JP3919269B2

JP3919269B2 - Monomolecular film, cumulative film and polymer film using N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide

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Publication number: JP3919269B2
Application number: JP31295396A
Authority: JP
Inventors: 徳治宮下
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JPH10139747A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミドおよびＮ−ポリフロロアルキル置換メタアクリルアミド（以下Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドと略記する）を用いた単分子膜、累積膜および高分子膜に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ステアリン酸等に代表される高級脂肪酸等の両親媒性の化合物が水面上で分子一つの厚さを有する単分子膜を形成することは知られており、その単分子膜を固体基板に移し取ることにより形成される分子累積膜はラングミュア−ブロジェット膜（以下ＬＢ膜と略称することがある。）と呼ばれ分子レベルの膜厚の制御や分子を規則的に並べた有機超薄膜の製造法として注目されている。
【０００３】
従来、ＬＢ膜形成材料は、１）ステアリン酸等の高級脂肪酸およびフッソ含有高級脂肪酸等の低分子化合物、２）ω−トリコセン酸等の高級不飽和脂肪酸，長鎖アルキルジアセチレン誘導体および長鎖アルキルアクリルアミド等の重合性化合物、３）ペルフロロアルキル基含有アリルアミンおよび長鎖フロロアルキル側鎖とオキシランラジカルとを含むポリマ−等の高分子化合物等が知られているが，機能材料として用いる場合次のような問題があった。
【０００４】
低分子化合物から得られた膜，例えば比較的良好な累積膜が形成されるとされているオクダデシルメタクリレ−トで得られた単分子膜でも，その表面圧は２５ｄｙｎｅ／ｃｍと低く，膜の安定性が問題である。このように従来知られている低分子化合物から得られた単分子膜を累積した累積膜には物理的強度，安定性，均一性に問題があった。また，重合性化合物を累積して膜とした後重合を行い高分子膜とする場合は収縮が起こることが問題である。
【０００５】
物理的強度，安定性等が良好なＬＢ膜を得るためには高分子化合物を累積膜とする方が好ましいと考えられるが，一般的に高分子化合物は水面上に単分子膜を形成し難く，分子が凝集した多分子膜となるため分子累積による薄膜形成が困難である。
【０００６】
低分子化合物でＬＢ膜を形成したのち重合しても収縮を起こさない高分子ＬＢ膜を形成する方法については、公開昭６２−２６０１４０号に記載されているが、高分子を累積する方法ではなくかつ２次元的に架橋可能なものではなかった。また、潤滑性、撥水性の機能については明かにされていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物理的強度、安定性、均一性の改良された累積膜および高分子累積膜を提供すること、これらの改良された特性を持ちかつ潤滑性、撥水性に優れた高分子膜を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは水面上にて安定な単分子膜を形成する化合物の分子設計に基づき研究した結果、（ｉ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよび該化合物の重合体が良好な単分子膜を形成すること，（ｉｉ）該単分子膜を固体基板に累積することにより良好な累積膜が形成されること、（ｉｉｉ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびこの重合体を用いることを特徴とする高分子薄膜は優れた機械的強度，耐溶剤性，撥水撥油性，潤滑性，防食性，耐プラズマ性を有すること、さらに（ｉｖ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドからなる単分子膜および累積膜に光を照射することにより溶媒不溶性高分子薄膜を形成することができ、この不溶性を利用することにより微細パターン形成が可能であることを見いだし、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
すなわち、この発明は以下の構成を有する。
（１）式（１）で表されるＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを用いた単分子膜。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中ｎは０〜２を表し，Ｒ^１はＨまたはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１４のペルフロロアルキル基を表す。）
（２）Ｒ^２が炭素数５〜１４のペルフルオロアルキル基である前記（１）項記載の単分子膜。
（３）前記（１）項または（２）項記載の単分子膜を累積して得られるラングミュア−ブロジェット膜。
（４）前記（３）項に記載のラングミュア−ブロジェット膜に紫外線光を照射することにより形成される溶媒不溶性高分子薄膜。
（５）前記（４）項に記載の溶媒不溶性高分子薄膜よりなるレジスト。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施態様を示す。
【００１３】
（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドの合成）
本発明で用いる化合物であるＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドの合成は下記の２工程、即ち（ａ）ポリフロロアルキルアミンの合成、（ｂ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミドの合成からなる。次に各工程について詳しく説明する。
【００１４】
工程（ａ）のポリフロロアルキルアミンの合成は次のように行うことができる。
式（１）で示されるＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドのうち、ｎ＝１およびｎ＝２であるものは次の方法により合成することができる。ｎ＝０のものは市販されているものを用いることができる。
【００１５】
２−（ペルフロロアルキル）アルキルアイオダイドとソジウムアジドより対応する２−（ペルフロロアルキル）アルキルアジドを得たのち，リチウムアルミニュウハイドライドで還元し対応するアミン化合物を得ることができる。
【００１６】
工程（ｂ）のＮ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミドの合成は次のように行うことができる。
工程（ａ）で得られたポリフロロアルキルアミンとアクリル酸クロリドとを触媒の存在下反応させて対応するＮ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミドを得ることができる。さらに得られた化合物をヘキサンを用いて再結晶することにより高純度品を得ることができる。
【００１７】
（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを用いた単分子膜および累積膜の作製）
Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドをフロン系溶剤に溶解した溶液を水槽の水面上に必要量滴下し、テフロンバリア−を用い一定速度で圧縮し単分子膜を形成させる。溶解するＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドは単一の化合物であることが望ましい。
Ｒ^２の炭素数が４以下であると膨張膜を形成しやすくなるので、Ｒ^２は５以上であることが好ましい。
【００１８】
単分子膜が形成されているか否かは，膜面積より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧を測定することで判る。この関係は後述の実施例１に示すが本化合物から得られた膜は崩壊圧の高い、分子が密に充填した単分子膜である。ここで用いられる溶剤としてはフロンＲ１１３，フロンＲ１１２，フロンＲ１１４Ｂ２等のフロン系溶剤が挙げられるが、膜作製時の溶剤蒸発速度の観点から言って特にフロンＲ１１３（ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌ₂Ｆ）が好適である。
【００１９】
次いで固体基板（ガラス板、石英、シリコンウェハ−、金、等）を繰り返し上昇、下降することにより基板の両面に該単分子膜を累積しＬＢ膜を形成する。
【００２０】
（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドの累積膜を用いたレジストの作成）
上記操作で得られる累積膜は光等を照射することにより重合体累積膜を形成するので光架橋レジスト材料として用いることができる。該累積膜は紫外線領域にＵＶ吸収があることから光源としては紫外線，遠紫外線を好適に用いることができる。具体的には高圧水銀灯やキセノンランプを用いることができる。
【００２１】
光露光によりレジストを作成する場合は直接或いはフォトマスクを用いて，所定の面積（パターン）を照射し、次いで露光を行った累積膜をフロン系溶剤等に浸漬し現像する。必要が有ればこの後リンス液で溶剤を洗い、チッソガス或いは乾燥空気で乾燥する。未露光部分は溶解し、露光部分は架橋が進行しパターンが得られ、ネガレジストを得ることができる。ここで用いる溶剤にはフロンＲ１１３，フロンＲ１１３，テトラヒドロフラン，トリフロロ酢酸，およびこれら溶剤とフロン系アルコ−ル（例えばヘキサフロロイソプロピルアルコ−ル）との混合溶剤が好適である。混合溶剤の混合比率は容積％でフロン系アルコ−ル５〜２０％が好適である。現像時間は用いる現像液によって異なるが数１０秒〜数分間を要する。
【００２２】
本累積膜は露光による未露光部と露光部との溶剤に対する溶解性が大きく異なり鮮明なパターンを描かせる事ができる。且つ膨潤や基板との剥離は起こらないので良好なレジストとなる。
【００２３】
本発明の累積膜は分子が一定方向に規則的に配列しているので本累積膜に紫外線光を照射することにより本化合物中の架橋グル−プが２次元的に且つ定量的に架橋し溶剤不溶性の高分子超薄膜が形成される点で従来の化合物にない優れた特性を有する。この優れた性能を活かす用途としてフロン不溶性の撥水性高分子薄膜、紫外線光レジスト等を挙げることができる。
【００２４】
（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体の合成）
α,α-アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記することがある。）を開始剤とし、６０℃のテトラヒドロフラン溶剤中においてＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドをラジカル重合することによりＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体を合成することができる。得られる重合体をフロンＲ１１３に溶解したのち大過剰のベンゼン中に投入し再沈澱して精製し、その後室温で減圧乾燥することにより高純度品を得ることができる。
【００２５】
（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体を用いた単分子膜および累積膜の作製。）
前記のＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドの累積膜の作成と同様にしてＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体の累積膜を作成することができる。本発明のＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体を用いて作成した単分子膜は崩壊圧が高く、該重合体が密に充填した単分子膜である。
重合体は５〜１０００の分子が重合したものが好ましい。５分子以下であると耐溶解性が低下する等好ましくなく、１０００分子以上になると良好な膜が作成できなくなることがある。
Ｒ²が４以下になると膨張膜を形成するので、Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドとしてＲ²が５以上のものがより好ましい。
【００２６】
該重合体を溶解する溶剤としてはフロンＲ１１３，フロンＲ１１２，フロンＲ１１４Ｂ２等のフロン系溶剤が挙げられるが、このうち膜作製時の溶剤蒸発速度の観点から言って特にフロンＲ１１３が好適である。上記の操作で得られた単分子膜を固体基板（ガラス板、石英、シリコンウェハ−、金、等）に累積する。即ち固体基板を上昇、下降を繰り返し基板の両面に累積することによりＬＢ膜が形成する。
【００２７】
本発明の重合体を用いると、固体基板の上昇、下降のいずれの時にも膜が基板に付着するＹ膜を形成することができ、この結果優れた安定性を示す。また累積比は約１であり理想的な状態で累積できる。且つ累積を繰り返しても累積比は殆ど変化せず安定に累積できる。
【００２８】
本発明の重合体から得られた膜はフッソ含有アルキル基を有するので良好な耐食性と特に優れた撥水性および潤滑性を有している。これらの特性を発揮させる用途として種々の機能素子、磁気ヘッド等の保護膜、潤滑膜、表面改質膜、種々の材料への表面コーティング剤、等が可能である。
また、本発明の重合体の溶液を塗布することによっても、機械的強度、潤滑特性にすぐれた潤滑膜、高撥水性高分子膜を作成することができる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
【００３０】
合成例１
Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアクリルアミド（以下Ｃ₃Ｆ₇ＡＡと略記することがある。）の合成：
２ｇの１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアミンと１.５ｍｌのトリエチルアミンを脱水ジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、撹拌しながら０.８９ｍｌのアクロイルクロリドを滴下した。反応の進行は薄層クロマトグラフィ−にて追跡した。反応終了後、有機相を分液ロ−トに入れ、希塩酸、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水の順で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、溶剤を減圧下溜去し、得られた固体をヘキサンで再結晶した。得られた結晶はＮ−１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアクリルアミド（Ｃ₃Ｆ₇ＡＡ）を得た。収率は７７％であった。
【００３１】
合成例２
Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド（以下Ｃ₇Ｈ₁₅ＡＡと略記することがある。）の合成：
実施例１中の１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアミンを１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアミンに置き換えた以外は実施例１と同様の条件での反応および後処理を行いＮ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド（Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）を得た。収率は７０％であった。
【００３２】
合成例３
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド（以下Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡ）と略記することがある。）の合成：
６ｇの２−（ペルフロロデシル）エチルアイオダイドに対して８.６ｇのソジウムアジドをＮ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｍｌ中にて混合し、懸濁のまま５時間還流した。反応生成物を分液ロ−トに入れ、蒸留水で洗浄後分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、溶剤を減圧下留去し２−（ペルフロロデシル）エチルアジド５ｇを得た。次いで得られたアジド化合物５ｇを脱水エ−テル２００ｍｌ中、リチウムアルミニウムハイドライド０.６４ｇで還元して２−（ペルフロロデシル）エチルアミン（Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡ）を得た。
次に上記操作で得られた２−（ペルフロロデシル）エチルアミン１.６ｇと０.６４ｍｌのトリエチルアミンを脱水ジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、撹拌しながら０.３５ｍｌのアクロイルクロリドを滴下した。反応の進行は薄層クロマトグラフィ−にて追跡した。反応終了後、有機相を分液ロ−トに入れ、希塩酸、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水の順で洗浄した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、減圧下溶媒を溜去したのち、得られた固体をヘキサンで再結晶した。得られた結晶はＮ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミドであり、収率は４０％であった。またこの結晶の融点は９３.４℃であった。本化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図１に示す。
【００３３】
合成例４
Ｎ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミドの合成（以下Ｃ₈Ｆ１７ＡＡと略記することがある。）：
実施例３中の２−（ペルフロロデシル）エチルアイオダイドを２−（ペルフロロオクチル）エチルアイオダイドに置き換えた以外は実施例３と同様の条件で反応および後処理を行いＮ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド（Ｃ₈Ｆ₁₇ＡＡ）を収率４５％で得た。
【００３４】
実施例１
累積膜の作成：
Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを用いた累積膜を下記のように作成した。
・Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド（Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡ）の累積膜の作成
測定に（株）ＵＳＩ製のＦｉｌｍＢａｌａｎｃｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒＦＳＤ−１１０を使用し、２０℃に保持した水槽上に本発明のＮ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミドを９５％のフロンＲ１１３と５％のヘキサフロロイソプロピルアルコ−ルとの混合溶剤に溶解した溶液（濃度１０^-3ｍｏｌ／ｌ）を２００μｌ滴下し，テフロンバリア−を用い一定速度（１４ｃｍ²／ｍｉｎ．）で圧縮し、膜面積より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧を測定した。その関係を図２に示す。図中においてＮ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミドはＣ₁₀Ｆ₂₁ＡＡと略記して示した。図２より崩壊圧の高い、分子が密に充填した一分子の膜（単分子膜）が形成しているのが判る。次に膜の表面圧が３５ｍＮ／ｍになるようにテフロンバリア−で圧縮しながら、ジクロロジメチルシランで疎水処理を行ったスライドガラスを１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で上下して累積を行った。上昇時、下降時ともおよそ１.０の累積比でガラス基板上に単分子膜を移し取ることができ累積膜が得られた。このような条件を保ちつつ上昇、下降を繰り返すことで基板の両面に片面４０層の累積膜を作製した。
【００３５】
・Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミドを用いた累積膜を下記のように作成した。
上記操作と同様の操作によりＮ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド（Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）を用い４０層の累積膜を作成し、占有面積と表面圧を測定した。その関係を図２に示した。図中においてＮ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミドはＣ₇Ｆ₁₅ＡＡと略記して示した。
・Ｎ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミドを用いた累積膜を下記のように作成した。
上記操作と同様の操作によりＮ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド（Ｃ₈Ｆ₁₇ＡＡ）を用い片面４０層の累積膜を作成し、占有面積と表面圧を測定した。その関係を図２に示した。図中においてＮ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミドはＣ₈Ｆ₁₇ＡＡと略記して示した。
【００３６】
実施例２
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド（Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じくして作成した石英基板上の累積膜（４０層）にウシオ（株）製／５００Ｗのキセノンランプを用い、１５分，３０分，４５分，６０分と時間を変えて密着露光を行った。次いでこの露光を行った累積膜をフロン１１３溶剤に１分間浸漬した所、未露光部分は溶解していたが３０分間以上露光した累積膜は溶解せずに膜が残っていた。即ち累積膜中の架橋グル−プが架橋し、溶剤不溶性の高分子超薄膜が形成されていた。次いで上記と同様，石英基板上の累積膜にキセノンランプを用い、１５分，３０分，４５分，６０分と時間を変えて露光を行い、それぞれの露光後の累積膜の可視−紫外線吸収スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。炭素−炭素二重結合に帰属される２３０ｎｍ付近の吸収が露光時間に比例して減少していることがわかる。
【００３７】
実施例３
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド（Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じくして、疎水処理を行ったシリコンウェハ−上に４０層の累積した累積膜を作製した。次いでキセノンランプを用い、この累積膜にフォトマスクを通して２０分間密着露光した。次いでフォトマスクを取り外しフロン１１３で１分間その表面を洗浄した。未露光部は溶解し、露光部は高分子化が進行し、シリコンウェハ−上に微細パタ−ンが転写されていた。このパタ−ンの光学顕微鏡観察より本累積膜がレジスト材料として充分実用し得ることを認めた。
【００３８】
実施例４
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド（Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じくして、疎水処理を行ったスライドガラス上に１０層の累積膜を作製した。この膜上にマイクロシリンジを用いて微量の純水を滴下し接触角を測定した結果１１０度と高い値を示した。次いで臨界表面張力を求めるために、種々のｎ−アルカンに対する接触角を求めＺｉｓｍａｎプロットを行い、臨界表面張力を求めたところ９−１０ｍＮ／ｍであった。通常のテフロンの表面張力が１８ｍＮ／ｍであるのに比べかなり小さい値であることが明かであり、従来にない高撥水性であることがわかった。接触角の測定にはＮａｋａｍｕｒａＷｏｒｋＣｏ．ＬＴＤ製の接触角測定器を使用した。
【００３９】
実施例５
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド（Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じくして、疎水処理を行ったガラス基板上に１０層の累積膜を作製した。次いで往復動摩擦試験機（新東科学（株）製Ｈｅｉｄｅｎ−１４Ｄ）を用いてこの単分子膜の動摩擦係数を測定し、連続１１回往復動を行い摺動が安定する１０回目の摩擦力から動摩擦係数を求めた結果０.１の値が得られた。比較のため行ったガラス基板の動摩擦係数が０.７であったのに比べて著しく減少していることが判った。
【００４０】
同様のテストを単分子膜（１層）および１０層の累積膜重合体について実施した結果いずれについても動摩擦係数０.１の値が得られた。
【００４１】
参考例１
Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ぺンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡと略記することがある。）の合成：
Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド０．４ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、開始剤としてＡｌＢＮ０．０１４ｇを加え、凍結、排気、溶解のサイクルにより溶存酸素を除いた後、６０℃の恒温槽にて８時間重合を行った。重合体は沈澱物として得られた。重合体はフロンＲ１１３に溶かし、ジクロロメタンに沈澱することにより精製した。濾過により重合体を分離したのち、二日間室温にて減圧乾燥し、０．２ｇのＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルを図４に示した。重合することによりモノマーに見られる二重結合に相当する１６３２ｃｍ^-1の吸収が減少している。
この重合体はＴＨＦ等の汎用溶剤に溶けないためＧＰＣ等による分子量測定が困難であったが、数十量体であると推定した。分子量はＡＩＢＮ等の開始剤を増やしたり、ドデシルメルカプタン等を１０^-3ｍｏｌ／Ｌ程度使用することにより下げることができる。
【００４２】
参考例２
Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）の累積膜の調製：
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミドに代えてＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）とし、累積膜を１０層とした以外は実施例１と同様にしてＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロオオクチルアクリルアミド重合体の単分子膜および累積膜を作成した。膜面積より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧の関係を図５に示す。図５より崩壊圧の高い、分子が密に充填した一分子の膜（単分子膜）が形成しているのが判る。累積比は上昇時、下降時ともおよそ１.０であった。
【００４３】
参考例３
参考例１と同様にして重合した、Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアクリルアミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ₃Ｆ₇ＡＡと略記することがある。）、Ｎ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＡＡと略記することがある。）および２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡと略記することがある。）を用い、参考例２と同様に単分子膜および累積膜を作成し、一分子当りの占有面積と表面圧の関係を測定した。図５に占有面積と表面圧の関係を示した。
【００４４】
参考例４
Ｎ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＡＡ）、Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）およびＮ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフロロブチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₃Ｆ₇ＡＡ）を用い、累積回数を除き参考例２と同様にして、疎水処理を行ったスライドガラス上に１〜１２層の累積膜を作製した。種々のｎ−アルカンに対する接触角を求めＺｉｓｍａｎプロットを行った。この結果、接触角はＮ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＡＡ）およびＮ−１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）を用いた３層以上の累積膜で１１０度と高い値を示し、臨界表面張力はそれぞれ９、１１ｍＮ／ｍであり従来に比べて著しく撥水性が大きいことがわかった。Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフロロブチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₃Ｆ₇ＡＡ）を用いた累積膜に対する接触角は９５度であり、臨界表面張力は１４ｍＮ／ｍであった。
【００４５】
参考例５
Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）、Ｎ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド（ｐｏｌｙ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＡＡ）を用い、累積回数を除き上記参考例２と同様にして、疎水処理を行ったガラス基板上に１,２,４,６層の累積膜を作製し、動摩擦係数を測定した。荷重で連続１１回往復動を行い摺動が安定する１０回目の摩擦力から動摩擦係数を求めた結果１層〜６層の累積膜で０.１５の値が得られた。比較のため行ったガラス基板の動摩擦係数が０.７であったのに比べて著しく減少していることが判った。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の単分子膜およびＬＢ膜は高分子累積膜の作成に好適である。特にレジスト材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド（ｐｏｌｙ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＡＡ）のＩＲ吸収スペクトル。
【図２】Ｎ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミドの表面圧−表面積曲線。
【図３】累積膜の光照射前後のＵＶ吸収スペクトル。
【図４】Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ₇Ｆ₁₅ＡＡ）のＩＲ吸収スペクトル。
【図５】Ｎ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミド重合体の表面積−表面圧曲線。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a monomolecular film, a cumulative film, and a polymer film using N-polyfluoroalkyl-substituted acrylamide and N-polyfluoroalkyl-substituted methacrylamide (hereinafter abbreviated as N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide ). .
[Prior art]
[0002]
It is known that amphiphilic compounds such as higher fatty acids such as stearic acid form a monomolecular film having a thickness of one molecule on the water surface, and the monomolecular film is transferred to a solid substrate. The molecular accumulation film formed by this method is called a Langmuir-Blodgett film (hereinafter sometimes abbreviated as LB film), and is a method for producing an ultra-thin organic film in which molecular film thickness is controlled and molecules are regularly arranged. It is attracting attention as.
[0003]
Conventionally, LB film forming materials are: 1) low molecular weight compounds such as higher fatty acids such as stearic acid and fluorine-containing higher fatty acids, 2) higher unsaturated fatty acids such as ω-tricosenoic acid, long chain alkyl diacetylene derivatives and long chain alkyls. Polymeric compounds such as acrylamide, 3) polymer compounds such as polymers containing perfluoroalkyl group-containing allylamine and long-chain fluoroalkyl side chains and oxirane radicals are known. There was a problem like this.
[0004]
Even a film obtained from a low molecular compound, for example, a monomolecular film obtained from Okudadecyl methacrylate, which is supposed to form a relatively good cumulative film, has a low surface pressure of 25 dyne / cm. The stability is a problem. As described above, the accumulated film obtained by accumulating monomolecular films obtained from conventionally known low molecular compounds has problems in physical strength, stability, and uniformity. Another problem is that shrinkage occurs when a polymer film is formed by accumulating polymerizable compounds to form a film.
[0005]
In order to obtain an LB film having good physical strength, stability, etc., it is considered preferable to use a polymer compound as a cumulative film, but generally a polymer compound is difficult to form a monomolecular film on the water surface. Therefore, it is difficult to form a thin film by accumulating molecules because it is a multimolecular film in which molecules are aggregated.
[0006]
A method for forming a polymer LB film that does not cause shrinkage even after polymerization after forming an LB film with a low molecular weight compound is described in JP-A-62-260140, but is not a method for accumulating polymers. And it was not two-dimensionally crosslinkable. Further, the lubricity and water repellency functions were not disclosed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cumulative film and a polymer cumulative film having improved physical strength, stability and uniformity, and a polymer having these improved characteristics and excellent in lubricity and water repellency. It is to provide a membrane.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies based on the molecular design of a compound that forms a stable monomolecular film on the water surface, the present inventors have found that (i) N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide and a polymer of the compound are excellent. Forming a molecular film; (ii) accumulating the monomolecular film on a solid substrate to form a good accumulated film; (iii) N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide and this polymer The polymer thin film is characterized by excellent mechanical strength, solvent resistance, water / oil repellency, lubricity, corrosion resistance, plasma resistance, and (iv) N-polyfluoroalkyl substitution (meta ) Solvent-insoluble polymer thin films can be formed by irradiating light to monomolecular films and cumulative films made of acrylamide. Found that it is a function, it has led to the completion of the present invention.
[0009]
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A monomolecular film using N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide represented by the formula (1).
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(In the formula, n represents 0 to 2, R ¹ represents H or a methyl group, and R ² represents a perfluoroalkyl group having 1 to 14 carbon atoms.)
(2) The monomolecular film according to (1), wherein R ² is a C 5-14 perfluoroalkyl group .
(3) the (1) or (2) Langmuir obtained by accumulating monomolecular film according to claim - Blodgett film.
(4) A solvent-insoluble polymer thin film formed by irradiating the Langmuir-Blodgett film according to (3) with ultraviolet light .
( 5 ) A resist comprising the solvent-insoluble polymer thin film as described in (4 ) above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention are shown below.
[0013]
(Synthesis of N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide)
The synthesis of N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide, which is a compound used in the present invention , comprises the following two steps: (a) synthesis of polyfluoroalkylamine, and (b) synthesis of N-polyfluoroalkyl-substituted acrylamide. . Next, each step will be described in detail.
[0014]
The synthesis of the polyfluoroalkylamine in step (a) can be performed as follows.
Of the N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamides represented by the formula (1), those in which n = 1 and n = 2 can be synthesized by the following method. The thing of n = 0 can use what is marketed.
[0015]
After the corresponding 2- (perfluoroalkyl) alkyl azide is obtained from 2- (perfluoroalkyl) alkyl iodide and sodium azide, the corresponding amine compound can be obtained by reduction with lithium aluminum hydride.
[0016]
The synthesis of the N-polyfluoroalkyl-substituted acrylamide in the step (b) can be performed as follows.
The corresponding N-polyfluoroalkyl-substituted acrylamide can be obtained by reacting the polyfluoroalkylamine obtained in step (a) with acrylic acid chloride in the presence of a catalyst. Furthermore, a high purity product can be obtained by recrystallizing the obtained compound using hexane.
[0017]
(Production of monomolecular film and cumulative film using N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide)
A required amount of a solution obtained by dissolving N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide in a fluorocarbon solvent is dropped on the water surface of a water tank, and compressed at a constant rate using a Teflon barrier to form a monomolecular film. The dissolved N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide is preferably a single compound.
If R ² has 4 or less carbon atoms, it is easy to form an expanded film. Therefore, R ² is preferably 5 or more.
[0018]
Whether or not a monomolecular film is formed can be determined by measuring the occupied area and surface pressure per molecule calculated from the film area. This relationship is shown in Example 1 described later, but the film obtained from this compound is a monomolecular film having a high collapse pressure and closely packed with molecules. Examples of the solvent used here include chlorofluorocarbon solvents such as chlorofluorocarbon R113, chlorofluorocarbon R112, and chlorofluorocarbon R114B2, but chlorofluorocarbon R113 (CClF ₂ -CCl ₂ F) is particularly preferable from the viewpoint of solvent evaporation rate during film production. It is.
[0019]
Next, the solid substrate (glass plate, quartz, silicon wafer, gold, etc.) is repeatedly raised and lowered to accumulate the monomolecular film on both surfaces of the substrate to form an LB film.
[0020]
(Preparation of resist using cumulative film of N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide)
The accumulated film obtained by the above operation forms a polymer accumulated film by irradiating light or the like, and therefore can be used as a photocrosslinking resist material. Since the cumulative film has UV absorption in the ultraviolet region, ultraviolet rays and far ultraviolet rays can be suitably used as the light source. Specifically, a high pressure mercury lamp or a xenon lamp can be used.
[0021]
When forming a resist by light exposure, a predetermined area (pattern) is irradiated directly or using a photomask, and then the exposed accumulated film is immersed in a fluorocarbon solvent and developed. If necessary, the solvent is then washed with a rinsing solution and dried with nitrogen gas or dry air. The unexposed portion is dissolved, and the exposed portion is cross-linked to obtain a pattern, whereby a negative resist can be obtained. As the solvent used here, Freon R113, Freon R113, tetrahydrofuran, trifluoroacetic acid, and mixed solvents of these solvents with Freon-based alcohols (for example, hexafluoroisopropyl alcohol) are preferable. The mixing ratio of the mixed solvent is preferably 5% by volume and a chlorofluorocarbon of 5 to 20%. The development time varies depending on the developer used, but it takes several tens of seconds to several minutes.
[0022]
This cumulative film has a large difference in solubility in the solvent between the unexposed and exposed areas by exposure, and can form a clear pattern. In addition, since swelling and peeling from the substrate do not occur, a good resist is obtained.
[0023]
In the cumulative film of the present invention, the molecules are regularly arranged in a certain direction, so that the cross-linking group in the compound is two-dimensionally and quantitatively cross-linked by irradiating the cumulative film with ultraviolet light. It has excellent characteristics not found in conventional compounds in that an insoluble ultra-thin polymer film is formed. Applications that make use of this excellent performance include chlorofluorocarbon-insoluble water-repellent polymer thin films, ultraviolet photoresists, and the like.
[0024]
(Synthesis of N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide polymer)
By radical polymerization of N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide in a tetrahydrofuran solvent at 60 ° C. using α, α-azobisisobutyronitrile (hereinafter sometimes abbreviated as AIBN) as an initiator. -Polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide polymers can be synthesized. The obtained polymer is dissolved in Freon R113, then poured into a large excess of benzene, reprecipitated and purified, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain a high purity product.
[0025]
(Production of monomolecular film and cumulative film using N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide polymer)
A cumulative film of an N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide polymer can be formed in the same manner as the above-described cumulative film of an N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide. A monomolecular film prepared using the N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide polymer of the present invention is a monomolecular film having a high collapse pressure and closely packed with the polymer.
The polymer is preferably a polymer of 5 to 1000 molecules. If it is 5 molecules or less, it is not preferable because the dissolution resistance is lowered. If it is 1000 molecules or more, a good film may not be formed.
When R ² is 4 or less, an expanded membrane is formed. Therefore, N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide having R ² of 5 or more is more preferable.
[0026]
Examples of the solvent for dissolving the polymer include Freon-based solvents such as Freon R113, Freon R112, and Freon R114B2. Of these, Freon R113 is particularly preferable from the viewpoint of the solvent evaporation rate during film formation. The monomolecular film obtained by the above operation is accumulated on a solid substrate (glass plate, quartz, silicon wafer, gold, etc.) . That is, the LB film is formed by repeatedly raising and lowering the solid substrate and accumulating on both surfaces of the substrate.
[0027]
When the polymer of the present invention is used, a Y film in which the film adheres to the substrate can be formed when the solid substrate is raised or lowered, and as a result, excellent stability is exhibited. In addition, the accumulation ratio is about 1, which can be accumulated in an ideal state. Even if the accumulation is repeated, the accumulation ratio hardly changes and can be accumulated stably.
[0028]
Since the film obtained from the polymer of the present invention has a fluorine-containing alkyl group, it has good corrosion resistance and particularly excellent water repellency and lubricity. Various functional elements, protective films for magnetic heads, lubricating films, surface modified films, surface coating agents for various materials, and the like can be used as applications for exhibiting these characteristics.
Also, by applying the polymer solution of the present invention, a lubricating film and a highly water-repellent polymer film having excellent mechanical strength and lubricating properties can be produced.
[0029]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
[0030]
Synthesis example 1
Synthesis of N-1H, 1H-heptafluorobutylacrylamide (hereinafter sometimes abbreviated as C ₃ F ₇ AA):
2 g of 1H, 1H-heptafluorobutylamine and 1.5 ml of triethylamine were dissolved in 50 ml of dehydrated dichloromethane, and 0.89 ml of acroyl chloride was added dropwise with stirring. The progress of the reaction was followed by thin layer chromatography. After completion of the reaction, the organic phase was placed in a separatory funnel, washed in order with dilute hydrochloric acid, dilute sodium carbonate aqueous solution and distilled water, and then the organic phase was dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized from hexane. The obtained crystals obtained N-1H, 1H-heptafluorobutylacrylamide (C ₃ F ₇ AA). The yield was 77%.
[0031]
Synthesis example 2
Synthesis of N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide (hereinafter sometimes abbreviated as C ₇ H ₁₅ AA):
N-1H, 1H-pentadeca was subjected to the reaction and post-treatment under the same conditions as in Example 1 except that 1H, 1H-heptafluorobutylamine in Example 1 was replaced with 1H, 1H-pentadecafluorooctylamine. Fluorooctylacrylamide (C ₇ F ₁₅ AA) was obtained. The yield was 70%.
[0032]
Synthesis example 3
N-2- (perfluorodecyl) ethyl acrylamide (hereinafter referred to as C ₁₀ F ₂₁ AA) may be abbreviated. ) Synthesis:
8.6 g of sodium azide was mixed with 6 g of 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide in 100 ml of N-dimethylformamide solvent, and the mixture was refluxed for 5 hours. The reaction product was put into a separatory funnel, washed with distilled water and separated. The organic phase was dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5 g of 2- (perfluorodecyl) ethyl azide. . Subsequently, 5 g of the obtained azide compound was reduced with 0.64 g of lithium aluminum hydride in 200 ml of dehydrated ether to obtain 2- (perfluorodecyl) ethylamine (C ₁₀ F ₂₁ AA).
Next, 1.6 g of 2- (perfluorodecyl) ethylamine obtained by the above operation and 0.64 ml of triethylamine were dissolved in 50 ml of dehydrated dichloromethane, and 0.35 ml of acroyl chloride was added dropwise with stirring. The progress of the reaction was followed by thin layer chromatography. After completion of the reaction, the organic phase is put into a separatory funnel and washed with dilute hydrochloric acid, dilute sodium carbonate aqueous solution and distilled water in this order, and then the organic phase is dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized from hexane. The obtained crystal was N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide, and the yield was 40%. The melting point of this crystal was 93.4 ° C. The infrared absorption (IR) spectrum of this compound is shown in FIG.
[0033]
Synthesis example 4
Synthesis of N-2- (perfluorooctyl) ethylacrylamide (hereinafter sometimes abbreviated as C ₈ F17AA):
The reaction and post-treatment were carried out under the same conditions as in Example 3 except that 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide in Example 3 was replaced with 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide. N-2- (Perfluoro Octyl) ethyl acrylamide (C ₈ F ₁₇ AA) was obtained in 45% yield.
[0034]
Example 1
Cumulative film creation:
A cumulative film using N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide was prepared as follows.
Preparation of N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide (C ₁₀ F ₂₁ AA) Cumulative Membrane Using the Film Balance Controller FSD-110 manufactured by USI for measurement, the present invention on a water tank maintained at 20 ° C. 200 μl of a solution (concentration 10 ⁻³ mol / l) of N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide dissolved in a mixed solvent of 95% Freon R113 and 5% hexafluoroisopropyl alcohol was added dropwise to a Teflon barrier. -Was compressed at a constant speed (14 cm ² / min.), And the occupied area and surface pressure per molecule calculated from the membrane area were measured. The relationship is shown in FIG. In the figure, N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide was abbreviated as C ₁₀ F ₂₁ AA. It can be seen from FIG. 2 that a monomolecular film (monomolecular film) having a high collapse pressure and closely packed with molecules is formed. Next, a slide glass subjected to a hydrophobic treatment with dichlorodimethylsilane while compressing with a Teflon barrier so that the surface pressure of the film becomes 35 mN / m is 10 mm / min. Accumulated up and down at a speed of. The monomolecular film could be transferred onto the glass substrate at a cumulative ratio of about 1.0 both when rising and when falling, and a cumulative film was obtained. A cumulative film of 40 layers on one side was produced on both sides of the substrate by repeatedly raising and lowering while maintaining such conditions.
[0035]
A cumulative film using N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide was prepared as follows.
A 40-layer cumulative film was prepared using N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide (C ₇ F ₁₅ AA) by the same operation as described above, and the occupied area and the surface pressure were measured. The relationship is shown in FIG. In the figure, N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide is abbreviated as C ₇ F ₁₅ AA.
A cumulative film using N-2- (perfluorooctyl) ethyl acrylamide was prepared as follows.
A cumulative film of 40 layers on one side was prepared using N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide (C ₈ F ₁₇ AA) by the same operation as described above, and the occupied area and the surface pressure were measured. The relationship is shown in FIG. In the figure, N-2- (perfluorooctyl) ethylacrylamide was abbreviated as C ₈ F ₁₇ AA.
[0036]
Example 2
Using N-2- (perfluorodecyl) ethyl acrylamide (C ₁₀ F ₂₁ AA), a cumulative film (40 layers) on a quartz substrate prepared under the same conditions as in Example 5 above was manufactured by USHIO INC./500 W. Using a xenon lamp, contact exposure was performed at different times of 15, 30, 45, and 60 minutes. Next, when the accumulated film subjected to this exposure was immersed in a Freon 113 solvent for 1 minute, the unexposed portion was dissolved, but the accumulated film exposed for 30 minutes or more was not dissolved, and the film remained. That is, the cross-linking group in the cumulative film was cross-linked, and a solvent-insoluble ultra-thin polymer film was formed. Next, in the same manner as described above, a xenon lamp is used for the accumulated film on the quartz substrate, and the exposure is performed for 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, and 60 minutes, and the visible-ultraviolet absorption spectrum of the accumulated film after each exposure. Was measured. The result is shown in FIG. It can be seen that the absorption around 230 nm attributed to the carbon-carbon double bond decreases in proportion to the exposure time.
[0037]
Example 3
Using N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide (C ₁₀ F ₂₁ AA), under the same conditions as in Example 5, a cumulative film of 40 layers was produced on a silicon wafer subjected to hydrophobic treatment. . Next, using a xenon lamp, the accumulated film was closely exposed through a photomask for 20 minutes. Next, the photomask was removed, and the surface was washed with Freon 113 for 1 minute. The unexposed area was dissolved, the exposed area was polymerized, and the fine pattern was transferred onto the silicon wafer. From the observation of this pattern with an optical microscope, it was confirmed that the present accumulated film could be practically used as a resist material.
[0038]
Example 4
Using N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide (C ₁₀ F ₂₁ AA), a 10-layer cumulative film was produced on a slide glass that had been subjected to hydrophobic treatment under the same conditions as in Example 5 above. A very small amount of pure water was dropped onto the membrane using a microsyringe, and the contact angle was measured. As a result, a high value of 110 degrees was shown. Next, in order to determine the critical surface tension, contact angles for various n-alkanes were determined, Zisman plots were performed, and the critical surface tension was determined to be 9-10 mN / m. It is clear that the surface tension of normal Teflon is considerably smaller than that of 18 mN / m, and it has been found that the water repellency is unprecedented. For contact angle measurement, Nakamura Work Co. The contact angle measuring device made by LTD was used.
[0039]
Example 5
Using N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide (C ₁₀ F ₂₁ AA), 10 layers of cumulative films were produced on a glass substrate that had been subjected to hydrophobic treatment in the same manner as in Example 5 above. Next, the dynamic friction coefficient of this monomolecular film was measured using a reciprocating friction tester (Heiden-14D manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and the dynamic friction was determined from the 10th frictional force in which the reciprocating motion was repeated 11 times to stabilize the sliding. As a result of obtaining the coefficient, a value of 0.1 was obtained. It was found that the coefficient of dynamic friction of the glass substrate used for comparison was significantly reduced compared to 0.7.
[0040]
A similar test was performed on a monomolecular film (one layer) and a 10-layer cumulative film polymer. As a result, a value of a dynamic friction coefficient of 0.1 was obtained.
[0041]
Reference example 1
Synthesis of N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide polymer (hereinafter sometimes abbreviated as poly-C ₇ F ₁₅ AA):
Dissolve 0.4 g of N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide in 10 ml of THF, add 0.014 g of AlBN as an initiator, remove the dissolved oxygen by freezing, evacuation, and melting cycles, and then in a thermostatic bath at 60 ° C. For 8 hours. The polymer was obtained as a precipitate. The polymer was purified by dissolving in Freon R113 and precipitation into dichloromethane. The polymer was separated by filtration and then dried under reduced pressure at room temperature for two days to obtain 0.2 g of N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide polymer (poly-C ₇ F ₁₅ AA). The IR spectrum of the obtained polymer is shown in FIG. Polymerization reduces the absorption at 1632 cm ⁻¹ corresponding to the double bond found in the monomer.
Since this polymer was insoluble in general-purpose solvents such as THF, it was difficult to measure the molecular weight by GPC or the like, but it was estimated to be a tens of mer. The molecular weight can be lowered by increasing an initiator such as AIBN or using about 10 ⁻³ mol / L of dodecyl mercaptan or the like.
[0042]
Reference example 2
Preparation of N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide polymer (poly-C ₇ F ₁₅ AA) cumulative membrane:
Example 1 except that N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide polymer (poly-C ₇ F ₁₅ AA) is used instead of N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide, and the cumulative film is 10 layers. A monomolecular film and a cumulative film of N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide polymer were prepared. FIG. 5 shows the relationship between the occupied area per molecule calculated from the membrane area and the surface pressure. It can be seen from FIG. 5 that a monomolecular film (monomolecular film) having a high collapse pressure and densely packed with molecules is formed. The cumulative ratio was approximately 1.0 when rising and when falling.
[0043]
Reference example 3
N-1H, 1H-heptafluorobutylacrylamide polymer (hereinafter sometimes abbreviated as poly-C ₃ F ₇ AA), N-2- (perfluorooctyl) ethyl, polymerized in the same manner as in Reference Example 1 . An acrylamide polymer (hereinafter sometimes abbreviated as poly-C ₈ F ₁₇ AA) and 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylamide polymer (hereinafter abbreviated as poly-C ₁₀ F ₂₁ AA) were used. A monomolecular film and a cumulative film were prepared in the same manner as in Reference Example 2, and the relationship between the occupied area per molecule and the surface pressure was measured. FIG. 5 shows the relationship between the occupied area and the surface pressure.
[0044]
Reference example 4
N-2- (perfluorooctyl) ethyl acrylamide polymer (poly-C ₈ F ₁₇ AA), N-1H, 1H-pentadecafluorooctyl acrylamide polymer (poly-C ₇ F ₁₅ AA) and N-1H, Using 1H-heptafluorobutylacrylamide polymer (poly-C ₃ F ₇ AA), a cumulative film of 1 to 12 layers is prepared on a slide glass subjected to hydrophobic treatment in the same manner as in Reference Example 2 except for the cumulative number of times. did. Contact angles for various n-alkanes were determined and Zisman plots were performed. As a result, the contact angles were N-2- (perfluorooctyl) ethylacrylamide polymer (poly-C ₈ F ₁₇ AA) and N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide polymer (poly-C ₇ F ₁₅ AA). It was found that the cumulative film of 3 or more layers using) showed a high value of 110 degrees, and the critical surface tensions were 9 and 11 mN / m, respectively, which was significantly higher in water repellency than before. The contact angle to the cumulative film using N-1H, 1H-heptafluorobutylacrylamide polymer (poly-C ₃ F ₇ AA) was 95 degrees, and the critical surface tension was 14 mN / m.
[0045]
Reference Example 5
N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide polymer (poly-C ₇ F ₁₅ AA), N-2- (perfluorooctyl) ethyl acrylamide (poly-C ₈ F ₁₇ AA) was used, and the cumulative number was removed. In the same manner as in Reference Example 2 , 1, 2, 4, and 6 layers of cumulative films were formed on a glass substrate that had been subjected to hydrophobic treatment, and the dynamic friction coefficient was measured. As a result of obtaining the dynamic friction coefficient from the friction force of the 10th time when the sliding motion was continuously performed 11 times with the load and the sliding was stabilized, a value of 0.15 was obtained for the cumulative film of 1 to 6 layers. It was found that the coefficient of dynamic friction of the glass substrate used for comparison was significantly reduced compared to 0.7.
[0046]
【The invention's effect】
Monomolecular film and LB film of the present invention is suitable for creating high-molecular built-up film. It is suitable as Les resist materials especially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR absorption spectrum of N-2- (perfluorodecyl) ethylacrylamide (poly-C ₁₀ F ₂₁ AA).
FIG. 2 is a surface pressure-surface area curve of N-polyfluoroalkyl-substituted acrylamide.
FIG. 3 is a UV absorption spectrum of a cumulative film before and after light irradiation.
FIG. 4 is an IR absorption spectrum of N-1H, 1H-pentadecafluorooctylacrylamide polymer (poly-C ₇ F ₁₅ AA).
FIG. 5 is a surface area-surface pressure curve of an N-polyfluoroalkyl-substituted acrylamide polymer.

Claims

A monomolecular film using N-polyfluoroalkyl-substituted (meth) acrylamide represented by the formula (1).

(In the formula, n represents 0 to 2 , R ¹ represents H or a methyl group, and R ² represents a perfluoroalkyl group having 1 to 14 carbon atoms.)

The monomolecular film according to claim 1, wherein R ² is a perfluoroalkyl group having 5 to 14 carbon atoms.

Blodgett film - Langmuir obtained by accumulating monomolecular film according to claim 1 or 2.

A solvent-insoluble polymer thin film formed by irradiating the Langmuir-Blodgett film according to claim 3 with ultraviolet light .

A resist comprising the solvent-insoluble polymer thin film according to claim 4 .