JP3935018B2

JP3935018B2 - Reaction control method

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Publication number: JP3935018B2
Application number: JP2002221137A
Authority: JP
Inventors: 新一関川; 孝市田村
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP2004061346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体溶液またはその他の有機化合物溶液の反応制御に関し、反応状態または反応効率等の測定法と制御に関する。更に詳しくは、重合体溶液またはその他の有機化合物溶液の可視光領域での透過量または反射量または吸光度の測定法および上記測定法から得られる数値からの反応制御に関する。
【０００２】
【従来技術】
重合体溶液またはその他の有機化合物溶液の反応制御に関しては、近年では、圧力温度、時間などの間接的な反応条件制御に加えて、直接反応フィード原料組成や反応器出の組成を分析し、その組成を一定の目標値に制御する方法が多く見られる。その代表的な分析法は、ガスクロトグラフや液クロマトグラフ等の物理的成分分離法であるが、分析時間が長く制御サイクルが反応系の因子変動周期に対し長い等の問題があるため、近年では、多成分を同時に１分程度で分析可能な赤外分光分析法（プロセス赤外分析計の選択と応用：ＰｒｏｃＡｎｎｕＳｙｍｐＰｒｏｃｅｓｓｉｎｄｖｏｌ46ｔｈｐ99-112 等）や中赤外領域の倍音や結合音の吸収を利用した近赤外分光分析法（特開平５−２２２１７８号公報、特開平６−２２０１６２号公報、特開平７−９７４２０号公報、特開平１０−１８２８０２号公報等）等のスペクトル分離で成分分析する手法が主流になってきている。
【０００３】
しかし、上記の赤外または近赤外分光分析は、いずれも有機物官能基の分子振動を利用した組成分析法であり、反応制御もその組成値から行うものである。また、赤外法では、一般に有機物の吸収が著しく、サンプル光路長をミクロン単位にする必要があり、希釈などの前処理などが必要で、装置が高価でかつ分析時間も実質クロマトグラフ並の場合が多い。また、近赤外分光分析においては、上記セル長は長くできるが、成分帰属波長のオーバーラップなどで、測定限界濃度は、含有率１％程度であり、加えて夾雑物変動で値が変動する等の難がある。
【０００４】
一方、金属触媒を利用した反応系等では、触媒と有機成分との相互作用により、反応過程において呈色を示す場合がある。仮に、その呈色反応が有機物反応の律速過程で重要な役割を担っている場合は、上述したフィード液組成や反応性生物の組成分析に比較し、可視域の吸収特性がより反応状態を制御するのに適していることになる。しかし重合体溶液やその他の有機化合物溶液反応において、可視領域の透過や反射スペクトルの測定を検討した例はなく、また、上記溶液体の反応過程での可視スペクトルの変動を数値化し、反応制御を試みている例は従来見られなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合体溶液やその他の有機化合物溶液の反応に際して、可視光領域の透過スペクトルや反射スペクトルの安定な測定技術を提供すると共に、上記スペクトルから反応制御を行う技術を提供するのが目的である。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、重合体溶液およびその他の有機化合物溶液の反応過程での可視スペクトルの測定の有効性およびその安定測定手段について鋭意研究を重ねてきた。その結果、反応過程で呈色を有し、その呈色反応が反応律速過程に影響を与える場合は可視スペクトルまたは色を数値化することによって反応を制御できることを見出した。また、測定器を使っての可視スペクトルまたは色の測定に際して、光学式測定の精度安定性の上で常に課題となる光学セルの汚れや気泡などの異物による散乱吸収による外乱を除去できる測定法を見出し、本発明に至ったのである。
【０００７】
さらに、本発明は、以下の各項の発明をも包含する。
１）可視スペクトルの数値化とその数値変動とプロセス反応因子との相関関係の明確化。
２）可視スペクトルの数値化と操作因子と制御法の発明。
即ち、本発明は、次の方法によって達成される。
（１）重合体溶液またはその他の有機化合物溶液内の反応において、反応とともに変化する可視光領域の透過法または反射法でえられるスペクトルまたは色を測定し、該スペクトルまたは色を数値化し、反応を制御する方法。
【０００８】
（２）（１）のスペクトルまたは色の測定において、予め定めた全測定範囲を２つ以上のエリアに分割測定し、各エリアにおけるそれぞれの透過量または反射量、或いは透過明度または反射明度を求め、予め決めた限界値を外れるエリアを取り除き、残りのエリアで平均スペクトル測定をするか、若しくは上記残りのエリアの平均の色を各種表色系で表示することを特徴とする（１）に記載の反応を制御する方法。
【０００９】
（３）（１）のスペクトルまたは色を数値化するに際し、スペクトルの該反応とともに変化する１つ以上の波長の透過量または反射量または吸光度でスペクトルを数値化するか、または色差を求めるか、または表色空間上のベクトルとして表し、該ベクトルの予め定めた基準物質ベクトルの大きさとの差を求めるか、または、該ベクトルの表色空間上の正射影の大きさを１つ以上用いて数値化する事を特徴とする（１）または（２）に記載の反応を制御する方法。
【００１０】
（４）スペクトルまたは色を数値化し、予め作成したスペクトル若しくは色の数値と反応因子との検量式を用い、スペクトル若しくは色の数値の実測値から反応因子を演算し、制御因子を制御することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の反応を制御する方法。
（５）オレフィン性重合体の水素添加反応において、（１）に記載した方法を用い、オレフィン性重合体溶液の可視光領域の透過または反射法でえられるスペクトルまたは色を測定し、該スペクトルまたは色を数値化し、反応を制御することを特徴とする水素添加オレフィン性重合体の製造方法。
【００１１】
（６）（５）に記載したスペクトルまたは色の測定において、予め定めた全測定範囲を２つ以上のエリアに分割測定し、各エリアにおけるそれぞれの透過量または反射量、或いは透過明度または反射明度を求め、予め決めた限界値を外れるエリアを取り除き、残りのエリアで平均スペクトル測定をするか、または上記残りのエリアの平均の色を各種表色系で表示することを特徴とする（５）に記載の水素添加オレフィン性重合体の製造方法。
【００１２】
（７）（５）または（６）に記載のスペクトルまたは色を数値化するに際し、スペクトルの該反応とともに変化する１つ以上の波長の透過量または反射量または吸光度でスペクトルを数値化するか、または色差を求めるか、または表色空間上のベクトルとして表し、該ベクトルの予め定めた基準物質ベクトルの大きさとの差を求めるか、または、該ベクトルの表色空間上の正射影の大きさを１つ以上用いて数値化する事を特徴とする（５）または（６）に記載の水素添加オレフィン性重合体の製造方法。
【００１３】
（８）スペクトルまたは色を数値化するに際し、予め作成したスペクトルまたは色の数値と有効水素添加触媒量又は、失活水素添加触媒量との検量式を用い、スペクトル若しくは色の数値の実測値から有効水素添加触媒量を演算することを特徴とする（５）から（７）のいずれかに記載の水素添加オレフィン性重合体の製造方法。
（９）水素添加反応が、メタロセン化合物を触媒として用いる均一系反応であることを特徴とする（５）から（８）のいずれかに記載の水素添加オレフィン性重合体の製造方法。
【００１４】
（１０）水素添加反応がメタロセン化合物を触媒として用いる均一系反応であり、４５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の有効又は失活水素添加触媒に相当する吸収帯の透過率若しくは反射率、或いは透過吸収量若しくは反射吸収量を求めることを特徴とする（５）〜（９）に記載の水素添加オレフィン性重合体の製造方法。
本発明について、以下に具体的に説明する。
【００１５】
本発明の重合体溶液またはその他の有機化合物溶液としては、反応過程で可視光領域において呈色を有し、その呈色反応が反応律速過程に影響を与える場合はいかなる反応にも適用される。
本発明でいう重合体溶液の反応としては、例えば重合反応、重合体の末端反応、水素添加反応等の反応がある。重合体溶液の反応において、好ましくは分子中に二重結合を有するオレフィン系重合体の水素添加反応に用いられる。
【００１６】
スペクトルまたは色を測定する方法としては、反応器に透明な窓を設ける方法、流路にセルを設ける方法、ファイバースコープ等を用いる事ができる。
スペクトルまたは色の測定には、可視スペクトルメーター、カメラ式スペクトルメーター、カラーカメラ等の測定器を用いることができる。
スペクトルの数値化の方法としては、透過吸収量または、反射吸収量若しくは、透過明度または、反射明度で求める事が出来る。色の数値化の方法としては、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系による方法、ＸＹＺ表色系による方法、ＲＧＢ表色系による方法等、従来公知のいずれの方法でもよい。
【００１７】
本発明において、好ましくは、スペクトルまたは色の測定において、予め定めた全測定範囲を２つ以上のエリアに分割測定し、各エリアにおけるそれぞれの透過量または反射量、或いは透過明度または反射明度を求め、予め決めた限界値を外れるエリアを取り除き、または更に該エリアに隣接する所定数のエリアも含むように取り除き、残りのエリアで平均スペクトル測定をするか、または上記残りのエリアの平均の色を各種表色系で表示する方法により得られた、スペクトルまたは色を数値化し、反応を制御する方法である。
【００１８】
本発明におけるスペクトルまたは色の測定方法としては、オンラインでの連続可視スペクトルもしくは色の測定が好ましい。ここで、安定な測定値を得るための方法として、透過量または反射量は、或いは透過明度または反射明度は、標準物質の透過量や反射量で規格化された透過率、反射率でもかまわない。また、透過率および反射率から計算される吸光度をもちいてもかまわない。
エリア分割は、測定視野を複数のエリアで分割することであって、均等分割が望ましく、また、分割エリアは多いほど望ましい。通常は、カメラの性能にもよるが、１０〜１００００エリアに分割することが好ましい。また、各エリアの透過量や反射量は、全波長の平均値や積算値のほかに、特定波長や特定の波長帯や複数の特定波長や波長帯の平均または積算値または測定上の重要波長などに重み付けした重み平均などでもよい。
【００１９】
予め決めた限界値を外れるエリアを取り除く際に、予め決めた限界値すなわち閾値としては、上限値および／または下限値を絶対値として予め決めておくか、上記の分割した各エリアの値の全ての値の平均値を算出し、各エリア毎の平均値からのずれの値を算出し、そのずれの値が予め決めておいた上限値および／または下限値を越えたものとするか、各エリアの上記した光学測定量またはその量より計算される光学量の平均値と分散値をもとめ、平均値から分散値またはその平方根の所定係数倍を上下閾値として選択しても良い。予め決めた限界値を外れるエリアを取り除く際に、更に該エリアに隣接する所定数のエリアも含むように取り除くことができる。隣接する所定数のエリアとしては、例えば、両側１エリアづつの２エリアから、周囲を取り囲む８エリア、さらにその外側の２４エリアまでとすることができ、さらに複数のエリアを１群として、そのうちの１エリアが限界値を外れた場合にエリア群を取り除く方法も可能である。
【００２０】
本発明において、好ましくは、スペクトルまたは色を数値化するに際し、反応とともに変化する特定の波長の透過量または反射量または吸光度でスペクトルを数値化するか、または色差を求めるか、または表色空間上のベクトルとして表し、該ベクトルの予め定めた基準物質ベクトルの大きさとの差を求めるか、または、該ベクトルの表色空間上の正射影の大きさを１つ以上用いて数値化する方法である。
【００２１】
色の数値化の方法としては、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系による方法、ＸＹＺ表色系による方法、ＲＧＢ表色系による方法などの色直行座標上のベクトルとして表し、その各軸への正射影の値や色の変化のない安定物質の色を標準色として、その上記色空間上のベクトルとの大きさの差等から、最も反応による変化と相関の高い色表示法を選択することができる。
本発明において、好ましくは、スペクトルまたは色を数値化するに際し、セルが空の状態または溶媒だけをもちいてスペクトルまたは色を数値化し、これを標準スペクトル画像とし、暗黒状態でのスペクトルまたは色を数値化し、これを暗電流スペクトル画像として、安定して数値化することができる。また、その際、予め決めた限界値を外れるエリアを取り除く方法で数値化することも有効である。
【００２２】
本発明における数値化処理は、好ましくは、下記の方法により行われる。
（各エリアの各波長の透過率）＝（（サンプル溶液スペクトル画像輝度値−暗電流スペクトル画像輝度値）／（標準スペクトル画像輝度値−暗電流スペクトル画像輝度値））
この処理方法は、標準スペクトル画像と暗電流スペクトル画像により、測定系の校正を行っており、サンプル溶液の透過率測定時の、照明やカメラの温度ドリフトなどの影響を取り除くことが可能である。この校正は測定毎に行うのが好ましいが、特にカメラの置かれている環境の温度変化が小さい場合は、数時間から１日１回程度でも精度上問題はない。
【００２３】
本発明において、好ましくは、スペクトルまたは色を数値化し、予め作成したスペクトルまたは色の数値と（有効触媒量、失活触媒量などの）反応因子との検量式を用い、スペクトルまたは色の数値の実測値から反応因子を演算し、（原料組成、触媒量、温度などの）制御因子を制御することを特徴とする反応を制御する方法である。
反応因子としては、反応律速過程に関係する特定の因子であって、有効触媒量すなわち活性点の量、失活触媒量、反応中間体、生成物など種々の場合がある。
【００２４】
操作因子としては、反応因子の増減に影響を与える特定の因子であって、原料組成、触媒量、温度などの外部から加えられるインプットである。
本発明は、好ましくは、オレフィン性重合体の水素添加反応において、オレフィン性重合体溶液の可視光領域の透過または反射法でえられるスペクトルまたは色を測定し、該スペクトルまたは色を数値化し、反応を制御する方法である。
本発明においてオレフィン性重合体としては、分子中に二重結合を有する重合体であって、共役ジエンの重合体、共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合、ノルボルネン系化合物等のシクロオレフィンの開環重合による重合体、及びそれらの誘導体が含まれる。
【００２５】
上記の共役ジエンの重合体、共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体としては、有機アルカリ金属を重合開始剤として重合したもの、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を重合開始剤として重合したもの、ラジカル開始剤を用いて重合したもの等を含む。
本発明におけるオレフィン性重合体としては、末端に反応性官能基を有するものを含む。
【００２６】
本発明におけるオレフィン性重合体の水素添加方法は、オレフィン性重合体溶液が供給された反応器に水素を供給して、該重合体溶液と水素とを水素添加触媒の存在下に接触させ、オレフィン性二重結合を水素添加反応する方法である。
水素添加触媒としては、ニッケル、コバルト等の遷移金属塩と有機アルミニウム還元剤とを用いるＺｉｅｇｌｅｒ型水添触媒、チタン、ルテニウム、ロジウム等の有機金属錯体などが用いられる。
【００２７】
本発明は、好ましくは、スペクトルまたは色を数値化するに際し、予め作成したスペクトルまたは色の数値と有効水素添加触媒量又は、失活水素添加触媒量との検量式を用い、スペクトルまたは色の数値の実測値から有効水素添加触媒量を演算することを特徴とする水素添加オレフィン性重合体の製造方法である。検量式を導く方法としては、予め実験的に求めた数値を基に回帰分析法を用いて導入する方法が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において好ましい方法の一つとして、一旦失活水素添加触媒量を定量し、その数値を基に有効水素添加触媒量を演算する方法であってもよい。
本発明は、好ましくは、水添反応が、メタロセン化合物を触媒として用いる均一系反応である水素添加オレフィン性重合体の製造方法である。
本発明の目的の一つは、水素添加オレフィン性重合体の製造に際し、水素添加触媒フィード量が少ない条件で、十分な水素添加率が達成されることにある。
【００２９】
メタロセン化合物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のメタロセン化合物や、前記メタロセン化合物と還元性有機金属との反応混合物が用いられる。
本発明は、好ましくは、水素添加反応がメタロセン化合物を触媒成分として用いる均一系反応であり、４５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の有効又は失活水素添加触媒に相当する吸収帯の透過率または反射率、或いは透過吸収量または反射吸収量を求めその数値を使って水素添加反応を制御することを特徴とする水素添加オレフィン性重合体の製造方法である。
【００３０】
本発明においてより好ましい実施の形態としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とする共役ジエンの重合体、共重合体（以降これらを包括して共役ジエン系重合体と記す）の水素添加反応の制御方法である。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム若しくはテーパード若しくはブロック共重合体又はこれらを任意の割合で含む混合物である。
【００３１】
共役ジエンとしては、炭素数４から２０の共役ジエン、具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
本発明で共役ジエン系重合体が共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体である場合、重合体中に含まれる共役ジエンとビニル芳香族化合物との割合は、質量比で５／９５〜９５／５が好ましい。本発明においては、ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％未満の場合は実質的に共役ジエン重合体とみなす。
【００３２】
本発明に使用される共役ジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは１００００〜３００００００である。
尚、本発明において、分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めたものである。
【００３３】
また、本発明に使用される共役ジエンとビニル芳香族化合物とのブロック共重合体は、下記一般式のいずれかで表されるブロック共重合体やそれらの任意の混合物を包含する。
（Ａ−Ｂ）_n、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n
［（Ｂ−Ａ）_n]_m+1−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n]_m+1−Ｘ
[（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m+1−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n−Ａ]_m+1−Ｘ
（上記の式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上であり、１〜５の整数が好ましい。Ｘは例えば多価ハロゲン化有機ケイ素化合物、多価ハロゲン化有機スズ化合物、２〜６官能のエポキシ基含有化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは１以上であり１〜１０の整数であることが好ましい。）
【００３４】
共役ジエン系重合体は、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とする不活性炭化水素溶媒中の重合により得られる。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素である。
共役ジエン系重合体の重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物には、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物等が用いられる。アルカリ金属にはリチウム、ナトリウム、カリウム等が含まれる。好適な有機アルカリ金属化合物は、炭素数１から２０の脂肪族又は芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
【００３５】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を重合して共役ジエン系重合体を製造する際に、共役ジエンのビニル構造（１，２または３，４結合）を増やすために第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
第３級アミン化合物としては一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ（ただしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物が挙げられる。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等である。
【００３６】
エーテル化合物は、直鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物のいずれでもよい。直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
共役ジエン系重合体は、バッチ式重合、連続式重合のいずれの方法によっても得られる。
共役ジエン系重合体は、高分子化又はゲル化の要因となるポリマー鎖間でのメタレーション反応等を抑制する点から、水素添加する前に、そのリビング成長末端を失活剤により予め失活させておくことが好ましい。また、失活させる代わりに分岐状あるいは星状重合体を形成する目的で一分子中に２個以上の官能基を有する多官能性化合物を加えても良い。
【００３７】
失活剤は特に限定されないが、水酸基、カルボニル基等の有機金属化合物と反応してアルコキシ金属類を生成するもの、ハロゲン化合物のようにハロゲン化金属類を生成するものが好ましい。また、場合によりエステル基、ケトン基、アルデヒド基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、酸無水物基を有する化合物や多価エポキシ化合物、多価ハロゲン化合物も使用できる。これらは重合体のアルカリ金属末端と反応させて重合体末端に極性基を付与したり、カップリングさせ分子量を増大させたり、分岐を生成させたりする目的で利用することもできる。失活剤の例としては、（多価）アルコール類、（多価）フェノール類、有機カルボン酸類などの他、水、水素、炭酸ガスなどが挙げられ、これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。
【００３８】
水素添加反応における共役ジエン系重合体溶液の溶媒は、不活性炭化水素溶媒であって、共役ジエン系重合体の重合で使用できる溶媒と同様のものが挙げられる。
水素添加反応における共役ジエン系重合体溶液中の重合体の濃度は、水素添加された重合体と溶媒を分離する後工程のエネルギー負荷、生産コストの点から、５ｗｔ％以上が好ましく、また、水素、水素添加触媒などとの混合性や伝熱性の点から、４０ｗｔ％以下が好ましい。
【００３９】
本発明は、水素添加触媒としてメタロセン系化合物を用いる場合に効果的である。メタロセン系水素添加触媒は、配位子として同一又は異なる２個の（置換）シクロペンタジエニル基を持つチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の有機金属化合物であり、好ましくは還元性の有機金属化合物、例えばアルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等と用いられる。
【００４０】
メタロセン系化水素添加触媒の中でも、チタノセン系触媒が好ましい。チタノセン系触媒を用いる水素添加方法としては、例えば、チタノセン化合物とトリメチルアルミニウムのメタラサイクル化合物であるＴｅｂｂｅ試薬によるオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水素添加する方法（特開平１１−７１４２６号公報）、チタノセン化合物を、特定された量のリチウムアルコキサイトと組み合わせオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水素添加する方法（特開平１−２７５６０５号公報）等が好ましく、また水素添加条件も、この様な水素添加触媒に合わせた公知の方法を用いることができる。
【００４１】
本発明における水素添加反応は、バッチ式、連続式いずれの方法で行ってもよい。
本発明における水素添加触媒の添加量は、オレフィン性不飽和基を効率よく水素添加する点から、オレフィン性不飽和基含有重合体１００ｇ当たり０．００１ミリモル以上から５ミリモル以下の添加量が好ましい。より好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当たり０．００２ミルモルから１ミリモルである。
【００４２】
水素添加触媒は、一般に溶液の形で反応器に供給される。溶媒としては、水素添加の際に悪影響を与えないものであればいずれでも良く、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
水素添加触媒はオレフィン性不飽和基含有重合体の溶液と別々に水素添加反応器に供給しても良いし、水素添加触媒の溶液を予めオレフィン性不飽和基含有重合体溶液あるいはリサイクルされる水素添加された重合体溶液と混合した後、反応器に供給することもできる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例で使用した共役ジエン系重合体の物性の測定方法、共役ジエン系重合体及び水素添加触媒の調製例を以下に示す。
１）共役ジエン系重合体の物性測定
１−１）スチレン含量：紫外線分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４５０）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
１−２）数平均分子量：ＧＰＣ（島津製作所社製、型式ＬＣ−１０ＡＤ）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。
１−３）ビニル結合及び水素添加率：核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００４４】
２）共役ジエン系重合体の調製例
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間，さらにスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が２０ｗｔ％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４０ｗｔ％、数平均分子量が１０万であるブロック共重合体（以下共役ジエン系重合体−１と呼ぶ）であった。
【００４５】
３）水素添加触媒の調製例
水素添加触媒は、下記の方法で調製した溶液を使用した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させＴｅｂｂｅ試薬とした。
【００４６】
【実施例１】
１）共役ジエン系重合体−１の溶液に重合停止剤としてメタノールの添加量を変えてリビング末端を失活させた後、一定量の水素添加触媒を添加し水素添加反応を行ったところ、水素添加反応終了後のポリマー溶液が濃く発色する場合とほとんど発色しない場合とがある事が認められた。この発色度合いを数値化した値と、オレフィン性二重結合の水素添加反応開始から９０分後の水素添加率の関係について示す。
【００４７】
具体的には、水素添加反応終了後のポリマー溶液を予め充分に乾燥後、不活性ガスで置換した液体固定セル中にサンプリングし、溶媒として使用したシクロヘキサンを標準色として透過法にて代表的表色系であるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系のＬ^*値、即ち明度で数値化した。同時に、オレフィン性二重結合の水素添加率を測定した。
図１にＬ^*値（明度）と水素添加率の関係を示す。図１より、Ｌ^*値が小さい（即ち色が濃い）状態では水素添加効率が低くＬ^*値が大きくなるに従って水素添加効率が上昇することが判る。
【００４８】
２）共役ジエン系重合体−１の溶液に重合停止剤のメタノールの添加量が完全に不足となる条件でリビング末端を失活させた後、水素添加触媒の添加量を変えて添加し水素添加反応を行い、１）と同様の方法で水素添加反応終了後のポリマー溶液の色と、オレフィン性二重結合の水素添加反応開始から６０分後および９０分後の水素添加率を測定した。
表１に水素添加触媒の添加量、Ｌ^*値（明度）、水素添加率を示す。重合停止剤のメタノール量が不足した条件での水素添加反応は水素添加触媒の添加量を増やした条件でも反応途中で水素添加触媒が失活し、適正な量の重合停止剤が添加されないと反応が完結しないことが判る。
【００４９】
図２に表１より得られたＬ^*値（明度）と失活水素添加触媒量の関係を示す。この図よりＬ^*値の低下は、重合停止剤の不足量により失活した水素添加触媒量に対応することが判る。すなわち、Ｌ^*値（明度）が低い場合は、重合停止剤が不足した状態であり、重合停止剤の不足量に従い失活水素添加触媒量が増加し、水素添加触媒の活性が低下するために、水素添加効率が低下することが明らかとなった。
水素添加反応における反応活性は、投入水素添加触媒量から失活水素添加触媒量を差し引いた有効水素添加触媒量で決定されるため、水素添加触媒の失活をできるだけ抑える事が重要である。
【００５０】
３）色を数値化して反応を制御する方法を示す。
上記結果よりＬ^*値を測定してその値が所定の値より大きい場合は、重合停止剤の添加量を所定量増やすフィードバック制御により失活水素添加触媒量を最小限度に抑え水素添加触媒の反応活性を最大限に保つことが可能である。
反応制御の例として、図２のＬ^*値（明度）と失活水素添加触媒量の関係図よりＬ^*値（明度）が９５程度で失活水素添加触媒量がほぼゼロとなる。しかし、Ｌ^*値は９５付近になると変化しなくなる事から、重合停止剤が逆に過剰となり水素添加率が下がる可能性があるため、本実施例ではＬ^*値の制御目標を９４とした。
共役ジエン系重合体−１の溶液に重合停止剤としてメタノールを添加してリビング末端を失活させた後、一定量の水素添加触媒を添加し水素添加反応を行った所、１）と同様の方法で測定した水素添加反応終了後のポリマー溶液のＬ^*値は９１程度であった。
【００５１】
次に、重合停止剤の投入量をフィードバック制御した以外は上記と同じ条件で水素添加反応を行い、１）と同様の方法で測定した水素添加反応終了後のポリマー溶液のＬ^*値は９４であった。
更に、重合停止剤の投入量をフィードバック制御し、水素添加触媒添加量を半分に下げた以外、上記と同じ条件で水素添加反応を行い、１）と同様の方法で測定した水素添加反応終了後のポリマー溶液のＬ^*値は９４であった。
以上の様に、Ｌ^*値を９４となるように重合停止剤の添加量をフィードバック制御することで、従来の半分の水素添加触媒量で従来同様の高い水素添加率を維持する事が可能となった。
尚、Ｌ^*値以外の色差で制御した場合も同様の結果が得られた。
【００５２】
【実施例２】
スペクトルまたは色を数値化して共役ジエン系重合体の水素添加反応を制御する方法として、更に有効な可視スペクトルの数値化の方法と自動制御法について示す。
本実施例で用いた分光器は、川鉄テクノリサーチ社提供のカメラ方式の分光器であるインスペクタ−を用いて行った。
本カメラ式分光器は、測定部を４８０エリアに分割し、各エリアそれぞれについて、約３８０ｎｍ〜８００ｎｍ間を６４０分割で分光する。出力は、４８０エリア６４０波長の４８０×６４０の画像（以下、この画像をスペクトル画像と呼ぶ）として得られ、各エリアの各波長の透過強度は輝度として出力される。
図３に測定系及び装置構成の例を示す。
測定系は、２が光源であり、３が照射用光ファイバーであり、４が光ファイバープローブで、５がサンプルセルである。サンプルセルを透過した光は、４の受光側の光ファイバープローブで受光し、６の受光用イメージング光ファイバーにて受光光を伝送し、１の分光器にて分光する。
【００５３】
測定方法は、測定を安定化するために、先ずセルが空の状態で標準透過量を測定する。場合によっては、溶媒等をセルに充液した状態で測定しこれを標準透過量としても良い。この場合透明または色の安定したものであれば特に制約は無い。１０のコンピュータにて標準スペクトル画像取得完了後、カメラの温度ドリフトを校正するために、７のカメラシャッターを閉じ、その状態でのスペクトル画像（以下暗電流スペクトル画像と呼ぶ）を取得する。暗電流スペクトル画像取得完了信号を１０のコンピュータに送ると、８のバルブを自動操作し、９の反応器よりポリマー溶液を５の測定セルに流入させ、前記標準液測定と同様の方法にて、サンプル溶液スペクトル画像を取得する。
【００５４】
測定した３つスペクトル画像、すなはち、標準スペクトル画像、暗電流スペクトル画像、サンプル溶液スペクトル画像から以下の処理法にて、４８０エリア各波長の透過率の計算を行った。また、標準スペクトル画像、暗電流スペクトル画像による校正はサンプルの測定毎におこなった。
（各エリアの各波長の透過率）＝（（サンプル溶液スペクトル画像輝度値−暗電流スペクトル画像輝度値）／（標準スペクトル画像輝度値−暗電流スペクトル画像輝度値））
次に４８０エリアの各波長の透過率から、サンプル溶液の吸光度スペクトルを演算する方法について示す。
【００５５】
スペクトルを測定する際、場合によってはセル内に充液したサンプル溶液中に気泡や異物が混入する場合がある。この影響を取り除くため前処理として、以下の画像処理をおこなった。
図４は、重合体溶液スペクトル画像の例である。縦軸は測定位置を示し４８０のエリアに分割して測定している。横軸は波長軸を示し、４８０のエリアそれぞれについて、可視透過光を６４０波長に分割分光しており、各エリア、各波長の透過強度は、輝度（明るさ）で表される。
【００５６】
測定の際泡等の異物が存在する場合、散乱により、図４に示すように波長方向全体に黒い線として現れる。この黒い異物部を予め画像処理にて計測範囲から除去する。除去方法は、図４から直接２値化処理して取り除いても良いが以下に示す処理法の方がデーターが安定する。
先ず、測定位置を分割した４８０エリアをさらに波長軸で６４０波長に分割分光したそれぞれのエリアについて、透過率または、Ｌ^*値（明度）を測定する。
【００５７】
次に波長軸で６４０波長に分割分光した各エリアについて、位置分割した４８０エリアの平均透過率値または、平均Ｌ^*値を求める。
図５に図４を上記の方法で処理した位置分割全エリアの平均透過率と各エリアの透過率を示す。
位置分割した全エリアの平均透過率の±３％の間に閾値を設け、その上閾値以上、下閾値以下になった位置エリアのデーター及びそのエリアの両側５エリアを加えて取り除き残りのエリアで透過率を再計算した。その際、標準スペクトル画像、暗電流スペクトル画像においても同じエリアを取り除いた。
【００５８】
再計算した透過率を吸光度に変換（−ｌｏｇ［透過率］）し、波長方向に波長毎に平均化することで泡や異物の存在しない溶液そのものスペクトルを得ることが出来る。処理の順番として、透過率をエリア平均した後、吸光度スペクトルに変換することも可能である。
上記可視スペクトルメーターを用いて水素添加反応を制御した実施例を示す。
図６に、可視スペクトルの測定例を示す。図６は、共役ジエン系重合体−１に所定量の水素添加触媒を添加し人為的に重合停止剤が不足した状態から水素添加反応をスタートして、重合停止剤の添加量を、逐次増やしたときの重合体溶液の可視スペクトル変化を示した。
【００５９】
５７０ｎｍ近傍に吸収ピークが認められるが、重合停止剤の添加量を増やすに従い同ピークの吸収が低くなっている。この事から、５７０ｎｍの吸収ピークは、重合停止剤不足で失活した水素添加触媒量と対応していることが判る。制御値となる５７０ｎｍにおける吸光度は、５７０ｎｍにおける吸光度を７５０ｎｍにおける吸光度でベースライン補正した値を採用した。
次に、水素添加触媒の添加量を変化させて、それぞれの条件下で重合停止剤の添加量を変化させ水素添加反応を行い重合体溶液の可視スペクトルと、水素添加率を測定した。その結果、図７に示すように、水素添加率に対し５７０ｎｍにおける吸光度を水素添加触媒量で除し正規化した値（以下Ｐ値と呼ぶ）は、上に凸の関係があり０．０００６で最大水素添加率を示し、この値を制御目標値（Ｐｖ値）とした。
【００６０】
操作因子である重合停止剤の過不足量もＰ値で整理する事ができ、図７示した関係にある。図７は理論的には放物線型曲線となると推定されるが、実際に使用するのは、当量点近傍の直線部分のみである。
図７、図８の相関図を用いての自動制御法について示す。
図９に制御ブロックの一例を示す。制御の流れとして、▲１▼水素添加反応器内のポリマー溶液の可視スペクトルを測定し、５７０ｎｍにおける吸光度を求める。▲２▼５７０ｎｍにおける吸光度からＰ値を演算する。その際、Ｐ値の分母である水素添加触媒濃度は、水素添加触媒の添加量操作履歴から一時遅れ系で近似計算して求める。▲３▼求めたＰ値と制御目標値（Ｐｖ値）とのずれを図７、図８の相関図を使って求め、操作因子である重合停止剤の過不足量を演算する。▲４▼重合停止剤の操作量をフィードバック制御する。▲５▼（▲１▼）水素添加反応器内の可視スペクトルを測定。重合開始触媒添加量、不純物量の変化等、外乱による変動に対応する。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明の方法により、スペクトル自動測定方法と自動制御方法を取り入れることにより共役ジエン系重合体の水素添加反応は、少ない水素添加触媒量でも高い水素添加率の維持が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＬ^*値（明度）と水素添加率の関係を表す図である。
【図２】実施例１におけるＬ^*値（明度）と失活水素添加触媒量の関係を表す図である。
【図３】実施例２における、測定系及び装置構成の概念図である。
【図４】実施例２における、重合体溶液スペクトル画図の例である。
【図５】位置分割全エリアの平均透過率と各エリアの透過率の関係を表す図である。
【図６】実施例２における、可紫スペクトルの測定例である。
【図７】Ｐ値と水素添加量の関係を表す図である。
【図８】操作因子過不足量とＰ値の関係を表す図である。
【図９】制御ブロックの一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１分光器
２光源
３照明用光ファイバー
４光ファイバープローブ
５サンプルセル
６受光用イメージング光ファイバー
７カメラシャッター
８バルブ
９反応器
１０コンピュータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to reaction control of a polymer solution or other organic compound solution, and relates to a measuring method and control of reaction state or reaction efficiency. More specifically, the present invention relates to a method for measuring the amount of transmission or reflection in the visible light region or the absorbance of a polymer solution or other organic compound solution, and reaction control from numerical values obtained from the above measurement method.
[0002]
[Prior art]
Regarding reaction control of polymer solutions or other organic compound solutions, in recent years, in addition to indirect control of reaction conditions such as pressure, temperature, time, etc., the direct reaction feed composition and the composition of the reactor are analyzed, There are many methods for controlling the composition to a constant target value. Typical analysis methods are physical component separation methods such as gas chromatograph and liquid chromatograph, but in recent years there are problems such as long analysis time and long control cycle with respect to the factor fluctuation cycle of the reaction system. Infrared spectroscopy that can analyze multiple components simultaneously in about 1 minute (selection and application of process infrared analyzer: Proc Annu Symp Process ind vol 46th p99-112 etc.) Components by spectral separation such as near-infrared spectroscopy using absorption (JP-A-5-222178, JP-A-6-220162, JP-A-7-97420, JP-A-10-182802, etc.) Analytical techniques are becoming mainstream.
[0003]
However, the infrared or near-infrared spectroscopic analysis described above is a composition analysis method using molecular vibration of an organic functional group, and reaction control is performed from the composition value. In addition, in the infrared method, the absorption of organic substances is generally significant, the sample optical path length must be in the order of microns, pretreatment such as dilution is required, the equipment is expensive, and the analysis time is comparable to that of a chromatograph. There are many. In the near-infrared spectroscopic analysis, the cell length can be increased, but the measurement limit concentration is about 1% due to the overlap of the component attribution wavelength, and the value fluctuates due to the fluctuation of impurities. There are difficulties such as.
[0004]
On the other hand, in a reaction system or the like using a metal catalyst, color may be exhibited in the reaction process due to the interaction between the catalyst and the organic component. If the color reaction plays an important role in the rate-determining process of organic reaction, the absorption characteristics in the visible region control the reaction state more than the feed liquid composition and reactive organism composition analysis described above. It will be suitable to do. However, in the case of polymer solution and other organic compound solution reactions, there is no example of measuring the transmission or reflection spectrum in the visible region, and the fluctuation of the visible spectrum in the reaction process of the above solution is quantified to control the reaction. There have been no previous attempts.
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
The object of the present invention is to provide a stable measurement technique for a transmission spectrum or a reflection spectrum in the visible light region upon reaction of a polymer solution or other organic compound solution, and to provide a technique for controlling the reaction from the spectrum. It is.
[0006]
[Means for solving the problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied on the effectiveness of measurement of a visible spectrum in the reaction process of a polymer solution and other organic compound solution and a means for stably measuring the visible spectrum. As a result, it was found that the reaction has coloration, and the reaction can be controlled by quantifying the visible spectrum or color when the coloration reaction affects the reaction rate-determining process. In addition, when measuring the visible spectrum or color using a measuring instrument, there is a measurement method that can eliminate disturbances due to scattering and absorption by foreign matter such as dirt and bubbles in the optical cell, which is always a problem in terms of accuracy and stability of optical measurement. The headline, the present invention has been reached.
[0007]
Furthermore, the present invention includes the inventions of the following items.
1) Quantification of the visible spectrum and clarification of the correlation between the numerical variation and the process response factor.
2) Invention of quantification of visible spectrum, operation factor and control method.
That is, the present invention is achieved by the following method.
(1) In a reaction in a polymer solution or other organic compound solution, a spectrum or color obtained by a transmission method or a reflection method in the visible light region that changes with the reaction is measured, the spectrum or color is quantified, and the reaction is performed. How to control.
[0008]
(2) In the spectrum or color measurement of (1), the predetermined total measurement range is divided into two or more areas, and the transmission amount or reflection amount, or the transmission brightness or reflection brightness in each area is obtained. (1) characterized in that an area outside a predetermined limit value is removed and average spectrum measurement is performed in the remaining area, or the average color of the remaining area is displayed in various color systems. How to control the reaction.
[0009]
(3) In quantifying the spectrum or color of (1), quantifying the spectrum by transmission or reflection or absorbance of one or more wavelengths that change with the response of the spectrum, or obtaining a color difference, Alternatively, it is expressed as a vector on the color space, and the difference between the vector and a predetermined reference material vector is obtained, or a numerical value is obtained by using one or more orthogonal projection sizes on the color space of the vector. The method for controlling the reaction according to (1) or (2), wherein
[0010]
(4) The spectrum or the color is digitized, and the control factor is controlled by calculating the reaction factor from the measured value of the spectrum or the color value using the calibration formula of the spectrum or the color value and the reaction factor prepared in advance. A method for controlling the reaction according to any one of (1) to (3), which is characterized in that
(5) In the hydrogenation reaction of the olefinic polymer, using the method described in (1), the spectrum or color obtained by the transmission or reflection method in the visible light region of the olefinic polymer solution is measured. A method for producing a hydrogenated olefin polymer, characterized in that the color is digitized and the reaction is controlled.
[0011]
(6) In the spectrum or color measurement described in (5), the predetermined total measurement range is divided into two or more areas, and the transmission amount or reflection amount, or transmission brightness or reflection brightness in each area is measured. And removing an area outside a predetermined limit value and measuring an average spectrum in the remaining area, or displaying an average color of the remaining area in various color systems (5) A process for producing a hydrogenated olefin polymer as described in 1.
[0012]
(7) In quantifying the spectrum or color described in (5) or (6), the spectrum is quantified by transmission or reflection or absorbance of one or more wavelengths that change with the reaction of the spectrum, Alternatively, the color difference is obtained or expressed as a vector on the color space, and the difference between the vector and the predetermined reference material vector is obtained, or the orthogonal projection size of the vector on the color space is calculated. The method for producing a hydrogenated olefinic polymer according to (5) or (6), wherein one or more are used for quantification.
[0013]
(8) When a spectrum or color is digitized, a calibration formula of a spectrum or color value prepared in advance and an effective hydrogenation catalyst amount or a deactivated hydrogenation catalyst amount is used, and an actual measurement value of the spectrum or color value is used. The method for producing a hydrogenated olefin polymer according to any one of (5) to (7), wherein an effective hydrogenation catalyst amount is calculated.
(9) The method for producing a hydrogenated olefin polymer according to any one of (5) to (8), wherein the hydrogenation reaction is a homogeneous reaction using a metallocene compound as a catalyst.
[0014]
(10) The hydrogenation reaction is a homogeneous reaction using a metallocene compound as a catalyst, and the transmittance or reflectance of an absorption band corresponding to an effective or deactivated hydrogenation catalyst in the range of 450 nm to 700 nm, or the amount of transmitted absorption or reflection. The method for producing a hydrogenated olefinic polymer according to any one of (5) to (9), wherein an absorption amount is determined.
The present invention will be specifically described below.
[0015]
The polymer solution or other organic compound solution of the present invention has coloration in the visible light region in the reaction process, and is applied to any reaction when the coloration reaction affects the reaction rate-determining process.
Examples of the reaction of the polymer solution in the present invention include reactions such as a polymerization reaction, a terminal reaction of the polymer, and a hydrogenation reaction. In the reaction of the polymer solution, it is preferably used for the hydrogenation reaction of an olefin polymer having a double bond in the molecule.
[0016]
As a method for measuring a spectrum or color, a method of providing a transparent window in a reactor, a method of providing a cell in a flow path, a fiberscope, or the like can be used.
For measuring the spectrum or color, a measuring instrument such as a visible spectrum meter, a camera-type spectrum meter, or a color camera can be used.
As a method for digitizing the spectrum, it can be obtained from the transmission absorption amount, the reflection absorption amount, the transmission brightness, or the reflection brightness. As a method for digitizing the color, any conventionally known method such as a method using an L ^* a ^* b ^* color system, a method using an XYZ color system, a method using an RGB color system, or the like may be used.
[0017]
In the present invention, preferably, in the measurement of spectrum or color, the predetermined entire measurement range is divided into two or more areas, and the respective transmission amount or reflection amount, transmission lightness or reflection lightness in each area is obtained. Remove areas that deviate from the predetermined limits, or even include a predetermined number of areas adjacent to the area, and measure the average spectrum in the remaining areas, or change the average color of the remaining areas This is a method of controlling reaction by digitizing a spectrum or color obtained by a method of displaying in various color systems.
[0018]
As a method for measuring a spectrum or color in the present invention, an online continuous visible spectrum or color measurement is preferable. Here, as a method for obtaining a stable measurement value, the transmission amount or the reflection amount, or the transmission brightness or the reflection brightness may be a transmittance or a reflectance normalized by the transmission amount or the reflection amount of the standard substance. . Further, the absorbance calculated from the transmittance and the reflectance may be used.
The area division is to divide the measurement visual field into a plurality of areas, and equal division is desirable, and more divided areas are more desirable. Usually, although it depends on the performance of the camera, it is preferably divided into 10 to 10,000 areas. In addition to the average value and integrated value of all wavelengths, the transmitted and reflected amounts of each area include the specific wavelength, specific wavelength band, the average or integrated value of multiple specific wavelengths and wavelength bands, or the important wavelength for measurement. It is also possible to use a weighted average weighted.
[0019]
When removing an area that deviates from the predetermined limit value, the predetermined limit value, that is, the threshold value, is determined in advance as the upper limit value and / or the lower limit value as absolute values, or all the values of each of the above divided areas The average value of each value is calculated, the deviation value from the average value for each area is calculated, and the deviation value exceeds the predetermined upper limit value and / or lower limit value. The average value and dispersion value of the optical quantity calculated from the above-mentioned optical measurement quantity or the quantity of the area may be obtained, and the dispersion value or a predetermined coefficient multiple of the square root thereof may be selected from the average value as the upper and lower thresholds. When an area outside the predetermined limit value is removed, the area can be removed so as to include a predetermined number of areas adjacent to the area. The predetermined number of adjacent areas can be, for example, from two areas, one area on each side, to eight areas surrounding the periphery, and further to the outer 24 areas, and a plurality of areas as one group, of which A method of removing an area group when one area is out of the limit value is also possible.
[0020]
In the present invention, preferably, when the spectrum or color is digitized, the spectrum is digitized by the transmission amount or reflection amount or absorbance of a specific wavelength that changes with the reaction, the color difference is obtained, or the color space is obtained. And calculating the difference between the vector and a predetermined reference material vector, or by using one or more projections in the color space of the vector. .
[0021]
As a method for digitizing the color, it is expressed as a vector on the color orthogonal coordinates such as the method using the L ^* a ^* b ^* color system, the method using the XYZ color system, the method using the RGB color system, and the like. Select the color display method that has the highest correlation with the change due to the reaction, based on the difference in size from the vector in the color space, etc., with the standard color as the color of a stable substance with no orthographic value or color change. Can do.
In the present invention, preferably, when the spectrum or color is digitized, the spectrum or color is digitized using only the empty cell or solvent, and this is used as a standard spectral image, and the spectrum or color in the dark state is numeric. And can be quantified stably as a dark current spectrum image. At that time, it is also effective to digitize by a method of removing an area that deviates from a predetermined limit value.
[0022]
The numerical processing in the present invention is preferably performed by the following method.
(Transmittance of each wavelength in each area) = ((sample solution spectral image luminance value−dark current spectral image luminance value) / (standard spectral image luminance value−dark current spectral image luminance value))
In this processing method, the measurement system is calibrated by using the standard spectrum image and the dark current spectrum image, and it is possible to remove the influence of illumination, camera temperature drift, and the like when measuring the transmittance of the sample solution. This calibration is preferably performed for each measurement. However, when the temperature change in the environment where the camera is placed is small, there is no problem in accuracy even for several hours to once a day.
[0023]
In the present invention, preferably, a spectrum or a color is digitized, and a calibration formula of a spectrum or color prepared in advance and a reaction factor (such as an effective catalyst amount, a deactivated catalyst amount) is used to calculate the spectrum or color value. It is a method for controlling a reaction characterized by calculating a reaction factor from an actual measurement value and controlling a control factor (such as a raw material composition, a catalyst amount, and a temperature).
The reaction factor is a specific factor related to the reaction rate-limiting process, and there are various cases such as an effective catalyst amount, that is, an active site amount, a deactivation catalyst amount, a reaction intermediate, and a product.
[0024]
The operating factor is a specific factor that affects the increase or decrease of the reaction factor, and is an input added from the outside such as a raw material composition, a catalyst amount, and a temperature.
In the hydrogenation reaction of the olefin polymer, the present invention preferably measures the spectrum or color obtained by the transmission or reflection method in the visible light region of the olefin polymer solution, quantifies the spectrum or color, It is a method to control.
In the present invention, the olefin polymer is a polymer having a double bond in the molecule, such as a polymer of a conjugated diene, a copolymer with a monomer copolymerizable with the conjugated diene, a norbornene compound, etc. Polymers obtained by ring-opening polymerization of cycloolefin and derivatives thereof are included.
[0025]
Polymers of the above conjugated dienes, and copolymers of monomers that can be copolymerized with conjugated dienes include those obtained by polymerizing using an organic alkali metal as a polymerization initiator, those obtained by polymerizing using a Ziegler catalyst as a polymerization initiator, and radicals. Including those polymerized using an initiator.
The olefin polymer in the present invention includes those having a reactive functional group at the terminal.
[0026]
In the method for hydrogenating an olefin polymer in the present invention, hydrogen is supplied to a reactor supplied with an olefin polymer solution, the polymer solution and hydrogen are brought into contact with each other in the presence of a hydrogenation catalyst, This is a method in which a hydrogenation reaction is carried out on an ionic double bond.
As the hydrogenation catalyst, a Ziegler type hydrogenation catalyst using a transition metal salt such as nickel or cobalt and an organoaluminum reducing agent, or an organometallic complex such as titanium, ruthenium or rhodium is used.
[0027]
In the present invention, preferably, when a spectrum or color is digitized, a numerical expression of the spectrum or color is used by using a calibration formula of a spectrum or color value prepared in advance and an effective hydrogenation catalyst amount or a deactivated hydrogenation catalyst amount. This is a method for producing a hydrogenated olefin polymer, characterized in that the amount of effective hydrogenation catalyst is calculated from the actual measured value. As a method for deriving the calibration formula, a method of introducing a regression analysis method based on a numerical value obtained experimentally in advance is preferably used.
[0028]
One preferred method in the present invention may be a method in which the amount of the deactivated hydrogenation catalyst is once determined and the effective hydrogenation catalyst amount is calculated based on the numerical value.
The present invention is preferably a method for producing a hydrogenated olefin polymer in which the hydrogenation reaction is a homogeneous reaction using a metallocene compound as a catalyst.
One of the objects of the present invention is to achieve a sufficient hydrogenation rate under the condition that the feed amount of the hydrogenation catalyst is small in the production of the hydrogenated olefinic polymer.
[0029]
As the metallocene compound, a metallocene compound such as titanium, zirconium or hafnium, or a reaction mixture of the metallocene compound and a reducing organic metal is used.
The present invention is preferably a homogeneous reaction in which the hydrogenation reaction uses a metallocene compound as a catalyst component, and the transmittance or reflectance of an absorption band corresponding to an effective or deactivated hydrogenation catalyst in the range of 450 nm to 700 nm, or This is a method for producing a hydrogenated olefinic polymer characterized in that a hydrogenation reaction is controlled by obtaining a transmission absorption amount or a reflection absorption amount and using the numerical value.
[0030]
As a more preferred embodiment in the present invention, control of the hydrogenation reaction of a polymer or copolymer of a conjugated diene using an organic alkali metal compound as an initiator (hereinafter collectively referred to as a conjugated diene polymer). Is the method.
Here, the conjugated diene polymer is a conjugated diene polymer, a random or tapered or block copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, or a mixture containing these in an arbitrary ratio.
[0031]
Examples of the conjugated diene include conjugated dienes having 4 to 20 carbon atoms, specifically 1,3-butadiene and isoprene. Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like.
In the present invention, when the conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, the ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound contained in the polymer is 5/95 to 5/95. 95/5 is preferred. In the present invention, when the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 5% by weight, it is substantially regarded as a conjugated diene polymer.
[0032]
The number average molecular weight of the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably 10,000 to 3,000,000.
In the present invention, the molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the chromatogram peak is a calibration curve obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene (the peak molecular weight of standard polystyrene is used. )).
[0033]
Moreover, the block copolymer of the conjugated diene and vinyl aromatic compound used in the present invention includes a block copolymer represented by any of the following general formulas and any mixture thereof.
(A-B) _n , A- (B-A) _n , B- (A-B) _n
[(B−A) _n ] _{m + 1} −X, [(A−B) _n ] _{m + 1} −X
[(B−A) _n −B] _{m + 1} −X, [(A−B) _n −A] _{m + 1} −X
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, and B is a polymer block mainly composed of conjugated diene. The boundary between the A block and the B block is not always clearly distinguished. In addition, n is 1 or more and is preferably an integer of 1 to 5. X is, for example, a polyvalent halogenated organosilicon compound, a polyvalent halogenated organotin compound, or a bifunctional to hexafunctional epoxy group. A residue of a coupling agent such as a compound or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound, etc. m is 1 or more and preferably an integer of 1 to 10.
[0034]
The conjugated diene polymer can be obtained, for example, by polymerization in an inert hydrocarbon solvent using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
As the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator of the conjugated diene polymer, an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound or the like is used. Alkali metals include lithium, sodium, potassium and the like. Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic or aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, a dilithium compound containing a plurality of lithium in one molecule, Trilithium compounds and tetralithium compounds are included. Specifically, n-, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, reaction product of diisopropenylbenzene and sec-butyllithium, divinylbenzene and sec-butyllithium and a small amount of 1,3 -Reaction products of butadiene and the like.
[0035]
When producing a conjugated diene polymer by polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene and a vinyl aromatic compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, the vinyl structure (1, 2 or 3, 4 bond) of the conjugated diene Tertiary amine compounds or ether compounds can be added to increase.
The tertiary amine compound has the general formula R ¹ R ² R ³ N (where R ¹ , R ² and R ³ are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group) The compound of this is mentioned. For example, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and the like.
[0036]
The ether compound may be a linear ether compound or a cyclic ether compound. Examples of the linear ether compound include dimethyl ether and diethyl ether, and examples of the cyclic ether compound include tetrahydrofuran and dioxane.
The conjugated diene polymer can be obtained by either batch polymerization or continuous polymerization.
The conjugated diene polymer is preliminarily deactivated with a quenching agent before the hydrogenation from the point of suppressing the metallation reaction between polymer chains, which causes polymerization or gelation. It is preferable to keep it. Moreover, you may add the polyfunctional compound which has a 2 or more functional group in 1 molecule for the purpose of forming a branched or star-shaped polymer instead of deactivating.
[0037]
The quenching agent is not particularly limited, but those that react with an organometallic compound such as a hydroxyl group or a carbonyl group to produce an alkoxy metal, or those that produce a metal halide such as a halogen compound are preferred. In some cases, a compound having an ester group, a ketone group, an aldehyde group, an isocyanate group, an amino group, an imino group, or an acid anhydride group, a polyvalent epoxy compound, or a polyvalent halogen compound can also be used. These can be used for the purpose of reacting with the alkali metal terminal of the polymer to give a polar group to the polymer terminal, coupling it to increase the molecular weight, or generating a branch. Examples of the quenching agent include (polyhydric) alcohols, (polyhydric) phenols, organic carboxylic acids, etc., water, hydrogen, carbon dioxide gas, etc., and these may be used alone or in two types. You may mix above.
[0038]
The solvent of the conjugated diene polymer solution in the hydrogenation reaction is an inert hydrocarbon solvent, and examples thereof include the same solvents that can be used for the polymerization of the conjugated diene polymer.
The concentration of the polymer in the conjugated diene polymer solution in the hydrogenation reaction is preferably 5 wt% or more from the viewpoint of energy load and production cost in the post-process for separating the hydrogenated polymer and the solvent. From the viewpoint of mixing with a hydrogenation catalyst or the like and heat transfer, 40 wt% or less is preferable.
[0039]
The present invention is effective when a metallocene compound is used as a hydrogenation catalyst. The metallocene hydrogenation catalyst is an organometallic compound such as titanium, zirconium, hafnium or the like having two (substituted) cyclopentadienyl groups which are the same or different as a ligand, preferably a reducing organometallic compound, for example, Alkyl lithium, alkyl sodium, alkyl potassium, alkyl magnesium, alkyl aluminum and the like are used.
[0040]
Among metallocene hydrogenation catalysts, titanocene catalysts are preferable. As a hydrogenation method using a titanocene-based catalyst, for example, a method of hydrogenating an olefinic double bond in a polymer containing an olefinically unsaturated double bond using a Teve reagent which is a metallacycle compound of a titanocene compound and trimethylaluminum ( JP-A-11-71426), a method in which a titanocene compound is combined with a specified amount of lithium alkoxide to hydrogenate an olefinic double bond in an olefinically unsaturated double bond-containing polymer (JP-A-1 No. 275605) and the like, and the hydrogenation conditions can be a known method according to such a hydrogenation catalyst.
[0041]
The hydrogenation reaction in the present invention may be performed by either a batch method or a continuous method.
The addition amount of the hydrogenation catalyst in the present invention is preferably from 0.001 mmol to 5 mmol per 100 g of the olefinically unsaturated group-containing polymer from the viewpoint of efficiently hydrogenating olefinically unsaturated groups. A more preferable catalyst addition amount is 0.002 milmol to 1 mmol per 100 g of the polymer.
[0042]
The hydrogenation catalyst is generally fed to the reactor in the form of a solution. Any solvent may be used as long as it does not adversely affect the hydrogenation. For example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane. Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
The hydrogenation catalyst may be supplied to the hydrogenation reactor separately from the olefinically unsaturated group-containing polymer solution, or the hydrogenation catalyst solution may be preliminarily stored in the olefinically unsaturated group-containing polymer solution or recycled hydrogen. It can also be fed to the reactor after mixing with the added polymer solution.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
A method for measuring physical properties of the conjugated diene polymer used in this example, and preparation examples of the conjugated diene polymer and the hydrogenation catalyst are shown below.
1) Measurement of physical properties of conjugated diene polymer 1-1) Styrene content: Calculated from absorption intensity at 262 nm using an ultraviolet spectrophotometer (UV2450, manufactured by Shimadzu Corporation).
1-2) Number average molecular weight: Measured by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation, model LC-10AD), tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement conditions were performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a number average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene.
1-3) Vinyl bond and hydrogenation rate: Measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
[0044]
2) Preparation Example of Conjugated Diene Polymer A cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene purified in advance was washed with a stirrer and an autoclave with a jacket, dried, and purged with nitrogen. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 1 hour, a cyclohexane solution containing 80 parts by mass of pre-purified butadiene was added for 1 hour, and a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was further added. For 1 hour. The resulting block copolymer was a block copolymer having a styrene content of 20 wt%, a 1,2-vinyl bond amount of polyptadiene part of 40 wt%, and a number average molecular weight of 100,000 (hereinafter referred to as conjugated diene polymer-1). Called).
[0045]
3) Preparation Example of Hydrogenation Catalyst A solution prepared by the following method was used as the hydrogenation catalyst.
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) titanium dichloride, and stir the n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. The resultant was added and reacted at room temperature for about 3 days to obtain a TB reagent.
[0046]
[Example 1]
1) After changing the amount of methanol added as a polymerization terminator to the conjugated diene polymer-1 solution to deactivate the living end, a certain amount of hydrogenation catalyst was added to conduct a hydrogenation reaction. It was recognized that the polymer solution after the addition reaction had a dark color and almost no color. The relationship between the numerical value of the degree of color development and the hydrogenation rate 90 minutes after the start of the hydrogenation reaction of the olefinic double bond is shown.
[0047]
Specifically, the polymer solution after completion of the hydrogenation reaction is sufficiently dried in advance and then sampled in a liquid fixed cell substituted with an inert gas. Cyclohexane used as a solvent is used as a standard color by a permeation method. The L ^* value of the L ^* a ^* b ^* color system, that is, the color system, that is, the lightness was digitized. At the same time, the hydrogenation rate of olefinic double bonds was measured.
FIG. 1 shows the relationship between the L ^* value (brightness) and the hydrogenation rate. From FIG. 1, it can be seen that in a state where the L ^* value is small (that is, the color is dark), the hydrogenation efficiency is low and the hydrogenation efficiency increases as the L ^* value increases.
[0048]
2) After deactivating the living terminal under the condition that the amount of the polymerization terminator added to the solution of the conjugated diene polymer-1 is completely insufficient, hydrogenation is performed by changing the addition amount of the hydrogenation catalyst. The reaction was carried out, and the color of the polymer solution after completion of the hydrogenation reaction and the hydrogenation rate 60 minutes and 90 minutes after the start of the hydrogenation reaction of the olefinic double bond were measured in the same manner as in 1).
Table 1 shows the addition amount of the hydrogenation catalyst, L ^* value (lightness), and hydrogenation rate. The hydrogenation reaction under the condition that the amount of methanol in the polymerization terminator is insufficient will react if the addition amount of the hydrogenation catalyst is increased and the hydrogenation catalyst is deactivated during the reaction, and an appropriate amount of the polymerization terminator is not added. It turns out that is not completed.
[0049]
FIG. 2 shows the relationship between the L ^* value (lightness) obtained from Table 1 and the amount of deactivated hydrogenation catalyst. From this figure, it can be seen that the decrease in the L ^* value corresponds to the amount of the hydrogenation catalyst deactivated due to the insufficient amount of the polymerization terminator. That is, when the L ^* value (lightness) is low, the polymerization terminator is in short supply, the amount of the deactivated hydrogenation catalyst increases according to the shortage of the polymerization terminator, and the activity of the hydrogenation catalyst decreases. It was revealed that the hydrogenation efficiency was lowered.
Since the reaction activity in the hydrogenation reaction is determined by the effective hydrogenation catalyst amount obtained by subtracting the deactivated hydrogenation catalyst amount from the input hydrogenation catalyst amount, it is important to suppress the deactivation of the hydrogenation catalyst as much as possible.
[0050]
3) A method of controlling the reaction by quantifying the color is shown.
When the L ^* value is measured from the above results and the value is larger than the predetermined value, the amount of the deactivated hydrogenation catalyst is minimized by feedback control for increasing the addition amount of the polymerization terminator by a predetermined amount. It is possible to keep the activity to the maximum.
As an example of reaction control, the L ^* value (lightness) is about 95 and the deactivated hydrogenation catalyst amount is almost zero from the relationship diagram between the L ^* value (lightness) and the deactivated hydrogenation catalyst amount in FIG. However, since the L ^* value does not change near 95, there is a possibility that the polymerization terminator becomes excessive and the hydrogenation rate decreases, so the control target of the L ^* value was set to 94 in this example.
After adding methanol as a polymerization terminator to the solution of the conjugated diene polymer-1 to deactivate the living end, a certain amount of hydrogenation catalyst was added to conduct a hydrogenation reaction, and the same as 1) The L ^* value of the polymer solution after completion of the hydrogenation reaction measured by the method was about 91.
[0051]
Next, the hydrogenation reaction was performed under the same conditions as described above except that the amount of the polymerization terminator charged was feedback-controlled, and the L ^* value of the polymer solution after the hydrogenation reaction measured by the same method as in 1) was 94. there were.
Further, the amount of polymerization stopper charged is feedback controlled, and the hydrogenation reaction is carried out under the same conditions as above except that the amount of addition of the hydrogenation catalyst is reduced by half. After completion of the hydrogenation reaction measured in the same manner as in 1) The L ^* value of the polymer solution was 94.
As described above, feedback control of the addition amount of the polymerization terminator so that the L ^* value becomes 94 makes it possible to maintain the same high hydrogenation rate as in the past with half the conventional hydrogenation catalyst amount. became.
Similar results were obtained when control was performed with a color difference other than the L ^* value.
[0052]
[Example 2]
As a method for controlling the hydrogenation reaction of a conjugated diene polymer by quantifying the spectrum or color, a more effective method for quantifying the visible spectrum and an automatic control method will be described.
The spectroscope used in this example was performed using an inspector, which is a camera-type spectroscope provided by Kawatetsu Techno-Research.
This camera-type spectroscope divides the measurement unit into 480 areas and divides each area by 640 divisions between about 380 nm and 800 nm. The output is obtained as a 480 × 640 image of 480 area 640 wavelengths (hereinafter, this image is referred to as a spectral image), and the transmission intensity of each wavelength in each area is output as luminance.
FIG. 3 shows an example of the measurement system and apparatus configuration.
In the measurement system, 2 is a light source, 3 is an optical fiber for irradiation, 4 is an optical fiber probe, and 5 is a sample cell. The light transmitted through the sample cell is received by an optical fiber probe on the light receiving side of 4, the received light is transmitted by an imaging optical fiber for light reception of 6, and is split by one spectrometer.
[0053]
In order to stabilize the measurement, first, the standard transmission amount is measured in a state where the cell is empty. Depending on the case, it is good also as a standard permeation | transmission amount, measuring in the state which filled the solvent etc. in the cell. In this case, there is no particular limitation as long as it is transparent or stable in color. After completing the acquisition of the standard spectrum image by the computer 10, the camera shutter 7 is closed to calibrate the temperature drift of the camera, and the spectrum image in that state (hereinafter referred to as a dark current spectrum image) is acquired. When a dark current spectrum image acquisition completion signal is sent to 10 computers, the valve 8 is automatically operated, the polymer solution is flowed from the reactor 9 into the measurement cell 5, and in the same manner as the standard solution measurement, A sample solution spectral image is acquired.
[0054]
The transmittance of each wavelength of 480 areas was calculated from the measured three spectral images, that is, the standard spectral image, dark current spectral image, and sample solution spectral image by the following processing method. Further, calibration using the standard spectrum image and dark current spectrum image was performed every time the sample was measured.
(Transmittance of each wavelength in each area) = ((sample solution spectral image luminance value−dark current spectral image luminance value) / (standard spectral image luminance value−dark current spectral image luminance value))
Next, a method for calculating the absorbance spectrum of the sample solution from the transmittance of each wavelength in the 480 area will be described.
[0055]
When the spectrum is measured, in some cases, bubbles or foreign substances may be mixed in the sample solution filled in the cell. In order to remove this influence, the following image processing was performed as preprocessing.
FIG. 4 is an example of a polymer solution spectrum image. The vertical axis indicates the measurement position, and the measurement is divided into 480 areas. The horizontal axis indicates the wavelength axis, and the visible transmitted light is divided into 640 wavelengths for each of the 480 areas, and the transmission intensity of each area and each wavelength is represented by luminance (brightness).
[0056]
When foreign matters such as bubbles are present during measurement, they appear as black lines throughout the wavelength direction due to scattering, as shown in FIG. This black foreign matter portion is previously removed from the measurement range by image processing. The removal method may be removed directly by binarization processing from FIG. 4, but the following processing method stabilizes the data.
First, the transmittance or L ^* value (brightness) is measured for each of the areas obtained by dividing the 480 area obtained by dividing the measurement position into 640 wavelengths on the wavelength axis.
[0057]
Next, the average transmittance value or the average L ^* value of the position-divided 480 areas is obtained for each area divided and spectrally divided into 640 wavelengths on the wavelength axis.
FIG. 5 shows the average transmittance of all the position-divided areas obtained by processing FIG. 4 by the above method and the transmittance of each area.
A threshold is set between ± 3% of the average transmittance of all divided areas, and the remaining area is removed by adding the data of the position area that is above the upper threshold and below the lower threshold and the five areas on both sides of the area. The transmittance was recalculated. At that time, the same area was removed from the standard spectrum image and dark current spectrum image.
[0058]
The recalculated transmittance is converted into absorbance (-log [transmittance]) and averaged for each wavelength in the wavelength direction to obtain a spectrum of the solution itself free from bubbles and foreign matters. As an order of processing, the transmittance can be converted into an absorbance spectrum after area average.
The Example which controlled hydrogenation reaction using the said visible spectrum meter is shown.
FIG. 6 shows an example of measurement of the visible spectrum. FIG. 6 shows that the hydrogenation reaction is started from a state in which a predetermined amount of hydrogenation catalyst is added to the conjugated diene polymer-1 and the polymerization terminator is artificially insufficient, and the addition amount of the polymerization terminator is gradually increased. The change in the visible spectrum of the polymer solution was shown.
[0059]
Although an absorption peak is observed in the vicinity of 570 nm, the absorption of the peak decreases as the addition amount of the polymerization terminator is increased. From this, it can be seen that the absorption peak at 570 nm corresponds to the amount of the hydrogenation catalyst deactivated due to insufficient polymerization terminator. For the absorbance at 570 nm, which is the control value, a value obtained by baseline-correcting the absorbance at 570 nm with the absorbance at 750 nm was adopted.
Next, the addition amount of the hydrogenation catalyst was changed, and the addition amount of the polymerization terminator was changed under each condition to perform a hydrogenation reaction, and the visible spectrum of the polymer solution and the hydrogenation rate were measured. As a result, as shown in FIG. 7, the value obtained by dividing the absorbance at 570 nm with respect to the hydrogenation rate by the amount of hydrogenation catalyst (hereinafter referred to as P value) has a convex relationship upward and is 0.0006. The maximum hydrogenation rate was shown, and this value was taken as the control target value (Pv value).
[0060]
The excess and deficiency of the polymerization terminator, which is an operating factor, can also be arranged by the P value, and has the relationship shown in FIG. Although FIG. 7 is theoretically assumed to be a parabolic curve, only the linear portion near the equivalence point is actually used.
An automatic control method using the correlation diagrams of FIGS. 7 and 8 will be described.
FIG. 9 shows an example of the control block. As a control flow, (1) the visible spectrum of the polymer solution in the hydrogenation reactor is measured to determine the absorbance at 570 nm. (2) The P value is calculated from the absorbance at 570 nm. At that time, the concentration of the hydrogenation catalyst, which is the denominator of the P value, is obtained by an approximate calculation using a temporary delay system from the operation history of the addition amount of the hydrogenation catalyst. (3) The deviation between the obtained P value and the control target value (Pv value) is obtained using the correlation diagrams of FIG. 7 and FIG. (4) The amount of operation of the polymerization terminator is feedback controlled. (5) (1) Measure the visible spectrum in the hydrogenation reactor. Responds to fluctuations due to disturbances, such as the amount of polymerization initiation catalyst added and the amount of impurities.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, by adopting an automatic spectrum measurement method and an automatic control method, the hydrogenation reaction of a conjugated diene polymer can maintain a high hydrogenation rate even with a small amount of hydrogenation catalyst.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram illustrating a relationship between an L ^* value (brightness) and a hydrogenation rate in Example 1. FIG.
2 is a graph showing the relationship between the L ^* value (lightness) and the amount of deactivated hydrogenation catalyst in Example 1. FIG.
3 is a conceptual diagram of a measurement system and an apparatus configuration in Embodiment 2. FIG.
4 is an example of a polymer solution spectrum diagram in Example 2. FIG.
FIG. 5 is a diagram illustrating the relationship between the average transmittance of all position-divided areas and the transmittance of each area.
6 is a measurement example of a purple spectrum in Example 2. FIG.
FIG. 7 is a diagram illustrating a relationship between a P value and a hydrogen addition amount.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the amount of excess / deficiency in operating factors and the P value.
FIG. 9 is a conceptual diagram illustrating an example of a control block.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Spectrometer 2 Light source 3 Optical fiber for illumination 4 Optical fiber probe 5 Sample cell 6 Imaging optical fiber 7 for light reception Camera shutter 8 Valve 9 Reactor 10 Computer

Claims

In the reaction of the polymer solution, the total measurement range determined in advance is divided into two or more areas, the respective transmission amount or reflection amount, or transmission brightness or reflection brightness in each area is obtained, and a predetermined limit value is determined. A reaction control method characterized by removing an off-area and measuring an average spectrum in the remaining area.

In the reaction of the polymer solution, the total measurement range determined in advance is divided into two or more areas, the respective transmission amount or reflection amount, or transmission brightness or reflection brightness in each area is obtained, and a predetermined limit value is determined. A reaction control method characterized by removing an area that falls off and displaying the average color of the remaining area in various color systems.