JP3923764B2 - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
で示される縮合リン酸エステル１〜３０重量部、（Ｃ）スチレン重合体ブロック鎖の平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体０．５〜１０重量部および（Ｄ）エチレンープロピレン共重合体及び／またはエチレンーブテン共重合体０．５〜１０量部からなり、かつ（Ｃ）／（Ｄ）が６０／４０〜１５／８５（重量比）であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式（ＩＩＩ）及び／または（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１５】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１６】
実用上特に好ましいのは、３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが０．３〜０．７の範囲、好ましくは０．４〜０．６の範囲にあり、且つゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量を基準とした重量平均分子量／数平均分子量の比が２．２〜５．０の範囲、好ましくは２．３〜３．５の範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。このようなポリフェニレンエーテルは、成形流動性の観点から特に好ましい。
【００１７】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００１８】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。
【００１９】
また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明においてポリフェニレンエーテル樹脂と組み合わせて用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
【００２０】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００２１】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、または１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００２２】
該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
本発明で用いられる（Ｂ）縮合リン酸エステルは、次式（Ｉ）
【００２３】
【化７】

【００２４】
または次式（ＩＩ）
【００２５】
【化８】

【００２６】
で表される。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
この中で、好ましい縮合リン酸エステルは、式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が水素、またはメチル基、Ｒ１、Ｒ２が水素、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、ｎの範囲は１〜３、特にｎが１であるリン酸エステルを５０％以上含有するものが好ましい。
【００２７】
これらの難燃剤は、一般に市販されており、例えば大八化学（株）の商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等を挙げることができる。
本発明で用いられる（Ｃ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体とは、スチレンとジエン化合物とのブロック共重合体を水素添加によりジエン化合物重合体ブロック鎖の不飽和度を２０％以下まで減じせしめた構造のものである。
【００２８】
スチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体は、一般に知られた方法で製造でき、スチレン重合体ブロック鎖Ａとジエン化合物重合体ブロック鎖Ｂからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）₄−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の結合構造を有するスチレン−ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。
また、ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は任意に選ぶことができるが、一般には１，２−ビニル結合は２〜６０％、好ましくは８〜４０％の範囲が望ましい。
【００２９】
本発明において、スチレン重合体ブロック鎖は少なくとも１個のブロック鎖が数平均分子量１５，０００以上必要であり、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは全てのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５，０００以上であることが望ましい。
本発明で用いられる水添ブロック共重合体は、スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量１５，０００以上であれば、スチレン重合体ブロックとジエン化合物重合体ブロックの比率はそれほど問題にはならないが、スチレン重合体ブロック成分の好ましい範囲は３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００３０】
本発明の（Ｄ）エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−ブテン共重合体は、一般に非晶性もしくは低結晶性の共重合体である。これらの共重合体には、さらに性能に影響を与えない範囲で第３成分が共重合されていても良い。
エチレンとプロピレンまたはブテンの成分比率は、特に規定するものではないが、プロピレンまたはブテン成分は５〜５０モル％の範囲が一般的である。これらは一般に市販されているものを入手でき、例えば三井化学（株）よりタフマーの商品名で市販されている。
【００３１】
本発明において特に好ましい樹脂組成物は、縮合リン酸エステルで難燃化されるポリフェニレンエーテル系樹脂において、（Ｃ）特定の水添ブロック共重合体と（Ｄ）エチレン−プロピレン共重合体及び／またはエチレン−ブテン共重合体とを特定量、且つ特定比率で用いることによって達成される。
本発明においては、（Ｃ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体０．５〜１０重量部および（Ｄ）エチレン−プロピレン共重合体及び／またはエチレン−ブテン共重合体０．５〜１０重量部、（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が１５重量部以下、好ましくは５重量部以下で用いる。（Ｃ）と（Ｄ）の合計量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と縮合リン酸エステルとの組み合わせによって得られる、優れた剛性、例えば引っ張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の観点から１５重量部以下が好ましい。
【００３２】
耐衝撃性の向上効果が顕著に期待できるのは、（Ｃ）水添ブロック共重合体と（Ｄ）エチレン−プロピレン共重合体及び／またはエチレン−ブテン共重合体との併用比率が、重量比で６０／４０〜１５／８５、好ましくは５５／４５〜２５／７５、より好ましくは５０／５０〜３０／７０の範囲である。
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。
また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが０．５１、重量平均分子量／数平均分子量が２．８のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。（Ａ−２）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；
ゴム含量９％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηsp/cが０．７０、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン。
【００３６】
（Ｂ）縮合リン酸エステル；
（ＦＲ−１）大八化学（株）商品名 ＣＲ−７４１
（ＦＲ−２）大八化学（株）商品名 ＰＸ−２００
（ＦＲ−３：比較難燃剤）モノリン酸エステル、大八化学（株）商品名 ＴＰＰ
【００３７】
（Ｃ）水添ブロック共重合体；
（ＨＳＢ−１）数平均分子量約２４，０００のスチレン重合体ブロックを２個有する数平均分子量約８０，０００、１，２−ビニル構造が３６％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物。
（ＨＳＢ−２）数平均分子量約２７，０００および３２，０００のスチレン重合体ブロックを各１個有する数平均分子量約１７０，０００、１，２−ビニル構造が３５％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物にパラフィン系炭化水素（分子量約８００）を３５％配合した油添ゴム。
（ＨＳＢ−３）数平均分子量約１０，０００のスチレン重合体ブロックを２個有する数平均分子量約５０，０００、１，２−ビニル構造が３６％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物。
（ＨＳＢ−４）数平均分子量約８，０００および７，０００のスチレン重合体ブロックを各１個有する数平均分子量約４３，０００、１，２−ビニル構造が４１％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物。
【００３８】
（Ｄ）エチレン共重合体
（ＥＰ−１）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃のＭＦＲが２．９ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）のタフマー（登録商標） Ｐ−０２８０）
（ＥＰ−２）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃のＭＦＲが２．９ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）のタフマー（登録商標） Ｐ−０６８０）
（ＥＢ−１）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃のＭＦＲが０．５ｇ／１０分であるエチレン−ブテン共重合体（三井化学（株）のタフマー（登録商標） ＴＸ６１０）
（ＥＯ−１）エチレン−オクテン共重合体（Dow Chemical社のAFFINITY（登録商標） PF1140）
実施例および比較例において、組成物の評価は以下の方法により実施した。
【００３９】
（１）アイゾッド衝撃強度（ノッチ付き）
ＡＳＴＭ-Ｄ-２５６に基づき、１／８インチ厚みの試験片を用いて測定した。
（２）難燃性
ＵＬ-９４ 垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
（３）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ-Ｄ-６４８に基づき、１／４インチ厚みの試験片を用いて１８２０kPa下にて測定した。
【００４０】
（４）耐薬品性
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に基づき、１／８インチ厚みの試験片を用いて通常の引っ張り強度（ＴＳａ）を測定した。一方で、試験片を表面歪み１％になる円弧の形状を有するバーに取り付けて、薬品（イソプロピルアルコールとシクロヘキサンとの重量比６０／４０の混合液）に浸して３０分保持した後、同様に引っ張り強度（ＴＳｂ）を測定した。ＴＳｂのＴＳａに対する割合（引っ張り強度保持率）を％で表した。
（５）離型性
射出成形により試験片を成形した際に、試験片およびランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。離型が良いものは○、やや良くないものは△、離型がひどく悪いものは×で表した。
【００４１】
（６）層剥離
射出成形により、１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．８ｍｍ厚みの成形片を成形し、流動方向にナイフで切れ込みを入れ、表皮がめくれる程度を判定した。表層剥離がほとんど見られないものは○、僅かに剥離が見られたものは△、剥離がひどいものは×で表した。
（７）ガス発生
射出成形時において、樹脂を空射出した際に溶融射出された樹脂から発生するガス（白煙）のレベルを目視判定した。白煙の発生が少ないものは○、白煙の発生が多いものは×で表す。
【００４２】
【実施例１〜１１、比較例１〜１４】
各成分を表１に示す割合、及び安定剤として、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイトを０．３重量部添加して混合した。それらを加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により２４０〜２９０℃にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１、表２および表３の結果を得た。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、耐薬品性、電気特性に優れ、射出成形時の離型性が良く、発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition that is preferable in terms of environment with excellent impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, flame retardant methods such as adding halogenated compounds and antimony trioxide have been used as flame retardants for flammable synthetic resins. Improvement of flame retardant methods is desired.
A polyphenylene ether resin or a mixed resin of this and a styrene resin (hereinafter referred to as a modified PPE resin) can be flame retardant without using a halogen compound and antimony trioxide, and includes triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, Resin composition using a condensed phosphate ester flame retardant, among which organic phosphate esters such as monophosphate esters such as tricresyl phosphate, condensed phosphate esters of resorcinol and bisphenol A and phenol compounds have been used Compared to resin compositions using monophosphate ester flame retardants, they are superior in heat resistance, have few problems such as smoke generation during injection molding and adhesion of flame retardants to molds, and demand is expanding. It is said.
[0003]
However, the condensed phosphate ester flame retardant improves the rigidity typified by physical properties such as tensile strength, bending strength and elastic modulus as compared with the monophosphate ester flame retardant, but reduces the original impact resistance of the resin. Moreover, since the flame retardant effect is inferior, it is necessary to add a larger amount. Therefore, since the impact resistance inherent in the resin is further reduced, it is necessary to improve the impact such as adding a large amount of elastomer.
In general, in modified PPE resins, hydrogenated block copolymers with excellent thermal stability are used as elastomers for improving impact, but in order to improve impact, it is necessary to add a large amount, resulting in flame retardant. It is not preferable economically because it decreases the property and is expensive.
[0004]
As a technique for improving the impact property of the modified PPE resin by using a hydrogenated block copolymer and a polyolefin resin in combination, US Pat. No. 4,145,377, US Pat. No. 4,166,055, US Pat. No. 179561, JP-A No. 02-169665, JP-A No. 04-7357, JP-A No. 04-279696, and JP-A No. 06-192561, which contain a condensed phosphate ester flame retardant. Since there is no viewpoint of a flame retardant resin composition and the purpose is different, each addition amount is very large.
[0005]
Since each addition amount is very large and the hydrogenated block copolymer is used in a larger amount than the polyolefin resin, the flame retardancy is lowered. Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-151491 discloses an impact property of a modified PPE resin containing a condensed phosphate ester-based flame retardant by using a specific hydrogenated block copolymer and a novel ethylene-octene copolymer together. A technique for improving the above is disclosed. However, the resin composition according to this technique may cause peeling of the surface layer under conditions for injection molding of a severely thin molded product at a high speed, and the flame retardancy is not sufficient.
Furthermore, modified PPE resins, particularly flame retardant modified PPE containing a flame retardant, are often processed by an injection molding method, but at that time, there is often a problem of poor mold release from the mold. This improvement in releasability is a problem that has been conventionally demanded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not contain a halogen compound, has excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, has good releasability at the time of injection molding, and has almost no problems such as smoke generation and adhesion of flame retardant to the mold. And providing a polyphenylene ether resin composition excellent in impact resistance, which is environmentally favorable.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly examining the technology for achieving the above problems, the present inventors have found that in a flame-retardant resin of a polyphenylene ether resin and a condensed phosphate ester, a specific hydrogenated block copolymer and a specific polyolefin copolymer It was found that the object can be achieved by adding a small amount of at a specific ratio, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention relates to (B) the following formula (I) or the following formula (II) with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene ether resin or a combination thereof with a styrene resin.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein Q1, Q2, Q3 and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, R1, R2, R3 and R4 represent a methyl group or hydrogen. N represents an integer of 1 or more. , N1, and n2 represent integers from 0 to 2, and m1, m2, m3, and m4 represent integers from 1 to 3.)
(C) 0.5 to 10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer of styrene and a diene compound having an average molecular weight of 15000 or more and (C) D) Polyphenylene ether resin comprising 0.5 to 10 parts by weight of ethylene-propylene copolymer and / or ethylene-butene copolymer and (C) / (D) of 60/40 to 15/85 (weight ratio) It is a composition.
[0011]
The polyphenylene ether resin (A) used in the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the general formula (III) and / or (IV).
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Here, R1, R2, R3, R4, R5, and R6 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen, and hydrogen, provided that R5 and R6 are not hydrogen at the same time.)
Representative examples of homopolymers of polyphenylene ether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-14-phenylene) ether, poly (2,6 -Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenyle) ) Include homopolymers such as ether.
[0015]
Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable, and 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether described in JP-A-63-301222 and the like is preferable. A polyphenylene ether containing a unit or a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit as a partial structure is particularly preferred.
Here, the polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenylene ether structure as a main monomer unit. Examples thereof include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or 2,6-dimethylphenol and 2 , 3,6-trimethylphenol and a copolymer with o-cresol.
[0016]
Particularly preferred in practice, ηsp / c measured with a chloroform solution at 30 ° C. is in the range of 0.3 to 0.7, preferably in the range of 0.4 to 0.6, and gel permeation chromatography ( Poly (2) in which the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight based on polystyrene-converted molecular weight measured by GPC) is in the range of 2.2 to 5.0, preferably 2.3 to 3.5. , 6-Dimethyl-1,4-phenylene) ether. Such polyphenylene ether is particularly preferable from the viewpoint of molding fluidity.
[0017]
In the present invention, a modified polyphenylene ether resin in which a part or all of the polyphenylene ether resin is modified with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof can be used. This modified polyphenylene ether resin is described in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-59724, etc., for example, in the presence or absence of a radical initiator. In the process, an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof is melt-kneaded and reacted with a polyphenylene ether resin. Alternatively, it is produced by dissolving polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.
[0018]
Examples of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, and endo-cis-bicyclo (2,2,1). ) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., acid anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, etc., esters of these monocarboxylic acids, amides, etc. Can be mentioned.
[0019]
In addition, a compound which is a saturated carboxylic acid but can be thermally decomposed itself at the reaction temperature when producing the modified polyphenylene ether to become a functional derivative used in the present invention can be used. An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The styrene resin used in combination with the polyphenylene ether resin in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a styrene compound or a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer. .
[0020]
Specific examples of the styrenic compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and the most preferable is styrene. It is.
Examples of the compound copolymerizable with the styrene compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and acid anhydrides such as maleic anhydride. And used with styrenic compounds. The amount of the copolymerizable compound used is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, based on the total amount with the styrene compound.
[0021]
Examples of the rubbery polymer include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and ethylene-propylene copolymer rubbers. Specifically, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are particularly preferable. As the rubbery polymer, it is preferable to use partially hydrogenated polybutadiene having an unsaturation degree of 80 to 20% or polybutadiene containing 90% or more of 1,4-cis bonds.
[0022]
Specific examples of the styrene resin include polystyrene and rubber-reinforced polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), rubber-reinforced styrene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), other styrene copolymers, and the like. It is done. Preference is given to polystyrene and rubber-modified polystyrene.
The (B) condensed phosphate ester used in the present invention has the following formula (I)
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
Or the following formula (II)
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
It is represented by
(Wherein Q1, Q2, Q3 and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, R1, R2, R3 and R4 represent a methyl group or hydrogen. N represents an integer of 1 or more. , N1, and n2 represent integers from 0 to 2, and m1, m2, m3, and m4 represent integers from 1 to 3.)
Among these, preferred condensed phosphate esters are those in which Q1, Q2, Q3 and Q4 in formula (I) are hydrogen or a methyl group, R1 and R2 are hydrogen, R3 and R4 are methyl groups, and the range of n is 1 It is preferable to contain 50% or more of a phosphoric acid ester having ˜3, particularly n = 1.
[0027]
These flame retardants are generally commercially available, and examples thereof include trade names CR-741, CR733S, and PX-200 from Daihachi Chemical Co., Ltd.
The hydrogenated block copolymer of styrene and diene compound having a number average molecular weight of (C) styrene polymer block chain of 15000 or more used in the present invention is a hydrogenated block copolymer of styrene and diene compound. Thus, the unsaturation degree of the diene compound polymer block chain is reduced to 20% or less.
[0028]
A hydrogenated block copolymer of styrene and a diene compound can be produced by a generally known method, and a block formed by hydrogenating a block copolymer comprising a styrene polymer block chain A and a diene compound polymer block chain B. Styrene-diene compound block which is a copolymer and has a bond structure such as ABA, ABAB, (ABB) ₄ -Si, ABABA It is a hydrogenated product of a copolymer.
The microstructure of the diene compound polymer block can be arbitrarily selected, but in general, the 1,2-vinyl bond is desirably in the range of 2 to 60%, preferably 8 to 40%.
[0029]
In the present invention, the styrene polymer block chain must have at least one block chain having a number average molecular weight of 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and still more preferably all styrene polymer block chains. Is desirably 15,000 or more.
If the hydrogenated block copolymer used in the present invention has a number average molecular weight of 15,000 or more of the styrene polymer block chain, the ratio of the styrene polymer block to the diene compound polymer block is not so much a problem. A preferable range of the styrene polymer block component is 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
[0030]
The (D) ethylene-propylene copolymer and ethylene-butene copolymer of the present invention are generally amorphous or low-crystalline copolymers. In these copolymers, the third component may be copolymerized as long as the performance is not affected.
The component ratio of ethylene and propylene or butene is not particularly specified, but the propylene or butene component is generally in the range of 5 to 50 mol%. These are generally commercially available, and are commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name Toughmer.
[0031]
In the present invention, a particularly preferred resin composition is a polyphenylene ether-based resin flame-retarded with a condensed phosphate ester, wherein (C) a specific hydrogenated block copolymer and (D) an ethylene-propylene copolymer and / or This is achieved by using a specific amount and a specific ratio of ethylene-butene copolymer.
In the present invention, (C) 0.5 to 10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer of styrene and a diene compound having a number average molecular weight of a styrene polymer block chain of 15000 or more and (D) ethylene-propylene copolymer The blend and / or ethylene-butene copolymer is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, and the total amount of (C) and (D) is 15 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less. The total amount of (C) and (D) is 15 parts by weight or less from the viewpoint of excellent rigidity, for example, tensile strength, bending strength, bending elastic modulus, etc. obtained by a combination of a polyphenylene ether resin and a condensed phosphate ester. Is preferred.
[0032]
The effect of improving impact resistance can be expected to be significant when the combined ratio of (C) hydrogenated block copolymer and (D) ethylene-propylene copolymer and / or ethylene-butene copolymer is weight ratio. In the range of 60/40 to 15/85, preferably 55/45 to 25/75, more preferably 50/50 to 30/70.
In the resin composition of the present invention, an inorganic filler such as glass fiber, glass flake, kaolin clay, talc, and other fibrous reinforcing agents are blended to obtain a high strength composite excellent in fluidity and heat resistance. be able to.
[0033]
To the resin composition of the present invention, other additives, for example, stabilizers such as plasticizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers, in order to impart other characteristics or within the range not impairing the effects of the present invention, Antistatic agents, mold release agents, dyes and pigments, or other resins can be added.
In addition, various conventionally known flame retardants and flame retardant aids, for example, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide containing crystal water, zinc borate compounds, It is possible to further improve flame retardancy by adding a zinc stannate compound, and further inorganic silicon compounds such as silica, kaolin clay and talc.
[0034]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly specified, and can be kneaded and produced using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, or a Banbury mixer. Among these, kneading with an extruder is preferable in terms of productivity. The kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the base resin, and is generally in the range of 200 to 360 ° C, preferably in the range of 240 to 320 ° C.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following examples.
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
(A-1) polyphenylene ether (PPE);
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether having a ηsp / c of 0.51 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.8 measured with a chloroform solution at 30 ° C. (A-2) Rubber reinforced polystyrene (HIPS);
Rubber reinforced polystyrene having a rubber content of 9%, 30 ° C., ηsp / c of the matrix polystyrene measured with a toluene solution is 0.70, and the volume average rubber particle size is 1.5 μm.
[0036]
(B) condensed phosphate ester;
(FR-1) Daihachi Chemical Co., Ltd. trade name CR-741
(FR-2) Daihachi Chemical Co., Ltd. trade name PX-200
(FR-3: Comparative flame retardant) Monophosphate ester, Daihachi Chemical Co., Ltd. trade name TPP
[0037]
(C) hydrogenated block copolymer;
(HSB-1) Hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer having a number average molecular weight of about 80,000 having two number average molecular weights of about 24,000 and a 1,2-vinyl structure of 36% .
(HSB-2) A styrene-butadiene block copolymer having a number average molecular weight of about 170,000 and a 1,2-vinyl structure of 35% each having one styrene polymer block having a number average molecular weight of about 27,000 and 32,000. An oil-added rubber in which 35% of paraffinic hydrocarbon (molecular weight of about 800) is blended with the combined hydrogenated product.
(HSB-3) Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having two styrene polymer blocks having a number average molecular weight of about 10,000 and having a number average molecular weight of about 50,000 and a 1,2-vinyl structure of 36% .
(HSB-4) A styrene-butadiene block copolymer having a number average molecular weight of about 43,000 and a 1,2-vinyl structure of 41% each having one styrene polymer block having a number average molecular weight of about 8,000 and 7,000. Combined hydrogenated product.
[0038]
(D) Ethylene copolymer (EP-1) According to ASTM D-1238, an ethylene-propylene copolymer having a MFR of 2.9 g / 10 min at 190 ° C. (Tafmer (registered trademark) of Mitsui Chemicals, Inc.) P-0280)
(EP-2) An ethylene-propylene copolymer having an MFR of 2.9 g / 10 min at 190 ° C. according to ASTM D-1238 (Tafmer (registered trademark) P-0680 from Mitsui Chemicals, Inc.)
(EB-1) An ethylene-butene copolymer having a MFR at 190 ° C. of 0.5 g / 10 min in accordance with ASTM D-1238 (Tafmer (registered trademark) TX610 from Mitsui Chemicals, Inc.)
(EO-1) ethylene-octene copolymer (AFFINITY® PF1140 from Dow Chemical)
In the examples and comparative examples, the composition was evaluated by the following method.
[0039]
(1) Izod impact strength (notched)
Based on ASTM-D-256, measurement was performed using a test piece having a thickness of 1/8 inch.
(2) Flame retardant UL-94 Based on the vertical combustion test, measured using a 1 / 16-inch-thick injection-molded test piece, and evaluated the total combustion time at the 10th flame contact and the presence of dripping at the time of combustion. did.
(3) Deflection temperature under load (DTUL)
Based on ASTM-D-648, measurement was performed at 1820 kPa using a 1/4 inch thick test piece.
[0040]
(4) Chemical resistance Based on ASTM-D-638, normal tensile strength (TSa) was measured using a test piece having a thickness of 1/8 inch. On the other hand, the test piece was attached to a bar having an arc shape with a surface strain of 1%, immersed in a chemical (mixed solution of 60/40 weight ratio of isopropyl alcohol and cyclohexane) and held for 30 minutes. Tensile strength (TSb) was measured. The ratio of TSb to TSa (tensile strength retention) was expressed in%.
(5) Releasability When the test piece was molded by injection molding, the degree of ease of mold release from the test piece and the runner mold was visually determined. Those with good mold release were indicated with ○, those with slightly bad mold were indicated with Δ, and those with bad release were indicated with ×.
[0041]
(6) A 125 mm × 12.5 mm × 0.8 mm thickness molded piece was formed by delamination injection molding, and a cut was made with a knife in the flow direction to determine the extent to which the skin was turned up. The case where surface peeling was hardly observed was indicated by ○, the case where slight peeling was observed was indicated by Δ, and the case where peeling was severe was indicated by ×.
(7) At the time of gas generation injection molding, the level of gas (white smoke) generated from the resin that was melt-injected when the resin was idly injected was visually determined. Those that generate little white smoke are indicated by ○, and those that generate white smoke are indicated by ×.
[0042]
Examples 1-11, Comparative Examples 1-14
0.3 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added and mixed as a proportion and a stabilizer shown in Table 1. These were supplied to a twin screw extruder having a screw diameter of 25 mm with the maximum temperature of the heating cylinder set at 320 ° C., melt kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm, and the strand was cooled and cut to obtain resin composition pellets. Next, the resin composition pellets obtained were molded into physical property test pieces at 240 to 290 ° C. by injection molding, and subjected to physical property tests by the above test methods, and the results shown in Tables 1, 2 and 3 were obtained. .
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
【The invention's effect】
The present invention does not contain a halogen compound, has excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, has good releasability at the time of injection molding, and has almost no problems such as smoke generation and adhesion of flame retardant to the mold. And providing a polyphenylene ether resin composition excellent in impact resistance, which is environmentally favorable.

Claims (3)

(A) 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin or a combination thereof with a styrene resin, (B) the following formula (I) or the following formula (II)

(Wherein Q1, Q2, Q3 and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, R1, R2, R3 and R4 represent a methyl group or hydrogen. N represents an integer of 1 or more. , N1, and n2 represent an integer of 0 to 2, m1, m2, m3, and m4 represent an integer of 1 to 3.) 1 to 30 parts by weight of a condensed phosphate ester represented by (C) a styrene polymer 0.5-10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer of styrene and a diene compound having a block chain number average molecular weight of 15000 or more and (D) an ethylene-propylene copolymer and / or an ethylene-butene copolymer 0 A polyphenylene ether resin composition comprising 5 to 10 parts by weight and having (C) / (D) of 60/40 to 15/85 (weight ratio). 2. The polyphenylene according to claim 1, wherein the hydrogenated block copolymer is a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene, and the weight ratio of styrene and butadiene is 40/60 to 70/30. Ether resin composition.   3. The polyphenylene ether resin composition according to claim 1, wherein the total amount of the component (C) and the component (D) is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A).