JP3916403B2 - Room temperature curable sealing material composition for automobiles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は自動車用室温硬化性シール材組成物に関し、特に速硬化性、深部硬化性に優れ、更には耐エンジンオイル性、耐ロングライフクーラント性、耐水性に優れた縮合硬化型の自動車用室温硬化性シール材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、ベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンに対して架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた１液タイプのもの、及びベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと架橋剤とを別梱包とし、使用時に混合する２液タイプのものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１液タイプの前記組成物は、表面からの硬化速度が速いというだけであり、深部硬化には一定の時間が必要であるため速硬化性とは言い難い。２液タイプの前記組成物に於いては、深部硬化性には比較的優れているものの、２液混合する割合が体積比で１：１でないため取り扱いが複雑であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるにはオルガノポリシロキサンもしくはポリオキシアルキレンポリマーの両末端ヒドロキシ量と架橋剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として更に水を加えることが必要である。
【０００４】
一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に於いては、２液混合する割合が１：１であり作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また、付加毒の存在下で硬化触媒が被毒されるため、作業環境が限定されるという欠点があった。
【０００５】
そのため、特開平５-２７９５７０号公報では分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに対し１分子中に少なくとも１個のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有する有機化合物、及び１分子中に少なくとも１個の１級アミノ基（ＮＨ2基）を有する有機化合物を含有してなる組成物が提案されている。これはカルボニル基と１級アミノ基によるケチミン生成反応から副生する水を利用して深部硬化性、速硬化性を改良したものであるが、深部硬化性、速硬化性には優れるものの、未硬化時に熱が加えられた場合、縮合反応生成物であるジアルキルケトオキシムが急速にガス化して硬化物中に気泡が発生し、シール性が大幅に低下し、特に自動車のオイルシール用途には問題があった。
【０００６】
本発明者らは、上記実状に鑑み、速硬化性、深部硬化性に優れ、更には市場の要求である耐エンジンオイル性、耐ロングライフクーラント性、耐水性に優れた縮合硬化型の自動車用室温硬化性シール材組成物について鋭意検討を進めた結果、反応性のカルボニル基を有する化合物及び１級アミノ基を有するアミン化合物のカルボニル基と１級アミノ基との反応により生成する水により組成物の速硬化、深部硬化を促進しつつ、耐エンジンオイル性の向上のためには塩基性充填材として酸化亜鉛を使用し、更に耐ロングライフクーラント性、耐水性の向上のためには酸化亜鉛表面をシラン、シラザン、もしくはシロキサンで疎水化処理することが有効であることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本願発明は、下記の成分：
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、２５℃での粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００重量部；
（Ｂ）一般式 ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２）３
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基である）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解物２〜１５重量部；
（Ｃ）ケトン化合物 上記成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｄ）１級アミノ基と反応性のカルボニル基０．００１〜１．０モルが存在する量；
（Ｄ）１級アミノ基を有するアミン化合物 上記成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０モルの１級アミノ基が存在する量；及び、
（Ｅ）表面疎水化処理された酸化亜鉛５〜１５０重量部；
を含有する自動車用室温硬化性シール材組成物であって、該成分（Ｅ）の酸化亜鉛が表面疎水化処理された後に加えられたものである、前記自動車用室温硬化性シール材組成物を提供する。
【０００８】
本発明においては、前記成分（Ｅ）の酸化亜鉛は、シラン、シラザン及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物によって疎水化処理されていることが好ましく、成分（Ｅ）の酸化亜鉛の疎水化処理に用いられる化合物は、ジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシラン等のクロロシラン類；及びテトラメトキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類などのシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類；並びにオクタメチルシクロテトラシロキサン及びα、ωトリメチルシロキシジメチルポリシロキサン等のシロキサン類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０００９】
前記成分（Ｂ）のシラン化合物は、ビニルトリスブタノキシムシラン、ビニルトリスプロパノキシムシラン、ビニルトリスペンタノキシムシラン、ビニルトリスイソペンタノキシムシラン、ビニルトリスシクロペンタノキシムシラン及びビニルトリスシクロヘキサノキシムシランからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１０】
前記成分（Ｃ）のケトン化合物は、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；並びにシクロペンタノン、シクロヘキサノン及び２−メチルシクロペンタノン等の環状ケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記成分（Ｄ）のアミン化合物は、メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等の脂肪族アミン類；エチレンジアミン及びトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；アニリン等の芳香族アミン類；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン及び2−エチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族環状アミン類；アミノプロピルトリメトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシラン等の１級アミノ基含有シランカップリング剤；並びに１級アミノ基含有ポリシロキサン等の１級アミノ基含有有機珪素化合物類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の自動車用室温硬化性シール材組成物は、前記成分のうち成分（Ａ）及び（Ｃ）を含有し、且つ成分（Ｄ）を含有しない第１液と、成分（Ａ）及び（Ｄ）を含有し、且つ成分（Ｃ）を含有しない第２液とに分離されており、成分（Ｂ）及び（Ｅ）は第１液と第２液の両方もしくはいずれか一方に含有されており、第１液と第２液を混合して使用することが好ましく、前記第１液及び第２液を体積比で略1：1で混合したときに、その組成物が上記記載の割合で成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するように調製されていることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、成分（Ｆ）硬化触媒を前記成分（Ａ）ジメチルポリシロキサン100重量部に対して0.01〜20重量部含むことが好ましく、成分（Ｆ）の硬化触媒は、有機錫触媒であることが好ましい。
【００１４】
さらに、成分（Ｇ）煙霧質シリカを含有することが好ましく、成分（Ｇ）の煙霧質シリカは、表面未処理の煙霧質シリカ、並びに表面ジメチルシリル基処理及びトリメチルシリル基処理等の表面疎水化処理煙霧質シリカからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について更に詳細に説明する。
【００１６】
成分（Ａ）のジメチルポリシロキサンは、下記化学構造を有するベースポリマーであり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されていることが必要である。この水酸基と架橋剤である成分（Ｂ）シラン化合物又はその部分加水分解物とが反応することにより、ゴム弾性体の硬化物を形成するからである。成分（Ａ）のジメチルポリシロキサンは、25℃における粘度が1000〜100000 ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
【化１】
（式中、ｎは25℃における粘度が1000〜100000 ｍＰａ・ｓとなる整数である）粘度が1000 ｍＰａ・ｓ未満であると硬化物の伸びが低下して充分なシール性が得られず、100000 ｍＰａ・ｓを超えると組成物粘度が高くなり過ぎ、作業性が著しく低下する。成分（Ａ）のジメチルポリシロキサンは1種を単独で用いても粘度の異なる2種以上を併用してもよい。
【００１９】
成分（Ｂ）は、一般式
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2）3
で示されるシラン化合物又はその部分加水分解物（具体的には、ビニルトリスジアルキルケトオキシムシランまたはその部分加水分解物）であり、本発明の組成物中で架橋剤として作用するものである。
【００２０】
ここでＲ1及びＲ2は同一または異なってもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基であるか、又は、Ｒ1がＲ2が互いに結合し、且つＲ1がＲ2が結合する炭素原子を含んで環状炭化水素基を形成してもよい。
【００２１】
成分（Ｂ）のシラン化合物の具体例としては、ビニルトリスブタノキシムシラン、ビニルトリスプロパノキシムシラン、ビニルトリスペンタノキシムシラン、ビニルトリスイソペンタノキシムシラン、ビニルトリスシクロペンタノキシムシラン、ビニルトリスシクロヘキサノキシムシラン等が例示される。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００２２】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）100重量部に対して、2〜15重量部、好ましくは5〜12重量部である。2重量部未満では弾性、及び機械的強度に優れた硬化物が得られず、15重量部を超えると硬化物が硬く、脆いものとなる。
【００２３】
成分（Ｃ）はケトン化合物であり、反応性のカルボニル基を有するものであれば特に制限されないが、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び２−メチルシクロペンタノン等の環状ケトン等が例示される。これらは１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２４】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）100重量部に対して、0.001〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.1モルの反応性のカルボニル基が存在する量である。存在する反応性のカルボニル基が0.001モル未満の場合、後述する成分（Ｄ）のアミン化合物と反応して生成する水の量が少なく、充分な深部硬化性が発現せず、1.0モルを超えると得られる硬化物の特性が不充分となるからである。
【００２５】
成分（Ｄ）は１級アミノ基を有するアミン化合物であり、成分（Ｃ）のケトン化合物と反応して水を生成し、組成物の深部硬化性を著しく向上させるものである。成分（Ｄ）としては、１級アミノ基を有するものであれば特に制限されないが、具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の脂肪族アミン；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン等の芳香族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン等の環状アミン類；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等の１級アミノ基含有シランカップリング剤；及び１級アミノ基含有ポリシロキサン等の１級アミノ基含有有機珪素化合物等が例示される。これらは１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２６】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）100重量部に対して、0.001〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.1モルの１級アミノ基が存在する量である。存在する１級アミノ基が0.001モル未満の場合、成分（Ｃ）のケトン化合物と反応して生成する水の量が少なく、充分な深部硬化性が発現せず、1.0モルを超えると得られる硬化物の特性が不充分となるからである。
【００２７】
成分（Ｅ）は、その表面が疎水化処理された酸化亜鉛であり、具体的にはシラン、シラザン、またはシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化亜鉛である。成分（Ｅ）の酸化亜鉛は自動車エンジンオイル中に含まれる酸性成分の中和剤として作用し、シール剤の耐油性を向上させるものである。また、その表面をシラン、シラザン、シロキサン等で疎水化処理することで親油性が増大し、耐エンジンオイル性の向上は更に著しいものとなり、更にロングライフクーラント、水等に浸漬した場合の組成物の耐久性も飛躍的に向上させることができる。
【００２８】
酸化亜鉛の疎水化処理に使用されるシラン、シラザン又はシロキサンとして、具体的にはジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類；並びにオクタメチルシクロテトラシロキサン、α、ωトリメチルシロキシジメチルポリシロキサン等のシロキサン類等を例示することができる。
【００２９】
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）100重量部に対して、5〜150重量部、好ましくは10〜100重量部である。5重量部未満では充分な中和効果が得られないためシール剤の耐油性が充分でなく、150重量部を超えると、得られる弾性体硬化物が硬くなり過ぎ、伸びが低下してシール性が不充分となる。
【００３０】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分の他、必要に応じて種々の配合剤を添加することができる。特にシール材組成物の硬化速度を速める（Ｆ）硬化触媒を添加することが好ましい。（Ｆ）硬化触媒としては公知のものを使用することができ、具体的には有機錫エステル、有機錫キレート錯体等の有機錫系触媒；並びに有機チタン酸エステル、有機チタンキレート錯体等の有機チタン系触媒等が例示され、有機錫系触媒が特に好ましい。成分（Ｆ）硬化触媒の配合量は成分（Ａ）100重量部に対して0.01〜20重量部、特に0.02〜10重量部である。0.01重量部未満では、硬化促進効果が得られず、20重量部を超えると、硬化後組成物の耐熱性が低下する等の不具合を生じる。
【００３１】
また、組成物の粘度を調整したり、強度を向上させる必要がある場合には、成分（Ｇ）煙霧質シリカを配合することが好ましい。成分（Ｇ）の煙霧質シリカとしては、具体的には表面未処理の煙霧質シリカ；並びに表面ジメチルシリル基処理、トリメチルシリル基処理等の表面疎水化処理煙霧質シリカが好適に使用できる。成分（Ｇ）の煙霧質シリカの配合量は成分（Ａ）100重量部に対し、0〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。20重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ、使用時の作業性が悪くなる。
【００３２】
その他、沈降性シリカ、石英粉末、炭素粉末、ベントナイト等の補強性充填剤；顔料、染料等の着色剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの接着性向上剤；並びにトリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ2単位よりなるポリシロキサンなどの液状補強剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００３３】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を好ましくは乾燥（無水）雰囲気中で均一に混合して得られる１液型の室温速硬化組成物である。また、使用時までの保存性を確保するため、成分（Ａ）、（Ｃ）と成分（Ａ）、（Ｄ）を別々に混合しておき、使用時にこれを混合する方式とすることも可能である。この場合、成分（Ｂ）、（Ｅ）はどちらに混合されてもよい。例えば、第１液は前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）よりなり、第２液は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）とすることができる。すなわち、成分（Ｃ）のケトン化合物と成分（Ｄ）のアミン化合物を別々の液に配合しておけば、他の成分は、いずれの液又は両方の液に配合しておいてもよい。
【００３４】
ここで、第１液、第２液の「液」とは、第１液、第２液が必ずしも液体状態であることを意味するのではなく、均一に混合された一つのまとまり（配合物）を意味する。
【００３５】
前記第１液と第２液を、体積比で略１:１で混合したときにその混合物が成分（Ａ）〜（Ｅ）を上記の割合で含有するよう調製しておけば、使用時の作業性、取扱性を向上することができる。
【００３６】
本発明の組成物は、空気中の水分の存在により硬化すると共に、その深部で成分（Ｃ）のケトン化合物と成分（Ｄ）のアミン化合物との反応により水が生成し、表面からの硬化のみならず内部からも硬化を生じるため、速硬化性及び深部硬化性が向上する。また、得られた硬化物は優れた機械的性質を有するため優れた性質のシール材を提供することができる。更に、エンジンオイル中に含まれる酸性成分の中和剤として働く成分（Ｅ）の疎水化処理された酸化亜鉛を用いることで耐エンジンオイル性に加え耐ロングライフクーラント性、耐水性を向上させることができる。従って、本発明の組成物は、特に自動車用のオイルシール材として好適である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、粘度は25℃における測定値である。
【００３８】
＜比較例１＞
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が30000 ｍＰａ・ｓの
ジメチルポリシロキサン 100重量部
ビニルトリスブタノキシムシラン 7重量部
アセトン 2重量部
ブチルアミン 4重量部
酸化亜鉛粉末（表面疎水化処理されていないもの） 50重量部
ジブチルスズジオクトエート 0.1重量部
煙霧質シリカ 5重量部
を無水の状態で混合して１液型速硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００３９】
＜比較例2＞
比較例1の酸化亜鉛粉末を炭酸亜鉛粉末に替え、比較例1と同様の方法により、１液型速硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００４０】
＜比較例3＞
比較例1の酸化亜鉛粉末を炭酸カルシウム粉末に替え、比較例1と同様の方法により、１液型速硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００４１】
＜実施例１＞
比較例１の酸化亜鉛粉末をメチルトリメトキシシランで疎水化処理した酸化亜鉛粉末に替え、比較例１と同様の方法により、１液型速硬化性シリコーンゴム組成物を調整した。
【００４２】
＜実施例2＞
比較例1の酸化亜鉛粉末をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した酸化亜鉛粉末に替え、比較例1と同様の方法により、１液型速硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００４３】
＜実施例3＞
比較例1の酸化亜鉛粉末を粘度が100 mPa・ｓのα、ωトリメチルシロキシジメチルポリシロキサンで疎水化処理した酸化亜鉛粉末に替え、比較例1と同様の方法により、１液型速硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００４４】
上記比較例１〜３及び実施例１〜３で調製した１液型速硬化性シリコーンゴム組成物を、厚さ2ｍｍのシート状に形成し23℃、相対湿度50％で5日間硬化させてサンプルを調製した。JIS-K-6249に準じて各サンプルより３号ダンベルを打ち抜き物性測定を行った。また、別途作成した各ダンベルをトヨタ自動車株式会社製純正エンジンオイル5W20SJに150℃で240時間浸漬した後物性の測定を行った。さらに、別途作成した各ダンベルをトヨタ自動車株式会社製純正ロングライフクーラント50％水溶液に120℃で240時間浸漬した後物性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
なお、表１中に示す「硬さ」は、デュロメータＡによって測定した値である。
【００４６】
【表１】
表１の結果から、５日間硬化後の硬さ、切断時伸び、引張強さのいずれについても、実施例と比較例との間で、顕著な差異は見られないが、エンジンオイル浸漬後では、比較例についてはいずれの物性も大きく低下しているのに比べ、実施例では硬さについては低下しているが、その低下の程度は小さく、切断時伸び及び引張強さは、硬化後と大差がないことがわかる。
【００４８】
また、ロングライフクーラント浸漬後では、比較例については、各物性が測定できないほどに低下してしまったが、実施例では、硬さと引張強さは低下したものの、切断時伸びについては、硬化後と変わらないことがわかる。なお、比較例において、各物性が測定不能であったが、これらはいずれも浸漬後にダンベルが大幅に劣化して測定前に破壊されている状態であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明においては、表面疎水化処理された酸化亜鉛（成分（Ｅ））を配合することによって、表面速硬化性及び深部硬化性に優れ、同時に耐エンジンオイル性、耐ロングライフクーラント性及び耐水性に特に優れた縮合硬化型の自動車用室温硬化性シール材組成物が提供できる。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a room temperature curable sealing material composition for automobiles, and in particular, it is excellent in rapid curing and deep part curing, and further is a condensation curable automotive room temperature excellent in engine oil resistance, long life coolant resistance and water resistance. The present invention relates to a curable sealing material composition.
[0002]
[Prior art]
Condensation-curing room-temperature fast-curing organopolysiloxane compositions are conventionally one solution in which the crosslinking agent is reduced to the utmost to improve the crosslinking rate by hydrolysis with respect to the both-end hydroxyorganopolysiloxane as the base polymer. There are known two-component type and two-component type in which both ends hydroxyorganopolysiloxane as a base polymer and a crosslinking agent are separately packaged and mixed at the time of use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the one-component type composition simply has a high curing rate from the surface, and it is difficult to say that it is fast-curing because a certain time is required for deep curing. The two-component type composition is relatively excellent in deep-curing property, but the mixing ratio is not 1: 1 because the mixing ratio of the two components is not 1: 1, and an automatic mixer, etc. There is a drawback that it is difficult to fit. Further, in order to completely cure to the deep part, it is necessary to strictly define the hydroxyl amounts of both ends of the organopolysiloxane or polyoxyalkylene polymer and the addition amount of the crosslinking agent, or to add water as a deep part curing agent.
[0004]
On the other hand, in the addition-curing type organopolysiloxane composition, the ratio of mixing two liquids is 1: 1 and excellent in workability, but usually a heating furnace is required for curing. Further, since the curing catalyst is poisoned in the presence of an additional poison, there is a disadvantage that the working environment is limited.
[0005]
Therefore, JP-A-5-279570 discloses an organic compound having at least one carbonyl group (C═O group) in one molecule with respect to diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with hydrolyzable silyl groups. And a composition containing an organic compound having at least one primary amino group (NH 2 group) in one molecule. This is an improvement of the deep curability and fast curability by using water produced as a by-product from the ketimine formation reaction by the carbonyl group and the primary amino group. When heat is applied during curing, the dialkylketoxime, a condensation reaction product, rapidly gasifies and bubbles are generated in the cured product, resulting in a significant decrease in sealing performance, especially for automotive oil seal applications. was there.
[0006]
In view of the above circumstances, the present inventors are excellent in fast curing properties and deep-curing properties, and are further required for condensation-curing type automobiles having excellent engine oil resistance, long life coolant resistance, and water resistance, which are market demands. As a result of diligent investigation on the room temperature curable sealing material composition, the composition is composed of a compound having a reactive carbonyl group and water generated by the reaction of the carbonyl group and the primary amino group of the amine compound having a primary amino group. Zinc oxide is used as a basic filler to improve engine oil resistance while promoting rapid curing and deep curing of zinc, and zinc oxide surface to improve long life coolant resistance and water resistance. It has been found that it is effective to hydrophobize with a silane, silazane, or siloxane, and the present invention has been achieved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes the following components:
(A) 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with hydroxyl groups and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 100,000 mPa · s;
(B) the general formula CH 2 = CHSi (O-N = CR 1 R 2) 3
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms ) or 2 to 15 parts by weight of a partially hydrolyzed product thereof;
(C) Ketone compound Component (D) An amount in which 0.001 to 1.0 mole of a carbonyl group reactive with a primary amino group is present relative to 100 parts by weight of the component (A);
(D) an amine compound having a primary amino group; an amount in which 0.001 to 1.0 mole of primary amino group is present per 100 parts by weight of the component (A); and
(E) 5 to 150 parts by weight of zinc oxide subjected to surface hydrophobization treatment;
A room temperature curable sealing material composition for automobiles, comprising the component (E), the zinc oxide of the component (E) added after the surface is hydrophobized. provide.
[0008]
In the present invention, the component (E) zinc oxide is preferably hydrophobized with at least one compound selected from the group consisting of silane, silazane and siloxane, and the component (E) zinc oxide Compounds used for the hydrophobization treatment of chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane and methyltrichlorosilane; and alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, methyltrialkoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane And at least one compound selected from the group consisting of silazanes such as hexamethyldisilazane; and siloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane and α, ωtrimethylsiloxydimethylpolysiloxane. .
[0009]
The component (B) silane compound includes vinyl trisbutanoxime silane, vinyl trispropanoxime silane, vinyl trispentanoxime silane, vinyl trisisopentanoxime silane, vinyl triscyclopentanoxime silane and vinyl triscyclohexane. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of sanoxime silane.
[0010]
The ketone compound of component (C) is at least selected from the group consisting of aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and 2-methylcyclopentanone. A single compound is preferred.
[0011]
The amine compound of component (D) includes aliphatic amines such as methylamine, ethylamine and butylamine; aliphatic polyamines such as ethylenediamine and triethylenetetramine; aromatic amines such as aniline; cyclopentylamine, cyclohexylamine and 2 -Aliphatic cyclic amines such as ethylcyclohexylamine; primary amino group-containing silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane; and primary amino group-containing polyaminosiloxanes containing primary amino groups It is preferably at least one compound selected from the group consisting of organosilicon compounds.
[0012]
Moreover, the room temperature curable sealing material composition for motor vehicles of this invention contains the component (A) and (C) among the said components, and the 1st liquid which does not contain a component (D), component (A), and It is separated into a second liquid containing (D) and not containing component (C), and components (B) and (E) are contained in both or either one of the first liquid and the second liquid. Preferably, the first liquid and the second liquid are mixed and used, and when the first liquid and the second liquid are mixed at a volume ratio of approximately 1: 1, the composition has the above-mentioned ratio. It is preferably prepared so as to contain components (A) to (E).
[0013]
Further, in addition to the components (A) to (E), the component (F) curing catalyst is preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) dimethylpolysiloxane. The curing catalyst is preferably an organic tin catalyst.
[0014]
Furthermore, it is preferable that the component (G) fumed silica is contained, and the fumed silica of the component (G) is a surface untreated fumed silica, and surface hydrophobizing treatment such as surface dimethylsilyl group treatment and trimethylsilyl group treatment. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of fumed silica.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0016]
The dimethylpolysiloxane of component (A) is a base polymer having the following chemical structure, and it is necessary that both ends of the molecular chain are blocked with hydroxyl groups. This is because the cured product of the rubber elastic body is formed by the reaction between the hydroxyl group and the component (B) silane compound or partial hydrolyzate thereof as a crosslinking agent. Component (A) dimethylpolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 100,000 mPa · s.
[0017]
[Chemical 1]
(In the formula, n is an integer having a viscosity of 1,000 to 10,000 mPa · s at 25 ° C.) If the viscosity is less than 1000 mPa · s, the elongation of the cured product is lowered and sufficient sealing properties cannot be obtained. If it exceeds 100000 mPa · s, the viscosity of the composition becomes too high, and the workability is remarkably lowered. The dimethylpolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more having different viscosities.
[0019]
Component (B) has the general formula CH 2 ═CHSi (O—N═CR 1 R 2 ) 3
Or a partial hydrolyzate thereof (specifically, vinyltrisdialkylketoxime silane or a partial hydrolyzate thereof), which acts as a crosslinking agent in the composition of the present invention.
[0020]
Here, R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups. or it is, or, R 1 is R 2 may be bonded to each other to form, and R 1 may form a cyclic hydrocarbon group containing a carbon atom R 2 are attached.
[0021]
Specific examples of the silane compound of component (B) include vinyl trisbutanoxime silane, vinyl trispropanoxime silane, vinyl trispentanoxime silane, vinyl trisisopentanoxime silane, vinyl triscyclopentanoxime silane, Examples include vinyl triscyclohexanoxime silane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The compounding quantity of a component (B) is 2-15 weight part with respect to 100 weight part of component (A), Preferably it is 5-12 weight part. If it is less than 2 parts by weight, a cured product excellent in elasticity and mechanical strength cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, the cured product is hard and brittle.
[0023]
Component (C) is a ketone compound and is not particularly limited as long as it has a reactive carbonyl group. Specifically, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and 2 -Cyclic ketones such as methylcyclopentanone are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The amount of component (C) is 0.001 to 1.0 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol of reactive carbonyl group present per 100 parts by weight of component (A). When the reactive carbonyl group present is less than 0.001 mol, the amount of water produced by reacting with the amine compound of the component (D) described later is small, sufficient deep curability is not expressed, and when it exceeds 1.0 mol This is because the properties of the resulting cured product are insufficient.
[0025]
Component (D) is an amine compound having a primary amino group, which reacts with the ketone compound of component (C) to produce water, thereby significantly improving the deep curability of the composition. Component (D) is not particularly limited as long as it has a primary amino group, but specifically, aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, and butylamine; aliphatic polyamines such as ethylenediamine and triethylenetetramine; aniline Aromatic amines such as: cyclic amines such as cyclopentylamine, cyclohexylamine and 2-ethylcyclohexylamine; primary amino group-containing silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane; and primary amino Examples include primary amino group-containing organosilicon compounds such as group-containing polysiloxanes. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The amount of component (D) is 0.001 to 1.0 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol of primary amino group present per 100 parts by weight of component (A). When the primary amino group present is less than 0.001 mol, the amount of water produced by reacting with the ketone compound of component (C) is small, sufficient deep curability is not exhibited, and curing obtained when it exceeds 1.0 mol This is because the properties of the product are insufficient.
[0027]
Component (E) is zinc oxide whose surface has been hydrophobized, and specifically zinc oxide whose surface has been treated with an organosilicon compound such as silane, silazane, or siloxane. The component (E) zinc oxide acts as a neutralizing agent for the acidic component contained in the automobile engine oil and improves the oil resistance of the sealant. In addition, the surface is hydrophobized with silane, silazane, siloxane, etc. to increase the lipophilicity, the engine oil resistance is further improved, and the composition is further immersed in a long life coolant, water, etc. Durability can be improved dramatically.
[0028]
Specific examples of silane, silazane, or siloxane used in the hydrophobization treatment of zinc oxide include chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane and methyltrichlorosilane; tetramethoxysilane, methyltrialkoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxy. Examples thereof include alkoxysilanes such as silane and tetraethoxysilane; silazanes such as hexamethyldisilazane; and siloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane and α, ωtrimethylsiloxydimethylpolysiloxane.
[0029]
The amount of component (E) is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If less than 5 parts by weight, a sufficient neutralizing effect cannot be obtained, so that the oil resistance of the sealant is not sufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, the resulting elastic cured product becomes too hard and the elongation is lowered, resulting in a sealing property. Is insufficient.
[0030]
In addition to the essential components (A) to (E) described above, various compounding agents can be added to the composition of the present invention as necessary. In particular, it is preferable to add (F) a curing catalyst that accelerates the curing rate of the sealing material composition. (F) A known catalyst can be used as the curing catalyst, specifically, an organic tin catalyst such as an organic tin ester or an organic tin chelate complex; and an organic titanium such as an organic titanate ester or an organic titanium chelate complex. Examples thereof include organic catalysts, and organotin catalysts are particularly preferable. The amount of the component (F) curing catalyst is 0.01 to 20 parts by weight, particularly 0.02 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). If it is less than 0.01 part by weight, the effect of promoting the curing cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, problems such as a decrease in heat resistance of the composition after curing occur.
[0031]
Moreover, when it is necessary to adjust the viscosity of a composition or to improve an intensity | strength, it is preferable to mix | blend component (G) fumed silica. Specifically, as the component (G) fumed silica, surface-untreated fumed silica; and surface hydrophobized fumed silica such as surface dimethylsilyl group treatment and trimethylsilyl group treatment can be preferably used. The amount of the fumed silica of component (G) is 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If it exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the composition becomes too high, and the workability during use becomes poor.
[0032]
Other reinforcing fillers such as precipitated silica, quartz powder, carbon powder, bentonite; colorants such as pigments and dyes; adhesion improvers such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and methacryloxypropyltrimethoxysilane And a liquid reinforcing agent such as polysiloxane composed of trimethylsiloxy units and SiO 2 units may be added as necessary.
[0033]
The composition of the present invention is a one-component room temperature rapid-curing composition obtained by uniformly mixing the above components (A) to (E), preferably in a dry (anhydrous) atmosphere. Moreover, in order to ensure the preservability until use, it is also possible to mix components (A), (C) and components (A), (D) separately and mix them at the time of use. It is. In this case, components (B) and (E) may be mixed in either. For example, the first liquid includes the components (A), (B), (C), and (E), and the second liquid includes the components (A), (B), (D), and (E). be able to. That is, if the ketone compound of component (C) and the amine compound of component (D) are blended in separate liquids, the other components may be blended in either liquid or both liquids.
[0034]
Here, the “liquid” of the first liquid and the second liquid does not necessarily mean that the first liquid and the second liquid are in a liquid state, but a single unit (compound) uniformly mixed. Means.
[0035]
If the first liquid and the second liquid are mixed at a volume ratio of approximately 1: 1 and the mixture contains the components (A) to (E) in the above ratio, Workability and handling can be improved.
[0036]
The composition of the present invention is cured by the presence of moisture in the air, and at the deep part thereof, water is generated by the reaction between the ketone compound of component (C) and the amine compound of component (D), and only curing from the surface. In addition, since curing occurs also from the inside, rapid curability and deep part curability are improved. Moreover, since the obtained hardened | cured material has the outstanding mechanical property, it can provide the sealing material of the outstanding property. In addition to engine oil resistance, long life coolant resistance and water resistance are improved by using hydrophobically treated zinc oxide of component (E) that acts as a neutralizing agent for acidic components contained in engine oil. Can do. Therefore, the composition of the present invention is particularly suitable as an oil seal material for automobiles.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. The viscosity is a measured value at 25 ° C.
[0038]
<Comparative Example 1>
100 parts by weight of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 30000 mPa · s blocked at both ends of the molecular chain with hydroxyl groups 7 parts by weight vinyl trisbutanoximesilane 7 parts by weight Acetone 2 parts by weight Butylamine 4 parts by weight Zinc oxide powder (surface hydrophobized 50 parts by weight dibutyltin dioctoate 0.1 parts by weight fumed silica 5 parts by weight were mixed in an anhydrous state to prepare a one-pack type fast-curing silicone rubber composition.
[0039]
<Comparative Example 2>
A one-pack type fast-curing silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the zinc oxide powder of Comparative Example 1 was replaced with zinc carbonate powder.
[0040]
<Comparative Example 3>
A one-pack type fast-curing silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the zinc oxide powder of Comparative Example 1 was replaced with calcium carbonate powder.
[0041]
<Example 1>
A one-component fast-curing silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the zinc oxide powder of Comparative Example 1 was hydrophobized with methyltrimethoxysilane .
[0042]
<Example 2>
A one-pack type fast-curing silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the zinc oxide powder of Comparative Example 1 was hydrophobized with hexamethyldisilazane.
[0043]
<Example 3>
A one-pack type fast-curing silicone was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the zinc oxide powder of Comparative Example 1 was hydrophobized with α, ω-trimethylsiloxydimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 mPa · s. A rubber composition was prepared.
[0044]
Samples prepared by forming the one-component fast-curing silicone rubber compositions prepared in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3 into a sheet having a thickness of 2 mm and curing them at 23 ° C. and 50% relative humidity for 5 days. Was prepared. In accordance with JIS-K-6249, No. 3 dumbbell was punched from each sample and the physical properties were measured. In addition, each dumbbell prepared separately was immersed in genuine engine oil 5W20SJ manufactured by Toyota Motor Corporation at 150 ° C for 240 hours, and physical properties were measured. In addition, each dumbbell prepared separately was immersed in a 50% aqueous solution of genuine long life coolant manufactured by Toyota Motor Corporation at 120 ° C. for 240 hours, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0045]
“Hardness” shown in Table 1 is a value measured by durometer A.
[0046]
[Table 1]
From the results in Table 1, there is no significant difference between Examples and Comparative Examples in terms of hardness after 5 days curing, elongation at break, and tensile strength, but after immersion in engine oil In contrast to the fact that all the physical properties of the comparative examples are greatly reduced, the hardness is reduced in the examples, but the degree of the decrease is small, and the elongation at break and the tensile strength are It turns out that there is no big difference.
[0048]
In addition, after immersion in the long life coolant, for the comparative example, each physical property has decreased to such an extent that it cannot be measured, but in the examples, although the hardness and tensile strength decreased, It turns out that it is not different. In the comparative example, each physical property was not measurable, but all of them were in a state where the dumbbell was greatly deteriorated after immersion and destroyed before measurement.
[0049]
【The invention's effect】
In the present invention, the surface hydrophobized zinc oxide (component (E)) is blended to provide excellent surface fast curability and deep curability, and at the same time, engine oil resistance, long life coolant resistance and water resistance. In particular, a condensation curable room temperature curable sealing material composition for automobiles can be provided.
Claims (12)
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、２５℃での粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００重量部；
（Ｂ）一般式 ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２）３
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基である）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解物２〜１５重量部；
（Ｃ）ケトン化合物 上記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｄ）１級アミノ基と反応性のカルボニル基０．００１〜１．０モルが存在する量；
（Ｄ）１級アミノ基を有するアミン化合物 上記成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０モルの１級アミノ基が存在する量；及び、
（Ｅ）表面疎水化処理された酸化亜鉛５〜１５０重量部；
を含有する自動車用室温硬化性シール材組成物であって、該成分（Ｅ）の酸化亜鉛が表面疎水化処理された後に加えられたものである、前記自動車用室温硬化性シール材組成物。The following ingredients:
(A) 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane having both molecular chain ends blocked with hydroxyl groups and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 100,000 mPa · s;
(B) the general formula CH 2 = CHSi (O-N = CR 1 R 2) 3
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms ) or 2 to 15 parts by weight of a partially hydrolyzed product thereof;
(C) Ketone compound Component (D) An amount in which 0.001 to 1.0 mol of a carbonyl group reactive with a primary amino group is present relative to 100 parts by weight of component (A);
(D) an amine compound having a primary amino group; an amount in which 0.001 to 1.0 mole of primary amino group is present per 100 parts by weight of the component (A); and
(E) 5 to 150 parts by weight of zinc oxide surface-hydrophobized;
The vehicle for room temperature vulcanizable sealant composition containing zinc oxide of the component (E) is one that was added after being undergone hydrophobic surface treatment, the automotive room temperature curable sealant composition.
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