JP3938607B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１は低級アルキル基を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３は置換又は無置換のメチレン基又はエチレン基を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２はアルキル置換又は無置換のアリール基を表わす。ｌは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜２の整数を表わし、ｍ＋ｎは２、ｌ＋ｍ＋ｎは６以下の整数である。又、ベンゼン環の未置換部位は水素原子を表わす。）
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば対応するクロロアルキル誘導体と炭化水素をニトロメタン中に溶解し、撹拌・窒素気流下塩化亜鉛、塩化アルミ等の触媒を加え、低温下反応させることにより得ることができる。
以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれら具体例のみ限定されるものではない。
【００１１】
【表１−１】

【００１２】
【表１−２】

【００１３】
【表１−３】

【００１４】
【表１−４】

【００１５】
【表１−５】

【００１６】
【表１−６】

【００１７】
【表１−７】

【００１８】
【表１−８】

【００１９】
【表１−９】

【００２０】
【表１−１０】

【００２１】
前記フタロシアニン系顔料としては、一般的に電子写真感光体に使用されるフタロシアニン系顔料全てを用いることができるが、好ましくは本発明に示されるＸ型無金属フタロシアニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°及び２７．２°±０．２°にあるチタニルフタロシアニン顔料、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°及び２７．２°±０．２°にあるチタニルフタロシアニン顔料、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが２７．２°±０．２°のみにあるチタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
τ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００２３】
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７９８９号明細書、ＵＳＰ３５９４１６３明細書、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等に記載の方法で得ることができる。
【００２４】
また、本発明で使用されるチタニルフタロシアニン顔料は次に示すものである。
本発明で用いられる、チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式で表わされる。
【００２５】
【化３】

（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の整数を表わす。）
【００２６】
本発明に係わるチタニルフタロシアニン顔料は、上記基本構造のチタニルフタロシアニンが凝集、結晶化したものであり、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°及び２７．２°±０．２°又はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０°±０．２°及び２７．２°±０．２°又はブラッグ角２θの主要ピークが２７．２°±０．２°のみにある結晶形を有するものである。このうちブラッグ角２θの主要ピークが２７．２°±０．２°のみにある結晶形とは、２７．２°±０．２°のピーク強度に対してこれ以外のいずれのピークもその強度（ピークの高さ）が３５％以下であるものを指す。これら結晶形のチタニルフタロシアニン顔料は、可視・近赤外吸収スペクトルの吸収ピークが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍに存在し、かつ他の結晶形と比較すると、半導体レーザー光に対して極めて高い感度を有するものである。
【００２７】
本発明に係わるチタニルフタロシアニン顔料の合成例については、前述の特開昭６４−１７０６６号公報、特開平２−２８２６５号公報、特開平３−３５０６４号公報、特開平３−２００７９０号公報、特開平３−２６９０６４号公報、特開平３−１２８９７３号公報、特開平３−２５００５９号公報、特開平５−９８１８２号公報等に記載されている。
【００２８】
これらフタロシアニン顔料と一般式（Ｉ）の化合物が良好な組み合せを示し、感度が増感する理由については明らかではないが、イオン化ポテンシャルのマッチングが適切であり、キャリアの注入障壁を下げる作用がある。また、一般式（Ｉ）の化合物とフタロシアニン顔料との界面での接触状態が良好であり、電荷発生効率を向上させる作用がある等が考えられる。
【００２９】
以下、本発明を図面に沿って説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）上に少なくとも電荷発生物質と結着樹脂を含有する感光層（１５）を積層した構成をとっている。
図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）と感光層（１５）の間に中間層（１３）が設けられている。
図３、図４は本発明の別の構成例を示す断面図であり、感光層（１５）が電荷発生層（１７）と、電荷輸送層（１９）の積層で構成されている。
図５は、本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、感光層（１５）の上に保護層（２１）を設けたものである。
【００３０】
導電性支持体（１１）としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（１１）として用いることができる。
【００３１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（１１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、或いは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（１１）として良好に用いることができる。
【００３３】
電荷発生層（１７）は、電荷発生物質のみから形成されていても、あるいは電荷発生物質が結着樹脂中に分散されて形成されていても良い。したがって、電荷発生層（１７）はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体（１１）或いは中間層（１３）上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３４】
電荷発生層（１７）に用いられる電荷発生物質としては、本明細書に示されるようにフタロシアニン系顔料を用いることができる。
電荷発生層（１７）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３５】
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し、１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００３６】
電荷輸送層（１９）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３７】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３８】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、及びその他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３９】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４０】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００４１】
本発明においては電荷輸送層（１９）中に可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体、ハイドロキノン系化合物等の酸化防止剤が使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００４２】
次に、感光層（１５）が単層構成の場合について述べる。この場合も多くは電荷発生物質と電荷輸送物質が含有される機能分離型のものが挙げられる。すなわち、電荷発生物質、電荷輸送物質にはさきに例示した化合物を用いることができる。
【００４３】
単層構成の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４４】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層（１９）について例示した結着樹脂を用いることができるが、電荷発生層（１７）で例示した結着樹脂を混合して用いても良い。
【００４５】
ピリリウム系染料、ビスフェノール系ポリカーボネートから形成される共晶錯体に正孔輸送物質を添加した感光層も単層の感光層として用いることができる。
【００４６】
単層構成の感光層は電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂等をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート等の方法で塗工して形成できる。
単層構成の感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００４７】
本発明においては、図２に示すように、導電性支持体（１１）と感光層（１５）との間に中間層（１３）を設けることができる。中間層（１３）は樹脂を主成分としたものや、樹脂に金属酸化物等の微粉末顔料を加えたものを用いることができる。これら樹脂は中間層（１３）の上に感光層（１５）を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリウレタン、メラメン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、アクリル−メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００４８】
また、中間層（１３）にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。
【００４９】
さらに本発明の中間層（１３）として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。
これらの中間層（１３）は前述の感光層のごとく適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
【００５０】
このほか、本発明の中間層（１３）には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層（１３）の膜厚は０〜１０μｍが適当である。
【００５１】
保護層（２１）は感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等に樹脂が挙げられる。
【００５２】
保護層（２１）には、そのほか耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料等を添加することができる。
保護層（２１）の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層（２１）の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。
【００５３】
また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層（２１）として用いることができる。
本発明においては感光層（１５）と保護層（２１）との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。
【００５４】
前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）に示す化合物は、感光層、電荷発生層、電荷輸送層に含有させることができる。感光層に添加する場合は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部添加することが好ましい。電荷発生層に添加する場合は、電荷発生物質と結着樹脂を合わせた１００重量部に対して、５〜３０部添加することが好ましい。電荷輸送層に添加する場合は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部添加することが好ましい。添加量が下限より少ない場合は、増感等前述した効果が得られず、また添加量が上限より多い場合は、感度等の静電特性が劣化したり、添加した層の強度が低下するようになる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
まず、実施例で用いるフタロシアニン顔料の内、チタニルフタロシアニン顔料の具体例を述べる。
【００５７】
（合成例１）
フタロジニトリル５２．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン３００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところで熱時濾過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し４２．２ｇ（収率７３．３％）の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。
得られた熱水洗浄処理済みの粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６ｇを９６％硫酸１００ｇに３〜５℃下で撹拌、溶解し濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウエットケーキを得た。
このウエットケーキに１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、室温下２時間撹拌した後、メタノール３００ｍｌを更に加え撹拌、濾過した。これをメタノール洗浄し、更に乾燥して本発明のチタニルフタロシアニン顔料４．９ｇを得た。
【００５８】
（合成例２）
フタロジニトリル５２．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン３００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところで熱時濾過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し４２．２ｇ（収率７３．３％）の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。
得られた粗チタニルフタロシアニンのうち６ｇを９６％硫酸１００ｇに３〜５℃下撹拌、溶解し濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥してチタニルフタロシアニン顔料５．８ｇを得た。
次にアシッドペースト処理したチタニルフタロシアニン顔料４．０ｇに対してメタノール１００ｍｌを加えて、３０℃下５時間懸濁撹拌処理を行なった。処理後濾過、乾燥してチタニルフタロシアニン顔料３．６ｇを得た。更に得られた顔料３．６ｇにｎ−ブチルエーテル７０ｍｌを加え、１ｍｍφのガラスビーズとともにミリング処理を室温下２４時間行なった。この分散液よりガラスビーズを除き、濾過、メタノールで洗浄、乾燥して本発明のチタニルフタロシアニン顔料３．４ｇを得た。
【００５９】
（合成例３）
１，３−ジイミノイソインドリン３５．０ｇとα−クロロナフタレン２４０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下チタニウムブトキシド２４．５ｇを加えた。窒素雰囲気のまま１４０〜１５０℃で２時間加熱、更に温度を１８０℃にして３時間反応させた。放冷後、析出物を濾過しα−クロロナフタレンで洗浄、ついで９０℃のＤＭＦで徹底的に洗浄、最後にメタノールで洗浄、乾燥して２９．８ｇのチタニルフタロシアニンを得た。
以上のようにして得たチタニルフタロシアニン顔料４．１ｇをトリフルオロ酢酸／ジクロロメタン＝８ｍｌ／３２ｍｌの混合溶媒に溶解、これを氷冷したメタノール／水＝１００ｍｌ／１００ｍｌの混合溶媒中に撹拌しながら滴下し結晶を析出させ、その後静置した。結晶が沈殿後上澄み液を取り去り、メタノール１００ｍｌを加えて３０分撹拌、濾過した。得られた固形物を２００ｍｌの熱水中に分散、繰り返し洗浄し、チタニルフタロシアニン顔料のウエットケーキを得た。次にこのウエットケーキをモノクロロベンゼン１００ｍｌ中に分散、３０分間撹拌し濾過、乾燥することにより本発明に係わるチタニルフタロシアニン顔料３．６ｇを得た。
【００６０】
以上得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球 Ｃｕ
電圧 ４０ｋＶ
電流 ２０ｍＡ
走査速度 １°／分
走査範囲 ３°〜３５°
時定数 ２秒
合成例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図６に、合成例２により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図７に、合成例３により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図８に示す。図６に示すように合成例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの９．５°及び２７．２°に主要なピークを有することがわかる。合成例２により得られた顔料は、図７に示すようにブラッグ角２θの９．０°及び２７．２°に主要なピークを有することがわかる。合成例３により得られたこの顔料は、図８に示すようにブラッグ角２θで２７．２°に最大ピークを有し、２７．２°±０．２°のピーク強度に対してこれ以外のいずれのピークもその強度（ピーク高さの比較）が３５％以下であることがわかる。
【００６１】
実施例１
アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８０００：東レ社製）３重量部をメタノール／ｎ−ブタノール＝８／２（ｖｏｌ比）の混合溶媒１００重量部に加熱溶解し、中間層用塗工液を作成した。これを厚さ０．２ｍｍのアルミ板（Ａ１０８０：住友軽金属社製）上に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１μｍの中間層を作成した。
次に、Ｘ線型無金属フタロシアニン顔料２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学工業製）２重量部をシクロヘキサノン１００重量部に添加し、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間分散を行なった。分散終了後、メチルエチルケトン１００重量部を加えて希釈し電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、８０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
次に、下記構造式（Ａ）に示す化合物７重量部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、本発明例示化合物Ｎｏ．（Ｉ）−１２、１重量部をジクロロメタン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の本発明一般式（Ｉ）の化合物を添加した電子写真感光体を得た。
【００６２】
【化４】

更に、上記と同様にアルミ板上に中間層及び電荷発生層を設けた後、本発明例示化合物を添加しない以外は上記と同様にして電荷輸送層を形成し、実施例１の本発明一般式（Ｉ）の化合物を添加しない電子写真感光体を得た。
【００６３】
以上のようにして得られた電子写真感光体（一般式（Ｉ）の化合物添加及び無添加）を、２５℃／５０％ＲＨの環境下、ＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミックモードにて静電特性を評価した。まず感光体に−５．５ｋＶのコロナ放電を５秒間行ない負帯電させ、表面電位が−８００Ｖになったときに色温度２８５６Ｋのタングステンランプ白色光（３ｌｕｘ）を露光して、表面電位が−１６０Ｖに光減衰するに必要な露光量Ｅ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定し、一般式（Ｉ）の化合物添加の有無による感度差ΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
その結果Ｅ１／５は本発明の一般式（Ｉ）の化合物無添加時において、２．０６ｌｕｘ・ｓｅｃであったものが添加することで、１．８３ｌｕｘ・ｓｅｃとなり、０．２３ｌｕｘ・ｓｅｃ増感していることが確認された。即ちΔＥ１／５としては、−０．２３ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００６４】
実施例２〜２０
実施例１における電荷発生物質であるＸ型無金属フタロシアニン顔料、本発明一般式（Ｉ）の化合物及びその添加量を表２に示すようにした以外は実施例１と同様にして実施例２〜２０の一般式（Ｉ）を添加した電子写真感光体を得た。
【００６５】
【表２】

以上の感光体につき実施例１と同様にして一般式（Ｉ）の化合物添加有無によるΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】

以上のようにいずれもΔＥ１／５はマイナスとなっており、増感していることがわかる。
【００６７】
比較例１
実施例１においてＸ型無金属フタロシアニン顔料の代わりに、下記構造式（II）に示すアゾ顔料を用いた他は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成し、ΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を評価した。結果は、ΔＥ１／５＝０．１５ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００６８】
【化５】

【００６９】
比較例２
実施例１においてＸ型無金属フタロシアニン顔料の代わりに、下記構造式（III）に示すアゾ顔料を用いた他は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成し、ΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を評価した。結果は、ΔＥ１／５＝０．１７ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００７０】
【化６】

【００７１】
比較例３
実施例１においてＸ型無金属フタロシアニン顔料の代わりに、下記構造式（IV）に示すアゾ顔料を用いた他は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成し、ΔＥ１／５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を評価した。結果は、ΔＥ１／５＝０．２５ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００７２】
【化７】

以上比較例の結果からわかるように、フタロシアニン系顔料以外のものを電荷発生物質として用いた場合は、反対に感度が低下した。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明の電子写真感光体は、長波長光に対して良好な感度を有するフタロシアニン顔料に対し、容易に感度を増感させることができる、実用的価値にきわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図２】本発明電子写真感光体の別の層構成を例示する断面図である。
【図３】本発明電子写真感光体のさらに別の層構成を例示する断面図である。
【図４】本発明電子写真感光体のさらに別の層構成を例示する断面図である。
【図５】本発明電子写真感光体のさらに別の層構成を例示する断面図である。
【図６】本発明において合成例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図７】本発明において合成例２により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図８】本発明において合成例３により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１１ 導電性支持体
１３ 中間層
１５ 感光層
１７ 電荷発生層
１９ 電荷輸送層
２１ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and relates to a high-sensitivity electrophotographic photoreceptor that contains a phthalocyanine pigment and a specific compound and is preferably used in laser printers, digital copying machines, and laser facsimiles.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO have been used as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors. However, in recent years, organic photoconductive materials have been used due to problems such as photosensitivity, thermal stability, and toxicity. Development of electrophotographic photoreceptors using materials has been actively conducted. The reason is that an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material is inexpensive, suitable for mass production, non-polluting, and a large degree of freedom in material selection. Furthermore, a function-separated type photoreceptor having a charge generation amount and a charge transport layer has also been proposed, and further higher sensitivity and higher durability are expected.
[0003]
On the other hand, in the copying industry, in recent years, higher image quality, editing functions, and complex processing functions have been required. Along with this, non-impact printer technology has been developed, and digital recording apparatuses found in laser printers, laser facsimiles, digital copying machines, and the like are becoming widespread.
[0004]
As a light source used in the digital recording apparatus, a semiconductor laser is often used from the viewpoints of small size, low cost, simplicity, and the like. The oscillation wavelength of a semiconductor laser currently used is 750 nm or more. Limited to the near infrared region. Accordingly, the electrophotographic photosensitive member used in these apparatuses is required to have photosensitivity in a wavelength region of at least 750 to 850 nm.
[0005]
Known organic photoconductive materials satisfying this requirement include squalium pigments, phthalocyanine pigments, eutectic complexes of pyrylium dyes and polycarbonate, pyrrolopyrrole pigments, azo pigments, etc., but phthalocyanine pigments are particularly long. Since it has spectral absorption up to the wavelength region and photosensitivity, and various variations can be obtained depending on the type of central metal and crystal form, it has been actively researched as an electrophotographic photosensitive member for semiconductor lasers.
[0006]
Examples of phthalocyanine pigments having good sensitivity so far include ε-type copper phthalocyanine, X-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine. Depending on the type and crystal type, in order to further increase sensitivity, a highly mobile charge transport material is newly developed, or a new photoconductor formulation is reassembled using a different highly sensitive charge generating material. Costly and time consuming.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, have good sensitivity to long wavelength light, and particularly suitable for recording devices such as copying machines and printers using semiconductor laser light as a light source. It is to provide a photographic photoreceptor.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that is easily highly sensitive without cost and time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention achieves the above-mentioned object. According to the present invention, in an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, the photosensitive layer contains a phthalocyanine pigment and a compound represented by the following general formula (I). A photographic photoreceptor is provided.
[0009]
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ Represents a lower alkyl group and R ₂ , R ₃ Represents a substituted or unsubstituted methylene group or ethylene group, Ar ₁ , Ar ₂ Is Alkyl A substituted or unsubstituted aryl group is represented. l is an integer of 0 to 4, m and n are integers of 0 to 2, m + n is 2, l + m + n is an integer of 6 or less. The unsubstituted part of the benzene ring represents a hydrogen atom. )
[0010]
The compound represented by the general formula (I) is prepared by, for example, dissolving a corresponding chloroalkyl derivative and hydrocarbon in nitromethane, adding a catalyst such as zinc chloride or aluminum chloride under stirring and nitrogen stream, and reacting at a low temperature. Obtainable.
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0011]
[Table 1-1]

[0012]
[Table 1-2]

[0013]
[Table 1-3]

[0014]
[Table 1-4]

[0015]
[Table 1-5]

[0016]
[Table 1-6]

[0017]
[Table 1-7]

[0018]
[Table 1-8]

[0019]
[Table 1-9]

[0020]
[Table 1-10]

[0021]
As the phthalocyanine pigment, all phthalocyanine pigments generally used for electrophotographic photoreceptors can be used. Preferably, the X-type metal-free phthalocyanine pigment, τ-type metal-free phthalocyanine pigment shown in the present invention, In the X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å), the main peaks of Bragg angle 2θ are at least at 9.6 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0.2 °. In an X-ray diffraction spectrum using a titanyl phthalocyanine pigment, Cu-Kα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å), the main peaks at Bragg angle 2θ are at least 9.0 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0.00. Major peak of Bragg angle 2θ in X-ray diffraction spectrum using titanyl phthalocyanine pigment at 2 ° and Cu-Kα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å) It is preferable to use a titanyl phthalocyanine pigment having only 27.2 ° ± 0.2 °.
[0022]
The τ-type metal-free phthalocyanine pigment has an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å), and the main peaks with Bragg angle 2θ are 7.6 °, 9.2 °, 16.8 °, A metal-free phthalocyanine pigment existing at 17.4 °, 20.4 °, 20.9 °, 21.7 °, and 27.6 ° (each ± 0.2 °). Can be obtained by the method described in JP-A-60-19154.
[0023]
The X-type metal-free phthalocyanine pigment has an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα characteristic X-rays (wavelength 1.541Å), and the main peaks of Bragg angle 2θ are 7.5 °, 9.1 °, 16.7 °, It is a metal-free phthalocyanine pigment existing at 17.3 °, 22.3 °, and 28.8 ° (each ± 0.2 °), US Pat. No. 3,357,989, US Pat. No. 3,594,163, Japanese Patent Publication No. 49-4338, It can be obtained by the method described in JP-A-60-243089.
[0024]
The titanyl phthalocyanine pigment used in the present invention is as follows.
The basic structure of the titanyl phthalocyanine pigment used in the present invention is represented by the following general formula.
[0025]
[Chemical 3]

(In the formula, X1, X2, X3, and X4 each independently represent various halogen atoms, and n, m, l, and k each independently represents an integer of 0 to 4.)
[0026]
The titanyl phthalocyanine pigment according to the present invention is obtained by agglomerating and crystallizing the titanyl phthalocyanine having the above basic structure. In an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å), Major peaks are at least 9.6 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0.2 ° or major peaks with Bragg angle 2θ are at least 9.0 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0.2 It has a crystal form in which the main peak of ° or Bragg angle 2θ is only at 27.2 ° ± 0.2 °. Among these, the crystal form in which the main peak of the Bragg angle 2θ is only 27.2 ° ± 0.2 ° is the intensity of any other peak with respect to the peak intensity of 27.2 ° ± 0.2 ° The peak height is 35% or less. These crystalline forms of titanyl phthalocyanine pigments have an absorption peak in the visible / near infrared absorption spectrum of 780 nm to 860 nm, and have extremely high sensitivity to semiconductor laser light compared to other crystalline forms. .
[0027]
Examples of the synthesis of the titanyl phthalocyanine pigment according to the present invention are described in JP-A 64-17066, JP-A 2-28265, JP-A 3-35064, JP 3-200790, JP No. 3-269064, JP-A-3-128973, JP-A-3-250059, JP-A-5-98182 and the like.
[0028]
The reason why the phthalocyanine pigment and the compound of the general formula (I) show a good combination and the sensitivity is not clear is not clear, but the matching of ionization potential is appropriate, and there is an effect of lowering the carrier injection barrier. Moreover, the contact state at the interface between the compound of the general formula (I) and the phthalocyanine pigment is good, and there is an effect of improving the charge generation efficiency.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which a photosensitive layer (15) containing at least a charge generating substance and a binder resin is laminated on a conductive support (11). I'm taking it.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structural example of the present invention, in which an intermediate layer (13) is provided between the conductive support (11) and the photosensitive layer (15).
FIGS. 3 and 4 are cross-sectional views showing another configuration example of the present invention, in which the photosensitive layer (15) is composed of a stack of a charge generation layer (17) and a charge transport layer (19).
FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another structural example of the present invention, in which a protective layer (21) is provided on the photosensitive layer (15).
[0030]
The conductive support (11) has a volume resistance of 10 ^Ten Films having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support (11).
[0031]
In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the above support can also be used as the conductive support (11) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide such as conductive titanium oxide, conductive tin oxide, and ITO. Examples include powder. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photo-curing resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, 2-butanone, toluene and the like.
[0032]
Furthermore, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon. Can also be used favorably as the conductive support (11) of the present invention.
[0033]
The charge generation layer (17) may be formed of only the charge generation material or may be formed by dispersing the charge generation material in the binder resin. Therefore, the charge generation layer (17) disperses these components in a suitable solvent using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is dispersed on the conductive support (11) or the intermediate layer (13). It is formed by applying and drying.
[0034]
As the charge generation material used in the charge generation layer (17), a phthalocyanine pigment can be used as shown in this specification.
As the binder resin used for the charge generation layer (17), polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-vinylcarbazole, polyacrylamide , Polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like.
[0035]
The amount of the binder resin is 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material. The film thickness of the charge generation layer is 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like.
As the coating method of the coating solution, methods such as dip coating, spray coating, bead coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used.
[0036]
The charge transport layer (19) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
[0037]
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0038]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. And other known materials. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Examples thereof include phenolic resins, alkyd resins, and thermoplastic or thermosetting resins such as various polycarbonate copolymers described in JP-A-5-158250 and JP-A-6-51544.
[0040]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 50 μm.
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, dichloromethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0041]
In the present invention, a plasticizer, a leveling agent, and an antioxidant may be added to the charge transport layer (19). As the plasticizer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is about 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is appropriate. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is 0 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. ˜1 part by weight is suitable. Antioxidants such as hindered phenol compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds, pyridine derivatives, piperidine derivatives, morpholine derivatives, hydroquinone compounds can be used as the antioxidant, and the amount used is not limited. About 0 to 5 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight of the resin.
[0042]
Next, the case where the photosensitive layer (15) has a single layer structure will be described. In this case as well, a function-separated type containing a charge generation material and a charge transport material can be mentioned. That is, the compounds exemplified above can be used for the charge generation material and the charge transport material.
[0043]
The photosensitive layer having a single layer structure can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying them. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
[0044]
As the binder resin, the binder resin exemplified above for the charge transport layer (19) can be used, but the binder resin exemplified for the charge generation layer (17) may be mixed and used.
[0045]
A photosensitive layer obtained by adding a hole transport material to a eutectic complex formed from a pyrylium dye and a bisphenol polycarbonate can also be used as a single photosensitive layer.
[0046]
A photosensitive layer having a single layer structure comprises a coating solution obtained by dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, a binder resin, etc. using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, cyclohexanone, dichloromethane, etc. by a dip coating method or the like. It can be formed by coating by a method such as spray coating or bead coating.
The film thickness of the single layer photosensitive layer is suitably about 5 to 50 μm.
[0047]
In the present invention, as shown in FIG. 2, an intermediate layer (13) can be provided between the conductive support (11) and the photosensitive layer (15). As the intermediate layer (13), a resin main component or a resin obtained by adding a fine powder pigment such as a metal oxide to the resin can be used. Considering that the photosensitive layer (15) is applied on the intermediate layer (13) with a solvent, these resins are preferably resins having high solvent resistance with respect to general organic solvents. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate-anhydrous Maleic acid copolymer, ethylene resin such as ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, vinyl chloride resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, Cellulose derivative resins, polyurethanes, melamen resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, acrylic-melamine resins, silicone resins, silicone-alkyd resins, epoxy resins, curable resins that form a polyisocyanate compound, etc. Can be mentioned.
[0048]
Further, fine powder pigments of metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica, zirconium oxide, tin oxide, and indium oxide may be added to the intermediate layer (13) in order to prevent moire and reduce residual potential. .
[0049]
Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, a titanyl chelate compound, a zirconium chelate compound, a titanyl alkoxide compound, and an organic titanyl compound can also be used as the intermediate layer (13) of the present invention.
These intermediate layers (13) can be formed using an appropriate solvent, dispersion, and coating method as in the photosensitive layer described above.
[0050]
In addition, the intermediate layer (13) of the present invention includes Al. ₂ O _Three Anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene, and SiO ₂ , SnO ₂ TiO ₂ , ITO, CeO ₂ Those provided with an inorganic substance such as a vacuum thin film forming method can also be used favorably.
The film thickness of the intermediate layer (13) is suitably from 0 to 10 μm.
[0051]
The protective layer (21) is provided for the purpose of improving the durability of the photoreceptor, and the materials used therefor are ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin. , Polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, Examples of the resin include AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and epoxy resin.
[0052]
In addition to the protective layer (21), a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, or an inorganic material such as titanium oxide, tin oxide, or potassium titanate may be added for the purpose of improving wear resistance. it can.
As a method for forming the protective layer (21), a normal coating method can be used. In addition, 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer (21).
[0053]
In addition to the above, known materials such as a-C and a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can also be used as the protective layer (21).
In the present invention, another intermediate layer (not shown) may be provided between the photosensitive layer (15) and the protective layer (21).
[0054]
The other intermediate layer generally uses a resin as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon resin, water-soluble butyral resin, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol.
As the method for forming the other intermediate layer, a normal coating method can be used as described above. In addition, 0.05-2 micrometers is suitable for a film thickness.
[0055]
The compound represented by the general formula (I) can be contained in the photosensitive layer, the charge generation layer, and the charge transport layer. When adding to a photosensitive layer, it is preferable to add 2-30 weight part with respect to 100 weight part of binder resin. When added to the charge generation layer, it is preferable to add 5 to 30 parts with respect to 100 parts by weight of the charge generation material and the binder resin. When added to the charge transport layer, it is preferable to add 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the addition amount is less than the lower limit, the above-described effects such as sensitization cannot be obtained, and when the addition amount is more than the upper limit, the electrostatic characteristics such as sensitivity are deteriorated or the strength of the added layer is lowered. become.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
First, of the phthalocyanine pigments used in the examples, specific examples of titanyl phthalocyanine pigments will be described.
[0057]
(Synthesis Example 1)
52.5 g (0.41 mol) of phthalodinitrile and 300 ml of 1-chloronaphthalene are mixed with stirring, and 19.0 g (0.10 mol) of titanium tetrachloride is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while keeping the reaction temperature between 190 ° C. and 210 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and filtered when hot at 130 ° C., then washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, then washed several times with methanol, and further with hot water at 80 ° C. After washing twice, it was dried to obtain 42.2 g (yield 73.3%) of crude titanyl phthalocyanine pigment.
6 g of the obtained crude titanyl phthalocyanine pigment that had been washed with hot water was stirred and dissolved in 100 g of 96% sulfuric acid at 3 to 5 ° C. and filtered. The obtained sulfuric acid solution was added dropwise to 3.5 liters of ice water with stirring, the precipitated crystals were filtered, and then washed with water until the washing solution became neutral, to obtain a titanyl phthalocyanine pigment wet cake.
To this wet cake, 100 ml of 1,2-dichloroethane was added and stirred at room temperature for 2 hours, and then 300 ml of methanol was further added and stirred and filtered. This was washed with methanol and further dried to obtain 4.9 g of a titanyl phthalocyanine pigment of the present invention.
[0058]
(Synthesis Example 2)
52.5 g (0.41 mol) of phthalodinitrile and 300 ml of 1-chloronaphthalene are mixed with stirring, and 19.0 g (0.10 mol) of titanium tetrachloride is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while keeping the reaction temperature between 190 ° C. and 210 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and filtered when hot at 130 ° C., then washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, then washed several times with methanol, and further with hot water at 80 ° C. After washing twice, it was dried to obtain 42.2 g (yield 73.3%) of crude titanyl phthalocyanine pigment.
Of the obtained crude titanyl phthalocyanine, 6 g was stirred and dissolved in 100 g of 96% sulfuric acid at 3 to 5 ° C. and filtered. The obtained sulfuric acid solution was dropped into 3.5 liters of ice water while stirring, the precipitated crystals were filtered, then washed with water repeatedly until the washing solution became neutral, and dried to obtain 5.8 g of titanyl phthalocyanine pigment.
Next, 100 ml of methanol was added to 4.0 g of titanyl phthalocyanine pigment subjected to acid paste treatment, and suspended and stirred at 30 ° C. for 5 hours. After the treatment, it was filtered and dried to obtain 3.6 g of a titanyl phthalocyanine pigment. Furthermore, 70 ml of n-butyl ether was added to 3.6 g of the obtained pigment, and milling treatment was performed at room temperature for 24 hours together with 1 mmφ glass beads. Glass beads were removed from this dispersion, filtered, washed with methanol, and dried to obtain 3.4 g of a titanyl phthalocyanine pigment of the present invention.
[0059]
(Synthesis Example 3)
1,3-diiminoisoindoline (35.0 g) and α-chloronaphthalene (240 ml) were mixed, and 24.5 g of titanium butoxide was added under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated at 140 to 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and further reacted at a temperature of 180 ° C. for 3 hours. After allowing to cool, the precipitate was filtered and washed with α-chloronaphthalene, then thoroughly washed with 90 ° C. DMF, finally washed with methanol and dried to obtain 29.8 g of titanyl phthalocyanine.
4.1 g of the titanyl phthalocyanine pigment obtained as described above was dissolved in a mixed solvent of trifluoroacetic acid / dichloromethane = 8 ml / 32 ml, and this was added dropwise with stirring into an ice-cooled mixed solvent of methanol / water = 100 ml / 100 ml. The crystals were precipitated and then allowed to stand. After the crystals were precipitated, the supernatant was removed, 100 ml of methanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and filtered. The obtained solid was dispersed in 200 ml of hot water and repeatedly washed to obtain a titanyl phthalocyanine pigment wet cake. Next, this wet cake was dispersed in 100 ml of monochlorobenzene, stirred for 30 minutes, filtered and dried to obtain 3.6 g of a titanyl phthalocyanine pigment according to the present invention.
[0060]
The X-ray diffraction spectrum of the thus obtained titanyl phthalocyanine pigment was measured under the following conditions.
X-ray tube Cu
Voltage 40kV
Current 20mA
Scanning speed 1 ° / min
Scanning range 3 ° ~ 35 °
Time constant 2 seconds
The X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1 is shown in FIG. 6, the X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 2 is shown in FIG. 7, and the titanyl phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 3 is shown in FIG. The X-ray diffraction spectrum of is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it can be seen that the titanyl phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1 has major peaks at Bragg angles 2θ of 9.5 ° and 27.2 °. It can be seen that the pigment obtained in Synthesis Example 2 has main peaks at the Bragg angle 2θ of 9.0 ° and 27.2 ° as shown in FIG. This pigment obtained in Synthesis Example 3 has a maximum peak at 27.2 ° with a Bragg angle 2θ as shown in FIG. 8, and the other peak intensity of 27.2 ° ± 0.2 °. It turns out that the intensity | strength (comparison of peak height) of any peak is 35% or less.
[0061]
Example 1
3 parts by weight of an alcohol-soluble polyamide (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) was heated and dissolved in 100 parts by weight of a mixed solvent of methanol / n-butanol = 8/2 (vol ratio) to prepare an intermediate layer coating solution. This was applied on an aluminum plate (A1080: manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd.) having a thickness of 0.2 mm, and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.1 μm.
Next, 2 parts by weight of an X-ray type metal-free phthalocyanine pigment and 2 parts by weight of polyvinyl butyral resin (BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of cyclohexanone, and 2 hours in a sand mill using 1 mmφ glass beads. Dispersion was performed. After the completion of dispersion, 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was added for dilution to prepare a charge generation layer coating solution. This was applied onto the intermediate layer and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
Next, 7 parts by weight of a compound represented by the following structural formula (A), 10 parts by weight of a polycarbonate resin (Iupilon Z200: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 0.002 parts by weight of silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In the present invention, the exemplified compound No. (I) -12, 1 part by weight was dissolved in 100 parts by weight of dichloromethane to prepare a charge transport layer coating solution. An electrophotographic photoreceptor to which the charge transport layer having a film thickness of 20 μm is formed by coating this on the charge generation layer and drying at 130 ° C. for 20 minutes and adding the compound of the general formula (I) of the present invention of Example 1 is prepared. Obtained.
[0062]
[Formula 4]

Furthermore, after providing an intermediate layer and a charge generation layer on an aluminum plate in the same manner as described above, a charge transport layer was formed in the same manner as above except that the compound of the present invention was not added. An electrophotographic photosensitive member to which the compound (I) was not added was obtained.
[0063]
The electrophotographic photosensitive member obtained as described above (with and without the addition of the compound of general formula (I)) was subjected to dynamic using an EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric) in an environment of 25 ° C./50% RH. The electrostatic characteristics were evaluated in the mode. First, the photosensitive member is negatively charged by performing a corona discharge of −5.5 kV for 5 seconds. When the surface potential becomes −800 V, a tungsten lamp white light (3 lux) having a color temperature of 2856 K is exposed, and the surface potential is −160 V. The exposure amount E1 / 5 (lux · sec) required for light attenuation was measured, and the sensitivity difference ΔE1 / 5 (lux · sec) depending on whether or not the compound of the general formula (I) was added was measured.
As a result, when E1 / 5 is 2.06 lux · sec when the compound of the general formula (I) of the present invention is not added, it becomes 1.83 lux · sec, resulting in 0.23 lux · sec sensitization. It was confirmed that That is, ΔE1 / 5 was −0.23 lux · sec.
[0064]
Examples 2-20
Example 2 was the same as Example 1 except that the X-type metal-free phthalocyanine pigment, which is a charge generating material in Example 1, the compound of the general formula (I) of the present invention and the amount of addition thereof are shown in Table 2. An electrophotographic photosensitive member to which 20 general formulas (I) were added was obtained.
[0065]
[Table 2]

For the above photoreceptor, ΔE1 / 5 (lux · sec) was measured in the same manner as in Example 1 depending on whether or not the compound of general formula (I) was added. The results are shown in Table 3.
[0066]
[Table 3]

As described above, ΔE1 / 5 is negative and it can be seen that the sensitivity is increased.
[0067]
Comparative Example 1
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an azo pigment represented by the following structural formula (II) was used instead of the X-type metal-free phthalocyanine pigment in Example 1, and ΔE1 / 5 (lux · sec) was evaluated. The result was ΔE1 / 5 = 0.15 lux · sec.
[0068]
[Chemical formula 5]

[0069]
Comparative Example 2
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an azo pigment represented by the following structural formula (III) was used instead of the X-type metal-free phthalocyanine pigment in Example 1, and ΔE1 / 5 (lux · sec) was evaluated. The result was ΔE1 / 5 = 0.17 lux · sec.
[0070]
[Chemical 6]

[0071]
Comparative Example 3
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an azo pigment represented by the following structural formula (IV) was used instead of the X-type metal-free phthalocyanine pigment in Example 1, and ΔE1 / 5 (lux · sec) was evaluated. The result was ΔE1 / 5 = 0.25 lux · sec.
[0072]
[Chemical 7]

As can be seen from the results of the comparative examples, the sensitivity decreased when a material other than the phthalocyanine pigment was used as the charge generation material.
[0073]
【The invention's effect】
As described above in detail and specifically, the electrophotographic photoreceptor of the present invention can be easily sensitized to a phthalocyanine pigment having good sensitivity to long wavelength light, and has practical value. It is extremely excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the layer structure of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another layer configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating still another layer configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating still another layer configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating still another layer configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
6 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a titanyl phthalocyanine pigment obtained by Synthesis Example 1 in the present invention. FIG.
7 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a titanyl phthalocyanine pigment obtained by Synthesis Example 2 in the present invention. FIG.
8 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a titanyl phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 3 in the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
11 Conductive support
13 Middle layer
15 Photosensitive layer
17 Charge generation layer
19 Charge transport layer
21 Protective layer

Claims (6)

An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a phthalocyanine pigment and a compound represented by the following general formula (I).

(In the formula, R ₁ represents a lower alkyl group, R ₂ and R ₃ represent a substituted or unsubstituted methylene group or ethylene group, and Ar ₁ and Ar ₂ represent an alkyl substituted or unsubstituted aryl group. Is an integer of 0 to 4, m and n are integers of 0 to 2, m + n is 2, and l + m + n is an integer of 6 or less, and the unsubstituted part of the benzene ring represents a hydrogen atom.)   2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment is an X-type metal-free phthalocyanine pigment.   2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment is a τ-type metal-free phthalocyanine pigment.   In the X-ray diffraction spectrum in which the phthalocyanine pigment uses Cu-kα characteristic X-rays (wavelength 1.541Å), the main peaks at Bragg angle 2θ are at least 9.6 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is a titanyl phthalocyanine pigment at 2 °.   In the X-ray diffraction spectrum in which the phthalocyanine pigment uses Cu-kα characteristic X-rays (wavelength 1.541Å), the main peaks at Bragg angle 2θ are at least 9.0 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is a titanyl phthalocyanine pigment at 2 °.   The phthalocyanine pigment is a titanyl phthalocyanine pigment having a main peak at a Bragg angle 2θ of only 27.2 ° ± 0.2 ° in an X-ray diffraction spectrum using Cu-kα characteristic X-rays (wavelength 1.541Å). The electrophotographic photosensitive member according to claim 1.

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