JP3924154B2

JP3924154B2 - Additive for organic resin, curable organic resin composition containing the same, and cured product thereof

Info

Publication number: JP3924154B2
Application number: JP2001346525A
Authority: JP
Inventors: 晴彦古川; 好次森田; 浩植木
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-11-12
Also published as: JP2003147214A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機樹脂用添加剤、それを含有する硬化性有機樹脂組成物、およびその硬化物に関し、詳しくは、有機樹脂に優れた流動性や成形性を付与し、その成形物に優れた撥水性、耐湿性、耐熱性を付与できる有機樹脂用添加剤、該添加剤を含有する、流動性や成形性が優れ、撥水性、耐湿性、耐熱性が優れる硬化物を形成できる硬化性有機樹脂組成物、および該組成物を硬化して得られる、撥水性、耐湿性、耐熱性が優れる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性有機樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度等の電気特性や、曲げ強度、衝撃強度等の機械的特性が優れていることから種々の産業で使用されているが、これをコーティング剤や接着剤として使用した場合には、その塗布性や流動性が十分でなく、その硬化樹脂の撥水性、耐湿性が十分でないという問題があり、特に、それを電気部品や電子素子の封止剤として使用した場合には、その流動性や充填性が十分でなく、その硬化樹脂の耐湿性が十分でないことから、電気・電子部品の信頼性が十分でないという問題があった。
【０００３】
このため、特開２０００−１６００２５号公報には、低分子量のシロキサンオリゴマーとアクリル系単量体の共重合体を含有する硬化性有機樹脂組成物が提案されているが、この共重合体は、半導体封止用樹脂組成物において一般に使用される、クレゾルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族環を有するエポキシ樹脂に対する溶解性が十分でなく、また、それを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性や成形性が十分でないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、有機樹脂に優れた流動性や成形性を付与し、その成形物に優れた撥水性、耐湿性、耐熱性を付与できる有機樹脂用添加剤、該添加剤を含有する、流動性や成形性が優れ、撥水性、耐湿性、耐熱性が優れる硬化物を形成できる硬化性有機樹脂組成物、および該組成物を硬化して得られる、撥水性、耐湿性、耐熱性が優れる硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機樹脂用添加剤は、(Ａ)一般式：
【化７】

（式中、Ｒ¹は同じか、または相異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子であり、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはラジカル重合性有機基であり、ａは２または３である。）
で表される有機ケイ素化合物、
(Ｂ)芳香族炭化水素基含有ビニル系単量体、
および
(Ｃ)アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
から少なくともなる単量体混合物を共重合した液状ビニル系重合体からなることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の硬化性有機樹脂組成物は、(Ｉ)硬化性有機樹脂１００重量部、および(II)上記の有機樹脂用添加剤０.０１〜１００重量部から少なくともなることを特徴とする。
さらに、本発明の硬化物は上記の硬化性有機樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の有機樹脂用添加剤を詳細に説明する。
本添加剤は、(Ａ)一般式：
【化８】

で表される有機ケイ素化合物、
(Ｂ)芳香族炭化水素基含有ビニル系単量体、
および
(Ｃ)アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
から少なくともなる単量体混合物を共重合した液状ビニル系重合体からなる。
【０００８】
(Ａ)成分の有機ケイ素化合物は、本添加剤を含有する有機樹脂に耐湿性、流動性を付与するための原料である。上式中、Ｒ¹は同じか、または相異なり、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子である。Ｒ¹の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。特に、Ｒ¹はメチル基または水素原子であることが好ましい。また、上式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。また、上式中、ａは２または３であり、好ましくは３である。
【０００９】
また、上式中、Ｘはラジカル重合性有機基であり、(Ｂ)成分および(Ｃ)成分と共重合し得る基であれば特に限定されないが、例えば、一般式(１)：
【化９】

で表される基、一般式(２)：
【化１０】

で表される基、一般式(３)：
【化１１】

で表される基、または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が例示される。
【００１０】
上記一般式(１)で表される基において、式中のＲ³はメチル基または水素原子である。また、式中のＲ⁴は二価炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基等のアリーレン基もしくはアリーレンアルキレン基が例示される。このような基としては、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。
【００１１】
また、上記一般式(２)で表される基において、式中のＲ³はメチル基または水素原子である。また、式中のＲ⁴は二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。このような基としては、アクリルアミドメチル基、３−アクリルアミドプロピル基、メタクリルアミドメチル基、３−メタクリルアミドプロピル基が例示される。
【００１２】
また、上記一般式(３)で表される基において、式中のＲ³はメチル基または水素原子である。また、式中のＲ⁴は二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が例示される。また、式中のｂは０または１である。また、式中のｃは０〜４の整数である。このような基としては、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−(２−プロペニル)フェニル基、３−(２−プロペニル)フェニル基、２−(４−ビニルフェニル)エチル基、２−(３−ビニルフェニル)エチル基が例示される。
【００１３】
また、炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が例示される。
【００１４】
このような(Ａ)成分としては、例えば、一般式：
【化１２】

で表される有機ケイ素化合物および／または一般式：
【化１３】

で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。なお、式中のＸはラジカル重合性有機基であり、前記と同様の基が例示される。前者の有機ケイ素化合物として、具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈Ｓi{ＯＳi(ＣＨ₃)₃}₃
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

が例示される。また、後者の有機ケイ素化合物として、具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈Ｓi{ＯＳi(ＣＨ₃)₂Ｈ}₃
【化１８】

【化１９】

【化２０】

が例示される。
【００１５】
このような(Ａ)成分の有機ケイ素化合物は、例えば、特開平１１−２１７３８９号公報に記載のとおり、ラジカル重合性有機基含有トリアルコキシシランとジシロキサンを、カルボン酸および強酸の存在下で反応させて、前記シラン中のアルコキシ基をジシロキサン中のシロキシ基で置換することによって調製できる。
【００１６】
(Ｂ)成分の芳香族炭化水素基含有ビニル系単量体は、本添加剤の有機樹脂への相溶性を付与するための原料である。このような(Ｂ)成分としては、スチレン、ビニルトルエン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドンが例示される。特に、本添加剤の有機樹脂への相溶性をさらに向上できることから、(Ｂ)成分は、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、またはフェノキシエチルメタクリレートであることが好ましく、特に、本添加剤のガラス転移点を室温以下とすることができることから、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートであることが好ましい。
【００１７】
(Ｃ)成分のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートは、本添加剤の有機樹脂への相溶性を向上させ、また、本添加剤を含有する硬化性有機樹脂組成物の流動性を向上させるための原料である。このような(Ｃ)成分は、炭素原子数１〜２２の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのエステルであることが好ましい。このような(Ｃ)成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等の低級アルキルアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の低級アルキルメタクリレート；アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の高級アルキルアクリレート；メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の高級アルキルメタクリレートが例示され、本添加剤のガラス転移点を室温以下とすることができることから、アクリル酸エステルであることが好ましく、特に、本添加剤の有機樹脂への相溶性をさらに向上できることから、アクリル酸ｎ−ブチルであることが好ましい。
【００１８】
本添加剤は、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分から少なくともなる単量体混合物を共重合することにより調製されるが、本添加剤に、有機樹脂との反応性を付与したり、これを含有する有機樹脂に良好な接着性を付与できることから、分子中にエポキシ基を有するビニル系単量体および／または分子中にアルコキシシリル基を有するビニル系単量体を共重合させることが好ましい。前者のビニル系単量体は分子中にグリシジル基、脂環式エポキシ基等のエポキシ基を含有するものであれば特に限定されず、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。また、後者のビニル系単量体は分子中にアルコキシシリル基を含有するものであれば特に限定されず、例えば、一般式：
Ｘ−ＳiＲ¹ _3-d(ＯＲ²)_d
で表されるビニル系単量体が挙げられる。上式中、Ｒ¹は同じか、または相異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子であり、Ｒ¹の一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｘはラジカル重合性有機基であり、前記と同様の基が例示される。このようなビニル系単量体として、具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃
【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

が例示される。
【００１９】
また、本添加剤は、上記(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および分子中にエポキシ基および／またはアルコキシシリル基を有するビニル系単量体以外に、その他任意のビニル系単量体を共重合させてもよい。このビニル系単量体として、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキシメトキシアクリルアミド、イソブトキシメトキシメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル系単量体；トリフルオロプロピルアクリレート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアメタクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル系単量体；テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル系単量体；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端にアクリル基またはメタクリル基を含有する分岐状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコーン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；アクリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。本添加剤に有機樹脂との反応性を付与したり、有機樹脂への相溶性をさらに向上でき、さらに本添加剤を含有する硬化性有機樹脂組成物に金属に対する接着性を付与できることから、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコール基、ポリエーテル基等の有機官能基を有するビニル系単量体であることが好ましい。
【００２０】
また、このビニル系単量体として多官能ビニル系単量体を用いることもできる。この多官能ビニル系単量体として、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジメタクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジアクリレートやジメタクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジアクリレートやジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物が例示される。
【００２１】
本添加剤において、上記(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、およびその他任意のビニル系単量体からなる単量体混合物中、上記(Ａ)成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは１〜９８重量％であり、さらに好ましくは１〜８５重量％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜８５重量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜８０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜７０重量％の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲内である。これは、(Ａ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるビニル系重合体を含有する有機樹脂の流動性が低下したり、また、その成形物の撥水性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるビニル系重合体の有機樹脂への相溶性が低下する傾向があるからである。また、上記単量体混合物中、上記(Ｂ)成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは１〜９８重量％の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８５重量％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜８５重量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜８０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは１０〜８０重量％の範囲内であり、特に好ましく１０〜６０重量％の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるビニル系重合体の有機樹脂への相溶性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるビニル系重合体の室温での流動性が損なわれるからである。また、上記単量体混合物中、上記(Ｃ)成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは１〜９８重量％の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８５重量％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜８５重量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜８０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは１０〜８０重量％の範囲内であり、特に好ましく１０〜６０重量％の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるビニル系重合体の有機樹脂への相溶性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるビニル系重合体を含有する有機樹脂組成物の成形物の撥水性が低下する傾向があるからである。さらに、任意のビニル系単量体として分子中にエポキシ基を有するビニル系単量体を用いる場合には、上記単量体混合物中の含有量は２０重量％以下であることが好ましく、さらには、０.１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。また、任意のビニル系単量体として分子中にアルコキシシリル基を有するビニル系単量体を用いる場合には、上記単量体混合物中の含有量は２０重量％以下であることが好ましく、さらには、０.１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本添加剤を調製する方法としては、ラジカル重合法、イオン重合法が例示され、特に、ラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法に用いるラジカル開始剤は特に限定されないが、例えば、２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。このラジカル開始剤は１種であってもよく、また２種類以上の混合物であってもよい。また、その添加量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、このラジカル重合として、具体的には、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法が例示され、特に、溶液重合法であることが好ましい。この溶液重合に用いる溶媒は限定されないが、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
この溶液重合法においては、得られるビニル系重合体の粘度を低下させるため、さらには、有機樹脂への相溶性を向上できることから、連鎖移動剤を添加することが好ましい。この連鎖移動剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトプロピルアルコキシシランで例示されるメルカプト基含有有機基と加水分解性基を有するシラン化合物；２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられ、好ましくはメルカプト基含有有機基と加水分解性基を有するシラン化合物であり、特に好ましくは３−メルカプトプロピルアルコキシシランである。この連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、上記単量体混合物１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
上記単量体混合物を溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合する方法としては、これを５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させ、重合後、加熱下で減圧処理して残存する未反応の単量体を除去する方法が例示される。このようにして得られるビニル系重合体は液状であれば特に限定されないが、有機樹脂用添加剤として有機樹脂への配合性が良好であり、これを含有する有機樹脂組成物の流動性が良好であることから、２５℃における粘度が１０〜１００００００mPa・sの範囲内であることが好ましく、さらには、１００〜５０００００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特には、５００〜１０００００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の硬化性有機樹脂組成物について説明する。
本組成物は、(Ｉ)硬化性有機樹脂１００重量部、および(II)上記の有機樹脂用添加剤０.１〜１００重量部から少なくともなることを特徴とする。
【００２７】
(Ｉ)成分は本組成物の主成分であり、硬化性のものであれば特に限定されず、その硬化方法としては、熱硬化、紫外線または放射線等の高エネルギー線硬化、湿気硬化、縮合型硬化、付加反応硬化が例示される。また、その性状も限定されず、２５℃において液状あるいは固体状のいずれの状態であってもよい。このような(Ｉ)成分としては、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体樹脂、およびこれらの樹脂の少なくとも２種以上の混合物が例示される。特に、(Ｉ)成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、またはシリコーン−エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２８】
このエポキシ樹脂はグリシジル基や脂環式エポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、イミド基含有エポキシ樹脂、マレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂、さらには得られる硬化物の撥水性を向上させ、またその硬化物を低応力するために、シラン、ポリアルキルシロキサン、あるいはフルオロアルキル基を化学的に結合したエポキシ樹脂が例示される。
【００２９】
また、フェノ−ル樹脂として、具体的には、ポリビニルフェノール型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール樹脂、ビフェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、キシレン・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、さらには得られる硬化物の撥水性を向上させ、またその硬化物を低応力するために、シラン、ポリアルキルシロキサン、あるいはフルオロアルキル基を化学的に結合したフェノール樹脂が例示される。
【００３０】
(II)成分の有機樹脂用添加剤は、本組成物に優れた流動性や成形性を付与し、本組成物を硬化して得られる有機樹脂硬化物に優れた撥水性、耐湿性、耐熱性を付与するための成分である。この(II)成分は上記のとおりである。本組成物において、(II)成分の含有量は、上記(Ｉ)成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１００重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜５０重量部の範囲内である。これは、(II)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化性有機樹脂組成物の流動性や成形性を向上し難くなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化性有機樹脂組成物を硬化してなる有機樹脂硬化物の機械的強度が著しく低下するからである。
【００３１】
本組成物には、その他任意の成分として、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、可撓性付与剤、顔料、染料等を含有してもよい。この硬化剤としては、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸およびその無水物、有機ヒドロキシ化合物、シラノール基、アルコキシ基またはハロゲノ基を有する有機ケイ素化合物、一級または二級のアミノ化合物、およびこれらの二種以上の混合物が例示される。また、この硬化促進剤としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物、ホスフィン等の有機リン化合物、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、ヒドロシリル化用触媒が例示される。また、この充填剤としては、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤；結晶性シリカ、溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤；これらの混合物が例示される。また、この可撓性付与剤としては、シリコーンオイルが例示される。
【００３２】
本組成物は、(Ｉ)成分、および(II)成分、さらに必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製できる。この調製方法は限定されないが、例えば、(Ｉ)成分、(II)成分、およびその他任意の成分を直接混合する方法、(Ｉ)成分を調製する際に、(II)成分を予め予備混合しておき、次いで、その他任意の成分を混合する方法、(II)成分にその他任意の成分を予備混合した後、(Ｉ)成分を混合する方法が挙げられる。本組成物を調製するための混合装置は特に限定されず、上記(Ｉ)成分が性状により異なるが、例えば、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー、バンバリーミキサーが挙げられる。
【００３３】
本組成物は、流動性や成形性が優れているので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法に適用できる。また、本組成物は、硬化して、撥水性、耐湿性、耐熱性が優れる硬化物を形成できるので、電気部品・電子素子の封止剤や接着剤として有用である。特に、本組成物を半導体封止剤として使用した場合、従来のものに比べて、成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性が優れるという特長がある。
【００３４】
この半導体封止剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填剤、シランカップリング剤、および上記の有機樹脂用添加剤から少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。このエポキシ樹脂としては、前記と同様の樹脂が例示され、特に、本封止剤の成型性が良好であり、その硬化物の耐熱性および耐湿性が良好であることから、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。また、このフェノール樹脂としては、前記と同様の樹脂が例示され、特に、フェノールノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂であることが好ましい。また、この硬化促進剤としては、前記と同様の促進剤が例示され、特に、トリフェニルフォスフィン等の有機リン系化合物；第３級アミン化合物、イミダゾール等の有機アミン系化合物が好ましい。また、この充填剤としては、前記と同様の充填剤が例示され、特に、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミ、三酸化アンチモンが好ましい。また、溶融シリカの中でも、特に、本封止剤の流動性を向上できることから、球状のものが好ましい。また、この充填剤の粒子径は限定されないが、通常は０.１〜４０μｍの範囲内のものが好ましく、特に、０.３〜２０μｍの範囲内のものが好ましい。また、このシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；グリジロキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アニリノシラン；イミノシラン；これらシラン２種類以上の混合物；これらシランの部分加水分解縮合物；これらシラン２種類以上の部分共加水分解縮合物等が例示される。また、この有機樹脂用添加剤は上記のとおりのものであり、分子中に芳香族炭化水素基含有ビニル系単量体として、ベンイジルアクリレート、フェノキシアクリレートを用いたものが好ましい。
【００３５】
本封止剤において、上記各成分の含有量は限定されないが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との含有量の比率は、エポキシ樹脂中の総エポキシ量に対するフェノール樹脂中の総フェノール量が０.６〜１.５となる範囲内の量であることが好ましく、さらには０.８〜１.２となる範囲内の量であることが好ましく、特には０.９〜１.１の範囲内の量であることが好ましい。また、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.２〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。また、無機充填剤の含有量は、本組成物中の７０重量％以上であることが好ましく、さらには、８０重量％以上であることが好ましく、特には、８５重量％以上であることが好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、無機充填剤に対して０.１〜５重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.２〜１重量％の範囲内となる量であることが好ましい。また、有機樹脂用添加剤の含有量は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.２〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本封止剤を調製する方法としては、上記各成分を予備混合した後、ミキサー等によって均一に混合し、さらに熱ロールによる溶融混合、あるいはニーダ等による溶融混合する方法が例示される。また、本封止剤を溶融混合した後、冷却固化させて適当な大きさに粉砕することもできる。このようにして調製された本封止剤は、半導体装置をはじめとする電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁等に適用できる、電気部品に優れた特性と信頼性を付与できる。
【００３７】
本封止剤を用いて、半導体素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法、射出成形法、圧縮成形法、注型法が例示される。本封止剤を加熱して硬化させる際の温度は限定されないが、１５０℃以上に加熱することが好ましい。このようにして封止された半導体装置としては、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードが例示される。
【００３８】
【実施例】
本発明の有機樹脂用添加剤、それを含有する硬化性有機樹脂組成物、およびその硬化物を実施例により説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値である。また、有機樹脂用添加剤の硬化性有機樹脂（エポキシ樹脂）への溶解性は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート８２８）２０ｇをラボプラストミルにて１００℃、３０ｒｐｍで加熱溶解した後、これに有機樹脂用添加剤を４ｇ投入し、５分間、加熱混練した後の溶融状態の硬化性エポキシ樹脂組成物を少量採取し、その外観を目視にて観察することにより評価した。
【００３９】
［実施例１〜７、比較例１］
（ビニル重合体１〜８の調製と特性評価）
攪拌装置、温度計、還流管を取り付けた２００ｍＬの４口フラスコに、表１に示した量で各原料を仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃で６時間加熱攪拌した。次いで、アスピレーター、および真空ポンプにより減圧下で加熱攪拌することにより、トルエンや未反応物を除去した。これを２００メッシュの金網でろ過することによりビニル系重合体を得た。このビニル系重合体をそれぞれ有機樹脂用添加剤▲１▼〜▲８▼とした。これらの有機樹脂用添加剤の粘度、屈折率、エポキシ樹脂への溶解性を表１に示した。なお、表１中の有機ケイ素化合物(１)は、
【化２７】

で表される有機ケイ素化合物であり、また、有機ケイ素化合物(２)は、
【化２８】

で表される有機ケイ素化合物である。また、表１中のＡＭＢＮは２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
［実施例８〜１４］
（有機樹脂用添加剤▲１▼〜▲７▼を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の調製）
加熱２ロールミルに、表２で示した組成で、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ１０２０；エポキシ当量＝１９５）、フェノールノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製のＢＲＧ５５８；フェノール当量＝１０５）、有機樹脂用添加剤▲１▼〜▲７▼、溶融シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＳ６９２）、カルナバワックス、およびトリフェニルフォスフィンを仕込み、ロール温度９０℃の条件で加熱混練し、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。次に、これを粉砕し、１7５℃、７０kg／cm²の条件下で３分間トランスファー成形した。得られたエポキシ樹脂硬化物を取り出し、オーブン中で１５０℃×４時間加熱し、ポストキュアした。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物の特性を表２に示した。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の成形性（スパイラルフロー）、およびエポキシ樹脂硬化物の耐湿性（吸水率）を次のようにして測定した。
【００４２】
○スパイラルフロー：硬化性エポキシ樹脂組成物についてＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
○吸水率：５ｍｍ角×５ｍｍ厚みのエポキシ樹脂硬化物の立方体を１０個成形し、これを温度１２１℃、湿度１００％の条件下にて１２時間加湿した後、その重量増加を測定することにより求めた。
【００４３】
【表２】

【００４４】
［実施例１５〜２２］
（有機樹脂用添加剤▲１▼、▲２▼、▲５▼、または▲６▼を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の調製）
加熱２ロールミルに、表３で示した組成で、ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９３）、フェノールノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製のＢＲＧ５５８；フェノール当量＝１０５）またはフェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のＸＬ−２２５−３Ｌ；フェノール当量＝１７５）、有機樹脂用添加剤▲１▼、▲２▼、▲５▼、または▲６▼、球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ４８；平均粒子径＝１７μｍ）、カルナバワックス、およびトリフェニルフォスフィンを仕込み、ロール温度９０℃の条件で加熱混練し、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。次に、これを粉砕し、１7５℃、７０kg／cm²の条件下で３分間トランスファー成形した。得られたエポキシ樹脂硬化物を取り出し、オーブン中で１５０℃×４時間加熱し、ポストキュアした。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物の成形性（スパイラルフロー）、およびエポキシ樹脂硬化物の耐湿性（吸水率）を前記と同様に測定した。これらの結果を表３に示した
【００４５】
【表３】

【００４６】
［比較例２〜４］
（有機樹脂用添加剤▲１▼、▲６▼、▲７▼を含有した硬化性エポキシ樹脂組成物の調製）
加熱２ロールミルに、表４に示した組成で、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ１０２０；エポキシ当量＝１９５）またはビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９３）、フェノールノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製のＢＲＧ５５８；フェノール当量＝１０５）またはフェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のＸＬ−２２５−３Ｌ；フェノール当量＝１７５）、有機樹脂用添加剤▲８▼、溶融シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＳ６９２）または球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ４８；平均粒子径＝１７μｍ）、カルナバワックス、およびトリフェニルフォスフィンを仕込み、ロール温度９０℃の条件で加熱混練して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。次に、これを粉砕し、１７５℃、７０kg／cm²の条件下で３分間トランスファー成形した。得られたエポキシ樹脂硬化物を取り出し、オーブン中で１５０℃×４時間加熱してポストキュアした。このようにして得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の成形性（スパイラルフロー）、およびエポキシ樹脂硬化物の耐湿性（吸水率）を前記と同様にして測定した。これらの結果を表４に示した。
【００４７】
【表４】

【００４８】
［実施例２３〜２６、比較例５］
（硬化エポキシ樹脂組成物の接着性）
エポキシ樹脂（東都化成株式会社製のエポトートＺＸ−１０５９）５０ｇ、フェノール樹脂（大内新興化学株式会社製のノクラックＮＳ−５）３０ｇ、有機樹脂用添加剤５ｇ、イミダゾール触媒（旭化成工業株式会社製のノバキュアＨＸ−３７２１）２０ｇをミキサーにより室温で混合して、液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。また、同様にして、有機樹脂用添加剤を含有しない以外は同様にして液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。これらの硬化性エポキシ樹脂組成物を２枚の銅板（日本テストパネル製）間にフッ素樹脂製のスペーサを用いて作った長さ１５mm×幅１０mm×厚さ０.２mmの型に流し込んだ後、１２０℃で２時間で加熱することにより硬化した。その後、１５０℃で３時間加熱することによりポストキュアして接着試験片を作成した。また、同様にして、銅板の代わりにニッケルメッキ板（日本テストパネル製）を用いて接着試験片を作成した。これらの接着試験片のせん断接着力をテンシロンにより測定した。それらの結果を表５に示した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の有機樹脂用添加剤は、有機樹脂に優れた流動性や成形性を付与し、得られる成形物に優れた撥水性、耐湿性、耐熱性を付与できるという特徴がある。また、本発明の硬化性有機樹脂組成物は、前記添加剤を含有しているので、流動性や成形性が優れ、撥水性、耐湿性、耐熱性が優れる硬化物を形成できるという特徴がある。さらに、本発明の硬化物は、前記組成物を硬化して得られるので、撥水性、耐湿性、耐熱性が優れるという特徴がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for an organic resin, a curable organic resin composition containing the additive, and a cured product thereof. Specifically, the organic resin is imparted with excellent fluidity and moldability and excellent in the molded product. Additives for organic resins that can impart water repellency, moisture resistance, and heat resistance, and curable organic materials that can form cured products that contain the additives, have excellent fluidity and moldability, and are excellent in water repellency, moisture resistance, and heat resistance The present invention relates to a resin composition and a cured product obtained by curing the composition and having excellent water repellency, moisture resistance, and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
The curable organic resin composition is used in various industries because it has excellent electrical properties such as dielectric properties, volume resistivity, dielectric breakdown strength, and mechanical properties such as bending strength and impact strength. When this is used as a coating agent or adhesive, there are problems that its applicability and fluidity are not sufficient, and that the cured resin has insufficient water repellency and moisture resistance. When used as a sealing agent for elements, the fluidity and filling properties are not sufficient, and the moisture resistance of the cured resin is not sufficient, so there is a problem that the reliability of electrical and electronic parts is not sufficient. .
[0003]
Therefore, JP 2000-160025 A proposes a curable organic resin composition containing a copolymer of a low molecular weight siloxane oligomer and an acrylic monomer. Insufficient solubility in epoxy resins having an aromatic ring, such as cresol novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, etc., which are generally used in resin compositions for semiconductor encapsulation. There existed a problem that the fluidity | liquidity and moldability of the curable epoxy resin composition to contain were not enough.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the object of the present invention is to provide an organic resin additive that imparts excellent fluidity and moldability to the organic resin and can impart excellent water repellency, moisture resistance, and heat resistance to the molded product, and the additive. A curable organic resin composition capable of forming a cured product having excellent fluidity and moldability, water repellency, moisture resistance and heat resistance, and water repellency, moisture resistance and heat resistance obtained by curing the composition. The object is to provide a cured product having excellent properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The additive for organic resin of the present invention is represented by (A) general formula:
[Chemical 7]

(Wherein R¹Are the same or different monovalent hydrocarbon groups or hydrogen atoms having no aliphatic unsaturated bond, and R²Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a radical polymerizable organic group, and a is 2 or 3. )
An organosilicon compound represented by
(B) an aromatic hydrocarbon group-containing vinyl monomer,
and
(C) Alkyl acrylate or alkyl methacrylate
It consists of the liquid vinyl polymer which copolymerized the monomer mixture which consists of at least.
[0006]
Further, the curable organic resin composition of the present invention is characterized by comprising at least 100 parts by weight of (I) a curable organic resin and (II) 0.01 to 100 parts by weight of the above-mentioned additive for organic resin. .
Furthermore, the cured product of the present invention is obtained by curing the curable organic resin composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the additive for organic resins of the present invention will be described in detail.
The additive has the general formula (A):
[Chemical 8]

An organosilicon compound represented by
(B) an aromatic hydrocarbon group-containing vinyl monomer,
and
(C) Alkyl acrylate or alkyl methacrylate
It consists of the liquid vinyl polymer which copolymerized the monomer mixture which consists of at least.
[0008]
The organosilicon compound (A) is a raw material for imparting moisture resistance and fluidity to the organic resin containing the additive. In the above formula, R¹Are the same or different and are monovalent hydrocarbon groups or hydrogen atoms having no aliphatic unsaturated bonds. R¹As the monovalent hydrocarbon group, a chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group and an isobutyl group; a cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a phenyl group, Examples thereof include aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group. In particular, R¹Is preferably a methyl group or a hydrogen atom. In the above formula, R²Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an isopropyl group. In the above formula, a is 2 or 3, and preferably 3.
[0009]
In the above formula, X is a radical polymerizable organic group and is not particularly limited as long as it is a group copolymerizable with the component (B) and the component (C). For example, the general formula (1):
[Chemical 9]

A group represented by general formula (2):
[Chemical Formula 10]

A group represented by formula (3):
Embedded image

Or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
[0010]
In the group represented by the general formula (1), R in the formula^ThreeIs a methyl group or a hydrogen atom. R in the formula^FourIs a divalent hydrocarbon group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group; phenylene group, naphthylene group, phenylenemethylene group, phenyleneethylene group, etc. An arylene group or an arylene alkylene group is exemplified. Examples of such a group include an acryloxymethyl group, a 3-acryloxypropyl group, a methacryloxymethyl group, and a 3-methacryloxypropyl group.
[0011]
In the group represented by the general formula (2), R in the formula^ThreeIs a methyl group or a hydrogen atom. R in the formula^FourIs a divalent hydrocarbon group, and examples thereof are the same groups as described above. Examples of such a group include an acrylamide methyl group, a 3-acrylamidopropyl group, a methacrylamidomethyl group, and a 3-methacrylamideamidopropyl group.
[0012]
In the group represented by the general formula (3), R in the formula^ThreeIs a methyl group or a hydrogen atom. R in the formula^FourIs a divalent hydrocarbon group, and examples thereof are the same groups as described above. R in the formula^FiveIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. In the formula, b is 0 or 1. Moreover, c in a formula is an integer of 0-4. Examples of such groups include 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group, 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, A 2- (3-vinylphenyl) ethyl group is exemplified.
[0013]
Moreover, as a C2-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and 5-hexenyl group are illustrated.
[0014]
As such component (A), for example, the general formula:
Embedded image

And / or a general formula:
Embedded image

It is preferable that it is an organosilicon compound represented by these. In addition, X in a formula is a radically polymerizable organic group, and the same group as the above is illustrated. Specifically, as the former organosilicon compound,
CH₂= CHC_FourH₈Si {OSi (CH_Three)_Three}_Three
Embedded image

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Is exemplified. Further, as the latter organosilicon compound, specifically,
CH₂= CHC_FourH₈Si {OSi (CH_Three)₂H}_Three
Embedded image

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Is exemplified.
[0015]
Such an organosilicon compound of component (A) is prepared by reacting radically polymerizable organic group-containing trialkoxysilane and disiloxane in the presence of a carboxylic acid and a strong acid, as described in, for example, JP-A-11-217389. Then, it can be prepared by substituting the alkoxy group in the silane with a siloxy group in disiloxane.
[0016]
The aromatic hydrocarbon group-containing vinyl monomer (B) is a raw material for imparting compatibility of the additive to the organic resin. Examples of such component (B) include styrene, vinyl toluene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, and vinyl pyrrolidone. In particular, since the compatibility of the additive with an organic resin can be further improved, the component (B) is preferably benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, or phenoxyethyl methacrylate. Since the glass transition point can be set to room temperature or lower, benzyl acrylate and phenoxyethyl acrylate are preferable.
[0017]
Component (C), alkyl acrylate or alkyl methacrylate, is a raw material for improving the compatibility of the additive with the organic resin and for improving the fluidity of the curable organic resin composition containing the additive. is there. Such component (C) is preferably an ester of an alcohol having a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of such component (C) include lower alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate and isopropyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate and isopropyl methacrylate. Lower alkyl methacrylate such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc. Higher alkyl acrylates: n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Examples include higher alkyl methacrylates such as octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and the glass transition point of the additive can be reduced to room temperature or lower. Since the compatibility of the agent with the organic resin can be further improved, n-butyl acrylate is preferable.
[0018]
This additive is prepared by copolymerizing at least a monomer mixture composed of the above-mentioned components (A) to (C). The additive may be provided with reactivity with an organic resin. It is preferable to copolymerize a vinyl monomer having an epoxy group in the molecule and / or a vinyl monomer having an alkoxysilyl group in the molecule because it can give good adhesion to the organic resin containing . The former vinyl monomer is not particularly limited as long as it contains an epoxy group such as glycidyl group or alicyclic epoxy group in the molecule. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl. Examples include acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. The latter vinyl monomer is not particularly limited as long as it contains an alkoxysilyl group in the molecule. For example, the general formula:
X-SiR¹ _3-d(OR²)_d
The vinyl-type monomer represented by these is mentioned. In the above formula, R¹Are the same or different monovalent hydrocarbon groups or hydrogen atoms having no aliphatic unsaturated bond, and R¹Examples of the monovalent hydrocarbon group include the same groups as described above. In the above formula, R²Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as described above. In the above formula, X is a radically polymerizable organic group, and examples thereof are the same groups as described above. As such a vinyl monomer, specifically,
CH₂= CH-Si (OCH_Three)_Three
Embedded image

Embedded image

Is exemplified.
[0019]
In addition to the component (A), the component (B), the component (C), and the vinyl monomer having an epoxy group and / or alkoxysilyl group in the molecule, the additive may be any other vinyl type. Monomers may be copolymerized. Specific examples of the vinyl monomers include lower fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; higher grades such as vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, and vinyl stearate. Fatty acid esters; amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxy Methylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, isobutoxymethoxyacrylamide, isobutoxymethoxymethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-di Amyl group-containing vinyl monomers such as til methacrylamide; hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl alcohol acrylate, hydroxypropyl methacrylate methacrylate; trifluoropropyl acrylate, Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluorobutylethyl acrylate, perfluorooctylethyl acrylate, trifluoropropyl methacrylate, perfluorobutylethyl methacrylate, perfluorooctylethylamethacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid , Vinyl monomers containing carboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid; tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, butoxy Ether bond-containing vinyl such as ethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, hydroxybutyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether Monomers: Acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, branched or straight-chain polydimethylsiloxane containing an acrylic or methacrylic group at one end, poly containing a styryl group at one end Silicone containing unsaturated groups such as dimethylsiloxane Compound; butadiene; vinyl chloride; vinylidene chloride; acrylonitrile, methacrylonitrile; dibutyl fumarate; maleic anhydride; dodecyl succinic anhydride; acrylic glycidyl ether, methacryl glycidyl ether: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid Alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts of radically polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acid and maleic acid; radically polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid, and their alkali metals Salts, ammonium salts, organic amine salts; quaternary ammonium salts derived from methacrylic acid such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride; tertiary amines such as methacrylic acid diethylamine ester Methacrylic acid esters of alcohols having an emission groups, and quaternary ammonium salts thereof are exemplified. Since the additive can be given reactivity with an organic resin, the compatibility with the organic resin can be further improved, and the curable organic resin composition containing the additive can be given adhesion to a metal. A vinyl monomer having an organic functional group such as a group, amino group, mercapto group, alcohol group or polyether group is preferred.
[0020]
Moreover, a polyfunctional vinyl monomer can also be used as this vinyl monomer. Specific examples of the polyfunctional vinyl monomer include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol. Diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6- Hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trioxyethyl acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl methacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate dimethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri Diacrylate or dimethacrylate of acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate, adduct of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, diol of adduct of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide Acryloyl group or methacryloyl such as diacrylate, dimethacrylate, triethylene glycol divinyl ether, etc. Containing monomers, both ends styryl group-blocked polydimethylsiloxane and both ends methacryloxypropyl group-blocked polydimethylsiloxane unsaturated group-containing silicone - emission compounds.
[0021]
In the additive, the content of the component (A) is not particularly limited in the monomer mixture composed of the component (A), the component (B), the component (C), and any other vinyl monomer. Is preferably 1 to 98% by weight, more preferably 1 to 85% by weight, still more preferably 2 to 85% by weight, and still more preferably 5 to 80% by weight. More preferably, it is in the range of 5 to 70% by weight, and particularly preferably in the range of 10 to 50% by weight. This is because if the content of the component (A) is less than the lower limit of the above range, the fluidity of the resulting organic resin containing the vinyl polymer is lowered, and the water repellency of the molded product is lowered. This is because there is a tendency, and when the upper limit of the above range is exceeded, the compatibility of the resulting vinyl polymer with an organic resin tends to decrease. In the monomer mixture, the content of the component (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 98% by weight, more preferably in the range of 1 to 85% by weight, More preferably, it is in the range of 2 to 85% by weight, more preferably in the range of 5 to 80% by weight, still more preferably in the range of 10 to 80% by weight, and particularly preferably in the range of 10 to 60% by weight. Within range. This is because if the content of the component (B) is less than the lower limit of the above range, the compatibility of the resulting vinyl polymer with the organic resin tends to decrease, while the upper limit of the above range is exceeded. It is because the fluidity | liquidity at room temperature of the vinyl polymer obtained will be impaired when exceeding. In the monomer mixture, the content of the component (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 98% by weight, more preferably in the range of 1 to 85% by weight, More preferably, it is in the range of 2 to 85% by weight, more preferably in the range of 5 to 80% by weight, further preferably in the range of 10 to 80% by weight, and particularly preferably in the range of 10 to 60% by weight. Within range. This is because if the content of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the compatibility of the resulting vinyl polymer with the organic resin tends to decrease, while the upper limit of the above range is exceeded. It is because the water repellency of the molded product of the organic resin composition containing the vinyl polymer obtained tends to decrease when the ratio exceeds the above range. Furthermore, when a vinyl monomer having an epoxy group in the molecule is used as an arbitrary vinyl monomer, the content in the monomer mixture is preferably 20% by weight or less, The content is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. Further, when a vinyl monomer having an alkoxysilyl group in the molecule is used as an arbitrary vinyl monomer, the content in the monomer mixture is preferably 20% by weight or less, Is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.
[0022]
Examples of the method for preparing the additive include a radical polymerization method and an ionic polymerization method, and a radical polymerization method is particularly preferable. The radical initiator used in this radical polymerization method is not particularly limited. For example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′- Azobis compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate Can be mentioned. This radical initiator may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, it is preferable that the addition amount exists in the range of 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of said monomer mixtures.
[0023]
Specific examples of this radical polymerization include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization, with solution polymerization being particularly preferred. The solvent used in this solution polymerization is not limited, but examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. Ethers; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; octamethylcyclo Examples thereof include organosiloxane oligomers such as tetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, and octamethyltrisiloxane.
[0024]
In this solution polymerization method, it is preferable to add a chain transfer agent in order to reduce the viscosity of the resulting vinyl polymer and further improve compatibility with organic resins. Examples of the chain transfer agent include a silane compound having a mercapto group-containing organic group and a hydrolyzable group exemplified by mercaptopropylalkoxysilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; -Mercapto compounds such as mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group; halides such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, butyl bromide, 3-chloropropyltrimethoxysilane Preferably, it is a silane compound having a mercapto group-containing organic group and a hydrolyzable group, and particularly preferably 3-mercaptopropylalkoxysilane. The addition amount of the chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0025]
As a method for radical polymerization of the above monomer mixture in the presence of a radical polymerization initiator in a solvent, this is reacted for 3 to 20 hours under a temperature condition of 50 to 150 ° C., and after the polymerization, a reduced pressure treatment is performed under heating. A method of removing the remaining unreacted monomer is exemplified. The vinyl polymer obtained in this way is not particularly limited as long as it is liquid, but the compounding property to the organic resin is good as an additive for organic resin, and the fluidity of the organic resin composition containing the same is good. Therefore, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 10 to 1000000 mPa · s, more preferably in the range of 100 to 500000 mPa · s, particularly 500 to 100000 mPa · s. It is preferable to be within the range.
[0026]
Next, the curable organic resin composition of the present invention will be described.
The present composition is characterized by comprising at least 100 parts by weight of (I) a curable organic resin and (II) 0.1 to 100 parts by weight of the above-mentioned additive for organic resin.
[0027]
The component (I) is a main component of the present composition and is not particularly limited as long as it is curable. Examples of the curing method include thermal curing, high energy ray curing such as ultraviolet rays or radiation, moisture curing, and condensation type. Examples include curing and addition reaction curing. Moreover, the property is not limited, either, it may be liquid or solid at 25 ° C. Examples of the component (I) include phenol resin, formaldehyde resin, xylene resin, xylene-formaldehyde resin, ketone-formaldehyde resin, furan resin, urea resin, imide resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, aniline. Examples include resins, sulfone-amide resins, silicone resins, epoxy resins, copolymer resins thereof, and mixtures of at least two of these resins. In particular, the component (I) is preferably an epoxy resin, a phenol resin, an imide resin, or a silicone-epoxy resin.
[0028]
This epoxy resin is not particularly limited as long as it has a glycidyl group or an alicyclic epoxy group, and specifically, o-cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type. Epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy Resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, polyvinylphenol type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, diphenylsulfone type epoxy resin, triphenolalkane type epoxy resin , Cresol / naphthol co-condensation type epoxy resin, bisphenylethylene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, spirocoumarone type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, halogenated epoxy resin, imide group-containing epoxy resin, maleimide group In order to improve the water repellency of the resulting epoxy resin, allyl group-modified epoxy resin, and the resulting cured product, and to lower the stress of the cured product, a silane, polyalkylsiloxane, or fluoroalkyl group was chemically bonded. An epoxy resin is exemplified.
[0029]
Specific examples of phenol resins include polyvinylphenol type phenol resins, phenol novolac type phenol resins, cresol novolac type phenol resins, biphenol type phenol resins, biphenol aralkyl type phenol resins, naphthol type phenol resins, and terpene type phenols. Resin, phenol dicyclopentadiene type phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin, naphthol aralkyl type phenol resin, triphenol alkane type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, cresol / naphthol co-condensation type phenol resin, xylene / naphthol co-condensation In order to improve the water repellency of the cured phenolic resin and the resulting cured product, and to lower the stress of the cured product, silane, polyalkyl Rokisan or fluoroalkyl group chemically bonded phenolic resins.
[0030]
Component (II), an additive for organic resins, imparts excellent fluidity and moldability to the composition, and excellent water repellency, moisture resistance, and heat resistance for cured organic resins obtained by curing the composition. It is a component for imparting sex. This component (II) is as described above. In the present composition, the content of the component (II) is in the range of 0.01 to 100 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (I). And particularly preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight. This is because if the content of the component (II) is less than the lower limit of the above range, it becomes difficult to improve the fluidity and moldability of the resulting curable organic resin composition, while the upper limit of the above range is exceeded. It is because the mechanical strength of the cured organic resin obtained by curing the resulting curable organic resin composition is significantly reduced.
[0031]
In this composition, as other optional components, a curing agent, a curing accelerator, a filler, a photosensitizer, a higher fatty acid metal salt, an ester wax, a plasticizer, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, You may contain a flexibility imparting agent, a pigment, dye, etc. Examples of the curing agent include organic acids such as carboxylic acids and sulfonic acids and anhydrides thereof, organic hydroxy compounds, organosilicon compounds having silanol groups, alkoxy groups, or halogeno groups, primary or secondary amino compounds, and these two compounds. A mixture of two or more species is exemplified. Further, the curing accelerators include tertiary amine compounds, organometallic compounds such as aluminum and zirconium, organophosphorus compounds such as phosphine, heterocyclic amine compounds, boron complex compounds, organic ammonium salts, organic sulfonium salts, organic peroxides. Examples thereof include oxides and hydrosilylation catalysts. The filler includes glass fiber, asbestos, alumina fiber, ceramic fiber containing alumina and silica, boron fiber, zirconia fiber, silicon carbide fiber, metal fiber, polyester fiber, aramid fiber, nylon fiber, phenol fiber. , Fibrous fillers such as natural animal and plant fibers; crystalline silica, fused silica, precipitated silica, fumed silica, calcined silica, zinc oxide, calcined clay, carbon black, glass beads, alumina, talc, calcium carbonate, clay, Granular fillers such as aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum nitride, silicon carbide, magnesium oxide, beryllium oxide, kaolin, mica, zirconia; and mixtures thereof. An example of the flexibility-imparting agent is silicone oil.
[0032]
The present composition can be prepared by mixing the component (I) and the component (II) and, if necessary, other optional components. Although this preparation method is not limited, for example, (I) component, (II) component, and a method of directly mixing other optional components, (I) When preparing component, (II) component is premixed in advance. Next, a method of mixing other optional components, and a method of premixing other optional components with the component (II) and then mixing the component (I) can be mentioned. The mixing apparatus for preparing the composition is not particularly limited, and the component (I) is different depending on the properties. For example, a uniaxial or biaxial continuous mixer, two rolls, three rolls, a loss mixer, a kneader Examples include mixers and Banbury mixers.
[0033]
Since this composition is excellent in fluidity and moldability, it can be applied to methods such as transfer molding, injection molding, potting, casting, powder coating, dip coating, and dropping. Further, since the present composition can be cured to form a cured product having excellent water repellency, moisture resistance, and heat resistance, it is useful as a sealant or adhesive for electric parts and electronic devices. In particular, when this composition is used as a semiconductor encapsulant, it has the advantage of superior moldability, adhesiveness, electrical properties, mechanical properties, and moisture resistance compared to conventional ones.
[0034]
The semiconductor encapsulant is preferably a curable epoxy resin composition comprising at least an epoxy resin, a phenol resin, a curing accelerator, an inorganic filler, a silane coupling agent, and the above additive for organic resin. Examples of the epoxy resin include the same resins as described above, and in particular, the moldability of the sealant is good, and the cured product has good heat resistance and moisture resistance. Therefore, the o-cresol novolac type Cresol novolac type epoxy resins such as epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resins are preferred. Moreover, as this phenol resin, the same resin as the above is illustrated, and it is especially preferable that they are a phenol novolak type phenol resin and a phenol aralkyl type phenol resin. Examples of the curing accelerator include the same accelerators as described above, and organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine; tertiary amine compounds and organic amine compounds such as imidazole are particularly preferable. Examples of the filler include the same fillers as described above, and fused silica, crystalline silica, alumina, aluminum nitride, and antimony trioxide are particularly preferable. Among fused silicas, spherical ones are particularly preferable because the fluidity of the present sealant can be improved. Further, the particle diameter of the filler is not limited, but usually the one in the range of 0.1 to 40 μm is preferable, and the one in the range of 0.3 to 20 μm is particularly preferable. Moreover, as this silane coupling agent, aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane; epoxy silanes such as glycyloxypropyltrimethoxysilane; anilinosilane; iminosilane; a mixture of two or more of these silanes; partial hydrolysis condensation of these silanes Examples of these products include partial cohydrolysis condensates of two or more of these silanes. Moreover, this additive for organic resins is as above-mentioned, and the thing using benidyl acrylate and phenoxy acrylate as an aromatic hydrocarbon group containing vinyl-type monomer in a molecule | numerator is preferable.
[0035]
In the present sealing agent, the content of each of the above components is not limited, but the ratio of the content of the epoxy resin and the phenol resin is such that the total phenol amount in the phenol resin is 0.6 to the total epoxy amount in the epoxy resin. The amount is preferably in the range of 1.5, more preferably in the range of 0.8 to 1.2, and particularly in the range of 0.9 to 1.1. It is preferable that Further, the content of the curing accelerator is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the phenol resin, and particularly 0.2 to 10 parts by weight. It is preferable to be within the range. Further, the content of the inorganic filler is preferably 70% by weight or more in the present composition, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 85% by weight or more. . Moreover, it is preferable that content of a silane coupling agent is the quantity used in the range of 0.1 to 5 weight% with respect to an inorganic filler, and especially in the range of 0.2 to 1 weight%. Is preferred. The content of the organic resin additive is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the phenol resin. It is preferably within the range of parts by weight.
[0036]
Examples of the method for preparing the sealant include a method in which the above-described components are premixed and then uniformly mixed by a mixer or the like, and further melt mixed by a hot roll or melt mixed by a kneader. Moreover, after melt-mixing this sealing agent, it can also cool and solidify and can grind | pulverize to a suitable magnitude | size. The sealant thus prepared can impart excellent characteristics and reliability to electrical components that can be applied to sealing, coating, insulation, etc. of electronic components or electrical components including semiconductor devices.
[0037]
Examples of a method for sealing a semiconductor element using this sealing agent include a low-pressure transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, and a casting method. Although the temperature at the time of heating and hardening this sealing agent is not limited, It is preferable to heat to 150 degreeC or more. Examples of the semiconductor device thus sealed include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, and a diode.
[0038]
【Example】
The additive for organic resins of the present invention, the curable organic resin composition containing the additive, and the cured product thereof will be described with reference to examples. In the examples, the viscosity is a value at 25 ° C. The solubility of the additive for organic resins in the curable organic resin (epoxy resin) was determined by adding 20 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) at 100 ° C., 30 rpm. 4g of the organic resin additive was added to this, and a small amount of the curable epoxy resin composition in a molten state after being heat-kneaded for 5 minutes was collected and the appearance was visually observed. evaluated.
[0039]
[Examples 1 to 7, Comparative Example 1]
(Preparation and characterization of vinyl polymers 1-8)
Each raw material was charged in a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube in the amounts shown in Table 1, and heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, toluene and unreacted substances were removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator and a vacuum pump. This was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain a vinyl polymer. These vinyl polymers were designated as organic resin additives (1) to (8), respectively. Table 1 shows the viscosity, refractive index, and solubility in epoxy resin of these organic resin additives. In addition, the organosilicon compound (1) in Table 1 is
Embedded image

And the organosilicon compound (2) is:
Embedded image

It is an organosilicon compound represented by. In Table 1, AMBN represents 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Examples 8 to 14]
(Preparation of curable epoxy resin composition containing organic resin additives (1) to (7))
An ortho-cresol novolak type epoxy resin (EOCN1020 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent = 195) and a phenol novolak type phenolic resin (BRG558 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) having the composition shown in Table 2 in a heated 2-roll mill Phenol equivalent = 105), additives for organic resin (1) to (7), fused silica (FS692 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), carnauba wax, and triphenylphosphine were charged under the conditions of a roll temperature of 90 ° C. The mixture was heated and kneaded to prepare a curable epoxy resin composition. Next, this is pulverized, 175 ° C., 70 kg / cm²Transfer molding was carried out for 3 minutes under the following conditions. The obtained cured epoxy resin was taken out, heated in an oven at 150 ° C. for 4 hours, and post-cured. The properties of the cured epoxy resin thus obtained are shown in Table 2. In addition, the moldability (spiral flow) of the curable epoxy resin composition and the moisture resistance (water absorption rate) of the cured epoxy resin were measured as follows.
[0042]
O Spiral flow: It measured by the method according to EMMI specification about curable epoxy resin composition.
○ Water absorption: By molding 10 cubes of 5 mm square × 5 mm thick epoxy resin cured product, humidifying them for 12 hours under the conditions of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100%, and then measuring the weight increase Asked.
[0043]
[Table 2]

[0044]
[Examples 15 to 22]
(Preparation of curable epoxy resin composition containing organic resin additive (1), (2), (5), or (6))
A biphenyl type epoxy resin (YX4000H manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; epoxy equivalent = 193), a phenol novolac type phenol resin (BRG558 manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), phenol, having the composition shown in Table 3 in a heated 2-roll mill. Equivalent = 105) or phenol aralkyl type phenolic resin (XL-225-3L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; phenol equivalent = 175), additive for organic resin (1), (2), (5), or (6) , Spherical silica (FB48 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; average particle size = 17 μm), carnauba wax, and triphenylphosphine are charged and heated and kneaded at a roll temperature of 90 ° C. to prepare a curable epoxy resin composition. did. Next, this is pulverized, 175 ° C., 70 kg / cm²Transfer molding was carried out for 3 minutes under the following conditions. The obtained cured epoxy resin was taken out, heated in an oven at 150 ° C. for 4 hours, and post-cured. The moldability (spiral flow) of the cured epoxy resin thus obtained and the moisture resistance (water absorption rate) of the cured epoxy resin were measured in the same manner as described above. These results are shown in Table 3.
[0045]
[Table 3]

[0046]
[Comparative Examples 2 to 4]
(Preparation of curable epoxy resin composition containing organic resin additives (1), (6), (7))
An orthocresol novolak type epoxy resin (EOCN1020 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent = 195) or a biphenyl type epoxy resin (YX4000H manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) having the composition shown in Table 4 on a heated 2-roll mill; Epoxy equivalent = 193), phenol novolac type phenol resin (BRG558 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; phenol equivalent = 105) or phenol aralkyl type phenol resin (XL-225-3L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; phenol equivalent = 175) , Organic resin additive (8), fused silica (FS692 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) or spherical silica (FB48 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; average particle size = 17 μm), carnauba wax, and triphenylphosphine The roll temperature To prepare a curable epoxy resin composition was heated and kneaded under conditions of 90 ° C.. Next, this is pulverized, 175 ° C., 70 kg / cm²Transfer molding was carried out for 3 minutes under the following conditions. The obtained cured epoxy resin was taken out and heated in an oven at 150 ° C. for 4 hours for post cure. The moldability (spiral flow) of the curable epoxy resin composition thus obtained and the moisture resistance (water absorption rate) of the cured epoxy resin were measured in the same manner as described above. These results are shown in Table 4.
[0047]
[Table 4]

[0048]
[Examples 23 to 26, Comparative Example 5]
(Adhesiveness of cured epoxy resin composition)
50 g of epoxy resin (Epototo ZX-1059 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 30 g of phenol resin (Noklak NS-5 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), 5 g of additive for organic resin, imidazole catalyst (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Novacure HX-3721) 20 g was mixed with a mixer at room temperature to prepare a liquid curable epoxy resin composition. Similarly, a liquid curable epoxy resin composition was prepared in the same manner except that the additive for organic resin was not contained. After pouring these curable epoxy resin compositions into a mold having a length of 15 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.2 mm made by using a fluororesin spacer between two copper plates (manufactured by Nippon Test Panel), It hardened | cured by heating at 120 degreeC for 2 hours. Then, it post-cured by heating at 150 degreeC for 3 hours, and created the adhesion test piece. Similarly, an adhesion test piece was prepared using a nickel-plated plate (manufactured by Nippon Test Panel) instead of the copper plate. The shear adhesive strength of these adhesion test pieces was measured with Tensilon. The results are shown in Table 5.
[0049]
[Table 5]

[0050]
【The invention's effect】
The additive for organic resin of the present invention is characterized by imparting excellent fluidity and moldability to the organic resin and imparting excellent water repellency, moisture resistance and heat resistance to the resulting molded product. Further, since the curable organic resin composition of the present invention contains the additive, it has a characteristic that it can form a cured product having excellent fluidity and moldability and excellent water repellency, moisture resistance and heat resistance. . Furthermore, since the cured product of the present invention is obtained by curing the composition, it is characterized by excellent water repellency, moisture resistance and heat resistance.

Claims

(A) General formula:

(Wherein R ¹ is the same or different, a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom having no aliphatic unsaturated bond, R ² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Is a radical polymerizable organic group, and a is 2 or 3.)
An organosilicon compound represented by
(B) an aromatic hydrocarbon group-containing vinyl monomer,
and
(C) An additive for organic resins comprising a liquid vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising at least alkyl acrylate or alkyl methacrylate.

Component (A) has the general formula:

(In the formula, X is a radical polymerizable organic group.)
And / or a general formula:

(In the formula, X is the same as described above.)
The additive for organic resins according to claim 1, wherein the organic silicon compound is represented by the formula:

In the component (A), X represents a general formula:

Wherein R ³ is a methyl group or a hydrogen atom, and R ⁴ is a divalent hydrocarbon group, a general formula:

(In the formula, R ³ and R ⁴ are the same as described above.)
A group represented by the general formula:

(Wherein R ³ and R ⁴ are the same as above, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, b is 0 or 1, and c is an integer of 0 to 4).
3. The organic resin according to claim 1, wherein the organic resin is at least one radically polymerizable organic group selected from the group consisting of a group represented by formula (1) and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Additive.

The addition for organic resin according to claim 1, wherein the component (B) is at least one vinyl monomer selected from the group consisting of benzyl acrylate, phenoxy acrylate, benzyl methacrylate, and phenoxy methacrylate. Agent.

The additive for organic resin according to claim 1, wherein the component (C) is an alkyl acrylate.

The content of the component (A) in the monomer mixture is 1 to 98% by weight, the content of the component (B) is 1 to 98% by weight, and the content of the component (C) is 1 to 98% by weight. The additive for organic resins according to claim 1, wherein the additive is for organic resins.

A curable organic resin composition comprising at least 100 parts by weight of (I) a curable organic resin and (II) 0.01 to 100 parts by weight of the additive for organic resin according to any one of claims 1 to 6.

The curable organic resin according to claim 7, wherein the component (I) is at least one curable organic resin selected from the group consisting of an epoxy resin, a silicone-epoxy resin, an imide resin, and a phenol resin. Resin composition.

A cured product obtained by curing the curable organic resin composition according to claim 7.