JP3931320B2 - Composite membrane - Google Patents

Description

【０００６】
ここで、ｍは３または６である、
で表される繰返し単位を有する高分子化合物と、４−シアノフェニル−４−（ヘキシルオキシ）ベンゾエートからなる液晶性組成物が開示されている。この液晶性組成物はそれ自体を製膜化したのち、対向する導電膜付基板などの間に狹持され液晶光学素子を形成する。
【０００７】
特開平５−５３１５３号公報には、液晶材料に相当する側鎖メソゲンが高分子主鎖にグラフトした側鎖型高分子液晶と、低分子量液晶と、電解質とを含有する混合膜を一対の透明電極で狹着した液晶表示素子が開示されている。側鎖型高分子液晶としては、下記式
【０００８】
【化４】

【０００９】
ここで、ｍは正の正数、ａ、ｂは下記式
【００１０】
【数１】

【００１１】
を満足する任意の正の数、Ｒは−ＣＮ、−ＯＣＨ₃等の任意の置換基を表す、
で表される繰返し単位を有する高分子が例示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は新規な液晶配向膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、ラビングなしでも液晶分子に対する配向能を備えた液晶配向膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、配向膜の表面の分子を分解することなくまた表面に凹凸やうねりを持たずに、液晶分子に対する配向能を備えた液晶配向膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）（ａ−１）下記式（１）
【００１４】
【化５】

【００１５】
で表される繰返し単位から主としてなる重合体および（ａ−２）下記式（２）
【００１６】
【化６】

【００１７】
ここで、Ｒは炭素数３〜２０のアルキレン基でありそしてＸは−ＣＮまたは−ＯＣＨ_３である、
で表される液晶形成基を有する化合物、とを反応させて得られる重合体、並びに
（Ｂ）液晶
とを含有してなる、液晶配向膜によって達成される。
本発明の液晶配向膜（以下、複合膜ということがある）は重合体（Ａ）と液晶（Ｂ）を含有する混合物からなる。
また、重合体（Ａ）は、重合体（ａ−１）と液晶形成基を有する化合物との反応生成物からなる。
【００１８】
重合体（ａ−１）は上記式（１）で表される繰り返し単位から主としてなる。上記式（１）で表される繰返し単位は全繰返し単位に基づいて、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは実質的に１００モル％である。
上記式（１）で表される繰返し単位は、１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とを、例えばＮ−メチルピロリドンの如き非プロトン性極性溶媒中で反応せしめることにより形成することができる。１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とは、好ましくは前者１モルに対し後者を１〜１.２モルの割合で用いられる。
【００１９】
重合体（ａ−１）は、数平均分子量が好ましくは１,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるものである。
上記式（１）で表される繰返し単位以外の従たる繰返し単位は、例えば１,５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンの如きジアミノ化合物と、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物との反応により得られる単位を挙げることができる。
【００２０】
液晶形成基を有する化合物（ａ−２）は、上記式（２）で表される。式（２）中、Ｒは炭素数３〜２０のアルキレン基である。かかるアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはトリメチレン、１,２−プロピレン（下記式のいずれか）、
【化７】

１,４−テトラメチレン、１,５−ペンタメチレン、１,６−ヘキサメチレン、１,８−オクタメチレン、１,９−ノナメチレン、１,１０−デカメチレン、１,１６−ヘキサデカメチレン等を挙げることができる。
また、式（２）中、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＨ₃である。
【００２１】
式（２）で表される化合物は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルと臭化ペンテニルの如きハロゲン化アルケニルとを炭酸カリウムの如き酸捕捉剤の存在下に反応せしめてｐ−アルケニルオキシ安息香酸アルキルを生成せしめ、加水分解して遊離酸とし、酸ハロゲン化物に変換し、次いで４−シアノまたはメトキシフェノールとピリジンの如き塩基性化合物の存在下で反応させ、最後に酸化してエポキシドに変換させることにより、製造することができる。
重合体（ａ−１）と化合物（ａ−２）とは、重合体（ａ−１）の式（１）で表される繰返し単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上が式（２）の化合物と反応した重合体（Ａ）を与えるように用いられる。
【００２２】
重合体（Ａ）は、式（１）で表される繰返し単位のカルボキシル基に、化合物（ａ−２）のエポキシ基が反応して化合物（ａ−２）の反応単位が重合体（ａ−１）の側鎖を形成している構造を持っている。
重合体（Ａ）は、数平均分子量が好ましくは１,０００〜１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜１,０００,０００であるものである。
本発明において、液晶（Ｂ）としては種々のものを用いることができる。好ましくは４−シアノまたはメトキシフェニル−４−（アルキルオキシ）ベンゾエート、４−シアノまたはメトキシ−４’−アルキルビフェニレンまたはトリフェニレン等が用いられる。これらは１種もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２３】
重合体（Ａ）と液晶（Ｂ）とは、好ましくは重合体（Ａ）の繰返し単位（１）１モル当たり液晶（Ｂ）が０.５〜５モル、より好ましくは１〜２モルとなる割合で用いられる。
重合体（Ａ）に対する液晶の割合が０.５モルより少ない場合には、液晶の配向能が小さく十分な液晶配向能を備えた複合膜が得難く、５モルより多い場合には、十分な自立性を持つ複合膜が得難くなる。
本発明の複合膜は重合体（Ａ）と液晶（Ｂ）を有機溶媒に溶解してなる重合体溶液を、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布し次いでこれを乾燥することにより形成することができる。
【００２４】
かかる有機溶媒としては、重合体（Ａ）と液晶（Ｂ）を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
重合体溶液における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは０.１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。
固形分の含有割合が０.１重量％未満である場合には、この有機膜の膜厚が過少となって良好な複合膜を得ることができない場合があり、２０重量％を越える場合には、有機膜の膜厚が過大となって良好な複合膜を得難く、また、塗布液の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
【００２５】
本発明の複合膜は、基板表面に塗布して形成する際に、基板表面との接着性を向上させる観点から、上記重合体溶液中に、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物を配合していてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００２６】
本発明の複合膜は、ラビングすることなしに液晶分子の配向を可能とする液晶配向膜として好適に用いられる。また、複合膜そのものを液晶組成物として用い、液晶表示素子を組み立てることも可能である。
【００２７】
上記液晶配向膜は、例えば次のようにして有利に実施される。
パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、上記重合体溶液を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ノルボルネン系樹脂などのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
【００２８】
重合体溶液の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃とされ、より好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
次に、基板から液晶表示素子を製造するには、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００２９】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１
（１）液晶形成基を有する化合物（ａ−２）の合成
アセトン５０ｍｌ中にｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル２５ｇ（０.１７ｍｏｌ）と４−臭化ペンテニル２５ｇ（０.１７ｍｏｌ）を溶解し、４７ｇの炭酸カリウムを加え１０時間加熱還流した。反応生成物を大量の水に投入し、得られた油状物をジエチルエーテルで２回抽出して回収した。エーテル相を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを留去することにより、粗ｐ−ペンテノキシ安息香酸メチル３５ｇ（９１％）を得た。
この粗生成物３３ｇ（０.１５ｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、さらに１３％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを加えて１３時間攪拌した。この溶液を水で１ｌに希釈したのち、５規定塩酸を液が酸性になるまで加えてｐ−ペンテノキシ安息香酸を沈澱させた。この粗ｐ−ペンテノキシ安息香酸を濾別、回収後、水洗、乾燥した。収量は２９ｇ（９４％）であった。
【００３１】
これにさらに３５ｍｌの塩化チオニルを加え、液が均一になるまで加熱還流し、塩化チオニルを留去して２８ｇ（８９％）のｐ−ペンテノキシ安息香酸クロリドを得た。これを２５０ｍｌのクロロホルムに溶解し、さらに１５ｇの４−シアノフェノールと１３ｇのピリジンを加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を水、０.１規定塩酸、５％炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、クロロホルムを留去した。残った白色固体をエタノールより再結晶し、２２ｇ（５７％）のｐ−ペンテノキシ安息香酸（ｐ−シアノフェニル）を得た。
２２ｇ（７０ｍｍｏｌ）のｐ−ペンテノキシ安息香酸（ｐ−シアノフェニル）を２００ｍｌのクロロホルムに溶解し、室温で攪拌しながら１８ｇのｍ−クロロ過安息香酸（７０％）と６ｍｌの３０％過酸化水素水を加え、室温で１８時間攪拌した。この反応混合物を水、チオ硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗ｐ−ペンテノキシ安息香酸（ｐ−シアノフェニル）オキシドを得た。これをエタノールで再結晶し、１６ｇ（７１％）の精製品を得た。
【００３２】
（２）重合体（ａ−１）の合成
Ｎ−メチルピロリドンに、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物と１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレンジシロキンとを等モルで固形分濃度が１０重量％となるように混合し、室温で２４時間攪拌してポリアミック酸溶液を調製した。
【００３３】
（３）重合体（Ａ）の合成
上記（２）で得られた溶液に、上記（１）で得られた化合物（ａ−２）を、ポリアミック酸の繰返し単位１モル当たり１モルとなる割合で添加し、２００℃で６時間加熱反応せしめた。
【００３４】
（４）重合体（Ａ）／液晶（Ｂ）からなる複合膜の製造
液晶として下記組成からなる混合ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製品）を用いた。
【００３５】
【化８】

【００３６】
Ｅ７の平均分子量を２７１.３６とし、上記（３）で得られたポリマーの繰り返し単位１モル当たり１モルの液晶Ｅ７を混合した。キャスティング溶媒は、ポリマー合成に用いたＮＭＰを用いた。溶液濃度を４％とし、ホットプレート上でフラットシャーレにて２００℃で溶媒を蒸発させ製膜を行った。
【００３７】
（５）複合膜の特性
・示走査熱量分析（ＤＳＣ）によれば、この複合膜には融点（Ｔｍ）が存在せず、液晶分子が分子状に分散しているものと理解される。
・複合フィルム中での液晶の相構造を検討するために、クロスニコル下で温度を変化させながら偏光顕微鏡観察を行った。いずれの温度領域でもクロスニコル下では暗視野であり、複合フィルムは等方性相であることが確認された。液晶を混合しているにも拘らず、液晶相が認められなかったことから、キャスティング時に液晶が蒸発していることが考えられたため、この複合膜での液晶分子の存在に付いて、熱分解ガスクロマトグラフィーを測定した。その結果、複合フィルムからも液晶分子に対応したピークが検出され、当方性相を示した複合フィルム中に、確かに液晶分子が含まれていることが確認された。また、スメクチック相の形成については確認されなかった。偏光顕微鏡観察でも、液晶分子が分子状に分散していることが強く支持された。
・Ｘ線回析
複合フィルム中での液晶相構造を確認するためにＸ線回折測定を行い、スメクチック相構造の形成について検討した。（Ｘ線回折測定は、（株）アクトリサーチに測定を依頼した。）２θスキャン：３゜〜８０゜）にて、回折ピークを検出し、相構造形成の有無を確認した。Ｘ線回折パターンからは、ポリマーによる０.４〜０.５ｎｍのアモルファスパターンのみが観測され、スメクチック相による層状構造由来の長周期構造を示す回折パターンは観察されなかった。
・複合膜をアモルファス配向膜として用いた液晶セルの特性評価
複合膜を用いて液晶セルを作成した。セル厚は５.５μｍとし、ＴＮモードでセル組し、液晶ピッチはセル厚の１／４となるようにした（ピッチ＝１.３８μｍ）。ラビングの有無によらず、セル中の液晶は一様配向せず、アモルファス配向膜として機能することが期待された。この液晶セルを、３０Ｈｚにて透過率−電圧特性（Ｔ−Ｖ特性）を測定した結果が図１である。ラビングによらず、明／暗のスイッチングを示すことが確認された。また、市販の液晶配向膜と比べ若干の電圧シフトはあるものの、ほぼ同様なＴ−Ｖ特性が得られた。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合膜からなる液晶配向膜を用いた液晶セルについて測定した透過率−電圧の関係である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment film. More particularly, it relates to a liquid crystal alignment film that allows the orientation of the liquid crystal molecules without rubbing.
[0002]
[Prior art]
Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate, and the two are disposed facing each other in the gap, for example, A layer of a nematic liquid crystal having a dielectric anisotropy is formed into a sandwich cell, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate to the other. A TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell is known.
The alignment of liquid crystal molecules in a liquid crystal display element such as this TN liquid crystal display element is usually realized by a liquid crystal alignment film imparted with an alignment ability for liquid crystal molecules by rubbing treatment.
[0003]
However, the following problems are pointed out in this rubbing process: (1) Since it leads to destruction of the TFT element, the manufacturing apparatus is provided with an electrostatic countermeasure, but the static electricity generated by the rubbing process is taken. (2) Since rubbing treatment generates dust, it requires subsequent cleaning and the number of processes increases. (3) In an alignment film having a stepped portion, the rubbing of the stepped portion and the flat portion is performed. Since the conditions become different, the alignment regulation force and the tilt angle are likely to be non-uniform. (4) Since the rubbing direction is single, the manufacturing process of the alignment film composed of divided alignment pixels becomes complicated. (5) In order to uniformly rub an alignment film of a large substrate, for example, a large substrate of 550 × 650 mm or more, a special apparatus is required.
[0004]
On the other hand, a polymer liquid crystal composed of a mixture containing a polymer compound and a liquid crystal is known.
JP-A-62-260841 discloses a ferroelectric composite film comprising a ferroelectric liquid crystal mixture comprising at least two of a thermoplastic resin and a specific azomethine liquid crystal, an azoxy liquid crystal and an ester liquid crystal. Has been.
In JP-A-2-75691, a nematic liquid crystal material composed of two kinds of specific compounds forms a continuous phase, and a light control phase in which a transparent solid substance is dispersed therein has an electrode layer. A liquid crystal device supported between a plurality of substrates is disclosed.
JP-A-2-127494 discloses the following formula:
[Chemical 3]

[0006]
Where m is 3 or 6.
A liquid crystal composition comprising a polymer compound having a repeating unit represented by the formula: 4-cyanophenyl-4- (hexyloxy) benzoate is disclosed. This liquid crystalline composition is formed into a film, and is then sandwiched between opposing conductive film-coated substrates to form a liquid crystal optical element.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-53153 discloses a mixed film containing a side chain type polymer liquid crystal in which a side chain mesogen corresponding to a liquid crystal material is grafted to a polymer main chain, a low molecular weight liquid crystal, and an electrolyte. A liquid crystal display element attached with electrodes is disclosed. As the side chain type polymer liquid crystal, the following formula:
[Formula 4]

[0009]
Here, m is a positive positive number, a and b are the following formulas:
[Expression 1]

[0011]
Any positive number satisfying the above, R represents any substituent such as —CN, —OCH ₃ ,
The polymer which has a repeating unit represented by these is illustrated.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal alignment film.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having alignment ability for liquid crystal molecules without rubbing.
Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having an alignment ability for liquid crystal molecules without decomposing molecules on the surface of the alignment film and without having irregularities or undulations on the surface.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: (A) (a-1)
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
A polymer mainly composed of repeating units represented by formula (2) and (a-2)
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
Wherein, R is is and X is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms is -CN or -OCH _3,
It is achieved by a liquid crystal alignment film comprising a polymer obtained by reacting a compound having a liquid crystal forming group represented by formula (B) and a liquid crystal (B).
The liquid crystal alignment film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a composite film ) is composed of a mixture containing the polymer (A) and the liquid crystal (B).
The polymer (A) is a reaction product of the polymer (a-1) and a compound having a liquid crystal forming group.
[0018]
The polymer (a-1) mainly consists of the repeating unit represented by the above formula (1). The repeating unit represented by the above formula (1) is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, further preferably at least 80 mol%, most preferably substantially, based on all repeating units. 100 mol%.
The repeating unit represented by the above formula (1) includes 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, such as N-methylpyrrolidone. It can be formed by reacting in an aprotic polar solvent such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride are preferably 1 to 1.2 moles of the latter with respect to 1 mole of the former. Used.
[0019]
The polymer (a-1) has a number average molecular weight of preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000.
Subordinate repeating units other than the repeating unit represented by the above formula (1) are, for example, 1,5-bis (3-aminopropyl) hexamethyltrisiloxane and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane. Mention may be made of units obtained by reacting a diamino compound such as siloxane with tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.
[0020]
The compound (a-2) having a liquid crystal forming group is represented by the above formula (2). In formula (2), R is a C3-C20 alkylene group. Such an alkylene group may be linear or branched, and examples thereof include trimethylene, 1,2-propylene (any one of the following formulas),
[Chemical 7]

1,4-tetramethylene, 1,5-pentamethylene, 1,6-hexamethylene, 1,8-octamethylene, 1,9-nonamethylene, 1,10-decamethylene, 1,16-hexadecamethylene, etc. be able to.
In the formula (2), X is -CN or -OCH _3.
[0021]
The compound represented by formula (2) is obtained by reacting an alkyl p-hydroxybenzoate with an alkenyl halide such as pentenyl bromide in the presence of an acid scavenger such as potassium carbonate. Is hydrolyzed to the free acid, converted to an acid halide, then reacted in the presence of a basic compound such as 4-cyano or methoxyphenol and pyridine, and finally oxidized to an epoxide. Can be manufactured.
The polymer (a-1) and the compound (a-2) are preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1) of the polymer (a-1). Particularly preferably, 80 mol% or more is used so as to give a polymer (A) reacted with the compound of formula (2).
[0022]
In the polymer (A), the carboxyl group of the repeating unit represented by the formula (1) is reacted with the epoxy group of the compound (a-2), so that the reaction unit of the compound (a-2) is the polymer (a- It has a structure forming the side chain of 1).
The polymer (A) has a number average molecular weight of preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000.
In the present invention, various liquid crystals (B) can be used. Preferably, 4-cyano or methoxyphenyl-4- (alkyloxy) benzoate, 4-cyano or methoxy-4′-alkylbiphenylene or triphenylene is used. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0023]
The polymer (A) and the liquid crystal (B) are preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol of the liquid crystal (B) per mol of the repeating unit (1) of the polymer (A). Used in proportions.
When the ratio of the liquid crystal to the polymer (A) is less than 0.5 mol, it is difficult to obtain a composite film having a small liquid crystal alignment ability and sufficient liquid crystal alignment ability. It becomes difficult to obtain a composite film having self-supporting properties.
The composite film of the present invention is formed by applying a polymer solution obtained by dissolving the polymer (A) and the liquid crystal (B) in an organic solvent to the substrate surface by a printing method, a spin coating method, and the like, and then drying it. can do.
[0024]
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer (A) and the liquid crystal (B). For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as formamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol.
The solid content concentration in the polymer solution is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
If the solid content is less than 0.1% by weight, the organic film may be too thin to obtain a good composite film. In addition, it is difficult to obtain a good composite film due to the excessive thickness of the organic film, and the viscosity of the coating solution may increase, resulting in poor coating characteristics.
[0025]
When the composite film of the present invention is formed by coating on the substrate surface, a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound is blended in the polymer solution from the viewpoint of improving adhesion to the substrate surface. It may be. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodi Feni It can be mentioned methane, etc. as preferred. The blending ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is usually 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0026]
The composite film of the present invention is suitably used as a liquid crystal alignment film that enables alignment of liquid crystal molecules without rubbing. Moreover, it is also possible to assemble a liquid crystal display element using the composite film itself as a liquid crystal composition.
[0027]
The liquid crystal alignment film is advantageously implemented as follows, for example.
The polymer solution is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is heated to form a coating film. Form. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass, a transparent substrate made of a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyarylate, norbornene resin can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film made of SnO ₂ , an ITO film made of In ₂ O ₃ —SnO _2, or the like can be used. An etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
[0028]
In applying the polymer solution, in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, titanate, or the like may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film. it can. The heating temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. The film thickness to be formed is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
Next, in order to manufacture a liquid crystal display element from a substrate, two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the two substrates are opposed to each other with a gap (cell gap) therebetween. A peripheral portion of a single substrate is bonded using a sealing agent, liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealing agent, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell. And a liquid crystal display element is obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell so that the polarization directions thereof coincide or are orthogonal to each other.
[0029]
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal, etc. are used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
In addition, the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Synthesis of Compound (a-2) Having Liquid Crystal Forming Group 25 g (0.17 mol) of methyl p-hydroxybenzoate and 25 g (0.17 mol) of 4-pentenyl bromide were dissolved in 50 ml of acetone, and 47 g of Potassium carbonate was added and heated to reflux for 10 hours. The reaction product was poured into a large amount of water, and the obtained oil was extracted twice with diethyl ether and collected. The ether phase was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and the ether was distilled off to obtain 35 g (91%) of crude methyl p-pentenoxybenzoate.
33 g (0.15 mol) of this crude product was dissolved in 150 ml of ethanol, and 58 g of a 13% aqueous sodium hydroxide solution was further added and stirred for 13 hours. After diluting this solution to 1 liter with water, 5N hydrochloric acid was added until the solution became acidic to precipitate p-pentenoxybenzoic acid. The crude p-pentenoxybenzoic acid was separated by filtration, recovered, washed with water and dried. The yield was 29 g (94%).
[0031]
To this was further added 35 ml of thionyl chloride, and the mixture was heated to reflux until the solution became homogeneous, and thionyl chloride was distilled off to obtain 28 g (89%) of p-pentenoxybenzoic acid chloride. This was dissolved in 250 ml of chloroform, 15 g of 4-cyanophenol and 13 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. This solution was washed with water, 0.1N hydrochloric acid and 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution in this order, dried over anhydrous sodium sulfate, and then chloroform was distilled off. The remaining white solid was recrystallized from ethanol to obtain 22 g (57%) of p-pentenoxybenzoic acid (p-cyanophenyl).
Dissolve 22 g (70 mmol) of p-pentenoxybenzoic acid (p-cyanophenyl) in 200 ml of chloroform and stir at room temperature with 18 g of m-chloroperbenzoic acid (70%) and 6 ml of 30% hydrogen peroxide solution. And stirred at room temperature for 18 hours. This reaction mixture was washed successively with water, an aqueous sodium thiosulfate solution and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain crude p-pentenoxybenzoic acid (p-cyanophenyl) oxide. This was recrystallized with ethanol to obtain 16 g (71%) of a purified product.
[0032]
(2) Synthesis of polymer (a-1) 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylenedisiloquine were added to N-methylpyrrolidone. The polyamic acid solution was prepared by mixing at an equimolar ratio so that the solid content concentration was 10% by weight and stirring at room temperature for 24 hours.
[0033]
(3) Synthesis of polymer (A) In the solution obtained in the above (2), the ratio of the compound (a-2) obtained in the above (1) to 1 mol per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. And heated to 200 ° C. for 6 hours.
[0034]
(4) Production of composite film composed of polymer (A) / liquid crystal (B) As the liquid crystal, mixed nematic liquid crystal E7 (product of Merck) having the following composition was used.
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
The average molecular weight of E7 was 271.36, and 1 mol of liquid crystal E7 was mixed per 1 mol of the polymer repeating unit obtained in (3) above. NMP used for polymer synthesis was used as a casting solvent. The solution concentration was 4%, and the film was formed by evaporating the solvent at 200 ° C. in a flat petri dish on a hot plate.
[0037]
(5) According to the characteristics / indicative scanning calorimetry (DSC) of the composite film, it is understood that the composite film has no melting point (Tm) and liquid crystal molecules are dispersed in a molecular form.
-In order to examine the phase structure of the liquid crystal in the composite film, a polarizing microscope was observed while changing the temperature under crossed Nicols. In any temperature range, it was a dark field under crossed Nicols, and the composite film was confirmed to be in an isotropic phase. The liquid crystal phase was not observed even though the liquid crystal was mixed, so it was thought that the liquid crystal had evaporated during casting, so the presence of liquid crystal molecules in this composite film caused thermal decomposition. Gas chromatography was measured. As a result, a peak corresponding to the liquid crystal molecules was detected from the composite film, and it was confirmed that the composite film showing the isotropic phase surely contained liquid crystal molecules. Further, the formation of a smectic phase was not confirmed. The observation with a polarizing microscope also strongly supported that the liquid crystal molecules were dispersed in a molecular form.
-X-ray diffraction measurement was performed to confirm the liquid crystal phase structure in the X-ray diffraction composite film, and the formation of a smectic phase structure was examined. (X-ray diffraction measurement was requested from Act Research Co., Ltd.) 2θ scan: 3 ° to 80 °), the diffraction peak was detected, and the presence or absence of phase structure formation was confirmed. From the X-ray diffraction pattern, only a 0.4 to 0.5 nm amorphous pattern due to the polymer was observed, and a diffraction pattern showing a long-period structure derived from a layered structure due to the smectic phase was not observed.
-Characteristic evaluation of liquid crystal cell using composite film as amorphous alignment film A liquid crystal cell was prepared using the composite film. The cell thickness was set to 5.5 μm, the cells were assembled in the TN mode, and the liquid crystal pitch was set to 1/4 of the cell thickness (pitch = 1.38 μm). Regardless of the presence or absence of rubbing, the liquid crystal in the cell was not uniformly aligned and was expected to function as an amorphous alignment film. FIG. 1 shows the result of measuring the transmittance-voltage characteristics (TV characteristics) of this liquid crystal cell at 30 Hz. It was confirmed that light / dark switching was exhibited regardless of rubbing. Moreover, although there was a slight voltage shift as compared with a commercially available liquid crystal alignment film, almost the same TV characteristics were obtained.
[0038]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a relationship between transmittance and voltage measured for a liquid crystal cell using a liquid crystal alignment film comprising a composite film of the present invention.

Claims (1)

(A) (a-1) The following formula (1)

A polymer mainly composed of repeating units represented by formula (2) and (a-2)

Wherein R is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms and X is —CN or —OCH ₃ .
A liquid crystal alignment film comprising: a polymer obtained by reacting a compound having a liquid crystal forming group represented by: and (B) a liquid crystal.

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