JP3925564B2

JP3925564B2 - Evaluation method of metallic glass using wedge mold casting method

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Publication number: JP3925564B2
Application number: JP27488995A
Authority: JP
Inventors: 上明久井; 原吉幸篠; 山嘉彦横; 本健増; 壁英一真
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: JPH0987766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、くさび形鋳型鋳造法を用いた金属ガラスの評価方法に関し、詳しくは、所定組成の合金をくさび形鋳型を用いて完全な溶融状態から急冷し金属ガラス化させる過程における温度変化を検出して、金属ガラスのみを得る際に必要となる臨界冷却速度を得るくさび形鋳型鋳造法を用いた金属ガラスの評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アモルファス材を製造するために金属や合金を溶融し、液体状態から急冷凝固させて急冷金属（合金）粉末を得、得られた急冷金属粉末を結晶化温度以下で所定形状に固化して真密度化する方法や溶融金属や合金を急冷凝固させて直接所定形状のアモルファス材を得る方法などが種々提案されている。しかしながら、これら従来の方法によって得られるアモルファス材は、小さい質量のものがほとんどで、これらの方法ではバルク材を得ることは困難である。一方、急冷粉の固化によってバルク状アモルファス材を得る方法も試みられているが、満足のいくバルク材が未だ得られていない。
【０００３】
例えば、小さい質量で生成されるアモルファス材には、メルトスピニング法、単ロール法、プラナーフロー鋳造法などによる薄い帯状（リボン状）、例えば最大板幅約２００ｍｍ、最大板厚３０μｍ程度のアモルファス材などが得られており、これらのアモルファス材のトランスのコア材等への応用が試みられているが、未だ多くのものが材料化には至っていない。急冷粉から小さい質量のアモルファス材を固化成形する技術として、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ホットプレス、熱間押出し、放電プラズマ焼結法など種々の方法がとられているが、微細な形状のため流動特性が悪く、ガラス遷移温度以上に昇温できない温度特性の問題があり、成形もまた多工程を要する上に、固化成形後もバルク材としての特性が充分得られない等の欠点を有し、必ずしも満足する方法とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近、本出願人らも特願平０６−２４９２５４号（特開平０８−１０９４１９号公報参照）および特願平０６−２７５９０１号（特開平０８−１２０３６３号公報参照）に記述しているように、Ln−Al−TM、Mg−Ln−TM、Zr−Al−TMおよびTi−Zr−Be−TM（Ln＝ランタン系金属、TM＝VI−VIII族遷移金属）のような二元系および三元系合金などのたくさんの合金系において、結晶化前８０Ｋより高い広範な過冷却液体領域で、アモルファス合金が得られている。この後、これらのアモルファス合金は、水クエンチ法、アーク溶解法、銅鋳型鋳造法、高圧ダイキャスト法などの従来の色々な固化法によって、最大厚さが約２５ｍｍに達するバルク材として製造されている。このような大きなガラス形成能を持つこれらのアモルファス合金は、新規なアモルファス合金と、以前に報告した、非常に狭い過冷却液体領域を持ち、ガラス転移のないアモルファス合金との間のガラス形成能の著しい差に基づいて、酸化ガラスに類似の金属ガラスとして名付けられている。
【０００５】
これまで、本発明者らは、上述の合金、または特にジルコニア基合金について、水冷銅炉床上での通常のアーク溶解凝固法による金属ガラスバルク材の作製および帯溶融法により一方向凝固させた金属ガラスバルク材の作製ならびに得られた金属ガラスバルク材の性質を提案している。しかしながら、これらの方法では、冷却体上において直接アーク溶解するために銅鋳型との接触面近傍で合金が完全に溶解されない問題があり、アモルファス（非晶質）単相のみからなる、あるいは同単相に近い金属ガラスを得ることが困難であるという問題があった。
【０００６】
ごく最近、本発明者らは、連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線の作成および上述の大きなガラス形成能を持つ金属ガラスに対するガラス形成のための臨界冷却速度の決定について一連の研究を行っている。そこで、本発明者の一人は、Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5およびZr₆₀Al₁₀Ni₁₂Cu₁₈ガラスがアーク炉内の銅ハース上のそれらの溶融合金の冷却速度の測定および変態挙動を通して得られた連続冷却変態曲線から１０〜２０Ｋ／ｓのオーダのガラス形成のためのより低い臨界冷却速度をもつことをすでに報告している。
【０００７】
これらの、アーク溶解法によって準備された溶融合金の臨界冷却速度は、溶融のためのサイクル数に強く依存する。すなわち、臨界冷却速度は、約７回までアーク溶解法を繰り返すことによってかなり減少し、約１０回後１０〜２０Ｋ／ｓのオーダの最小値に飽和するようになる。この臨界冷却速度の大きな変化は、溶融合金の純度の増加を通して異種核生成サイトの除去から始まると思われている。この結果も、異質核生成の影響を含む臨界冷却速度が測定方法に強く依存することを示唆している。約５ｍｍの直径を持つバルク状金属ガラスは、銅鋳型鋳造法によってジルコニア基合金に対して容易に製造されてきた。その結果、銅鋳型鋳造プロセスにおいて連続冷却変態曲線を作成し、ガラス形成のための臨界冷却速度を決定することは、ジルコニア基ガラスにとって重要である。しかしながら、上記特許出願において本発明者らが提案した帯溶融方式および差圧鋳造方式による金属ガラスバルク材の製造では、正確な連続冷却変態曲線の作成が困難で、金属ガラス形成のための正確な臨界冷却速度を決定することができないという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、くさび形鋳型鋳造法を用いることにより、アモルファス材としての特性に優れたバルク状金属ガラス材を製造するための条件として必要になる金属ガラス形成のための正確な臨界冷却速度を簡単な操作で容易に算出し、好ましくは正確な連続冷却変態曲線を作成することで正確な臨界冷却速度を算出し、決定することができ、得られた金属ガラスバルク材を評価することのできるくさび形鋳型鋳造法を用いた金属ガラスの評価方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、くさび形銅鋳型内に鋳込まれる溶融Zr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金に対する連続冷却中の変態挙動および異なるキャビティサイトでの固化構造を試験することにより、合金の複数の測定点での温度変化から正確な連続冷却変態曲線を容易に作成し、ガラス形成のための正確な冷却速度を決定できることを知見し、このバルク状アモルファス金属の製造における知見に基づいて、簡単な操作で容易に種々の組成の合金からなる金属ガラスを製造する条件を開発するために鋭意研究を重ねた結果、溶融状態の金属材料をくさび形水冷鋳型に瞬時に鋳込むことにより、その目的を達成できることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、完全に溶解した所定組成の合金をくさび形鋳型に鋳込んで急冷し、凝固する合金の温度変化を、当該合金の、前記くさび形鋳型の頂点から深さ方向に距離が異なる複数の点について連続的に検出し、前記複数の点の温度変化から連続冷却変態線図を作成して、結晶相の変態曲線の鼻を特定し、この鼻を通る冷却速度として非晶質相が生成する臨界冷却速度を算出し、得られた臨界冷却速度を用いて前記所定組成の金属ガラスバルク材の金属ガラスの形成能の評価を行うことを特徴とするくさび形鋳型鋳造を用いた金属ガラスの評価方法を提供するものである。
【００１１】
ここで、前記臨界冷却速度は、前記合金の融点をＴ m 、前記変態曲線の鼻の温度をＴ n 、この鼻での変態開始までの時間をｔ n とする時、（Ｔ m −Ｔ n ）／ｔ n から算出されるのが好ましい。
【００１２】
【発明の作用】
本発明のくさび形鋳型鋳造法を用いた金属ガラスの評価方法では、まず所定組成の合金、好ましくはアモルファス形成能の高い合金、例えばジルコニア基合金を高エネルギ熱源、例えば高周波加熱源にて完全に溶解し、完全な溶融状態とした後、くさび形鋳型に鋳込むことにより、急冷バルク合金を作製する。ここで、くさび形鋳型ではその側面から中心までの距離は、その頂点からの距離が増大するにつれて連続的に増大して、冷却速度もそれに応じて低下するので、鋳型の形状、すなわち頂角を適当に選ぶことにより、アモルファス単相のみからなる領域と、結晶相のみからなる領域と、それらの中間領域とを同時に存在させることができる。このため、急冷バルク合金の製造と同時に、凝固する合金の温度変化を連続的に、好ましくはくさび形鋳型の頂点からの距離の異なる複数の点について検出し、これに基づいてアモルファス相が生成する臨界冷却速度を算出することができる。こうして本発明法によって得られた所定組成の合金の臨界冷却速度を用いて種々の方法で製造された金属ガラスバルク材を評価することができる。
【００１３】
この時、好ましくは、臨界冷却速度は、くさび形鋳型の頂点からの距離の異なる複数の点の温度変化から連続冷却変態線図（曲線）を作成して、結晶相の変態曲線の鼻（ノーズ）を特定し、この鼻を通る冷却速度として算出される。さらに具体的には、この所定組成の合金の融点をＴｍ、結晶相の変態曲線の鼻の温度をＴｎ、この鼻での変態開始までの時間をｔｎとする時、臨界冷却速度（Ｒｃ）は下記式から算出される。
Ｒｃ＝（Ｔｍ−Ｔｎ）／ｔｎ
【００１４】
本発明方法は、高周波加熱源などの高エネルギ熱源を用いて予め完全に溶融できれば、上述した３元系合金、Zr−Al−Ni−CuやZr−Al−Ni−Cu−Pdなどを始めとして４元系以上の多元系合金を含めほとんどあらゆる金属元素の組み合わせからなる合金について適用でき、またアモルファス相の生成が可能である。本発明において、これらの合金材料はその溶融物を得るためには、高エネルギ熱源による溶融がより容易なように、粉末状あるいはペレット状にして用いるのが好ましいが、本発明はこれに限定されず、予め溶融が可能であれば、どのような形状の合金材料を用いてもよい。例えば、粉末状、ペレット状の他、線状、帯状、棒状、塊状など高エネルギ熱源に応じて適当な形状を適宜選択すればよい。
【００１５】
本発明に用いられる高エネルギ熱源としては、容器、例えば石英管ノズル内において合金材料を予め完全に溶融可能であれば、特に制限はなく、どのような熱源を用いてもよいが、例えば、代表的に高周波加熱源、アーク熱源、プラズマ熱源、電子ビーム、レーザなどを挙げることができる。これらの熱源は、溶融合金を入れておく容器に対し、１個であっても、複数個を重畳して用いてもよい。
なお、本発明においては、所定組成の合金材料をチャンバー内をアルゴンなどの不活性ガスで置換したアーク炉などにて溶製して、母合金を製造した後、この母合金を石英管などの容器内に封入し、鋳造に際しては、真空下で高周波加熱源により再溶解して用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明法で用いられるくさび形（Ｖ形）鋳型の材質、形状は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、Zr−Al−Ni−Cu−Pd合金の場合、銅鋳型とし、くさび形（Ｖ形）の頂角（ノッチ角）θは７〜１５°としてもよく、この範囲から適宜選択すればよい。
なお、本発明法におけるくさび形鋳型への溶融合金の鋳込み温度および鋳込み圧（溶融合金の噴出圧）も特に制限的ではなく、くさび形鋳型や溶融合金に応じて適宜選択可能であるが、例えば、Zr−Al−Ni−Cu−Pd合金の場合、鋳込み温度を１２７３〜１５７３Ｋ、鋳込み圧を０．０５〜０．２５ＭＰａとして鋳造するのがよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るくさび形鋳型鋳造を用いた金属ガラスの評価方法を添付の図面に示す好適実施例に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明のくさび形鋳型鋳造法を用いた金属ガラスの評価方法を実施する装置の概略模式図である。この装置１０は、バルク状金属ガラスを製造するためのものであって、溶融合金１２を入れた石英管１４と、石英管１４の外周に複数回巻回されたコイルからなる高周波加熱源１６と、本発明法で特徴的な図中破線で示されるくさび形（以下、Ｖ形という）キャビティ１８を持つ水冷銅鋳型２０とを有する。ここで石英管１４の先端には石英管ノズル１４ａが設けられ、溶融合金１２をＶ形キャビティ１８に所定圧力で噴出し、鋳込む。高周波加熱源１６は図示しない電源に接続され、加熱温度がそのコントローラによって制御される。
【００１９】
本実施例に用いられた図１に示す銅鋳型２０のＶ形キャビティ１８のＶ形の寸法は、深さが５０ｍｍの一定であったが、頂角が５〜１５°の範囲で変えられたが、本発明法はこれに限定されるわけではない。
【００２０】
また、銅鋳型２０のＶ形キャビティ１８内の中心線上にあって頂点から１０ｍｍのサイトａ、２０ｍｍのサイトｂ、３０ｍｍのサイトｃ、３５ｍｍのサイトｄおよび４０ｍｍのサイトｅには熱電対２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、２２ｅ、が設置される。熱電対２２ａ〜２２ｅは、鋳込まれた溶融合金１２が急冷され、凝固して急冷バルク状合金となる際の温度変化を測定するもので、図示しない測定装置によって各熱電対２２ａ〜２２ｅの温度の時間変化が連続的に計測される。ここで熱電対２２ａ〜２２ｅは、特に限定されず、溶融合金の温度に応じて適宜選択すればよいが、本実施例で用いるZr-Al-Ni-Cu-Pd合金の場合に用いた溶融合金の温度が１２７３Ｋ〜１５７３Ｋである場合には、Ｐｔ−ＰｔＲｈ熱電対が好ましい。また、温度変化測定のための熱電対の数は、冷却凝固に影響がなければ多い方が好ましいが、図示例の５個に限定されず、何個であっても、どこに設置してもよい。
【００２１】
本発明法に用いられる装置１０は、基本的に以上のように構成されるが、以下に、本発明のくさび形鋳型鋳造法を用いた金属ガラスの評価方法を説明する。
石英管１４内には合金材料が真空下もしくは不活性ガス下に封入されるが、この合金材料は、予めアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中でアーク溶解したものを封入するのがよい。このようにして封入された合金材料をコイル状高周波加熱源１６で加熱溶解して、所定温度、上述のZr-Al-Ni-Cu-Pd合金の場合、１２７３Ｋ〜１５７３Ｋの範囲内の温度の溶融合金１２を準備する。
【００２２】
この後、石英管１４のノズル１４ａから溶融合金１２を所定鋳込み圧力で噴出し、銅鋳型２０のＶ形キャビティ１８内に鋳込で、急冷し、凝固させて、急冷バルク合金を製造する。
この時、同時に急冷凝固する合金の図示例では５つの異なるサイト（位置）ａ〜ｅの温度変化をそれぞれ図示例では５つの熱電対２２ａ〜２２ｅによって鋳込み温度から経時的かつ連続的に測定する。
【００２３】
次いで、後述する図８に示すように、得られた５点ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの温度変化から、連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）線図（曲線）を作成し、結晶相の変態曲線（変態開始曲線）の鼻（ノーズ）を特定し、この鼻を通る冷却曲線から臨界冷却速度Ｒｃを算出する。
また、連続冷却変態曲線から特定された鼻の温度Ｔｎおよびこの鼻での変態開始までの時間ｔｎを特定し、合金組成に応じた融点Ｔｍを用いて、臨界冷却速度Ｒｃを下記式から算出してもよい。
Ｒｃ＝（Ｔｍ−Ｔｎ）／ｔｎ
なお、本発明法においては、コンピュータによる処理を行って、急冷凝固合金の複数点における温度変化の測定から連続冷却変態曲線（線図）の作成、結晶相の変態曲線の鼻点の特定、およびこの鼻を通る冷却曲線の作成を自動化して、臨界冷却速度Ｒｃを自動的に算出するようにしてもよいし、もしくは合金組成に応じて融点Ｔｍを予め与えておき、この鼻点の温度Ｔｎ、開始までの時間ｔｎの算出までを自動化し、式Ｒｃ＝（Ｔｍ−Ｔｎ）／ｔｎを自動的に演算して、臨界冷却速度Ｒｃを自動算出するようにしてもよい。
さらに、本発明法の合金の溶融、鋳込みなどの操作も自動化してもよい。
【００２４】
このようにして得られた臨界冷却速度Ｒｃを用いて、種々の製造法によって得られる急冷バルク合金の金属ガラスバルク材としての評価をすることができる。
【００２５】
【実験例】
以下に、本発明法を実験例を用いてより具体的に説明する。
（実験例１）
本実験例１においては、異質核生成の抑制を通して大きなガラス形成能を持つので、Zr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金が選ばれた。母合金は、アルゴン雰囲気中で各純金属の混合物をアーク溶解することによって用意された。Zr−Al−Ni−Cu−Pd合金の固化分析に対して図１に示す装置１０が使用された。銅鋳型２０内のくさび型キャビティ１８は、５０ｍｍの一定深さと、５〜１５°の範囲の頂角を持つものが用いられた。溶融合金１２の石英管ノズル１４ａからの噴出圧力は０．０５ＭＰａに固定されたが、射出温度は、１２７３〜１５７３Ｋの範囲で変えられた。射出された溶融物１２の冷却速度は、図１に示すくさび型キャビティ１８の深さ方向に沿った５つの異なるサイトａ〜ｅに設置されたＰｔ−ＰｔＲｈ熱電対２２ａ〜２２ｅで測定された。
【００２６】
得られたくさび型インゴットの固化構造は、Ｘ線回折法、光学および電送電子顕微鏡測定法（ＯＭおよびＴＥＭ）によって測定された。光学顕微鏡法（ＯＭ）試料は、１％フッ酸水溶液に２９８Ｋで５秒間エッチングされ、電送電子顕微鏡測定法（ＴＥＭ）試料は、１０％硝酸および９０％メタノールの溶液に約２３０Ｋで電解によって薄くすることによって準備された。ガラス転移、過冷却液体および結晶化と関連する熱的安定性が、加熱速度０．６７Ｋ／ｓで示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって試験された。液体および固体の温度を決定するための熱分析もまた、０．０３〜３．０３の異なる走査速度で示差熱分析（ＤＴＡ）によって行われた。
【００２７】
図２は、射出温度１４７３Ｋでのアモルファス相の形成に対するくさび型キャビティ１８の垂直点からの深さ（ｄ）と頂角（θ）との間の関係を示す。アモルファス相は、頂角（θ）が１０°より小さい範囲においては全深さ範囲に亘って得られている。しかしながら、アモルファス単相はこれより大きい頂角範囲において形成されず、アモルファス単相の形成のための最大深さ（ｄｃ）は、頂角（θ）＝１２．５°で約３０ｍｍおよび頂角（θ）＝１５°で約２０ｍｍに減少する。図３も、射出温度に対する頂角（θ）＝１２．５°での最大深さｄｃ値の変化を示す。最大深さｄｃ値は、噴出温度の増加に伴って増加する、すなわち１２７３Ｋで２４ｍｍから１５７３Ｋで３０ｍｍに増加する傾向にある。
【００２８】
図４は横断面におけるａおよびｂでマークされたサイトでの光学顕微鏡写真を示す。ガラス状から結晶相への転移は銅鋳型２０と接触する垂直端または表面からの距離の増加に従って起こる。アモルファス相の形成を確かにし、結晶相を特定するために、Ｘ線回折パターンが横断面内の領域Ａ，ＢおよびＣから取られた。図５に示すように、Ｘ線回折パターンから、領域Ｃに対してアモルファス単相が、領域Ｂに対してアモルファス相＋ｂｃｔ−Ｚｒ₂Ｎｉ相＋ｂｃｔ−Ｚｒ₂Ｃｕ相が、領域Ａに対してＺｒ₂Ｃｕ相＋Ｚｒ₂Ｎｉ相が特定される。
【００２９】
図４に示すように粒子サイズ０．４〜５μｍを持つ結晶はＺｒ₂ＮｉおよびＺｒ₂Ｃｕ相からなると結論された。Zr−Al−Ni−Cu−Pd合金の平衡構造がＺｒ₂Ｎｉ，Ｚｒ₂Ｃｕ，Ｚｒ₃ＡｌおよびＺｒ₂Ｐｄ相からなることを考慮すると、領域ＡおよびＢは非平衡結晶構造を持つということになる。領域Ａの非平衡Ｚｒ₂（Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｄ）およびＺｒ₂（Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ）相の形成は、過冷却液体から平衡複合相への転移の困難さを示し、そしてそれは大きなガラス形成能を達成するための重要な要因である。
【００３０】
領域Ｃにおいて形成されたアモルファス相における結晶性が存在しなしことも、電送電子顕微鏡測定法（ＴＥＭ）によって試験される。図６は（頂点）から約１０ｍｍだけ離れたサイトａから取られたZr−Al−Ni−Cu−Pd鋳造合金の明視野電子顕微鏡写真および選択領域電子回折パターンを示す。明視野画像は特徴のないコントラストを示し、回折パターンも、アモルファス単相の形成をはっきりと示すヘイローリング（後光輪）からなる。
【００３１】
図７は、電送電子顕微鏡測定法（ＴＥＭ）試料と同じ領域から取られた鋳造合金の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線を示す。約６８０Ｋより低い温度範囲における構造上の緩和による極めて広範な発熱反応、これに続いて約６８３Ｋごろのガラス転移による吸熱反応、６８３〜７７８Ｋの範囲の広い過冷却液体領域の出現、そしてその後の７７８Ｋでの開始温度を持つ結晶化による鋭い発熱反応を理解することができる。
【００３２】
鋳造合金のガラス転移温度（Ｔｇ）およびこの鋳造合金のガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化開始温度（Ｔｘ）との差ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）によって打ち消される過冷却領域の温度間隔は、同一の合金組成を持つメルトスパンアモルファスリボンに対するそれら（Ｔｇ＝６８３Ｋ、ΔＴｘ＝９５Ｋ）と全く同一である。この一致は、鋳造インゴットとメルトスパンリボンとの間の乱れた構造においてはっきりと区別できる差異はないことを示唆する。
【００３３】
本発明においては、横断面における異なるサイトでの連続冷却中の変態挙動を試験することによってZr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅溶融合金の連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線を作成する。図８は、共融温度（Ｔｅ）、鋳造合金のガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶化開始温度（Ｔｘ）と一緒に、くさび型キャビティの頂点から（ａ）１０ｍｍ、（ｂ）２０ｍｍ、（ｃ）３０ｍｍ、（ｄ）３５ｍｍおよび（ｅ）４０ｍｍだけ離れているサイトで連続冷却中の溶解物の変態挙動を示す。
【００３４】
図９に示す低冷却速度０．０３３Ｋ／ｓでの示差走査熱量計（ＤＳＣ）データを基礎として、現在の合金は共融点近くに置かれ、第１結晶相の凝固温度と共融温度との間の温度差が３３Ｋと同じように小さい。容易に感知できる回復（発熱）現象は、１０ｍｍおよび２０ｍｍだけ離れた位置でほとんどアモルファス単相の生成を表わす、図８に示す（ａ）および（ｂ）曲線には見られない。しかしながら、わずかな回復が曲線（ｃ）における１０４０Ｋで見られ、回復が生じ始める温度および回復の量は、頂点からの距離が増加するにつれて増加する。
【００３５】
図８に示す異なる冷却速度での熱分析データに基づいて、Zr−Al−Ni−Cu−Pd合金に対する過冷却液体から結晶相への連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線は図１０に示される。ここで、ＣｓおよびＣｔはそれぞれ変態の開始点および終了点を表わす。連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線から、変態の開始のための鼻（ノーズ）の温度（Ｔｎ）が１０１８Ｋであると測定され、（Ｔｍ−Ｔｎ）／ｔｎによって定義されるガラス転移のための臨界冷却速度（Ｒｃ）は１１０Ｋ／ｓであると評価される。ここで、Ｔｍは溶解温度（融点）であり、ｔｎは鼻（ノーズ）の温度（Ｔｎ）での変態の開始までの時間である。
【００３６】
この合金は、Ｔｇ／Ｔｍが０．６１という高度に低減されたガラス転移温度を持つことがさらにわかる。ここで、ＣｓとＣｔとの間の時間間隔が約０．２秒と短く、こうしてＺｒ₂（Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｄ）およびＺｒ₂（Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ）の非平衡結晶相の成長がむしろ高速度で進行することを指摘することは重要である。この点に関するより詳細な説明は以下に述べられる。
【００３７】
本鋳造法と従来のアーク溶解法との間の臨界冷却速度の差異の理由
Zr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金におけるアモルファス相の生成のための臨界冷却速度は、連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線から約１１０Ｋ／ｓであると測定されることは上述された。臨界冷却速度はＰｄを含まないZr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5およびZr₆₀Al₁₀Ni₁₂Cu₁₈合金の臨界冷却速度（１０〜２０Ｋ／ｓ）より約１オーダだけ大きい。Zr−Al−Ni−Cu合金のガラス形成能についてのＰｄの影響についてはほとんど知られていない。
【００３８】
しかしながら、Ｐｄの溶解がガラス形成能において重大な減少を引き起こすと考えることは困難である。なぜなら、Ｐｄの付加は、一方向性固化法によってバルク状金属ガラスの容易な生成を引き起こすことが報告されているからである。加えて、Ｐｄの付加の効果は、過冷却液体における結晶相の異種核生成の抑制のせいである。従って、Zr−Al−Ni−Cu合金に対する臨界冷却速度に比較してＰｄ含有合金の臨界冷却速度の重大な増加は、おそらく連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線の作成のために用いられる方法の相違によるであろう。
【００３９】
アーク溶解法によって得られる臨界冷却速度は、溶解のサイクル数（Ｎ）に強く依存することが指摘されている。すなわち、臨界冷却速度はＮ＝３に対して約１００Ｋ／ｓであり、Ｎ＝７に対して約１０Ｋ／ｓに有意に減少する。このはっきりとした変化は、溶解の繰り返しが異質な核生成源の除去を通して溶融合金の純度の増加を生じさせる。
【００４０】
他方、本測定法における溶解物は、石英管内で一旦溶解すると、くさび型鋳型内に射出される。この手順において、約７回の繰り返しによって用意されたアーク溶解合金が母合金として使用されている場合でさえ、溶解物に対する純度を高度に維持することは困難である。この困難さは、本測定法において約１オーダだけのガラス転移のための臨界冷却速度の増加の理由であるように思われる。さらに、この明白な差異は、また、溶解物のための純度の程度の改善がくさび型鋳造法によってでさえ１０Ｋ／ｓのオーダの臨界冷却速度の達成を引き起こす可能性を示す。
【００４１】
過冷却液体からの非平衡結晶相の速い成長反応の理由
図１０に示す連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線は、過冷却液体から結晶相への変態が結晶核の生成後、極めて急速に起こることをはっきりと示している。領域Ａの結晶質（微結晶）は非平衡ｂｃｔ−Ｚｒ₂（Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｄ）相およびｂｃｔ−Ｚｒ₂（Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ）相からなることを考慮すると、中間段階の相としての非平衡結晶相の形成は、速い成長反応を可能にするように思われる。加えて、それらの結晶相の析出に起因する回復による温度の増加は、成長反応の加速において重要な役割を演ずるように思われる。速い成長反応もまた、過冷却液体から結晶相への変態の遅れは、結晶核の生成の困難さによることを意味している。
【００４２】
この結果は、本発明法によるアモルファス合金に対する大きなガラス形成能の達成に対する先の出願で開示した概念と一致している。すなわち、大きなガラス形成能に対する主要な理由は、重大に異なる原子サイズを持つ３種の元素より多くからなる高度に濃縮したでたらめに詰まった液体における固／液界面エネルギの増加に起因する結晶相の核生成反応の困難さのせいである。この結果も、また、成長反応の遅れに通じる合金設計がガラス形成能のさらなる増加を可能にすることを示唆している。
【００４３】
Zr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅溶融合金が、銅鋳型の深さ５０ｍｍ、５〜１５°の異なる頂角（θ）を持つくさび型キャビティ内に鋳込まれ、異なるサイトでの連続冷却中の変態挙動および固化構造が熱分析および従来の金属組織学的技術によって試験された。得られた結果は以下のように要約される。
【００４４】
（１）鋳造インゴットは、１０°より小さい頂角（θ）の範囲ではガラス相のみからなり、頂角（θ）がさらに増加すると、共存するガラス相と結晶相の形成が生じる。
（２）結晶相は、０．４〜５μｍの粒径を持つ非平衡Ｚｒ₂（Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｄ）およびＺｒ₂（Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ）相からなる。
【００４５】
（３）鋳造金属ガラスは、連続加熱における、ガラス状固体→過冷却液体→結晶相と続く連続する相変移を示し、鋳造合金のガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶化開始温度（Ｔｘ）の値は、それぞれ、メルトスパンガラス状リボンに対するそれらの温度と一致して、６８３Ｋおよび７７８Ｋである。
【００４６】
（４）熱分析データに基づいて、過冷却液体から中間結晶相への連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線は、始点（Ｃｓ）および終点（Ｃｔ）において決定された。連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）曲線のノーズ温度（Ｔｎ）およびノーズ点までの時間（ｔｎ）は、それぞれ、１０１８Ｋおよび０．９３ｓであると測定された。ＣｓとＣｔ点との間の時間間隔は０．２秒と短く、成長反応は急速に起こる。
【００４７】
（５）（Ｔｍ−Ｔｎ）／ｔｎによって定義されるガラス生成のための臨界冷却速度（Ｒｃ）は、１１０Ｋ／ｓであると評価された。そしてこの値は、Zr₆₅Al _7.5Ni₁₀Cu_17.5およびZr₆₀Al₁₀Ni₁₂Cu₁₈のためのアークメルト法による溶融を７回繰り返した後に得られる値よりも約１オーダ大きい値であった。重大な違いは、結晶相の不均一核生成の容易さに関係する溶融合金の清浄度の程度の違いに由来すると解釈される。それゆえに、溶融合金の純粋さのさらなる改善がガラス形成能におけるさらなる増加を生じさせることが結論される。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明法によれば、くさび形鋳型を用いることにより、正確な連続冷却変態線図を容易に簡単な操作で作成することができ、従って、金属ガラスバルク材を形成するための臨界冷却速度を正確かつ容易に算出することができ、所定組成の金属ガラス形成能を正確に評価することができる。
本発明法によってなされた金属ガラスバルク材の評価技術は、今後のアモルファス合金の基礎科学から工業材料の発展において極めて重要であり、産業上大きな効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法を実施するために、くさび型鋳造物試料の準備および横断面において異なるサイトでの連続冷却変態（Ｃ．Ｃ．Ｔ．）挙動の測定に用いられる装置の模式的概略図である。
【図２】１４７３Ｋの温度からくさび型銅鋳型内に鋳込まれたZr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金に対して頂角（θ）に関数としてガラス相の形成のための頂点からの臨界距離（ｄｃ）の変化を示すグラフである。
【図３】θが１２．５°であるくさび型鋳型に鋳込まれたZr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金に対する溶融合金の射出温度の関数としての臨界距離（ｄｃ）の変化を示すグラフである。
【図４】θ＝１２．５°であるくさび型をした鋳造された Zr ₆₀ Al ₁₀ Ni ₁₀ Cu ₁₅ Pd ₅ 合金の横断面の状態を示す図であり、（ａ）および（ｂ）はこの合金横断面における領域ａおよびｂから取られた光学顕微鏡写真である。
【図５】θ＝１２．５°のくさび型をした、鋳造されたZr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金の横断面における領域Ａ，ＢおよびＣから取られたＸ線回折パターンである。
【図６】θ＝１２．５°のくさび型をした鋳造されたZr₆₀Al₁₀Cu₁₅Pd₅合金の領域Ｃから取られた明視野電子顕微鏡写真および選択領域電子線回折パターンである。
【図７】θ＝１２．５°のくさび型を持つ鋳造Zr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金の領域Ｃから取られたＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図８】θ＝１２．５°のくさび型を持つ鋳造Zr₆₀Al₁₀Ni₁₀Pd₅合金の横断面における異なるサイト（ａ）〜（ｅ）での温度−時間曲線を示すグラフである。
【図９】Zr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金に対する異なる冷却速度で測定された示差熱分析曲線を示すグラフである。
【図１０】Zr₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Pd₅合金の、過冷却液体から結晶相への変態の連続冷却変態線図（Ｃ．Ｃ．Ｔ．曲線）を示すグラフである。
ここで、ＣｓおよびＣｔはそれぞれ変態の開始点と終了点を表わす。
【符号の説明】
１０本発明法を実施するのに用いられる装置
１２溶融合金
１４石英管
１４ａ石英管ノズル
１６高周波加熱源
１８くさび形キャビティ
２０銅製鋳型
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、２２ｅ熱電対
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅサイト（位置）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for evaluating metallic glass using a wedge mold casting method, and more specifically, detects a temperature change in the process of rapidly cooling an alloy having a predetermined composition from a completely molten state to a metal glass using a wedge mold. In addition, the present invention relates to a method for evaluating metal glass using a wedge mold casting method that obtains a critical cooling rate necessary for obtaining only metal glass.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to produce an amorphous material, a metal or alloy is melted and rapidly solidified from a liquid state to obtain a quenched metal (alloy) powder. The obtained quenched metal powder is solidified into a predetermined shape at a temperature lower than the crystallization temperature. Various methods have been proposed, such as a method for obtaining a true density and a method for directly obtaining an amorphous material having a predetermined shape by rapidly solidifying a molten metal or alloy. However, most of the amorphous materials obtained by these conventional methods have a small mass, and it is difficult to obtain a bulk material by these methods. On the other hand, a method of obtaining a bulk amorphous material by solidifying rapidly cooled powder has been tried, but a satisfactory bulk material has not yet been obtained.
[0003]
For example, for an amorphous material produced with a small mass, a thin strip shape (ribbon shape) by a melt spinning method, a single roll method, a planar flow casting method, etc., for example, an amorphous material having a maximum plate width of about 200 mm and a maximum plate thickness of about 30 μm, etc. Attempts have been made to apply these amorphous materials to the core material of transformers, but many have not yet been made into materials. Various techniques such as CIP, HIP, hot press, hot extrusion, and discharge plasma sintering are used as a technique for solidifying and molding an amorphous material having a small mass from rapidly cooled powder. There is a problem of temperature characteristics that cannot be raised above the glass transition temperature. Molding also requires a number of steps, and it has defects such as insufficient properties as a bulk material even after solidification molding. It's not a way to do it.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the applicants recently06-249254(See Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-109419)And special application06-275901(See Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-120363)Of Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM and Ti-Zr-Be-TM (Ln = lanthanum-based metal, TM = VI-VIII group transition metal) In many alloy systems such as binary and ternary alloys, amorphous alloys have been obtained in a wide supercooled liquid region higher than 80K before crystallization. After that, these amorphous alloys are manufactured as bulk materials having a maximum thickness of about 25 mm by various conventional solidification methods such as water quench method, arc melting method, copper mold casting method, high pressure die casting method and the like. Yes. These amorphous alloys with such a large glass-forming ability are of the glass-forming ability between the new amorphous alloy and the previously reported amorphous alloy with a very narrow supercooled liquid region and no glass transition. Based on significant differences, it is named as a metallic glass similar to oxide glass.
[0005]
Up to now, the present inventors have made a metal glass bulk material by a normal arc melting solidification method on a water-cooled copper hearth and unidirectionally solidified by a band melting method for the above-mentioned alloy, or particularly a zirconia-based alloy. We propose the production of glass bulk materials and the properties of the obtained metallic glass bulk materials. However, in these methods, there is a problem that the alloy is not completely dissolved in the vicinity of the contact surface with the copper mold because of direct arc melting on the cooling body. There was a problem that it was difficult to obtain a metallic glass close to the phase.
[0006]
Most recently, the inventors have conducted a series of studies on the creation of a continuous cooling transformation (C.C.T.) curve and the determination of the critical cooling rate for glass formation for the above-mentioned metallic glasses with large glass forming ability. Is going. Therefore, one of the inventors is Zr₆₅Al_7.5Ni_TenCu_17.5And Zr₆₀Al_TenNi₁₂Cu₁₈Lower critical cooling rates for glass formation on the order of 10-20 K / s from continuous cooling transformation curves obtained through measurement of cooling rates and transformation behavior of these molten alloys on copper hearth in arc furnaces It has already been reported.
[0007]
The critical cooling rate of these molten alloys prepared by arc melting is strongly dependent on the number of cycles for melting. That is, the critical cooling rate is significantly reduced by repeating the arc melting process up to about 7 times, and then saturates to a minimum value on the order of 10-20 K / s after about 10 times. This large change in the critical cooling rate is believed to begin with the removal of heterogeneous nucleation sites through an increase in the purity of the molten alloy. This result also suggests that the critical cooling rate including the influence of heterogeneous nucleation strongly depends on the measurement method. Bulk metallic glass with a diameter of about 5 mm has been easily manufactured for zirconia based alloys by copper mold casting. As a result, it is important for zirconia-based glasses to create a continuous cooling transformation curve and to determine the critical cooling rate for glass formation in the copper mold casting process. However, in the production of the metallic glass bulk material by the band melting method and the differential pressure casting method proposed by the present inventors in the above-mentioned patent application, it is difficult to create an accurate continuous cooling transformation curve. There was a problem that the critical cooling rate could not be determined.
[0008]
The object of the present invention is to use a wedge mold casting method to obtain an accurate critical cooling rate for forming a metallic glass that is necessary as a condition for producing a bulk metallic glass material having excellent characteristics as an amorphous material. It is possible to easily calculate the critical cooling rate by creating an accurate continuous cooling transformation curve, preferably by calculating an accurate continuous cooling transformation curve, and to evaluate the obtained metallic glass bulk material. An object of the present invention is to provide a method for evaluating metallic glass using a wedge mold casting method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
We have made molten Zr cast into a wedge-shaped copper mold.₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveBy testing the transformation behavior during continuous cooling and the solidification structure at different cavity sites for the alloy, an accurate continuous cooling transformation curve can be easily created from temperature changes at multiple measurement points of the alloy for glass formation. Based on this knowledge in the production of bulk amorphous metals, we have earnestly researched to develop conditions for producing metallic glasses composed of alloys of various compositions with simple operations based on the knowledge that accurate cooling rates can be determined. As a result, it has been found that the object can be achieved by instantly casting a molten metal material into a wedge-shaped water-cooled mold, and the present invention has been completed.
[0010]
  That is, the present invention provides a method for measuring the temperature change of a solidified alloy by casting a completely melted alloy having a predetermined composition into a wedge mold and quenching it., About a plurality of points with different distances in the depth direction from the apex of the wedge-shaped mold of the alloyContinuously detecting,A continuous cooling transformation diagram is created from the temperature changes at the plurality of points, the nose of the transformation curve of the crystal phase is specified, and the critical cooling rate at which the amorphous phase is generated is determined as the cooling rate through the nose.Calculate and use the obtained critical cooling rate of the metallic glass bulk material of the predetermined compositionMetal glass forming abilityThe present invention provides a method for evaluating metallic glass using wedge-shaped mold casting characterized by performing evaluation.
[0011]
  here,The critical cooling rate is determined by setting the melting point of the alloy to T m , The nose temperature of the transformation curve is T n , T is the time until the start of metamorphosis n When (T m -T n ) / T n Preferably calculated from.
[0012]
[Effects of the Invention]
In the method for evaluating metallic glass using the wedge mold casting method of the present invention, first, an alloy having a predetermined composition, preferably an alloy having a high amorphous forming ability, such as a zirconia-based alloy, is completely removed with a high energy heat source such as a high-frequency heating source. After being melted and completely melted, it is cast into a wedge mold to produce a quenched bulk alloy. Here, in the wedge-shaped mold, the distance from the side surface to the center increases continuously as the distance from the apex increases, and the cooling rate decreases accordingly. By appropriately selecting, a region composed of only an amorphous single phase, a region composed of only a crystalline phase, and an intermediate region thereof can be present simultaneously. Therefore, simultaneously with the production of the quenched bulk alloy, the temperature change of the solidifying alloy is continuously detected, preferably at a plurality of points with different distances from the apex of the wedge-shaped mold, and an amorphous phase is generated based on this. The critical cooling rate can be calculated. Thus, the metallic glass bulk material manufactured by various methods can be evaluated using the critical cooling rate of the alloy having a predetermined composition obtained by the method of the present invention.
[0013]
At this time, preferably, the critical cooling rate is obtained by creating a continuous cooling transformation diagram (curve) from temperature changes at a plurality of points at different distances from the apex of the wedge-shaped mold, so that the nose (nose of the crystalline phase transformation curve) ) Is specified and calculated as the cooling rate through this nose. More specifically, when the melting point of the alloy of this predetermined composition is Tm, the temperature of the nose of the transformation curve of the crystal phase is Tn, and the time until the start of transformation in the nose is tn, the critical cooling rate (Rc) is Calculated from the following formula.
Rc = (Tm−Tn) / tn
[0014]
If the method of the present invention can be completely melted in advance using a high-energy heat source such as a high-frequency heating source, the ternary alloy, Zr-Al-Ni-Cu-Pd, etc. described above can be used. The present invention can be applied to alloys composed of almost any combination of metal elements including quaternary or higher multi-component alloys, and can generate an amorphous phase. In the present invention, these alloy materials are preferably used in the form of powder or pellets so as to be easily melted by a high energy heat source in order to obtain a melt thereof, but the present invention is not limited to this. Any shape of alloy material may be used as long as it can be melted in advance. For example, an appropriate shape may be appropriately selected according to the high energy heat source, such as a powder shape, a pellet shape, a linear shape, a strip shape, a rod shape, or a lump shape.
[0015]
The high energy heat source used in the present invention is not particularly limited as long as the alloy material can be completely melted in advance in a container, for example, a quartz tube nozzle, and any heat source may be used. Specific examples include a high-frequency heating source, an arc heat source, a plasma heat source, an electron beam, and a laser. These heat sources may be used alone or in a superposed manner with respect to the container in which the molten alloy is put.
In the present invention, an alloy material having a predetermined composition is melted in an arc furnace in which the inside of the chamber is replaced with an inert gas such as argon, and a mother alloy is manufactured. In the case of casting in a container and casting, it is preferable to use redissolved by a high-frequency heating source under vacuum.
[0016]
The material and shape of the wedge-shaped (V-shaped) mold used in the method of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, in the case of a Zr-Al-Ni-Cu-Pd alloy, The apex angle (notch angle) θ of the copper mold and the wedge shape (V shape) may be 7 to 15 °, and may be appropriately selected from this range.
The casting temperature and casting pressure of the molten alloy into the wedge mold in the method of the present invention are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the wedge mold and the molten alloy. In the case of a Zr—Al—Ni—Cu—Pd alloy, casting is preferably performed at a casting temperature of 1273-1573 K and a casting pressure of 0.05-0.25 MPa.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method for evaluating metallic glass using wedge mold casting according to the present invention will be described in detail with reference to the preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
[0018]
FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for carrying out a method for evaluating metallic glass using the wedge mold casting method of the present invention. This apparatus 10 is for producing bulk metallic glass, and includes a quartz tube 14 containing a molten alloy 12, and a high-frequency heating source 16 comprising a coil wound around the outer periphery of the quartz tube 14 a plurality of times. And a water-cooled copper mold 20 having a wedge-shaped (hereinafter referred to as V-shaped) cavity 18 indicated by a broken line in the drawing, which is characteristic in the method of the present invention. Here, a quartz tube nozzle 14 a is provided at the tip of the quartz tube 14, and the molten alloy 12 is ejected and cast into the V-shaped cavity 18 at a predetermined pressure. The high-frequency heating source 16 is connected to a power source (not shown), and the heating temperature is controlled by the controller.
[0019]
The V-shaped dimension of the V-shaped cavity 18 of the copper mold 20 shown in FIG. 1 used in this example was a constant depth of 50 mm, but the apex angle was changed in the range of 5 to 15 °. However, the method of the present invention is not limited to this.
[0020]
The thermocouples 22a, 22b are located on the center line in the V-shaped cavity 18 of the copper mold 20 and the site a is 10 mm from the apex, the site b is 20 mm, the site c is 30 mm, the site d is 35 mm, and the site e is 40 mm. , 22c, 22d, and 22e are installed. The thermocouples 22a to 22e measure a temperature change when the cast molten alloy 12 is rapidly cooled and solidified to become a rapidly cooled bulk alloy. The temperature of each thermocouple 22a to 22e is measured by a measuring device (not shown). The time change of is continuously measured. Here, the thermocouples 22a to 22e are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the temperature of the molten alloy, but the molten alloy used in the case of the Zr—Al—Ni—Cu—Pd alloy used in this example. When the temperature is 1273K to 1573K, a Pt-PtRh thermocouple is preferable. Further, the number of thermocouples for temperature change measurement is preferably large as long as it does not affect cooling and solidification, but is not limited to five in the illustrated example, and any number may be installed anywhere. .
[0021]
The apparatus 10 used in the method of the present invention is basically configured as described above. Hereinafter, a method for evaluating metal glass using the wedge mold casting method of the present invention will be described.
An alloy material is sealed in the quartz tube 14 under vacuum or in an inert gas, and this alloy material is preferably sealed in advance by arc melting in an inert gas atmosphere such as argon. The thus encapsulated alloy material is heated and melted by the coiled high-frequency heating source 16 and melted at a predetermined temperature, in the case of the above-described Zr—Al—Ni—Cu—Pd alloy, in the range of 1273K to 1573K. Alloy 12 is prepared.
[0022]
Thereafter, the molten alloy 12 is ejected from the nozzle 14a of the quartz tube 14 at a predetermined casting pressure, cast into the V-shaped cavity 18 of the copper mold 20, and rapidly cooled and solidified to produce a rapidly cooled bulk alloy.
At this time, in the illustrated example of the alloy that is rapidly solidified at the same time, the temperature changes at five different sites (positions) a to e are measured over time and continuously from the casting temperature by the five thermocouples 22a to 22e in the illustrated example.
[0023]
Next, as shown in FIG. 8 to be described later, a continuous cooling transformation (C.C.T.) diagram (curve) is created from the temperature changes of the obtained five points a, b, c, d, and e. The nose of the crystal phase transformation curve (transformation start curve) is identified, and the critical cooling rate Rc is calculated from the cooling curve passing through the nose.
Also, the nasal temperature Tn specified from the continuous cooling transformation curve and the time tn until the transformation start in the nose are identified, and the critical cooling rate Rc is calculated from the following equation using the melting point Tm according to the alloy composition. May be.
Rc = (Tm−Tn) / tn
In the method of the present invention, processing by a computer is performed to create a continuous cooling transformation curve (diagram) from measurement of temperature changes at a plurality of points in the rapidly solidified alloy, identification of the nose point of the transformation curve of the crystal phase, and The creation of a cooling curve passing through the nose may be automated to automatically calculate the critical cooling rate Rc. Alternatively, a melting point Tm may be given in advance according to the alloy composition, and the temperature Tn at the nose point. It is also possible to automatically calculate the critical cooling rate Rc by automating the calculation of the time tn until the start and automatically calculating the equation Rc = (Tm−Tn) / tn.
Furthermore, operations such as melting and casting of the alloy according to the present invention may be automated.
[0024]
The critical cooling rate Rc thus obtained can be used to evaluate the quenched bulk alloy obtained by various production methods as a metallic glass bulk material.
[0025]
[Experimental example]
Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically using experimental examples.
(Experimental example 1)
In this Experimental Example 1, Zr has a large glass forming ability through suppression of heterogeneous nucleation.₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveAn alloy was chosen. The master alloy was prepared by arc melting a mixture of each pure metal in an argon atmosphere. The apparatus 10 shown in FIG. 1 was used for the solidification analysis of the Zr—Al—Ni—Cu—Pd alloy. The wedge-shaped cavity 18 in the copper mold 20 has a constant depth of 50 mm and an apex angle in the range of 5 to 15 °. The injection pressure of the molten alloy 12 from the quartz tube nozzle 14a was fixed at 0.05 MPa, but the injection temperature was changed in the range of 1273-1573K. The cooling rate of the injected melt 12 was measured by Pt-PtRh thermocouples 22a to 22e installed at five different sites a to e along the depth direction of the wedge-shaped cavity 18 shown in FIG.
[0026]
The solidified structure of the obtained wedge-shaped ingot was measured by X-ray diffraction, optical and transmission electron microscopy (OM and TEM). Optical microscopy (OM) samples are etched in 1% aqueous hydrofluoric acid at 298K for 5 seconds, and transmission electron microscopy (TEM) samples are thinned by electrolysis in a solution of 10% nitric acid and 90% methanol at about 230K. Prepared by that. The thermal stability associated with glass transition, supercooled liquid and crystallization was tested by differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 0.67 K / s. Thermal analysis to determine liquid and solid temperatures was also performed by differential thermal analysis (DTA) at different scan rates from 0.03 to 3.03.
[0027]
FIG. 2 shows the relationship between the depth (d) from the vertical point of the wedge-shaped cavity 18 and the apex angle (θ) for the formation of an amorphous phase at an injection temperature of 1473K. The amorphous phase is obtained over the entire depth range when the apex angle (θ) is smaller than 10 °. However, the amorphous single phase is not formed in a larger apex angle range, and the maximum depth (dc) for the formation of the amorphous single phase is about 30 mm and apex angle (vertical angle (θ) = 12.5 °) θ) = 15 ° and decreases to about 20 mm. FIG. 3 also shows the change in the maximum depth dc value at the apex angle (θ) = 12.5 ° with respect to the injection temperature. The maximum depth dc value tends to increase with increasing ejection temperature, i.e., increase from 24 mm at 1273K to 30 mm at 1573K.
[0028]
FIG. 4 shows an optical micrograph at sites marked a and b in the cross section. The glassy to crystalline phase transition occurs as the distance from the vertical edge or surface in contact with the copper mold 20 increases. X-ray diffraction patterns were taken from regions A, B and C in the cross section to ensure the formation of the amorphous phase and to identify the crystalline phase. As shown in FIG. 5, from the X-ray diffraction pattern, an amorphous single phase for region C and an amorphous phase for region B + bct−Zr₂Ni phase + bct-Zr₂Cu phase is Zr with respect to region A₂Cu phase + Zr₂Ni phase is identified.
[0029]
As shown in FIG. 4, crystals having a particle size of 0.4-5 μm are Zr.₂Ni and Zr₂It was concluded that it consisted of Cu phase. The equilibrium structure of Zr-Al-Ni-Cu-Pd alloy is Zr₂Ni, Zr₂Cu, Zr_ThreeAl and Zr₂Considering that it is composed of a Pd phase, regions A and B have a non-equilibrium crystal structure. Non-equilibrium Zr in region A₂(Ni, Al, Pd) and Zr₂The formation of the (Cu, Al, Pd) phase indicates the difficulty of transition from the supercooled liquid to the equilibrium composite phase, which is an important factor for achieving a large glass forming ability.
[0030]
The absence of crystallinity in the amorphous phase formed in region C is also examined by transmission electron microscopy (TEM). FIG. 6 shows a bright field electron micrograph and selected area electron diffraction pattern of a Zr—Al—Ni—Cu—Pd cast alloy taken from site a about 10 mm away from (vertex). The bright-field image shows an uncharacteristic contrast, and the diffraction pattern also consists of a halo ring that clearly shows the formation of an amorphous single phase.
[0031]
FIG. 7 shows a differential scanning calorimeter (DSC) curve of a cast alloy taken from the same area as a transmission electron microscopy (TEM) sample. A very broad exothermic reaction due to structural relaxation in the temperature range below about 680K, followed by an endothermic reaction due to a glass transition around 683K, the appearance of a wide supercooled liquid region in the range of 683-778K, and the subsequent 778K A sharp exothermic reaction due to crystallization with an onset temperature at can be understood.
[0032]
The temperature interval of the supercooling region canceled by the glass transition temperature (Tg) of the cast alloy and the difference ΔTx (= Tx−Tg) between the glass transition temperature (Tg) of the cast alloy and the crystallization start temperature (Tx) is the same. Are identical to those for melt spun amorphous ribbons with the alloy composition (Tg = 683K, ΔTx = 95K). This agreement suggests that there is no clearly distinguishable difference in the turbulent structure between the cast ingot and the melt spun ribbon.
[0033]
In the present invention, Zr is tested by testing the transformation behavior during continuous cooling at different sites in the cross section.₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveCreate a continuous cooling transformation (C.C.T.) curve of the molten alloy. FIG. 8 shows (a) 10 mm, (b) 20 mm, (c) from the apex of the wedge-shaped cavity, together with the eutectic temperature (Te), the glass transition temperature (Tg) and the crystallization onset temperature (Tx) of the cast alloy. ) Shows the transformation behavior of the melt during continuous cooling at sites separated by 30 mm, (d) 35 mm and (e) 40 mm.
[0034]
Based on the differential scanning calorimeter (DSC) data at a low cooling rate of 0.033 K / s shown in FIG. 9, the current alloy is placed near the eutectic point and the solidification temperature and eutectic temperature of the first crystalline phase are The temperature difference between them is as small as 33K. The easily perceivable recovery (exotherm) phenomenon is not seen in the curves (a) and (b) shown in FIG. 8, which represents the formation of an amorphous single phase at positions 10 mm and 20 mm apart. However, a slight recovery is seen at 1040 K in curve (c) and the temperature at which recovery begins to occur and the amount of recovery increases as the distance from the apex increases.
[0035]
  Based on the thermal analysis data at different cooling rates shown in FIG. 8, the supercooled liquid to crystalline phase continuous cooling transformation (C.C.T.) curve for the Zr—Al—Ni—Cu—Pd alloy is shown in FIG. Shown in Here, Cs and Ct represent the start point and end point of transformation, respectively. From the continuous cooling transformation (C.C.T.) curve, the nose temperature (Tn) for initiation of transformation is1018KAnd the critical cooling rate (Rc) for the glass transition defined by (Tm−Tn) / tn is estimated to be 110 K / s. Here, Tm is the dissolution temperature (melting point), and tn is the time until the start of transformation at the nose temperature (Tn).
[0036]
It can further be seen that this alloy has a highly reduced glass transition temperature with a Tg / Tm of 0.61. Here, the time interval between Cs and Ct is as short as about 0.2 seconds, thus Zr₂(Ni, Al, Pd) and Zr₂It is important to point out that the growth of the non-equilibrium crystalline phase of (Cu, Al, Pd) proceeds at a rather high rate. A more detailed explanation on this point is given below.
[0037]
Reasons for the difference in critical cooling rate between the main casting method and the conventional arc melting method
Zr₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveIt has been mentioned above that the critical cooling rate for the formation of the amorphous phase in the alloy is measured to be about 110 K / s from a continuous cooling transformation (CCT) curve. The critical cooling rate is Zr without Pd₆₅Al_7.5Ni_TenCu_17.5And Zr₆₀Al_TenNi₁₂Cu₁₈About 1 order of magnitude greater than the critical cooling rate of the alloy (10-20 K / s). Little is known about the effect of Pd on the glass-forming ability of Zr-Al-Ni-Cu alloys.
[0038]
However, it is difficult to consider that the dissolution of Pd causes a significant decrease in glass forming ability. This is because the addition of Pd has been reported to cause easy formation of bulk metallic glass by the unidirectional solidification method. In addition, the effect of adding Pd is due to the suppression of heterogeneous nucleation of the crystalline phase in the supercooled liquid. Thus, a significant increase in the critical cooling rate of the Pd-containing alloy compared to the critical cooling rate for the Zr-Al-Ni-Cu alloy is probably used to generate the continuous cooling transformation (CCT) curve. It will be due to the difference in the method used.
[0039]
It has been pointed out that the critical cooling rate obtained by the arc melting method strongly depends on the melting cycle number (N). That is, the critical cooling rate is about 100 K / s for N = 3 and decreases significantly to about 10 K / s for N = 7. This distinct change results in an increase in the purity of the molten alloy through the removal of heterogeneous nucleation sources by repeated melting.
[0040]
On the other hand, once the melt in this measurement method is melted in the quartz tube, it is injected into the wedge mold. In this procedure, it is difficult to maintain a high purity for the melt, even when an arc melt alloy prepared by about 7 iterations is used as the master alloy. This difficulty appears to be the reason for the increase in critical cooling rate for the glass transition of only about 1 order in this measurement method. Furthermore, this obvious difference also indicates that an improvement in the degree of purity for the melt may cause a critical cooling rate on the order of 10 K / s to be achieved even by wedge casting.
[0041]
Reasons for fast growth reaction of nonequilibrium crystalline phase from supercooled liquid
The continuous cooling transformation (C.C.T.) curve shown in FIG. 10 clearly shows that the transformation from the supercooled liquid to the crystalline phase occurs very rapidly after the formation of crystal nuclei. The crystalline material (microcrystal) in region A is non-equilibrium bct-Zr₂(Ni, Al, Pd) phase and bct-Zr₂Considering that it consists of (Cu, Al, Pd) phase, the formation of non-equilibrium crystal phase as an intermediate phase seems to allow a fast growth reaction. In addition, the increase in temperature due to recovery due to the precipitation of these crystalline phases appears to play an important role in accelerating the growth reaction. The fast growth reaction also means that the delay in transformation from the supercooled liquid to the crystalline phase is due to the difficulty in producing crystal nuclei.
[0042]
This result is consistent with the concept disclosed in the previous application for achieving large glass forming ability for amorphous alloys according to the method of the present invention. That is, the main reason for the large glass-forming ability is that of the crystalline phase due to the increase in solid / liquid interfacial energy in highly concentrated and randomly packed liquids consisting of more than three elements with significantly different atomic sizes. This is due to the difficulty of the nucleation reaction. This result also suggests that alloy designs that lead to delayed growth reactions allow for further increases in glass forming ability.
[0043]
Zr₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveThe molten alloy was cast into a wedge-shaped cavity with a copper mold depth of 50 mm and different apex angles (θ) of 5-15 °, and the transformation behavior and solidification structure during continuous cooling at different sites were analyzed by thermal analysis and Tested by conventional metallographic techniques. The results obtained are summarized as follows.
[0044]
(1) The cast ingot is composed only of the glass phase in the range of the apex angle (θ) smaller than 10 °, and when the apex angle (θ) is further increased, the coexisting glass phase and crystal phase are formed.
(2) The crystal phase is non-equilibrium Zr having a particle size of 0.4 to 5 μm₂(Ni, Al, Pd) and Zr₂It consists of (Cu, Al, Pd) phase.
[0045]
(3) Cast metal glass shows a continuous phase transition followed by glassy solid → supercooled liquid → crystal phase in continuous heating, and values of glass transition temperature (Tg) and crystallization start temperature (Tx) of the cast alloy Are 683K and 778K, consistent with their temperature for melt spun glassy ribbons, respectively.
[0046]
(4) Based on the thermal analysis data, a continuous cooling transformation (C.C.T.) curve from the supercooled liquid to the intermediate crystalline phase was determined at the start point (Cs) and end point (Ct). The nose temperature (Tn) and time to nose point (tn) of the continuous cooling transformation (C.C.T.) curve were measured to be 1018 K and 0.93 s, respectively. The time interval between Cs and Ct points is as short as 0.2 seconds, and the growth reaction occurs rapidly.
[0047]
(5) The critical cooling rate (Rc) for glass formation defined by (Tm−Tn) / tn was estimated to be 110 K / s. And this value is Zr₆₅Al_7.5Ni_TenCu_17.5And Zr₆₀Al_TenNi₁₂Cu₁₈It was a value about one order larger than the value obtained after repeating the melting by the arc melt method for 7 times. Significant differences are interpreted to result from differences in the degree of cleanliness of the molten alloy related to the ease of heterogeneous nucleation of the crystalline phase. It is therefore concluded that a further improvement in the purity of the molten alloy results in a further increase in glass forming ability.
[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the method of the present invention, an accurate continuous cooling transformation diagram can be easily created by a simple operation by using a wedge-shaped mold, thus forming a metallic glass bulk material. Therefore, it is possible to accurately and easily calculate the critical cooling rate for the purpose, and to accurately evaluate the ability to form a metallic glass having a predetermined composition.
The evaluation technology for metallic glass bulk materials made by the method of the present invention is the basic science of amorphous alloys in the future.FromIt is extremely important in the development of industrial materials and has a great industrial effect.DemonstrationTo do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic overview of an apparatus used to prepare a wedge-shaped cast sample and measure continuous cooling transformation (C.C.T.) behavior at different sites in cross section to carry out the method of the present invention. FIG.
FIG. 2 Zr cast into a wedge-shaped copper mold from a temperature of 1473K.₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveFIG. 5 is a graph showing the change in critical distance (dc) from the apex for the formation of a glass phase as a function of apex angle (θ) for an alloy.
FIG. 3 Zr cast into a wedge mold having θ of 12.5 °.₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveFigure 5 is a graph showing the change in critical distance (dc) as a function of injection temperature of molten alloy relative to the alloy.
[Fig. 4]Cast into a wedge shape with θ = 12.5 ° Zr ₆₀ Al _Ten Ni _Ten Cu ₁₅ Pd _Five It is a figure which shows the state of the cross section of an alloy, (a) and (b) are thisIt is the optical microscope photograph taken from the area | region a and b in an alloy cross section.
FIG. 5: Cast Zr in a wedge shape with θ = 12.5 °.₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_Five2 is an X-ray diffraction pattern taken from regions A, B and C in the cross section of the alloy.
FIG. 6: Cast Zr with a wedge shape of θ = 12.5 °₆₀Al_TenCu₁₅Pd_FiveA bright-field electron micrograph taken from region C of the alloy and a selected region electron diffraction pattern.
FIG. 7: Cast Zr with a wedge shape of θ = 12.5 °₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveIt is a graph which shows the DSC curve taken from the area | region C of the alloy.
FIG. 8: Cast Zr with a wedge shape of θ = 12.5 °₆₀Al_TenNi_TenPd_FiveIt is a graph which shows the temperature-time curve in the different site (a)-(e) in the cross section of an alloy.
FIG. 9 Zr₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveFIG. 6 is a graph showing differential thermal analysis curves measured at different cooling rates for alloys.
FIG. 10 Zr₆₀Al_TenNi_TenCu₁₅Pd_FiveIt is a graph which shows the continuous cooling transformation diagram (CCT curve) of the transformation from a supercooled liquid to a crystal phase of an alloy.
Here, Cs and Ct represent the start point and end point of transformation, respectively.
[Explanation of symbols]
10 Apparatus used to carry out the method of the invention
12 Molten alloy
14 Quartz tube
14a Quartz tube nozzle
16 High frequency heating source
18 wedge-shaped cavity
20 Copper mold
22a, 22b, 22c, 22d, 22e Thermocouple
a, b, c, d, e Site (position)

Claims

A completely melted alloy with a predetermined composition is cast into a wedge mold, rapidly cooled, and the temperature change of the solidifying alloy is continuously performed at a plurality of points at different distances from the apex of the wedge mold to the depth direction of the alloy. Detection, creating a continuous cooling transformation diagram from the temperature changes at the plurality of points, identifying the nose of the transformation curve of the crystalline phase, and the critical cooling in which an amorphous phase is generated as the cooling rate through this nose A metal glass evaluation method using wedge-shaped mold casting, characterized in that a rate is calculated and a metal glass forming ability of the metal glass bulk material having the predetermined composition is evaluated using the obtained critical cooling rate.

When the critical cooling rate, melting point T m of a said alloy, temperature T n of the nose of the transformation curve, for a time until the transformation start at the nose and t n, (T m -T n ) / t The method for evaluating metallic glass using the wedge mold casting method according to claim 1 calculated from n .