JP3934729B2 - Liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP3934729B2 JP3934729B2 JP07158797A JP7158797A JP3934729B2 JP 3934729 B2 JP3934729 B2 JP 3934729B2 JP 07158797 A JP07158797 A JP 07158797A JP 7158797 A JP7158797 A JP 7158797A JP 3934729 B2 JP3934729 B2 JP 3934729B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- dye
- solubility
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims description 244
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 37
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 239
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 103
- 239000000463 material Substances 0.000 description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 41
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 38
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 27
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 18
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 17
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical class SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 14
- MQIUMARJCOGCIM-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl MQIUMARJCOGCIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 12
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001000 anthraquinone dye Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- BWQOPMJTQPWHOZ-UHFFFAOYSA-N (2,3-difluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound FC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1F BWQOPMJTQPWHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 9
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 8
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 7
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 4-Phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- POPBYCBXVLHSKO-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-carboxylic acid Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(=O)O POPBYCBXVLHSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 0 CCCC(N)NCC(c1c(C(C)=O)c2c3c4c1*c4c(cc(C)cc1)c1c3*2)=O Chemical compound CCCC(N)NCC(c1c(C(C)=O)c2c3c4c1*c4c(cc(C)cc1)c1c3*2)=O 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 6
- -1 pyridine compound Chemical class 0.000 description 6
- VIWUJKBBJRFTMC-UHFFFAOYSA-N (1,2-difluoro-2-phenylethenyl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 VIWUJKBBJRFTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- YLNJGHNUXCVDIX-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) perylene-3,9-dicarboxylate Chemical compound C=12C3=CC=CC2=C(C(=O)OCC(C)C)C=CC=1C1=CC=CC2=C1C3=CC=C2C(=O)OCC(C)C YLNJGHNUXCVDIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- CFHGBZLNZZVTAY-UHFFFAOYSA-N lawesson's reagent Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P1(=S)SP(=S)(C=2C=CC(OC)=CC=2)S1 CFHGBZLNZZVTAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- AJDUTMFFZHIJEM-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)-4-[4-[[4-[4-[(9,10-dioxoanthracen-1-yl)carbamoyl]phenyl]phenyl]diazenyl]phenyl]benzamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2NC(=O)C(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1N=NC(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC2=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O AJDUTMFFZHIJEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- SDPOODQJUWAHOW-UHFFFAOYSA-N perylene-3,9-dicarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=CC2=C1C3=CC=C2C(=O)O SDPOODQJUWAHOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000007970 thio esters Chemical group 0.000 description 4
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000001043 yellow dye Substances 0.000 description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical group C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- DUJPMUKIEFLXRE-UHFFFAOYSA-N 1,4,5,8-tetrachloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C=CC(Cl)=C2C(=O)C2=C1C(Cl)=CC=C2Cl DUJPMUKIEFLXRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UWCWUCKPEYNDNV-LBPRGKRZSA-N 2,6-dimethyl-n-[[(2s)-pyrrolidin-2-yl]methyl]aniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1NC[C@H]1NCCC1 UWCWUCKPEYNDNV-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical group [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 3
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- PVQZSZNJUBQKJW-UHFFFAOYSA-N 4-butylbenzenethiol Chemical compound CCCCC1=CC=C(S)C=C1 PVQZSZNJUBQKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRXZRAXKKNUKRF-UHFFFAOYSA-N 4-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=C(N)C=C1 HRXZRAXKKNUKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWQQPHUHTAZWDH-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbenzenethiol Chemical compound CCC1=CC=C(S)C=C1 WWQQPHUHTAZWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004775 coumarins Chemical class 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002979 perylenes Chemical class 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- KJGPMAHVCDFRBN-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloroanthracene-9,10-dione Chemical compound ClC1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3C(=O)C2=C1 KJGPMAHVCDFRBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-[4-(4-methoxyphenyl)-1,3-thiazol-2-yl]-n-(3-methoxypropyl)acetamide Chemical compound S1C(N(C(=O)CCl)CCCOC)=NC(C=2C=CC(OC)=CC=2)=C1 KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIQUQKNJJTLSZ-UHFFFAOYSA-N 4-butylaniline Chemical compound CCCCC1=CC=C(N)C=C1 OGIQUQKNJJTLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 9,10-anthraquinone Chemical group C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRAKCRKPUUJFKC-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1Nc(cccc1C(c(c2ccc3)c3Nc(cc3)ccc3N)=O)c1C2=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1Nc(cccc1C(c(c2ccc3)c3Nc(cc3)ccc3N)=O)c1C2=O GRAKCRKPUUJFKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1[N+]([O-])=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1[N+]([O-])=O TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004983 Polymer Dispersed Liquid Crystal Substances 0.000 description 1
- 208000032400 Retinal pigmentation Diseases 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KIZSMODMWVZSNT-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C2=C(C(C(=O)O)=CC=3C2=C2C=CC=3)C(O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 KIZSMODMWVZSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子に係り、特に、ゲスト−ホスト方式の液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶中に二色性比の大きな色素を溶解したゲスト−ホスト方式の液晶表示素子は、視角が広いなどの利点があり、将来を期待される表示方式の一つである。近年、カラーディスプレイの需要が高まり、ゲスト−ホスト方式によるカラーディスプレイの開発も盛んに行われている。
【０００３】
ゲスト−ホスト方式のカラー液晶表示素子の一例として、（Ｔ．Ｕｔｉｄａ：Ｐｒｏｃ．３ｒｄ．Ｄｉｓｐｌａｙ Ｒｅｓ．Ｃｏｎｆ．，ｐ２０２，１９８３）に示されるような、イエロー、シアン、マゼンタの三色のゲスト−ホストセルを重ねたものが知られている。
【０００４】
このようなフルカラーゲストホスト方式において、明るく鮮明な色表示を実現するためには、色素の分光スペクトルが理想的な形状であることが必要である。
【０００５】
さらに鮮明な色を表現するためには、吸光度を上げる必要があり、このためには色素を液晶中により多く溶解させる必要がある。そこで色素の液晶に対する溶解性、溶解安定性を向上させることが重要となる。また表示のコントラストを上げるためには色素の二色比、配向秩序度を向上させることが必要である。
【０００６】
また携帯端末用の表示素子の特性として、低消費電力化が必要であるが、このためには駆動電圧を低くする必要がある。低電圧駆動を実現するためには電気光学特性において、しきい値電圧を低くすることが重要である。特に、二色性色素を液晶中に溶解させ、これをマイクロカプセル化したゲストホスト液晶マイクロカプセルでは、しきい値電圧の問題は深刻であり、鮮明な色表示を実現するためには２０Ｖから５０Ｖほどの高い電圧が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ゲスト−ホスト方式において明るく鮮明な色表示を実現するためには、鮮明な色を表現するのに必要とされる吸光度を実現するだけの色素の液晶に対する溶解性、溶解安定性が必要である。色素の濃度が小さいと十分な色表示ができず、またこれを補うべくセル厚を大きくすれば、消費電力が大きくなり、かつ着色液晶の電場に対する応答速度が小さくなる。
【０００８】
液晶に対する色素の溶解性を向上させるためには、一般に長鎖アルキル基等のフレクシビリティな置換基を導入することが試みられている。本方法によって溶解性はある程度改善されるものの、溶解度の温度依存性が大きいことが問題となる。即ち、例えば５℃における溶解度が２０℃における溶解度と比較して著しく小さい場合、たとえ２０℃における溶解度が大きくても５℃において色素の析出が起こるため、このような色素を表示素子に用いることは困難である。
【０００９】
このように、これまで数多くの二色性色素が合成され、検討されてきたが、未だ十分な溶解性、温度変化に対する溶解安定性を有する二色性色素分子は得られていないのが現状である。
【００１０】
一方、このようなゲストホスト型液晶表示素子では、十分な吸光度を得るために液晶に溶解する二色性色素の濃度を大きくすると、着色液晶の保持率の低下、粘性の増加をまねき、電気光学特性が劣化するのでコントラストが低下する、しきい値電圧が増加するという問題を生じてしまう。
【００１１】
また二色性色素の濃度を大きくすると、二色性比や配向秩序度の低下をもまねいてしまい、コントラストの低下を生じてしまう。
【００１２】
本発明の目的は、液晶に対する優れた溶解性および溶解安定性を有する二色性色素を含む液晶組成物を用いた、明るく鮮明な色表示が得られる液晶表示素子を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、後述する式（１）〜（７）のいずれかに示す骨格を有する二色性色素分子を溶解した液晶を主成分とする液晶表示素子を提供する。
【００１８】
以下、本発明は、以下に示す種々の態様が可能である。
【００１９】
（１）対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が１分子中に複数存在する二色性色素化合物を溶解した液晶を主成分とする液晶表示素子。
【００２０】
（２）対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が存在する二色性色素化合物であって、一方の鏡像体のみから構成される二色性色素化合物を溶解した液晶を主成分とする液晶表示素子。
【００２１】
（３）対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が１分子中に複数存在するとともに、基本骨格と置換基の接合部以外の部位が剛直部のみである二色性色素化合物の２種以上を溶解した液晶を主成分とする液晶表示素子。
【００２２】
（４）対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が存在する二色性色素化合物であって、一方の鏡像体のみから構成され、かつ、基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が１分子中に複数存在するとともに、基本骨格と置換基の接合部以外の部位が剛直部のみである二色性色素化合物の２種以上を溶解した液晶を主成分とする液晶表示素子。
【００２３】
（５）対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、基本骨格と置換基の接合部以外の部位が剛直部のみである二色性色素化合物の２種以上であり、かつチオカルボニル基、チオエステル基、ジチオエステル基、セレノカルボニル基、セレノエステル基、およびジセレノエステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を有する二色性色素分子を溶解した液晶を主成分とする液晶表示素子。
【００２４】
（６）対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、チオカルボニル基、チオエステル基、ジチオエステル基、セレノカルボニル基、セレノエステル基、およびジセレノエステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を有する二色性色素分子であって、基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が１分子中に複数存在するとともに、基本骨格と置換基の接合部以外の部位が剛直部のみである二色性色素化合物の２種以上を溶解した液晶を主成分とする液晶表示素子。
【００２５】
（７）対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、チオカルボニル基、チオエステル基、ジチオエステル基、セレノカルボニル基、セレノエステル基、およびジセレノエステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を有し、基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が存在する二色性色素化合物であって、一方の鏡像体のみから構成される二色性色素分子を溶解した液晶を主成分とする液晶表示素子。
【００２６】
（８）対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、基本骨格に置換基としてトラン（ジフェニルアセチレン）部位またはジフルオロスチルベン部位を有する二色性色素を含有する液晶を主成分とする液晶表示素子が提供される。
【００２７】
本発明によると、対向して配置され、対向面に電極を有する、一対の基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、基本骨格に置換基としてトラン（ジフェニルアセチレン）部位またはジフルオロスチルベン部位を有する二色性色素を含有する液晶表示素子。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００２９】
本発明の第１の態様は、液晶材料に溶解される二色性色素化合物として、チオカルボニル基、チオエステル基、ジチオエステル基、セレノカルボニル基、セレノエステル基、またはジセレノエステル基を有する二色性色素分子を用いたことを特徴とする。
【００３０】
好ましくは、二色性色素分子は、下記式（１）〜（７）に示す骨格を有するものである。
【００３１】
【化８】
（式中、Ｘ、ＹはＯ、Ｓ、またはＳｅを示し、ただし、Ｘ、ＹがともにＯの場合はない。）
【化９】
（式中、Ｘ、ＹはＯ、Ｓ、またはＳｅを示し、ただし、Ｘ、ＹがともにＯの場合はなく、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈ、アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ａ、ＢはＳまたはＮＨを示し、ｎ、ｍは０〜４の整数を示す。）
【化１０】
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＳｅを示し、ＹはＯ、Ｓ、Ｓｅを示す。ただし、Ｘ、ＹともにＯの場合を除く。）
【化１１】
（式中、ＸはＳまたはＳｅを示し、Ｒ1 、Ｒ2 はＨ、アルキル基を示す。）
【化１２】
（式中、Ｘ、ＹはＳを示し、Ｚ、ＷはＯ、Ｓ、またはＳｅを示し、ただし、Ｚ、ＷすべてがＯの場合はなく、Ｒ1 、Ｒ2 は、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、もしくはこれらの置換体を示す。）
【化１３】
（式中、Ｘ、ＹはＳを示し、Ｚ、ＷはＯ、Ｓ、またはＳｅを示し、ただし、Ｚ、ＷすべてがＯの場合はなく、Ｒ1 、Ｒ2 は、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、もしくはこれらの置換体を示す。）
【化１４】
本発明者らは、二色性色素分子のカルボニル基の酸素原子およびエステルの酸素原子を硫黄原子またはセレン原子で置換することにより、液晶に対する溶解性、温度変化に対する溶解安定性が大幅に向上することを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明の第１の態様に係る二色性色素分子は、例えば下記式（８）に示すように、アントラキノン類色素のカルボニル基の酸素原子を硫黄原子で置換したものである。
【００３９】
図１は、下記式（８）に示す二色性色素分子と、下記式（９）に示す、酸素原子を硫黄置換していない二色性色素分子の液晶に対する溶解性、溶解安定性を比較して示す特性図である。
【００４０】
【化１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はエチル基またはｎ−ブチル基を示す。）
図１に示す結果から、本発明に係る二色性色素分子は、酸素原子を硫黄置換していない二色性色素分子に比べ、高い溶解性、溶解安定性を示していることがわかる。
【００４２】
また、本発明の第１の態様に係る二色性色素分子は、下記式（１０）に示すようなクマリン類色素のカルボニル基の酸素原子を硫黄原子で置換したものでもよい。図５は、式（１０）に示す二色性色素分子と、下記式（１１）に示す、酸素原子を硫黄置換していない二色性色素分子の液晶に対する溶解性、溶解安定性を比較して示す特性図である。
【００４３】
【化１６】
図２に示す結果から、本発明に係る二色性色素分子は、酸素原子を硫黄置換していない二色性色素分子に比べ、はるかに高い溶解性、溶解安定性を示すことがわかる。
【００４５】
更に、本発明の第１の態様に係る二色性色素分子は、下記式（１２）に示すようなペリレン類色素のカルボニル基の酸素原子を硫黄原子で置換したものでもよい。図３は、式（１２）に示す二色性色素分子と、下記式（１３）に示す、酸素原子を硫黄置換していない二色性色素分子の液晶に対する溶解性、溶解安定性を比較して示す特性図である。
【００４６】
【化１７】
図３に示す結果から、本発明に係る二色性色素分子は、酸素原子を硫黄置換していない二色性色素分子に比べ、はるかに高い溶解性、溶解安定性を示すことがわかる。
【００４８】
更にまた、本発明の第１の態様に係る二色性化合物を用いた着色液晶は、従来の着色液晶と比較して電気抵抗値が高く、ＴＦＴ駆動に適するものである。また、特に、フッ素系液晶に適用した場合に、良好な結果が得られる。
【００４９】
本発明の第１の態様に係る二色性色素の他の例は、下記式（１４）〜（２２）にまとめた。
【００５０】
アントラキノン類
【化１８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、Ｈまたはアルキル基を示し、Ｘ，Ｙ＝Ｏ、Ｓ、またはＳｅを示し、ただし、Ｘ、ＹがともにＯの場合はない。）
クマリン類
【化１９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈまたはアルキル基を示し、ＸはＯ、ＳまたはＳｅ、ＹはＯ、Ｓ、またはＳｅを示す。ただし、Ｘ、ＹともにＯの場合を除く。）
ペリレン類
【化２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈまたはアルキル基を示し、Ｘ，Ｙ、Ｚ、ＷはＯ、Ｓ、またはＳｅを示し、ただし、Ｘ，Ｙ、Ｚ、ＷすべてがＯの場合を除く。）
以上説明したように、本発明の第１の態様によると、アントラキノン類色素、クマリン類色素、ペリレン類色素等の二色性色素のカルボニル基の酸素原子、エステルの酸素原子が硫黄原子、セレン原子で置換されており、硫黄原子、セレン原子は酸素原子と比較して電子的にソフトであるため、色素分子の疎水性が増加し、置換することによって疎水環境である液晶に対する溶解性が大幅に向上する。
【００５４】
また硫黄、セレン置換二色性色素のチオカルボニル基、セレノカルボニル基は、カルボニル基と比較してイオン性化合物に対する親和性が低いため、着色液晶にイオン性不純物が混入することがない。その結果、着色液晶の抵抗値が大きく、ＴＦＴ駆動に適するものとなる。
【００５５】
本発明の第２の態様は、液晶層中に、プロトン供与性の第１の化合物と、プロトン受容性の第２の化合物がともに溶解されており、第１の化合物と第２の化合物が水素結合にて接続され、第１及び第２の化合物のうち少なくとも一方の化合物が可視光領域に吸収を有するものであることを特徴とする。
【００５６】
本発明者らは、プロトン供与性化合物とプロトン受容性化合物を共に液晶層に溶解して、これらの化合物間で水素結合を形成させ、これらの化合物の中で少なくとも一方の化合物を可視光領域に吸収を有する色素分子とすることにより、十分な量の色素分子を長期間安定に液晶中に溶解することが可能となり、ひいてはしきい値電圧の低減、応答の高速化、二色比の向上、配向秩序度の向上を達成することができることを見い出した。
【００５７】
本発明の第２の態様に係る液晶表示素子は、図４に示すように、液晶３中にプロトン供与性化合物１（水素結合ドナー）とプロトン受容性化合物２（水素結合アクセプター）とを、共に液晶中に溶解させたものを、電極６、７が形成された基板４、５間に狭持した構成を有する。
【００５８】
図４に示すように、液晶３中にて、これらのプロトン供与性化合物１とプロトン受容性化合物２は水素結合にて接続される。この時、これらの化合物１、２の内少なくとも一方を色素分子とする。こうすることで、水素結合により他の化合物とほぼ直線的に接続され見かけの分子構造が液晶分子と等しくなる。従って色素分子を単独で液晶中に溶解させるよりも、水素結合により分子構造が液晶分子とほぼ等しくなった色素分子のほうが、その溶解度が格段に向上し、さらに溶解安定性も向上する。
【００５９】
また、水素結合性ドナー、アクセプターの内、色素でない方の分子構造を液晶構造とすることによって、格段に色素の溶解性を向上させることができる。これは色素を溶質、もう一方を溶媒の一部とした場合、色素と溶媒の一部が水素結合を形成することになり、色素−溶媒間に強い相互作用があると見なすことができるためである。
【００６０】
水素結合ドナーとしてはカルボキシル基を有する化合物を、水素結合アクセプターとしてはピリジン類化合物を用いることが安定な水素結合を形成する上で好ましいが、これらに限定されるものではない。ピリジン類化合物は、プロトン受容性を高めるため、電子供与性置換基を有することがより望ましい。
【００６１】
水素結合ドナーとしてカルボキシル基を用いた場合、液晶層の抵抗値が低下する場合がある。しかし、この場合は水素結合ドナーのモル量に対し、１当量を超過する水素結合アクセプターを加えることにより、高い抵抗値を実現することができる。
【００６２】
また本発明では、プロトン供与性化合物（水素結合ドナー）とプロトン受容性化合物（水素結合アクセプター）とを両方とも色素とし、全体として黒色の二色性色素とすることができる。従来では、黒色のゲストホスト方式の液晶表示素子は複数の色素、例えばイエロー、シアン、マゼンタ３色の色素を混合し、液晶中に溶解することで作成していた。しかし種類の異なる色素が液晶中に共存し色素同士が相互作用することにより、色素の耐光性が劣化することがしばしばあった。
【００６３】
本発明では補色同士の色素分子をそれぞれ水素結合にて結合させているので、異なる色素分子同士の相互作用が起こりにくくなり、単に複数種類の色素を混合して用いるものよりも、耐光性が格段に向上する。
【００６４】
また本発明では、プロトン供与性化合物（水素結合ドナー）とプロトン受容性化合物（水素結合アクセプター）の両者を色相が異なる色素とし、印加電圧の大きさによってセル全体としての色相を変化させることができる。即ち、プロトン供与性化合物（水素結合ドナー）とプロトン受容性化合物（水素結合アクセプター）の一方を電圧印加方向に対して長軸方向が立ち上がるＰ型の二色性色素にし、その他方を電圧印加方向に対して短軸方向が立ち上がるＮ型の二色性色素として、これらを直線状に水素結合にて接続することにより、複数の色素の内いずれか一方、またはこれらの中間の色相を１種類の液晶層で得ることができる。
【００６５】
またこの効果は、プロトン供与性化合物（水素結合ドナー）とプロトン受容性化合物（水素結合アクセプター）の両方を電圧印加方向に対して長軸方向が立ち上がるＰ型或いはＮ型の二色性色素にし、これらをそれぞれ分子軸が垂直になるように水素結合することによっても実現することができる。
【００６６】
また、本発明の第２の態様では、プロトン供与性化合物（水素結合ドナー）とプロトン受容性化合物（水素結合アクセプター）との間の水素結合の形成により、それ自体で液晶性を発現させることができる。これらの化合物の少なくとも一方は、可視光領域に吸収を有する色素であるため、二色性色素液晶としての挙動をする。従って、従来最も重要な問題の一つであった色素の液晶に対する溶解性の制約がなくなり、自由な割合で色素を添加することができる。
【００６７】
さらに本発明の第２の態様では、プロトン供与性化合物或いはプロトン受容性化合物に自由に色素分子を与えられるので、色素濃度を広範囲に設定することができる。この場合、液晶中の色素濃度を大きくできるので、所定の吸光を得るのに必要とされるセルの厚さを小さくできるため、消費電力を低減することができる。
【００６８】
また本発明の第２の態様では、前記二色性色素液晶を他の液晶に混合して液晶物性を調整することができる。この場合においても、色素の溶解性による制約は全くない。
【００６９】
本発明の第２の態様では、色素分子を完全に合成する必要はなく、特定の骨格あるいは置換基を有する分子を混合するだけでよい。そのため、実現が容易であり、コスト低減を実現することができ、さらに合成上の制約を受けることがない。
【００７０】
本発明の第２の態様に用いる液晶としては、メルクジャパン社製ＴＣ−４３６８ＸＸ、ＺＬ−４２８１／２、ＺＬＩ−３８８９、ＺＬＩ−５５００−０００、ＭＬＣ−６０４１−０００、ＺＬＩ−４６２０、ＺＬＩ−５１００−０００、ＺＬＩ−１８４０、ＺＬＩ−２１１６−０００、ＺＬＩ−２２９３、チッソ化学工業社製ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ、ＬＩＸＯＮ４０３４−０００ＸＸ、ＬＩＸＯＮ−５０５２等を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の第２の態様では、プロトン供与性化合物とプロトン受容性化合物をともに液晶層に溶解し、これらの化合物が液晶中で水素結合にて接続されることによって、プロトン供与性或いはプロトン受容性化合物である色素分子の液晶に対する溶解性が向上する。
【００７２】
本発明の第２の態様では、水素結合はフレキシブルな結合形態であるため、液晶の粘性が大きく低下して、しきい値電圧を低減することができる。この場合、しきい値電圧低減の効果は、液晶マイクロカプセルの場合に特に顕著となる。
【００７３】
本発明の第３の態様は、液晶材料に溶解される二色性色素化合物として、基本骨格と置換基の接合部以外の部位が剛直部のみである二色性色素化合物の２種以上を用いることを特徴とする。
【００７４】
好ましくは、二色性色素分子のすべてが、基本骨格と置換基の接合部以外の部位に、Ｈ以外の置換基を持たない原子数が直鎖状に４つ以上連続する部位が存在しないことがよい。
【００７５】
例えば、二色性色素分子は、下記式（２３）に示す構造を有するものである。
【化２１】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ2 、または−ＣＨ2 −を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈ、アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ａ、Ｂはアミノ基、ニトロ基、またはヒドロキシ基を示し、ｍ、ｎ、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ただし、ｍ、ｎ、ｓ、ｔのすべてが０になることはない。）
本発明者らは、２種以上の二色性色素を含有する着色液晶において、すべての二色性色素分子が、基本骨格と置換基の接合部以外の部位が剛直部のみとすることにより、温度変化に対する二色性色素分子の溶解安定性が著しく向上することを見い出し、本発明をなすに至った。
【００７７】
即ち、本発明の第３の態様に係る二色性色素混合物は、例えば下記式（２４）に示すように、基本骨格と置換基の接合部以外の部位にフレクシブルな部位が存在せず、剛直部のみから構成されているものである。
【００７８】
【化２２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はＨまたは剛直なアルキル基を示す。）
図５は、本発明の第３の態様に係る色素混合物（式２４）と柔軟性置換基（ｎ−ブチル基）を有する色素化合物の温度と溶解度（ｗｔ％）の関係を示す特性図である。図５により、本発明の第３の態様に係る二色性色素混合物は、ｎ−ブチル基のようにフレクシブルな置換基を有する二色性色素と比較して溶解度の温度依存性が著しく小さいことが分かる。これは、従来のフレクシブル置換基を有する二色性色素はエントロピーの変化量が大きく、本発明に係る二色性色素混合物はエントロピーの変化量が小さいことに起因すると考えられる。
【００８０】
図６に、下記式（２５）に示す化合物のアルキル基の鎖長を変化させた場合の溶解度の温度依存性を示した。図６から、アルキル鎖長が延びるに従って、全体として溶解度は大きくなるが、その温度依存性はアルキル鎖長の炭素数が４以上の場合から急激に大きくなることが分かった。
【００８１】
【化２３】
（式中、ｎ＝０，１，２，３）
以上説明したように、本発明の第３の態様によると、液晶材料に溶解される二色性色素分子混合物を、基本骨格または置換基に基本骨格と置換基の接合部以外の部位に柔軟性部位を持たない二色性色素のみで構成することにより、エントロピー効果を軽減することが出来、それによって溶解度の温度依存性を大幅に低減することが可能であり、その結果、ゲスト−ホスト方式ディスプレイが低温にさらされることによって起こる色素析出を防ぐことが出来る。
【００８３】
本発明の第４の態様は、基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が１分子中に複数存在する二色性色素化合物、または基本骨格または置換基の少なくとも一部に不斉中心または不斉構造を有する部位が存在する二色性色素化合物であって、一方の鏡像体のみから構成される二色性色素化合物を用いることを特徴とする。
【００８４】
本発明者らは、二色性色素分子に複数の不斉源を導入してジアステレオマー同士の混合物とすることにより、またはその混合物若しくは１つの不斉源を有するジアステレオマーを光学分割して一方の鏡像体を得ることにより、液晶に対する溶解性が飛躍的に向上することを見い出し、本発明をなすに至った。
【００８５】
そのような二色性色素分子として、例えば下記（２６）、式（２７）、式（２８）に示すもの、またはその混合物が挙げられる。
【００８６】
【化２４】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、−ＣＨ2 −を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は少なくとも１種の不斉中心または不斉構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、またはジシクロヘキシル基を示し、Ａ、Ｂはアミノ基またはヒドロキシ基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｕ、ｖは０〜３の整数を示し、ただし、ｓ＋ｔ≧２、ｓ＋ｕ≦４、ｔ＋ｖ≦４である。）
【化２５】
（式中、ＸはＳ、ＮＨ、−ＣＨ2 −を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は少なくとも１種の不斉中心または不斉構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、置換フェニル基、置換ビフェニル基、置換シクロヘキシルフェニル基、または置換ジシクロヘキシル基を示し、Ａ、Ｂはアミノ基、ヒドロキシ基を示し、ｓ、ｔは０〜３の整数を示し、ｕ、ｖは０〜５の整数を示し、ただし、ｕ＋ｖ≧２である。）
【化２６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、少なくとも１種の不斉中心または不斉構造を有するアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、置換フェニル基、置換ビフェニル基、置換シクロヘキシルフェニル基、または置換ジシクロヘキシル基を示し、Ａ、Ｂはアミノ基またはヒドロキシ基を示し、ｓ、ｔ、ｕ、ｗは０〜５の整数を、α、βは０〜２の整数をそれぞれ示し、ただし、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ≧２である。）
ジアステレオマー同士の混合物の作製方法としては、以下の方法がある。
【００９０】
１）二色性色素分子の合成経路におけるカイラル部導入段階において、混合物とする方法
２）単独に合成した色素分子を混合して作成する方法
まず、１）の方法について、上述の式（２７）に示す化合物を例に挙げて詳しく説明する。
【００９１】
上述の式（２７）に示す化合物は、例えば下記式（２９）の合成経路に示すように、１，５−ジクロロアントラキノン（式ａ）に対する、２つのチオフェノール誘導体（式ｂ）、（式ｃ）による置換反応によって得ることができる。これらのチオフェノール誘導体は、パラ位に不斉中心を含む置換基を有するラセミ体である。（式ｂ）、（式ｃ）のチオフェノール誘導体は、同時に（式ａ）の１，５−ジクロロアントラキノンに対して反応させる。
【００９２】
【化２７】
その結果、アントラキノン骨格の１位と５位に、任意に（式ｂ）、（式ｃ）のチオフェノールが導入されることになる。即ち生成物は、次の混合物となる。
【００９４】
（１）（式ｂ）のチオフェノール誘導体のみが置換した化合物、
（２）（式ｃ）のチオフェノール誘導体のみが置換した化合物、
（３）（式ｂ）、（式ｃ）のチオフェノール誘導体が置換した化合物
これらの混合物の各成分色素化合物は、互いに結晶を形成することがないため、混合物全体の液晶材料に対する溶解性は、単独の色素の場合より大きく向上する。なお、単独での溶解性が比較的悪いジアステレオマーは、混合物を溶媒に溶かし、ろ過によって分別しても良い。また、この混合物は、光学分割によってより液晶材料に対する溶解性を高めることができる場合がある。即ち、不斉中心を有するあるいは不斉構造を有する部位を有する化合物の結晶の形態として、図７に示すような鏡像体１、鏡像体２が交互に配列する性質を有する場合、光学分割によって一方の鏡像体のみ、即ち鏡像体１のみ、あるいは鏡像体２のみとすることにより、大幅に液晶に対する溶解性が向上する。このことは、単一の不斉中心を有するあるいは不斉構造を有する部位を有する化合物についても同様にあてはまる。
【００９５】
以上のように、本発明の第４の態様に係る液晶表示素子では、液晶材料に溶解される二色性色素分子に複数の不斉源を導入してジアステレオマー同士の混合物とすることにより、液晶材料に対する二色性色素の溶解性を向上させることが出来、それによってゲスト−ホスト方式の液晶表示素子において鮮明な色表示を実現するものである。また、不斉源を有する二色性色素分子のうち、一方の鏡像体のみが存在するように分割した二色性色素もまた液晶材料に対する溶解性が向上し、同様の効果が得られるものである。
【００９６】
以上説明した第１〜第４の態様における二色性色素の要件は、それぞれ相互に組合せても、良好な効果を得ることが可能である。
【００９７】
【実施例】
以下に、本発明の種々の実施例および比較例６〜８を示す。
【００９８】
実施例１
２，６−ジクロロアントラキノンと、下記式（３０）に示す２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン−２，４−ジサルファイドを、蒸留等で脱水処理したトルエンに溶解し、窒素気流中で１１０℃、２０時間加熱かくはんした。反応溶液を処理、カラム精製して下記式（３１）に示す化合物を得た。
【００９９】
次に、式（３１）に示す化合物を蒸留等で脱水処理したトルエンに溶解し、窒素気流中で下記式（３２）に示すチオフェノール類と反応させた。反応溶液を処理、カラム精製して式（８）に示す二色性色素を得た。
【０１００】
【化２８】
こうして得た式（８）に示す色素を液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ、図１に示す結果を得た。
【０１０２】
図１から、本実施例により、溶解度の温度依存性が小さく、低温でも色素析出のおそれがない、溶解度が大きい着色液晶を得ることができたことがわかる。
【０１０３】
実施例２
上記式（１１）に示すクマリン類色素と、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン−２，４−ジサルファイドを、蒸留等で脱水処理したトルエンに溶解し、窒素気流中で１１０℃、２０時間加熱かくはんした。反応溶液を処理し、カラム精製して、上記式（２５）に示す化合物を得た。
【０１０４】
こうして得た式（２５）に示す色素を液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ、図２に示す結果を得た。
【０１０５】
図２から、本実施例により、溶解度の温度依存性が小さく、低温でも色素析出のおそれがない、溶解度が大きい着色液晶を得ることができたことがわかる。
【０１０６】
実施例３
上記式（１３）に示すペリレン類色素と、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン−２，４−ジサルファイドを、蒸留等で脱水処理したトルエンに溶解し、窒素気流中で１８０℃、２０時間加熱かくはんした。反応溶液を処理し、カラム精製して、式（１２）に示す化合物を得た。
【０１０７】
こうして得た式（１２）に示す色素を、液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ、図３に示す結果を得た。
【０１０８】
図３から、本実施例によると、溶解度の温度依存性が小さく、低温でも色素析出のおそれがない、溶解度が大きい着色液晶を得ることができた。
【０１０９】
比較例１
上記式（９）に示すアントラキノン類二色性色素化合物を液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ、図１に示す結果を得た。
【０１１０】
図１から、本比較例に係る、上記式（９）に示す二色性色素化合物は、上記式（８）に示す硫黄置換体と比較して、溶解性および溶解安定性に劣ることが分かった。
【０１１１】
比較例２
上記式（１１）に示すクマリン類二色性色素化合物を、液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ、図２に示す結果を得た。
【０１１２】
図２から、本比較例に係る、上記式（１１）に示す二色性色素化合物は、上記式（１０）に示す硫黄置換体と比較して、溶解性および溶解安定性に劣ることが分かった。
【０１１３】
比較例３
上記式（１３）に示すペリレン類二色性色素化合物を、液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ、図３に示す結果を得た。
【０１１４】
図３から、本比較例に係る、上記式（１３）に示す二色性色素化合物は、上記式（１２）に示す硫黄置換体と比較して、溶解性および溶解安定性に劣ることが分かった。
【０１１５】
実施例４
下記式（３３）（上記式（７）と同一）に示すアントラキノン類二色性色素化合物を、液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ図８に示す結果を得た。
【０１１６】
【化２９】
図８から、本実施例に係る二色性色素化合物は、溶解性および溶解安定性に優れていることが分かった。
【０１１８】
実施例５
プロトン供与性化合物として式（３４）に示す３、９−ペリレンジカルボン酸と、プロトン受容性化合物である、式（３５）に示すピリジン誘導体を液晶材料メルクジャパン社製ＴＣ−４３６８ＸＸに溶解した。式（３５）のＲは、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、ハロゲン等である。
【０１１９】
【化３０】
下記表１に、式（３４）で表す３、９−ペリレンジカルボン酸と式（３５）で表すピリジン誘導体を混合した水素結合型（本実施例）と、式（３４）で表す３、９−ペリレンジカルボン酸を直接エステル化した化合物と、式（３４）で表す３、９−ペリレンジカルボン酸単体を液晶材料に溶解させたものの室温での飽和濃度を吸光分析にて測定した結果を示す。
【０１２１】
【表１】
上記表１から、本実施例では、溶解度は２．５ｗｔ％であった。式（３４）に示す化合物を直接エステル化した場合の飽和濃度は０．９ｗｔ％であり、また下記式（３６）に示す化合物単独の飽和濃度は０．１ｗｔ％以下であった。このように本実施例では格段に溶解度が向上している。
【０１２３】
【化３１】
次に、この色素含有液晶材料にカイラル剤としてメルク社製Ｓ８１１を溶解させ、電極６、７をそれぞれ表面に有する基板４、５間（セル厚１０μｍ、ツイスト角２４０°）に狭持して図４に示す液晶表示素子を作成した。
【０１２５】
図９に印加電圧に対する４６０ｎｍの光の透過率を示した。比較例４として３、９ーペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステルをＴＣ−４３６８ＸＸに溶解して全く同様の条件のセルに注入した場合の測定結果を併せて示した。
【０１２６】
本発明による水素結合型ゲストホスト方式の場合は３、９ーペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステルを用いた場合と比較してしきい値電圧が低減してＶ−Ｔ特性の急峻性に優れていることが分かった。
【０１２７】
さらに本実施例にかかる色素含有液晶材料をセル厚１０μｍ、パラレル配向のセルに注入し、配向方向に対して水平、または垂直方向の偏向の透過率を測定することによって二色比、配向秩序度を測定した。また３、９ーペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステル及び式（３４）に示す材料を単独で用いたものについても上記表１に示してある。このように、本実施例では二色比は１１．１、配向秩序度は０．７７と他の従来のものよりも格段に向上していることが分かる。
【０１２８】
このように、本実施例では、プロトン供与性化合物（水素結合ドナー）としてアントラキノンカルボン酸類（式（３４））（色素）を、水素結合アクセプターとして４−フェニルピリジン（式（３５））を用いた場合について、アントラキノンカルボン酸類（式（３４））単独の場合と４−フェニルピリジン（式（３５））が共に溶解している場合の溶解性の比較を上記表１に示した。
【０１２９】
またアントラキノンカルボン酸類（式（３４））をエチルエステル化（アルキルエステル）した場合の溶解性をも併せて示した。
【０１３０】
上記表１に示すように、４−フェニルピリジン（式（３５））を共に溶解させることによって溶解性はアントラキノンカルボン酸類（式（３４））単独の場合と比較して約３０倍（フッ素系液晶の場合）に向上する。一方アントラキノンカルボン酸類（式（３４））をエチルエステル化した場合の溶解性はアントラキノンカルボン酸類の約１０倍程度であった。
【０１３１】
また上記表１には、上記３種類の状態の配向秩序度を併せて示した。本発明のようにプロトン供与性化合物とプロトン受容性化合物により水素結合を形成することで、二色性色素の配向秩序度も向上することが分かった。これは水素結合が直線状の結合であるため二色性色素化合物の見かけの分子長が大きくなることに起因すると考えられる。
【０１３２】
本発明では、プロトン供与性化合物（水素結合ドナー）とプロトン受容性化合物（水素結合アクセプター）を共に液晶に溶解するだけで、水素結合により互いの化合物が結合されるので、エステル結合により分子長を長くする処理と比較すると、エステル化等の他の特別な合成を必要とせず、簡便かつ安価に製造することができる。
【０１３３】
実施例６
図１０に示すように、プロトン供与性化合物１として実施例１で用いた３、９ーペリレンジカルボン酸（式（３４））と、プロトン受容性化合物２として実施例１で用いたピリジン誘導体（式（３５））を液晶材料としてＴＣ−４３６８ＸＸ（メクル社製）に溶解した色素含有液晶材料を調合した。
【０１３４】
次に、この色素含有液晶材料を平均粒径１０μｍの液晶マイクロカプセル８中にカプセル化した。マイクロカプセルの製造方法はソープフリー重合法を用い、反応溶液の攪拌速度、重合速度等の調整により平均粒径が１０μｍとなるように調整した。
【０１３５】
こうして得た液晶マイクロカプセルをＩＴＯ付ガラス基板表面に印刷し、本実施例の液晶表示素子を形成した。この素子に徐々に電圧を印加し印加電圧に対する４６０ｎｍの光の透過率を測定した。この結果を図１１に示す。本実施例による液晶表示素子のしきい値電圧は約３Ｖであった。またＶ−Ｔ特性の急峻性は液晶マイクロカプセルの粒径分布に依存し、粒径分布の半値幅が小さい程急峻であることが分かった。
【０１３６】
図１１には、比較例５として色素材料として３、９ーペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステルを用い、これを液晶ＴＣ−４３６８ＸＸ（メルク社製）に溶解して、本実施例と全く同様の条件で液晶マイクロカプセルを作成し、セルを作成した場合の測定結果を併せて示した。
【０１３７】
本実施例によるゲストホスト液晶表示素子の場合は、従来の３、９ーペリレンジカルボン酸ジイソブチルエステルを用いた場合と比較して、しきい値電圧が大幅に低減することが分かった。
【０１３８】
このように、本実施例では、プロトン供与性化合物とプロトン受容性化合物を液晶中に溶解し、これをマイクロカプセル化したものを調光層として用いるものである。
【０１３９】
図１０に示すようにマイクロカプセルのポリマー外壁８に内包される液晶３中に少なくとも１つが可視光領域に吸収を有する色素からなるプロトン供与性化合物１（水素結合ドナー）とプロトン受容性化合物２（水素結合アクセプター）が共に溶解しており、これらの化合物が水素結合によって結合している。
【０１４０】
本発明によるゲストホスト液晶材料は、従来の、液晶材料に単に二色性色素を溶解しているものと比較すると、粘弾性が低いため、しきい値電圧を大幅に低減できる。
【０１４１】
マイクロカプセル化した液晶材料を基板上に形成する液晶表示素子は、透明電極を有する基板間に液晶材料をそのまま狭持したのみの液晶表示素子と比較して、界面の規制力が大きいためにしきい値電圧が高いことが問題になっていたが、本発明を用いることによって大幅にしきい値電圧を低減できる。
【０１４２】
実施例７
プロトン供与性化合物として式（３６）に示すカルボキシル基を有するアントラキノン類色素と、プロトン受容性化合物として式（３５）に示すピリジン誘導体を、液晶材料ＴＣ−４３６８ＸＸ（メクル社製）に溶解した色素含有液晶材料を用いて、実施例５と全く同様の検討を行った。
【０１４３】
室温における飽和濃度を吸光分析にて測定したところ上記表１に示すように３．０ｗｔ％であった。
【０１４４】
比較例として式（３６）に示す化合物を直接エステル化（アルキルエステル）した色素を本実施例と同じ液晶材料中に溶解したものを用いその飽和濃度を測定したところ、飽和濃度は１．０ｗｔ％であった。このように、本実施例によるものの方が、直接エステル化するより溶解性の向上の度合いが大きいことが分かった。また単に式（３６）に示す化合物を液晶中に溶解させたものの飽和濃度は、０．１ｗｔ％以下であった。
【０１４５】
次に、この実施例に用いた色素含有液晶材料を、図４に示すように、セルに注入し、液晶表示素子を形成した。この液晶表示素子の電気光学特性を測定した。その結果を図１２に示す。図１２には、比較例６として、カルボキシル基を有するアントラキノン類色素のアルキルエステルを、液晶材料ＴＣ−４３６８ＸＸ （メルク社製）に溶解して本実施例と全く同様の条件のセルに注入した場合の測定結果を併せて示した。
【０１４６】
本発明による液晶表示素子は、比較例６と比較して、しきい値電圧が低減してＶ−Ｔ特性の急峻性に優れていることが分かった。
【０１４７】
さらに本実施例にかかる色素含有液晶材料をセル厚１０μｍ、パラレル配向のセルに注入し、配向方向に対して水平、または垂直方向の偏向の透過率を測定することによって二色比、配向秩序度を測定した。またカルボキシル基を有するアントラキノン酸色素のアルキルエステル及び式（３６）に示す材料を単独で用いたものについても上記表１に示す。
【０１４８】
このように、本実施例では、二色性比は８．５２、配向秩序度は０．７１と他の従来のものよりも格段に向上していることが分かる。
【０１４９】
実施例８
プロトン供与性化合物として実施例４で用いたカルボキシル基を有するアントラキノン類色素（式（３６））とプロトン受容性化合物として実施例４で用いたピリジン誘導体（式（３４））を液晶材料ＴＣ−４３６８ＸＸ（メクル社製）に溶解し、色素含有液晶材料を調合した。これを用いて平均粒径１０μｍの液晶マイクロカプセルを作成した。マイクロカプセルの製造方法はソープリー重合法を用い、反応溶液の攪拌速度、重合速度等の調整により平均粒径が１０μｍとなるように調整した。
【０１５０】
こうして得た液晶マイクロカプセルをＩＴＯ付ガラス基板表面に印刷し、本実施例の液晶表示素子を形成した。図１３に印加電圧に対する４６０ｎｍの光の透過率を示した。しきい値電圧は約３Ｖであった。またＶ−Ｔ特性の急峻性は液晶マイクロカプセルの粒径分布に依存し、粒径分布の半値幅が小さい程急峻であることが分かった。
【０１５１】
図１３には、比較例７としてカルボキシル基を有するアントラキノン類色素のアルキルエステルを液晶材料ＴＣ−４３６８ＸＸ（メルク社製）に溶解して本実施例と全く同様の条件で液晶マイクロカプセルを作成し、セルを作成した液晶表示素子の測定結果を併せて示した。
【０１５２】
本実施例による液晶表示素子は、比較例７の場合と比較して、しきい値電圧が大幅に低減することが分かった。
【０１５３】
実施例９
プロトン供与性化合物として下記式（３７）に示すカルボキシル基を有するアントラキノン類色素と、プロトン受容性化合物として下記式（３８）に示すピリジン骨格を有する化合物を、共に液晶材料ＴＣ−４３６８ＸＸ（メクル社製）に溶解し、色素含有液晶材料を調合した。
【０１５４】
次に、図４に示すように、この着色液晶にカイラル剤としてメルク社製Ｓ８１１を溶解させ、これを表面に電極６、７を有する基板４、５をセル厚１０μｍのツイスト角２４０°に組立、この間に注入して液晶表示素子を形成した。本液晶セルは電圧無印加時は黒色を呈し、電圧を印加するに従って、図１４に示すように視感反射率が増加した。
【０１５５】
【化３２】
実施例１０
プロトン供与性化合物として式（３８）に示すカルボキシル基を有するアントラキノン類色素とプロトン受容性化合物として下記式（３９）に示すピリジン骨格を有する化合物を共に液晶材料ＴＣ−４３６８ＸＸ（メクル社製）に溶解した。
【０１５７】
【化３３】
次に、図４に示すように、この着色液晶にカイラル剤としてメルク社製Ｓ８１１を溶解させ、これを表面に電極６、７を有する基板４、５をセル厚１０μｍのツイスト角２４０°に組立て、この間に注入して液晶表示素子を作成した。
【０１５９】
本実施例の液晶表示素子は、液晶セルは電圧無印加時はブルーを呈し、電圧を印加するに従って図１５に示すように、（Ａ、Ｂ、Ｃ）とブルーからイエロー方向に色相が変化した。
【０１６０】
実施例１１
１，５−ジクロロアントラキノン１．０２ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、窒素雰囲気下で８０度に加熱した。ここに下記式（４０）に示す４種のチオフェノール誘導体を大過剰、炭酸ナトリウムを１，５−ジクロロアントラキノンに対して２当量同時に加えて３時間かくはんし、室温で終夜静置した。次に、吸引ろ過によって結晶をろ別し、ジメチルホルムアミド、続いて水で洗浄し、湿式カラム精製して式（２４）に示す二色性色素混合物を得た。収率は９０％であった。
【０１６１】
【化３４】
こうして得たイエローの色素を液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に室温で混合し、−５度、１０度、２０度における溶解度を沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取、ろ過して吸光分析によって求めた。その結果、本実施例に係る二色性色素混合物は、溶解度の温度依存性が小さく、低温でも色素析出のおそれがない着色液晶を得ることができることがわかった。
【０１６３】
図１６に該色素混合物を含む着色液晶溶液の分光透過スペクトルを示す。
【０１６４】
実施例１２
１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンを用いたことを除いて、実施例１１と同様にして上記式（４０）に示すチオフェノール誘導体を反応させ、下記式（４１）に示すマゼンタの二色性色素を得た。収率は８０％であった。
【０１６５】
【化３５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、Ｈ、メチル基、エチル基、またはｔ−ブチル基を示す。）
実施例１１と同様にして溶解度を測定し、図１７に示す結果を得た。図１７から、本実施例によると、二色性色素の溶解度の温度依存性が小さく、低温でも色素析出のおそれがない着色液晶を得ることができたことがわかる。本実施例に係る二色性色素は、実施例１１に係る二色性色素よりも溶解性が大きいが、これは混合物を構成する二色性色素の種類が実施例１１より多いことによるものと考えられる。図１８に、該色素混合物を含む着色液晶溶液の分光透過スペクトルを示す。
【０１６７】
実施例１３
１，５−ジクロロアントラキノンを用い、実施例１１と同様にして下記式（４２）に示す２種のチオフェノール置換体を反応させ、下記（式４３）に示すマゼンタの二色性色素混合物を得た。収率は８０％であった。その結果、二色性色素溶解度の温度依存性が小さく、低温でも色素析出のおそれがない着色液晶を得ることができた。
【０１６８】
【化３６】
比較例８
上記式（２５）（ｎ＝３）に示す、置換基にフレクシブル部位を有するマゼンタの二色性色素化合物について、実施例１１，１２と同様にして溶解度を測定した。その結果を図６に示す。図６からわかるように、この二色性色素は、２０℃の溶解度は大きいが、低温における溶解度が著しく小さいことが分かった。該着色液晶（色素濃度１．４％）をセル厚１０μｍのセルに注入し、−５℃で１５０時間静置したところ、針状結晶の析出が確認された。
【０１７０】
実施例１４
１，５−ジクロロアントラキノン１．０２ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。ここに過剰の式（４４）、式（４５）に示すチオフェノール誘導体、１，５−ジクロロアントラキノンに対して２当量の炭酸ナトリウムを同時に加えて３時間かくはんし、室温で終夜静置した。
【０１７１】
【化３７】
次に、吸引ろ過によって結晶をろ別した。結晶は塩化ナトリウムが殆どであるが、一部溶解性が悪い色素分子が含まれている。ろ液はエバポレーションによって濃縮し、湿式カラムで過剰分のチオフェノール誘導体を除去した。
【０１７３】
このようにして得たイエローの色素混合物を液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）と室温で混合し、３カ月間静置した。沈澱が十分に残存していることを確認し、上澄みを採取して吸光分析によって溶解度を求めたところ、４．３ｗｔ％であった。
【０１７４】
実施例１５
１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンを用いたことを除いて、実施例１４と全く同様の反応を行い、分離精製してマゼンタの色素混合物を得た。室温における溶解度は４．０％であった。実施例１４よりも溶解性が大きいのは、混合しているジアステレオマーの種類がより多いことによるものと考えられる。
【０１７５】
実施例１６
１，５−ジクロロアントラキノンを用い、チオフェノール誘導体の代わりに下記式（４６）、（４７）に示すアニリン誘導体を導入した。合成法は実施例１４とほぼ同一であるが、反応性が実施例１４の場合よりも悪いため、触媒を投入して１７０℃で１０時間かくはんした。
【０１７６】
得られたマゼンタの混合色素の室温における溶解度は、４．５ｗｔ％であった。
【０１７７】
【化３８】
実施例１７
１，５−ジクロロアントラキノンを用い、下記式（４８）に示すアニリン誘導体を導入した。合成法は実施例１６と同様に行った。再結晶法により光学分割して、室温における溶解度を測定ところ、３．９ｗｔ％であった。後述する比較例１２の結果との比較より、光学分割することによって溶解性が著しく向上することが分かった。
【０１７９】
【化３９】
比較例９
１，５−ジクロロアントラキノンに４−ｎ−ブチルチオフェノール、および４−エチルチオフェノールを実施例１４と同様の方法で導入し、イエローの色素混合物を得た。得られた混合色素の室温における溶解度は、０．５ｗｔ％であり、実施例１４で得た色素混合物と比較して溶解度が著しく小さいことが分かった。
【０１８１】
比較例１０
１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンに４−ｎ−ブチルチオフェノール、および４−エチルチオフェノールを実施例１４と同様の方法で導入し、マゼンタの色素混合物を得た。得られた混合色素の室温における溶解度は０．９ｗｔ％であり、実施例１５で得た色素混合物と比較して、溶解度が著しく小さいことが分かった。
【０１８２】
比較例１１
１，５−ジクロロアントラキノンに４−ｎ−ブチルアニリン、および４−エチルアニリンを実施例１６と同様の方法で導入した。得られたマゼンタの混合色素の室温における溶解度は０．６ｗｔ％であり、実施例１６で得た色素混合物と比較して溶解度が著しく小さいことが分かった。
【０１８３】
比較例１２
１，５−ジクロロアントラキノンを用い、上記式（４８）に示すアニリン誘導体を導入した。合成は実施例１６と同様に行った。室温における溶解度を測定したところ、０．２ｗｔ％であり、実施例１４で得た色素混合物と比較して溶解度が著しく小さいことが分かった。
【０１８４】
実施例１８
下記式（４９）に示すような、チオカルボニル基を有し、かつ剛直な置換基のみを有する色素混合物を、液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ、図１９に示す結果を得た。
【０１８５】
【化４０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、エチル基またはｔ−ブチル基を示す。）
図１９から、本実施例に係る二色性色素混合物は、チオカルボニル基を有することと、剛直な置換基のみを有することの２つの作用の相乗効果により、１つの作用単独の場合の効果よりも、さらに溶解性および溶解安定性に優れていることが分かった。
【０１８７】
また、この二色性色素混合物を溶解した着色液晶の保持率を測定したところ、太陽光１０万ルクス照射後、５０℃で９８．５％であった。
【０１８８】
実施例１９
下記式（５０）に示すような、チオカルボニル基を有し、複数のカイラル中心を有し、かつ剛直な置換基のみを有する色素混合物を、液晶材料ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ＸＸ（商品名：チッソ化学工業社製）に混合し、−５℃、１０度、２０度における溶解度を、沈澱が十分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、ろ過して吸光分析によって求めたところ、図１９に示す結果を得た。
【０１８９】
【化４１】
図１９から、本実施例に係る二色性色素混合物は、チオカルボニル基を有することと、複数のカイラル中心を有することと、剛直な置換基のみを有することの３つの作用の相乗効果により、１つの作用単独の場合の効果よりも、さらに溶解性および溶解安定性に優れていることが分かった。
【０１９１】
また、この二色性色素混合物を溶解した着色液晶の保持率を測定したところ、太陽光１０万ルクス照射後、５０℃で９８．３％であった。
【０１９２】
以下、本発明の第５の態様について説明する。
【０１９３】
反射型カラー表示素子において明るい色表示を得るためには、既に述べたように、カラーフィルター、偏光板を用いない表示方式である必要がある。また、３層積層型表示素子は、構造が複雑であり、量産に向くものではない。この問題を解決するために、液晶をポリマーによってマイクロカプセル化し、印刷等で基板上に塗布、積層させる方法が提案されている。しかし、液晶マイクロカプセルはしきい値電圧が大きく、消費電力が大きくなることが分かった。
【０１９４】
本発明の第５の態様は、液晶マイクロカプセルにおいて、しきい値電圧を低減し、反射型表示素子の消費電力低減を目的としたものである。また、本発明の第５の態様は、液晶マイクロカプセルを用いない液晶セルにおいても、しきい値電圧を低減させ、従来の表示素子においても低消費電力駆動を実現することを目的とする。
【０１９５】
本発明者らは、上記の問題点を考慮して鋭意検討した結果、アントラキノンを基本骨格とする二色性色素に、トラン（ジフェニルアセチレン）骨格またはジフルオロスチルベン骨格を置換基として導入した二色性色素を液晶に溶解することにより、液晶セルのしきい値電圧を大幅に低減することができることを見い出し、本発明をなすに至った。
【０１９６】
即ち、本発明の第５の態様に係る二色性色素は、例えば下記式（５１）に示すようなアントラキノン類二色性色素である。
【０１９７】
【化４２】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、−ＣＨ2 −、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｍｅ）−、−Ｓ−ＣＨ2 −、−Ｏ−ＣＨ2 −を示し、Ａ1 、Ａ2 はＨ、ＮＨ2 、ＮＯ2 を示し、Ｒ1 、Ｒ2 はニトロ基またはアルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｓ，ｔは０〜４の整数、ただし同時に０となることはなく、ただしｍ＋ｓ＜４、ｎ＋ｔ＜４である。）
なお、トランの末端にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、またはニトロ基等の電子吸引性置換基を導入することができる。
【０１９９】
トラン骨格は直線性が高いため、これを置換基として導入することにより、色素の二色性比が向上し、表示素子のコントラストが増加して、鮮明な色表示を得ることができる。また、トランの末端にニトロ基等の電子吸引基を導入した場合は、トランの誘導率異方性が大きくなり、液晶全体のしきい値電圧、飽和電圧が低減し、低消費電力駆動を実現することができる。また、ジフルオロスチルベン骨格を導入した場合も、低消費電力駆動を実現することができる。
【０２００】
本発明の第５の態様に係る二色性色素としては、下記式（５２）に示すようなクマリン類色素、下記式（５３）に示すようなペリレン類色素を挙げることができる。いずれも二色性比向上、しきい値電圧低減を実現することができる。
【０２０１】
【化４３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、Ｒ3 はアルキル基、ニトロ基を示す。）
【化４４】
本発明の第５の態様に係る二色性色素に基づくしきい値電圧、飽和電圧低減効果は、通常の液晶セルに対して効果があるが、特に、しきい値電圧、飽和電圧が大きいことが問題になる液晶マイクロカプセル、高分子分散型液晶セルにおいて大きな効果を発揮することができる。
【０２０４】
本発明の第５の態様は、アントラキノン類色素、クマリン類色素、ペリレン類等の色素にトラン（ジフェニルアセチレン）置換基を導入したゲスト−ホスト方式表示素子に関するものである。トラン，ジフルオロスチルベンの導入により、二色性色素、延いては着色液晶材料の誘導率異方性が大きくなり、液晶セルのしきい値電圧、飽和電圧が低減され、低電圧駆動を実現することができる。また、トランの導入により、二色性色素の配向秩序度が大きくなり、もって表示素子のコントラストを増加せしめ、鮮明な表示を得ることができる。
【０２０５】
実施例２０
下記式（５４）に示すアントラキノン類二色性色素化合物をメルクジャパン社製液晶ＴＣ−４３６８ＸＸに１ｗｔ％の濃度で溶解し、着色液晶を作成した。この着色液晶を厚さ１０μｍ、２４０°ツイストのＳＴＮセルに注入し、しきい値電圧の測定を行ったところ、１．５Ｖ（トラン，ジフルオロベンゾフェノン）であった。さらに、この着色液晶を用いて平均粒径１０μｍの液晶マイクロカプセルを作成した。
【０２０６】
このようにして得た液晶マイクロカプセルを、印刷法等でＩＴＯ付きガラス基板に塗布し、さらにその上に隙間ができないようにＩＴＯ付きガラス基板に張り合わせて、セルを作成した。このセルのしきい値電圧、飽和電圧は、トランの場合、それぞれ１．７Ｖ、１５Ｖであり、配向秩序度Ｓは０．７８であった。なお、ジフルオロベンゾフェノンの場合は、それぞれ１．７Ｖ，１５Ｖ，Ｓ＝０．７５であった。
【０２０７】
【化４５】
実施例２１
下記式（５５）に示すクマリン類二色性化合物を用い、濃度を０．２ｗｔ％とした以外は、実施例２０と全く同様にして、ＳＴＮセルを作成した。このＳＴＮセルのしきい値電圧は１．４Ｖ（トラン，ジフルオロベンゾフェノン）であった。さらに、得られた着色液晶を用いて、実施例２０と全く同様にして、セルを作成した。このセルのしきい値電圧、飽和電圧は、トランの場合、ジフルオロベンゾフェノンの場合、ともにそれぞれ１．６Ｖ、１３Ｖであった。
【０２０９】
これらの結果は、実施例２０と比較して色素濃度が小さいが、これは実施例２０のアントラキノン類色素と比較して、本実施例のクマリン類色素は吸光係数が大きく、鮮明な色表示を得るのに必要とされる濃度が小さくて済むからである。一般に、液晶に色素を溶解すると、液晶の粘弾性が増加し、しきい値電圧が大きくなる。この点を考慮すると、吸光係数が大きい色素を用いる本実施例は有効である。実際に、実施例２０よりも小さいしきい値電圧、飽和電圧を得ることができた。また配向秩序度Ｓは、トランの場合０．７０、ジフルオロベンゾフェノンの場合０．６６であった。
【０２１０】
【化４６】
実施例２２
下記式（５６）に示すペリレン類二色性色素を用い、濃度を０．８ｗｔ％とした以外は、実施例２０と全く同様にして、ＳＴＮセルを作成した。このＳＴＮセルのしきい値電圧は１．６Ｖ（トラン，ジフルオロベンゾフェノン）であった。また、得られた着色液晶を用いて、実施例２０と全く同様にして、液晶マイクロカプセルのセルを作成した。このセルのしきい値電圧、飽和電圧はそれぞれ１．８Ｖ、１６Ｖ（トラン，ジフルオロベンゾフェノン）であった。
【０２１２】
これらの結果は、実施例２０と比較して、しきい値電圧、飽和電圧はやや大きいが、これはペリレン類色素の場合、液晶に及ぼす粘弾性増加効果が他の色素より大きいことによるものと考えられる。またトランの場合、配向秩序度Ｓは０．７０、ジフルオロベンゾフェノンの場合、Ｓは０．６７であった。
【０２１３】
【化４７】
比較例１３
下記式（５７）に示すアントラキノン類二色性色素を用い、実施例２０と全く同様のＳＴＮセルを作成した。このＳＴＮセルのしきい値電圧は１．９Ｖであった。さらに、実施例１と全く同様にして液晶マイクロカプセルのセルを作成した。このセルのしきい値電圧は２．５Ｖ、飽和電圧は２０Ｖであった。また、配向秩序度Ｓは０．７６であった。
【０２１５】
【化４８】
比較例１４
下記式（５８）に示すクマリン類二色性色素を用い、実施例２１と全く同様のＳＴＮセルを作成した。このＳＴＮセルのしきい値電圧は１．８Ｖであった。さらに、実施例２１と全く同様にして液晶マイクロカプセルを作成した。このセルのしきい値電圧は２．３Ｖ、飽和電圧は１９Ｖであった。また、配向秩序度Ｓは０．６１であった。
【０２１７】
【化４９】
比較例１５
下記式（５９）に示すペリレン類二色性色素を用い、実施例２２と全く同様のＳＴＮセルを作成した。このＳＴＮセルのしきい値電圧は２．０Ｖであった。さらに、実施例２２と全く同様にして、液晶マイクロカプセルを作成した。この液晶マイクロカプセルのしきい値電圧は２．７Ｖ、飽和電圧は２２Ｖであった。また、配向秩序度Ｓは０．５１であった。
【０２１９】
【化５０】
実施例２３
下記式（６０）に示すクマリン類色素と、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン２，４−ジサルファイドを蒸留等で脱水処理したトルエンに溶解し、窒素気流中、１１０℃で２時間、加熱し、撹拌した。反応溶液を処理し、カラム精製して、下記式（６１）に示すイエロー色素を得た。
【０２２１】
このようにして得た下記式（６１）に示す色素を、液晶材料ＬＩＸＳＯＮ４０３３−０００ＸＸ（チッソ化学工業社製）に混合し、２４℃、−５℃における溶解度を、沈殿が充分に残存していることを確認した上で、上澄みを採取し、濾過して吸光分析により求めたところ、下記表２に示す結果を得た。
【０２２２】
【化５１】
比較例１６
上記式（６０）に示すクマリン類色素の−５℃、２４℃における溶解度を測定した。その結果を同様に下記表２に示した。
【０２２４】
【表２】
上記表２から、クマリン類色素のカルボニル基の酸素原子を硫黄原子で置換した二色性色素は、硫黄原子で置換しないものに比べ、液晶材料への溶解度がはるかに高いことがわかる。
【０２２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１の態様によれば、二色性色素のカルボニル基の酸素原子、エステルの酸素原子を硫黄原子またはセレン原子で置換することにより、液晶に対する溶解性、溶解安定性に優れ、かつ着色液晶の抵抗値が高い二色性色素が得られ、その結果、明るく鮮明な色表示が得られる液晶表示素子が提供される。
【０２２７】
また、本発明の第２の態様は、プロトン供与性化合物とプロトン受容性化合物がともに液晶層に溶解し、互いに水素結合にて接合されており、これらの化合物の中で少なくとも一方の化合物が色素である。こうすることで水素結合のフレクシビリティから液晶材料の粘弾性が低下してしきい値電圧の低減、電気光学特性の向上、応答の高速化が達成され、水素結合の直線性から見かけの分子長が大きくなるため二色比、配向秩序度が増加する。また液晶の対する色素の溶解性が大幅に向上する。
【０２２８】
更に、本発明の第３の態様によれば、二種類以上の二色性色素を含有する着色液晶において、すべての二色性色素分子を基本骨格と置換基の接合部以外の部位を剛直部のみとすることにより、液晶への溶解度の温度依存性を低減し、低温においても色素の析出がない高濃度着色液晶を用いた液晶表示素子を実現することが可能である。
【０２２９】
更にまた、本発明の第４の態様によれば、二色性色素分子に複数の不斉源を導入してジアステレオマー同士の混合物とし、または不斉源を有する二色性色素分子において、一方の鏡像体のみが存在するように光学分割することによって液晶への溶解性を向上させることが可能となり、この効果によって鮮明な色表示、消費電力低減、電場に対する応答速度の増大を実現できる液晶表示素子が提供される。
【０２３０】
また、本発明の第５の態様では、二色性色素が、アントラキノン類、クマリン類、ペリレン類等の基本骨格にトラン（ジフェニルアセチレン）部位またはジフルオロベンゾフェノンを導入したものであり、色素の二色性比、誘導率異方性を向上させるものである。これによって、液晶表示素子のコントラスト向上、しきい値電圧、飽和電圧低減が実現され、低電圧駆動で鮮明な表示を得ることができるようになった。本発明の第５の態様は、特に液晶マイクロカプセルを用いた表示素子において、大きな効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１の二色性混合色素の飽和温度と溶解度の関係を示す特性図。
【図２】実施例２および比較例２の二色性混合色素の飽和温度と溶解度の関係を示す特性図。
【図３】実施例３および比較例３の二色性混合色素の飽和温度と溶解度の関係を示す特性図。
【図４】本発明の第２の態様に係る液晶表示素子を示す断面図。
【図５】液晶に対する二色性混合色素の飽和温度と溶解度の関係を示す特性図。
【図６】二色性混合色素の直鎖状アルキル基の炭素数と溶解度および温度依存性を示す特性図。
【図７】光学分割によって溶解性が増大するタイプの二色性混合色素の結晶形態を説明する図。
【図８】実施例４の二色性混合色素の飽和温度と溶解度の関係を示す特性図。
【図９】実施例５および比較例４の液晶表示素子の電気光学特性を示す特性図。
【図１０】本発明の第２の態様に係る液晶表示素子の液晶マイクロカプセルを説明する図。
【図１１】実施例６および比較例５の液晶表示素子の電気光学特性を示す特性図。
【図１２】実施例７および比較例６の液晶表示素子の電気光学特性を示す特性図。
【図１３】実施例８および比較例７の液晶表示素子の電気光学特性を示す特性図。
【図１４】実施例９の液晶表示素子の電気光学特性を示す特性図。
【図１５】実施例１０の液晶表示素子の色相変化を示す図。
【図１６】実施例１１の二色性混合色素の分光透過スペクトルを示す特性図。
【図１７】実施例１２の二色性混合色素の飽和温度と溶解度の関係を示す特性図。
【図１８】実施例１２の二色性混合色素の分光透過スペクトルを示す特性図。および
【図１９】実施例１８および１９の二色性混合色素の飽和温度と溶解度の関係を示す特性図。
【符号の説明】
ａ…（＋）体色素分子
ｂ…（−）体色素分子
１…プロトン供与性化合物
２…プロトン受容性化合物
３…液晶分子
４，５…基板
６，７…電極
８…マイクロカプセルのポリマー外壁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display element, and more particularly to a guest-host liquid crystal display element.
[0002]
[Prior art]
A guest-host type liquid crystal display element in which a dye having a large dichroic ratio is dissolved in a liquid crystal has advantages such as a wide viewing angle, and is one of the display systems expected in the future. In recent years, demand for color displays has increased, and development of guest-host color displays has been actively conducted.
[0003]
As an example of a guest-host type color liquid crystal display element, a three-color guest-host cell of yellow, cyan, and magenta as shown in (T. Utida: Proc. 3rd. Display Res. Conf., P202, 1983) Are known.
[0004]
In such a full-color guest-host system, in order to realize a bright and clear color display, it is necessary that the spectral spectrum of the dye has an ideal shape.
[0005]
In order to express a clearer color, it is necessary to increase the absorbance. For this purpose, it is necessary to dissolve more dye in the liquid crystal. Therefore, it is important to improve the solubility and dissolution stability of the dye in the liquid crystal. In order to increase the display contrast, it is necessary to improve the dichroic ratio and orientation degree of the dye.
[0006]
Further, as a characteristic of a display element for a portable terminal, low power consumption is necessary. For this purpose, it is necessary to lower a driving voltage. In order to realize low voltage driving, it is important to lower the threshold voltage in electro-optical characteristics. In particular, in a guest-host liquid crystal microcapsule in which a dichroic dye is dissolved in a liquid crystal and is microencapsulated, the problem of threshold voltage is serious, and in order to realize a clear color display, 20 V to 50 V is required. A high voltage is required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to realize a bright and clear color display in the guest-host system, the solubility and the dissolution stability of the dye in the liquid crystal only to realize the absorbance required to express a clear color. is required. If the concentration of the dye is low, sufficient color display cannot be achieved, and if the cell thickness is increased to compensate for this, the power consumption increases and the response speed of the colored liquid crystal to the electric field decreases.
[0008]
In order to improve the solubility of the dye in the liquid crystal, it is generally attempted to introduce a flexible substituent such as a long-chain alkyl group. Although the solubility is improved to some extent by this method, the problem is that the temperature dependency of the solubility is large. That is, for example, when the solubility at 5 ° C. is remarkably small compared with the solubility at 20 ° C., even if the solubility at 20 ° C. is large, precipitation of the dye occurs at 5 ° C. Have difficulty.
[0009]
As described above, many dichroic dyes have been synthesized and studied so far, but dichroic dye molecules having sufficient solubility and stability with respect to temperature change have not been obtained yet. is there.
[0010]
On the other hand, in such a guest-host type liquid crystal display element, increasing the concentration of the dichroic dye dissolved in the liquid crystal in order to obtain sufficient absorbance leads to a decrease in the retention of colored liquid crystal and an increase in viscosity. Since the characteristics deteriorate, the contrast is lowered and the threshold voltage is increased.
[0011]
Moreover, when the density | concentration of a dichroic dye is enlarged, the fall of a dichroic ratio and orientation order degree will be caused, and the fall of contrast will arise.
[0012]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element which can obtain a bright and clear color display using a liquid crystal composition containing a dichroic dye having excellent solubility and dissolution stability in liquid crystals.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention Comprises a pair of substrates disposed opposite to each other and having electrodes on opposite surfaces, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, wherein the liquid crystal layer is represented by the following formulas (1) to (7). The main component is a liquid crystal in which a dichroic dye molecule having any of the skeletons is dissolved. A liquid crystal display element is provided.
[0018]
In the following, the present invention can have various modes shown below.
[0019]
(1) A pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the opposite surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, the liquid crystal layer being at least part of the basic skeleton or the substituent A liquid crystal display element comprising as a main component a liquid crystal in which a dichroic dye compound in which a plurality of sites having an asymmetric center or an asymmetric structure are present in one molecule is dissolved.
[0020]
(2) A pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the opposite surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, wherein the liquid crystal layer is at least part of the basic skeleton or the substituent A liquid crystal display element comprising a liquid crystal in which a dichroic dye compound having an asymmetric center or a site having an asymmetric structure and having a dichroic dye compound composed of only one enantiomer dissolved therein.
[0021]
(3) A pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the opposite surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, wherein the liquid crystal layer is at least part of the basic skeleton or the substituent Liquid crystal in which two or more types of dichroic dye compounds in which a plurality of sites having an asymmetric center or asymmetric structure exist in one molecule and the site other than the junction between the basic skeleton and the substituent is only a rigid portion are dissolved A liquid crystal display element containing as a main component.
[0022]
(4) A pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the opposite surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, wherein the liquid crystal layer is at least part of the basic skeleton or the substituent A dichroic dye compound in which a site having an asymmetric center or an asymmetric structure exists, and is composed of only one enantiomer, and at least part of the basic skeleton or substituent has an asymmetric center or asymmetric structure A liquid crystal display mainly composed of a liquid crystal in which two or more types of dichroic dye compounds in which a part other than the basic skeleton-substituent junction is only a rigid part is dissolved, and a plurality of parts having a skeleton are present in one molecule element.
[0023]
(5) A pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the opposite surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, wherein the liquid crystal layer is other than the junction between the basic skeleton and the substituent It is selected from the group consisting of two or more dichroic dye compounds having only a rigid portion and a thiocarbonyl group, thioester group, dithioester group, selenocarbonyl group, selenoester group, and diselenoester group And a liquid crystal display element mainly composed of a liquid crystal in which dichroic dye molecules having at least one kind are dissolved.
[0024]
(6) A pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the opposite surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, wherein the liquid crystal layer includes a thiocarbonyl group, a thioester group, and a dithioester group , A dichroic dye molecule having at least one selected from the group consisting of a selenocarbonyl group, a selenoester group, and a diselenoester group, wherein at least a part of the basic skeleton or substituent has an asymmetric center or an asymmetric center. The main component is a liquid crystal in which two or more types of dichroic dye compounds in which a plurality of sites having a homogeneous structure exist in one molecule and the site other than the junction between the basic skeleton and the substituent is only a rigid portion are dissolved. Liquid crystal display element.
[0025]
(7) A pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the opposite surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, wherein the liquid crystal layer includes a thiocarbonyl group, a thioester group, and a dithioester group And at least one selected from the group consisting of a selenocarbonyl group, a selenoester group, and a diselenoester group, and there is a site having an asymmetric center or structure in at least a part of the basic skeleton or substituent A liquid crystal display element comprising, as a main component, a liquid crystal in which a dichroic dye molecule composed only of one mirror image is dissolved.
[0026]
(8) A pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the opposite surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates, wherein the liquid crystal layer has tran (diphenylacetylene) as a substituent on the basic skeleton. ) Or a liquid crystal display element mainly comprising a liquid crystal containing a dichroic dye having a difluorostilbene moiety.
[0027]
According to the present invention, the liquid crystal layer includes a pair of substrates disposed opposite to each other and having an electrode on the facing surface, and a liquid crystal layer sandwiched between the substrates. A liquid crystal display element containing a dichroic dye having a diphenylacetylene) site or a difluorostilbene site.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0029]
In the first aspect of the present invention, the dichroic dye compound dissolved in the liquid crystal material is a dichroic dye compound having a thiocarbonyl group, a thioester group, a dithioester group, a selenocarbonyl group, a selenoester group, or a diselenoester group. It is characterized by using sex pigment molecules.
[0030]
Preferably, the dichroic dye molecule has a skeleton represented by the following formulas (1) to (7).
[0031]
[Chemical 8]
(In the formula, X and Y represent O, S, or Se, provided that X and Y are not both O.)
[Chemical 9]
(In the formula, X and Y represent O, S or Se, provided that X and Y are not both O, R 1 , R 2 Represents H, an alkyl group or a cycloalkyl group, A and B represent S or NH, and n and m represent an integer of 0 to 4, respectively. )
[Chemical Formula 10]
(In the formula, X represents O, S, or Se, and Y represents O, S, or Se, except for the case where both X and Y are O.)
Embedded image
(Wherein X represents S or Se, R 1 , R 2 Represents H or an alkyl group. )
Embedded image
(Where X, Y represents S, Z, W represents O, S, or Se, provided that Z, W Not all O, R 1 , R 2 Represents an alkyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, or a substituted form thereof. )
Embedded image
(In the formula, X and Y represent S, Z and W represent O, S, or Se, provided that Z and W are not all O, R 1 , R 2 Represents an alkyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, or a substituted form thereof. )
Embedded image
The inventors It has been found that by substituting the oxygen atom of the carbonyl group of the dichroic dye molecule and the oxygen atom of the ester with a sulfur atom or selenium atom, the solubility in liquid crystals and the solubility stability with respect to temperature changes are greatly improved. Invented the invention. That is, the dichroic dye molecule according to the first aspect of the present invention is obtained by substituting the oxygen atom of the carbonyl group of the anthraquinone dye with a sulfur atom, for example, as shown in the following formula (8).
[0039]
FIG. 1 compares the solubility and dissolution stability of a dichroic dye molecule represented by the following formula (8) with a liquid crystal of a dichroic dye molecule represented by the following formula (9) in which oxygen atoms are not sulfur-substituted. FIG.
[0040]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 Represents an ethyl group or an n-butyl group. )
From the results shown in FIG. 1, it can be seen that the dichroic dye molecule according to the present invention shows higher solubility and dissolution stability than the dichroic dye molecule in which the oxygen atom is not sulfur-substituted.
[0042]
Further, the dichroic dye molecule according to the first aspect of the present invention may be one in which the oxygen atom of the carbonyl group of the coumarin dye as shown in the following formula (10) is substituted with a sulfur atom. FIG. 5 compares the solubility and dissolution stability of a dichroic dye molecule represented by the formula (10) and a dichroic dye molecule represented by the following formula (11) in which an oxygen atom is not sulfur-substituted with respect to a liquid crystal. FIG.
[0043]
Embedded image
From the results shown in FIG. 2, it can be seen that the dichroic dye molecule according to the present invention has much higher solubility and dissolution stability than the dichroic dye molecule in which the oxygen atom is not sulfur-substituted.
[0045]
Furthermore, the dichroic dye molecule according to the first aspect of the present invention may be one in which the oxygen atom of the carbonyl group of the perylene dye as shown in the following formula (12) is substituted with a sulfur atom. FIG. 3 compares the solubility and dissolution stability of a dichroic dye molecule represented by the formula (12) and a dichroic dye molecule represented by the following formula (13) in which oxygen atoms are not sulfur-substituted in a liquid crystal. FIG.
[0046]
Embedded image
From the results shown in FIG. 3, it can be seen that the dichroic dye molecule according to the present invention shows much higher solubility and dissolution stability than the dichroic dye molecule in which the oxygen atom is not sulfur-substituted.
[0048]
Furthermore, the colored liquid crystal using the dichroic compound according to the first aspect of the present invention has a higher electrical resistance value than the conventional colored liquid crystal and is suitable for TFT driving. In particular, good results are obtained when applied to fluorine-based liquid crystals.
[0049]
Other examples of the dichroic dye according to the first aspect of the present invention are summarized in the following formulas (14) to (22).
[0050]
Anthraquinones
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four Represents H or an alkyl group, and represents X, Y = O, S, or Se, provided that X and Y are not both O. )
Coumarins
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 Represents H or an alkyl group, X represents O, S or Se, and Y represents O, S or Se. However, the case where both X and Y are O is excluded. )
Perylenes
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 Represents H or an alkyl group, and X, Y, Z, and W represent O, S, or Se, except when X, Y, Z, and W are all O. )
As described above, according to the first aspect of the present invention, the oxygen atom of the carbonyl group of the dichroic dye such as an anthraquinone dye, coumarin dye, and perylene dye, the oxygen atom of the ester is a sulfur atom, and a selenium atom Since the sulfur and selenium atoms are electronically soft compared to the oxygen atoms, the hydrophobicity of the dye molecules increases and the substitution significantly increases the solubility in the liquid crystal, which is a hydrophobic environment. improves.
[0054]
In addition, since the thiocarbonyl group and selenocarbonyl group of sulfur and selenium substituted dichroic dyes have lower affinity for ionic compounds than carbonyl groups, ionic impurities are not mixed into the colored liquid crystal. As a result, the colored liquid crystal has a large resistance value and is suitable for TFT driving.
[0055]
In the second embodiment of the present invention, the proton-donating first compound and the proton-accepting second compound are both dissolved in the liquid crystal layer, and the first compound and the second compound are hydrogenated. It is connected by bonding, and at least one of the first and second compounds has absorption in the visible light region.
[0056]
The present inventors dissolved both a proton-donating compound and a proton-accepting compound in the liquid crystal layer to form a hydrogen bond between these compounds, and at least one of these compounds was placed in the visible light region. By making the dye molecule having absorption, it becomes possible to dissolve a sufficient amount of the dye molecule in the liquid crystal stably for a long period of time. As a result, the threshold voltage is reduced, the response speed is increased, the dichroic ratio is improved, It has been found that an improvement in the degree of orientational order can be achieved.
[0057]
As shown in FIG. 4, the liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention includes a proton donating compound 1 (hydrogen bond donor) and a proton accepting compound 2 (hydrogen bond acceptor) in the
[0058]
As shown in FIG. 4, in the
[0059]
Moreover, the solubility of a pigment | dye can be improved markedly by making the molecular structure which is not a pigment | dye among hydrogen bondable donors and acceptors into a liquid crystal structure. This is because when a dye is a solute and the other is a part of a solvent, a part of the dye and the solvent forms a hydrogen bond, and it can be considered that there is a strong interaction between the dye and the solvent. is there.
[0060]
In order to form a stable hydrogen bond, it is preferable to use a compound having a carboxyl group as the hydrogen bond donor and a pyridine compound as the hydrogen bond acceptor, but it is not limited thereto. The pyridine compound preferably has an electron-donating substituent in order to increase proton acceptability.
[0061]
When a carboxyl group is used as a hydrogen bond donor, the resistance value of the liquid crystal layer may decrease. However, in this case, a high resistance value can be realized by adding a hydrogen bond acceptor exceeding 1 equivalent to the molar amount of the hydrogen bond donor.
[0062]
In the present invention, both the proton-donating compound (hydrogen bond donor) and the proton-accepting compound (hydrogen bond acceptor) can be used as dyes, and the whole can be made into a black dichroic dye. Conventionally, a black guest-host type liquid crystal display element has been prepared by mixing a plurality of dyes, for example, yellow, cyan, and magenta dyes, and dissolving them in the liquid crystal. However, when different types of dyes coexist in the liquid crystal and the dyes interact with each other, the light resistance of the dyes often deteriorates.
[0063]
In the present invention, since the dye molecules of complementary colors are bonded by hydrogen bonds, the interaction between different dye molecules is less likely to occur, and the light resistance is much higher than that of simply using a mixture of multiple kinds of dyes. To improve.
[0064]
In the present invention, the proton-donating compound (hydrogen bond donor) and the proton-accepting compound (hydrogen bond acceptor) are both dyes having different hues, and the hue of the entire cell can be changed depending on the magnitude of the applied voltage. . That is, one of the proton donating compound (hydrogen bond donor) and the proton accepting compound (hydrogen bond acceptor) is a P-type dichroic dye whose major axis rises with respect to the voltage application direction, and the other is the voltage application direction. As an N-type dichroic dye that rises in the short axis direction, a linear bond is used to connect one of a plurality of dyes, or an intermediate hue between them. It can be obtained with a liquid crystal layer.
[0065]
In addition, this effect is achieved by using both a proton-donating compound (hydrogen bond donor) and a proton-accepting compound (hydrogen bond acceptor) as a P-type or N-type dichroic dye whose major axis rises with respect to the voltage application direction. These can also be realized by hydrogen bonding so that the molecular axes are perpendicular to each other.
[0066]
Further, in the second aspect of the present invention, liquid crystallinity can be expressed by itself by forming a hydrogen bond between a proton donating compound (hydrogen bond donor) and a proton accepting compound (hydrogen bond acceptor). it can. Since at least one of these compounds is a dye having absorption in the visible light region, it behaves as a dichroic dye liquid crystal. Accordingly, there is no restriction on the solubility of the dye in the liquid crystal, which has been one of the most important problems in the past, and the dye can be added at a free rate.
[0067]
Furthermore, in the second aspect of the present invention, dye molecules can be freely given to the proton donating compound or proton accepting compound, so that the dye concentration can be set in a wide range. In this case, since the dye concentration in the liquid crystal can be increased, the cell thickness required for obtaining a predetermined light absorption can be reduced, so that power consumption can be reduced.
[0068]
In the second aspect of the present invention, the liquid crystal properties can be adjusted by mixing the dichroic dye liquid crystal with another liquid crystal. Even in this case, there is no restriction due to the solubility of the dye.
[0069]
In the second aspect of the present invention, it is not necessary to completely synthesize the dye molecule, and it is only necessary to mix molecules having a specific skeleton or substituent. Therefore, realization is easy, cost reduction can be realized, and there are no restrictions on synthesis.
[0070]
Examples of the liquid crystal used in the second embodiment of the present invention include TC-4368XX, ZL-4281 / 2, ZLI-3889, ZLI-5500-000, MLC-6041-000, ZLI-4620, and ZLI-5100 manufactured by Merck Japan. -000, ZLI-1840, ZLI-2116-000, ZLI-2293, LIXON 4033-000XX, LIXON 4034-000XX, LIXON-5052 manufactured by Chisso Chemical Industry Co., Ltd. can be used, but not limited thereto.
[0071]
In the second aspect of the present invention, both the proton donating compound and the proton accepting compound are dissolved in the liquid crystal layer, and these compounds are connected by hydrogen bonds in the liquid crystal, whereby proton donating property or proton accepting property is obtained. The solubility of the dye molecule as a compound in the liquid crystal is improved.
[0072]
In the second aspect of the present invention, since the hydrogen bond is a flexible bond form, the viscosity of the liquid crystal is greatly reduced, and the threshold voltage can be reduced. In this case, the effect of reducing the threshold voltage is particularly remarkable in the case of liquid crystal microcapsules.
[0073]
In the third aspect of the present invention, as the dichroic dye compound dissolved in the liquid crystal material, two or more kinds of dichroic dye compounds in which the portion other than the junction between the basic skeleton and the substituent is only the rigid portion are used. It is characterized by that.
[0074]
Preferably, all of the dichroic dye molecules do not have a site where the number of atoms having no substituent other than H is 4 or more in a straight chain at a site other than the junction between the basic skeleton and the substituent. Is good.
[0075]
For example, the dichroic dye molecule has a structure represented by the following formula (23).
Embedded image
(Where X is O, S, Se, NH) 2 Or -CH 2 − Indicates R 1 , R 2 Represents H, an alkyl group or a cycloalkyl group, A and B represent an amino group, a nitro group, or a hydroxy group, and m, n, s, and t represent an integer of 0 to 4, provided that m, n , S, and t are not all zero. )
In the colored liquid crystal containing two or more kinds of dichroic dyes, the present inventors make all the dichroic dye molecules have only the rigid part other than the junction of the basic skeleton and the substituent, It has been found that the dissolution stability of dichroic dye molecules with respect to temperature changes is significantly improved, and the present invention has been made.
[0077]
That is, the dichroic dye mixture according to the third aspect of the present invention does not have a flexible portion other than the junction between the basic skeleton and the substituent, as shown in the following formula (24), for example. It consists only of parts.
[0078]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 Represents H or a rigid alkyl group. )
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the temperature and solubility (wt%) of a dye mixture (Formula 24) and a dye compound having a flexible substituent (n-butyl group) according to the third embodiment of the present invention. . According to FIG. 5, the dichroic dye mixture according to the third embodiment of the present invention has remarkably small temperature dependency of solubility as compared with a dichroic dye having a flexible substituent such as an n-butyl group. I understand. This is presumably because the conventional dichroic dye having a flexible substituent has a large amount of entropy change, and the dichroic dye mixture according to the present invention has a small amount of entropy change.
[0080]
FIG. 6 shows the temperature dependence of the solubility when the chain length of the alkyl group of the compound represented by the following formula (25) is changed. From FIG. 6, it was found that the solubility increases as a whole as the alkyl chain length increases, but its temperature dependence increases rapidly from the case where the carbon number of the alkyl chain length is 4 or more.
[0081]
Embedded image
(Where n = 0, 1, 2, 3)
As described above, according to the third aspect of the present invention, the dichroic dye molecule mixture dissolved in the liquid crystal material can be flexibly applied to the basic skeleton or a substituent other than the junction between the basic skeleton and the substituent. By comprising only dichroic dyes that do not have a site, the entropy effect can be reduced, thereby making it possible to greatly reduce the temperature dependence of solubility, resulting in a guest-host display. It is possible to prevent pigment precipitation caused by exposure to low temperatures.
[0083]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a dichroic dye compound in which a plurality of sites having an asymmetric center or an asymmetric structure exist in at least a part of the basic skeleton or substituent, or the basic skeleton or substituent. It is a dichroic dye compound in which a site having an asymmetric center or an asymmetric structure is present at least partially, and is characterized by using a dichroic dye compound composed of only one enantiomer.
[0084]
The present inventors introduce a plurality of asymmetric sources into a dichroic dye molecule to form a mixture of diastereomers, or optically resolve the mixture or a diastereomer having one asymmetric source. Thus, by obtaining one of the enantiomers, it has been found that the solubility in liquid crystals is drastically improved, and the present invention has been made.
[0085]
Examples of such dichroic dye molecules include those represented by the following (26), formula (27), and formula (28), or a mixture thereof.
[0086]
Embedded image
Wherein X is O, S, Se, NH, —CH 2 − Indicates R 1 , R 2 Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a cyclohexylphenyl group, or a dicyclohexyl group having at least one asymmetric center or asymmetric structure, and A and B represent an amino group or a hydroxy group. S and t are integers of 0 to 4, u and v are integers of 0 to 3, provided that s + t ≧ 2, s + u ≦ 4, and t + v ≦ 4. )
Embedded image
Wherein X is S, NH, —CH 2 − Indicates R 1 , R 2 Represents an alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, substituted phenyl group, substituted biphenyl group, substituted cyclohexylphenyl group, or substituted dicyclohexyl group having at least one asymmetric center or asymmetric structure, and A and B are amino groups. , Hydroxy group, s and t are integers of 0 to 3, u and v are integers of 0 to 5, provided that u + v ≧ 2. )
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four Represents an alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, substituted phenyl group, substituted biphenyl group, substituted cyclohexylphenyl group, or substituted dicyclohexyl group having at least one asymmetric center or asymmetric structure, and A and B are amino Represents a group or a hydroxy group, s, t, u and w each represent an integer of 0 to 5, and α and β each represent an integer of 0 to 2, provided that s + t + u + w ≧ 2. )
As a method for producing a mixture of diastereomers, there are the following methods.
[0090]
1) A method of preparing a mixture in the chiral part introduction step in the synthesis route of the dichroic dye molecule
2) A method of mixing dye molecules synthesized independently
First, the method 1) will be described in detail by taking the compound represented by the above formula (27) as an example.
[0091]
The compound represented by the above formula (27) has two thiophenol derivatives (formula b), (formula c) for 1,5-dichloroanthraquinone (formula a) as shown in the synthesis route of the following formula (29), for example. ). These thiophenol derivatives are racemates having a substituent containing an asymmetric center at the para position. The thiophenol derivatives of (formula b) and (formula c) are simultaneously reacted with 1,5-dichloroanthraquinone of (formula a).
[0092]
Embedded image
As a result, thiophenols of (formula b) and (formula c) are arbitrarily introduced into the 1- and 5-positions of the anthraquinone skeleton. That is, the product becomes the following mixture.
[0094]
(1) a compound in which only the thiophenol derivative of formula (b) is substituted,
(2) a compound in which only the thiophenol derivative of formula (c) is substituted,
(3) Compounds substituted by thiophenol derivatives of (formula b) and (formula c)
Since the component dye compounds of these mixtures do not form crystals with each other, the solubility of the entire mixture in the liquid crystal material is greatly improved as compared with the case of a single dye. In addition, diastereomers having relatively poor solubility alone may be separated by filtration by dissolving the mixture in a solvent. In addition, this mixture may be able to further improve the solubility in a liquid crystal material by optical resolution. That is, when the crystal form of the compound having an asymmetric center or having a site having an asymmetric structure has the property that the
[0095]
As described above, in the liquid crystal display device according to the fourth aspect of the present invention, a mixture of diastereomers is obtained by introducing a plurality of asymmetric sources into the dichroic dye molecules dissolved in the liquid crystal material. The solubility of the dichroic dye in the liquid crystal material can be improved, thereby realizing a clear color display in a guest-host type liquid crystal display element. Also, among the dichroic dye molecules having an asymmetric source, the dichroic dye divided so that only one enantiomer is present also improves the solubility in the liquid crystal material, and the same effect can be obtained. is there.
[0096]
Even if the requirements for the dichroic dyes in the first to fourth aspects described above are combined with each other, good effects can be obtained.
[0097]
【Example】
Below, the various Examples and Comparative Examples 6-8 of this invention are shown.
[0098]
Example 1
2,6-Dichloroanthraquinone and 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetane-2,4-disulfide represented by the following formula (30) are distilled, etc. It melt | dissolved in the toluene which carried out the dehydration process, and it heat-stirred at 110 degreeC and 20 hours in nitrogen stream. The reaction solution was treated and column purified to obtain a compound represented by the following formula (31).
[0099]
Next, the compound represented by the formula (31) was dissolved in toluene dehydrated by distillation or the like, and reacted with a thiophenol represented by the following formula (32) in a nitrogen stream. The reaction solution was treated and purified by column to obtain a dichroic dye represented by formula (8).
[0100]
Embedded image
The dye represented by the formula (8) thus obtained was mixed with a liquid crystal material LIXON4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries), and the solubility at −5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C. After confirming that the sample was collected, the supernatant was collected, filtered, and determined by absorption spectrometry. The result shown in FIG. 1 was obtained.
[0102]
As can be seen from FIG. 1, a colored liquid crystal having a high solubility in which the temperature dependency of the solubility is small and there is no fear of dye deposition even at a low temperature can be obtained.
[0103]
Example 2
The coumarin dye represented by the above formula (11) and 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetane-2,4-disulfide were dehydrated by distillation or the like. It melt | dissolved in toluene and it heat-stirred at 110 degreeC for 20 hours in nitrogen stream. The reaction solution was treated and column purified to obtain the compound represented by the above formula (25).
[0104]
The dye represented by the formula (25) thus obtained was mixed with a liquid crystal material LIXON 4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries), and the solubility at −5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C. was sufficient. Then, the supernatant was collected, filtered and determined by absorption analysis, and the result shown in FIG. 2 was obtained.
[0105]
From FIG. 2, it can be seen that this example made it possible to obtain a colored liquid crystal having a high solubility with little temperature dependency of the solubility and no possibility of dye precipitation even at a low temperature.
[0106]
Example 3
The perylene dye represented by the above formula (13) and 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfide were dehydrated by distillation or the like. It melt | dissolved in toluene and it heat-stirred in 180 degreeC and 20 hours in nitrogen stream. The reaction solution was treated and purified by column to obtain the compound represented by formula (12).
[0107]
The dye represented by the formula (12) thus obtained was mixed with a liquid crystal material LIXON 4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries), and the solubility at −5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C. was sufficient for precipitation. As a result, the supernatant was collected, filtered, and determined by absorption analysis, and the result shown in FIG. 3 was obtained.
[0108]
From FIG. 3, according to the present example, it was possible to obtain a colored liquid crystal having a high solubility in which the temperature dependency of the solubility was small and there was no fear of dye precipitation even at a low temperature.
[0109]
Comparative Example 1
The anthraquinone dichroic dye compound represented by the above formula (9) is mixed with a liquid crystal material LIXON4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries), and the solubility at −5 ° C., 10 ° C. and 20 ° C. is sufficient for precipitation. The supernatant was collected, filtered, and determined by absorption analysis to obtain the results shown in FIG.
[0110]
FIG. 1 shows that the dichroic dye compound represented by the above formula (9) according to this comparative example is inferior in solubility and dissolution stability as compared with the sulfur-substituted product represented by the above formula (8). It was.
[0111]
Comparative Example 2
The coumarin dichroic dye compound represented by the above formula (11) is mixed with a liquid crystal material LIXON 4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries), and the solubility at −5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C. is determined. After confirming that it remained sufficiently, the supernatant was collected, filtered, and determined by absorption analysis, and the result shown in FIG. 2 was obtained.
[0112]
FIG. 2 shows that the dichroic dye compound represented by the above formula (11) according to this comparative example is inferior in solubility and dissolution stability as compared with the sulfur-substituted product represented by the above formula (10). It was.
[0113]
Comparative Example 3
The perylene dichroic dye compound represented by the above formula (13) is mixed with a liquid crystal material LIXON4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries), and the solubility at −5 ° C., 10 ° C. and 20 ° C. is determined. After confirming that it remained sufficiently, the supernatant was collected, filtered and determined by spectrophotometry to obtain the results shown in FIG.
[0114]
FIG. 3 shows that the dichroic dye compound represented by the above formula (13) according to this comparative example is inferior in solubility and dissolution stability as compared with the sulfur-substituted product represented by the above formula (12). It was.
[0115]
Example 4
Following formula (33) (Same as equation (7) above) The anthraquinone dichroic dye compound shown in the following is mixed with a liquid crystal material LIXON 4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries), and the solubility at −5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C. is sufficient. After confirming that the sample was collected, the supernatant was collected, filtered, and determined by absorption analysis to obtain the result shown in FIG.
[0116]
Embedded image
From FIG. 8, it was found that the dichroic dye compound according to this example was excellent in solubility and dissolution stability.
[0118]
Example 5
A 3,9-perylenedicarboxylic acid represented by the formula (34) as a proton-donating compound and a pyridine derivative represented by the formula (35) which is a proton-accepting compound were dissolved in TC-4368XX manufactured by Merck Japan. R in the formula (35) is an alkyl group such as n-butyl, i-butyl, or t-butyl, an alkoxy group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or a halogen.
[0119]
Embedded image
In Table 1 below, a hydrogen bond type (this example) obtained by mixing 3,9-perylenedicarboxylic acid represented by formula (34) and a pyridine derivative represented by formula (35), and 3, 9- represented by formula (34) The result of having measured the saturated density | concentration at room temperature of what melt | dissolved the compound which directly esterified perylene dicarboxylic acid and the 3,9- perylene dicarboxylic acid simple substance represented by Formula (34) in the liquid crystal material is shown by an absorption analysis.
[0121]
[Table 1]
From Table 1 above, in this example, the solubility was 2.5 wt%. When the compound represented by the formula (34) was directly esterified, the saturation concentration was 0.9 wt%, and the saturation concentration of the compound alone represented by the following formula (36) was 0.1 wt% or less. Thus, the solubility is remarkably improved in this example.
[0123]
Embedded image
Next, S811 made by Merck as a chiral agent is dissolved in the dye-containing liquid crystal material, and sandwiched between the
[0125]
FIG. 9 shows the transmittance of light at 460 nm with respect to the applied voltage. As Comparative Example 4, the measurement results when 3,9-perylenedicarboxylic acid diisobutyl ester was dissolved in TC-4368XX and injected into a cell under exactly the same conditions were also shown.
[0126]
In the case of the hydrogen bond type guest host system according to the present invention, the threshold voltage is reduced and the steepness of the VT characteristic is excellent as compared with the case of using 3,9-perylenedicarboxylic acid diisobutyl ester. I understood.
[0127]
Further, the dye-containing liquid crystal material according to this example is injected into a cell having a cell thickness of 10 μm and parallel alignment, and the transmittance of the deflection in the horizontal or vertical direction with respect to the alignment direction is measured to thereby obtain a dichroic ratio and an alignment order Was measured. Table 1 also shows the use of 3,9-perylene dicarboxylic acid diisobutyl ester and the material represented by formula (34) alone. Thus, it can be seen that in this example, the dichroic ratio is 11.1 and the orientation order is 0.77, which is significantly improved over other conventional ones.
[0128]
Thus, in this example, anthraquinone carboxylic acids (formula (34)) (dye) were used as a proton-donating compound (hydrogen bond donor), and 4-phenylpyridine (formula (35)) was used as a hydrogen bond acceptor. Table 1 shows a comparison of solubility when anthraquinone carboxylic acids (formula (34)) alone and 4-phenylpyridine (formula (35)) are both dissolved.
[0129]
The solubility when anthraquinone carboxylic acids (formula (34)) are ethyl esterified (alkyl ester) is also shown.
[0130]
As shown in Table 1 above, the solubility of 4-phenylpyridine (formula (35)) is about 30 times that of anthraquinone carboxylic acids (formula (34)) alone (fluorinated liquid crystal). In the case of). On the other hand, the solubility when anthraquinone carboxylic acids (formula (34)) were ethyl esterified was about 10 times that of anthraquinone carboxylic acids.
[0131]
Table 1 also shows the degree of orientational order in the above three states. It has been found that the degree of orientational order of the dichroic dye is improved by forming a hydrogen bond between the proton donating compound and the proton accepting compound as in the present invention. This is considered to be due to the fact that the apparent molecular length of the dichroic dye compound is increased because the hydrogen bond is a linear bond.
[0132]
In the present invention, the proton-donating compound (hydrogen bond donor) and the proton-accepting compound (hydrogen bond acceptor) are both dissolved in the liquid crystal, and the compounds are bonded to each other by hydrogen bonds. Compared with the lengthening treatment, other special synthesis such as esterification is not required, and it can be easily and inexpensively produced.
[0133]
Example 6
As shown in FIG. 10, 3,9-perylenedicarboxylic acid (formula (34)) used in Example 1 as proton-donating
[0134]
Next, this dye-containing liquid crystal material was encapsulated in liquid crystal microcapsules 8 having an average particle diameter of 10 μm. The microcapsule was produced using a soap-free polymerization method, and the average particle size was adjusted to 10 μm by adjusting the stirring speed of the reaction solution, the polymerization speed, and the like.
[0135]
The liquid crystal microcapsules thus obtained were printed on the surface of a glass substrate with ITO to form the liquid crystal display element of this example. A voltage was gradually applied to the device, and the transmittance of light at 460 nm with respect to the applied voltage was measured. The result is shown in FIG. The threshold voltage of the liquid crystal display element according to this example was about 3V. Further, it was found that the steepness of the VT characteristic depends on the particle size distribution of the liquid crystal microcapsules, and is steeper as the half-value width of the particle size distribution is smaller.
[0136]
In FIG. 11, 3, 9-perylene dicarboxylic acid diisobutyl ester is used as a coloring material as Comparative Example 5, which is dissolved in liquid crystal TC-4368XX (manufactured by Merck & Co., Inc.) and subjected to liquid crystal under exactly the same conditions as in this example. The microcapsule was created, and the measurement results when the cell was created are also shown.
[0137]
In the case of the guest-host liquid crystal display element according to this example, it was found that the threshold voltage was significantly reduced as compared with the case where the conventional 3,9-perylene dicarboxylic acid diisobutyl ester was used.
[0138]
As described above, in this embodiment, a proton-donating compound and a proton-accepting compound are dissolved in a liquid crystal and are encapsulated and used as a light control layer.
[0139]
As shown in FIG. 10, in the
[0140]
Since the guest-host liquid crystal material according to the present invention has low viscoelasticity as compared with a conventional material in which a dichroic dye is simply dissolved in a liquid crystal material, the threshold voltage can be greatly reduced.
[0141]
A liquid crystal display element in which a microencapsulated liquid crystal material is formed on a substrate is threshold because the interface is more restrictive than a liquid crystal display element in which a liquid crystal material is simply sandwiched between substrates having transparent electrodes. Although a high value voltage has been a problem, the threshold voltage can be greatly reduced by using the present invention.
[0142]
Example 7
Containing a dye in which an anthraquinone dye having a carboxyl group represented by formula (36) as a proton-donating compound and a pyridine derivative represented by formula (35) as a proton-accepting compound are dissolved in a liquid crystal material TC-4368XX (manufactured by Meckle) The same investigation as in Example 5 was performed using a liquid crystal material.
[0143]
When the saturation concentration at room temperature was measured by absorption spectrometry, it was 3.0 wt% as shown in Table 1 above.
[0144]
As a comparative example, when a dye obtained by directly esterifying (alkyl ester) a compound represented by the formula (36) was dissolved in the same liquid crystal material as in this example, the saturation concentration was measured, and the saturation concentration was 1.0 wt%. Met. Thus, it turned out that the thing according to a present Example has a larger improvement in solubility than direct esterification. Further, the saturated concentration of the compound obtained by simply dissolving the compound represented by formula (36) in the liquid crystal was 0.1 wt% or less.
[0145]
Next, as shown in FIG. 4, the dye-containing liquid crystal material used in this example was injected into a cell to form a liquid crystal display element. The electro-optical characteristics of this liquid crystal display element were measured. The result is shown in FIG. In FIG. 12, as Comparative Example 6, an alkyl ester of an anthraquinone dye having a carboxyl group was dissolved in a liquid crystal material TC-4368XX (manufactured by Merck) and injected into a cell under the same conditions as in this example. The measurement results were also shown.
[0146]
It was found that the liquid crystal display element according to the present invention was excellent in the steepness of the VT characteristic because the threshold voltage was reduced as compared with Comparative Example 6.
[0147]
Further, the dye-containing liquid crystal material according to this example is injected into a cell having a cell thickness of 10 μm and parallel alignment, and the transmittance of the deflection in the horizontal or vertical direction with respect to the alignment direction is measured to thereby obtain a dichroic ratio and an alignment order Was measured. Table 1 also shows those using an alkyl ester of an anthraquinone acid dye having a carboxyl group and the material represented by formula (36) alone.
[0148]
Thus, in this example, it can be seen that the dichroic ratio is 8.52 and the degree of orientation order is 0.71, which is markedly improved over other conventional ones.
[0149]
Example 8
An anthraquinone dye having a carboxyl group (formula (36)) used in Example 4 as a proton-donating compound and a pyridine derivative (formula (34)) used in Example 4 as a proton-accepting compound were used as the liquid crystal material TC-4368XX. Dissolved in (Mekuru Co., Ltd.) to prepare a dye-containing liquid crystal material. Using this, liquid crystal microcapsules having an average particle size of 10 μm were prepared. The microcapsule was produced using a soapy polymerization method, and the average particle size was adjusted to 10 μm by adjusting the stirring speed of the reaction solution, the polymerization speed, and the like.
[0150]
The liquid crystal microcapsules thus obtained were printed on the surface of a glass substrate with ITO to form the liquid crystal display element of this example. FIG. 13 shows the transmittance of light at 460 nm with respect to the applied voltage. The threshold voltage was about 3V. Further, it was found that the steepness of the VT characteristic depends on the particle size distribution of the liquid crystal microcapsules, and is steeper as the half-value width of the particle size distribution is smaller.
[0151]
In FIG. 13, as Comparative Example 7, an alkyl ester of an anthraquinone dye having a carboxyl group was dissolved in a liquid crystal material TC-4368XX (manufactured by Merck) to prepare a liquid crystal microcapsule under exactly the same conditions as in this example. The measurement results of the liquid crystal display element on which the cell was produced are also shown.
[0152]
It was found that the threshold voltage of the liquid crystal display element according to this example was significantly reduced as compared with Comparative Example 7.
[0153]
Example 9
An anthraquinone dye having a carboxyl group represented by the following formula (37) as a proton-donating compound and a compound having a pyridine skeleton represented by the following formula (38) as a proton-accepting compound are both liquid crystal material TC-4368XX (manufactured by Meckle Co., Ltd.). And a dye-containing liquid crystal material was prepared.
[0154]
Next, as shown in FIG. 4, S811 made by Merck Co., Ltd. is dissolved as a chiral agent in this colored liquid crystal, and the
[0155]
Embedded image
Example 10
An anthraquinone dye having a carboxyl group represented by the formula (38) as a proton-donating compound and a compound having a pyridine skeleton represented by the following formula (39) as a proton-accepting compound are both dissolved in a liquid crystal material TC-4368XX (manufactured by Meckle). did.
[0157]
Embedded image
Next, as shown in FIG. 4, S811 made by Merck Co., Ltd. is dissolved as a chiral agent in this colored liquid crystal, and the
[0159]
In the liquid crystal display element of this example, the liquid crystal cell exhibited blue when no voltage was applied, and the hue changed from (A, B, C) and blue to yellow as the voltage was applied, as shown in FIG. .
[0160]
Example 11
1.02 g (3.68 mmol) of 1,5-dichloroanthraquinone was dissolved in 20 ml of dimethylformamide and heated to 80 degrees under a nitrogen atmosphere. Four excess amounts of the four thiophenol derivatives represented by the following formula (40) were added thereto, and 2 equivalents of sodium carbonate were simultaneously added to 1,5-dichloroanthraquinone. The mixture was stirred for 3 hours and allowed to stand at room temperature overnight. Next, the crystals were separated by suction filtration, washed with dimethylformamide and subsequently with water, and purified by wet column to obtain a dichroic dye mixture represented by the formula (24). The yield was 90%.
[0161]
Embedded image
The yellow dye thus obtained was mixed with the liquid crystal material LIXON 4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries) at room temperature, and the solubility at −5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C. was confirmed that precipitation was sufficiently left. After confirmation, the supernatant was collected, filtered and determined by absorption spectrometry. As a result, it was found that the dichroic dye mixture according to this example has a small temperature dependency of the solubility, and can obtain a colored liquid crystal having no fear of dye precipitation even at a low temperature.
[0163]
FIG. 16 shows a spectral transmission spectrum of a colored liquid crystal solution containing the dye mixture.
[0164]
Example 12
A thiophenol derivative represented by the above formula (40) was reacted in the same manner as in Example 11 except that 1,4,5,8-tetrachloroanthraquinone was used, and two magenta compounds represented by the following formula (41) were reacted. A chromatic dye was obtained. The yield was 80%.
[0165]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four Represents H, a methyl group, an ethyl group, or a t-butyl group. )
The solubility was measured in the same manner as in Example 11, and the results shown in FIG. 17 were obtained. From FIG. 17, it can be seen that according to this example, a colored liquid crystal having a small temperature dependency of the solubility of the dichroic dye and having no fear of dye precipitation even at a low temperature could be obtained. The dichroic dye according to the present example is more soluble than the dichroic dye according to Example 11, and this is due to the fact that there are more types of dichroic dyes constituting the mixture than in Example 11. Conceivable. FIG. 18 shows a spectral transmission spectrum of a colored liquid crystal solution containing the dye mixture.
[0167]
Example 13
Using 1,5-dichloroanthraquinone, in the same manner as in Example 11, two kinds of thiophenol substitutes represented by the following formula (42) were reacted to obtain a magenta dichroic dye mixture represented by the following (formula 43). It was. The yield was 80%. As a result, it was possible to obtain a colored liquid crystal in which the temperature dependency of the dichroic dye solubility was small and there was no fear of dye precipitation even at low temperatures.
[0168]
Embedded image
Comparative Example 8
The solubility of the magenta dichroic dye compound represented by the above formula (25) (n = 3) having a flexible moiety as a substituent was measured in the same manner as in Examples 11 and 12. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, this dichroic dye has a high solubility at 20 ° C., but has a very low solubility at low temperatures. When the colored liquid crystal (pigment concentration: 1.4%) was poured into a cell having a cell thickness of 10 μm and allowed to stand at −5 ° C. for 150 hours, precipitation of acicular crystals was confirmed.
[0170]
Example 14
1.02 g (3.68 mmol) of 1,5-dichloroanthraquinone was dissolved in 20 ml of dimethylformamide and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 2 equivalents of sodium carbonate were added simultaneously to an excess of the thiophenol derivative represented by formula (44) and formula (45) and 1,5-dichloroanthraquinone, and the mixture was stirred for 3 hours and allowed to stand at room temperature overnight.
[0171]
Embedded image
Next, the crystals were separated by suction filtration. Most of the crystals are sodium chloride, but some of the molecules contain poorly soluble dye molecules. The filtrate was concentrated by evaporation, and excess thiophenol derivative was removed by a wet column.
[0173]
The yellow dye mixture thus obtained was mixed with a liquid crystal material LIXON 4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries) at room temperature and allowed to stand for 3 months. It was confirmed that the precipitate remained sufficiently, the supernatant was collected, and the solubility was determined by absorption analysis. As a result, it was 4.3 wt%.
[0174]
Example 15
Except for the use of 1,4,5,8-tetrachloroanthraquinone, the reaction was carried out in exactly the same way as in Example 14, followed by separation and purification to obtain a magenta dye mixture. The solubility at room temperature was 4.0%. The reason why the solubility is higher than that in Example 14 is considered to be due to the fact that there are more kinds of mixed diastereomers.
[0175]
Example 16
1,5-Dichloroanthraquinone was used, and aniline derivatives represented by the following formulas (46) and (47) were introduced in place of the thiophenol derivatives. The synthesis method was almost the same as in Example 14, but the reactivity was worse than that in Example 14, so the catalyst was added and stirred at 170 ° C. for 10 hours.
[0176]
The solubility of the obtained magenta mixed dye at room temperature was 4.5 wt%.
[0177]
Embedded image
Example 17
An aniline derivative represented by the following formula (48) was introduced using 1,5-dichloroanthraquinone. The synthesis method was the same as in Example 16. When the optical resolution was performed by recrystallization and the solubility at room temperature was measured, it was 3.9 wt%. From the comparison with the result of Comparative Example 12 described later, it was found that the solubility is significantly improved by optical resolution.
[0179]
Embedded image
Comparative Example 9
4-n-butylthiophenol and 4-ethylthiophenol were introduced into 1,5-dichloroanthraquinone in the same manner as in Example 14 to obtain a yellow dye mixture. The solubility of the obtained mixed dye at room temperature was 0.5 wt%, and it was found that the solubility was remarkably smaller than that of the dye mixture obtained in Example 14.
[0181]
Comparative Example 10
4-n-butylthiophenol and 4-ethylthiophenol were introduced into 1,4,5,8-tetrachloroanthraquinone in the same manner as in Example 14 to obtain a magenta dye mixture. The solubility of the obtained mixed dye at room temperature was 0.9 wt%, and it was found that the solubility was significantly smaller than that of the dye mixture obtained in Example 15.
[0182]
Comparative Example 11
4-n-Butylaniline and 4-ethylaniline were introduced into 1,5-dichloroanthraquinone in the same manner as in Example 16. The magenta mixed dye obtained had a solubility of 0.6 wt% at room temperature, which was found to be significantly lower than that of the dye mixture obtained in Example 16.
[0183]
Comparative Example 12
An aniline derivative represented by the above formula (48) was introduced using 1,5-dichloroanthraquinone. The synthesis was performed in the same manner as in Example 16. When the solubility at room temperature was measured, it was 0.2 wt%, and it was found that the solubility was remarkably small as compared with the dye mixture obtained in Example 14.
[0184]
Example 18
A dye mixture having a thiocarbonyl group and having only a rigid substituent as shown in the following formula (49) is mixed with a liquid crystal material LIXON 4033-000XX (trade name: manufactured by Chisso Chemical Industries), and -5 When the solubility at 10 ° C. and 20 ° C. was confirmed by confirming that the precipitate remained sufficiently, the supernatant was collected, filtered, and determined by absorption spectrometry, and the result shown in FIG. 19 was obtained.
[0185]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 Represents an ethyl group or a t-butyl group. )
From FIG. 19, the dichroic dye mixture according to this example has a synergistic effect of two actions of having a thiocarbonyl group and having only a rigid substituent. Furthermore, it was found that the solubility and the dissolution stability were further excellent.
[0187]
Moreover, when the retention of the colored liquid crystal in which the dichroic dye mixture was dissolved was measured, it was 98.5% at 50 ° C. after irradiation with 100,000 lux of sunlight.
[0188]
Example 19
As shown in the following formula (50), a dye mixture having a thiocarbonyl group, having a plurality of chiral centers, and having only a rigid substituent is used as a liquid crystal material LIXON4033-000XX (trade name: Chisso Chemical Industries, Ltd.). And the solubility at −5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C. was confirmed by confirming that the precipitate remained sufficiently, and the supernatant was collected, filtered and determined by absorption spectrometry. The result shown in 19 was obtained.
[0189]
Embedded image
From FIG. 19, the dichroic dye mixture according to this example has a synergistic effect of three actions of having a thiocarbonyl group, having a plurality of chiral centers, and having only a rigid substituent. It was found that the solubility and the dissolution stability were further superior to the effect of a single action alone.
[0191]
Moreover, when the retention of the colored liquid crystal in which this dichroic dye mixture was dissolved was measured, it was 98.3% at 50 ° C. after irradiation with 100,000 lux of sunlight.
[0192]
The fifth aspect of the present invention will be described below.
[0193]
In order to obtain a bright color display in the reflective color display element, as described above, it is necessary to use a display system that does not use a color filter or a polarizing plate. In addition, the three-layer laminated display element has a complicated structure and is not suitable for mass production. In order to solve this problem, a method has been proposed in which liquid crystal is microencapsulated with a polymer and applied and laminated on a substrate by printing or the like. However, it was found that the liquid crystal microcapsules have a large threshold voltage and a large power consumption.
[0194]
The fifth aspect of the present invention is to reduce the threshold voltage and reduce the power consumption of the reflective display element in the liquid crystal microcapsule. Another object of the fifth aspect of the present invention is to reduce the threshold voltage even in a liquid crystal cell that does not use liquid crystal microcapsules, and to realize low power consumption driving even in a conventional display element.
[0195]
As a result of diligent study in consideration of the above-mentioned problems, the present inventors have found that dichroic dyes in which a tolan (diphenylacetylene) skeleton or a difluorostilbene skeleton is introduced as a substituent into a dichroic dye having anthraquinone as a basic skeleton. It has been found that the threshold voltage of the liquid crystal cell can be greatly reduced by dissolving the dye in the liquid crystal, and the present invention has been made.
[0196]
That is, the dichroic dye according to the fifth aspect of the present invention is an anthraquinone dichroic dye represented by the following formula (51), for example.
[0197]
Embedded image
Wherein X is O, S, —CH 2 -, -NH-, -N (Me)-, -S-CH 2 -, -O-CH 2 -Indicates A 1 , A 2 Is H, NH 2 , NO 2 R 1 , R 2 Represents a nitro group or an alkyl group, and m, n, s, and t are integers of 0 to 4, but are not 0 at the same time, provided that m + s < 4, n + t < 4. )
In addition, an electron-withdrawing substituent such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group, or a nitro group is introduced at the end of the tolan. be able to.
[0199]
Since the Tran skeleton is highly linear, by introducing it as a substituent, the dichroic ratio of the dye is improved, the contrast of the display element is increased, and a clear color display can be obtained. In addition, when an electron-withdrawing group such as a nitro group is introduced at the end of a tolan, the inductivity anisotropy of the tolan increases and the threshold voltage and saturation voltage of the entire liquid crystal are reduced, realizing low power consumption driving. can do. Also, when a difluorostilbene skeleton is introduced, low power consumption driving can be realized.
[0200]
Examples of the dichroic dye according to the fifth aspect of the present invention include coumarin dyes represented by the following formula (52) and perylene dyes represented by the following formula (53). In either case, improvement of the dichroism ratio and reduction of the threshold voltage can be realized.
[0201]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 Is an alkyl group, R Three Represents an alkyl group or a nitro group. )
Embedded image
Although the threshold voltage and saturation voltage reduction effect based on the dichroic dye according to the fifth aspect of the present invention is effective for a normal liquid crystal cell, the threshold voltage and saturation voltage are particularly large. This can exert a great effect in liquid crystal microcapsules and polymer dispersed liquid crystal cells.
[0204]
The fifth aspect of the present invention relates to a guest-host type display element in which a tolan (diphenylacetylene) substituent is introduced into a dye such as an anthraquinone dye, coumarin dye, or perylene. By introducing tolan and difluorostilbene, the anisotropy of the dielectric constant of the dichroic dye, and thus the colored liquid crystal material is increased, the threshold voltage and saturation voltage of the liquid crystal cell are reduced, and low voltage driving is realized. Can do. In addition, the introduction of tran increases the degree of orientational order of the dichroic dye, thereby increasing the contrast of the display element and obtaining a clear display.
[0205]
Example 20
An anthraquinone dichroic dye compound represented by the following formula (54) was dissolved in a liquid crystal TC-4368XX manufactured by Merck Japan Ltd. at a concentration of 1 wt% to prepare a colored liquid crystal. When this colored liquid crystal was injected into an STN cell having a thickness of 10 μm and twisted by 240 ° and the threshold voltage was measured, it was 1.5 V (tolane, difluorobenzophenone). Furthermore, liquid crystal microcapsules having an average particle size of 10 μm were prepared using this colored liquid crystal.
[0206]
The liquid crystal microcapsules thus obtained were applied to a glass substrate with ITO by a printing method or the like, and further adhered to the glass substrate with ITO so that no gap was formed on the glass substrate, thereby producing a cell. The threshold voltage and saturation voltage of this cell were 1.7 V and 15 V, respectively, in the case of Tran, and the orientation order S was 0.78. In the case of difluorobenzophenone, they were 1.7 V, 15 V, and S = 0.75, respectively.
[0207]
Embedded image
Example 21
An STN cell was prepared in exactly the same manner as in Example 20, except that a coumarin dichroic compound represented by the following formula (55) was used and the concentration was 0.2 wt%. The threshold voltage of this STN cell was 1.4 V (tolan, difluorobenzophenone). Furthermore, a cell was produced in the same manner as in Example 20 using the obtained colored liquid crystal. The threshold voltage and saturation voltage of this cell were 1.6 V and 13 V, respectively, for Trang and for difluorobenzophenone.
[0209]
These results show that the dye concentration is smaller than that of Example 20, but this shows that the coumarin dye of this example has a large extinction coefficient and a clear color display compared to the anthraquinone dye of Example 20. This is because the concentration required to obtain it is small. In general, when a dye is dissolved in a liquid crystal, the viscoelasticity of the liquid crystal increases and the threshold voltage increases. In consideration of this point, this example using a dye having a large extinction coefficient is effective. Actually, a threshold voltage and a saturation voltage smaller than those in Example 20 could be obtained. The degree of orientation order S was 0.70 for Tolan and 0.66 for difluorobenzophenone.
[0210]
Embedded image
Example 22
An STN cell was prepared in exactly the same manner as in Example 20 except that a perylene dichroic dye represented by the following formula (56) was used and the concentration was 0.8 wt%. The threshold voltage of this STN cell was 1.6 V (tolan, difluorobenzophenone). A liquid crystal microcapsule cell was prepared in the same manner as in Example 20 using the obtained colored liquid crystal. The threshold voltage and saturation voltage of this cell were 1.8V and 16V (tolane, difluorobenzophenone), respectively.
[0212]
These results show that the threshold voltage and the saturation voltage are slightly higher than those in Example 20, but this is because the effect of increasing viscoelasticity on the liquid crystal is larger than that of other dyes in the case of perylene dyes. Conceivable. In the case of Tolan, the degree of orientation order S was 0.70, and in the case of difluorobenzophenone, S was 0.67.
[0213]
Embedded image
Comparative Example 13
An STN cell exactly the same as in Example 20 was prepared using an anthraquinone dichroic dye represented by the following formula (57). The threshold voltage of this STN cell was 1.9V. Further, a liquid crystal microcapsule cell was prepared in exactly the same manner as in Example 1. The threshold voltage of this cell was 2.5V, and the saturation voltage was 20V. Further, the degree of orientation order S was 0.76.
[0215]
Embedded image
Comparative Example 14
An STN cell exactly the same as in Example 21 was prepared using a coumarin dichroic dye represented by the following formula (58). The threshold voltage of this STN cell was 1.8V. Further, liquid crystal microcapsules were prepared in exactly the same manner as in Example 21. The threshold voltage of this cell was 2.3V, and the saturation voltage was 19V. Further, the degree of orientation order S was 0.61.
[0217]
Embedded image
Comparative Example 15
An STN cell exactly the same as in Example 22 was prepared using a perylene dichroic dye represented by the following formula (59). The threshold voltage of this STN cell was 2.0V. Further, liquid crystal microcapsules were prepared in exactly the same manner as in Example 22. This liquid crystal microcapsule had a threshold voltage of 2.7 V and a saturation voltage of 22 V. Further, the degree of orientation order S was 0.51.
[0219]
Embedded image
Example 23
To toluene obtained by dehydrating a coumarin dye represented by the following formula (60) and 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-
[0221]
The pigment | dye shown in following formula (61) obtained in this way is mixed with liquid-crystal material LIXSON4033-000XX (made by Chisso Chemical Industrial Co., Ltd.), and precipitation has fully remained for the solubility in 24 degreeC and -5 degreeC. After confirming this, the supernatant was collected, filtered and determined by absorption analysis, and the results shown in Table 2 below were obtained.
[0222]
Embedded image
Comparative Example 16
The solubility at −5 ° C. and 24 ° C. of the coumarin dyes represented by the above formula (60) was measured. The results are also shown in Table 2 below.
[0224]
[Table 2]
From Table 2 above, it can be seen that the dichroic dye in which the oxygen atom of the carbonyl group of the coumarin dye is substituted with a sulfur atom has a much higher solubility in the liquid crystal material than that in which the sulfur atom is not substituted.
[0226]
【The invention's effect】
As described above, according to the first aspect of the present invention, by replacing the oxygen atom of the carbonyl group of the dichroic dye or the oxygen atom of the ester with a sulfur atom or a selenium atom, the solubility and dissolution in the liquid crystal A dichroic dye having excellent stability and a high resistance value of the colored liquid crystal can be obtained. As a result, a liquid crystal display element capable of obtaining a bright and clear color display is provided.
[0227]
In the second aspect of the present invention, the proton donating compound and the proton accepting compound are both dissolved in the liquid crystal layer and bonded to each other by hydrogen bonding, and at least one of these compounds is a dye. It is. This reduces the viscoelasticity of the liquid crystal material due to the flexibility of the hydrogen bond, thereby reducing the threshold voltage, improving the electro-optic characteristics, and increasing the response speed. Increases the dichroic ratio and the degree of orientational order. In addition, the solubility of the dye in the liquid crystal is greatly improved.
[0228]
Furthermore, according to the third aspect of the present invention, in a colored liquid crystal containing two or more types of dichroic dyes, all dichroic dye molecules are rigid parts other than the junction between the basic skeleton and the substituent. Therefore, it is possible to reduce the temperature dependence of the solubility in the liquid crystal and to realize a liquid crystal display element using a high-concentration colored liquid crystal that does not precipitate a dye even at a low temperature.
[0229]
Furthermore, according to the fourth aspect of the present invention, a plurality of asymmetric sources are introduced into the dichroic dye molecule to form a mixture of diastereomers, or a dichroic dye molecule having an asymmetric source, It is possible to improve the solubility in liquid crystal by optically dividing so that only one of the enantiomers exists, and this effect can realize clear color display, reduced power consumption, and increased response speed to the electric field A display element is provided.
[0230]
Further, in the fifth aspect of the present invention, the dichroic dye is obtained by introducing a tolan (diphenylacetylene) moiety or difluorobenzophenone into a basic skeleton such as anthraquinones, coumarins, and perylenes. This improves the sex ratio and the induction rate anisotropy. As a result, the contrast of the liquid crystal display element is improved, the threshold voltage and the saturation voltage are reduced, and a clear display can be obtained by driving at a low voltage. According to the fifth aspect of the present invention, a great effect can be obtained particularly in a display element using liquid crystal microcapsules.
[Brief description of the drawings]
1 is a characteristic diagram showing the relationship between the saturation temperature and solubility of dichroic mixed dyes of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the saturation temperature and solubility of the dichroic mixed dyes of Example 2 and Comparative Example 2.
3 is a characteristic diagram showing the relationship between the saturation temperature and the solubility of the dichroic mixed dyes of Example 3 and Comparative Example 3. FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a liquid crystal display element according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the saturation temperature and solubility of a dichroic mixed dye in liquid crystal.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the carbon number, solubility, and temperature dependence of a linear alkyl group of a dichroic mixed dye.
FIG. 7 is a diagram illustrating a crystal form of a dichroic mixed dye whose solubility increases by optical resolution.
8 is a characteristic diagram showing the relationship between the saturation temperature and solubility of the dichroic mixed dye of Example 4. FIG.
9 is a characteristic diagram showing electro-optical characteristics of liquid crystal display elements of Example 5 and Comparative Example 4. FIG.
FIG. 10 illustrates a liquid crystal microcapsule of a liquid crystal display element according to a second embodiment of the present invention.
11 is a characteristic diagram showing electro-optical characteristics of liquid crystal display elements of Example 6 and Comparative Example 5. FIG.
12 is a characteristic diagram showing electro-optical characteristics of liquid crystal display elements of Example 7 and Comparative Example 6. FIG.
13 is a characteristic diagram showing electro-optical characteristics of liquid crystal display elements of Example 8 and Comparative Example 7. FIG.
14 is a characteristic diagram showing electro-optical characteristics of the liquid crystal display element of Example 9. FIG.
15 is a graph showing a change in hue of the liquid crystal display element of Example 10. FIG.
16 is a characteristic diagram showing a spectral transmission spectrum of the dichroic mixed dye of Example 11. FIG.
17 is a characteristic diagram showing the relationship between the saturation temperature and the solubility of the dichroic mixed dye of Example 12. FIG.
18 is a characteristic diagram showing the spectral transmission spectrum of the dichroic mixed dye of Example 12. FIG. and
FIG. 19 is a characteristic diagram showing the relationship between the saturation temperature and solubility of the dichroic mixed dyes of Examples 18 and 19.
[Explanation of symbols]
a ... (+) body pigment molecule
b ... (-) body dye molecule
1 ... Proton donating compound
2 ... Proton-accepting compounds
3. Liquid crystal molecules
4,5 ... Board
6,7 ... Electrodes
8 ... Polymer outer wall of microcapsule
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07158797A JP3934729B2 (en) | 1996-03-29 | 1997-03-25 | Liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7561496 | 1996-03-29 | ||
| JP23678096 | 1996-09-06 | ||
| JP8-236780 | 1996-09-06 | ||
| JP6514597 | 1997-03-18 | ||
| JP8-75614 | 1997-03-18 | ||
| JP9-65145 | 1997-03-18 | ||
| JP07158797A JP3934729B2 (en) | 1996-03-29 | 1997-03-25 | Liquid crystal display element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316970A JPH10316970A (en) | 1998-12-02 |
| JP3934729B2 true JP3934729B2 (en) | 2007-06-20 |
Family
ID=27464550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07158797A Expired - Fee Related JP3934729B2 (en) | 1996-03-29 | 1997-03-25 | Liquid crystal display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3934729B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003227058A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Anthraquinone dyes |
| JP2011090278A (en) * | 2009-09-25 | 2011-05-06 | Hitachi Displays Ltd | Liquid crystal display |
| CN103732723B (en) * | 2011-07-05 | 2016-03-02 | 皮尔普拉斯有限公司 | Liquid crystal dye mixture |
| TWI554509B (en) * | 2011-12-26 | 2016-10-21 | 住友化學股份有限公司 | Compound for dye |
| CN115427516B (en) * | 2020-06-25 | 2024-01-12 | 日本化药株式会社 | Anthraquinone compound, liquid crystal composition for light control comprising same, and light control element |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP07158797A patent/JP3934729B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10316970A (en) | 1998-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS58138767A (en) | Liquid crystal composition and display material | |
| JP3934729B2 (en) | Liquid crystal display element | |
| KR100228465B1 (en) | Lcd device | |
| KR100282310B1 (en) | Dichroic pigment and liquid crystal display device | |
| JP3756554B2 (en) | Dichroic dye compound and liquid crystal display device | |
| JPH05132628A (en) | Dichromic pigment, liquid crystal composition and liquid crystal device | |
| JPS5821451A (en) | Dichroic dye for liquid crystal | |
| JPS58219262A (en) | Anthraquinone compound | |
| KR920003695B1 (en) | Dichroic coloring agents for liquid crystal displays | |
| JPH05230385A (en) | Two-color coloring matter, liquid crystal composition and liquid crystal element | |
| EP0652261A1 (en) | Dichroic azo dye, liquid crystal composition containing the same, and liquid crystal element using the composition | |
| JPS58138768A (en) | Liquid crystal composition and display material | |
| JPS5974162A (en) | Polychroic azo coloring matter and liquid crystal composition | |
| KR100553514B1 (en) | Triphenodioxazine compound, Method for preparing the same, Use of the compound as dichroic dye, and Liquid crystal composition | |
| JPH0582423B2 (en) | ||
| JPS594651A (en) | Anthraquinone dyestuff and liquid crystal composition containing said compound | |
| JPH07252423A (en) | Anthraquinone-based compound and its use | |
| JPS6372760A (en) | Anthraquinone compound and liquid crystal composition containing the same | |
| JPH0548263B2 (en) | ||
| JPS62265355A (en) | Anthraquinone compound and liquid crystal composition containing the same | |
| JP2567054B2 (en) | Dichroic dye for liquid crystal display | |
| JP3538880B2 (en) | Dichroic dye, liquid crystal composition containing the dye, and liquid crystal device | |
| JPH0539430A (en) | Dichroic dye for addition to liquid crystal | |
| JPS5842684A (en) | Display element | |
| JPS6144956A (en) | Dichroic quinophthalone dye used for liquid crystal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070316 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |