JP3937008B2 - Method for producing porous silicon-based oxide - Google Patents
Method for producing porous silicon-based oxide Download PDFInfo
- Publication number
- JP3937008B2 JP3937008B2 JP2001255986A JP2001255986A JP3937008B2 JP 3937008 B2 JP3937008 B2 JP 3937008B2 JP 2001255986 A JP2001255986 A JP 2001255986A JP 2001255986 A JP2001255986 A JP 2001255986A JP 3937008 B2 JP3937008 B2 JP 3937008B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous silicon
- producing
- oxide according
- based composite
- organic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ケイ素酸化物の製造方法および多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素酸化物およびケイ素と他の金属とにより構成されるケイ素系複合金属酸化物は、主としてゾル-ゲル法により製造されている。また、結晶性ケイ素系複合酸化物も、加圧下に行う類似の方法により製造されている(以下においては、特に必要でない場合には、“ケイ素酸化物”、“ケイ素系複合酸化物”および“結晶性ケイ素系複合酸化物”を単に「ケイ素系金属酸化物」と総称し、必要な場合には、それぞれを区別して呼ぶものとする)。この様なゾル-ゲル法によるケイ素系金属酸化物は、金属アルコキシドなどの金属化合物を原料として、酸触媒(塩酸など)或いはアルカリ触媒(アンモニア水など)の存在下に、アルコールなどを含む溶液中で製造されている。
【０００３】
上記の製造方法において、ケイ素系酸化物中に有機化合物を分子レベルで埋め込んだ後、この有機化合物を何らかの手段で除去することができれば、除去された有機化合物の形状に由来する細孔を有する多孔質ケイ素系酸化物を得ることができる。この様な多孔質ケイ素系酸化物は、当該有機化合物の有効な受容体になると期待されるので、近年活発に研究が行われている。この様な“無機系モレキュラー・インプリンティング”は、例えば、M.Hunnius, A.Rufinska, W.F.Maier, Microporous Mater., 29, 389(1999);S.W.Lee, I.Ichinose, T.Kunitake, Langmuir, 14, 2857(1998);C.Pinel, P.Loisil, P.Gallet, Adv. Mter., 9, 582(1997);K.Morihara, S.Kurihara, Bull.Chem.Soc.Jpn., 61, 3991(1988)などに記載されている。また、シリカ中に有機官能基を導入したモレキュラー・インプリンティングシリカとしては、A.Katz, M.E.Davis, Nature, 403，286(2000)などが知られている。しかしながら、これらの材料の製造においては、水に溶けやすい有機化合物を用いるか、或いは有機化合物を予めケイ素アルコキシドと結合させておく必要があるので、適応基質が制約される、煩雑な調製法を採用しなければならないなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、多孔質ケイ素系酸化物を非水溶液中で簡単な手法で安価に製造し得る新たな方法を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、反応系中に金属アルコキシドから金属のカルボン酸塩を形成でき、かつ活性な水素（プロトン）を含まない酸無水物に着目して研究を重ねた結果、ケイ素アルコキシドと液状酸無水物とを加熱下に反応させ、得られたケイ素含有液状生成物に特定の有機化合物を加え、さらに加熱する場合には、シリカ-有機化合物複合体が形成されること、このシリカ-有機化合物複合体から有機化合物を除去する場合には、除去された有機化合物の形状に由来する細孔を有する多孔質ケイ素酸化物が得られることを見出した。
【０００６】
また、上記の方法において、前記ケイ素含有液状生成物に対し、金属-酸素結合含有有機化合物と前記特定の有機物との反応生成物を加えて、さらに反応させる場合には、類似の手法により、多孔質ケイ素系複合金属酸化物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の多孔質ケイ素酸化物の製造方法および多孔質ケイ素系複合金属酸化物の製造方法を提供するものである。
１．多孔質ケイ素酸化物の製造方法において、 (1) ケイ素アルコキシドと液状酸無水物とを加熱下に反応させる工程、 (2) 得られた液状生成物に有機化合物を加え、非水溶液中で加熱することによりゲル化する工程、 (3) 得られたゲル状生成物を乾燥する工程、 (4) 得られた乾燥物から有機化合物成分を除去する工程を備え、工程 (2) で使用する有機化合物が、ステロイド化合物の少なくとも 1 種、芳香環を有する化合物の少なくとも 1 種又は長鎖アルコールの少なくとも 1 種であることを特徴とする多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
２．工程 (1) における液状酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸および無水トリクロロ酢酸の少なくとも 1 種である上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
３．工程 (1) における加熱温度が、 60 〜 180 ℃の範囲内にある上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
４．ステロイド化合物が、コレステロール、塩化コレステリル、酢酸コレステリル、プレグネノロン、アンドロステロン、エストロン、β - エストラジオール、コルチゾール、コレスタン、コレスタノール、 4- コレステン -3- オン、 5- コレスタン -3- オン、ラノステロール、ジエチルスチルベストロール、β - シトステロール、テストステロン、コール酸、デオキシコール酸およびリトコール酸の少なくとも 1 種である上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
５．芳香環を有する化合物が、エピネフィリン、ビスフェノール -A 、フタル酸エステル、ノニルフェノールおよびベンゾフェノンの少なくとも 1 種である上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
６．長鎖アルコールが、 1- オクタノール、 1- デカノール、 1- ヘキサデカノールおよび 1- テトラコサノールの少なくとも 1 種である上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
７．工程（ 2 ）を非プロトン性有機溶媒中で行う上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
８．非プロトン性有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサンおよびヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも 1 種である上記項７に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
９．工程 (3) における乾燥温度が、 40 〜 150 ℃の範囲内にある上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１０．工程 (4) において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を焼成により行う上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１１．焼成を 400 〜 600 ℃の温度範囲で行う上記項１０に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１２．工程 (4) において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を有機溶媒による抽出処理により行う上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１３．抽出処理用の有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびテトラヒドロフランの少なくとも 1 種である上記項１２に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１４．多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法において、 (1) ケイ素アルコキシドと液状酸無水物とを加熱下に反応させる工程、 (2) 金属 - 酸素結合含有有機化合物と有機化合物との有機溶媒溶液を調製する工程、 (3) 工程 (1) で得られた液状生成物に工程 (2) で得られた有機溶媒溶液を加え、大気中で攪拌した後、生成するゲル状物質或いは沈殿物を乾燥する工程、 (4) 得られた沈殿乾燥物から有機化合物成分を除去する工程を備え、工程 (2) で使用する有機化合物が、ステロイド化合物の少なくとも 1 種、芳香環を有する化合物の少なくとも 1 種又は長鎖アルコールの少なくとも 1 種であることを特徴とする多孔質ケイ素系複合酸 化物の製造方法。
１５．工程 (1) における液状酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸および無水トリクロロ酢酸の少なくとも 1 種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１６．工程 (1) における加熱温度が、 60 〜 180 ℃の範囲内にある上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１７．ステロイド化合物が、コレステロール、塩化コレステリル、酢酸コレステリル、プレグネノロン、アンドロステロン、エストロン、β - エストラジオール、コルチゾール、コレスタン、コレスタノール、 4- コレステン -3- オン、 5- コレスタン -3- オン、ラノステロール、ジエチルスチルベストロール、β - シトステロール、テストステロン、コール酸、デオキシコール酸およびリトコール酸の少なくとも 1 種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１８．芳香環を有する化合物が、エピネフィリン、ビスフェノール -A 、フタル酸エステル、ノニルフェノールおよびベンゾフェノンの少なくとも 1 種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１９．長鎖アルコールが、 1- オクタノール、 1- デカノール、 1- ヘキサデカノールおよび 1- テトラコサノールの少なくとも 1 種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２０．工程（ 2 ）を非プロトン性有機溶媒中で行う上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２１．非プロトン性有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサンおよびヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも 1 種である上記項２０に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２２．工程 (2) で使用する金属 - 酸素結合含有有機化合物の金属成分が、ホウ素、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、スズおよびクロムの少なくとも 1 種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２３．工程 (3) における乾燥温度が、 40 〜 150 ℃の範囲内にある上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２４．工程 (4) において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を焼成により行う上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２５．焼成を 400 〜 600 ℃の温度範囲で行う上記項２４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２６．工程 (4) において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を有機溶媒による抽出処理により行う上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２７．抽出処理用の有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびテトラヒドロフランの少なくとも 1 種である上記項２６に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、多孔質ケイ素酸化物の製造方法(以下「第一発明」という)および多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法(以下「第二発明」という)のそれぞれについて、原料、反応条件などを詳細に説明する。両発明に共通する事項に関しては、例えば、「本発明で使用するケイ素源」などの様に一般的にいう。
Ｉ．第一発明
第一発明においては、まず、ケイ素アルコキシドと酸無水物とを加熱下に反応させる(工程(1))。
【０００９】
本発明で使用するケイ素源として使用するケイ素アルコキシドとしては、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランなどが例示される。これらのケイ素源化合物は、2種以上を併用しても良い。
【００１０】
本発明で使用する酸無水物としては、液状のものであれば、制限されない。具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水トリクロロ酢酸などの液状の酸無水物が例示される。これらの酸無水物も、2種以上を併用することが出来る。これらの酸無水物の中では、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などが好ましく、さらには無水酢酸、無水プロピオン酸などがより好ましい。
【００１１】
第一発明における酸無水物/ケイ素アルコキシドの配合比は、理論的には、ケイ素アルコキシドを基準として、酸無水物２当量以上であり、実用的には、ケイ素アルコキシド重量を基準として、１〜３倍程度、より好ましくは１．２〜１．８倍程度とすれば良い。
【００１２】
ケイ素アルコキシドと酸無水物とは、必要ならば、非プロトン性有機溶媒に溶解させた状態で反応に供しても良い。この様な非プロトン性有機溶媒としては、強い配位性を持たない有機溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタンなどが例示される。これらの有機溶媒も、2種以上を併用することが出来る。溶液中のケイ素アルコキシドの濃度は、通常0.5〜3M程度であり、より好ましくは1.0〜2.5M程度である。酸無水物の濃度は、上述の通り、ケイ素アルコキシド濃度に対応して定まる。この様な溶媒溶液を用いて、反応を行う場合には、原料濃度、反応速度などを調整することが可能となり、得られるケイ素酸化物の特性を調整することができる。
【００１３】
工程(1)における反応温度は、原料の沸点未満であれば良く、通常60〜180℃程度であり、より好ましくは120〜180℃程度である。また、反応時間は、通常3〜30時間程度であり、より好ましくは12〜24時間程度である。
【００１４】
次いで、工程(1)で得られた液状反応生成物に有機化合物と有機溶媒とを加え、均一に混合した後、加熱することにより、ゲルを形成させる(工程(2))。
【００１５】
工程(2)で使用する有機化合物としては、反応系において他の成分と共存しうる限り、特に限定されない。この様な有機化合物としては、コレステロール、塩化コレステリル、酢酸コレステリル、プレグネノロン、アンドロステロン、エストロン、β-エストラジオール、コルチゾール、コレスタン、コレスタノール、4-コレステン-3-オン、5-コレスタン-3-オン、ラノステロール、ジエチルスチルベストロール、β-シトステロール、テストステロン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド化合物；エピネフィリン、ビスフェノール-A、フタル酸エステル(フタル酸エチル、フタル酸ブチル、フタル酸ヘキシルなど)、ノニルフェノール、ベンゾフェノンなどの芳香環を有する化合物；1-オクタノール、1-デカノール、1-ヘキサデカノール、1-テトラコサノールなどの長鎖アルコール(好ましくは、炭素数8〜24程度の直鎖状のものであって、OH基が炭素鎖の末端に位置するもの)などが例示される。これらの有機化合物も、2種以上を併用することができる。工程(2)において有機溶媒を使用する場合には、前記と同様のものを単独で使用しても良く、或いは2種以上を併用しても良い。無機系モレキュラー・インプリンティング材料を調製する場合には、有機化合物は単独で使用することが好ましい。
【００１６】
第一発明の工程(2)において使用する有機化合物と有機溶媒とは、予め調製した有機化合物溶液の形態で使用しても良い。有機化合物を有機溶媒溶液の形態で使用する場合には、特に限定されるものではないが、その濃度は、通常0.01〜0.5M程度であり、より好ましくは0.02〜0．2M程度である。
【００１７】
工程(2)における均一混合物からのゲル形成は、通常30〜80℃程度(より好ましくは40〜70℃程度)の温度、相対湿度40〜90%程度(より好ましくは60〜80％程度)程度の湿度で、通常12〜48時間程度(より好ましくは18〜36時間程度)の時間をかけて行う。均一なゲルを生成させるために、ゲル形成工程は、温度および湿度をほぼ一定に維持して行うことが好ましい。
【００１８】
次いで、工程(3)において、上記で得られたゲル状生成物を乾燥する。乾燥は、特に限定されるものではないが、通常40〜150℃程度(より好ましくは60〜120℃程度)で、通常8〜24時間程度(より好ましくは12〜18 時間程度) 行う。この乾燥処理により、乾燥物としてのシリカ-有機化合物複合体が得られる。
【００１９】
最後に、第一発明の工程(4)において、工程(3)で得られた乾燥物から有機化合物成分を除去することにより、所望の多孔質ケイ素酸化物を得ることが出来る。有機化合物成分の除去は、有機溶媒による抽出処理或いは乾燥物の焼成による有機化合物の分解により、行うことが出来る。
【００２０】
乾燥物を焼成により除去する場合には、大気中で通常350〜850℃程度(より好ましくは400〜600℃程度)の温度で行う。焼成時間は、使用する有機化合物の種類、乾燥物の大きさなどに応じて、有機化合物の分解除去が十分に行われる様に、適宜定めればよい。
【００２１】
有機化合物成分を抽出により除去する場合には、有機溶媒中に乾燥物を浸漬し、有機化合物成分を溶媒抽出し、除去すれば良い。より具体的には、例えば、乾燥物を有機溶媒中に入れ、十分に還流させた後、有機化合物成分を除去した固形分を濾別すればよい。或いは、ソックスレー抽出管を用いて、有機化合物の除去を行っても良い。有機溶媒は、原料であるケイ素アルコキシドおよび有機化合物の種類などに応じて、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフランなどから適宜選択することが出来る。フェニル基、メチル基などの有機基含有ケイ素系複合体乾燥物の場合には、有機溶媒により有機物を除去しなければならない。
【００２２】
得られた多孔質ケイ素酸化物の物性値は、原料の種類、製造条件などに応じて、通常平均細孔径3〜6nm程度、細孔容積0.1〜0．8cm3/g程度、比表面積100〜500m2/g程度の範囲内にある。これらの物性は、工程(2)において使用される有機化合物およびこれと併用される溶媒などにより、制御することが出来るので、特定の原料を用いて制御条件下に製造された第一発明による多孔質ケイ素酸化物の物性値は、狭い範囲内に分布を有する様に制御可能である。一例として、ベンゼンとコレステロールとの共存下に製造した多孔質ケイ素酸化物は、平均細孔径約3．8nm、細孔容積0.26cm3/g、比表面積約400m2/gであった。これに対し、ベンゼンとコレステロールとを使用することなく同様の条件下に製造したケイ素酸化物は、細孔径2〜4nmと幅広い分布を有し、細孔容積0.3cm3/g、比表面積約350m2/gであった。
II．第二発明
第二発明の工程(1)は、第一発明の工程(1)と同様にして行われる。
【００２３】
工程(2)においては、金属-酸素結合含有有機化合物と有機化合物とを含有する有機溶媒溶液を調製する。
【００２４】
本発明において、「金属-酸素結合含有有機化合物」とは、「ケイ素を除く金属に酸素が結合した有機化合物」を意味する、金属種としては、ホウ素、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、スズ、クロムなどの少なくとも１種が使用される。金属−酸素結合含有有機化合物の具体例としては、これら金属のアルコキシド、カルボン酸塩、アセチルアセトナート、カーバマート、フェノキシドなどが挙げられる。この様な特定の有機化合物（本明細書においては、特に必要でない限り、単に「金属−酸素結合含有有機化合物」という）としては、以下の様なものが例示される。
＊チタン系有機化合物：チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、チタンジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオナート）など。
＊アルミニウム系有機化合物：アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム-sec -ブトキシド、アルミニウムアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナートなど。
＊バナジウム系有機化合物：バナジウムアセチルアセトナート、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドなど。
＊ジルコニウム系有機化合物：ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセテートなど。
＊スズ系有機化合物：スズジアセテート、テトラブトキシスズ、ジブトキシジブチルスズなど。
＊クロム系有機化合物：クロムアセチルアセトナート、クロムアセテートヒドロキシドなど。
【００２５】
上記の金属−酸素結合含有有機化合物の中では、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウム-sec-ブトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、スズジアセテート、テトラブトキシスズ、クロムアセチルアセトナート、クロムアセテートヒドロキシドなどが好ましく、さらにはチタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、スズジアセテート、クロムアセチルアセトナートなどがより好ましい。
【００２６】
第二発明の工程(2)においては、所定の金属−酸素結合含有有機化合物と有機化合物とを有機溶媒に溶解させて、混合溶液を得る。混合溶液調製は、通常15〜80℃程度、より好ましくは40〜60℃程度の加熱下に行うことが望ましい。
【００２７】
混合溶液中の金属−酸素結合含有有機化合物(X)と有機化合物(Y)との混合比(モル比)は、特に限定されないが、通常(X):(Y)=1:0.1〜1:4程度であり、より好ましくは(X):(Y)=1:0.5〜1:2程度となるようにする。有機溶媒は、2種の溶質を溶解しうる有機溶媒であれば特に制限されず、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタンなどが例示される。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、必要ならば2種以上を併用しても良い。混合溶液中の溶質の濃度は、通常0．5〜10重量％程度であり、より好ましくは0．7〜5重量％程度である。
【００２８】
第二発明の工程(3)においては、工程(1)で得られた反応液に工程(2)で得られた混合溶液を加え、空気中常温で十分攪拌して沈殿物或いはゲルを形成させた後、分離した沈殿物或いはゲルを乾燥することにより、ケイ素系金属複合酸化物-有機化合物複合体を得る。
【００２９】
工程(4)においては、工程(3)で沈殿乾燥物或いはゲルとして得られたケイ素系金属複合酸化物-有機化合物複合体から有機化合物成分を除去することにより、所望の多孔質ケイ素系複合金属酸化物を得ることが出来る。この有機化合物除去は、第一発明の工程(4)と同様にして行うことが出来る。
【００３０】
得られた多孔質ケイ素系複合金属酸化物においては、細孔の殆どは細孔径1nm以下のミクロポアであり、細孔容積は0.1〜0．5cm3/g程度、比表面積は100〜500m2/g程度の範囲内にある。特定の原料を用いて制御条件下に製造された第二発明による多孔質ケイ素酸化物の物性値も、狭い範囲内に分布を有している。
【００３１】
本発明により製造される多孔質ケイ素酸化物および多孔質ケイ素系複合金属酸化物は、種々の用途に使用することができ、例えば、製造に使用した有機化合物の吸着材、触媒、触媒担体などとして有用である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔質のケイ素酸化物およびケイ素系複合金属酸化物を非水溶液中で安価に製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例１〜４、８、９は、多孔質ケイ素酸化物(シリカ)の製造方法を示し、実施例５〜７は、多孔質ケイ素系複合金属酸化物の製造方法を示す。
【００３４】
言うまでもなく、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
実施例１
磁気攪拌種を入れた冷却管付設ガラス反応容器(100ml)をよく乾燥し、これにオルトケイ酸エチル（Si(OEt)4）10．42gと無水酢酸10．21gを加え、攪拌下にオイルバスで140℃に加熱して、20時間反応させた。反応終了後、反応容器を室温まで放冷した。
【００３５】
次いで、得られた反応溶液に、コレステロール3．87gとベンゼン50mlとを加え、定温・定湿槽(温度70℃、湿度80%)に収容し、約18時間保持して、全体をゲル化させた。
【００３６】
生成したゲルを空気中80℃で12時間乾燥することにより、シリカ-コレステロール複合体7.5gを得た。得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、シリカとコレステロールに由来する吸収が観測された。
【００３７】
得られたシリカ-コレステロール複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質シリカ(多孔質ケイ素酸化物)2.9gが得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、シリカのみに由来する吸収が観測され、コレステロールが完全に除去されたことが確認された。
【００３８】
得られた多孔質ケイ素酸化物は、粉体であり、その窒素の吸着等温線はIUPACのIV型を示す。窒素の吸着等温線から換算した物性は、平均細孔径3.4nm、細孔容積0.27cm3/g、比表面積400m2/gであった。
実施例２
まず、実施例1と同様な手法により、オルトケイ酸エチルと無水酢酸との反応生成物を得た。
【００３９】
次いで、得られた反応溶液に、プレグネノロン3．16gとヘプタン50mlとを加え、定温・定湿槽(温度70℃、湿度80%)に収容し、20時間保持して、全体をゲル化させた。
【００４０】
生成したゲルを空気中80℃で12時間乾燥することにより、シリカ-プレグネノロン複合体6.9gを得た。得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、シリカとプレグネノロンに由来する吸収が観測された。
【００４１】
得られたシリカ-プレグネノロン複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質シリカ(多孔質ケイ素酸化物)が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、シリカのみに由来する吸収が観測され、プレグネノロンが完全に除去されたことが確認された。
実施例３
コレステロールに代えて1-ヘキサデカノール2.42gを使用する以外は実施例１と同様な手法により、シリカ-1-ヘキサデカノール複合体を得た。
【００４２】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、シリカと１−ヘキサデカノールに由来する吸収が観測された。
【００４３】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質シリカ(多孔質ケイ素酸化物)が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、シリカのみに由来する吸収が観測され、1-ヘキサデカノールが完全に除去されたことが確認された。
実施例４
コレステロールに代えてビスフェノールＡ0．57gを使用し、ベンゼンに代えてアセトン50mlを使用する以外は実施例１と同様な手法により、シリカ-ビスフェノールA複合体を得た。
【００４４】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、シリカとビスフェノールAに由来する吸収が観測された。
【００４５】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質シリカ(多孔質ケイ素酸化物)が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、シリカのみに由来する吸収が観測され、ビスフェノールAが完全に除去されたことが確認された。
実施例５
まず、実施例1と同様な手法により、オルトケイ酸エチルと無水酢酸との反応生成物Aを得た。
【００４６】
また、加熱下にコレステロール0．97gとアルミニウムトリ-sec-ブトキシド0．74gとをベンゼン50mlに溶解させた混合溶液Bを調製した。
【００４７】
次いで、反応生成物Aと混合溶液Bとを大気中室温で攪拌混合して、沈殿物を生成させた後、80℃で12時間乾燥することにより、ケイ素-アルミニウム複合酸化物-コレステロール複合体を得た。
【００４８】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、ケイ素-アルミニウム複合酸化物とコレステロールに由来する吸収が観測された。
【００４９】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質ケイ素系複合金属酸化物が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、ケイ素-アルミニウム複合酸化物のみに由来する吸収が観測され、コレステロールが完全に除去されたことが確認された。
実施例６
まず、実施例1と同様な手法により、オルトケイ酸エチルと無水酢酸との反応生成物Aを得た。
【００５０】
また、加熱下にビスフェノールＡ 0．57gとジルコニウム-n-ブトキシド1.92gとをアセトン50mlに溶解させた混合溶液Cを調製した。
【００５１】
次いで、反応生成物Aと混合溶液Cとを大気中室温で攪拌混合して、白色ゲルを生成させた後、80℃で12時間乾燥することにより、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物-ビスフェノールＡ複合体を得た。
【００５２】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物とビスフェノールＡに由来する吸収が観測された。
【００５３】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質ケイ素系複合金属酸化物が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物のみに由来する吸収が観測され、ビスフェノールＡが完全に除去されたことが確認された。
実施例７
まず、実施例1と同様な手法により、オルトケイ酸エチルと無水酢酸との反応生成物Aを得た。
【００５４】
また、加熱下にノニルフェノール0．55gとジルコニウム-n-ブトキシド0.96gとをアセトン50mlに溶解させた混合溶液Dを調製した。
【００５５】
次いで、反応生成物Aと混合溶液Dとを大気中室温で攪拌混合して、白色ゲルを生成させた後、80℃で12時間乾燥することにより、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物-ノニルフェノール複合体を得た。
【００５６】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物とノニルフェノールに由来する吸収が観測された。
【００５７】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質ケイ素系複合金属酸化物が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物のみに由来する吸収が観測され、ノニルフェノールが完全に除去されたことが確認された。
実施例８
オルトケイ酸エチル10.42gに代えて、オルトケイ酸エチル9.37gとフェニルトリエトキシラン1.20gとを使用する以外は実施例1と同様の手法により、ゲルを生成させた後、乾燥させることにより、フェニル基含有ケイ素系複合体乾燥粉末7．9gを得た。
【００５８】
次いで、得られた複合体乾燥粉末にトルエン200mlを加え、12時間還流した後、固形分を濾別するという一連の操作を3回行った。この操作により、コレステロール約1.8gを取り除くことが出来たが、その以上の除去は不可能であった。
【００５９】
上記で得られた洗浄生成物は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。赤外線スペクトルには、シリカに由来する吸収のほかに、フェニル基およびコレステロールに由来する吸収が観測された。
実施例９
フェニルトリエトキシラン1.20gに代えてメチルトリエトキシシラン0.89gを使用する以外は実施例８と同様の手法により、ゲルを生成させた後、乾燥させることにより、メチル基含有ケイ素系複合体乾燥物7.7gを得た。
【００６０】
次いで、得られた複合体乾燥物にジメチルホルムアミド200mlを加え、12時間還流した後、固形分を濾別するという一連の操作を3回行った。この操作により、コレステロール約2.0gを取り除くことが出来たが、その以上の除去は不可能であった。
【００６１】
上記で得られた洗浄生成物は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。赤外線スペクトルには、シリカに由来する吸収のほかに、メチル基およびコレステロールに由来する吸収が観測された。
実施例１０
実施例１で得られた多孔質ケイ素酸化物を用いて、有機化合物の吸着性能を確認した。
【００６２】
すなわち、シクロヘキサン中にコレステロール39mgを含む溶液10mlに実施例１で得られた多孔質ケイ素酸化物粉末0.1gを加え、磁気攪拌種により20時間攪拌した。攪拌終了後、粉末をろ別し、ろ液をガスクロマトグラフで定量して、コレステロールの吸着率(%)を調べた。吸着率(%)は、｛（Ｘ - Ｙ）／Ｘ｝× 100(但し、Ｘは当初のコレステロールモル数、Ｙはろ液中のコレステロールのモル数)として算出した。その結果、多孔質ケイ素酸化物のコレステロール吸着率は、68％であった。
比較例１
コレステロールを使用しない以外は実施例1と同様の手法により、ケイ素酸化物粉末を得た後、上記と同様のコレステロール吸着試験を行った。本比較例によるケイ素酸化物粉末のコレステロール吸着率は、34％であった。
実施例１１
実施例２で得られた多孔質ケイ素酸化物粉末とプレグネノロン23mgとを使用して、実施例１０の手法に準じて、吸着試験を行った。プレグネノロンの吸着率は、15％であった。
【００６３】
これに対し、比較例1と同様にして得られたケイ素酸化物粉末のプレグネノロンの吸着率は、12％であった。
実施例１２
実施例６で得られた多孔質ケイ素系ジルコニウム酸化物粉末0.1gとビスフェノールＡ23mgとを使用して、実施例１０の手法に準じて、吸着試験を行った。ビスフェノールＡの吸着率は、28％であった。
比較例２
ビスフェノールＡを使用しない以外は実施例６と同様の手法により、ケイ素系ジルコニウム酸化物粉末を得た後、実施例１０の手法に準じて、ビスフェノールＡの吸着試験を行った。ビスフェノールＡの吸着率は、20％であった。
実施例１３
ビスフェノールＡに代えてノニルフェノールを使用する以外は実施例６と同様の手法により、ケイ素系ジルコニウム酸化物粉末を得た後、実施例１０の手法に準じて、生成物の吸着試験を行った。ノニルフェノールの吸着率は、34％であった。
比較例３
ノニルフェノールを使用しない以外は実施例１３と同様の手法により、ケイ素系ジルコニウム酸化物粉末を得た後、実施例１０の手法に準じて、ノニルフェノールの吸着試験を行った。ノニルフェノールの吸着率は、21％であった。
実施例１４
実施例８で得られたフェニル基含有ケイ素系複合酸化物粉末0.1gとコレステロール38mgとを使用して、実施例１０の手法に準じて、吸着試験を行った。コレステロールの吸着率は、44％であった。
比較例４
コレステロールを使用しない以外は実施例８と同様の手法により、フェニル基含有ケイ素系複合酸化物粉末を得た後、実施例１０の手法に準じて、コレステロールの吸着試験を行った。コレステロールの吸着率は、31％であった。
実施例１５〜３０
コレステロールに代えて他の所定量のステロイド化合物を使用する以外は実施例1と同様の手法により、順次シリカ-ステロイド化合物複合体乾燥物およびその焼成体を得た。
【００６４】
ステロイド化合物の種類およびその量、ならびにシリカ-ステロイド化合物複合体乾燥物およびその焼成体の同定試験結果を表１および表２に示す。
【００６５】
【表１】
【表２】
注：表１および２において、“amorph”とは、アモルファスを意味する。
【００６８】
表１および表２に示す結果から、シリカ-ステロイド化合物複合体乾燥物はアモルファスであること、その赤外線スペクトルによればシリカとステロイド化合物に由来する吸収が確認されること、その焼成体はアモルファスであること、焼成体はシリカのみからなることなどが明らかである。
実施例３１〜３５
コレステロールに代えて所定量の芳香環化合物を使用する以外は実施例1と同様の手法により、順次シリカ-芳香環化合物複合体乾燥物およびその焼成体を得た。
【００６９】
芳香環を有する化合物の種類およびその量、ならびにシリカ-芳香環化合物複合体乾燥物およびその焼成体の同定試験結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
表３に示す結果から、シリカ-芳香環化合物複合体乾燥物はアモルファスであること、その赤外線スペクトルによればシリカと芳香環化合物に由来する吸収が確認されること、その焼成体はアモルファスであること、焼成体はシリカのみからなることなどが明らかである。
実施例３６〜３８
コレステロールに代えて所定量の長鎖アルコールを使用する以外は実施例1と同様の手法により、順次シリカ-長鎖アルコール複合体乾燥物およびその焼成体を得た。
【００７２】
長鎖アルコールの種類およびその量、ならびにシリカ-長鎖アルコール複合体乾燥物およびその焼成体の同定試験結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
表４に示す結果から、シリカ-長鎖アルコール複合体乾燥物はアモルファスであること、その赤外線スペクトルによればシリカと長鎖アルコールに由来する吸収が確認されること、その焼成体はアモルファスであること、焼成体はシリカのみからなることなどが明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a porous silicon oxide and a method for producing a porous silicon-based composite oxide.
[0002]
[Prior art]
Silicon-based composite metal oxides composed of silicon oxide and silicon and other metals are mainly produced by a sol-gel method. Crystalline silicon-based composite oxides are also produced by a similar method performed under pressure (in the following, “silicon oxide”, “silicon-based composite oxide” and “ “Crystalline silicon-based composite oxides” are simply collectively referred to as “silicon-based metal oxides”, and they are referred to separately when necessary). Such silicon-based metal oxides by the sol-gel method use a metal compound such as a metal alkoxide as a raw material in a solution containing alcohol in the presence of an acid catalyst (such as hydrochloric acid) or an alkali catalyst (such as aqueous ammonia). Manufactured by.
[0003]
In the above manufacturing method, after embedding an organic compound in a silicon-based oxide at a molecular level, if this organic compound can be removed by any means, a porous material having pores derived from the shape of the removed organic compound A silicon oxide can be obtained. Since such porous silicon-based oxides are expected to be effective receptors for the organic compounds, they have been actively researched in recent years. Such “inorganic molecular imprinting” is described in, for example, M. Hunnius, A. Rufinska, WF Maier, Microporous Mater., 29, 389 (1999); SWLEE, I. Ichinose, T. Kunitake, Langmuir, 14, 2857 (1998); C. Pinel, P. Loisil, P. Gallet, Adv. Mter., 9, 582 (1997); K. Morihara, S. Kurihara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, 3991 (1988). In addition, as molecular imprinting silica in which an organic functional group is introduced into silica, A. Katz, M.E.Davis, Nature,403286 (2000) are known. However, in the production of these materials, it is necessary to use organic compounds that are easily soluble in water, or to combine organic compounds with silicon alkoxide in advance, so a complicated preparation method that restricts the applicable substrate is adopted. There are problems such as having to do.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the main object of the present invention is to provide a new method capable of producing a porous silicon-based oxide in a non-aqueous solution at a low cost by a simple method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research focusing on acid anhydrides that can form metal carboxylates from metal alkoxides in the reaction system and do not contain active hydrogen (protons), the present inventor has found that silicon alkoxides and liquid acid anhydrides When a specific organic compound is added to the resulting silicon-containing liquid product and further heated, a silica-organic compound complex is formed, and this silica-organic compound complex is formed. It has been found that when an organic compound is removed from a body, a porous silicon oxide having pores derived from the shape of the removed organic compound can be obtained.
[0006]
In the above method, when a reaction product of the metal-oxygen bond-containing organic compound and the specific organic substance is added to the silicon-containing liquid product and further reacted, It has been found that a porous silicon-based composite metal oxide can be obtained.
[0007]
That is, the present invention provides the following method for producing a porous silicon oxide and a method for producing a porous silicon-based composite metal oxide.
1. In the method for producing porous silicon oxide, (1) Reacting silicon alkoxide and liquid acid anhydride under heating, (2) A step of adding an organic compound to the obtained liquid product and gelling by heating in a non-aqueous solution, (3) A step of drying the obtained gel-like product, (Four) A step of removing organic compound components from the obtained dried product, (2) The organic compound used in the steroid compound is at least 1 At least of a compound having a seed, an aromatic ring 1 At least of seeds or long chain alcohols 1 A method for producing a porous silicon oxide, characterized by being a seed.
2. Process (1) The liquid acid anhydride in is at least acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, trifluoroacetic anhydride and trichloroacetic anhydride 1 Item 2. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1, which is a seed.
3. Process (1) The heating temperature at 60 ~ 180 Item 2. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1, which is in the range of ° C.
4). The steroid compound is cholesterol, cholesteryl chloride, cholesteryl acetate, pregnenolone, androsterone, estrone, β - Estradiol, cortisol, cholestane, cholestanol, Four- Kolesten -3- on, Five- Colestan -3- ON, lanosterol, diethylstilbestrol, β - At least of sitosterol, testosterone, cholic acid, deoxycholic acid and lithocholic acid 1 Item 2. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1, which is a seed.
5). Compounds with aromatic rings are epinephrine and bisphenol -A At least of phthalate, nonylphenol and benzophenone 1 Item 2. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1, which is a seed.
6). Long chain alcohol 1- Octanol, 1- Decanol, 1- Hexadecanol and 1- At least of tetracosanol 1 Item 2. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1, which is a seed.
7). Process ( 2 ) In an aprotic organic solvent. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1 above.
8). The aprotic organic solvent is at least selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, acetone, diethyl ether, chloroform, dichloromethane, acetonitrile, hexane and heptane; 1 Item 8. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 7, which is a seed.
9. Process (3) The drying temperature at 40 ~ 150 Item 2. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1, which is in the range of ° C.
10. Process (Four) The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1, wherein the organic compound component is removed from the dried product by firing.
11. Firing 400 ~ 600 Item 11. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 10, which is performed in a temperature range of ° C.
12 Process (Four) The method for producing a porous silicon oxide according to Item 1, wherein the organic compound component is removed from the dried product by extraction with an organic solvent.
13. The organic solvent for the extraction treatment is at least benzene, toluene, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethanol and tetrahydrofuran. 1 Item 13. The method for producing a porous silicon oxide according to Item 12, which is a seed.
14 In the method for producing a porous silicon-based composite oxide, (1) Reacting silicon alkoxide and liquid acid anhydride under heating, (2) metal - Preparing an organic solvent solution of an organic compound containing an oxygen bond and an organic compound, (3) Process (1) Process to the liquid product obtained in (2) A step of adding the organic solvent solution obtained in step 1 and stirring in the air, and then drying the gel-like substance or precipitate formed; (Four) A step of removing an organic compound component from the obtained precipitate dried product, (2) The organic compound used in the steroid compound is at least 1 At least of a compound having a seed, an aromatic ring 1 At least of seeds or long chain alcohols 1 Porous silicon-based complex acid characterized by being a seed Method for producing chemicals.
15. Process (1) The liquid acid anhydride in is at least acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, trifluoroacetic anhydride and trichloroacetic anhydride 1 Item 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 14, which is a seed.
16. Process (1) The heating temperature at 60 ~ 180 Item 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 14, which is within a range of ° C.
17. The steroid compound is cholesterol, cholesteryl chloride, cholesteryl acetate, pregnenolone, androsterone, estrone, β - Estradiol, cortisol, cholestane, cholestanol, Four- Kolesten -3- on, Five- Colestan -3- ON, lanosterol, diethylstilbestrol, β - At least of sitosterol, testosterone, cholic acid, deoxycholic acid and lithocholic acid 1 Item 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 14, which is a seed.
18. Compounds with aromatic rings are epinephrine and bisphenol -A At least of phthalate, nonylphenol and benzophenone 1 Item 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 14, which is a seed.
19. Long chain alcohol 1- Octanol, 1- Decanol, 1- Hexadecanol and 1- At least of tetracosanol 1 Item 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 14, which is a seed.
20. Process ( 2 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 14, wherein the method is performed in an aprotic organic solvent.
21. The aprotic organic solvent is at least selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, acetone, diethyl ether, chloroform, dichloromethane, acetonitrile, hexane and heptane; 1 Item 20. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 20, which is a seed.
22. Process (2) Metal used in - The metal component of the organic compound containing an oxygen bond is at least boron, titanium, aluminum, vanadium, zirconium, tin and chromium. 1 Item 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 14, which is a seed.
23. Process (3) The drying temperature at 40 ~ 150 Item 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 14, which is within a range of ° C.
24. Process (Four) 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to 14 above, wherein the organic compound component is removed from the dried product by firing.
25. Firing 400 ~ 600 Item 25. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 24, which is performed in a temperature range of ° C.
26. Process (Four) 15. The method for producing a porous silicon-based composite oxide as described in 14 above, wherein the organic compound component is removed from the dried product by extraction with an organic solvent.
27. The organic solvent for the extraction treatment is at least benzene, toluene, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethanol and tetrahydrofuran. 1 Item 27. The method for producing a porous silicon-based composite oxide according to Item 26, which is a seed.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing porous silicon oxide (hereinafter referred to as “first invention”) and a porous silicon systemcompositeThe raw materials, reaction conditions, etc. will be described in detail for each of the oxide production methods (hereinafter referred to as “second invention”). Matters common to both inventions are generally referred to as “a silicon source used in the present invention”, for example.
I. First invention
In the first invention, first, a silicon alkoxide and an acid anhydride are reacted under heating (step (1)).
[0009]
Examples of the silicon alkoxide used as the silicon source used in the present invention include ethyl orthosilicate, methyl orthosilicate, butyl orthosilicate, phenyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, and cyclopentyltriethoxysilane. The Two or more of these silicon source compounds may be used in combination.
[0010]
The acid anhydride used in the present invention is not limited as long as it is liquid. Specific examples include liquid acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, trifluoroacetic anhydride, and trichloroacetic anhydride. Two or more of these acid anhydrides can be used in combination. Among these acid anhydrides, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and the like are preferable, and acetic anhydride, propionic anhydride, and the like are more preferable.
[0011]
The compounding ratio of acid anhydride / silicon alkoxide in the first invention is theoretically 2 equivalents or more of acid anhydride based on silicon alkoxide, and practically 1 to 3 based on weight of silicon alkoxide. About twice, more preferably about 1.2 to 1.8 times.
[0012]
If necessary, the silicon alkoxide and the acid anhydride may be subjected to the reaction in a state dissolved in an aprotic organic solvent. Examples of such aprotic organic solvents include benzene, toluene, xylene, acetone, diethyl ether, chloroform, dichloromethane, acetonitrile, hexane, heptane, and the like, which are organic solvents that do not have strong coordination properties. Two or more of these organic solvents can be used in combination. The concentration of silicon alkoxide in the solution is usually about 0.5 to 3M, more preferably about 1.0 to 2.5M. As described above, the concentration of the acid anhydride is determined according to the silicon alkoxide concentration. When the reaction is carried out using such a solvent solution, it is possible to adjust the raw material concentration, the reaction rate, etc., and the characteristics of the resulting silicon oxide can be adjusted.
[0013]
The reaction temperature in the step (1) may be less than the boiling point of the raw material, and is usually about 60 to 180 ° C, more preferably about 120 to 180 ° C. Moreover, reaction time is about 3 to 30 hours normally, More preferably, it is about 12 to 24 hours.
[0014]
Next, an organic compound and an organic solvent are added to the liquid reaction product obtained in step (1), mixed uniformly, and then heated to form a gel (step (2)).
[0015]
The organic compound used in step (2) is not particularly limited as long as it can coexist with other components in the reaction system. Such organic compounds include cholesterol, cholesteryl chloride, cholesteryl acetate, pregnenolone, androsterone, estrone, β-estradiol, cortisol, cholestane, cholestanol, 4-cholesten-3-one, 5-cholestan-3-one, Lanosterol,Steroid compounds such as diethylstilbestrol, β-sitosterol, testosterone, cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid; epinephrine, bisphenol-A, phthalic acid ester (such as ethyl phthalate, butyl phthalate, hexyl phthalate), nonylphenol , Compounds having an aromatic ring such as benzophenone; long-chain alcohols such as 1-octanol, 1-decanol, 1-hexadecanol and 1-tetracosanol (preferably linear compounds having about 8 to 24 carbon atoms) In which the OH group is located at the end of the carbon chain). Two or more of these organic compounds can be used in combination. When an organic solvent is used in step (2), the same ones as described above may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When preparing an inorganic molecular imprinting material, the organic compound is preferably used alone.
[0016]
The organic compound and the organic solvent used in step (2) of the first invention may be used in the form of an organic compound solution prepared in advance. When the organic compound is used in the form of an organic solvent solution, the concentration is not particularly limited, but the concentration is usually about 0.01 to 0.5M, more preferably about 0.02 to 0.2M.
[0017]
Gel formation from the homogeneous mixture in step (2) is usually at a temperature of about 30 to 80 ° C. (more preferably about 40 to 70 ° C.) and a relative humidity of about 40 to 90% (more preferably about 60 to 80%). The humidity is usually about 12 to 48 hours (more preferably about 18 to 36 hours). In order to produce a uniform gel, the gel formation step is preferably performed while maintaining the temperature and humidity substantially constant.
[0018]
Next, in step (3), the gel product obtained above is dried. The drying is not particularly limited, but is usually performed at about 40 to 150 ° C. (more preferably about 60 to 120 ° C.) and usually about 8 to 24 hours (more preferably about 12 to 18 hours). By this drying treatment, a silica-organic compound complex as a dried product is obtained.
[0019]
Finally, in step (4) of the first invention, the desired porous silicon oxide can be obtained by removing the organic compound component from the dried product obtained in step (3). The removal of the organic compound component can be carried out by extraction with an organic solvent or decomposition of the organic compound by baking a dried product.
[0020]
When the dried product is removed by calcination, it is usually carried out in the atmosphere at a temperature of about 350 to 850 ° C. (more preferably about 400 to 600 ° C.). The firing time may be appropriately determined so that the organic compound is sufficiently decomposed and removed in accordance with the type of the organic compound used, the size of the dried product, and the like.
[0021]
When the organic compound component is removed by extraction, the dried product is immersed in an organic solvent, and the organic compound component is extracted by solvent extraction. More specifically, for example, after the dried product is placed in an organic solvent and sufficiently refluxed, the solid content from which the organic compound component has been removed may be filtered off. Alternatively, the organic compound may be removed using a Soxhlet extraction tube. The organic solvent can be benzene, toluene,Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethanol, tetrahydrofuranIt can be selected as appropriate. In the case of a dried organic compound containing an organic group such as a phenyl group or a methyl group, the organic substance must be removed with an organic solvent.
[0022]
The physical properties of the obtained porous silicon oxide are usually about an average pore diameter of about 3 to 6 nm and a pore volume of 0.1 to 0.8 cm, depending on the type of raw material and production conditions.Three/ g, specific surface area 100-500m2It is in the range of about / g. Since these physical properties can be controlled by the organic compound used in the step (2) and the solvent used in combination with the organic compound, the porous material according to the first invention manufactured under a controlled condition using a specific raw material. The physical property value of the porous silicon oxide can be controlled so as to have a distribution within a narrow range. As an example, porous silicon oxide produced in the presence of benzene and cholesterol has an average pore diameter of about 3.8 nm and a pore volume of 0.26 cm.Three/ g, specific surface area about 400m2/ g. In contrast, silicon oxide produced under the same conditions without using benzene and cholesterol has a wide distribution with a pore diameter of 2 to 4 nm and a pore volume of 0.3 cm.Three/ g, specific surface area about 350m2/ g.
II. Second invention
Step (1) of the second invention is performed in the same manner as step (1) of the first invention.
[0023]
In the step (2), an organic solvent solution containing a metal-oxygen bond-containing organic compound and an organic compound is prepared.
[0024]
In the present invention, the “metal-oxygen bond-containing organic compound” means “an organic compound in which oxygen is bonded to a metal other than silicon”. As the metal species, boron, titanium, aluminum, vanadium, zirconium, tin, At least one such as chromium is used. Specific examples of the metal-oxygen bond-containing organic compound include alkoxides, carboxylates, acetylacetonates, carbamates, and phenoxides of these metals. Examples of such specific organic compounds (in this specification, simply referred to as “metal-oxygen bond-containing organic compounds” unless otherwise required) are as follows.
* Titanium organic compounds: titanium tetraisopropoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, cyclopentadienyl titanium triisopropoxide, titanium diisopropoxide bis (2,4-pentanedionate), and the like.
* Aluminum organic compounds: aluminum tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum triethoxide, aluminum-sec-butoxide, aluminum acetonate, aluminum acetylacetonate, etc.
* Vanadium organic compounds: vanadium acetylacetonate, vanadium oxytriethoxide, vanadium triisopropoxide, etc.
* Zirconium-based organic compounds: zirconium ethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate and the like.
* Tin-based organic compounds: tin diacetate, tetrabutoxytin, dibutoxydibutyltin, etc.
* Chromium-based organic compounds: chromium acetylacetonate, chromium acetate hydroxide, etc.
[0025]
Among the above metal-oxygen bond-containing organic compounds, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum triethoxide, aluminum tetraisopropoxide, aluminum-sec-butoxide, vanadium oxytri Preferred are ethoxide, vanadium triisopropoxide, zirconium ethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, tin diacetate, tetrabutoxytin, chromium acetylacetonate, chromium acetate hydroxide, and titanium tetraisopropoxy. Aluminum triisopropoxide, vanadium oxytriethoxide, zirconium tetraethoxide, tin diacetate, chromium acetylacetonate, etc. More preferable.
[0026]
In step (2) of the second invention, a predetermined metal-oxygen bond-containing organic compound and an organic compound are dissolved in an organic solvent to obtain a mixed solution. Preparation of the mixed solution is usually performed under heating at about 15 to 80 ° C, more preferably about 40 to 60 ° C.
[0027]
The mixing ratio (molar ratio) between the metal-oxygen bond-containing organic compound (X) and the organic compound (Y) in the mixed solution is not particularly limited, but usually (X) :( Y) = 1: 0.1 to 1: It is about 4, more preferably (X) :( Y) = 1: 0.5 to 1: 2. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve two kinds of solutes, and is not limited to benzene, toluene, xylene, acetone, diethyl ether, chloroform, dichloromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, hexane, heptane. Etc. are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more if necessary. The concentration of the solute in the mixed solution is usually about 0.5 to 10% by weight, more preferably about 0.7 to 5% by weight.
[0028]
In step (3) of the second invention, the mixed solution obtained in step (2) is added to the reaction solution obtained in step (1), and the mixture is sufficiently stirred at room temperature in air to form a precipitate or gel. Thereafter, the separated precipitate or gel is dried to obtain a silicon-based metal composite oxide-organic compound composite.
[0029]
In step (4), the desired porous silicon-based composite metal is removed by removing the organic compound component from the silicon-based metal composite oxide-organic compound composite obtained as a precipitate dry product or gel in step (3). An oxide can be obtained. This organic compound removal can be performed in the same manner as in the step (4) of the first invention.
[0030]
In the obtained porous silicon-based composite metal oxide, most of the pores are micropores having a pore diameter of 1 nm or less, and the pore volume is 0.1 to 0.5 cm.Three/ g, specific surface area is 100-500m2It is in the range of about / g. The physical property values of the porous silicon oxide according to the second invention manufactured under controlled conditions using a specific raw material also have a distribution within a narrow range.
[0031]
The porous silicon oxide and porous silicon-based composite metal oxide produced according to the present invention can be used in various applications, for example, as an adsorbent, catalyst, catalyst carrier, etc. for organic compounds used in the production. Useful.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, porous silicon oxide and silicon-based composite metal oxide can be produced at low cost in a non-aqueous solution.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. Example1-4, 8, 9Shows a method for producing porous silicon oxide (silica), examples5-7These show the manufacturing method of a porous silicon type complex metal oxide.
[0034]
Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A glass reaction vessel (100 ml) equipped with a cooling tube containing magnetic stirring seeds is thoroughly dried, and then ethyl orthosilicate (Si (OEt))Four) 10.42 g and 10.21 g of acetic anhydride were added, and the mixture was heated to 140 ° C. with stirring in an oil bath and reacted for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was allowed to cool to room temperature.
[0035]
Next, 3.87 g of cholesterol and 50 ml of benzene are added to the resulting reaction solution, which is stored in a constant temperature / humidity bath (temperature 70 ° C., humidity 80%) and held for about 18 hours to gel the whole. It was.
[0036]
The resulting gel was dried in air at 80 ° C. for 12 hours to obtain 7.5 g of a silica-cholesterol complex. The obtained composite was confirmed to be amorphous by XRD analysis. In the infrared spectrum, absorptions derived from silica and cholesterol were observed.
[0037]
The obtained silica-cholesterol complex was baked at 550 ° C. for 12 hours in the air, to obtain 2.9 g of porous silica (porous silicon oxide). This fired product was also confirmed to be amorphous by XRD analysis. However, absorption derived only from silica was observed in the infrared spectrum, and it was confirmed that cholesterol was completely removed.
[0038]
The obtained porous silicon oxide is a powder, and its nitrogen adsorption isotherm shows IUPAC type IV. The physical properties converted from the nitrogen adsorption isotherm are: average pore diameter 3.4nm, pore volume 0.27cmThree/ g, specific surface area 400m2/ g.
Example 2
First, a reaction product of ethyl orthosilicate and acetic anhydride was obtained in the same manner as in Example 1.
[0039]
Next, 3.16 g of pregnenolone and 50 ml of heptane were added to the obtained reaction solution, and it was stored in a constant temperature / humidity bath (temperature 70 ° C., humidity 80%) and kept for 20 hours to gel the whole. .
[0040]
The produced gel was dried in air at 80 ° C. for 12 hours to obtain 6.9 g of a silica-pregnenolone complex. The obtained composite was confirmed to be amorphous by XRD analysis. In the infrared spectrum, absorptions derived from silica and pregnenolone were observed.
[0041]
Porous silica (porous silicon oxide) was obtained by firing the obtained silica-pregnenolone composite at 550 ° C. for 12 hours in the air. This fired product was also confirmed to be amorphous by XRD analysis. However, absorption derived only from silica was observed in the infrared spectrum, and it was confirmed that pregnenolone was completely removed.
Example 3
A silica-1-hexadecanol complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.42 g of 1-hexadecanol was used instead of cholesterol.
[0042]
The obtained composite was confirmed to be amorphous by XRD analysis. In the infrared spectrum, silica and1-HexadecanolAbsorption due to was observed.
[0043]
Porous silica (porous silicon oxide) was obtained by firing the obtained composite at 550 ° C. for 12 hours in the atmosphere. This fired product was also confirmed to be amorphous by XRD analysis. However, absorption derived only from silica was observed in the infrared spectrum, and it was confirmed that 1-hexadecanol was completely removed.
Example 4
A silica-bisphenol A complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.57 g of bisphenol A was used instead of cholesterol and 50 ml of acetone was used instead of benzene.
[0044]
The obtained composite was confirmed to be amorphous by XRD analysis. Absorption derived from silica and bisphenol A was observed in the infrared spectrum.
[0045]
Porous silica (porous silicon oxide) was obtained by firing the obtained composite at 550 ° C. for 12 hours in the atmosphere. This fired product was also confirmed to be amorphous by XRD analysis. However, absorption derived only from silica was observed in the infrared spectrum, and it was confirmed that bisphenol A was completely removed.
Example 5
First, a reaction product A of ethyl orthosilicate and acetic anhydride was obtained in the same manner as in Example 1.
[0046]
Further, mixed solution B was prepared by dissolving 0.97 g of cholesterol and 0.74 g of aluminum tri-sec-butoxide in 50 ml of benzene under heating.
[0047]
Next, the reaction product A and the mixed solution B are stirred and mixed in the atmosphere at room temperature to form a precipitate, and then dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a silicon-aluminum complex oxide-cholesterol complex. Obtained.
[0048]
The obtained composite was confirmed to be amorphous by XRD analysis. In the infrared spectrum, absorption derived from silicon-aluminum complex oxide and cholesterol was observed.
[0049]
The obtained composite was baked at 550 ° C. for 12 hours in the atmosphere to obtain a porous silicon-based composite metal oxide. This fired product was also confirmed to be amorphous by XRD analysis. However, in the infrared spectrum, absorption derived only from the silicon-aluminum composite oxide was observed, and it was confirmed that cholesterol was completely removed.
Example 6
First, a reaction product A of ethyl orthosilicate and acetic anhydride was obtained in the same manner as in Example 1.
[0050]
Further, a mixed solution C was prepared by dissolving 0.57 g of bisphenol A and 1.92 g of zirconium-n-butoxide in 50 ml of acetone under heating.
[0051]
Next, the reaction product A and the mixed solution C are stirred and mixed in the atmosphere at room temperature to form a white gel, and then dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a silicon-zirconium composite oxide-bisphenol A composite. Got.
[0052]
The obtained composite was confirmed to be amorphous by XRD analysis. In the infrared spectrum, absorption derived from silicon-zirconium composite oxide and bisphenol A was observed.
[0053]
The obtained composite was baked at 550 ° C. for 12 hours in the atmosphere to obtain a porous silicon-based composite metal oxide. This fired product was also confirmed to be amorphous by XRD analysis. However, in the infrared spectrum, absorption derived only from the silicon-zirconium composite oxide was observed, and it was confirmed that bisphenol A was completely removed.
Example 7
First, a reaction product A of ethyl orthosilicate and acetic anhydride was obtained in the same manner as in Example 1.
[0054]
In addition, a mixed solution in which 0.55 g of nonylphenol and 0.96 g of zirconium-n-butoxide were dissolved in 50 ml of acetone under heating.DWas prepared.
[0055]
Next, reaction product A and mixed solutionDWere stirred and mixed in the atmosphere at room temperature to form a white gel, and then dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a silicon-zirconium composite oxide-nonylphenol composite.
[0056]
The obtained composite was confirmed to be amorphous by XRD analysis. In the infrared spectrum, absorption derived from silicon-zirconium composite oxide and nonylphenol was observed.
[0057]
The obtained composite was baked at 550 ° C. for 12 hours in the atmosphere to obtain a porous silicon-based composite metal oxide. This fired product was also confirmed to be amorphous by XRD analysis. However, in the infrared spectrum, absorption derived only from the silicon-zirconium composite oxide was observed, and it was confirmed that nonylphenol was completely removed.
Example 8
Instead of ethyl orthosilicate 10.42 g, except that ethyl orthosilicate 9.37 g and phenyl triethoxylane 1.20 g were used, a gel was formed in the same manner as in Example 1, and then dried to obtain a phenyl group. 7.9 g of dry powder containing silicon composite was obtained.
[0058]
Subsequently, 200 ml of toluene was added to the obtained composite dry powder, and after refluxing for 12 hours, a series of operations of filtering off the solid content was performed three times. By this operation, about 1.8 g of cholesterol could be removed, but no further removal was possible.
[0059]
The washed product obtained above was confirmed to be amorphous by XRD analysis. In the infrared spectrum, in addition to absorption derived from silica, absorption derived from phenyl groups and cholesterol was observed.
Example 9
A methyl group-containing silicon-based composite dried product was produced by producing a gel by the same method as in Example 8 except that 0.89 g of methyltriethoxysilane was used instead of 1.20 g of phenyltriethoxylane. 7.7g was obtained.
[0060]
Subsequently, 200 ml of dimethylformamide was added to the obtained composite dried product, and after refluxing for 12 hours, a series of operations of filtering off the solid content was performed three times. By this operation, about 2.0 g of cholesterol could be removed, but no further removal was possible.
[0061]
The washed product obtained above was confirmed to be amorphous by XRD analysis. In the infrared spectrum, in addition to absorption derived from silica, absorption derived from methyl groups and cholesterol was observed.
Example 10
Using the porous silicon oxide obtained in Example 1, the adsorption performance of the organic compound was confirmed.
[0062]
That is, 0.1 g of the porous silicon oxide powder obtained in Example 1 was added to 10 ml of a solution containing 39 mg of cholesterol in cyclohexane, and the mixture was stirred with a magnetic stirring seed for 20 hours. After stirring, the powder was filtered off, and the filtrate was quantified by gas chromatography to examine the cholesterol adsorption rate (%). Adsorption rate (%){(X - Y) / X} × 100(Where X is the initial number of moles of cholesterol, and Y is the number of moles of cholesterol in the filtrate). As a result, the cholesterol adsorption rate of the porous silicon oxide was 68%.
Comparative Example 1
A silicon oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that cholesterol was not used, and then a cholesterol adsorption test similar to the above was performed. The cholesterol adsorption rate of the silicon oxide powder according to this comparative example was 34%.
Example 11
Using the porous silicon oxide powder obtained in Example 2 and 23 mg of pregnenolone, the Example10The adsorption test was conducted according to the above method. The adsorption rate of pregnenolone was 15%.
[0063]
In contrast, the adsorption rate of pregnenolone of the silicon oxide powder obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was 12%.
Example 12
Using 0.1 g of porous silicon-based zirconium oxide powder obtained in Example 6 and 23 mg of bisphenol A, Example10The adsorption test was conducted according to the above method. The adsorption rate of bisphenol A was 28%.
Comparative Example 2
A silicon-based zirconium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 6 except that bisphenol A was not used.10The adsorption test of bisphenol A was conducted in accordance with the above method. The adsorption rate of bisphenol A was 20%.
Example 13
BisphenolAInstead of nonylphenoLeExcept useBy the same method as in Example 6,After obtaining silicon-based zirconium oxide powder,According to the technique of Example 10,A product adsorption test was performed. The adsorption rate of nonylphenol was 34%.
Comparative Example 3
A silicon-based zirconium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 13 except that nonylphenol was not used.10The nonylphenol adsorption test was conducted according to the above method. The adsorption rate of nonylphenol was 21%.
Example 14
Using 0.1 g of the phenyl group-containing silicon-based composite oxide powder obtained in Example 8 and 38 mg of cholesterol,10The adsorption test was conducted according to the above method. The cholesterol adsorption rate was 44%.
Comparative Example 4
Except not using cholesterol, by the same method as in Example 8,Phenyl group-containing silicon-based composite oxide powderAfter obtaining the example10The cholesterol adsorption test was conducted according to the above method. The cholesterol adsorption rate was 31%.
Examples 15-30
A silica-steroid compound composite dried product and a fired product thereof were sequentially obtained in the same manner as in Example 1 except that another predetermined amount of steroid compound was used instead of cholesterol.
[0064]
Tables 1 and 2 show the types and amounts of the steroid compounds, and the identification test results of the dried silica-steroid compound complex and the fired product.
[0065]
[Table 1]
[Table 2]
Note: In Tables 1 and 2, “amorph” means amorphous.
[0068]
From the results shown in Table 1 and Table 2, the dried silica-steroid compound complex is amorphous, the absorption from silica and the steroid compound is confirmed according to the infrared spectrum, and the fired body is amorphous. It is clear that the fired body is made only of silica.
Examples 31-35
A dried silica-aromatic ring compound composite and a fired product thereof were sequentially obtained in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of the aromatic ring compound was used instead of cholesterol.
[0069]
Table 3 shows the types and amounts of the compounds having an aromatic ring, and the identification test results of the dried silica-aromatic ring compound complex and the fired product.
[0070]
[Table 3]
From the results shown in Table 3, it is confirmed that the dried silica-aromatic ring compound complex is amorphous, the absorption from silica and the aromatic ring compound is confirmed according to the infrared spectrum, and the fired body is amorphous. It is clear that the fired body is composed only of silica.
Examples 36-38
A dried silica-long chain alcohol complex and a fired product thereof were sequentially obtained in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of long chain alcohol was used instead of cholesterol.
[0072]
Long chain alcoholTable 4 shows the types and amounts thereof, and the identification test results of the dried silica-long chain alcohol complex and the fired product.
[0073]
[Table 4]
From the results shown in Table 4, it is confirmed that the dried silica-long chain alcohol complex is amorphous, the absorption from silica and long chain alcohol is confirmed according to the infrared spectrum, and the fired body is amorphous. It is clear that the fired body is composed only of silica.
Claims (27)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255986A JP3937008B2 (en) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | Method for producing porous silicon-based oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255986A JP3937008B2 (en) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | Method for producing porous silicon-based oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003063816A JP2003063816A (en) | 2003-03-05 |
| JP3937008B2 true JP3937008B2 (en) | 2007-06-27 |
Family
ID=19083873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001255986A Expired - Lifetime JP3937008B2 (en) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | Method for producing porous silicon-based oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3937008B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107138134A (en) * | 2017-07-03 | 2017-09-08 | 兰州大学 | A kind of improved silica material and its production and use |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103663458B (en) * | 2013-12-10 | 2016-09-14 | 中国科学院过程工程研究所 | The preparation method of a kind of porous silica material, the porous silica material and application thereof of preparation |
| CN108579685B (en) * | 2018-05-17 | 2020-12-15 | 重庆大学 | Preparation method of modified mesoporous silicon material and application of modified mesoporous silicon material in removal of steroid estrogen |
-
2001
- 2001-08-27 JP JP2001255986A patent/JP3937008B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107138134A (en) * | 2017-07-03 | 2017-09-08 | 兰州大学 | A kind of improved silica material and its production and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003063816A (en) | 2003-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10941897B2 (en) | Preparation method of silica aerogel-containing blanket and silica aerogel-containing blanket prepared by using the same | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of zirconium containing mesoporous silicas: I. Hydrothermal synthesis of Zr-MCM-41-type materials | |
| Turco et al. | Influence of preparation methods and structure of niobium oxide-based catalysts in the epoxidation reaction | |
| JPH0254302B2 (en) | ||
| Vives et al. | Influence of the synthesis route on sol–gel SiO2–TiO2 (1: 1) xerogels and powders | |
| CA2589069C (en) | Synthesis of supported transition metal catalysts | |
| CN112371191A (en) | Preparation method of oxidation desulfurization catalyst based on Zr-MOFs composite material | |
| Yorov et al. | Functionalization of aerogels with coordination compounds | |
| JP3937008B2 (en) | Method for producing porous silicon-based oxide | |
| JP2006096651A (en) | Method for manufacturing inorganic oxide material, inorganic oxide material, and carbon-metal compound oxide material | |
| CN113181926B (en) | Ammonia synthesis catalyst of cerium oxide loaded high surface defect cobalt oxide | |
| CN101817545B (en) | Preparation method of mesoporous alumina powder based on saccharides | |
| CN109331819B (en) | Titanium dioxide supported Pt-Pd bimetallic photocatalyst and preparation method and application thereof | |
| Park et al. | High-quality, oriented and mesostructured organosilica monolith as a potential UV sensor | |
| CN112156730B (en) | Preparation method of high-purity monodisperse porous silicon oxide spheres | |
| Wang et al. | Water Formation in Non‐Hydrolytic Sol–Gel Routes: Selective Synthesis of Tetragonal and Monoclinic Mesoporous Zirconia as a Case Study | |
| JP6211095B2 (en) | Hydrosilylation process | |
| JP2022156812A (en) | Method for producing zinc oxide nanoparticle | |
| JP2020132514A (en) | Process for producing highly thermostable active alumina | |
| JP2000254493A (en) | Production of silica modified titania for catalyst carrier | |
| KR101181954B1 (en) | Manufacturing method of heterogeneous catalyst using space specificity | |
| CN116062791B (en) | Preparation method of mesoporous zirconia nano particles | |
| JP3018183B1 (en) | Method for producing silicon-based composite oxide | |
| JP2836170B2 (en) | Phosphorus-modified alumina and method for producing the same | |
| JP2019118854A (en) | Polysilane-palladium/(calcium phosphate-activated carbon) catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3937008 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |