JP3927836B2 - Toner particle manufacturing method, toner particle and toner - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットなどにおける静電荷像を現像する為の静電画像現像用トナーに用いられるトナー粒子の製造方法、トナー粒子及びトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に用いられているトナーは結着樹脂と着色剤等を溶融混練、次いで粉砕、分級する方法、所謂粉砕法で製造されてきた。近年、懸濁重合法等により直接トナーを製造する方法、乳化重合方法により得られた重合体微粒子を会合融着する方法で製造され、重合法トナーなどの呼称がついている。
【０００３】
特開平１１−８４７３０号公報においては、変性ポリプロピレンとカーボンブラックを存在下にモノマーを乳化重合させた分散液を用い水系媒体中でトナー粒子を水系媒体中で合成することが、特開２０００−３５６９０号公報においては、針入度４以下のワックスを用いることが開示されている。
【０００４】
特開平１１−１９４５４１号公報において、高分子量ラテックスと低分子量ラテックスを混合、会合融着することで、分子量分布が２ピークであるトナーを製造することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、会合融着する方法によって製造されたトナーにおいては、従来の粉砕法によって製造されたトナーに比べて、粒度分布などを効率的にシャープにすることができるという特徴を有しているものの、定着性に劣ることが多く、定着性を満足させるために樹脂成分として軟質成分を増やしたために、定着時の耐オフセット性に劣ったり、長期保存性（ブロッキング性）に問題を生じたり、また、トナーに含有させるワックス量を増加させたために、長期にわたる現像安定性に欠くこととなっていた。
【０００６】
特開２００１−２７８２１号公報においては、ワックスを存在下に乳化重合を行い、ワックスを内包したとされる粒子を形成し、これを会合融着させたトナーを開示し定着性に優れるトナーを提供するが、定着性に効果のあるトナーにおいては、長期保存性に問題がありこの点においても更なる改良方法が望まれていた。
【０００７】
本発明においては、上記従来技術に鑑み、定着性及び対オフセット性に優れ、長期にわたり現像安定性を有するトナー粒子を、水系媒体中で会合融着する製造方法において、提供することを目的とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造する製造方法において、粒度分布を効率的にシャープとし、定着性と耐オフセット性に優れ、長期保存性に優れたトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更なる目的は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造する製造方法において、良好な定着性を有して且つ長期にわたる現像安定性を有するトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造されたトナー粒子又はトナーにおいて、定着性と耐オフセット性に優れ、長期保存性に優れて且つ長期にわたる現像安定性を有するトナー粒子又はトナーを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の発明は、水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子の製造方法において、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を会合融着し、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載する発明において、低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子又は高分子量重合体により被覆された低融点ワックスは、ワックス微粒子の存在下に重合性モノマーを重合して得られたことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載する発明において、水系媒体中において融着させるときの温度が、高融点ワックスの融点の温度以下であって、低融点ワックスの融点以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３に記載の発明において、トナー粒子の重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を水系媒体中で会合融着して製造したトナー粒子において、トナー粒子の重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であり、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を水系媒体中で会合融着して製造したトナー粒子を用いたトナーにおいて、疎水性無機微粉末を表面に有し、重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であり、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子の製造方法において、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を会合融着し、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１８】
低分子量重合体または高分子量重合体とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する）によって測定された重量平均分子量（以下、重量平均分子量についてはＭｗと記載する）を意図する。
【００１９】
また、ワックスの融点とは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の最大吸熱ピークで定義されるものである。
【００２０】
かかる構成により、トナー粒子を製造する際の会合融着工程において、ワックスの偏りが少なく、ワックスを確実にトナー粒子中に取り込むことが可能となり、遊離するワックス量を減少させることができる。且つ高分子量重合体の融着に際しても低融点ワックスの効果により、比較的軟化しやすく、強靭なトナー粒子を製造することができるという効果を奏する。
【００２１】
低温定着性に優れるものの高温オフセット性に劣る低分子量重合体と高融点ワックスを一体とすることで、低温定着性を保ちつつ高温オフセット防止の効果を付与するとともに、高温オフセットに優れるものの低温定着性に劣る高分子量重合体に低融点ワックスを一体とすることにより、これらが相乗的な効果を奏し、予期せぬ顕著な低温定着性及び高温オフセット性を得ることができたものである。
【００２２】
更に、低分子量重合体に高融点ワックスを配し、高分子量重合体に低融点ワックスを配し、低融点ワックスの融点以上、高融点ワックスの融点以下の温度で融着させることによって、高融点ワックスによって低分子量重合体の汚染等を減じ、高分子量重合体によって低融点ワックスの汚染を減じることか可能となり、これらが相乗的に作用し、本発明のトナー粒子を用いると、現像担持体又は帯電付与部材に対してのワックス成分又は結着成分による汚染を極端に減少させることが可能となり、長期にわたり安定した現像安定性を保つことができるようになったものである。
【００２３】
本発明における低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子は、ワックス微粒子を分散した分散液に重合性単量体及び重合開始剤を添加し、ワックス微粒子をシードとして重合することにより好ましく製造することができる。
【００２４】
ここにワックス微粒子を分散した分散液は、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤は、水系媒体中にカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基など高分子電解質の内の１種又は２種以上とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することができる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。分散したワックスの粒子径は、０．０１μｍ 〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍとするのが好ましい。ワックス分散径が、０．０１μｍに満たないと低分子量重合体による被覆が難しくなり、３μｍを越えると生成した各トナー粒子へのワックスの分散が不均一となり、現像性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２５】
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を得るには以下のような方法を一例として挙げることができる。ワックス分散液に対して、逐次、酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマー、及び、その他の重合可能なモノマーとを添加することにより、ワックスを含有する分散液内で重合を進行させることがこのましい製造方法の一つである。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。ここにおいて、低分子量重合体により被覆された高融点ワックスを得ることができると同時に、該ワックス微粒子表面を被覆しない低分子量重合体微粒子も同時に製造することができる。
【００２７】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を含有する分散液中の微粒子の好ましい分散径は、０．０５〜３μｍであり、更に好ましくは、０．０５〜２μｍである。０．０５μｍに満たないと会合させる際の制御が難しく、３μｍを越えるとトナー粒子として表面が不均一すぎることとなり本発明の効果を発揮しづらくなる。
【００２８】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子の分散液中の固形分についてのもう一つの好ましい特性は、そのガラス転移点が、５０〜７０℃であることである。更に好ましくは、５５〜６５℃である。ガラス転移点が、５０℃に満たないと、本分散液を用いて製造されたトナーの長期保存性が悪化し、７０℃を越えると定着性が悪化する傾向にある。
【００２９】
本発明における低分子量重合体の好ましい態様は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する）可溶分のＧＰＣによって測定されたピーク分子量（以下、低分子量重合体のピーク分子量はＰ１と記載する）が、３０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは、４０００〜３００００である。ピーク分子量が３０００に満たないと、耐オフセット性長期保存性に劣る傾向にあり、現像性も劣る傾向にある。また、Ｐ１が、５００００を越えると、定着性と長期保存性の両立が難しく傾向がある。
【００３０】
更に、低分子量重合体微粒子のＭｗ及びＧＰＣにより測定された数平均分子量（以下、数平均分子量についてはＭｎと記載する）について、好ましくは、Ｍｗが５０００〜１０００００、Ｍｎが１０００〜３００００に調整すると、水系媒体中における会合融着時において、更に強固に融着が可能となり、耐久安定性を得ることができる。
【００３１】
本発明における高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子は、ワックス微粒子を分散した分散液に重合性単量体及び重合開始剤等を添加し、ワックス微粒子をシードとして重合することにより低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と類似の方法で製造することができる。
【００３２】
低融点ワックス微粒子を分散した分散液においては、分散したワックスの粒子径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍとするのが好ましい。高融点ワックスにおいては、ワックス分散径が、０．０１μｍに満たないと高分子量重合体による被覆が難しくなり、３μｍを越えると生成した各トナー粒子へのワックスの分散が不均一となり、現像性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３３】
高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を含有する分散液中の微粒子の好ましい分散径は、０．０５〜３μｍであり、更に好ましくは、０．０５〜２μｍである。０．０５μｍに満たないと会合させる際の制御が難しく、３μｍを越えるとトナー粒子として表面形状を所望のものに制御しづらくなる。
【００３４】
本発明における高分子量重合体についてのもう一つの好ましい態様は、そのガラス転移点が、５０〜７０℃であることである。更に好ましくは、５５〜６５℃である。ガラス転移点が、５０℃に満たないと、本分散液を用いて製造されたトナーの長期保存性が悪化し、７０℃を越えると定着性が悪化する傾向にある。
【００３５】
高分子量重合体の好ましい形態は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるＭｗは、５００００〜１００００００が好ましく、ＴＨＦ不溶分を７０重量％以下含むことが好ましい。Ｍｗを５００００以下とすると、耐オフセット性が不十分となり、長期にわたる現像性も劣る傾向にある。ＴＨＦ不溶分が７０重量％をこえると、会合の後の融着させる条件において長時間か又は高温が必要となるため、低融点ワックスが多量にしみだしたりする傾向が強まるため、またしみだしを抑えるとトナー粒子の強度が低くなり、長期にわたる現像性を得ることがむずかしい傾向にある。
【００３６】
高融点のワックスとしては、その融点が９０℃〜１６０℃のものが好ましく用いられ、低融点のワックスとしては、その融点が５０〜１２０℃のものが好ましく用いられる。特に低融点のワックスにおいては、６０〜１００℃が更に好ましく、６０〜９０℃であると更に良い結果が得られる。
【００３７】
本発明で用いられるワックスとしては、公知のものが使用でき、その融点から適宜選択して用いることができる。
【００３８】
具体的には、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス等）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、ペトロラクタム等）、脂肪酸エステルを成分とするワックス類（ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等）、飽和または不飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸）、調査のアルキルを有する飽和または不飽和アルコール（ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール等）、多価アルコール（ソルビトール等）、脂肪族又は不飽和又は芳香族系アミド（リノール酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等）、アルキル基を有するシリコーン、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスが挙げられる。
【００３９】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００４０】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００４２】
その他の重合可能なモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、等が特に好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４４】
本発明では、連鎖移動剤を使用することが好ましい。特に比較的低分子量重合体微粒子を作成するときに好ましく使用される。その様な連鎖移動剤としては、公知のものが使用可能である。具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００４５】
以上のように得られた分散液を混合し粒子を会合、融着させる手段を詳細に説明する。
【００４６】
会合粒子形成は、前記混合液中において会合粒子を形成し会合粒子粒子分散液を調製するものである。前記会合粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
【００４８】
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、前記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【００４９】
前記凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、会合が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５０】
ここで形成される会合粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の会合粒子形成工程により、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する会合粒子が形成され、該会合粒子を分散させてなる会合粒子分散液が調製される。
【００５１】
融着工程は、前記会合粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００５２】
前記加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１４０℃である。本発明においては、更に好ましくは、低融点ワックスの融点以上であって高融点ワックスの融点以下の温度で行うのが好ましい。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【００５３】
前記融着の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００５４】
本発明においては、融着工程の終了後に得られた融着粒子を、適宜の条件で洗浄、乾燥等しトナー粒子とする。
【００５５】
定着性、オフセット性を満たすためには、製造されたトナー粒子として、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるピーク分子量は３０００〜５００００が好ましい範囲である。ピーク分子量が３０００に満たないと、トナーの長期保存性に劣る傾向にあり、現像性も劣る傾向にある。また、Ｐ１が、５００００を越えると、定着性と長期保存性の両立が難しくなる。更に好ましくは４０００〜３００００である。また、ＴＨＦ可溶分のＭｗが、１００００〜５０００００であって、ＴＨＦ不溶分をトナーの結着成分に対し、５０重量％以下とするのが好ましい。ＴＨＦ可溶分のＭｗが１００００に満たないと耐オフセット性が不十分となる傾向にあり、ＴＨＦ不溶分がトナーの結着成分に対し５０重量％を越えると、定着性が不十分となるとともに、長期にわたる安定した現像性が得られなくなることがある。更に好ましくは４０重量％以下とするのが良い。
【００５６】
更に、本発明にて得られたトナー粒子については、重量平均径は３〜９μｍが好ましい。９μｍを越えると、画質が不十分である場合がある。３μｍに満たないと、現状の現像技術を用いる限り使いこなしが難しく十分な画像濃度が得られないことが多い。ＳＦ２については、１２０〜１７０であることが好ましく、更に好ましくは、１３０〜１６０である。ＳＦ２が、１２０に満たないとクリーニング性に劣る場合があり、１７０を越えると形状が異形に過ぎ潜像の再現性などに劣ることがある。さらには、ＳＦ２の変動係数は４．０〜８．０であることが好ましく、更に好ましくは、４．５〜７．５である。ＳＦ２の変動係数が、４．０に満たないと、融着がかなり進んでおり低融点ワックスが表面にしみ出る傾向にあり、８．０を越えると、トナー粒子強度が不十分なものの存在比率が多いことに加え、その表面のばらつきが多すぎ環境依存性に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００５７】
本トナー粒子の製造方法において、着色剤は、例えば以下の方法で含有させることができる。着色剤の分散液を会合時に添加する方法、着色剤の存在下に重合反応を行い得られた分散液を会合時に添加する方法、ワックス微粒子と着色剤の存在下に重合反応を行い、これを用いて会合させる方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明のトナー粒子には、着色剤としては、例えば以下のものが用いられる。フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００６０】
以下のような適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。前記内添剤粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体などの粒子が挙げられる。前記帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、会合時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記研磨材粒子としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどの粒子が挙げられる。
【００６１】
上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００６２】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子中のワックスの含有量としては、通常０．５〜６０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％である。また、会合融着粒子が形成された際の会合融着粒子分散液中における前記重合体とワックスの含有量の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【００６３】
前記着色剤粒子等の含有量としては、前記会合融着粒子が形成された際の分散液中において、１〜１０質量％程度であり、２〜８質量％程度が好ましい。
【００６４】
前記添剤粒子等の各粒子の含有量としては、前記会合融着粒子が形成された際の会合融着粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。前記含有量が前記範囲外であると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【００６５】
さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御粒子及び前記樹脂粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加することも好ましく実施される。
【００６６】
以上のように得られた、会合融着粒子を濾過、洗浄必要に応じ分級／乾燥を行いトナー粒子を得、必要に応じ以下に例を挙げる外添剤、特に無機微粉体更に好ましくは疎水性無機微粉体を添加してトナーとすることが好ましい結果を得るために重要である。
【００６７】
本発明に使用される外添剤は公知の無機微粉体あるいは樹脂粒子が用いられるが、帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の無機微粉体中から選ばれることが好ましい。これらの無機粒子は、疎水性を必要とするときは必要に応じシランカップリング剤或いはチタンカップリング剤、シリコーンオイルなどで疎水化処理される。
【００６８】
更に以下の外添剤なども目的に応じ用いられる。例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００６９】
本発明のトナー粒子は、トナー粒子をそのまま或いは好ましく外添剤を添加して、１成分現像剤用のトナー又は２成分現像剤用のトナーとして使用が可能である。
【００７０】
本発明において、分散液中の粒子の粒径は、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定された個数平均径である。
【００７１】
本発明において、ＳＦ２とは（周囲長）↑２／投影面積／４πで表される形状パラメータであり粒子の表面の凹凸を表現するものである。走査型電子顕微鏡により水平弦長が３以上であるトナー粒子を５００倍に拡大した写真を撮影し、ニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）や「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）等の画像解析装置を用い、写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子を使用して本発明のＳＦ２を上記算出式にて測定するものである。本発明においてはその平均値をＳＦ２とし、その５００個のＳＦ２の標準偏差を求め、それをＳＦ２の平均値で除したものをＳＦ２の変動係数とする。
【００７２】
トナーの重量平均径は、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いた。電解質溶液には、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製して用いたが、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することが出来る。測定方法としては、前記電解質溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベルゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質溶液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明の係るところの体積分布から求める重量基準の重量平均粒径を求めた。
【００７３】
本発明において、重合体のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。試料は以下の様にして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７４】
本発明において、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。＜ＴＨＦ不溶分の測定＞結着樹脂及びトナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００７５】
【外１】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００７７】
ガラス転移点Ｔｇの測定にはたとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。
【００７８】
トナーの摩擦帯電量の測定法を以下に示す。測定装置概略を図１に示す。２３℃、相対湿度６０％環境下、底に５００メッシュのスクリーン３３のある金属製の測定容器３２に現像剤３０を０．０００５Ｋｇを入れ、金属製のフタ３４をする。この時の測定容器３２全体の重量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器３２と接する部分は少なくとも絶縁体）を用いて、吸引口３７から吸引し風量調節弁３６を調節して真空計３５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で３分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計３９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の重量を秤りＷ２（Ｋｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／Ｋｇ）は、通常下式の如く計算される。
【００７９】
摩擦帯電量（ｍＣ／Ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【００８０】
（分散液製造例）
（分散液製造例１）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
融点１３０℃の低分子量ポリプロピレンワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１４μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、Ｐ１は、１１０００であった。低分子量ポリプロピレンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８１】
（分散液製造例２）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部過硫酸カリウムを３００質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は７質量％であった。
【００８２】
（分散液製造例３）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｃを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１５μｍ、固形分のガラス転移点が５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００であり、Ｐ１は、１２０００であった。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８３】
（分散液製造例４）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部過硫酸カリウムを３００質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｄを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００００であった。重合体のＴＨＦ不溶分は５質量％であった。
【００８４】
（分散液製造例５）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｅを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００であり、Ｐ１は、１２０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８５】
（分散液製造例６）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、着色剤分散液をえた。着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００８６】
（実施例１）
・分散液Ａ ３００質量部
・分散液Ｂ １５０質量部
・着色剤分散液１ ２５質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【００８７】
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約７μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【００８８】
その後の融着工程において、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子１を得た。重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１４５、ＳＦ２の変動係数は６．４であった。
【００８９】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【００９０】
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７質量部と一次粒子径が５０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７質量部を添加乾式混合しトナーとした。重量平均径７．０、ＳＦ２は１４４、ＳＦ２の変動係数は６．３であった。アミノシランカッブリング剤を含有するシリコーン樹脂を被覆した粒径５０μｍのフェライトキヤリアと質量比で５：１００の割合で混合し２成分現像剤とした。
【００９１】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【００９２】
定着試験、保存安定性、現像安定性試験の結果を表１に挙げる。
【００９３】
【表１】
定着試験においては、表面がＦＥＰにて被覆された加熱ローラーを用い、ニップ幅を５ｍｍとして行い、記録紙上にトナー像を短冊状に形成しこれを温度調整された定着器に通紙し、１００〜２００℃と温度を変化させたときに、記録紙上にトナーが十分接着し且つ加熱ローラー上にオフセットトナーが認められないときの最低温度とオフセットトナーが見られない最高温度を持って評価する。
【００９５】
２成分現像機に、作成した２成分現像剤を入れ、初期の摩擦帯電量を測定後空回転を２時間行いその摩擦帯電量変化によって現像の安定性を評価する。変化量が±１５％であれば、良好である。
【００９６】
保存安定性は、５０ｍｌのポリコップに半分程度のトナーを入れ、５０℃の雰囲気に３日間放置し、放置後において凝集塊無きこともって良好とした。
【００９７】
（実施例２）
融着工程において、温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にしてシアントナー粒子２を得た。重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１６５、ＳＦ２の変動係数は７．６であった。
【００９８】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１６４、ＳＦ２の変動係数は７．４であった。
【００９９】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【０１００】
（実施例３）
融着工程において、温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様にしてシアントナー粒子３を得た。
【０１０１】
重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１２５、ＳＦ２の変動係数は４．５であった。
【０１０２】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１２５、ＳＦ２の変動係数は４．５であった。
【０１０３】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【０１０４】
（比較例１）
分散液Ａの代わりに分散液Ｅを用いることを除き、実施例１と同様にしてシアントナー粒子４を得た。
【０１０５】
重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１４０、ＳＦ２の変動係数は６．１であった。
【０１０６】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１３８、ＳＦ２の変動係数は６．３であった。
【０１０７】
（比較例２）
分散液Ｃ ３００質量部
分散液Ｄ １５０質量部
着色剤分散液１ ２５質量部
融点１３０℃の低分子量ポリプロピレンワックス分散液 ６質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１４μｍ）
融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １２質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１０８】
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約７μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０１０９】
その後の融着工程において、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子１を得た。
【０１１０】
重量平均径６．９μｍ、ＳＦ２は１５５、ＳＦ２の変動係数は６．８であった。
【０１１１】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径６．７μｍ、ＳＦ２は１５２、ＳＦ２の変動係数は７．０であった。
【０１１２】
（比較例）
実施例１において得られたトナー粒子を、１４０℃としたロールミルで溶融混練し、粉砕分級して、重量平均径７．５μｍ、のシアントナー粒子を得た。
【０１１３】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。
【０１１４】
【発明の効果】
水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子を製造する方法において、（１）低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を分散した第一分散液と（２）高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を分散した第二分散液とを含有する混合分散液とし、会合融着させることによって製造されたトナー粒子をトナーとして用いることで、従来に比して、低温定着性と耐高温オフセット性を達成するとともに、保存安定性に優れ、さらには、良好な現像安定性を達成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用するトナー摩擦帯電量測定装置の概略図である。
【符号の説明】
３０ 現像剤
３２ 測定容器
３３ スクリーン
３４ フタ
３５ 真空計
３６ 風量調節弁
３７ 吸引口
３８ コンデンサー
３９ 電位計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing toner particles used for electrostatic image developing toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, toner jet, and the like, toner particles, and toner. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, generally used toner has been produced by a so-called pulverization method in which a binder resin, a colorant, and the like are melt-kneaded and then pulverized and classified. In recent years, it has been produced by a method in which a toner is directly produced by a suspension polymerization method or the like, and a method in which polymer fine particles obtained by an emulsion polymerization method are associatively fused, and is referred to as a polymerization method toner.
[0003]
In Japanese Patent Laid-Open No. 11-84730, it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-35690 that toner particles are synthesized in an aqueous medium using a dispersion obtained by emulsion polymerization of a monomer in the presence of a modified polypropylene and carbon black. In the gazette, it is disclosed to use a wax having a penetration of 4 or less.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-194541 discloses manufacturing a toner having a two-peak molecular weight distribution by mixing and associating high molecular weight latex and low molecular weight latex.
[0005]
However, although the toner manufactured by the method of associative fusion has a feature that the particle size distribution and the like can be efficiently sharpened as compared with the toner manufactured by the conventional pulverization method, In many cases it is inferior in fixability, and since the soft component was increased as a resin component in order to satisfy the fixability, it is inferior in offset resistance at the time of fixing, causing problems in long-term storage (blocking property), Since the amount of wax contained in the toner was increased, development stability over a long period of time was lacking.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-27821 discloses a toner in which emulsion polymerization is performed in the presence of a wax to form particles that are assumed to contain the wax, and the toner is formed by associating and fusing the particles. However, the toner having an effect on the fixing property has a problem in the long-term storage property, and further improvement method is desired in this respect.
[0007]
In the present invention, in view of the above prior art, it is an object of the present invention to provide a manufacturing method in which toner particles having excellent fixing property and anti-offset property and development stability over a long period of time are associated and fused in an aqueous medium. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing toner particles by associating and agglomerating toner particles in an aqueous medium, wherein the particle size distribution is efficiently sharpened, the fixing property and the offset resistance are excellent, and the toner particles are excellent in long-term storage stability. Is to provide.
[0009]
A further object of the present invention is to provide a method for producing toner particles having good fixability and long-term development stability in a production method in which toner particles are aggregated and aggregated in an aqueous medium. It is in.
[0010]
Another object of the present invention is a toner particle or toner produced by associating and aggregating toner particles in an aqueous medium, having excellent fixability and offset resistance, excellent long-term storage stability, and long-term development stability. Toner particles or toners having the following are provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 of the present invention is a toner particle obtained by associating and fusing a plurality of polymer fine particles dispersed in an aqueous medium. of Made How to make In this method, at least the high melting point wax particles coated with the low molecular weight polymer and the low melting point wax particles coated with the high molecular weight polymer are associatively fused. The weight average molecular weight measured by GPC of the tetrahydrofuran-soluble part of the low molecular weight polymer is 5,000 to 100,000, and the weight average molecular weight measured by GPC of the tetrahydrofuran-soluble part of the high molecular weight polymer is 50,000 to 1,000,000. Yes, the melting point of the high melting point wax is 90 to 160 ° C., and the melting point of the low melting point wax is 50 to 120 ° C. It is characterized by that.
[0012]
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the high melting point wax fine particles coated with the low molecular weight polymer or the low melting point wax coated with the high molecular weight polymer is in the presence of the wax fine particles. It is obtained by polymerizing a polymerizable monomer.
[0013]
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the temperature when fusing in the aqueous medium is equal to or lower than the melting point of the high melting point wax and is equal to or higher than the melting point of the low melting point wax. It is characterized by being.
[0014]
According to a fourth aspect of the present invention, in the first to third aspects of the invention, the toner particles have a weight average diameter of 3 to 9 μm, SF2 of 120 to 170, and a variation coefficient of SF2 of 4.0 to 8.0. It is characterized by being.
[0015]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a toner particle produced by associatively fusing a high melting point wax fine particle coated with at least a low molecular weight polymer and a low melting point wax fine particle coated with a high molecular weight polymer in an aqueous medium. The toner particles have a weight average diameter of 3 to 9 μm, SF2 of 120 to 170, and a variation coefficient of SF2 of 4.0 to 8.0. Thus, the weight average molecular weight measured by GPC of the tetrahydrofuran soluble part of the low molecular weight polymer is 5,000 to 100,000, and the weight average molecular weight measured by GPC of the tetrahydrofuran soluble part of the high molecular weight polymer is 50,000 to 1,000,000. Yes, the melting point of the high melting point wax is 90 to 160 ° C., and the melting point of the low melting point wax is 50 to 120 ° C. It is characterized by that.
[0016]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a toner particle produced by associatively fusing a high melting point wax fine particle coated with at least a low molecular weight polymer and a low melting point wax fine particle coated with a high molecular weight polymer in an aqueous medium. The toner used has hydrophobic inorganic fine powder on the surface, the weight average diameter is 3 to 9 μm, SF2 is 120 to 170, and the variation coefficient of SF2 is 4.0 to 8.0. Thus, the weight average molecular weight measured by GPC of the tetrahydrofuran soluble part of the low molecular weight polymer is 5,000 to 100,000, and the weight average molecular weight measured by GPC of the tetrahydrofuran soluble part of the high molecular weight polymer is 50,000 to 1,000,000. Yes, the melting point of the high melting point wax is 90 to 160 ° C., and the melting point of the low melting point wax is 50 to 120 ° C. It is characterized by that.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, toner particles obtained by associating and fusing a plurality of polymer fine particles dispersed in an aqueous medium of Made How to make In this method, at least the high melting point wax particles coated with the low molecular weight polymer and the low melting point wax particles coated with the high molecular weight polymer are associatively fused. The weight average molecular weight measured by GPC of the tetrahydrofuran soluble part of the low molecular weight polymer is 5,000 to 100,000, and the weight average molecular weight measured by GPC of the tetrahydrofuran soluble part of the high molecular weight polymer is 50,000 to 1,000,000. Yes, the melting point of the high melting point wax is 90 to 160 ° C., and the melting point of the low melting point wax is 50 to 120 ° C. It is characterized by that.
[0018]
A low molecular weight polymer or a high molecular weight polymer intends a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw for the weight average molecular weight) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
[0019]
The melting point of the wax is defined as the maximum endothermic peak at the time of temperature rise in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter.
[0020]
With such a configuration, in the associative fusion step in producing the toner particles, the wax is less biased, the wax can be reliably taken into the toner particles, and the amount of the liberated wax can be reduced. In addition, due to the effect of the low melting point wax, the high-molecular weight polymer can be relatively softened easily and tough toner particles can be produced.
[0021]
A low molecular weight polymer that is excellent in low temperature fixability but inferior in high temperature offset property and a high melting point wax are combined to provide an effect of preventing high temperature offset while maintaining low temperature fixability, and low temperature fixability that is excellent in high temperature offset property. By integrating a low-melting-point wax with a high-molecular-weight polymer inferior to the above, they have a synergistic effect, and unexpectedly remarkable low-temperature fixability and high-temperature offset property can be obtained.
[0022]
Further, a high melting point wax is disposed on a low molecular weight polymer, a low melting point wax is disposed on a high molecular weight polymer, and the high melting point wax is fused at a temperature not lower than the melting point of the low melting point wax and not higher than the melting point of the high melting point wax. It is possible to reduce the contamination of the low molecular weight polymer by the wax, and to reduce the contamination of the low melting point wax by the high molecular weight polymer. These act synergistically, and using the toner particles of the present invention, Contamination due to the wax component or binder component on the charging member can be extremely reduced, and stable development stability can be maintained over a long period of time.
[0023]
The high melting point wax fine particles coated with the low molecular weight polymer in the present invention are preferably produced by adding a polymerizable monomer and a polymerization initiator to a dispersion in which the wax fine particles are dispersed and polymerizing the wax fine particles as a seed. be able to.
[0024]
The dispersion in which the wax fine particles are dispersed is, for example, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant in an aqueous medium. Using a homogenizer or pressure discharge type disperser that can be dispersed with one or more of the polyelectrolytes such as activator, polymer acid, polymer base, etc., heated to the melting point or higher, and imparted strong shear force Fine particles can be obtained. Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. The particle diameter of the dispersed wax is preferably 0.01 μm to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. If the wax dispersion diameter is less than 0.01 μm, it is difficult to coat with a low molecular weight polymer. If the wax dispersion diameter exceeds 3 μm, the dispersion of the wax in the generated toner particles becomes uneven, which may adversely affect the developability. .
[0025]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type. Can be mentioned. Specific examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, alkylbenzenedimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, distearylammonium chloride and the like. . Nonionic surfactants such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols and the like can be mentioned.
[0026]
In order to obtain the high melting point wax fine particles coated with the low molecular weight polymer, the following method can be mentioned as an example. By sequentially adding a monomer having an acidic polar group or a basic polar group and other polymerizable monomers to the wax dispersion, the polymerization can proceed in the dispersion containing the wax. This is one of the preferred manufacturing methods. At this time, the monomers may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed and added in advance. Further, it is possible to change the monomer composition during the monomer addition. The monomer may be added as it is, or may be added as an emulsion mixed and adjusted in advance with water, a surfactant or the like. Here, a high melting point wax coated with a low molecular weight polymer can be obtained, and at the same time, low molecular weight polymer fine particles not covering the surface of the wax fine particles can be produced simultaneously.
[0027]
The preferable dispersion diameter of the fine particles in the dispersion containing the high melting point wax fine particles coated with the low molecular weight polymer is 0.05 to 3 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, it is difficult to control the association, and if it exceeds 3 μm, the surface of the toner particles is too uneven and the effect of the present invention is difficult to be exhibited.
[0028]
Another preferred characteristic of the solid content in the dispersion of the high melting point wax fine particles coated with the low molecular weight polymer is that its glass transition point is 50 to 70 ° C. More preferably, it is 55-65 degreeC. If the glass transition point is less than 50 ° C., the long-term storability of the toner produced using this dispersion liquid deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the fixability tends to deteriorate.
[0029]
A preferred embodiment of the low molecular weight polymer in the present invention is a peak molecular weight measured by GPC soluble in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) (hereinafter, the peak molecular weight of the low molecular weight polymer is described as P1). 3000-50000 is preferable, More preferably, it is 4000-30000. If the peak molecular weight is less than 3000, the offset resistance and long-term storage tend to be poor, and the developability tends to be poor. On the other hand, if P1 exceeds 50,000, it tends to be difficult to achieve both fixability and long-term storage stability.
[0030]
Further, for the number average molecular weight measured by Mw and GPC of the low molecular weight polymer fine particles (hereinafter, the number average molecular weight is described as Mn), preferably, the Mw is adjusted to 5000 to 100,000 and the Mn is adjusted to 1000 to 30000. Further, at the time of associative fusion in an aqueous medium, the fusion can be performed more firmly, and durability and stability can be obtained.
[0031]
The low melting point wax fine particles coated with the high molecular weight polymer in the present invention are obtained by adding a polymerizable monomer and a polymerization initiator to a dispersion in which the wax fine particles are dispersed, and polymerizing using the wax fine particles as a seed. It can be produced in a similar manner to the high melting point wax fine particles coated with the polymer.
[0032]
In the dispersion liquid in which the low melting point wax fine particles are dispersed, the particle diameter of the dispersed wax is preferably 0.01 μm to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. In the case of a high melting point wax, if the wax dispersion diameter is less than 0.01 μm, it is difficult to coat with a high molecular weight polymer, and if it exceeds 3 μm, the dispersion of the wax in each toner particle generated becomes non-uniform and developability becomes high. May have adverse effects.
[0033]
A preferable dispersion diameter of the fine particles in the dispersion containing the low melting point wax fine particles coated with the high molecular weight polymer is 0.05 to 3 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm. If it is less than 0.05 μm, it is difficult to control the association, and if it exceeds 3 μm, it becomes difficult to control the surface shape of the toner particles as desired.
[0034]
Another preferred embodiment of the high molecular weight polymer in the present invention is that its glass transition point is 50 to 70 ° C. More preferably, it is 55-65 degreeC. If the glass transition point is less than 50 ° C., the long-term storability of the toner produced using this dispersion liquid deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the fixability tends to deteriorate.
[0035]
The preferred form of the high molecular weight polymer is such that the Mw by GPC of the THF soluble part is preferably 50,000 to 1,000,000, and preferably contains 70% by weight or less of the THF insoluble part. When Mw is 50000 or less, the offset resistance is insufficient and the developability over a long period tends to be inferior. If the THF-insoluble content exceeds 70% by weight, a long time or a high temperature is required under the conditions for fusing after the association, so that the tendency to ooze out a large amount of low-melting wax is increased, and the oozing is suppressed. In addition, the strength of the toner particles becomes low, and it tends to be difficult to obtain long-term developability.
[0036]
As the high melting point wax, those having a melting point of 90 ° C. to 160 ° C. are preferably used, and as the low melting point wax, those having a melting point of 50 to 120 ° C. are preferably used. Particularly in the case of a wax having a low melting point, 60 to 100 ° C is more preferable, and a better result is obtained when the temperature is 60 to 90 ° C.
[0037]
As the wax used in the present invention, known waxes can be used, which can be appropriately selected from the melting points.
[0038]
Specifically, aliphatic hydrocarbon waxes (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, etc.), aliphatic hydrocarbon wax oxides, plant waxes (candelilla wax, carnauba wax, etc.) ), Animal waxes (such as beeswax, lanolin), mineral waxes (such as ozokerite, ceresin, petrolactam), waxes containing fatty acid esters (such as behenyl behenate, montanate, stearyl stearate), saturated or Unsaturated fatty acids (palmitic acid, stearic acid, eleostearic acid, valinalic acid), saturated or unsaturated alcohol (stearyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, etc.) with the alkyl of the investigation, polyhydric alcohol (sorbi ), Aliphatic or unsaturated or aromatic amides (linoleic acid amide, oleic acid amide, methylene bis-stearic acid amide, ethylene bis-oleic acid amide, m-xylene bis-stearic acid amide, etc.), fatty acid metal salts ( Calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate, etc.), silicone having an alkyl group, and wax obtained by grafting an aliphatic hydrocarbon wax with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid.
[0039]
Preferred waxes include polyolefins obtained by radical polymerization of olefins under high pressure; polyolefins obtained by purifying low molecular weight by-products obtained during polymerization of high molecular weight polyolefins; polymerized using catalysts such as Ziegler catalysts and metallocene catalysts under low pressures Polyolefins; Polyolefins polymerized using radiation, electromagnetic waves or light; Low molecular weight polyolefins obtained by thermally decomposing high molecular weight polyolefins; Paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax; Jindole method, Hydrocol method, Age method, etc. Synthetic hydrocarbon wax synthesized by the following: a synthetic wax having a compound having one carbon atom as a monomer, a hydrocarbon wax having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group; a hydrocarbon wax and a functional group A mixture of wax; styrene these waxes as a matrix, maleic acid ester, acrylate, methacrylate, waxes of such vinyl monomers with maleic anhydride graft modified.
[0040]
In addition, these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a melt liquid crystal method, low molecular weight solid fatty acids, low molecular weight solids. An alcohol, a low molecular weight solid compound, and other impurities are preferably used.
[0041]
As the monomer having an acidic polar group used in the present invention, a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, a monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, Etc. Examples of the monomer having a basic polar group include aminostyrene and quaternary salts thereof, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, and amino groups such as dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate (meta ) Acrylic acid esters and (meth) acrylic acid esters having quaternized ammonium salts of these amino groups, acrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dipropyl Examples include acrylamide, N, N-dibutylacrylamide, and acrylic acid amide.
[0042]
Other polymerizable monomers include styrenes such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butylstyrene, pn-butylstyrene, pn-nonylstyrene, methyl acrylate, Ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, And (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate. Among these, styrene, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are particularly preferable.
[0043]
Polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and redox initiators that combine these persulfates as a component with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, hydrogen peroxide , 4,4′-azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like water-soluble polymerization initiators, and reduction of ferrous salts and the like using these water-soluble polymerizable initiators as one component Redox initiator systems in combination with agents, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis-isobutyronitrile, and the like are used. These polymerization initiators may be added to the polymerization system before, simultaneously with the addition of the monomer, or after the addition, and these addition methods may be combined as necessary.
[0044]
In the present invention, it is preferable to use a chain transfer agent. In particular, it is preferably used when producing relatively low molecular weight polymer fine particles. Known chain transfer agents can be used. Specific examples include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropyl xanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane, and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 0 to 5% by weight based on the polymerizable monomer.
[0045]
A means for mixing the dispersion obtained as described above to associate and fuse the particles will be described in detail.
[0046]
In association particle formation, association particles are formed in the mixed solution to prepare an associated particle dispersion. The associated particles can be formed in the mixed solution by, for example, adding and mixing a pH adjusting agent, a flocculant, and a stabilizer in the mixed solution, and appropriately adding temperature, mechanical power, and the like.
[0047]
Examples of the pH adjuster include alkalis such as ammonia and sodium hydroxide, and acids such as nitric acid and citric acid. Examples of the flocculant include monovalent metal salts such as sodium and potassium; divalent metal salts such as calcium and magnesium; trivalent metal salts such as iron and aluminum; and alcohols such as methanol, ethanol and propanol. It is done.
[0048]
Examples of the stabilizer mainly include the polar surfactant itself or an aqueous medium containing the same. For example, when the polar surfactant contained in the aqueous dispersion is anionic, a cationic one can be selected as the stabilizer.
[0049]
The addition / mixing of the flocculant and the like is preferably performed at a temperature below the glass transition point of the resin contained in the mixed solution. When the mixing is performed under this temperature condition, the association proceeds in a stable state. The mixing can be performed using, for example, a known mixing device, a homogenizer, a mixer and the like.
[0050]
The average particle size of the associated particles formed here is not particularly limited, but is usually controlled to be about the same as the average particle size of the toner to be obtained. The control can be easily performed, for example, by appropriately setting and changing the temperature and the stirring and mixing conditions. Through the above-described associated particle forming step, associated particles having an average particle size substantially the same as the average particle size of the toner are formed, and an associated particle dispersion liquid in which the associated particles are dispersed is prepared.
[0051]
The fusing step is a step of fusing the associated particles by heating. Before entering the fusing step, the pH adjusting agent, the polar surfactant, the nonpolar surfactant, and the like can be appropriately added in order to prevent fusing between toner particles.
[0052]
The heating temperature may be from the glass transition temperature of the resin contained in the aggregated particles to the decomposition temperature of the resin. Therefore, the temperature of the heating differs depending on the type of resin of the resin particles and the resin fine particles, and cannot be generally defined. However, in general, the glass of resin contained in the aggregated particles or the adhered particles Transition point temperature to 140 ° C. In the present invention, it is more preferable to carry out at a temperature not lower than the melting point of the low melting point wax and not higher than the melting point of the high melting point wax. In addition, the said heating can be performed using a publicly known heating apparatus and instrument.
[0053]
As the fusion time, a short time is sufficient if the heating temperature is high, and a long time is required if the heating temperature is low. That is, the fusion time depends on the temperature of the heating and cannot be defined in general, but is generally 30 minutes to 10 hours.
[0054]
In the present invention, the fused particles obtained after completion of the fusion process are washed, dried, etc. under appropriate conditions to obtain toner particles.
[0055]
In order to satisfy the fixing property and the offset property, the peak molecular weight of the THF-soluble matter by GPC is preferably in the range of 3000 to 50000 as the produced toner particles. If the peak molecular weight is less than 3000, the toner tends to be inferior in long-term storage and developability tends to be inferior. On the other hand, if P1 exceeds 50,000, it is difficult to achieve both fixing properties and long-term storage stability. More preferably, it is 4000-30000. Further, it is preferable that Mw of the THF soluble component is 10,000 to 500,000, and the THF insoluble component is 50% by weight or less with respect to the binder component of the toner. If the Mw of the THF soluble component is less than 10,000, the offset resistance tends to be insufficient. If the THF insoluble component exceeds 50% by weight based on the binder component of the toner, the fixability becomes insufficient. , Stable developability over a long period of time may not be obtained. More preferably, the content is 40% by weight or less.
[0056]
Further, the toner particles obtained in the present invention preferably have a weight average diameter of 3 to 9 μm. If it exceeds 9 μm, the image quality may be insufficient. If it is less than 3 μm, it is difficult to use as long as the current development technology is used, and sufficient image density is often not obtained. About SF2, it is preferable that it is 120-170, More preferably, it is 130-160. If SF2 is less than 120, the cleaning property may be inferior, and if it exceeds 170, the shape may be irregular and the latent image reproducibility may be inferior. Furthermore, the variation coefficient of SF2 is preferably 4.0 to 8.0, and more preferably 4.5 to 7.5. If the coefficient of variation of SF2 is less than 4.0, the fusion has progressed considerably and the low melting point wax tends to ooze out to the surface, and if it exceeds 8.0, the abundance ratio of toner particles having insufficient strength. In addition to a large amount, there are too many variations in the surface, which tends to adversely affect the environment dependence.
[0057]
In the method for producing the toner particles, the colorant can be contained, for example, by the following method. A method of adding a dispersion of a colorant at the time of association, a method of adding a dispersion obtained by performing a polymerization reaction in the presence of a colorant, and a polymerization reaction in the presence of wax fine particles and a colorant. The method of using and making it meet is mentioned.
[0058]
For the toner particles of the present invention, for example, the following are used as colorants. Examples include phthalocyanine pigments, monoazo pigments, bisazo pigments, magnetic powder, and quinacridone pigments. Specific examples thereof include, for example, carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brillianthamine 3B, brillianthamine. 6B, DuPont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Various pigments: acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, dioxane Various dyes such as gin, thiazine, azomethine, indico, thioindico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazine, thiazole, and xanthene; . These colorants may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.2 μm or less. If the average particle diameter exceeds 0.5 μm, irregular reflection of visible light cannot be prevented, and if coarse particles are present, coloring power, color reproducibility, and OHP permeability are adversely affected, and agglomerated particles described below. In the forming step, the resin particles and the colorant particles do not aggregate, or even if they aggregate, they may be detached at the time of fusion, which is not preferable in that the quality of the obtained toner may deteriorate. On the other hand, when the average particle size is within the above range, there are no disadvantages, and the uneven distribution among the toners is reduced, the dispersion in the toner is good, and the variation in performance and reliability is advantageous. .
[0060]
You may further mix the particle dispersion liquid which disperse | distributes the following suitably selected particles. Examples thereof include internal additive particles, charge control agent particles, inorganic particles, and abrasive particles. Examples of the internal additive particles include particles such as metals such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, and manganese, alloys, or magnetic materials such as compounds containing these metals. Examples of the charge control agent particles include particles such as quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, compounds composed of complexes of aluminum, iron, chromium, zinc, zirconium, and the like. The charge control agent particles in the present invention are preferably made of materials that are difficult to dissolve in water from the viewpoints of controlling ionic strength that affects the stability during association and fusion and recycling wastewater. Examples of the inorganic particles include all particles usually used as external additives on the toner surface, such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, and cerium oxide. Examples of the abrasive particles include the aforementioned particles of silica, alumina, cerium oxide, and the like.
[0061]
As an average particle diameter of each above-mentioned particle | grain, it is 1 micrometer or less normally, and it is preferable that it is 0.01-1 micrometer. When the average particle size exceeds 1 μm, the particle size distribution of the finally obtained toner is broadened or free particles are generated, which tends to cause a decrease in performance and reliability. On the other hand, when the average particle size is within the above range, there are no disadvantages, and the uneven distribution among the toners is reduced, the dispersion in the toners is improved, and the variation in performance and reliability is advantageous.
[0062]
The wax content in the high melting point wax fine particles coated with the low molecular weight polymer and the low melting point wax fine particles coated with the high molecular weight polymer is usually 0.5 to 60% by mass, preferably 1 to 40%. % By mass. Further, the content of the polymer and the wax in the associated fused particle dispersion when the associated fused particles are formed may be 50% by mass or less, and may be about 2 to 40% by mass. Preferably there is.
[0063]
The content of the colorant particles and the like is about 1 to 10% by mass and preferably about 2 to 8% by mass in the dispersion when the associated fusion particles are formed.
[0064]
The content of each particle such as the additive particles is about 0.01 to 5% by mass in the associated fused particle dispersion when the associated fused particles are formed, and 0.5 to 2%. About mass% is preferable. When the content is outside the above range, the particle size distribution may be widened and the characteristics may be deteriorated.
[0065]
Furthermore, in order to control the chargeability of the obtained toner, it is also preferable to add the charge control particles and the resin particles after the aggregated particles are formed.
[0066]
The associated fused particles obtained as described above are filtered, washed, and classified / dried as necessary to obtain toner particles. If necessary, external additives exemplified below, particularly inorganic fine powders, more preferably hydrophobic It is important to obtain a preferable result by adding inorganic fine powder to obtain a toner.
[0067]
As the external additive used in the present invention, known inorganic fine powders or resin particles are used. In order to improve charging stability, developability, fluidity, and storage stability, silica, alumina, titania or a double oxide thereof may be used. It is preferably selected from inorganic fine powders. These inorganic particles are hydrophobized with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicone oil, or the like as necessary when hydrophobicity is required.
[0068]
Further, the following external additives are also used depending on the purpose. For example, lubricant powder such as Teflon powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder; abrasive such as cerium oxide powder, silicon carbide powder, strontium titanate powder; fluidity imparting agent such as titanium oxide powder, aluminum oxide powder; A small amount of an anti-caking agent, or a conductivity imparting agent such as carbon black powder, zinc oxide powder or tin oxide powder, or organic fine particles and inorganic fine particles having opposite polarity can be used as a developing property improver.
[0069]
The toner particles of the present invention can be used as a toner for a one-component developer or a toner for a two-component developer by adding the toner particles as they are or preferably adding an external additive.
[0070]
In the present invention, the particle diameter of the particles in the dispersion is the number average diameter measured using a particle size measuring device (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0071]
In the present invention, SF2 is a shape parameter expressed by (peripheral length) ↑ 2 / projected area / 4π, and expresses irregularities on the surface of the particle. Using a scanning electron microscope, a photograph in which toner particles having a horizontal chord length of 3 or more are magnified 500 times is taken, and an image analysis device (Luxex III) manufactured by Nicole or “SCANNING IMAGE ANALYSER” (manufactured by JEOL Ltd.) The photographic image is analyzed using an image analyzer. At this time, SF2 of the present invention is measured by the above calculation formula using 500 toner particles. In the present invention, the average value is SF2, the standard deviation of the 500 SF2s is obtained, and the average deviation value of SF2 is obtained as the variation coefficient of SF2.
[0072]
The weight average diameter of the toner was measured using a Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter, Inc.). As the electrolyte solution, an about 1% NaCl aqueous solution was prepared using primary sodium chloride, and for example, ISOTONR-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkyl benzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. Using the measurement apparatus, a 100 μm aperture is used as an aperture, and the volume and number of toners are measured. Was calculated. Then, the weight-based weight average particle diameter obtained from the volume distribution according to the present invention was obtained.
[0073]
In the present invention, the molecular weight distribution by GPC using the polymer THF as a solvent is measured under the following conditions. <Measurement of molecular weight distribution by GPC> A column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., THF is flowed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of a THF sample solution is injected and measured. . In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count value. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a product having a molecular weight of about 102 to 107 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko is used, and at least about 10 standard polystyrene samples are suitably used. An RI (refractive index) detector is used as the detector. In addition, as a column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. Examples include TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL), and TSKgard column manufactured by Tosoh Corporation. The sample is prepared as follows. Place the sample in THF and leave it for several hours, then shake well and mix well with THF (until the sample is no longer united) and let stand for more than 12 hours. At that time, the standing time in THF is set to 24 hours or more. Thereafter, a sample processed filter (pore size 0.2 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation) can be used) is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0074]
In the present invention, the THF-insoluble content of the resin component in the toner and the THF-insoluble content of the raw material binder resin are measured as follows. <Measurement of THF-insoluble content> 0.5 to 1.0 g of binder resin and toner are weighed (W1 g), and a cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd.) is put into a Soxhlet extractor. After evaporating the soluble component solution extracted with the solvent for 10 hours, it is vacuum-dried at 100 ° C. for several hours, and the amount of the THF-soluble resin component is weighed (W2 g). The weight other than the resin component in the toner is determined (W3g). The THF-insoluble content can be obtained from the following formula.
[0075]
[Outside 1]
In the present invention, the melting point of the wax is defined as the melting point of the wax at the peak top temperature of the endothermic peak of the wax measured by DSC. In the present invention, the DSC measurement using a differential scanning calorimeter for wax or toner is preferably performed using a differential scanning calorimeter with high accuracy of internal heat input compensation. For example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer can be used. The measurement method is performed according to ASTM D3418-82. The DSC curve used in the present invention is a DSC curve measured when the temperature is raised after raising the temperature once, taking the previous history, then lowering the temperature in the range of 10 ° C./min, and the temperature of 0 to 200 ° C. Is used.
[0077]
For the measurement of the glass transition point Tg, for example, a high-accuracy internal heat input compensation type differential scanning calorimeter such as DSC-7 manufactured by PerkinElmer is used. The measurement method is performed according to ASTM D3418-82.
[0078]
A method for measuring the triboelectric charge amount of the toner is shown below. An outline of the measuring apparatus is shown in FIG. Under an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, 0.0005 kg of
[0079]
Frictional charge (mC / Kg) = CV / (W1-W2)
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0080]
(Dispersion production example)
(Dispersion Production Example 1)
・ 340 parts by mass of styrene
・ 110 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 25 parts by weight of acrylic acid
・ 10 parts by mass of t-dodecyl mercaptan
The above proportions were mixed, dissolved, and prepared as a monomer mixture.
100 parts by mass of low molecular weight polypropylene wax dispersion having a melting point of 130 ° C.
(
1.6 parts by weight of anionic surfactant
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
0.41 part by mass of nonionic surfactant
(Sanyo Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400)
Ion exchange water 1530 parts by mass
Is dispersed in the flask, and heating is started while replacing with nitrogen. When the liquid temperature reached 70 ° C., a solution prepared by dissolving 6.56 parts by mass of potassium persulfate with 350 parts by mass of ion exchange water was added thereto. While maintaining the liquid temperature at 70 ° C., the monomer mixture was added and stirred, the liquid temperature was raised to 80 ° C. and emulsion polymerization was continued for 5 hours. The liquid temperature was adjusted to 40 ° C. and filtered through a filter. Got. Thus, the particle diameter in the obtained dispersion was 0.16 μm in average particle diameter, 58 ° C. in glass transition point of solid content, 12,000 in weight average molecular weight (Mw), and P1 was 11000. It was. The low molecular weight polypropylene wax was contained in the polymer in an amount of 6% by mass. As a result of observing a thin piece of the solid content with a transmission electron microscope, it was confirmed that the wax particles were encapsulated. The THF insoluble content of the polymer was substantially zero.
[0081]
(Dispersion production example 2)
・ 340 parts by mass of styrene
・ 110 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 25 parts by weight of acrylic acid
The above proportions were mixed, dissolved, and prepared as a monomer mixture.
・ 100 parts by mass of hydrocarbon wax dispersion with a melting point of 75 ° C.
(
1.6 parts by weight of anionic surfactant
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
0.41 part by mass of nonionic surfactant
(Sanyo Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400)
Ion exchange water 1530 parts by mass
Is dispersed in the flask, and heating is started while replacing with nitrogen. When the liquid temperature reached 65 ° C., a solution prepared by dissolving 5.85 parts by mass of potassium persulfate with 300 parts by mass of ion-exchanged water was added thereto. While maintaining the liquid temperature at 65 ° C., the monomer mixture was charged and stirred, the liquid temperature was raised to 75 ° C. and emulsion polymerization was continued for 5 hours. The liquid temperature was adjusted to 40 ° C. and filtered through a filter. Got. Thus, the particle diameter in the obtained dispersion was 0.16 μm in average particle diameter, 60 ° C. in glass transition point of solid content, and 600,000 in weight average molecular weight (Mw). The hydrocarbon wax was contained in the polymer in an amount of 6% by mass, and as a result of observing a thin piece of the solid content with a transmission electron microscope, it was confirmed that the wax particles were encapsulated. The THF-insoluble content of the polymer was 7% by mass.
[0082]
(Dispersion production example 3)
・ 340 parts by mass of styrene
・ 110 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 25 parts by weight of acrylic acid
・ 10 parts by mass of t-dodecyl mercaptan
The above proportions were mixed, dissolved, and prepared as a monomer mixture.
1.6 parts by weight of anionic surfactant
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
0.41 part by mass of nonionic surfactant
(Sanyo Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400)
Ion exchange water 1530 parts by mass
Is dispersed in the flask, and heating is started while replacing with nitrogen. When the liquid temperature reached 70 ° C., a solution prepared by dissolving 6.56 parts by mass of potassium persulfate with 350 parts by mass of ion exchange water was added thereto. While maintaining the liquid temperature at 70 ° C., the monomer mixture was charged and stirred, and the liquid temperature was raised to 80 ° C. and emulsion polymerization was continued for 5 hours. After that, the liquid temperature was adjusted to 40 ° C. Got. Thus, the particle diameter in the obtained dispersion was 0.15 μm in average particle diameter, 58 ° C. in glass transition point of solid content, 13,000 in weight average molecular weight (Mw), and 12000 in P1. It was. The THF insoluble content of the polymer was substantially zero.
[0083]
(Dispersion Production Example 4)
・ 340 parts by mass of styrene
・ 110 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 25 parts by weight of acrylic acid
The above proportions were mixed, dissolved, and prepared as a monomer mixture.
1.6 parts by weight of anionic surfactant
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
0.41 part by mass of nonionic surfactant
(Sanyo Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400)
Ion exchange water 1530 parts by mass
Is dispersed in the flask, and heating is started while replacing with nitrogen. When the liquid temperature reached 65 ° C., a solution prepared by dissolving 5.85 parts by mass of potassium persulfate with 300 parts by mass of ion-exchanged water was added thereto. While maintaining the liquid temperature at 65 ° C., the monomer mixture was added and stirred, the liquid temperature was raised to 75 ° C. and emulsion polymerization was continued for 5 hours. After the liquid temperature was adjusted to 40 ° C., the mixture was filtered through a dispersion D Got. Thus, the particle diameter in the obtained dispersion was 0.16 μm in average particle diameter, 60 ° C. in glass transition point of solid content, and 650000 in weight average molecular weight (Mw). The THF-insoluble content of the polymer was 5% by mass.
[0084]
(Dispersion Production Example 5)
・ 340 parts by mass of styrene
・ 110 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 25 parts by weight of acrylic acid
・ 10 parts by mass of t-dodecyl mercaptan
The above proportions were mixed, dissolved, and prepared as a monomer mixture.
100 parts by mass of a hydrocarbon wax dispersion having a melting point of 75 ° C.
(
1.6 parts by weight of anionic surfactant
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
0.41 part by mass of nonionic surfactant
(Sanyo Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400)
Ion exchange water 1530 parts by mass
Is dispersed in the flask, and heating is started while replacing with nitrogen. When the liquid temperature reached 70 ° C., a solution prepared by dissolving 6.56 parts by mass of potassium persulfate with 350 parts by mass of ion-exchanged water was added thereto. While maintaining the liquid temperature at 70 ° C., the monomer mixture was added and stirred, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and the emulsion polymerization was continued for 5 hours. After that, the liquid temperature was adjusted to 40 ° C. Got. Thus, the particle diameter in the obtained dispersion was 0.16 μm in average particle diameter, 57 ° C. in glass transition point of solid content, 11,000 in weight average molecular weight (Mw), and 12000 in P1. It was. The hydrocarbon wax was contained in the polymer in an amount of 6% by mass, and as a result of observing a thin piece of the solid content with a transmission electron microscope, it was confirmed that the wax particles were encapsulated. The THF insoluble content of the polymer was substantially zero.
[0085]
(Dispersion Production Example 6)
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 20 parts by mass
・ 2 parts by weight of anionic surfactant
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
・ 78 parts by mass of ion exchange water
The above was mixed and dispersed using a sand grinder mill to obtain a colorant dispersion. The average particle diameter of the colorant particles was 0.2 μm, and coarse particles exceeding 1 μm were not observed.
[0086]
Example 1
・ Dispersion A 300 parts by mass
・ Dispersion B 150 parts by mass
-Colorant dispersion 1 25 parts by mass
The above was put into a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer and stirred. The mixture was adjusted to pH = 5.2 using 1N potassium hydroxide.
[0087]
As a flocculant, 150 parts by mass of a 10% sodium chloride aqueous solution was dropped into this mixed solution, and the mixture was heated to 57 ° C. while stirring the inside of the flask in a heating oil bath. After maintaining at 50 ° C. for 1 hour, observation with an optical microscope confirmed that associated particles having a diameter of about 7 μm were formed.
[0088]
In the subsequent fusion process, after adding 3 parts by mass of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC), the stainless steel flask was sealed and stirring was continued using a magnetic seal. While heating to 105 ° C., it was held for 3 hours. Then, after cooling, the reaction product was filtered, washed thoroughly with ion exchange water, and dried to obtain cyan toner particles 1. The weight average diameter was 7.0 μm, SF2 was 145, and the variation coefficient of SF2 was 6.4.
[0089]
The toner particles and toner have P1 of 11000, THF-insoluble content of 3% by mass, and Mw of 210,000.
[0090]
To 100 parts by mass of the toner particles, 0.7 parts by mass of hydrophobic silica having a BET specific surface area of 200 m 2 / g and 0.7 parts by mass of hydrophobic titanium oxide having a primary particle diameter of 50 nm are added and dry-mixed. did. The weight average diameter was 7.0, SF2 was 144, and the variation coefficient of SF2 was 6.3. A two-component developer was prepared by mixing a ferrite carrier having a particle diameter of 50 μm coated with a silicone resin containing an aminosilane coupling agent in a mass ratio of 5: 100.
[0091]
The toner particles and toner have P1 of 11000, THF-insoluble content of 3% by mass, and Mw of 210,000.
[0092]
The results of the fixing test, storage stability, and development stability test are listed in Table 1.
[0093]
[Table 1]
In the fixing test, a heating roller whose surface is coated with FEP is used, the nip width is set to 5 mm, a toner image is formed in a strip shape on recording paper, and this is passed through a temperature-adjusted fixing device. When the temperature is changed to ˜200 ° C., evaluation is performed with the minimum temperature when the toner is sufficiently adhered on the recording paper and the offset toner is not recognized on the heating roller and the maximum temperature at which the offset toner is not observed.
[0095]
The prepared two-component developer is put in a two-component developing machine, the initial triboelectric charge amount is measured, and then idling is performed for 2 hours, and the development stability is evaluated by the change in triboelectric charge amount. A change of ± 15% is good.
[0096]
The storage stability was good because about half of the toner was placed in a 50 ml plastic cup and left in an atmosphere at 50 ° C. for 3 days.
[0097]
(Example 2)
Cyan toner particles 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 100 ° C. in the fusing step. The weight average diameter was 7.1 μm, SF2 was 165, and the variation coefficient of SF2 was 7.6.
[0098]
Table 1 lists the results of the same external addition mixing and developer preparation as in Example 1 and the fixing test, storage stability, and development stability test. The weight-average diameter of the toner after external mixing was 7.1 μm, SF2 was 164, and the variation coefficient of SF2 was 7.4.
[0099]
The toner particles and toner have P1 of 11000, THF-insoluble content of 3% by mass, and Mw of 210,000.
[0100]
(Example 3)
Cyan toner particles 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 110 ° C. in the fusing step.
[0101]
The weight average diameter was 7.1 μm, SF2 was 125, and the variation coefficient of SF2 was 4.5.
[0102]
Table 1 lists the results of the same external addition mixing and developer preparation as in Example 1 and the fixing test, storage stability, and development stability test. The weight-average diameter of the toner after external addition was 7.1 μm, SF2 was 125, and the variation coefficient of SF2 was 4.5.
[0103]
The toner particles and toner have P1 of 11000, THF-insoluble content of 3% by mass, and Mw of 210,000.
[0104]
(Comparative Example 1)
Cyan toner particles 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion E was used instead of the dispersion A.
[0105]
The weight average diameter was 7.0 μm, SF2 was 140, and the variation coefficient of SF2 was 6.1.
[0106]
Table 1 lists the results of the same external addition mixing and developer preparation as in Example 1 and the fixing test, storage stability, and development stability test. The weight average diameter of the toner after external mixing was 7.0 μm, SF2 was 138, and the variation coefficient of SF2 was 6.3.
[0107]
(Comparative Example 2)
Dispersion C 300 parts by mass
Dispersion D 150 parts by mass
Colorant dispersion 1 25 parts by mass
6 parts by mass of a low molecular weight polypropylene wax dispersion having a melting point of 130 ° C.
(
12 parts by mass of a hydrocarbon wax dispersion having a melting point of 75 ° C.
(
The above was put into a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer and stirred. The mixture was adjusted to pH = 5.2 using 1N potassium hydroxide.
[0108]
As a flocculant, 150 parts by mass of a 10% sodium chloride aqueous solution was dropped into this mixed solution, and the mixture was heated to 57 ° C. while stirring the inside of the flask in a heating oil bath. After maintaining at 50 ° C. for 1 hour, observation with an optical microscope confirmed that associated particles having an average particle diameter of about 7 μm were formed.
[0109]
In the subsequent fusion process, after adding 3 parts by mass of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC), the stainless steel flask was sealed and stirring was continued using a magnetic seal. While heating to 105 ° C., it was held for 3 hours. Then, after cooling, the reaction product was filtered, washed thoroughly with ion exchange water, and dried to obtain cyan toner particles 1.
[0110]
The weight average diameter was 6.9 μm, SF2 was 155, and the variation coefficient of SF2 was 6.8.
[0111]
Table 1 lists the results of the same external addition mixing and developer preparation as in Example 1 and the fixing test, storage stability, and development stability test. The weight average diameter of the toner after external addition was 6.7 μm, SF2 was 152, and the variation coefficient of SF2 was 7.0.
[0112]
(Comparative example)
The toner particles obtained in Example 1 were melt-kneaded with a roll mill at 140 ° C. and pulverized and classified to obtain cyan toner particles having a weight average diameter of 7.5 μm.
[0113]
Table 1 lists the results of the same external addition mixing and developer preparation as in Example 1 and the fixing test, storage stability, and development stability test.
[0114]
【The invention's effect】
In a method for producing toner particles obtained by associatively fusing a plurality of polymer fine particles dispersed in an aqueous medium, (1) a first dispersion in which high melting point wax fine particles coated with a low molecular weight polymer are dispersed. And (2) a mixed dispersion containing a low-melting-point wax fine particle coated with a high-molecular-weight polymer and a toner dispersion produced by associative fusion as a toner. Compared to the prior art, it achieves low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, is excellent in storage stability, and further achieves good development stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a toner triboelectric charge measuring device used in an embodiment.
[Explanation of symbols]
30 Developer
32 Measuring container
33 screens
34 Lid
35 Vacuum gauge
36 Air volume control valve
37 Suction port
38 condenser
39 Electrometer
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