℃の温度範囲を使用する、
▲酸を存在させる、
の３つを特定的に組み合わせることによって、特定の微細粉末状顔料が得られることが見いだされた。これにより得られる顔料は、その粒子の少なくとも８４重量％が≦０．２５のストークス相当直径（Stokes equivalent diameter) （Ｄ８４）を有しており、そして従来到達不可能であった驚くべきほどに高い純度と透明性を示す。粒径分布（Ｄ８４）は、ワニス摩砕ベースを希釈した後に、それ自体公知の方法で光沈殿分析法（photosedimentometory）（実施例１０参照）によって測定される。
【０００６】
従って、本発明は、下記式の１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよびその混合物を提供する。
【化１０】
【化１１】
【０００７】
好ましい式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、その顔料粒子の少なくとも８４重量％が≦０．２０μｍのストークス相当直径を有しているものであり、特に式中のＡとＢとは、互いに独立的に式
【化１２】
【化１３】
【化１４】
ＤMAX 値（最大粒子分布の直径）は≦０．１５μｍである。電子顕微鏡写真（透過型）は、粒子の大部分が約０．０１乃至０．１０μｍのサイズを有していることを示している。
好ましくは、残基ＡとＢとは同種である。
【０００８】
しかしながら、本発明は上記した複数１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混合物も包含しうる。この混合物は、固溶体としてまたは混合結晶として存在しうる。特に下記式の３種類の１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの固溶体混合物でありうる。
【化１５】
特に好ましいのは、下記式の新規な１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールＡ，Ｂ，Ｃ
【化１６】
【化１７】
【表１】
さらに本発明は、上記した式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法をも提供する。本発明の方法は、ジシクロヘキシルスクシナート、ジアルキルスクシナート、アルキルフェニルまたはジフェニルスクシナート（このスクシナートのアルキルはＣ1 −Ｃ18アルキルであり、そしてフェニルは置換されていないフェニルであるか、または１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ1 −Ｃ6-アルキルまたはＣ1 −Ｃ6-アルコキシ基によって置換されたフェニルである）の１モルを、式
Ａ−ＣＮ （III） と Ｂ−ＣＮ （ＩＶ）
のニトリルの混合物（式中、ＡおよびＢはそれぞれ前記に定義した通りであり、そしてこのニトリル混合物中のＡＣＮとＡＢＮとは互いに対し１００：０乃至５０：５０のモル比において存在する）の２モルと、不活性有機溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコキシドの存在下で、高められた温度において反応させて顔料アルカリ金属塩を生成し、そして次にこの得られた顔料アルカリ金属塩のプロトン化とそれに続くコンディショニングとによって式Ｉの化合物を遊離させ、この際に該顔料アルカリ金属塩の懸濁物を酸の存在下において、−２０乃至５０℃の温度の水および／またはアルコールＲＯＨ（ここにおいて、ＲはＣ1 −Ｃ4-アルキルである）の中に入れ、そしてこの懸濁物を同じく−２０乃至５０℃の温度において１０分間乃至４８時間処理することを特徴とする。
【００１１】
Ｃ1 −Ｃ6-アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシルであり、Ｃ1 −Ｃ18アルキルの例は、さらにヘプチル、２、２−ジメチルヘキル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどである。Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなどである。
【００１２】
酸は、顔料塩懸濁物導入の前または後あるいは顔料塩懸濁物と一緒に添加することができる。好ましくは、前または顔料塩懸濁物と一緒に添加される。
プロトン化の間に緩衝剤、好ましくはリン酸塩、酢酸塩、クエン酸またはトリエタノールアミン緩衝剤を使用するのが有利でありうる。
【００１３】
Ｒが意味するＣ1 −Ｃ4-アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくは、Ｒはメチルまたはエチルである。
【００１４】
R1およびR2が意味するＣ1 −Ｃ5-アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｔｅｒｔ−アミルである。
R1とR2が意味するハロゲンは、それぞれ臭素または塩素であり、特に好ましくは塩素である。
【００１５】
好ましくは、顔料アルカリ金属塩懸濁物は水−アルコール混合物中に入れられる。この混合物は、水：アルコールの比が容量％で８０乃至２０：２０乃至８０であり、７０乃至３０：３０乃至７０が好ましく、特に６５乃至３５：３５乃至６５が好ましい。
【００１６】
プロトン化剤として使用される酸の例は、無機酸たとえば塩酸、リン酸および特に硫酸、あるいは脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはこれらの酸の混合物である。好ましい有機酸は酢酸およびギ酸である。
プロトン化およびコンディショニングは、−１０乃至３０℃の温度において１乃至８時間実施するのが好ましい。
残基ＡおよびＢは前記した定義および好ましい定義を有する。
【００１７】
使用されるべきジアルキルまたはジフェニルスクシナートは、対称形または非対称形ジエステルでありうる。しかしながら、対称形ジエステル、特に対称形ジアルキルエステルが好ましい。
【００１８】
ジフェニルスクシナートまたはフェニルアルキルスクシナートにおいて、存在するフェニルは、置換されていないフェニルあるいは１個または２個のハロゲン原子、たとえば塩素、Ｃ1 −Ｃ6-アルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ1 −Ｃ6-アルコキシ基、たとえばメトキシまたはエトキシによって置換されたフェニルである。置換されていないフェニルが好ましい。ジアルキルスクシナートまたはアルキルフェニルスクシナートにおいて、存在するアルキルは直鎖状または分枝状であり得る。好ましいのは分枝状であって、１乃至１２個の炭素原子、より好ましくは１乃至８個、特に好ましくは１乃至５個の炭素原子を含有しているものである。好ましい分枝状アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルのごときｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−アルキルである。各アルキルが３乃至５個の炭素原子を含有している対称形枝分かれジアルキルスクシナートを使用するのが格別に好ましい。
【００１９】
コハク酸ジエステルの例として、以下のものがあげられる：
ジメチルスクシナート、
ジエチルスクシナート、
ジプロピルスクシナート、
ジブチルスクシナート、
ジペンチルスクシナート、
ジヘキシルスクシナート、
ジヘプチルスクシナート、
ジオクチルスクシナート、
ジイソプロピルスクシナート、
ジ−ｓｅｃ−ブチルスクシナート、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシナート、
ジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシナート、
ジ（１，１−ジメチルブチル）スクシナート、
ジ（１，１、３、３−テトラメチルブチル）スクシナート、
ジ（１，１−ジメチルペンチル）スクシナート、
ジ（１−メチル−１−エチルブチル）スクシナート、
ジ（１，１−ジエチルプロピル）スクシナート、
ジフェニルスクシナート、
ジ（４−メチルフェニル）スクシナート、
ジ（２−メチルフェニル）スクシナート、
ジ（４−クロロフェニル）スクシナート、
ジ（２、４−ジクロロフェニル）スクシナート、
エチルフェニルスクシナート。
上記に列記したコハク酸ジエステルならびに式III とIVのニトリルは公知化合物であり、そして公知方法によって製造することができる。
【００２０】
コハク酸ジエステルと式III またはIVのニトリルまたはそれらの混合物との反応は、有機溶剤中において行なわれる。適当な溶剤の例は、次のものである。１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−２−ペンタノール；グリコール類、たとえばエチレングリコールまたはジエチレングリコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールモノメチルまたはジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルまたはジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族または芳香族炭化水素、たとえばベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン；芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物、たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。さらにまた、それが反応が起こる温度範囲内において液体であることを条件として、式III またはIVのニトリルを溶剤として過剰に使用することもできる。上記に例示した溶剤は、混合物として使用することもできる。反応化合物１重量部当り溶剤を５乃至２０重量部使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明の方法においては、溶剤としてアルコールを使用するのが好ましく、特に第二または第三アルコールが好ましい。好ましい第三アルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールである。また、これらの好ましい溶剤同志の混合物、あるいはこれらの好ましい溶剤と芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレンまたはハロゲン置換ベンゼン、たとえばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンとの混合物も特別に好ましい。
【００２２】
本発明の方法において使用される適当な強塩基は、リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属、およびアルカリ金属アルコキシドである。アルカリ金属アルコキシドは、１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導されたものが好ましい。例示すれば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、２−メチル−２−ブトキシド、２−メチル−２−ペントキシド、３−メチル−３−ペントキシドおよび３−エチル−３−ペントキシドである。しかしながら、これらのアルカリ金属アルコキシドの混合物を使用することもできる。アルカリ金属が特にナトリウムまたはカリウムであり、アルコキシドが好ましくは第二または第三アルコールから誘導されたものであるアルカリ金属アルコキシドを使用するのが好ましい。従って、特に好ましい強塩基は、ナトリウムまたはカリウムのイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシドなどである。これらのアルカリ金属アルコキシドは、対応するアルコールとアルカリ金属との反応によって現場で製造することもできる。
【００２３】
本発明の方法においては、たとえば、強塩基は、コハク酸ジエステルの１モル当り０．１乃至１０モル、好ましくは１．９乃至４．０モルの量で使用することができる。原則として化学量論的量の塩基を使用すれば十分であるが、多くの場合において、塩基の過剰の使用は、収量に好影響をもたらす。
たとえば反応は、６０乃至１４０℃の温度において実施されるが、８０乃至１２０℃がより好ましい。
【００２４】
コハク酸ジエステルと式III と式IVの一種またはそれ以上のニトリルとを反応させる場合、原則的にはすべての成分を低温において一緒に導入し、それからこの混合物を反応温度範囲に加熱することもできるし、または反応温度の範囲において個々の成分を任意の所望順序で添加してもよい。通常収率に特に有利な作用を及ぼす好ましい反応の実施態様においては、最初にニトリルを強塩基と一緒に装填し、そして次に反応温度範囲においてコハク酸ジエステルの中に供給される。いま１つの実施態様においては、最初に塩基を装填し、そして次にコハク酸ジエステルとニトリルとを同時的に塩基の中に供給する。本発明の方法は、バッチ方式で実施することもできるし連続方式で実施することもできる。
【００２５】
特に低級アルキル基を含有するコハク酸ジエステルの場合および低級アルコールたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールから誘導されたアルコキシドの場合には、反応の間に生成する低級アルコールを反応媒質から連続的に除去するのが高収率を得るために有利である。
溶剤がアルコール、そして塩基がアルコキシドである場合には、そのアルコールとアルコキシドとが同種のアルキル部分を有するのが有利となりうる。同様に、さらに、コハク酸ジエステルもそれと同じアルキル基を含有すれば有利である。
【００２６】
得られた顔料塩をプロトン化するためには、水および／またはアルコールと酸とからなる本発明によるプロトン化剤に顔料アルカリ金属塩を添加してもよいし、また顔料アルカリ金属塩と酸とを同時的に水および／またはアルコールに添加してもよいし、また顔料アルカリ金属塩懸濁物が添加された後に酸を水および／またはアルコールに添加してもよい。水および／またはアルコールは生成された顔料アルカリ金属塩１重量部当り５乃至２０重量部の範囲の任意所望の混合比で使用することができる。酸は、温度および出発物質の種類により、使用塩基を基準にして０．５乃至３、好ましくは１乃至２当量の量で使用するのが望ましく、好ましくは、プロトン化の終りにpH＜１０となる量で使用される。
【００２７】
上記した下記式の１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造の場合には、酸の添加なしでも好結果が得られる。
【化１８】
【００２８】
式Ｉの化合物は、高分子有機材料用の顔料として使用することができる。ほとんどの場合、本顔料は、本発明の方法によって得られたそのままの顔料形態で直接的に使用することができる。その顔料の結晶形態は、意図される用途により必要に応じて、多数の常用の後処理のいずれかを使用してさらに最適化することができる。
最終用途によっては、式Ｉの化合物の混合物を製造するのが有利である。混合物の製造は、プロトン化前に互いに独立的に製造された異なる反応溶液を混合し、そしてこれらを一緒にプロトン化し、得られた生成物を単離することによって実施することができる。あるいはまた、製造時に１種類ではなく２種類の異なるニトリルを使用することによっても混合物を得ることができる。
【００２９】
式Ｉの化合物を用いて着色（coloured/pigmented）することできる高分子有機材料の例は、セルロースエーテル類およびエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然および合成樹脂類、たとえば連鎖成長または段階成長による重合体樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などである。これらは単独または混合物でありうる。
上記に例示した高分子有機材料がいかなる形態で存在するこは重要ではない。たとえば、それは可塑性材料（プラスチックス）、溶融物、紡糸原液の形状、あるいはワニス、ペイントあるいは印刷インクなどの形態でありうる。意図される用途によっては、式Ｉの化合物をトナーとして、または調合製剤の形で使用するのが有利である。式Ｉの化合物は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至２０重量％の量で使用される。
【００３０】
コンディショニングの方法または用途によっては、コンディショニングの前または後において、特定量の組織改良剤を顔料に添加するのが有利でありうる。ただし、その添加が本発明の顔料組成物を使用する時（特にポリエチレンに使用する時）に悪影響を及ぼさないことを条件とする。適当な組織改良剤を特に例示すれば、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、またはこれらのアミドまたは金属塩、好ましくはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、ロジンセッケン、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコールあるいは８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族１、２−ジヒドロキシ化合物、たとえば１、２−ドデカンジオール、あるいはまた変性ロジンマレイン酸塩樹脂またはフマル酸ロジン樹脂などである。組織改良剤は、好ましくは最終製品を基準にして１．０乃至３０重量％、特に好ましくは２乃至１５重量％の量で添加される。上記の１、２−ヒドロキシ化合物、特に１、２−ドデカンジオールは懸濁された顔料組成物の濾過性を向上させるためにも使用されうる。
【００３１】
プラスチック、繊維、塗料または印刷インクに本顔料を配合して得られる着色物は、きわめて高い色純度および高い着色力を伴なった透明性、良好な分散性、良好な上塗り、マイグレーション、熱、光、外気に対する優れた堅牢性ならびに高度の光沢とを合わせもっている。
式Ｉの化合物は、すでに前記したように、格段に優れた色純度と高い透明性とを有しているので、極めて価値ある顔料である。従って、本顔料はプラスチック、印刷インクおよび水性および／または溶剤含有塗料系、とりわけ自動車塗料の着色に好適である。特に好ましい本顔料の用途は、メタリック効果塗料（金属または雲母）のための使用である。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。実施例中のパーセントは、別途記載のない限り、すべて重量パーセントである。
【００３２】
実施例１
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの４５０mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの２９．９ｇを添加した後、この混合物を９５乃至１０２℃に加熱する。このあと、溶融したナトリウムを強く撹拌しながら一晩１００乃至１０５℃に保持する。得られた溶液に、ベンゾニトリルの３３．８ｇと４−クロロベンゾニトリルの４４．８ｇとを添加する。続いて、ジイソプロピルスクシナートの８６．０ｇを１０５乃至１１０℃において５時間かけて供給する。この間、同時に生じるイソプロパノールを同時に留去し、そしてその代わりにｔ−アミルアルコールを連続的に添加する。この反応混合物をさらに２時間撹拌し、室温に冷却し、そして付加的にｔｅｒｔ−アミルアルコールの１００mlを加えて希釈する。このあと、その反応混合物を水３４５ml、メタノールの３４５mlおよび濃硫酸７０mlの混合物の中に、２０℃において、排出する。次にこの混合物を２５℃において４時間撹拌する。
この濃赤色混合物を濾過し、そして顔料をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末８７．８ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１４μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１０μｍであった。
【００３３】
実施例２
実施例１の操作をくりかえした。ただしナトリウムの２５．４ｇ，ｔ−アミルアルコールの３１５ml、ベンゾニトリルの２８．８ｇ，４−クロロベンゾニトリルの３８．１ｇ，コハク酸７２．６ｇ、濃硫酸５６．４ｇを使用した。赤色粉末７６．１ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１１μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．０９μｍであった。
色度（クロマ）
得られた生成物を使用して、ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２およびパート７（６．２）に規定された方法に従って、１％顔料濃度の厚さ１．０ｍｍの圧縮成形ＰＶＣ−Ｐシート（ＤＩＮ53775 Part２の６．３項参照）を作成し、そしてCIELABによるクロマ（Ｃ* ab)値を測定した。測色はすべてミノルタＣＭ-2002 （商標）分光光度計（d/8 ジオメトリ−、光沢を含めて白より上を測定、光源Ｄ６５、オブザーバー１０°）を使用して実施した。
厚さ１．０μｍの圧縮成形標準試料(masstone)ＰＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４１．６である。
【００３４】
実施例３
スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１７０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの１１．０４ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２ｇおよびジイソプロピルスクシナートの３７．２ｇを８０℃において、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの５０ml中に溶解した溶液を、８０乃至９８℃において２時間かけて導入する。導入後、この反応混合物を８０℃においてさらに３時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの４．８８ｇを滴下添加する。この反応混合物を室温に冷却し、メタノールの２７０ml、水２００mlおよび濃硫酸４８．１ｇの２０℃の混合物へ添加し、２０℃において攪拌を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４６．７ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１４μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍであった。
【００３５】
実施例４
スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１７０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの１１．０４ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２ｇおよびジイソプロピルスクシナートの３７．２ｇを８０℃においてｔｅｒｔ−アミルアルコール５０mlに溶解した溶液を、８０乃至９８℃において２時間かけて滴下する。滴下後、この反応混合物を８０℃においてさらに３時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの４．８８ｇを滴下添加する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１７０ml、水３２０mlおよび濃硫酸４８．１ｇの０℃の混合物へ添加し、０℃において攪拌を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４５．５ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１７μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１０μｍであった。
色度（クロマ）
厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４５．７である。
【００３６】
実施例５
スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１９０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの１０．６ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−ビフェニルニトリルの４１．２２ｇを８５乃至９０℃において添加する。この反応混合物の温度を１０５乃至１１０℃に加熱し、そしてジイソプロピルスクシナートの２７．９ｇを６時間かけて滴下添加する。１００℃において反応混合物をさらに３時間撹拌する。このあと、反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１６０ml、水１４０mlおよび濃硫酸４６．０ｇの０℃の混合物に添加し、０℃において攪拌を５時間続ける。このバイオレット色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水で洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、暗赤色粉末４３．４ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が、≦０．２１μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍであった。
色度（クロマ）
厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ* ab は１５．８である。
【００３７】
実施例６
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの１６．１４ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、３−トルニトリルの４１．９４ｇを９５乃至１００℃において添加する。この反応混合物を１０５乃至１１０℃に加熱し、ジイソプロピルスクシナートの４６．１４ｇを５時間かけて滴下添加する。反応混合物を１００℃においてさらに３時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１９０ml、水１９０mlおよび濃硫酸７１．６ｇの０℃の混合物へ添加し、０℃において攪拌を５時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して赤色粉末４０．９ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１６μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１３μｍであった。
【００３８】
実施例７
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの９．２ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−トルニトリルの３１．２４ｇを８５乃至９０℃において添加する。この反応混合物を９５℃に加熱し、そしてジイソプロピルスクシナートの３２．３６ｇを６時間かけて滴下添加する。反応混合物を９５℃においてさらに２時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１８０ml、水１８０mlおよび濃硫酸４０．８ｇの０℃の混合物に添加し、０℃において攪拌を５時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末１９．８ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が＜０．１８μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１４μｍであった。
【００３９】
実施例８
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの１０．３ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。８０℃まで冷却した後、得られた溶液に３、４−ジクロロベンゾニトリルの３８．５ｇを添加する。次にジイソプロピルスクシナートの２９．４ｇを８０℃において２時間半かけて滴下添加する。８０℃においてさらに２時間撹拌した後、この反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１６０ml、水１６０mlおよび濃硫酸１１．４ｇの５０℃の混合物に添加し、５０℃において攪拌を４時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４０．６ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が、≦０．０６μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．０４μｍであった。
色度（クロマ）
厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４５．２である。
【００４０】
実施例９
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの４５０mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの２６．５ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に４−ビフェニルニトリルの１１１．０ｇを添加する。さらに、ジイソプロピルスクシナートの６９．８ｇを４時間かけて１０５乃至１１０℃において滴下添加する。反応混合物を８２℃においてさらに９時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１１００ml、水２５０mlおよび６０％濃硫酸４７．０ｇの混合物へ２６乃至４５℃において滴下する。４５℃において攪拌を５時間続ける。この混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、暗赤色粉末１００．６ｇを得た。
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１３μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍであった。
【００４１】
実施例１０
実施例１の顔料 ５ｇ
アルキド樹脂、ALKYDAL F310（商標）(Bayer社)
キシレン中６０％ ５６．５６ｇ
キシレン ２１．７０ｇ
シリコーン油（キシレン中１％） ０．９４ｇ
メラミン樹脂、CYMEL 327（商標）(Cyanamid社)
イソブタノール中９０％ １３．５５ｇ
を一緒にシェーカ〔Skandex-Disperser（商標）BA-520, ドイツ規格 ＤＩＮ 53 238、パート１０に準拠〕中において、ステージ６（ＤＩＮ 53 238、パート２４）に到達するまで、ただし４時間を超過しない時間、分散を行った。
これによって得られたマストーンの塗料は、常用法によって希釈した後に、その粒径分布を光沈殿分析法（photosedimentometry)[Herbst & Hunge の論文、Industrielle Organische Pigmente, VCH 1987, pp.32-34および40-43 ならびに K.Brugger の論文、Powder Technology 第１３巻, 213-221(1976)参照］によって測定することができる。粒径分布はJoyce-Loebl Centrifuge Photodensito-meter 4(DCF 4)を使用して標準方法（たとえば、下記の文献参照）によって測定される。
K.Brugger, Powder Technology 第１３巻, 215-221(1976);
K.Brugger, Powder Technology 第１４巻, 187-188(1976);
F.K. Hansenの論文：ACS Symp. Ser. 471(Particle Size Distribution II),
pp. 169-183(1991) 所載；
R.Finsy等の論文：Advances in Measurement and Control of Colloidal
Processes, Int. Symp., Butterworth, London(1991)所載;
Instruction manual of the DCF 4, Joyce-Loebl Ltd., Gateshead UK。
すなわち、希釈され（試料塗料に採用された有機媒質で１：３９の希釈率で希釈）、そして超音波処理された（tip sonifier Branson B 12, 60 秒、 出力100W) 試料塗料の０．５mlを、スピン流体の１５mlの上面に層状に付与する。スピン流体は室温の使用媒質中密度勾配が２０％乃至４０％（ｗ／ｗ）のテトラクロロエチレンからなるものであり勾配形成器（gradient former)[W. Alex. Thesis. Universityof Karlsruhe(1972)] によって形成される。ＤＣＦ４は１００００rpm の回転速度において運転される。ディスクキャビティの底の近くの光線を通過する粒子による散乱および／または吸収により白色光の消光が起こる。ホトダイオードによって検出された透過光を約０．１秒ごとに時間の関数として記録する（全運転時間は約４０分間）。時間値はストークスの沈殿法則（Stokes law of sedimentation)を使用して粒子サイズに換算され、透過データはマイエの理論(Mie theory)[ 波長平均消光効率係数(wavelength averaged extinction efficiency factors) 、下記文献参照）］を使用して相対質量に換算される。 F.K. Hansenの論文：ACS Symp. Ser. 471(Particle Size Distribution II),
pp. 169-183(1991) 所載；
Light Scattering by Small Particles, H.C. van de Hulst, Wiley ,
ロンドン(1957);
H. Reichert, Powder Technology 6, 363-366(1972)。
換算に先立ち、各組のデータ値が信号／雑音比を最適化するために１乃至約１０００回の測定の平均として計算される。評価においては、スピン流体の粘度および密度の温度依存性が考慮される。本実施例の場合、顔料粒子の少なくとも８４重量％が＜０．２５μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。
さらに得られた試料塗料は線巻き引張棒を使用して透明ポリエチレンフィルムに塗布することもできる（１００μｍウエット膜厚）。この塗料はそのあと室温で１５分間自然乾燥され、そして次に１１５℃において３０分間焼き付けられる。
【００４２】
実施例１１
実施例１の顔料 ７．５ｇ
後記組成のＣＡＢ溶液 ９８．９ｇ
ポリエステル樹脂、DYNAPOL（商標） H700(Dynamit Nobel社) ３６．５ｇ
メラミン樹脂、MAPRENAL（商標） MF650(Hoecht 社) ４．６ｇ
分散剤、DISPERBYK（商標）160(Byk Chemie社) ２．５ｇ
を、シェーカーを用いて一緒に９０分間分散させた（塗料総量１５０ｇ；顔料５％）。
The present invention relates to a novel finely powdered cyano-substituted diketopyrrolopyrrole pigment having a specific particle size distribution and exhibiting high color purity and transparency, and a method for producing the same.
1,4-Diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole pigments are already known and are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,415,685 and 4,579,949. Some of these have found utility in applications requiring such pigments. Recently, the demand for high transparency pigments, in particular high transparency pigments for metallic effect coatings, has increased significantly. Therefore, it is a problem to produce a pigment having high evaluation of this kind as a high purity and transparent pigment type.
[0002]
A process for preparing 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole by reacting a dialkyl succinate with a nitrile in the presence of a strong base and then hydrolyzing the resulting salt is disclosed in US Pat. No. 4,579,949. According to the description, the hydrolysis should be carried out in water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, more preferably in an acid, and when the hydrolysis is carried out at a temperature below 80 ° C. A more transparent pigment type is obtained (where hydrolysis means the conversion of the pigment alkali metal salt to the corresponding pigment, ie the protonation of the pigment alkali metal salt).
[0003]
Also, US Pat. No. 4,659,775 discloses a method for producing specific alkyl diketopyrrolopyrroles and asymmetrical diketopyrrolopyrroles starting from an enamine diester and pyrrolinone. From the description of this specification, it is clear that the hydrolysis is preferably carried out in water. For the production of transparent pigment molds, it has also been proposed that the hydrolysis should be carried out at temperatures below 80 ° C. Further, US Pat. No. 4,720,305 issued thereafter teaches similar teachings. The present invention relates to a process for producing a diketopyrrolopyrrole pigment mixture from a succinic diester and two different nitriles. This specification also recommends that the hydrolysis be carried out in water. However, in order to produce transparent pigment molds, it is recommended that the pigment is then ground, preferably by aqueous wet milling.
[0004]
U.S. Pat. No. 4,931,566 describes a process for producing a particularly pure pyrrolo [3,4-c] pyrrole, characterized in that the hydrolysis is carried out sequentially in at least two steps. That is, the hydrolysis is preferably carried out using inorganic and / or organic acids, water and alcohol, or using inorganic or organic acids, water and / or alcohol, in the temperature range of 50 to 100 ° C. To be implemented. There is no mention of transparency. All products described in detail are opaque pigments.
[0005]
This time, the following three means for manufacturing:
▲ Inject a pigment salt suspension in water and / or alcohol,
▲ Use a temperature range of -20 to 50 ℃,
▲ Make acid present,
It has been found that a specific fine powder pigment can be obtained by specifically combining the three. The resulting pigment has a surprisingly high that at least 84% by weight of the particles have a Stokes equivalent diameter (D84) of ≦ 0.25, which was unreachable in the past. Shows purity and transparency. The particle size distribution (D84) is measured by dilution of the varnish milling base, followed by a photosedimentometory (see Example 10) in a manner known per se.
[0006]
Accordingly, the present invention provides 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole and mixtures thereof of the formula
[Chemical Formula 10]
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[0007]
Preferred 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrroles of the formula I are those in which at least 84% by weight of the pigment particles have a Stokes equivalent diameter of ≦ 0.20 μm, in particular A in the formula And B are independent of each other
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DMAX The value (diameter of maximum particle distribution) is ≦ 0.15 μm. The electron micrograph (transmission type) shows that the majority of the particles have a size of about 0.01 to 0.10 μm.
Preferably, residues A and B are the same.
[0008]
However, the present invention can also include mixtures of the above-mentioned 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrroles. This mixture may exist as a solid solution or as mixed crystals. In particular, it may be a solid solution mixture of three kinds of 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole having the following formula.
Embedded image
Particularly preferred is a novel 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole A, B, C of the formula
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[Table 1]
The present invention further provides a process for preparing 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole of formula I as described above. The method of the present invention is based on dicyclohexyl succinate, dialkyl succinate, alkylphenyl or diphenyl succinate, where the alkyl of the succinate is C1 -C18Alkyl and phenyl is unsubstituted phenyl or 1 or 2 halogen atoms, 1 or 2 C1 -C6-Alkyl or C1 -C61 mol of phenyl substituted by an alkoxy group)
A-CN (III) and B-CN (IV)
A mixture of nitriles of the formula (wherein A and B are each as defined above, and ACN and ABN in the nitrile mixture are present in a molar ratio of 100: 0 to 50:50 with respect to each other) Mole is reacted in an inert organic solvent in the presence of an alkali metal or alkali metal alkoxide as a strong base at an elevated temperature to form a pigment alkali metal salt, and then the resulting pigment alkali The protonation of the metal salt and subsequent conditioning liberates the compound of formula I, wherein the suspension of the pigment alkali metal salt is in the presence of an acid at a temperature of -20 to 50 ° C. and / or Alcohol ROH (where R is C1 -CFourAnd the suspension is treated at a temperature of -20 to 50 ° C. for 10 minutes to 48 hours.
[0011]
C1 -C6Examples of -alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, C1 -C18Examples of alkyl are further heptyl, 2,2-dimethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl and the like. C1 -C6Examples of -alkoxy are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy and the like.
[0012]
The acid can be added before or after introduction of the pigment salt suspension or together with the pigment salt suspension. Preferably, it is added before or together with the pigment salt suspension.
It may be advantageous to use a buffer, preferably a phosphate, acetate, citric acid or triethanolamine buffer during protonation.
[0013]
C meaning R1 -CFourExamples of -alkyl are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl. Preferably R is methyl or ethyl.
[0014]
R1And R2Means C1 -CFiveExamples of -alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl or tert-amyl.
R1And R2Each of the halogens means bromine or chlorine, particularly preferably chlorine.
[0015]
Preferably, the pigment alkali metal salt suspension is placed in a water-alcohol mixture. This mixture has a water: alcohol ratio of 80 to 20:20 to 80 by volume, preferably 70 to 30:30 to 70, and particularly preferably 65 to 35:35 to 65.
[0016]
Examples of acids used as protonating agents are inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and in particular sulfuric acid, or aliphatic or aromatic carboxylic acids or sulfonic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, oxalic acid Benzoic acid, phenylacetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or a mixture of these acids. Preferred organic acids are acetic acid and formic acid.
Protonation and conditioning are preferably carried out at a temperature of −10 to 30 ° C. for 1 to 8 hours.
Residues A and B have the definitions and preferred definitions described above.
[0017]
The dialkyl or diphenyl succinate to be used can be a symmetric or asymmetric diester. However, symmetrical diesters, particularly symmetrical dialkyl esters, are preferred.
[0018]
In diphenyl succinate or phenylalkyl succinate, the phenyl present is unsubstituted phenyl or one or two halogen atoms such as chlorine, C1 -C6-Alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl, or C1 -C6A phenyl substituted by an alkoxy group, for example methoxy or ethoxy. Unsubstituted phenyl is preferred. In dialkyl succinate or alkylphenyl succinate, the alkyl present can be linear or branched. Preferred are branched ones containing 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms. Preferred branched alkyl is sec- or tert-alkyl such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl. It is particularly preferred to use symmetrical branched dialkyl succinates where each alkyl contains 3 to 5 carbon atoms.
[0019]
Examples of succinic acid diesters include the following:
Dimethyl succinate,
Diethyl succinate,
Dipropyl succinate,
Dibutyl succinate,
Dipentyl succinate,
Dihexyl succinate,
Diheptyl succinate,
Dioctyl succinate,
Diisopropyl succinate,
Di-sec-butyl succinate,
Di-tert-butyl succinate,
Di-tert-amyl succinate,
Di (1,1-dimethylbutyl) succinate,
Di (1,1,3,3-tetramethylbutyl) succinate,
Di (1,1-dimethylpentyl) succinate,
Di (1-methyl-1-ethylbutyl) succinate,
Di (1,1-diethylpropyl) succinate,
Diphenyl succinate,
Di (4-methylphenyl) succinate,
Di (2-methylphenyl) succinate,
Di (4-chlorophenyl) succinate,
Di (2,4-dichlorophenyl) succinate,
Ethyl phenyl succinate.
The succinic diesters listed above and the nitriles of formulas III and IV are known compounds and can be prepared by known methods.
[0020]
The reaction of the succinic diester with a nitrile of formula III or IV or a mixture thereof is carried out in an organic solvent. Examples of suitable solvents are: Primary, secondary or tertiary alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-methyl 2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2,4,4-trimethyl-2- Pentanol; glycols such as ethylene glycol or diethylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, or glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl or dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl or diethyl ether, diethyl Diglycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether; dipolar aprotic solvents such as acetonitrile, benzonitrile, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, nitrobenzene, N-methylpyrrolidone, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene or Alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted benzenes such as toluene, xylene, anisole or chlorobenzene; aromatic N-heterocyclic compounds such as pyridine, picoline or quinoline. Furthermore, the nitrile of formula III or IV can also be used in excess as a solvent provided that it is liquid within the temperature range at which the reaction takes place. The solvents exemplified above can also be used as a mixture. Preference is given to using 5 to 20 parts by weight of solvent per part by weight of reaction compound.
[0021]
In the method of the present invention, an alcohol is preferably used as a solvent, and a secondary or tertiary alcohol is particularly preferable. Preferred tertiary alcohols are tert-butanol and tert-amyl alcohol. Also particularly preferred are mixtures of these preferred solvents or mixtures of these preferred solvents with aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or halogen-substituted benzenes such as chlorobenzene or o-dichlorobenzene.
[0022]
Suitable strong bases used in the process of the present invention are alkali metals such as lithium, sodium, potassium, and alkali metal alkoxides. Alkali metal alkoxides are preferably derived from primary, secondary or tertiary aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms. For example, lithium, sodium or potassium methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, n-butoxide, sec-butoxide, tert-butoxide, 2-methyl-2-butoxide, 2-methyl-2-pentoxide 3-methyl-3-pentoxide and 3-ethyl-3-pentoxide. However, mixtures of these alkali metal alkoxides can also be used. Preference is given to using alkali metal alkoxides in which the alkali metal is in particular sodium or potassium and the alkoxide is preferably derived from a secondary or tertiary alcohol. Accordingly, particularly preferred strong bases are sodium or potassium isopropoxide, sec-butoxide, tert-butoxide, tert-pentoxide and the like. These alkali metal alkoxides can also be produced in situ by reaction of the corresponding alcohol and alkali metal.
[0023]
In the process of the present invention, for example, the strong base can be used in an amount of 0.1 to 10 mol, preferably 1.9 to 4.0 mol, per mol of succinic diester. In principle, it is sufficient to use stoichiometric amounts of base, but in many cases the use of excess base has a positive effect on the yield.
For example, the reaction is carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
[0024]
When reacting a succinic diester with one or more nitrites of the formula III and formula IV, in principle all components can be introduced together at low temperatures and the mixture can then be heated to the reaction temperature range. Or the individual components may be added in any desired order within the reaction temperature range. In a preferred reaction embodiment which has a particularly advantageous effect on the normal yield, the nitrile is first charged with a strong base and then fed into the succinic diester in the reaction temperature range. In another embodiment, the base is first charged and then the succinic diester and nitrile are fed into the base simultaneously. The method of the present invention can be carried out in a batch mode or in a continuous mode.
[0025]
Particularly in the case of succinic diesters containing lower alkyl groups and in the case of alkoxides derived from lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or tert-butanol, the lower alcohol produced during the reaction is used as the reaction medium. It is advantageous for obtaining high yields to be removed continuously from
If the solvent is an alcohol and the base is an alkoxide, it may be advantageous for the alcohol and alkoxide to have the same alkyl moiety. Similarly, it is also advantageous if the succinic diester contains the same alkyl group.
[0026]
In order to protonate the obtained pigment salt, the pigment alkali metal salt may be added to the protonating agent according to the present invention comprising water and / or alcohol and acid, or the pigment alkali metal salt and acid may be added. May be added simultaneously to water and / or alcohol, or the acid may be added to water and / or alcohol after the pigment alkali metal salt suspension has been added. Water and / or alcohol can be used in any desired mixing ratio ranging from 5 to 20 parts by weight per part by weight of the pigment alkali metal salt produced. The acid is preferably used in an amount of 0.5 to 3, preferably 1 to 2 equivalents based on the base used, depending on the temperature and the type of starting material, and preferably at pH <10 at the end of protonation. Used in an amount.
[0027]
In the case of the production of 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole represented by the following formula, good results can be obtained without adding an acid.
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[0028]
The compounds of formula I can be used as pigments for polymeric organic materials. In most cases, the pigments can be used directly in the raw pigment form obtained by the process of the invention. The crystalline form of the pigment can be further optimized using any of a number of conventional post treatments, as required by the intended application.
Depending on the end use, it may be advantageous to produce a mixture of compounds of formula I. The preparation of the mixture can be carried out by mixing different reaction solutions prepared independently of each other before protonation and protonating them together and isolating the resulting product. Alternatively, the mixture can be obtained by using two different nitriles instead of one at the time of manufacture.
[0029]
Examples of polymeric organic materials that can be colored / pigmented with compounds of formula I include cellulose ethers and esters such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, natural and synthetic resins such as Polymer resins by chain or step growth, such as amino resins, especially urea- and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, phenolic resins, polycarbonates, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyacrylic acid Examples include esters, polyamides, polyurethanes, polyesters, rubbers, caseins, silicones, and silicone resins. These can be single or mixed.
It is not important that the macromolecular organic materials exemplified above exist in any form. For example, it can be in the form of a plastic material (plastics), a melt, a spinning dope, or a varnish, paint or printing ink. Depending on the intended use, it is advantageous to use the compounds of the formula I as toners or in the form of preparations. The compound of formula I is used in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the polymer organic material to be colored.
[0030]
Depending on the conditioning method or application, it may be advantageous to add a certain amount of tissue modifier to the pigment before or after conditioning. However, it is a condition that the addition does not adversely affect the use of the pigment composition of the present invention (particularly when used in polyethylene). Specific examples of suitable texture improvers include fatty acids having at least 18 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid, or their amides or metal salts, preferably magnesium salts, as well as plasticizers, waxes, resin acids. For example, abietic acid, rosin soap, alkylphenols or aliphatic alcohols such as stearyl alcohol or aliphatic 1,2-dihydroxy compounds having 8 to 22 carbon atoms, such as 1,2-dodecanediol, or also modified rosin maleic acid Salt resin or rosin fumarate resin. The tissue improver is preferably added in an amount of 1.0 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight, based on the final product. The above 1,2-hydroxy compounds, especially 1,2-dodecanediol, can also be used to improve the filterability of the suspended pigment composition.
[0031]
Colors obtained by blending this pigment with plastics, fibers, paints or printing inks are very transparent, with good color purity and high coloring power, good dispersibility, good top coating, migration, heat, light It combines excellent fastness to the outside air with a high degree of gloss.
The compounds of formula I are extremely valuable pigments, as already mentioned above, because they have a very good color purity and high transparency. The pigments are therefore suitable for coloring plastics, printing inks and aqueous and / or solvent-containing paint systems, in particular automotive paints. A particularly preferred use of the present pigment is for metallic effect paints (metal or mica).
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. All percentages in the examples are weight percentages unless otherwise stated.
[0032]
Example 1
Charge 450 ml of tert-amyl alcohol to the sulfonation flask under nitrogen atmosphere. After adding 29.9 g of sodium, the mixture is heated to 95-102 ° C. After this, the molten sodium is kept at 100-105 ° C. overnight with vigorous stirring. To the resulting solution is added 33.8 g of benzonitrile and 44.8 g of 4-chlorobenzonitrile. Subsequently, 86.0 g of diisopropyl succinate is fed at 105 to 110 ° C. over 5 hours. During this time, the simultaneous isopropanol is distilled off simultaneously and instead t-amyl alcohol is added continuously. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours, cooled to room temperature and diluted with an additional 100 ml of tert-amyl alcohol. The reaction mixture is then discharged at 20 ° C. into a mixture of 345 ml water, 345 ml methanol and 70 ml concentrated sulfuric acid. The mixture is then stirred at 25 ° C. for 4 hours.
The dark red mixture was filtered and the pigment was washed with methanol and water and dried at 80 ° C. in a vacuum drying chamber to give 87.8 g of a red powder.
84% by weight of the pigment particles had a Stokes equivalent diameter D84 of ≦ 0.14 μm. DMAX The value was 0.10 μm.
[0033]
Example 2
The operation of Example 1 was repeated. However, 25.4 g of sodium, 315 ml of t-amyl alcohol, 28.8 g of benzonitrile, 38.1 g of 4-chlorobenzonitrile, 72.6 g of succinic acid, and 56.4 g of concentrated sulfuric acid were used. 76.1 g of red powder was obtained.
84% by weight of the pigment particles had a Stokes equivalent diameter D84 of ≦ 0.11 μm. DMAX The value was 0.09 μm.
Chromaticity (chroma)
Using the resulting product, a compression molded PVC-P sheet (DIN53775 with a 1% pigment concentration and a thickness of 1.0 mm according to the method defined in German Industrial Standard DIN53775 Part 2 and Part 7 (6.2). Part 2 (see Section 6.3)) and CIELAB chroma (C* ab) Value was measured. All color measurements were performed using a Minolta CM-2002 ™ spectrophotometer (d / 8 geometry, measured above white including gloss, light source D65, observer 10 °).
Chroma C with a pigment concentration of 1% in a compression molded masstone PVC-P sheet with a thickness of 1.0 μm* ab Is 41.6.
[0034]
Example 3
A sulfonation flask is charged with 170 ml of tert-amyl alcohol under a nitrogen atmosphere. 11.04 g of sodium is added and the mixture is heated to 92-102 ° C. The molten sodium is kept at 100-107 ° C. overnight with vigorous stirring. A solution of 44.2 g of 4-chlorobenzonitrile and 37.2 g of diisopropyl succinate at 80 ° C. in 50 ml of tert-amyl alcohol was added to the obtained solution at 80 to 98 ° C. over 2 hours. To introduce. After the introduction, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 ° C. and at the same time 4.88 g of diisopropyl succinate are added dropwise. The reaction mixture is cooled to room temperature, added to a 20 ° C. mixture of 270 ml of methanol, 200 ml of water and 48.1 g of concentrated sulfuric acid and stirring is continued at 20 ° C. for 6 hours. This red mixture was filtered, the residue was washed with methanol and water, and dried at 80 ° C. in a drying chamber to obtain 46.7 g of a red powder.
84% by weight of the pigment particles had a Stokes equivalent diameter D84 of ≦ 0.14 μm. DMAX The value was 0.11 μm.
[0035]
Example 4
A sulfonation flask is charged with 170 ml of tert-amyl alcohol under a nitrogen atmosphere. 11.04 g of sodium is added and the mixture is heated to 92-102 ° C. The molten sodium is kept at 100-107 ° C. overnight with vigorous stirring. A solution prepared by dissolving 44.2 g of 4-chlorobenzonitrile and 37.2 g of diisopropyl succinate in 50 ml of tert-amyl alcohol at 80 ° C. is dropped into the obtained solution at 80 to 98 ° C. over 2 hours. . After the addition, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 ° C. and at the same time 4.88 g of diisopropyl succinate are added dropwise. The reaction mixture is then cooled to room temperature and added to a 0 ° C. mixture of 170 ml of methanol, 320 ml of water and 48.1 g of concentrated sulfuric acid and stirring is continued at 0 ° C. for 6 hours. This red mixture was filtered, and the residue was washed with methanol and water and dried at 80 ° C. in a vacuum drying chamber to obtain 45.5 g of a red powder.
84% by weight of the pigment particles had a Stokes equivalent diameter D84 of ≦ 0.17 μm. DMAX The value was 0.10 μm.
Chromaticity (chroma)
Chroma C with a pigment concentration of 1% in a compression molded standard sample PVC-P sheet with a thickness of 1.0 mm* ab Is 45.7.
[0036]
Example 5
A sulfonation flask is charged with 190 ml of tert-amyl alcohol under a nitrogen atmosphere. 10.6 g of sodium is added and the mixture is heated to 92-102 ° C. The molten sodium is kept at 100-107 ° C. overnight with vigorous stirring. To the resulting solution is added 41.22 g of 4-biphenylnitrile at 85-90 ° C. The temperature of the reaction mixture is heated to 105-110 ° C. and 27.9 g of diisopropyl succinate is added dropwise over 6 hours. The reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 100 ° C. The reaction mixture is then cooled to room temperature and added to a 0 ° C. mixture of 160 ml of methanol, 140 ml of water and 46.0 g of concentrated sulfuric acid and stirring is continued at 0 ° C. for 5 hours. The violet color mixture was filtered, the residue was washed with methanol and water, and dried at 80 ° C. in a vacuum drying chamber to obtain 43.4 g of a dark red powder.
84% by weight of the pigment particles had a Stokes equivalent diameter D84 of ≦ 0.21 μm. DMAX The value was 0.11 μm.
Chromaticity (chroma)
Chroma C with a pigment concentration of 1% in a compression molded standard sample PVC-P sheet with a thickness of 1.0 mm* ab Is 15.8.
[0037]
Example 6
200 ml of tert-amyl alcohol is charged to the sulfonation flask under a nitrogen atmosphere. 16.14 g of sodium is added and the mixture is heated to 92-102 ° C. The molten sodium is kept at 100-107 ° C. overnight with vigorous stirring. To the resulting solution, 41.94 g of 3-tolunitrile is added at 95-100 ° C. The reaction mixture is heated to 105-110 ° C. and 46.14 g of diisopropyl succinate is added dropwise over 5 hours. The reaction mixture is stirred at 100 ° C. for a further 3 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and added to a 0 ° C. mixture of 190 ml of methanol, 190 ml of water and 71.6 g of concentrated sulfuric acid, and stirring is continued at 0 ° C. for 5 hours. This red mixture was filtered, and the residue was washed with methanol and water and dried at 80 ° C. in a vacuum drying chamber to obtain 40.9 g of a red powder.
84% by weight of the pigment particles had a Stokes equivalent diameter D84 of ≦ 0.16 μm. DMAX The value was 0.13 μm.
[0038]
Example 7
200 ml of tert-amyl alcohol is charged to the sulfonation flask under a nitrogen atmosphere. 9.2 g of sodium is added and the mixture is heated to 92-102 ° C. The molten sodium is kept at 100-107 ° C. overnight with vigorous stirring. To the resulting solution, 31.24 g of 4-tolunitrile is added at 85-90 ° C. The reaction mixture is heated to 95 ° C. and 32.36 g of diisopropyl succinate is added dropwise over 6 hours. The reaction mixture is stirred at 95 ° C. for a further 2 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and added to a 0 ° C. mixture of 180 ml of methanol, 180 ml of water and 40.8 g of concentrated sulfuric acid and stirring is continued at 0 ° C. for 5 hours. This red mixture was filtered, and the residue was washed with methanol and water and dried at 80 ° C. in a vacuum drying chamber to obtain 19.8 g of a red powder.
84% by weight of pigment particles<It had a Stokes equivalent diameter D84 of 0.18 μm. DMAX The value was 0.14 μm.
[0039]
Example 8
200 ml of tert-amyl alcohol is charged to the sulfonation flask under a nitrogen atmosphere. 10.3 g of sodium is added and the mixture is heated to 92-102 ° C. The molten sodium is kept at 100-107 ° C. overnight with vigorous stirring. After cooling to 80 ° C., 38.5 g of 3,4-dichlorobenzonitrile is added to the resulting solution. Next, 29.4 g of diisopropyl succinate is added dropwise at 80 ° C. over 2.5 hours. After stirring for a further 2 hours at 80 ° C., the reaction mixture is cooled to room temperature and added to a 50 ° C. mixture of 160 ml of methanol, 160 ml of water and 11.4 g of concentrated sulfuric acid and stirring is continued for 4 hours at 50 ° C. This red mixture was filtered, and the residue was washed with methanol and water and dried at 80 ° C. in a vacuum drying chamber to obtain 40.6 g of a red powder.
84% by weight of the pigment particles had a Stokes equivalent diameter D84 of ≦ 0.06 μm. DMAX The value was 0.04 μm.
Chromaticity (chroma)
Chroma C with a pigment concentration of 1% in a compression molded standard sample PVC-P sheet with a thickness of 1.0 mm* ab Is 45.2.
[0040]
Example 9
Charge 450 ml of tert-amyl alcohol to the sulfonation flask under nitrogen atmosphere. 26.5 g of sodium are added and the mixture is heated to 92-102 ° C. The molten sodium is kept at 100-107 ° C. overnight with vigorous stirring. To the resulting solution is added 111.0 g of 4-biphenylnitrile. Further, 69.8 g of diisopropyl succinate is added dropwise at 105-110 ° C. over 4 hours. The reaction mixture is stirred at 82 ° C. for a further 9 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and added dropwise at 26-45 ° C. to a mixture of 1100 ml of methanol, 250 ml of water and 47.0 g of 60% concentrated sulfuric acid. Stirring is continued for 5 hours at 45 ° C. This mixture was filtered, the residue was washed with methanol and water, and dried at 80 ° C. in a vacuum drying chamber to obtain 100.6 g of a dark red powder.
84% by weight of the pigment particles had a Stokes equivalent diameter D84 of ≦ 0.13 μm. DMAX The value was 0.11 μm.
[0041]
Example 10
5 g of the pigment of Example 1
Alkyd resin, ALKYDAL F310 (trademark) (Bayer)
60% in xylene 56.56g
Xylene 21.70g
Silicone oil (1% in xylene) 0.94g
Melamine resin, CYMEL 327 (trademark) (Cyanamid)
90% in isobutanol 13.55 g
Together with a shaker (according to Skandex-Disperser ™ BA-520, German standard DIN 53 238, part 10) until stage 6 (DIN 53 238, part 24) is reached, but not exceeding 4 hours Time and dispersion were performed.
The resulting masstone paints were diluted by routine methods and their particle size distribution was then measured by photosedimentometry (Herbst & Hunge, Industrielle Organische Pigmente, VCH 1987, pp. 32-34 and 40 -43 and K. Brugger, Powder Technology, Vol. 13, 213-221 (1976)]. The particle size distribution is measured by a standard method (for example, see the following literature) using Joyce-Loebl Centrifuge Photodensito-meter 4 (DCF 4).
K. Brugger, Powder Technology Vol. 13, 215-221 (1976);
K. Brugger, Powder Technology Vol. 14, 187-188 (1976);
F.K. Hansen's paper: ACS Symp. Ser. 471 (Particle Size Distribution II),
pp. 169-183 (1991)
R. Finsy et al .: Advances in Measurement and Control of Colloidal
Processes, Int. Symp., Butterworth, London (1991);
Instruction manual of the DCF 4, Joyce-Loebl Ltd., Gateshead UK.
That is, diluted (diluted at a 1:39 dilution with the organic medium employed in the sample paint) and sonicated (tip sonifier Branson B 12, 60 seconds, output 100 W) 0.5 ml of the sample paint Apply a layer on top of 15 ml of spin fluid. A spin fluid is composed of tetrachloroethylene having a density gradient of 20% to 40% (w / w) in a working medium at room temperature, and is formed by a gradient former [W. Alex. Thesis. University of Karlsruhe (1972)]. Is done. DCF4 is operated at a rotational speed of 10,000 rpm. Quenching of white light occurs due to scattering and / or absorption by particles passing through light rays near the bottom of the disk cavity. The transmitted light detected by the photodiode is recorded as a function of time about every 0.1 second (total run time is about 40 minutes). Time values are converted to particle size using Stokes law of sedimentation, and transmission data is Mie theory [wavelength average extinction efficiency factors, see below] )] To convert to relative mass. F.K. Hansen's paper: ACS Symp. Ser. 471 (Particle Size Distribution II),
pp. 169-183 (1991)
Light Scattering by Small Particles, H.C.van de Hulst, Wiley,
London (1957);
H. Reichert, Powder Technology 6, 363-366 (1972).
Prior to conversion, each set of data values is calculated as an average of 1 to about 1000 measurements to optimize the signal / noise ratio. In the evaluation, the temperature dependence of the viscosity and density of the spin fluid is considered. In this example, at least 84% by weight of the pigment particles<It had a Stokes equivalent diameter D84 of 0.25 μm.
Furthermore, the obtained sample paint can also be applied to a transparent polyethylene film using a wire-wound tension rod (100 μm wet film thickness). The paint is then air dried for 15 minutes at room temperature and then baked at 115 ° C. for 30 minutes.
[0042]
Example 11
7.5 g of the pigment of Example 1
98.9 g of CAB solution having the composition described later
Polyester resin, DYNAPOL ™ H700 (Dynamit Nobel) 36.5g
Melamine resin, MAPRENAL ™ MF650 (Hoecht) 4.6g
Dispersant, DISPERBYK ™ 160 (Byk Chemie) 2.5g
Were dispersed together for 90 minutes using a shaker (total paint 150 g; pigment 5%).
Claims (6)
格子間隔（ｄ値、 ） 比強度 ２倍照角（２θ）
１６．１ ９７．１ ５．５
７．７ ２２．８ １１．５
６．５ ３７．５ １３．７
６．０ ８９．８ １４．７
５．０ ２０．８ １７．８
３．８ ４０．９ ２３．２
３．７ ３２．４ ２３．７
３．３ １００．０ ２６．９
３．１ ２６．８ ２８．４
３．０ ２２．４ ３０．０
のＸ線回折図により特徴付けられる固溶体からなる１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールであって、粒子の少なくとも８４重量％が≦０．２０μｍのストークス相当直径を有することを特徴とする１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。Fine powder, formula:
16.1 97.1 5.5
7.7 22.8 11.5
6.5 37.5 13.7
6.0 89.8 14.7
5.0 20.8 17.8
3.8 40.9 23.2
3.7 32.4 23.7
3.3 100.0 26.9
3.1 26.8 28.4
3.0 22.4 30.0
1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole consisting of a solid solution characterized by the X-ray diffraction diagram of the above, characterized in that at least 84% by weight of the particles have a Stokes equivalent diameter of ≦ 0.20 μm 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole.
Ａ−ＣＮ （III） および Ｂ−ＣＮ （ＩＶ）
の各ニトリルの混合物（式中、ＡおよびＢはそれぞれ請求項１に定義した通りであり、そしてこのニトリル混合物中のＡＣＮとＡＢＮとは互いに対し１００：０〜５０：５０のモル比において存在する）の２モルと、不活性有機溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコキシドの存在下で、高められた温度において反応させて顔料アルカリ金属塩を生成し、次にこうして得られた顔料アルカリ金属塩のプロトン化とそれに続くコンディショニングとによって式Ｉの化合物を遊離させ、この際に該顔料アルカリ金属塩の懸濁物を酸の存在下において、−２０〜５０℃の温度の水および／またはアルコールＲＯＨ（ＲはＣ１−Ｃ４−アルキルである）の中に入れ、そしてこの懸濁物を同じく−２０〜５０℃の温度において１０分間〜４８時間、加水分解を連続的かつ非多段的に行うように処理することを特徴とする方法。A process for the preparation of 1,4-diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole of formula I according to claim 1, comprising dicyclohexyl succinate, dialkyl succinate, alkylphenyl or diphenyl succinate (alkyl of this succinate). Is C 1 -C 18 alkyl and phenyl is unsubstituted phenyl, or 1 or 2 halogen atoms, 1 or 2 C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6- 1 mol of phenyl, which is substituted by an alkoxy group, is represented by the formulas A-CN (III) and B-CN (IV)
(Wherein A and B are each as defined in claim 1 and ACN and ABN in the nitrile mixture are present in a molar ratio of 100: 0 to 50:50 with respect to each other) 2) in an inert organic solvent in the presence of an alkali metal or alkali metal alkoxide as a strong base at an elevated temperature to produce a pigment alkali metal salt, thus obtained The protonation of the pigment alkali metal salt followed by conditioning liberates the compound of formula I, the suspension of the pigment alkali metal salt in the presence of acid at a temperature of -20 to 50 ° C water and / Or in alcohol ROH (R is C 1 -C 4 -alkyl) and the suspension is also at a temperature of −20 to 50 ° C. In which the hydrolysis is carried out continuously and non-multistagely for 10 minutes to 48 hours.
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