JP3925604B2 - Method for producing (meth) acryloxy group-containing organopolysiloxane - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、更に記述すると、安価な原料から簡便なフローで合成でき、かつアクリル系樹脂改質剤として有用な原料であり、各種ＵＶ、ＥＢ塗料、プライマー、繊維処理剤等の主剤として或いはそれらに添加することにより、密着性、潤滑性、耐衝撃性、レベリング性、撥水性、耐湿性等の特性を付与することの出来る反応性の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、アクリル樹脂の改質剤として、ジメチルポリシロキサンの片末端にラジカル重合性の（メタ）アクリル基を結合させた所謂シリコーンマクロモノマーが知られているが、本化合物の製造法は工程が長く、リチウムシラノレートを使用したヘキサメチルシクロトリシロキサンのリビングアニオン重合という高価なものであった（特公平２−３４１７号公報）。また、（メタ）アクリル基含有シリコーンの製造法としては、古くから、環状ジメチルポリシロキサンと（メタ）アクリル基含有オリゴマーとの酸平衡化反応が用いられているが、低温で重合しないとエステル結合解裂が生起すること、中和工程或いは水洗工程が必要なこと、更に残存の環状ジメチルポリシロキサンの減圧除去等、工程が長く非常に煩雑であった。また、平衡化に用いた強酸の中和が不十分であると、経時でクラッキングしたりエステル解裂反応が起き、保存中に揮発性分を副生するといった不具合が生じるという問題点もあった。更に、特開平１１−９２６６５号公報で、エポキシ基含有アルコキシシランとα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンとを塩基性触媒で縮重合する方法が開示されているが、平衡化が生起すること及び塩基性触媒と副生アルコールで（メタ）アクリロキシエステル基が開裂し易いといった不具合もあった。平衡化反応で製造されたオルガノポリシロキサン中の有機官能性基は、シロキサン中、偏在していて、より均一な高分子を得ることは出来なかった。
【０００３】
また、特公平６−５１７７４号公報には、中〜高粘度のα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンを有機チタネート触媒存在下、大過剰の（メタ）アクリル基含有アルコキシシランと反応させて両末端に（メタ）アクリル基を導入する方法が開示されているが、有機チタネートが残存するとポットライフが短くなりやすく、また触媒除去も困難である。しかも、大過剰にアルコキシシランを用いているので、殆ど反応に与らなかった原料を減圧で除去しなければならない。更に、ポリシロキサン鎖が長くなると全体に（メタ）アクリル基の含有量が低くなり、基材との密着性が低くなりやすいこと、アクリル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を改質する際、結果的には反応性が低くなると言った数々の問題点もあった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、アクリル系樹脂改質剤等として有用であり、また簡便かつ安価に、しかも、低分子シロキサンの副生を可及的に防止することができる、（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示すように、α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリロキシ基含有シランとを脱アルコール反応させるといった非常に簡便な方法により、（メタ）アクリロキシ基をシロキサン骨格に持ったポリマー、即ち、ポリマー末端および／またはポリマー中に（メタ）アクリロキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンが得られること、しかも本化合物はアルコキシ基をポリマー内に有しているため、各種基材に対して接着性があり、耐久性にも優れていること、また原料のα，ω−ジヒドロキシジオルガノシロキサンは安価であり、もう一方の原料である（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランもまた、シラン架橋型アクリル樹脂の原料や不飽和ポリエステル樹脂のカップリング剤、ＵＶ・ＥＢ系コーティング剤の添加剤として工業的に大量生産されているために安価であるというメリットも有している。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）下記一般式（２）で示される（メタ）アクリロキシ基含有シランとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ａ）／（Ｂ）を０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０の範囲とし、酸性または塩基性触媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量の１００ｐｐｍ以下の量で存在させ、減圧下にて反応させて、下記一般式（２）のＯＲ 1 基のＲ 1 に由来するＲ 1 ＯＨを除去しながら縮合反応を完結させ、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基をシロキサン分子内に含有するオルガノポリシロキサン、下記一般式（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基をシロキサン末端に含有するオルガノポリシロキサン、または下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基をシロキサン分子内および下記一般式（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基をシロキサン末端に含有するオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
を提供する。
【０００７】
【化３】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法において、一方の出発原料（Ａ）は下記一般式（１）で示されるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
【化４】
ここで、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；或いは、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。これらの中で、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが工業的に好ましい。また、ｐは５≦ｐ≦２，０００の正数を表すが、好ましくは１０≦ｐ≦５００の正数である。ｐが５より小さいとシラノールが不安定であるために、（Ｂ）成分との反応と同時に、自己縮合反応が起こり、その結果サイクリックスが副生し、また２０００を超えると（Ｂ）成分との反応性が低下するので、好ましくは１０≦ｐ≦５００である。原料（Ａ）である一般式（１）の具体例としては下記のものをあげることが出来る。
【００１３】
【化５】
次に、他方の原料（Ｂ）は、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリロキシ基含有シランである。
【００１５】
【化６】
ここで、Ｒ1は上記と同様であるが、式（２）においては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ2は水素原子或いはメチル基を表す。なお、−ＯＲ1で表されるアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などがあげられるが、メトキシ基が最も好ましい。具体的には式（２）のシランとして下記のものを例示することが出来る。
【００１７】
ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3
ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2
ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3
ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2
（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）
【００１８】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させることにより、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基がシロキサン分子内に含有および／または下記一般式（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基がシロキサン末端に含有した（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンが得られる。
【００１９】
【化７】
ここで、Ｒ1、Ｒ3、ｐは上記と同様である。また、ＡはＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＣ3Ｈ6を示し、Ｒ2は上記と同様である。
【００２１】
一般式（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンの末端基は、式（４）で示されるポリマー末端を少なくとも１つ含んでいれば、他方の末端基は任意であり、例えばジアルキルヒドロキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシ基等が例示されるが、安定性の点からジアルキルヒドロキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基が好ましい。一般式（４）で示されるポリマー末端を１個以上含む（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンの例としては以下のものが例示される。
【００２２】
【化８】
一般式（３）で示されるポリマー中に（メタ）アクリロキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンの末端基としては、前述の一般式（４）もしくはヒドロキシル基、アルコキシ基（−ＯＲ1）、アルキル基（−Ｒ1）が挙げられる。更に、１分子中に（メタ）アクリル基含有有機基は１個以上であれば何個でも存在しても良い。
【００２４】
本発明で得られる（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンの具体的なものとして下記のものを例示することが出来る。
【００２５】
【化９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件は、（Ａ）成分のシラノールの反応性、（Ｂ）成分のアルコキシ基の反応性にもよるが、一般に５０〜１４０℃の反応温度で１〜１０時間行うことが好ましい。１４０℃を越えると、反応中（メタ）アクリル基がラジカル重合することがある。この反応により、容易に一般式（３）或いは（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンを得ることができる。本反応は無触媒でも縮合生起するが、さらに反応を速やかに完結させるために、微量の酸性或いは塩基性の触媒を使用することも出来る。その際に添加することの出来る量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１００ｐｐｍ以下が好ましい。副生するアルコールは縮合触媒を使用した場合、それの影響によりエステル結合を切断する可能性があるので、減圧下或いは窒素通気下でアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。溶媒は特に必要ないが、（Ａ）成分の粘度が高い場合は、トルエン、キシレン等の溶媒を用いて反応をおこなっても良い。
【００２７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応のモル比（Ａ）／（Ｂ）は、２を越える場合は、（メタ）アクリロキシ基を含有しないポリシロキサンが残ってしまい、また、０．５を下回ると、原料であるジアルコキシシランが残存してしまうため、好ましくは０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０であり、より好ましくは０．６≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０である。０．５＜（Ａ）／（Ｂ）の反応では、生成物の一部として、片末端に（メタ）アクリロキシ基含有基、片末端にシラノール基が残った（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンが得られる。このポリシロキサンは比較的反応性に富み、各種基材との密着がより強く行われる反面、ポリシロキサンでの保存が必要な際、保存の条件によっては経時の粘度上昇をきたすときがあるので、必要に応じてトリメチルシラノール、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドのようなシリル化剤や、ジメチルジメトキシシランのような２官能のアルコキシシランと反応させることにより、もう一方の末端をトリメチルシリル基やジメチルメトキシシリル基といった反応性のない、もしくは比較的低反応性の基に変換することも可能である。また、保存安定性を高める為に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等の低級アルコールを微量添加することも出来る。さらに、（メタ）アクリル基と反応しないアルコキシシランを併用することも可能で、フェニルアルコキシシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等が例示される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により得られる（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンは、各種アクリル樹脂改質剤またはＥＢ・ＵＶ系コーティング製品の主剤或いは添加剤として、密着性に優れた潤滑性、撥水性、レベリング性、離型性、耐湿性等を付与することができるものである。また、ラジカル重合系樹脂と共重合することにより、成型物、ラミネート、塗料、繊維等の処理剤組成物として幅広く応用されるものである。本発明の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造法は、単純なプロセスにより短時間、安価で、低分子シロキサンの副生成も殆ど無く、工業的に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってのみ限定されるものではない。なお、実施例中の粘度及び屈折率はすべて２５℃における値である。
〈29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析〉
サンプル１．５ｇ、トルエン１．３５ｇ、ベンゼン−ｄ6 ０．１５ｇ、緩和試薬としてのトリス−（２，４−ペンタンジオネート）クロミウム０．０４ｇを均一に溶解し、直径１０ｍｍのサンプルチューブに満たし、Ｌａｍｂｄａ３００ＷＢ（ＪＥＯＬ）を用い、６００〜３０００回積算することにより29Ｓｉ−ＮＭＲのピークを観測した。
【００３０】
[参考例１]
エステルアダプター、冷却管、及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての平均構造式（５）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン２９７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
【００３１】
【化１０】
及び（Ｂ）成分としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で３時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物（Ａ−１）について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行なった。その結果、原料である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのピーク（−４３．４４ｐｐｍ）は消滅しており、すべてのシランが反応していた。
【００３３】
この分析結果と、反応経路から、以下の平均構造式（６）で示されるものであることが判った。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【化１１】
[参考例２]
[参考例１]で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）とし、５０％水酸化カリウム水溶液を１．２ｍｇ（ＫＯＨ：全体の約２ｐｐｍに相当）とした以外は参考例１と同様の操作を行ない、１２０℃、３時間反応を行い、酢酸を当量添加して生成物Ａ−２を得た。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行なったところ、以下の平均構造式（７）で示されるものであることが判った。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表１に示す。
【００３６】
【化１２】
[実施例１]
[参考例１]の反応を５０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃、３時間行ったところ、式（６）に近似したポリシロキサンＡ−３が得られた。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表１に示す。
【００３９】
[参考例３]
[参考例１]の反応前に５０％水酸化カリウム水溶液を１．２ｍｇ（ＫＯＨ：全体の約２ｐｐｍに相当）加え、１００℃、３時間反応を行い、酢酸を当量添加して、式（６）に近似したポリシロキサンＡ−４を得た。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表１に示す。
【００４０】
[参考例４]
[参考例２]で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）とした以外は参考例２と同様の操作を行なった。生成物を（Ａ−５）とする。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行なったところ、以下の平均構造式（８）で示されるものであることが判った。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表１に示す。
【００４１】
【化１３】
[比較例１]
[参考例１]の反応前に５０％水酸化カリウム水溶液を０．１２ｇ（ＫＯＨ：全体の約２００ｐｐｍに相当）加え、８０℃まで加熱したところ、３０分でゲル化した。
【００４３】
[比較例２]
[比較例１]の反応を５０ｍｍＨｇの減圧下、３時間行い、酢酸を当量添加したところ、かなり粘凋な無色透明の油状物Ａ−６（かなり重合していてゲル化寸前）が得られた。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for the preparation of (meth) acryloxy group-containing organopolysiloxane down, the further description, can be synthesized in a simple flow from inexpensive raw materials, and is a useful raw material as acrylic resin modifier, various UV Reactivity that can give properties such as adhesion, lubricity, impact resistance, leveling, water repellency, moisture resistance, etc. the method for producing (meth) acryloxy group-containing organopolysiloxane emissions relate.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a modifier of acrylic resin, a so-called silicone macromonomer in which a radically polymerizable (meth) acryl group is bonded to one end of dimethylpolysiloxane is known. In addition, it was an expensive product called living anionic polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane using lithium silanolate (Japanese Patent Publication No. 2-3417). In addition, as a method for producing (meth) acrylic group-containing silicone, acid equilibration reaction between cyclic dimethylpolysiloxane and (meth) acrylic group-containing oligomer has been used for a long time. The process was long and very complicated, such as the occurrence of cracking, the need for a neutralization step or a water washing step, and removal of the remaining cyclic dimethylpolysiloxane under reduced pressure. In addition, if neutralization of the strong acid used for equilibration is insufficient, cracking or ester cleavage reaction may occur over time, causing problems such as by-product generation of volatile components during storage. . Further, JP-A-11-92665 discloses a method of polycondensing an epoxy group-containing alkoxysilane and α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane with a basic catalyst. There was also a problem that the (meth) acryloxy ester group was easily cleaved by the acidic catalyst and by-product alcohol. The organofunctional group in the organopolysiloxane produced by the equilibration reaction was unevenly distributed in the siloxane, and a more uniform polymer could not be obtained.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 6-51774 discloses that a middle to high viscosity α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane is reacted with a large excess of (meth) acrylic group-containing alkoxysilane in the presence of an organic titanate catalyst at both ends. Although a method for introducing a (meth) acrylic group is disclosed, if the organic titanate remains, the pot life tends to be shortened, and catalyst removal is difficult. In addition, since the alkoxysilane is used in a large excess, the raw material that hardly gave the reaction must be removed under reduced pressure. Furthermore, when the polysiloxane chain becomes longer, the content of the (meth) acrylic group as a whole is lowered, and the adhesiveness with the base material tends to be lowered, and as a result, when modifying an acrylic resin or an unsaturated polyester resin, There were also a number of problems that said it was less responsive.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is useful as an acrylic resin modifier and the like, and can be easily and inexpensively and further prevent by-product formation of low molecular siloxane as much as possible. and to provide a (meth) acryloxy group manufacturing method of containing organopolysiloxane down.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the α, ω-dihydroxydiorganopolysiloxane and the (meth) acryloxy group-containing silane are dealcoholized very easily as shown below. By this method, a polymer having a (meth) acryloxy group in the siloxane skeleton, that is, an organopolysiloxane having a (meth) acryloxy group-containing organic group in the polymer terminal and / or polymer can be obtained. Since it has a group in the polymer, it has adhesiveness to various substrates and is excellent in durability, and the raw material α, ω-dihydroxydiorganosiloxane is inexpensive. The raw material (meth) acryloxypropylalkoxysilane is also used as a raw material for silane-crosslinked acrylic resins. Coupling agents of the sum polyester resin, also has merit in that it is inexpensive because it is industrially mass-produced as an additive in UV · EB-based coating agent.
[0006]
That is, the present invention
(A) an α, ω-dihydroxydiorganopolysiloxane represented by the following general formula (1) and (B) a (meth) acryloxy group-containing silane represented by the following general formula (2): B) The molar ratio (A) / (B) with component is in the range of 0.5 ≦ (A) / (B) ≦ 2.0, and the acidic or basic catalyst is composed of (A) component and (B) component. Present in a total amount of 100 ppm or less, reacted under reduced pressure to complete the condensation reaction while removing R 1 OH derived from R 1 of the OR 1 group of the following general formula (2). Organopolysiloxane containing a (meth) acryloxy group-containing organic group represented by the formula (3) in the siloxane molecule, Organo containing a (meth) acryloxy group-containing organic group represented by the following general formula (4) at the siloxane terminal Polysiloxane or the following general formula (3 It is characterized by obtaining an organopolysiloxane containing a (meth) acryloxy group-containing organic group represented by the formula (4) in the siloxane molecule and a (meth) acryloxy group-containing organic group represented by the following general formula (4) at the siloxane end ( A method for producing a (meth) acryloxy group-containing organopolysiloxane is provided.
[0007]
[Chemical 3]
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
In the method for producing an organopolysiloxane of the present invention, one starting material (A) is α, ω-dihydroxydiorganopolysiloxane represented by the following general formula (1).
[0011]
[Formula 4]
Here, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Alkyl groups such as vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, aryl groups such as phenyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups, or some or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms. Examples thereof include a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, and a chlorophenyl group substituted with a halogen atom. Among these, it is industrially preferable that 90 mol% or more is a methyl group, a phenyl group, or a trifluoropropyl group. Further, p represents a positive number of 5 ≦ p ≦ 2,000, preferably a positive number of 10 ≦ p ≦ 500. If p is less than 5, silanol is unstable, and therefore, a self-condensation reaction occurs simultaneously with the reaction with component (B). As a result, cyclics are produced as a by-product. Therefore, preferably 10 ≦ p ≦ 500. Specific examples of the general formula (1) that is the raw material (A) include the following.
[0013]
[Chemical formula 5]
Next, the other raw material (B) is a (meth) acryloxy group-containing silane represented by the following general formula (2).
[0015]
[Chemical 6]
Here, R 1 is the same as above, but in the formula (2), an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, particularly a methyl group is preferred. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. In addition, specific examples of the alkoxy group represented by —OR 1 include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and the methoxy group is most preferable. Specifically, the following can be illustrated as a silane of Formula (2).
[0017]
CH 2 = CMeCOOC 3 H 6 Si (OMe) 3
CH 2 = CMeCOOC 3 H 6 SiMe (OMe) 2
CH 2 = CMeCOOC 3 H 6 Si (OEt) 3
CH 2 = CMeCOOC 3 H 6 SiMe (OEt) 2
CH 2 = CHCOOC 3 H 6 Si (OMe) 3
CH 2 = CHCOOC 3 H 6 SiMe (OMe) 2
CH 2 = CHCOOC 3 H 6 Si (OEt) 3
CH 2 = CHCOOC 3 H 6 SiMe (OEt) 2
(Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group)
[0018]
By reacting the component (A) and the component (B), the (meth) acryloxy group-containing organic group represented by the following general formula (3) is contained in the siloxane molecule and / or the following general formula (4): The (meth) acryloxy group-containing organopolysiloxane in which the (meth) acryloxy group-containing organic group shown is contained at the siloxane terminal is obtained.
[0019]
[Chemical 7]
Here, R 1 , R 3 and p are the same as above. A represents CH 2 = CR 2 COOC 3 H 6 , and R 2 is the same as described above.
[0021]
If the terminal group of the (meth) acryloxy group-containing polysiloxane represented by the general formula (4) includes at least one polymer terminal represented by the formula (4), the other terminal group is optional. Examples thereof include a hydroxysilyl group, a trialkylsilyl group, an alkyl dialkoxysilyl group, and a dialkylalkoxy group, but a dialkylhydroxysilyl group, a trialkylsilyl group, and an alkyldialkoxysilyl group are preferable from the viewpoint of stability. Examples of the (meth) acryloxy group-containing polysiloxane containing one or more polymer terminals represented by the general formula (4) include the following.
[0022]
[Chemical 8]
As the terminal group of the organopolysiloxane having a (meth) acryloxy group-containing organic group in the polymer represented by the general formula (3), the above-described general formula (4) or hydroxyl group, alkoxy group (—OR 1 ), alkyl Group (—R 1 ) may be mentioned. Further, any number of (meth) acryl group-containing organic groups may be present in one molecule as long as the number is one or more.
[0024]
Specific examples of the (meth) acryloxy group-containing polysiloxane obtained in the present invention include the following.
[0025]
[Chemical 9]
Although the reaction conditions of (A) component and (B) component depend on the reactivity of the silanol of (A) component and the reactivity of the alkoxy group of (B) component, it is generally 1 to 1 at reaction temperature of 50-140 degreeC. It is preferable to carry out for 10 hours. If it exceeds 140 ° C., the (meth) acryl group may undergo radical polymerization during the reaction. By this reaction, the (meth) acryloxy group-containing polysiloxane represented by the general formula (3) or (4) can be easily obtained. Although this reaction occurs in a non-catalyzed manner, a trace amount of an acidic or basic catalyst can be used to complete the reaction more quickly. The amount that can be added at that time is preferably 100 ppm or less with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). When a condensation catalyst is used for the by-produced alcohol, the ester bond may be cleaved by the influence of the condensation catalyst. Therefore, it is preferable to carry out the reaction while removing the alcohol under reduced pressure or under nitrogen flow. A solvent is not particularly required, but when the viscosity of component (A) is high, the reaction may be carried out using a solvent such as toluene or xylene.
[0027]
When the molar ratio (A) / (B) of the reaction between the component (A) and the component (B) exceeds 2, a polysiloxane containing no (meth) acryloxy group remains, and 0.5 If it is lower than that, the dialkoxysilane as the raw material remains, so preferably 0.5 ≦ (A) / (B) ≦ 2.0, more preferably 0.6 ≦ (A) / (B). ≦ 2.0. In the reaction of 0.5 <(A) / (B), a (meth) acryloxy group-containing polysiloxane having a (meth) acryloxy group-containing group at one end and a silanol group remaining at one end is part of the product. can get. This polysiloxane is relatively rich in reactivity and is more strongly adhered to various substrates, but when it needs to be stored with polysiloxane, it may increase the viscosity over time depending on the storage conditions. If necessary, the other end is reacted with a silylating agent such as trimethylsilanol, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, or a bifunctional alkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane, so that the other end is trimethylsilyl group or dimethyl It can also be converted to a non-reactive or relatively low-reactive group such as a methoxysilyl group. Further, in order to enhance storage stability, a trace amount of lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and ethylene glycol can be added. Furthermore, an alkoxysilane that does not react with the (meth) acryl group can be used in combination, and examples thereof include phenylalkoxysilane, fluoroalkylalkoxysilane, and alkylalkoxysilane.
[0028]
【The invention's effect】
The (meth) acryloxy group-containing organopolysiloxane obtained by the present invention is a main component or additive of various acrylic resin modifiers or EB / UV-based coating products, and has excellent lubricity, water repellency, leveling properties, Release properties, moisture resistance, etc. can be imparted. Moreover, by copolymerizing with a radical polymerization resin, it can be widely applied as a treating agent composition for molded products, laminates, paints, fibers and the like. The method for producing a (meth) acryloxy group-containing organopolysiloxane of the present invention is industrially useful because it is a simple process and is inexpensive in a short time and has few by-products of low-molecular siloxane.
[0029]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the viscosity and refractive index in an Example are all the values in 25 degreeC.
<Structural analysis by 29 Si-NMR>
1.5 g of sample, 1.35 g of toluene, 0.15 g of benzene-d 6 and 0.04 g of tris- (2,4-pentandionate) chromium as a relaxation reagent are uniformly dissolved and filled into a 10 mm diameter sample tube Using Lambda 300WB (JEOL), 29- Si-NMR peaks were observed by integrating 600 to 3000 times.
[0030]
[ Reference Example 1 ]
29,800 g (0.1 mol) of α, ω-dihydroxydimethylsiloxane represented by the average structural formula (5) as the component (A) in a 500 ml glass flask equipped with an ester adapter, a condenser, and a thermometer
[0031]
[Chemical Formula 10]
And, 24.8 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as the component (B) was charged and reacted at 120 ° C. for 3 hours under nitrogen flow. Distillation of methanol by the demethanol reaction was observed in the ester adapter. After completion of the reaction, the obtained product (A-1) was subjected to structure identification by 29 Si-NMR. As a result, the starting material 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane peak (-43.44ppm) has disappeared, all silane had reacted.
[0033]
From this analysis result and the reaction route, it was found that it is represented by the following average structural formula (6). Table 1 shows the measurement results of volatile matter, refractive index, and viscosity.
[0034]
Embedded image
[ Reference Example 2 ]
In Reference Example 1, 3-methacryloxypropyl and trimethoxysilane 12.4 g (0.05 mol), 50% aqueous potassium hydroxide solution 1.2 mg: except for using (KOH equivalent to the whole of about 2 ppm) Reference The same operation as Example 1 was performed, reaction was performed at 120 ° C. for 3 hours, and acetic acid was added in an equivalent amount to obtain a product A-2. The resulting product, Toko filtrate was subjected to structural identification by 29 Si-NMR, it was found that those represented by the following average structural formula (7). Table 1 shows the measurement results of volatile matter, refractive index, and viscosity.
[0036]
Embedded image
[Example 1 ]
When the reaction of [ Reference Example 1 ] was carried out under reduced pressure of 50 mmHg at 80 ° C. for 3 hours, polysiloxane A-3 approximated to the formula (6) was obtained. Table 1 shows the measurement results of volatile matter, refractive index, and viscosity.
[0039]
[ Reference Example 3 ]
Before the reaction of [ Reference Example 1 ], 1.2 mg of 50% aqueous potassium hydroxide solution (KOH: equivalent to about 2 ppm of the whole) was added, the reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours, acetic acid was added in an equivalent amount, and the formula (6 ) Was obtained. Table 1 shows the measurement results of volatile matter, refractive index, and viscosity.
[0040]
[ Reference Example 4 ]
[ Reference Example 2 ] The same operation as in Reference Example 2 was performed, except that 11.7 g (0.05 mol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Let the product be (A-5). The obtained product was subjected to structure identification by 29 Si-NMR and found to be represented by the following average structural formula (8). Table 1 shows the measurement results of volatile matter, refractive index, and viscosity.
[0041]
Embedded image
[Comparative Example 1]
Before the reaction of [ Reference Example 1 ], 0.12 g of 50% aqueous potassium hydroxide solution (KOH: equivalent to about 200 ppm of the whole) was added and heated to 80 ° C., and gelled in 30 minutes.
[0043]
[Comparative Example 2]
The reaction of [Comparative Example 1] was carried out under a reduced pressure of 50 mmHg for 3 hours, and acetic acid was added in an equivalent amount. As a result, a fairly viscous colorless transparent oily substance A-6 (substantially polymerized and on the verge of gelation) was obtained. . Table 1 shows the measurement results of volatile matter, refractive index, and viscosity.
[0044]
[Table 1]
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6818721B2 (en) * | 2002-12-02 | 2004-11-16 | Rpo Pty Ltd. | Process for producing polysiloxanes and use of the same |
| US20080268161A1 (en) * | 2005-11-29 | 2008-10-30 | Henkel Corporation | Radiation Cure Silicone Compositions |
| US7799888B2 (en) * | 2007-04-27 | 2010-09-21 | Gelest, Inc. | Low molecular weight siloxanes with one functional group |
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| CN110982077B (en) * | 2019-12-03 | 2022-02-18 | 万华化学集团股份有限公司 | Modified tackifier, preparation method and application |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS58167606A (en) * | 1982-03-27 | 1983-10-03 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Preparation of graft copolymer by radical copolymerization |
| JPS60123518A (en) * | 1983-12-09 | 1985-07-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Production of silicone based graft copolymer |
| JPH0651774B2 (en) * | 1984-11-28 | 1994-07-06 | ロツクタイト コ−ポレ−シヨン | Curable silicone composition, method for producing the same, and method of using the same |
| JPS63227670A (en) * | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Production of silicone coating agent |
| JPH0651795B2 (en) * | 1988-09-16 | 1994-07-06 | 信越化学工業株式会社 | Methacryl functional dimethyl polysiloxane |
| US5300608A (en) * | 1992-03-31 | 1994-04-05 | Loctite Corporation | Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents |
| JP2570552B2 (en) * | 1992-07-27 | 1997-01-08 | 東亞合成株式会社 | Method for producing silicone-based graft polymer having excellent storage stability |
| JPH06145357A (en) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Production of radical-polymerizable silicone |
| JP3586879B2 (en) * | 1994-02-14 | 2004-11-10 | チッソ株式会社 | New organopolysiloxane copolymer |
| JPH1180169A (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-26 | Nippon Unicar Co Ltd | New polysiloxane and resin composition using the same |
| JP4231974B2 (en) * | 1999-11-17 | 2009-03-04 | 信越化学工業株式会社 | Process for producing organooxy-terminated organopolysiloxane |
-
2000
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019082601A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | 信越化学工業株式会社 | Production method of radical polymerizable organopolysiloxane, radiation curable organopolysiloxane composition, and release sheet |
| US11655341B2 (en) | 2017-10-24 | 2023-05-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a radical-polymerizable organopolysiloxane, a radiation-curable organopolysiloxane composition, and a release sheet |
Also Published As
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