JP3932755B2 - Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は飼料添加物等として有用である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法に関する。詳しくは、反応後に生じる重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含む水溶液を循環使用することで、排水量が少なく、且つ有機溶媒の使用も不要な２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法としては、硫酸を用いて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを水和・加水分解反応する方法が一般的である。この反応後の反応液から目的物の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を分離する方法としては、メチルイソブチルケトンに代表される有機溶剤を抽出溶剤として用いる方法が代表的である（特公平７−９７９７０号公報）。
【０００３】
しかし有機溶剤を用いる方法では、溶剤のためのコストを要し、その回収に必要な設備や環境負荷を増加させ、又、溶剤の製品中への混入のおそれなどを考慮する必要があり、最善の方法とは言い難い。
【０００４】
又、反応後の液中の重硫酸アンモニウムをアンモニアで硫酸アンモニウムへ中和し、塩析により２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を分離する方法も提示されている（米国特許第４９１２２５７号公報）。しかしこの方法は大量の硫酸とアンモニアを消費するためあまり得策とは言えない。
少なくともこれら上記の方法では、大量の硫酸を用いて大量の硫酸アンモニウムを副生させるため、環境保護の点からも好ましい方法ではない。
【０００５】
一方、反応後に分離した水層から硫酸アンモニウムを分離して重硫酸アンモニウム水溶液を回収し、該水溶液を反応にリサイクルさせるプロセスが提示されている（特願平９−２４８５９２号）。この方法は硫酸の使用量、硫酸アンモニウムの副生量及び排水負荷を削減可能とする点で好ましい方法であるが、硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムの分離にはメタノールなどのアルコールを用いているため、環境負荷を大幅に削減することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、メタノールやメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いずに、且つ特願平９−２４８５９２号で示された技術の利点である副生硫酸アンモニウムや排水負荷の削減をも可能とする２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法を提供することを目的として鋭意検討を行なった結果、（１）重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムの混合水溶液を加水分解反応系中に添加すると、加水分解反応が促進されること、（２）その反応後には速やかに分液現象が起こること、（３）その分液で得られた油層は、中和・濾過操等作により、有機溶剤を使用して得た従来品に相当する品質の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製品となること、（４）その分液で得られた水層は、その後の晶析・濾過等の操作により、（１）の混合水溶液としてリサイクルし得ること、を見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）の工程を含む２―ヒドロキシー４―メチルチオブタン酸の製造方法を提供するものである。
【０００８】
（Ａ）２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液を硫酸と接触させ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む水溶液を得る工程、
（Ｂ）（Ａ）で得られた液に、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液を加え、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含んだ水溶液を得る工程、
（Ｃ）（Ｂ）で得られた水溶液を油層と水層の２層に分液し、次いで油層と水層に分離する工程、
（Ｄ）（Ｃ）において分離した油層にアンモニアを加えて油層中の重硫酸アンモニウムの少なくとも一部を中和した後に、硫酸アンモニウム結晶または硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムを含む硫酸塩の結晶を分離し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を得る工程、
（Ｅ）（Ｃ）において分離した水層を冷却及び／又は濃縮し、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液と、硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムを含む硫酸塩の結晶を得る工程、及び
（Ｆ）（Ｅ）で得られた重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液の一部または全部を、（Ｂ）で用いる重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液として循環する工程
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法においては、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液と硫酸を接触させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む水溶液を得る工程（Ａ）、及び得られた液に、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含んだ水溶液を得る工程（Ｂ）を実施する。本発明によれば、工程（Ｂ）で得られた水溶液では速やかに塩析による分液現象が起こる。
【００１０】
本発明では、工程（Ｂ）に次いで、工程（Ｂ）で得られた水溶液を油層と水層の２層に分液し、２層に分液した液を油層と水層に分離する工程（Ｃ）を実施する。得られた油層からは、工程（Ｄ）において、アンモニア（アンモニア水をも含む）を加えて油層中の重硫酸アンモニウムの少なくとも一部を硫酸アンモニウムへと中和した後に、例えば油層を濃縮する等の操作により、液中より硫酸アンモニウム結晶または硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムの硫酸塩とを含む結晶を析出・分離し、高品質の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸と、硫酸アンモニウム結晶または硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムの硫酸塩とを含む結晶を得る。
【００１１】
また分液で得られた水層からは、例えば濃縮・ 冷却などの適当な晶析操作により、工程（Ｅ）において硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムとを含む結晶を析出・分離し、そこで得られた硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムとを含む水溶液の一部又は全部を、工程（Ｂ）で用いる重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ液として循環使用する。
【００１２】
本発明では、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを硫酸で水和・加水分解反応して２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造するに際し、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液を加水分解反応時に添加し、反応後に起こる塩析による分液を利用する。
【００１３】
本発明では、工程（Ａ）で、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液を硫酸と接触させ、水和反応を実施するが、好ましくは、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液を硫酸中に滴下することで速やかに該水和反応を進行させる。硫酸の使用量は２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１モルに対して、通常約０．５〜約１．０モル、好ましくは約０．６〜約０．８モルである。９８％濃硫酸を用いる場合においては、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液の水分含量が２０〜３０％程度であることが好ましい。硫酸はあらかじめ水で希釈してから用いてもよい。反応温度は約４０〜約７０℃が適当である。反応時間は硫酸使用量にもよるが、通常、滴下時間を含めて１〜３時間程度である。
【００１４】
工程（Ｂ）では、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液を加え、加水分解反応を実施するが、該水溶液は、工程（Ａ）の水和反応の際に使用した硫酸の重量に対して約１倍〜約２倍の水を含んでいることが好ましい。重硫酸アンモニウムの添加は、加水分解反応を促進する効果を奏するが、その添加量は、添加する水溶液に硫酸アンモニウム等の塩が析出しない範囲、また加水分解反応後の高温が保持されている状態で塩が析出しない範囲とすることが適当である。硫酸アンモニウムの添加は、反応後の自然分液を著しく促進する効果があるが、加えすぎると加水分解反応の進行を遅くするため、重硫酸アンモニウムの重量に対して、通常約０．１〜約０．７倍、好ましくは約０．４〜約０．６倍の範囲で使用される。約０．７倍を超える量の硫酸アンモニウムを含んだ水溶液を添加した場合には、硫酸アンモニウム塩を含まない水を添加した場合よりも、反応終結が遅くなる場合がある。
【００１５】
又、工程（Ｂ）で用いる、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液の量は、該水溶液中の硫酸アンモニウムの量が、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１モルに対して約０．１〜約０．４モルの範囲となるような量であることが好ましい。
【００１６】
工程（Ｂ）で用いる、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液には、加水分解反応を阻害したり、製品の品質を悪化させたりすることのない範囲において、重硫酸アンモニウムや硫酸アンモニウム以外の成分、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸などの有機物が入っていても特に問題はない。
【００１７】
加水分解反応温度は特に限定されるものではないが、反応温度は高いほど進行しやすいため、通常９０℃〜１３０℃の範囲とする。この系の大気圧での反応液の沸点が１１５℃前後であるため、その温度付近で反応させることが好ましい。反応時間をより短縮したいのであれば耐圧反応装置を用いてより圧力下に高温で反応すればよい。加水分解反応中、あるいは反応後には、軽沸分を含んだ反応器内の気相部を外部にパージしてもよい。
反応時間は用いた硫酸と硫酸アンモニウム等の塩の量により一義的ではないが、通常、約２時間〜５時間である。
【００１８】
加水分解反応は通常、攪拌下に行う。加水分解反応後は、攪拌を停止し液を静止すると油層と水層の２層へ分液する（工程（Ｃ））。分液は温度が高いほど速やかに進行するが、通常は高温で行う加水分解反応に続く操作であるため、分液のために加熱する必要がない場合もある。しかし工程（Ｂ）で用いた重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの塩の量によっては、反応液の冷却とともに塩の析出が起こる可能性があるため、保温する必要がある場合もある。分液速度は硫酸アンモニウム塩等の量や系内の水分含量などに大きく依存する。分液の進行を促進させるには、濃縮することが最も簡便で良好な方法である。
【００１９】
油層と水層の組成は、加水分解反応時に用いた重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムの量、とくに硫酸アンモニウムの量に影響される。系中に硫酸アンモニウムをより多く含むほうが、油層側に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸がより多く分配され、水層側に硫酸アンモニウム塩がより多く分配される傾向にある。
【００２０】
分液後の油層にはアンモニアを加えて、油層中に残存する重硫酸アンモニウムの少なくとも一部を硫酸アンモニウムへと中和する（工程（Ｄ））。加えるアンモニアの量は、油層中に残存する重硫酸アンモニウムに対して、約０．２〜約３倍モルであることが好ましい。より好ましいアンモニア添加量は、製品２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の水分含量に依存し、例えば、製品の水分含量を約4〜約１０％として得る場合においては、加えるアンモニアの量は、油層中に残存する重硫酸アンモニウムに対して、約１〜約３倍モルとすることが好ましく、その水分含量を約４％未満、より具体的には約３．５％以下、とりわけ約２％以下として得る場合においては、加えるアンモニアの量は、該重硫酸アンモニウムに対して、約０．２〜約１．４倍モルとすることが好ましい。
【００２１】
アンモニア源としては、アンモニアガス、液体アンモニア、アンモニア水溶液のいずれを用いてもよいが、中和後に濃縮操作を行う場合には、アンモニアガスまたは液体アンモニアの適用が推奨される。
【００２２】
中和後に得られるスラリーからは濾過等の操作により、硫酸アンモニウムの結晶、または硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムとを含む硫酸塩の結晶を分離し、製品となる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を得る。分離された硫酸アンモニウム等の塩の結晶に無視できない量の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が含まれている場合には、該塩の結晶を適量の水で洗浄し、その洗浄濾液を油層の中和工程に戻したり、該塩の結晶を加水分解反応後に分液した水層に混合したりして、含有された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を回収してもよい。
【００２３】
又、濾過等による分離操作の前に濃縮を行ってもよく、それにより、得られる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の硫酸アンモニウム残存量をより少なくすることができる。例えば、スラリー中の水分含量を約１０重量％以下になるまで濃縮した後に濾過等の分離操作を行えば、さらなる操作を加えることなく、製品中の硫酸アンモニウム含量を、硫酸イオン（ＳＯ4 2-イオン）換算量で約１重量％以下にすることができる。濾過時間を短縮したい場合にはスラリーの温度を上げるのが最も効果的である。
【００２４】
又、油層に加えるアンモニアの量と分離操作の前のスラリー中の水分含量を調整すれば、より高品質の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を得ることができる。例えば、製品（電位差滴定による２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含有量が約８９重量％となるように水を含ませて調整してから測定）中の硫酸イオン濃度が１重量％以下で、かつ取り扱いに優れている約９０ｃＳｔ以下の動粘度を有する２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を得ることができる。
【００２５】
中和に用いるアンモニアの量が少ない場合には、製品中に含まれる硫酸イオン濃度が高くなり、他方、アンモニアを過剰に加えすぎた場合には、製品の動粘度が高くなることがある。また、分離操作前のスラリー中の水分含量が高いと、製品中に含まれる硫酸イオン濃度と動粘度が共に高くなる傾向にある。それゆえ、製品の動粘度と硫酸イオン濃度のどちらもが低い製品を得ようとする場合には、適量の少量のアンモニアで中和し、その後、濃縮操作で多くの水分をスラリーから留去するようにすればよい。
【００２６】
例えば、分液後の油層中に含まれる重硫酸アンモニウムに対し、約０．２〜１．４モル当量のアンモニアを加え、さらにスラリー中の水分含量が３．５重量％以下になるまで濃縮した後に分離操作を行えば、さらなる操作を行うことなく、硫酸イオン濃度（ＳＯ4 2-イオン）が約１重量％以下であり動粘度が約９０ｃＳｔ以下である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（電位差滴定による２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含有量が約８９重量％となるように水を含ませて調整してから測定）を得ることができる。
【００２７】
中和の管理を簡便にするためにｐＨの値を用いて管理してもよい。その場合には、２５℃における油層のｐＨが約０．４〜約２の間になるようにアンモニアを加えれば、上記の高品質の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を得ることができる。尚、中和の操作は高温で行っても差し支えなく、高温時におけるｐＨで管理してもよい。
【００２８】
また、分液後の油層に含まれる重硫酸アンモニウムに対し、約０．２〜約１．４モル当量のアンモニアを加え（あるいは２５℃における油層のｐＨが約０．４〜約２の間になるまでアンモニアを加え）、さらにスラリー中の水分含量が約２重量％以下になるまで濃縮した後に分離操作を行えば、さらなる操作を行うことなく、製品中の硫酸イオン濃度を約１重量％以下で、且つ動粘度が約８０ｃＳｔ以下である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（電位差滴定による２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含有量が約８９重量％となるように水を含ませて調整してから測定）を得ることができる。
【００２９】
本発明においては、分液して得た水層を濃縮及び／又は冷却し、次いで濾過等の操作を行うことにより、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとを含む塩を析出物として分離し、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとを含む水溶液を得る（工程（Ｅ））。該水溶液には２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が含まれている。その一部あるいは全量は、そのまま又は水分含量が調整された後、工程（Ｂ）における加水分解反応の添加液として利用される（工程（Ｆ））。該水溶液中の重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムの含有割合は、上記硫酸アンモニウム等の塩の析出物を得る際の、濃縮及び／又は冷却の晶析条件等を調整することにより変えることができる。晶析の最適条件は水層中の硫酸アンモニウム等の塩の組成に大きく依存するので、例えば冷却により塩を析出させる場合においては、実際に得られた水層における硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムの溶解度曲線を予め作成し、冷却温度とその時に得られる濾液の塩組成を推定することで、適当な晶析条件を決定すればよい。
【００３０】
得られた塩の結晶は、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムの混合物であるため、硫酸アンモニウムとして回収しようとする際には、それをアンモニアで中和し回収すればよい。用いるのはアンモニアガス、液体アンモニア、アンモニア水溶液のいずれでも構わないが、結晶中に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が少量含まれている場合には、中和と洗浄を兼ねてアンモニア水溶液とその結晶を接触させ、ついで濾過等に分離操作をすると、液側に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を回収することができる。
【００３１】
また、アンモニアによるかかる中和操作は、油層中和後のスラリーから分離された硫酸アンモニウム塩など、他工程で発生した硫酸アンモニウム等の塩を併せてから行ってもよい。そのようにすることで、複数の個所で発生した硫酸アンモニウム等の塩をまとめて取り扱うことができる。
【００３２】
かかる中和操作で得られた硫酸アンモニウムには、少量の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が含まれている。この硫酸アンモニウムの水溶液に対しては、活性炭と接触させた後、晶析等の操作を行うと、高品質で結晶状の硫酸アンモニウムを副産物として得ることができる。この場合には２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が活性炭に吸着されて、硫酸アンモニウム回収系の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の蓄積を防ぐばかりではなく、スルフィド類などの臭気成分の除去も可能になる。もちろん、アンモニアで中和する前の、硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムの混合水溶液の状態で、活性炭と接触させても同様の効果が期待できる。
【００３３】
本発明の一実施形態を、ブロック手法により示したフローシート（図１）を用いて説明すると以下の通りとなる。
まず反応容器内に濃硫酸を仕込み、これに２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを滴下し、滴下後１〜２時間保持して水和反応を行なう。このときの液温は４０〜７０℃である。次いで、後記する方法により得た、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含む水溶液を添加して１１５℃に加熱し、２〜５時間保持して加水分解反応を行なう。
【００３４】
次いで、反応液を静止して２層に分液した後、油層と水層とに分ける。
該油層にはアンモニアを加えて、溶存する重硫酸アンモニウムを硫酸アンモニウムへと中和し、スラリーを得る。次いでこのスラリーの液体部の水分含量が１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下になるまで濃縮した後、濾過操作により硫酸アンモニウム塩を除去して、濾液側に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製品を得る。
【００３５】
水層は、冷却及び／又は濃縮して晶析操作を行った後、濾過を行い、析出した重硫酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムを分離して、濾液側に硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムと２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含んだ水溶液を得る。この水溶液は水分を調整した後、加水分解反応時に添加する水溶液として循環使用する。
【００３６】
上記濾過操作で得られた析出硫酸アンモニウムには重硫酸アンモニウムが含まれているため、これを硫酸アンモニウムとして有効活用する場合には、アンモニアで中和して全量を硫酸アンモニウムとして回収する。また該析出塩には２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が付着しているが、これはアンモニア中和後に水で洗浄して回収、又は該中和にアンモニア水溶液を用いて中和と洗浄の操作を兼ねることにより回収することができる。
【００３７】
以上、詳述した如く、本発明方法によれば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造において、
（１）２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの加水分解反応工程に、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液を添加することにより、生成した２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含有する反応液が油層と水層の２層へと、分液が促進されることより、有機溶媒を必要とせずに高品質の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を分離することが可能とし、また
（２）分液で得られた水層は、簡単な操作の後、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムの水溶液として再び反応系にリサイクルすることを可能とした
ものである。このことにより、本発明方法においては、有機溶剤をを必要とせずに、排水負荷の極めて小さなプロセスの構築を可能ならしめたものであり、製造コストの低減のみならず環境保護の観点からもその産業上の価値はきわめて大きいものである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法を更に具体的に説明するが、本発明方法はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
７０％硫酸水溶液１９６．８ｇ（１．４モル）に、攪拌下、８９．２％の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液２９４．１ｇ（２．０モル）を３０分かけて滴下した。このとき液の内温は５０℃前後になるように調節し、滴下後も５０℃に保持しながら、さらに２時間攪拌し、水和反応を行った。
【００３９】
次いでこの溶液に
（ａ）２２８．７ｇの水
（ｂ）９４．０ｇの重硫酸アンモニウムを２２８．７ｇの水に溶解させた溶液
（ｃ）９４．０ｇの重硫酸アンモニウムと３９．６ｇの硫酸アンモニウムを２２８．７ｇの水に溶解させた溶液
（ｄ）９４．０ｇの重硫酸アンモニウムと５２．８ｇの硫酸アンモニウムを２２８．７ｇの水に溶解させた溶液、又は
（ｅ）９４．０ｇの重硫酸アンモニウムと７９．３ｇの硫酸アンモニウムを２２８．７ｇの水に溶解させた溶液
を添加して、攪拌しながら１１５℃に保持し、加水分解反応を行った。このときの加水分解反応の(（ａ）〜（ｅ）に記載の溶液を添加してからの)経時変化を、表１に、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドへの転化率で示す。分析は液体クロマトグラフでおこなった。
【００４０】
【表１】
実施例２
実施例１の（ａ）〜（ｅ）の各条件で得られた加水分解反応後の液を静止して２層に分液した。次いで７０℃に保温し、静置して油層と水層を分離してから、それぞれの２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（以下、表にはＨＭＢＡと略記する）、重硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムの各含有量を分析した。その結果を油層については表２に、また水層については表３に示す。
尚、油層・水層の成分分析は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸は液体クロマトグラフで、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムについてはイオンクロマトグラフで定量した。単位は全てモルである。
【００４２】
【表２】
（油層の成分）
【表３】
（水層の成分）
実施例３
実施例２の（ｃ）で得られた油層（４５６．１ｇ）中の重硫酸アンモニウムを十分な量の２５％濃度のアンモニア水（４５ｇ）で中和した。この液を６分割して、表４中に示す濃度率まで濃縮した後、室温まで冷却し、濾過操作により製品２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濾液として得た。各濃縮率条件で得られた製品中の水分含量と硫酸イオン濃度を表４に示す。
尚、硫酸イオン濃度はイオンクロマトグラフを、水分含量はカールフィッシャー水分計を用いて測定した。
【００４５】
【表４】
実施例４
以下の▲１▼〜▲４▼の操作を実施した。
▲１▼ ８８．７％濃度の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液１４８ｇ（１．０モル）を、７１％硫酸９６．６ｇ（０．７モル）に、攪拌下、３０分かけて滴下し、その後攪拌下９０分保持した。
▲２▼ 重硫酸アンモニウム７０ｇ（０．６モル）、硫酸アンモニウム３３ｇ（０．２５モル）、水１１４ｇを用いて硫酸塩水溶液を調整し、これを▲１▼で得られた反応液に加え、１１５℃で４時間反応させた。反応後の液を静止して２層（油層と水層）に分液し、それぞれ分離した。
▲３▼ ▲２▼で得られた油層に１３．６ｇの２５％アンモニア水溶液（０．２モル）を加えた後、減圧下で油層の液体部の水分濃度が１０％以下になるまで濃縮した。その後濾過により濾液側に製品２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、そしてケーキ側に硫酸アンモニウムを得た。
▲４▼ ▲２▼で得られた水層を、３０℃まで冷却した後、析出した硫酸アンモニウムを濾過操作で分離した。液中の硫酸塩の組成・量が一定なるように濾液の約５〜約１０％を系外に排出し、残った濾液に対してその中の水の量が１１４ｇになるように水を加えて、硫酸塩水溶液を調製した。
▲２▼において、重硫酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムを用いて調整した水溶液を用いる代わりに、▲４▼で調製した硫酸塩水溶液を用いる以外は、上記と同様にして、上記▲１▼〜▲４▼の操作を３回繰り返した。
以上４回の繰り返し実験における各実験での油層および水層中の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含量（二量体も含む、単位はモル）を表５に示す。分析は液体クロマトグラフで行った。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
表５・表６に示した結果から、反応後に得られる油層と水層の組成、ならびに、水層から晶析操作により分離される硫酸塩水溶液と硫酸塩結晶の組成は、各回とも安定していることがわかる。
又、表７に、４回の繰り返し実験で得られた製品の組成を示す。２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、及びその２量体については液体クロマトグラフで、硫酸イオンについてはイオンクロマトグラフで、水分含量はカールフィッシャー水分計で分析した。着色はガードナースケールで表示した。
【００５０】
【表７】
４回目の操作のみ▲３▼の操作での濃縮が十分でなかったため、製品に硫酸イオンが多く含まれることになったが、概ね一定した組成の製品が得られている。
【００５２】
実施例５
以下の▲１▼〜▲８▼の操作を、１回目の実験として実施した。
▲１▼ 197.9gの69.3%硫酸水溶液（1.4モル）に、攪拌下、293gの89.6%２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液（2.0モル）を30分かけて滴下し、その後さらに90分間攪拌保持した。
▲２▼ 重硫酸アンモニウム140g（1.2モル）、硫酸アンモニウム66g（0.5モル）、水228gを用いて硫酸塩水溶液を調製し、これを▲１▼で得られた反応液に加え、115℃で4時間反応させた。反応後の液を静止して2層に分液し、それぞれ分離した。
▲３▼ 油層に、▲４▼で得られた洗浄濾液（但し、１回目の実験では使用しない）と25%アンモニア水溶液20gを加え、減圧下で油層の液体部の水分が10%以下になるまで濃縮した。その後濾過により濾液側に製品、そして析出側に硫酸アンモニウム塩結晶を得た。
▲４▼ ▲３▼の硫酸アンモニウム塩を30gの水で洗浄・濾過して、硫酸アンモニウム塩と洗浄濾液を得た。
▲５▼ 水層は25℃まで冷却した後、析出した硫酸アンモニウム塩を濾過操作で分離した。液中の硫酸塩の組成・量が一定なるように濾液の０〜約１０％を系外に排出した。濾液中の水が228gになるように水を加え、硫酸塩水溶液を調製した。
▲６▼ ▲４▼と▲５▼で生じた硫酸アンモニウム塩、濾液の一部を300〜400gの水に溶解し、▲８▼で得られる濾液（但し、１回目の実験では使用しない）と、30〜40gの25%アンモニア水溶液を加えて硫酸アンモニウム水溶液を得た。
▲７▼ ▲６▼の硫酸アンモニウム水溶液に6〜7g（水溶液の1重量%相当）の活性炭を加え、室温で1時間攪拌して濾過した。
▲８▼ ▲７▼の濾液を減圧下にて、40%の濃縮率になるまで濃縮した。その後室温で濾過して硫酸アンモニウム結晶を得た。
▲２▼において、重硫酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムを用いて調製した水溶液を用いる代わりに、▲５▼で調製した硫酸塩水溶液を用いる以外は、上記と同様にして、上記▲１▼〜▲８▼の操作を、５回繰り返した。
以上、6回の繰り返し実験における、各実験での▲３▼での製品の得量、収率、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含量（二量体も含む、モル）を表８に示す。分析は液体クロマトグラフで行った。
【００５３】
【表８】
表８において、１回目と４回目の収率が低くなっている。１回目に関しては、油層濃縮後の濾過操作により生じる硫酸塩結晶に付着した２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が２回目以降に持ち越されるためである。４回目に関しては他の回と比べて濾過時間を短く設定したため、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が硫酸塩結晶に多く付着したためである。いずれにしても、付着したＨＭＢＡのほとんどは次回へ回収されるため、２回目以降の平均収率は９７%以上と高いものである。
以下、6回の繰り返し実験における、▲４▼で得られた洗浄濾液の量と洗浄濾液中に含まれる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含量（二量体も含む、モル）を表９に示す。
【００５５】
【表９】
以下、6回の繰り返し実験における▲５▼で調製した硫酸塩水溶液（次の実験の▲２▼で用いたもの）の組成（モル）を表１０に示す。各硫酸塩の分析はイオンクロマトグラフで行った。
【００５７】
【表１０】
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【表１２】
実施例６
実施例4の▲１▼▲２▼と同様の操作を実施し、油層を得、25%アンモニア水溶液0〜8.6g（▲２▼で用いた重硫酸アンモニウムに対し、約0〜1.2モル当量相当）で中和し、エバポレーターで水を留去した。このスラリーを70℃でろ過し、ろ液の水分と２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含量を測定した。
次いで、ろ液に対し、その中の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含量が89.0重量%になるように、水を加えて製品を調製した。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の含量測定には電位差滴定を用いた。水分はカールフィッシャー、硫酸イオンはイオンクロマトグラフ、動粘度はキャノンフェンスケ（２５℃）で測定した。
このときのアンモニア量、２５℃における油層のpH、ろ液の水分（重量%）、製品の硫酸イオン濃度（重量%）、動粘度（cSt）を表１３に示す。
【００６１】
【表１３】
−：未測定
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の一実施態様を、ブロック手法により示したフローシートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid which is useful as a feed additive or the like. More specifically, the present invention relates to a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid by circulating and using an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate generated after the reaction so that the amount of waste water is small and the use of an organic solvent is unnecessary.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a method in which 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile is hydrated and hydrolyzed using sulfuric acid is generally used. A typical method for separating the target 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid from the reaction solution after this reaction is a method using an organic solvent typified by methyl isobutyl ketone as the extraction solvent (Japanese Patent Publication No. 7). -97970).
[0003]
However, in the method using organic solvent, the cost for the solvent is required, the equipment and environmental load required for the recovery are increased, and it is necessary to consider the possibility of the solvent being mixed into the product. It's hard to say.
[0004]
A method of neutralizing ammonium bisulfate in the solution after reaction to ammonium sulfate with ammonia and separating 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid by salting out has also been proposed (US Pat. No. 4,912,257). However, this method is not very good because it consumes a large amount of sulfuric acid and ammonia.
At least the above methods are not preferable from the viewpoint of environmental protection because a large amount of sulfuric acid is used to produce a large amount of ammonium sulfate as a by-product.
[0005]
On the other hand, a process has been proposed in which ammonium sulfate is separated from the aqueous layer separated after the reaction to recover an aqueous ammonium bisulfate solution and the aqueous solution is recycled to the reaction (Japanese Patent Application No. 9-248592). This method is preferable in that the amount of sulfuric acid used, the amount of ammonium sulfate by-product and drainage load can be reduced. However, since alcohol such as methanol is used for separation of ammonium sulfate and ammonium bisulfate, the environmental load is reduced. It is difficult to reduce significantly.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors can also reduce by-product ammonium sulfate and drainage load, which are advantages of the technique disclosed in Japanese Patent Application No. 9-248592, without using an organic solvent such as methanol or methyl isobutyl ketone. As a result of intensive studies aimed at providing a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, (1) when a mixed aqueous solution of ammonium bisulfate and ammonium sulfate is added to the hydrolysis reaction system, the hydrolysis reaction occurs. (2) The liquid separation phenomenon occurs immediately after the reaction, (3) The oil layer obtained by the liquid separation is obtained by neutralization and filtration operation using an organic solvent. (4) The aqueous layer obtained by the liquid separation is subjected to subsequent operations such as crystallization and filtration ( It may be recycled as mixed aqueous solution of), to complete the present invention found.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid including the following steps (A) to (F).
[0008]
(A) contacting 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile aqueous solution with sulfuric acid to obtain an aqueous solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide;
(B) A step of adding an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate to the solution obtained in (A) to obtain an aqueous solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid,
(C) The step of separating the aqueous solution obtained in (B) into two layers, an oil layer and an aqueous layer, and then separating the oil layer and the aqueous layer;
(D) After adding ammonia to the oil layer separated in (C) to neutralize at least a part of ammonium bisulfate in the oil layer, ammonium sulfate crystals or sulfate crystals containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate are separated, and 2-hydroxy Obtaining -4-methylthiobutanoic acid;
(E) cooling and / or concentrating the aqueous layer separated in (C) to obtain an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate, and a sulfate crystal containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate, and
(F) A step of circulating part or all of the aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate obtained in (E) as an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate used in (B).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid according to the present invention, a step of obtaining an aqueous solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide by bringing a 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile aqueous solution into contact with sulfuric acid ( A) and a step (B) of adding an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate to the obtained liquid to obtain an aqueous solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid are carried out. According to the present invention, the aqueous solution obtained in the step (B) quickly undergoes a liquid separation phenomenon due to salting out.
[0010]
In the present invention, following step (B), the aqueous solution obtained in step (B) is separated into two layers, an oil layer and an aqueous layer, and the liquid separated into two layers is separated into an oil layer and an aqueous layer ( C) is carried out. From the obtained oil layer, in step (D), ammonia (including ammonia water) is added to neutralize at least a part of ammonium bisulfate in the oil layer to ammonium sulfate, and then, for example, the oil layer is concentrated. To precipitate and separate ammonium sulfate crystals or ammonium sulfate and ammonium bisulfate sulfate from the liquid, and to produce high-quality 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, ammonium sulfate crystals or ammonium sulfate and ammonium bisulfate sulfate, A crystal containing is obtained.
[0011]
Further, from the aqueous layer obtained by liquid separation, crystals containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate are precipitated and separated in step (E) by an appropriate crystallization operation such as concentration and cooling, for example. A part or all of the aqueous solution containing ammonium bisulfate is circulated and used as a liquid containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate used in step (B).
[0012]
In the present invention, when 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile is hydrated and hydrolyzed with sulfuric acid to produce 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate is hydrolyzed. Occasionally added and liquid separation by salting out after the reaction is used.
[0013]
In the present invention, in step (A), a 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile aqueous solution is brought into contact with sulfuric acid to carry out a hydration reaction. Preferably, the 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile aqueous solution is dissolved in sulfuric acid. The hydration reaction is rapidly advanced by dripping in the solution. The amount of sulfuric acid to be used is generally about 0.5 to about 1.0 mol, preferably about 0.6 to about 0.8 mol, per 1 mol of 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile. In the case of using 98% concentrated sulfuric acid, the water content of the aqueous 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile solution is preferably about 20 to 30%. Sulfuric acid may be used after diluting with water in advance. The reaction temperature is suitably about 40 to about 70 ° C. The reaction time depends on the amount of sulfuric acid used, but is usually about 1 to 3 hours including the dropping time.
[0014]
In the step (B), an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate is added to carry out a hydrolysis reaction. The aqueous solution is about 1 with respect to the weight of sulfuric acid used in the hydration reaction of the step (A). Preferably, it contains twice to about twice as much water. The addition of ammonium bisulfate has the effect of promoting the hydrolysis reaction, but the amount added is within a range where a salt such as ammonium sulfate does not precipitate in the aqueous solution to be added, and in a state where the high temperature after the hydrolysis reaction is maintained. It is appropriate to make it a range in which no precipitation occurs. Addition of ammonium sulfate has the effect of remarkably accelerating the natural separation after the reaction. However, if too much is added, the progress of the hydrolysis reaction is slowed. It is used in the range of 7 times, preferably about 0.4 to about 0.6 times. When an aqueous solution containing ammonium sulfate in an amount exceeding about 0.7 times is added, the completion of the reaction may be slower than when water containing no ammonium sulfate salt is added.
[0015]
The amount of the aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate used in the step (B) is such that the amount of ammonium sulfate in the aqueous solution is about 0.1 to about 0.1 mol per 1 mol of 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile. The amount is preferably in the range of 0.4 mol.
[0016]
The aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate used in the step (B) contains components other than ammonium bisulfate and ammonium sulfate, for example, 2 as long as the hydrolysis reaction is not inhibited and the quality of the product is not deteriorated. There is no particular problem even if organic substances such as -hydroxy-4-methylthiobutanoic acid are contained.
[0017]
The hydrolysis reaction temperature is not particularly limited. However, the higher the reaction temperature, the more easily the reaction proceeds. Since the boiling point of the reaction solution at atmospheric pressure in this system is around 115 ° C., the reaction is preferably performed in the vicinity of that temperature. If it is desired to shorten the reaction time, the reaction may be performed at a higher temperature under pressure using a pressure resistant reactor. During or after the hydrolysis reaction, the gas phase in the reactor containing light boiling components may be purged to the outside.
The reaction time is not unambiguous depending on the amount of sulfuric acid and salt such as ammonium sulfate, but is usually about 2 to 5 hours.
[0018]
The hydrolysis reaction is usually carried out with stirring. After the hydrolysis reaction, when stirring is stopped and the liquid is allowed to stand still, it is separated into two layers, an oil layer and an aqueous layer (step (C)). Separation proceeds more rapidly as the temperature is higher, but is usually an operation that follows a hydrolysis reaction carried out at a high temperature, and may not require heating for separation. However, depending on the amount of ammonium bisulfate and ammonium sulfate used in the step (B), salt precipitation may occur with cooling of the reaction solution, so it may be necessary to keep the temperature warm. The liquid separation speed greatly depends on the amount of ammonium sulfate and the like and the water content in the system. Concentration is the simplest and best method for promoting the progress of separation.
[0019]
The composition of the oil and water layers is affected by the amount of ammonium bisulfate and ammonium sulfate used during the hydrolysis reaction, particularly the amount of ammonium sulfate. When the system contains more ammonium sulfate, more 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid is distributed on the oil layer side and more ammonium sulfate salt tends to be distributed on the aqueous layer side.
[0020]
Ammonia is added to the oil layer after the liquid separation, and at least a part of ammonium bisulfate remaining in the oil layer is neutralized to ammonium sulfate (step (D)). The amount of ammonia added is preferably about 0.2 to about 3 times moles of ammonium bisulfate remaining in the oil layer. The more preferred amount of ammonia added depends on the moisture content of the product 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, for example when the product moisture content is obtained as about 4 to about 10%, It is preferably about 1 to about 3 times the mole of ammonium bisulfate remaining therein, and its water content is less than about 4%, more specifically about 3.5% or less, especially about 2% or less. When obtained, the amount of ammonia added is preferably about 0.2 to about 1.4 times moles of the ammonium bisulfate.
[0021]
As the ammonia source, any of ammonia gas, liquid ammonia, and aqueous ammonia solution may be used. However, when the concentration operation is performed after neutralization, application of ammonia gas or liquid ammonia is recommended.
[0022]
From the slurry obtained after neutralization, ammonium sulfate crystals or sulfate crystals containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate are separated by an operation such as filtration to obtain 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid as a product. When the separated salt crystals such as ammonium sulfate contain a non-negligible amount of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, the salt crystals are washed with an appropriate amount of water, and the washed filtrate is washed with an oil layer. The contained 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid may be recovered by returning to the neutralization step or by mixing the salt crystals into an aqueous layer separated after the hydrolysis reaction.
[0023]
Further, concentration may be performed before the separation operation by filtration or the like, whereby the residual amount of ammonium sulfate in the obtained 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid can be reduced. For example, when the water content in the slurry is concentrated to about 10% by weight or less and then a separation operation such as filtration is performed, the ammonium sulfate content in the product is reduced to sulfate ions (SO 2) without further operation.Four 2-Ion) can be reduced to about 1% by weight or less. In order to shorten the filtration time, it is most effective to raise the temperature of the slurry.
[0024]
Further, by adjusting the amount of ammonia added to the oil layer and the water content in the slurry before the separation operation, higher quality 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid can be obtained. For example, the sulfate ion concentration in a product (measured after adding water so that the content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid by potentiometric titration is about 89% by weight) is 1% by weight or less. In addition, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid having a kinematic viscosity of about 90 cSt or less, which is excellent in handling, can be obtained.
[0025]
When the amount of ammonia used for neutralization is small, the concentration of sulfate ions contained in the product becomes high. On the other hand, when too much ammonia is added, the kinematic viscosity of the product may become high. Moreover, when the water content in the slurry before the separation operation is high, both the concentration of sulfate ions and the kinematic viscosity in the product tend to increase. Therefore, when trying to obtain a product with both a low kinematic viscosity and a low sulfate ion concentration, neutralize with a small amount of appropriate amount of ammonia, and then remove a large amount of water from the slurry by a concentration operation. What should I do?
[0026]
For example, after adding about 0.2-1.4 molar equivalent of ammonia to the ammonium bisulfate contained in the oil layer after liquid separation, and further concentrating until the water content in the slurry is 3.5 wt% or less. If the separation operation is performed, the sulfate ion concentration (SOFour 2-2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid (ion) is about 1% by weight or less and the kinematic viscosity is about 90 cSt or less (the content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid by potentiometric titration is about 89% by weight) Thus, it is possible to obtain a measurement) after adjusting by adding water.
[0027]
In order to simplify the management of neutralization, the pH value may be used for management. In that case, the above-mentioned high-quality 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid can be obtained by adding ammonia so that the pH of the oil layer at 25 ° C. is between about 0.4 and about 2. The neutralization operation may be performed at a high temperature, and may be controlled at a pH at a high temperature.
[0028]
Further, about 0.2 to about 1.4 molar equivalent of ammonia is added to ammonium bisulfate contained in the oil layer after liquid separation (or the pH of the oil layer at 25 ° C. is between about 0.4 to about 2). If the separation operation is performed after the slurry is further concentrated until the water content in the slurry is about 2% by weight or less, the concentration of sulfate ions in the product can be reduced to about 1% by weight or less without further operation. 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid having a kinematic viscosity of about 80 cSt or less (adjusted by adding water so that the content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid by potentiometric titration is about 89% by weight) Then measurement) can be obtained.
[0029]
In the present invention, the aqueous layer obtained by liquid separation is concentrated and / or cooled, and then subjected to operations such as filtration, whereby a salt containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate is separated as a precipitate, and ammonium bisulfate and ammonium sulfate are separated. (Step (E)). The aqueous solution contains 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. Part or all of the amount is used as it is or after the water content is adjusted, as an additive solution for the hydrolysis reaction in the step (B) (step (F)). The content ratio of ammonium bisulfate and ammonium sulfate in the aqueous solution can be changed by adjusting the crystallization conditions for concentration and / or cooling when obtaining the salt precipitate such as ammonium sulfate. Since the optimum conditions for crystallization largely depend on the composition of a salt such as ammonium sulfate in the aqueous layer, for example, when the salt is precipitated by cooling, the solubility curve of ammonium sulfate and ammonium bisulfate in the aqueous layer obtained in advance is obtained in advance. An appropriate crystallization condition may be determined by estimating the cooling temperature and the salt composition of the filtrate obtained at that time.
[0030]
Since the obtained salt crystals are a mixture of ammonium bisulfate and ammonium sulfate, when they are to be recovered as ammonium sulfate, they may be recovered by neutralizing with ammonia. Any of ammonia gas, liquid ammonia, and aqueous ammonia solution may be used. If the crystal contains a small amount of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, the aqueous ammonia solution is used for both neutralization and washing. When the crystals are brought into contact and then subjected to a separation operation such as filtration, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid can be recovered on the liquid side.
[0031]
Further, the neutralization operation with ammonia may be performed after combining a salt such as ammonium sulfate generated in another step such as an ammonium sulfate salt separated from the slurry after the oil layer neutralization. By doing so, salts such as ammonium sulfate generated at a plurality of locations can be handled together.
[0032]
The ammonium sulfate obtained by such neutralization operation contains a small amount of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. If this aqueous solution of ammonium sulfate is brought into contact with activated carbon and then subjected to operations such as crystallization, high-quality and crystalline ammonium sulfate can be obtained as a by-product. In this case, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid is adsorbed on the activated carbon, not only preventing the accumulation of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid in the ammonium sulfate recovery system, but also removing odor components such as sulfides. It becomes possible. Of course, the same effect can be expected by contacting with activated carbon in a mixed aqueous solution of ammonium sulfate and ammonium bisulfate before neutralization with ammonia.
[0033]
An embodiment of the present invention will be described below using a flow sheet (FIG. 1) shown by a block method.
First, concentrated sulfuric acid is charged into a reaction vessel, and 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile is added dropwise to the reaction vessel. After the addition, the mixture is held for 1 to 2 hours to carry out a hydration reaction. The liquid temperature at this time is 40-70 degreeC. Next, an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate obtained by the method described later is added, heated to 115 ° C., and maintained for 2 to 5 hours to conduct a hydrolysis reaction.
[0034]
Next, the reaction solution is stopped and separated into two layers, and then divided into an oil layer and an aqueous layer.
Ammonia is added to the oil layer to neutralize the dissolved ammonium bisulfate to ammonium sulfate to obtain a slurry. Next, the slurry is concentrated until the water content in the liquid part of the slurry is 10% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and then the ammonium sulfate salt is removed by a filtration operation. -A product of hydroxy-4-methylthiobutanoic acid is obtained.
[0035]
The aqueous layer is cooled and / or concentrated and subjected to a crystallization operation, followed by filtration. The precipitated ammonium bisulfate and ammonium sulfate are separated, and ammonium sulfate, ammonium bisulfate and 2-hydroxy-4-methylthiobutane are separated on the filtrate side. An aqueous solution containing an acid is obtained. This aqueous solution is circulated and used as an aqueous solution to be added during the hydrolysis reaction after adjusting the water content.
[0036]
Since the precipitated ammonium sulfate obtained by the filtration operation contains ammonium bisulfate, when it is effectively used as ammonium sulfate, it is neutralized with ammonia and recovered as ammonium sulfate. Further, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid is adhered to the deposited salt, which is recovered by washing with water after neutralization with ammonia, or neutralization and washing using an aqueous ammonia solution for the neutralization. It can collect | recover by combining operation.
[0037]
As described above in detail, according to the method of the present invention, in the production of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid,
(1) A reaction solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid produced by adding an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate to the hydrolysis reaction step of 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide Separation is promoted into two layers, an oil layer and an aqueous layer, so that it is possible to separate high-quality 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid without the need for an organic solvent, and
(2) The aqueous layer obtained by liquid separation can be recycled to the reaction system again as an aqueous solution of ammonium bisulfate and ammonium sulfate after a simple operation.
Is. As a result, in the method of the present invention, it is possible to construct a process with a very small drainage load without the need for an organic solvent. Industrial value is tremendous.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the method of the present invention is not limited to these examples.
Example 1
To 196.8 g (1.4 mol) of 70% sulfuric acid aqueous solution, 294.1 g (2.0 mol) of 89.2% 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile aqueous solution was added dropwise over 30 minutes with stirring. At this time, the internal temperature of the liquid was adjusted to be around 50 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. after the dropwise addition to carry out hydration reaction.
[0039]
Then into this solution
(A) 228.7 g of water
(B) A solution in which 94.0 g of ammonium bisulfate is dissolved in 228.7 g of water
(C) A solution in which 94.0 g of ammonium bisulfate and 39.6 g of ammonium sulfate are dissolved in 228.7 g of water
(D) a solution in which 94.0 g of ammonium bisulfate and 52.8 g of ammonium sulfate are dissolved in 228.7 g of water, or
(E) A solution in which 94.0 g of ammonium bisulfate and 79.3 g of ammonium sulfate are dissolved in 228.7 g of water
Was added and kept at 115 ° C. with stirring to conduct a hydrolysis reaction. The time course of the hydrolysis reaction (after adding the solutions described in (a) to (e)) is shown in Table 1 as the conversion rate to 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide. Analysis was performed with a liquid chromatograph.
[0040]
[Table 1]
Example 2
The hydrolyzed liquid obtained under the conditions (a) to (e) of Example 1 was statically separated into two layers. Next, the mixture was kept at 70 ° C. and allowed to stand to separate the oil layer and the aqueous layer, and then each of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid (hereinafter abbreviated as HMBA), ammonium bisulfate, and ammonium sulfate. The content was analyzed. The results are shown in Table 2 for the oil layer and Table 3 for the water layer.
In addition, the component analysis of the oil layer / water layer was quantified by liquid chromatography for 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and by ion chromatography for ammonium bisulfate and ammonium sulfate. All units are moles.
[0042]
[Table 2]
(Oil layer components)
[Table 3]
(Component of the water layer)
Example 3
The ammonium bisulfate in the oil layer (456.1 g) obtained in (c) of Example 2 was neutralized with a sufficient amount of 25% strength aqueous ammonia (45 g). This liquid was divided into 6 parts, concentrated to the concentration ratio shown in Table 4, cooled to room temperature, and the product 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid was obtained as a filtrate by filtration. Table 4 shows the water content and sulfate ion concentration in the product obtained under each concentration ratio condition.
The sulfate ion concentration was measured using an ion chromatograph, and the water content was measured using a Karl Fischer moisture meter.
[0045]
[Table 4]
Example 4
The following operations (1) to (4) were performed.
(1) 148 g (1.0 mol) of an aqueous solution of 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile having an 88.7% concentration was added dropwise to 96.6 g (0.7 mol) of 71% sulfuric acid over 30 minutes with stirring. And then held for 90 minutes under stirring.
(2) An aqueous sulfate solution was prepared using 70 g (0.6 mol) of ammonium bisulfate, 33 g (0.25 mol) of ammonium sulfate and 114 g of water, and this was added to the reaction solution obtained in (1). For 4 hours. The liquid after the reaction was static and separated into two layers (an oil layer and an aqueous layer), and separated.
(3) 13.6 g of 25% aqueous ammonia solution (0.2 mol) was added to the oil layer obtained in (2) and then concentrated under reduced pressure until the water concentration in the liquid part of the oil layer was 10% or less. . Subsequent filtration gave the product 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid on the filtrate side and ammonium sulfate on the cake side.
(4) The aqueous layer obtained in (2) was cooled to 30 ° C., and the precipitated ammonium sulfate was separated by filtration. About 5% to about 10% of the filtrate is discharged out of the system so that the composition and amount of sulfate in the liquid is constant, and water is added to the remaining filtrate so that the amount of water is 114 g. Thus, an aqueous sulfate solution was prepared.
In (2), instead of using an aqueous solution prepared using ammonium bisulfate and ammonium sulfate, the operations of (1) to (4) are performed in the same manner as above except that the aqueous sulfate solution prepared in (4) is used. Was repeated three times.
Table 5 shows the content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid in the oil layer and the aqueous layer (including the dimer, in units of moles) in each of the four repeated experiments. Analysis was performed with a liquid chromatograph.
[0047]
[Table 5]
[0048]
[Table 6]
[0049]
From the results shown in Tables 5 and 6, the composition of the oil layer and the aqueous layer obtained after the reaction and the composition of the aqueous sulfate solution and the sulfate crystals separated from the aqueous layer by the crystallization operation are stable each time. I understand that.
Table 7 shows the composition of the product obtained in four repeated experiments. 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and its dimer were analyzed by liquid chromatography, sulfate ion was analyzed by ion chromatography, and water content was analyzed by a Karl Fischer moisture meter. The coloring was displayed on the Gardner scale.
[0050]
[Table 7]
Since the concentration in the operation (3) was not sufficient only in the fourth operation, the product contained a large amount of sulfate ions, but a product having a generally constant composition was obtained.
[0052]
Example 5
The following operations (1) to (8) were performed as the first experiment.
(1) To 197.9 g of 69.3% sulfuric acid aqueous solution (1.4 mol), 293 g of 89.6% 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile aqueous solution (2.0 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring, and then stirred for another 90 minutes. Retained.
(2) Prepare an aqueous sulfate solution using 140 g (1.2 mol) of ammonium bisulfate, 66 g (0.5 mol) of ammonium sulfate and 228 g of water, add this to the reaction solution obtained in (1), and react at 115 ° C. for 4 hours. I let you. The liquid after the reaction was stationary and separated into two layers and separated.
(3) Add the washing filtrate obtained in (4) (not used in the first experiment) and 20 g of 25% aqueous ammonia solution to the oil layer, and the water content in the liquid part of the oil layer becomes 10% or less under reduced pressure. Until concentrated. Thereafter, a product was obtained on the filtrate side and ammonium sulfate crystals were obtained on the precipitation side by filtration.
(4) The ammonium sulfate salt of (3) was washed and filtered with 30 g of water to obtain an ammonium sulfate salt and a washing filtrate.
(5) The aqueous layer was cooled to 25 ° C., and the precipitated ammonium sulfate salt was separated by filtration. 0 to about 10% of the filtrate was discharged out of the system so that the composition and amount of sulfate in the liquid were constant. Water was added so that the water in the filtrate would be 228 g to prepare an aqueous sulfate solution.
(6) Ammonium sulfate produced in (4) and (5), a part of the filtrate is dissolved in 300 to 400 g of water, and the filtrate obtained in (8) (but not used in the first experiment), 30-40 g of 25% aqueous ammonia solution was added to obtain an aqueous ammonium sulfate solution.
(7) 6-7 g (corresponding to 1% by weight of the aqueous solution) of activated carbon was added to the ammonium sulfate aqueous solution of (6), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and filtered.
(8) The filtrate of (7) was concentrated under reduced pressure to a concentration rate of 40%. Thereafter, the mixture was filtered at room temperature to obtain ammonium sulfate crystals.
In (2), instead of using the aqueous solution prepared using ammonium bisulfate and ammonium sulfate, the operations of (1) to (8) are performed in the same manner as above except that the aqueous sulfate solution prepared in (5) is used. Was repeated 5 times.
Table 8 shows the product yield, yield, and content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid (including dimer, mol) in (3) in each experiment in six repeated experiments. Show. Analysis was performed with a liquid chromatograph.
[0053]
[Table 8]
In Table 8, the first and fourth yields are low. This is because the first time, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid adhering to sulfate crystals generated by the filtration operation after oil layer concentration is carried over from the second time onward. This is because the filtration time was set to be shorter than the other times for the fourth time, so that 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid adhered to the sulfate crystals. In any case, since most of the attached HMBA is recovered next time, the average yield after the second time is as high as 97% or more.
Table 9 shows the amount of the washing filtrate obtained in (4) and the content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid (including the dimer, in moles) contained in the washing filtrate in six repeated experiments. Shown in
[0055]
[Table 9]
Table 10 shows the composition (mole) of the sulfate aqueous solution prepared in (5) (used in (2) in the next experiment) in six repeated experiments. Each sulfate was analyzed by ion chromatography.
[0057]
[Table 10]
[0058]
[Table 11]
[0059]
[Table 12]
Example 6
The same operation as (1) (2) in Example 4 was carried out to obtain an oil layer, and 0 to 8.6 g of 25% aqueous ammonia solution (corresponding to about 0 to 1.2 molar equivalents with respect to ammonium bisulfate used in (2)). And water was distilled off with an evaporator. This slurry was filtered at 70 ° C., and the water content of the filtrate and the content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid were measured.
Next, a product was prepared by adding water to the filtrate such that the content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid in the filtrate was 89.0% by weight.
Potentiometric titration was used to measure the content of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. The moisture was measured with Karl Fischer, the sulfate ion was measured with an ion chromatograph, and the kinematic viscosity was measured with Canon Fenceke (25 ° C.).
Table 13 shows the amount of ammonia, the pH of the oil layer at 25 ° C., the water content (% by weight) of the filtrate, the sulfate ion concentration (% by weight), and the kinematic viscosity (cSt) of the product.
[0061]
[Table 13]
-: Not measured
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an embodiment of the method of the present invention by a block method.
Claims (14)
（Ａ）２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液を硫酸と接触させ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む水溶液を得る工程、
（Ｂ）（Ａ）で得られた液に、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液を加え、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含んだ水溶液を得る工程、
（Ｃ）（Ｂ）で得られた水溶液を油層と水層の２層に分液し、次いで油層と水層に分離する工程、
（Ｄ）（Ｃ）において分離した油層にアンモニアを加えて油層中の重硫酸アンモニウムの少なくとも一部を中和した後に、硫酸アンモニウム結晶または硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムを含む硫酸塩の結晶を分離し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を得る工程、
（Ｅ）（Ｃ）において分離した水層を冷却及び／又は濃縮し、重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液と、硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムを含む硫酸塩の結晶を得る工程、及び
（Ｆ）（Ｅ）で得られた重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液の一部または全部を、（Ｂ）で用いる重硫酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを含んだ水溶液として循環する工程A method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, comprising the following steps (A) to (F):
(A) contacting 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile aqueous solution with sulfuric acid to obtain an aqueous solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide;
(B) A step of adding an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate to the solution obtained in (A) to obtain an aqueous solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid,
(C) The step of separating the aqueous solution obtained in (B) into two layers, an oil layer and an aqueous layer, and then separating the oil layer and the aqueous layer;
(D) After adding ammonia to the oil layer separated in (C) to neutralize at least a part of ammonium bisulfate in the oil layer, ammonium sulfate crystals or sulfate crystals containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate are separated, and 2-hydroxy Obtaining -4-methylthiobutanoic acid;
(E) cooling and / or concentrating the aqueous layer separated in (C) to obtain an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate and a sulfate crystal containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate, and (F) (E) Circulating a part or all of the aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate obtained in step (B) as an aqueous solution containing ammonium bisulfate and ammonium sulfate used in (B)
。In step (D), about 0.2 to 1.4 molar equivalent of ammonia is added to ammonium bisulfate contained in the oil layer, and then the water content in the liquid part of the oil layer becomes about 3.5% or less. The production method according to claim 8, wherein the production method is concentrated to a low level.
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