JP3915542B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていても良く、エチレン基又はプロピレン基を示す。また、ｍ、ｎは、同一又は異なっていても良く、０〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示す。）
で表される２価の芳香族系アルコールと２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物を主成分として反応させた線状のポリエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物を主成分（但し、前記式１で表される２価の芳香族系アルコールを除く）として反応させた非線状のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）がポリオレフィン系ワックスの存在下で重合したポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、前記式１で表される２価の芳香族系アルコールと２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物を主成分として反応させた線状のポリエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物を主成分として反応させた非線状のポリエステル樹脂（Ｂ）を用いる。
【００１１】
線状のポリエステル樹脂（Ａ）を製造するために用いる前記式１の化合物の具体的な化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１２】
また、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物としては、例えば、以下の化合物（ａ）が挙げられる。
（ａ）無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物。
【００１３】
更に、２価の脂肪族アルコール（ｂ）も必要に応じ用いることができる。
（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等。
【００１４】
本発明で使用する非線状のポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、上記の化合物（ａ）と化合物（ｂ）、更に３官能以上の化合物を反応させることで製造することができる。３官能以上の化合物としては、例えば以下の化合物がある。トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコール、あるいは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の前記式１以外の芳香族系多価アルコールが挙げられる。なお、本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｂ）には、前記式１の化合物は使用しない。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００１６】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜８０℃のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃〜８０℃のものがより好ましく、５５℃〜７５℃のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じにくくなる。また、８０℃以下であれば、樹脂の軟化点が過度に高くなることが無く、良好な定着性が得られる。
【００１８】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ異なる軟化点を有することが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点の方がポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点より低いことが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、直鎖状の樹脂であり、また、式１の化合物をジオール成分として反応させているため、高いＴｇを維持しながら樹脂の軟化点を低めに設計することができる。一方、脂肪族系多価アルコールを用いる非線状のポリエステル樹脂（Ｂ）はフレキシブルな分子構造の樹脂となり、これを高軟化点側の樹脂として用いることにより、ポリエステル樹脂（Ｂ）自体のＴｇを維持しながら耐オフセット性及び定着性の優れた樹脂にすることができる。したがって、式１のジオールを用いて製造したポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族系多価アルコールを用いて製造したポリエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて用いたトナーは、高いＴｇを維持しながら、定着性及び高温での耐オフセット性に優れたトナーとなる。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、定荷重押し出し形細管式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂが９０〜１２０℃、流出終了温度Ｔｅｎｄ が１４０〜１７０℃であることが好ましい。流出開始温度Ｔｆｂ、流出終了温度Ｔｅｎｄがかかる範囲であることによって、低温定着性や高温オフセット性等の相反する性質をバランスよく両立させた静電荷像現像用トナーが得られる。なお、流出開始温度Ｔｆｂは９０〜１１０℃であることが好ましい。また、流出終了温度Ｔｅｎｄは１４５〜１７０℃であることが好ましい。なお、Ｔ１／２は１１０〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００２０】
定荷重押し出し形細管式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂ、流出終了温度Ｔｅｎｄ は、下記の条件で測定することにより得られる値である。
ピストン断面積１ｃｍ^２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇ。
【００２１】
かかる構成を有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性や高温オフセット性等の相反する性質がバランスよく両立したものである。
【００２２】
本発明においては、トナーのＴｆｂ、Ｔ１／２、Ｔｅｎｄを上記の範囲にするためにポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のＴ１／２を以下の通りに設定することが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の定荷重押出し形細管式レオメーターによるＴ１／２は、８０℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の定荷重押出し形細管式レオメーターによるＴ１／２は、１３０℃〜２１０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃、特に好ましくは１４５〜２１０℃である。
【００２３】
本発明においては、さらに、定荷重押出し形細管式レオメーターを用い、１／２法で測定した、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ１／２を、それぞれＴ１／２（Ａ）、Ｔ１／２（Ｂ）とした時、１０℃≦Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）≦１３０℃であることが好ましく、２０℃≦Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）≦１２５℃であることが特に好ましい。１０℃≦Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）≦１３０℃であれば、特に優れた低温定着性や高温オフセット性等の相反する性質を有する静電荷像現像用トナーが得られる。
【００２４】
バインダー樹脂が、３成分以上の樹脂から構成される場合、少なくとも２成分が上記の関係を満足するものであることが好ましく、その合計量がバインダー樹脂中３０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、かかるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比が、１／９〜９／１、特に２／８〜８／２が好ましい。１／９〜９／１であれば、より優れた低温定着性や高温オフセット性等の相反する性質を有する静電荷像現像用トナーが得られる。
【００２６】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン系ワックスの存在下で重合したポリエステル樹脂である。本発明においてはポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）のどちらか一方が前記ワックスの存在下で重合された樹脂であれば本発明の目的を達成することができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の両方が前記ワックスの存在下で重合された樹脂であることが好ましい。また、樹脂の重合時に添加するワックスは、ポリオレフィン系ワックスであることが必要である。ポリオレフィン系ワックス以外のワックス、例えばフィッシャートロプシュワックス、グラフト重合ワックス、高級脂肪酸アルコール、アミド系ワックス、天然ワックス等では、低温定着性や高温オフセット性等の相反する性質をバランスよく両立させた静電荷像現像用トナーが得られない。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）の重合時に添加するポリオレフィン系ワックスとしては、従来公知のものを使用することができる。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えばポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、変性ポリオレフィンワックス等が好ましい。本発明においては、これらを１種又は２種以上用いることができる。市販品としては、ポリエチレン系ワックスとしては、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１、サンワックス１６１−Ｐ、サンワックス１６５、サンワックス１６５−Ｐ、サンワックス１７１−Ｐ、サンワックスＥ−３１０、サンワックスＥ−３３０、サンワックスＥ−２５０Ｐ、サンワックスＬＥＬ−２５０、サンワックスＬＥＬ−４００Ｐ、サンワックスＬＥＬ−８００（以上、三洋化成工業（株）製）、ＰＥ５２０、ＰＥ１９０、ＰＥ１３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ポリプロピレン系ワックスとしてはビスコール３３０Ｐ、５５０Ｐ、６６０Ｐ（以上、三洋化成工業（株）製）、ＰＰ２３０（クラリアントジャパン（株）製））等が挙げられる。
【００２８】
用いるワックスの軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１−１９６０）は、特に限定されないものの、耐オフセット性の観点から９０〜１７０℃であることが好ましく、また、低温定着性や保存性の観点から、９０〜１６０℃の範囲にあるものが特に好ましい。このようなワックスは、固形のものをそのまま用いてもよく、また、エマルジョン化した状態で用いてもよい。
【００２９】
ポリオレフィン系ワックスをポリエステル樹脂の重合時に添加する手段に特に制限はないが、ポリオレフィン系ワックスが溶融する温度以上であり、しかもジカルボン酸類とジオール類が反応する通常の条件下、例えば、１５０℃〜２５０℃の加熱条件下において、ポリオレフィン系ワックスを所定量添加してポリエステルの重合反応を進めることによりワックスが樹脂中に微分散したポリエステル樹脂を得ることができる。また、ポリオレフィン系ワックスを所定量添加する時期は、ポリエステルの重合反応の初期であっても良いし、また、その途中でも良いし、重合反応が終了し、樹脂を反応容器から取り出す直前であってもよい。なお、重合終了後にポリオレフィン系ワックスを添加する際には、添加したポリオレフィン系ワックスがポリエステル樹脂中に均一に分散するよう十分に攪拌を行ってから樹脂を取り出す必要がある。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナー中のワックスの含有量は、静電荷像現像用トナー中０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満であると離型性が不十分となりやすく、１０重量％を越えるとトナー表面のワックス量が増大し、帯電性や保存安定性や流動性が低下しやすくなるからである。したがって、上記のポリエステル樹脂の重合時に添加するポリオレフィン系ワックスの量を決定する際には、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の両方にワックスを添加するのか、あるいは片方に添加するのかによって異なり、更に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率を考慮して適宜設定する必要がある。
【００３１】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。 黒の着色剤としては製法により分類されるが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
これらの中でも、多環式芳香族炭化水素含量が１５ｐｐｍ以下、特に１２ｐｐｍ以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。かかるカーボンブラックとしては、Ｒｅｇａｌ ３３０、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ １３００、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（以上、キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ７８０（以上、コロンビアカーボン製）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ＃００２５、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ＃４４（以上、三菱化学製）がある。多環式芳香族炭化水素にはベンズピレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン等があり、これらは発癌性物質である。また、これらの化合物を１５ｐｐｍ超含有するカーボンブラックをトナー用の着色剤として用いると、耐電量の低下が起こり、非画像部の汚れやトナーの飛散が発生し易くなる。
【００３２】
有彩色着色剤としては、例えば有機顔料が挙げられる。青系の有機顔料としては、例えばフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、その他の青系の有機顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、５６、６３、等が挙げられる。赤系の有機顔料としては、当該分野で周知の赤色系有機顔料の中から適宜選択して用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６および２４７等が挙げられる。黄色系有機顔料としては、当該分野で周知の黄色系有機顔料の中から適宜選択して用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３および１８０等が挙げられる。本発明においては、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００３３】
着色剤の静電荷像現像用トナー中の含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
なお、着色剤をポリオレフィン系ワックスとともに、ポリエステル樹脂に内添させてもよい。
【００３４】
本発明においては、必要に応じて任意の帯電制御剤を使用できる。帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が挙げられる。市販品としては、例えばオリエント化学社製「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、保土谷化学社製「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ」等がある。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、一般的な製造方法に従って製造することができるが、例えばポリオレフィン系ワックスの存在下で重合したバインダー樹脂、着色剤及び必要に応じて任意成分を、融点（軟化点）が最も高いバインダー樹脂の融点以上の温度で溶融混練した後、粉砕、分級等することにより製造することができる。
【００３６】
具体的には例えば、ポリオレフィン系ワックスの存在下で重合したバインダー樹脂、着色剤等を溶融混練を行う前に、予めヘンシェルミキサー等により均一に混合する。混合条件に特に制限はなく、所望の均一性が得られるよう、いくつかの段階に分けて混合してもよい。着色剤等は、予めフラッシング処理しておいてもよく、またバインダー樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いてもよい。
上記混合物を、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。混練物は、通常クーリングベルト、ローラー等により冷却を行うが、冷却条件によりワックスの分散状態が変化するため、所望の分散状態になるよう冷却条件を設定することができる。
また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は、特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕することが好ましい。
【００３７】
次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕及び分級の装置、条件は、所望の粒径、粒径分布、粒子形状となるように、適宜選択、設定すればよい。トナー粒子の平均粒径は、１〜１５μｍ（体積平均粒径）のものが好ましい。
【００３８】
必要に応じ、外添剤を添加することにより、粉体流動性等をより向上させることができ実用上好適である。外添剤とは、静電荷像現像用トナーの流動特性向上、帯電特性改良等静電荷像現像用トナーの表面改質のために添加する添加剤である。本発明に用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル等の疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等を用いることができる。その他、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、酸化セリウム、炭化珪素等の研磨剤等を用いることができる。
【００３９】
シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、Ｒ８０９，ＲＸ５０〔日本アエロジル（株）〕、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ〔日本シリカ工業（株）〕。
【００４０】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、感光体ドラムへの影響、トナーの環境特性等を考慮して、トナー粒子１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が実用上好適である。かかるシリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着するようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、二成分現像方式、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式のいずれにも用いることができる。このうち、非磁性一成分現像方式に用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明における静電荷像現像用トナーを二成分現像剤として用いるには、静電荷像現像用トナーと磁性キャリアを混合することにより得ることができる。磁性キャリアの表面は、樹脂により被覆されたものであることが好ましい。表面を樹脂で被覆することにより、現像剤の帯電性が安定する。
【００４３】
本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像方式で用いる場合、以下に示すキャリアを使用することができる。
キャリアのコア剤は、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト又はマグネタイトが好ましい。コア剤の形状は、球形、不定形等特に制限はない。平均粒径は、一般的には１０〜５００μｍが好ましいが、高解像度画像を印刷するためには、３０〜８０μｍが特に好ましい。
【００４４】
これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れており、好ましい。すなわち、本発明で用いることができる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト又はマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００４５】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法に特に制限はないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４６】
非磁性一成分現像法としては、トナー担持体によって搬送される非磁性トナーを、層厚規制部材により摩擦帯電するとともにその層厚を規制して、トナー担持体上に薄層化し、静電潜像担持体に接触又は非接触に対向させて静電潜像の現像を行う方法が挙げられる。
【００４７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効である。
【００４８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像、定着される。現像方式、定着方式に特に制限はないが、このうち定着方式としては、ヒートロール定着方式が好ましい。ヒートロールとしては、トナーを溶融定着し得る温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性、耐熱性を備えるコーティング樹脂で被覆したものが好ましい。
【００４９】
【実施例】
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、組成表内の数値は『重量部』を表わす。また、定荷重押出し形細管式レオメータの測定は、ピストン断面積１ｃｍ^２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの条件で行った。
【００５０】
参考例１
（直鎖状ポリエステルＡ_Ｌの合成）
テレフタル酸６６４重量部、エチレングリコール１５０重量部、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６３２重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））４３重量部を、攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し、５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が８０℃に達した時点で反応を終了した。得られた直鎖状ポリエステルＡ_Ｌの定荷重押出し形細管式レオメータによる測定値は、Ｔｆｂ：６７℃、Ｔ１／２：８３℃、Ｔｅｎｄ：８６℃、酸価は８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは５０℃であった。
【００５１】
参考例２
（直鎖状ポリエステルＡ_Ｈ１の合成）
テレフタル酸６６４重量部、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６８８重量部、エチレングリコール：１５０重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））４５重量部を使用し、直鎖ポリエステルＡ_Ｌと同様にして合成を行い、Ｔｆｂ：８５℃、Ｔ１／２：９８℃、Ｔｅｎｄ：１０４℃、酸価：１０、Ｔｇ：５５℃の直鎖状ポリエステルＡ_Ｈ１を得た。
【００５２】
参考例３
（直鎖状ポリエステルＡ_Ｈ２の合成）
テレフタル酸３３２重量部、イソフタル酸３３２重量部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０重量部、エチレングリコール１５０重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））４４重量部を使用し、直鎖ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：１０３℃、Ｔ１／２：１１８℃、Ｔｅｎｄ：１２４℃、酸価：５、Ｔｇ：５８℃の直鎖状ポリエステルを得た。
【００５３】
参考例４
（非線状ポリエステルＢ_Ｌ１の合成）
テレフタル酸３３２重量部、イソフタル酸３３２重量部、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４６０重量部、ポリオキシエチレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０重量部、エチレングリコール１３０重量部、グリセリン３０重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））４５重量部を使用し、直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：１１５℃、Ｔ１／２：１４５℃、Ｔｅｎｄ：１５３℃、酸価：３，Ｔｇ：６４℃の非線状ポリエステルＢ_Ｌ１を得た。
【００５４】
参考例５
（非線状ポリエステルＢ_Ｌ２の合成）
テレフタル酸６６４重量部、エチレングリコール１５０重量部、ネオペンチルグリコール１６６重量部、トリメチロールプロパン８０重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））３２重量部を使用し、直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：１２６℃、Ｔ１／２：１６０℃、Ｔｅｎｄ：１７２℃、酸価は３、ＤＳＣ測定法によるＴｇ：６８℃の非線状ポリエステルＢ_Ｌ２を得た。
【００５５】
参考例６
（非線状ポリエステルＢ_Ｈ１の合成）
テレフタル酸３３２重量部、エピクロンＮ−６９５ ７重量部、エピクロン８５０ １０重量部、ジエチレングリコール ２１重量部、ネオペンチルグリコール １０４重量部、エチレングリコール ５０重量部、テトラブチルチタネート２．５重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））１６重量部を使用し、直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：１７５℃、Ｔ１／２：２０２℃、Ｔｅｎｄ：２１３℃、酸価：３，Ｔｇ：７４℃の非線状ポリエステルＢ_Ｈ１を得た。
なお、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）は、１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
エポキシ当量は２２０（ｇ／ｅｑ）である。エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、エポキシ当量は１９０（ｇ／ｅｑ）である。
【００５６】
参考例７
（非線状ポリエステルＢ_Ｈ２の合成）
テレフタル酸 ３３２重量部、エピクロンＮ−６９５ ５重量部、エピクロン８５０ １０重量部、ジエチレングリコール ２１重量部、ネオペンチルグリコール １０４重量部、エチレングリコール ５０重量部、テトラブチルチタネート ２．５重量部及びポリエチレンワックス（ＰＥ１３０：クラリアントジャパン（株））１６重量部を使用し、直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：１６５℃、Ｔ１／２：１９０℃、Ｔｅｎｄ：２０１℃、酸価：３，Ｔｇ：７０℃の非線状ポリエステルＢ_Ｈ２を得た。
【００５７】
参考例８
（直鎖ポリエステルａの合成）
ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））を使用しない以外は、直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：６７℃、Ｔ１／２：８４℃、Ｔｅｎｄ：８７℃、酸価は８、ＤＳＣ測定法によるＴｇ：５０℃の直鎖ポリエステルａを得た。
【００５８】
参考例９
（非線状ポリエステルｂの合成）
ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））を使用しない以外は、非線状ポリエステルＢ_Ｈ１と同様に合成を行い、Ｔｆｂ：１７２℃、Ｔ１／２：２００℃、Ｔｅｎｄ：２１１℃、酸価は６、ＤＳＣ測定法によるＴｇ：７４℃の非線状ポリエステルｂを得た。
【００５９】
実施例１〜１１
＜静電荷像現像用トナーの製造＞
表１に示す割合で配合したポリエステル樹脂９４重量部、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）５重量部、及び帯電制御剤ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸の押し出し混練機で溶融混練した。混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて粗砕し、さらにジェットミルで微粉砕後、風力分級機で分級して体積５０％径：７．５ミクロンのトナー原体を得た。
次に、上記トナー原体１００重量部、日本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０（一次粒子の平均粒子径；３０ｎｍ）」１．０重量部及び日本アエロジル製シリカ「Ｒ９７２（一次粒子の平均粒子径；１０ｎｍ）」０．５重量部を、ヘンシェルミキサーで混合の後、篩をかけて、静電荷像現像用トナー（非磁性一成分現像用トナー）を得た。各静電荷像現像用トナーのＴｆｂ、Ｔ１／２、Ｔｅｎｄ及び非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ１／２（Ｂ）と直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）のＴ１／２（Ａ）の差（Ｔ１／２の差＝Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ））を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較例１〜２
＜静電荷像現像用トナーの製造＞
表２に示す割合で配合したポリエステル樹脂９２重量部、ポリプロピレンワックス２重量部、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）５重量部、及び帯電制御剤 ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸の押し出し混練機で溶融混練した。混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて粗砕し、さらにジェットミルで微粉砕後、風力分級機で分級して体積５０％径：７．５ミクロンのトナー原体を得た。
次に、上記トナー原体１００重量部、日本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０（一次粒子の平均粒子径；３０ｎｍ）」１．０重量部及び日本アエロジル製シリカ「Ｒ９７２（一次粒子の平均粒子径；１０ｎｍ）」０．５重量部を、ヘンシェルミキサーで混合の後、篩をかけて、静電荷像現像用トナー（非磁性一成分現像用トナー）を得た。各静電荷像現像用トナーのＴｆｂ、Ｔ１／２及びＴｅｎｄを表２に示す。
【００６２】
比較例３
表２に示す割合で配合したポリエステル樹脂９４重量部、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）５重量部、及び帯電制御剤ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後は、比較例１及び２と同様にして静電荷像現像用トナー（非磁性一成分現像用トナー）を得た。トナーのＴｆｂ、Ｔ１／２及びＴｅｎｄを表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
試験例１
低温定着性及びオフセット性テスト
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを改造したテスト機にてＡ４紙サイズの未定着サンプルを作製し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、下記テスト条件にて低温定着性及びオフセット性評価を行った。なお、低温定着性を評価する定着画像サンプルは１４０℃にて作製し、オフセット性評価を行う定着画像サンプルは２００℃にて作製した。また、評価用の定着画像は一辺が２ｃｍの正方形のベタ画像とした。

低温定着性を評価するため、上記の方法により作製した定着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１０）を５．０ＫＰａの圧力で２往復擦り付け、１８０度の角度で、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離させ、画像濃度残存比率を求めた。なお、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
画像濃度残存比率＝剥離試験後画像濃度／剥離試験前画像濃度
画像濃度残存比率が９０％以上の場合を◎、９０％未満で８０％以上の場合を○、８０％未満で７０％以上の場合を△（実用範囲内）、７０％未満を×として低温定着性の評価のための指標とした。
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象の有無を確認した。オフセット性の評価基準は、◎：非常に良好、○：良好、△：実用範囲内、×：不良とした。結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
実施例１〜９の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、オフセット性とも優れたものであった。実施例１０〜１１の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂の重合時にワックスを添加した樹脂をバインダー樹脂中３０重量％（実施例１０）、７０重量％（実施例１１）使用したものであるが、低温定着性能が良好で、オフセット性も実用範囲内であった。
これら対し、比較例１、２の静電荷像現像用トナーはオフセット性が不良であった。また、比較例３の静電荷像現像用トナーは定着性が不良であった。
試験例２
カブリ特性テスト
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを使用して、トナー画像のない白ベタ画像を印刷し、前記マクベス濃度計にて白ベタ部の濃度を測定した。白ベタ部の濃度をａとした。次に未使用の用紙の濃度を測定し濃度ｂとした。濃度ａと濃度ｂの差の大小は、白ベタ印刷を行った際に、感光体上に付着し、更に感光体から紙上に転写したトナーの相対的な量を表す。これをカブリ濃度とした。
カブリ濃度＝濃度ａ − 濃度ｂ
カブリ濃度が、０．０１５以下を○、０．０１５〜０．０２０を△、０．０２１以上を×とした。
比較例３はカブリ濃度が不良であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリオレフィン系ワックスを添加して重合したポリエステル樹脂を用いているため、低温定着性、高温オフセット性に優れ、相反する性能がバランスよく両立している。このため、本発明の静電荷像現像用トナーは、ヒートロールにより定着を行うトナー用樹脂として特に優れたものである。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分現像用トナーとして特に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner that is suitably used in electrophotographic copying machines, printers, fax machines, and the like, and also used in toner jet printers.
[0002]
[Prior art]
In the electrophotographic method, an electrostatic latent image is usually formed on an electrostatic latent image carrier made of a photoconductive photosensitive member by charging and exposure, and then the electrostatic latent image contains a colorant in a binder resin. The toner image is developed with a toner composition, and the obtained toner image is transferred and fixed on a support such as transfer paper to form a visible image.
[0003]
The toner for developing electrostatic images includes powders such as electrical properties such as tribocharging and electrical resistance related to development and transfer performance, and thermal properties related to fixing performance and anti-offset performance, fluidity and hardness. As a mechanical property, a suitable level according to the use condition is required.
[0004]
Conventionally, polyester, polystyrene, styrene (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene butadiene copolymer, epoxy resin, etc. have been researched and used as resin materials for powder toners. Various proposals have been made accordingly. In particular, for toner resins that are fixed by heat rolls, a number of design examples have been proposed for the purpose of improving fixing performance and anti-offset performance, in order to improve viscoelastic behavior during heating and melting, or for temperature In order to suppress the change in melt viscosity with respect to the change, various techniques such as expansion of molecular weight distribution, provision of a crosslinked structure, and application of a rubber elastic material have been studied. Recently, polyester resins have attracted attention because of the increasing demand for low-temperature fixing performance accompanying energy saving and high speed during heat roll fixing.
[0005]
However, in the conventionally proposed technique, when trying to improve the high temperature offset resistance, the softening point and molecular weight of the resin must be increased, and the low temperature offset resistance and the low temperature fixability deteriorate. On the other hand, when trying to improve low temperature offset resistance and fixability, the softening point or glass transition point of the resin is lowered, and high temperature offset resistance and blocking resistance deteriorate.
[0006]
In order to balance such conflicting properties such as low-temperature fixability and high-temperature offset property in a balanced manner, a technique using two types of resins having different softening points is known. This is to maintain the resin viscosity by using a resin having a high softening point and to maintain the low temperature fixability by a resin having a low softening point while maintaining the high temperature offset property. In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-39738 discloses an example in which a non-crosslinked aromatic alcohol polyester resin is used as a resin on the low softening point side, and an aliphatic alcohol polyester resin is used as the resin on the high softening point side. It is disclosed. According to the publication, since the aromatic alcohol polyester resin is used for the resin on the low softening point side, the aliphatic alcohol polyester resin is used for the resin on the high softening point side without impairing heat resistance and storage stability. Therefore, it is said that a toner having excellent fixability at a low temperature can be obtained.
[0007]
However, when these two types of resins are kneaded, particularly when the resin has a branched chain, the molecular structure is easily destroyed, and the resin softens during kneading, resulting in failure to obtain the desired high-temperature offset property. . In order to solve this, means for adding a release agent such as wax is known. However, the wax tends to be liberated from the resin, and the required amount of wax is not uniformly mixed with the resin, so it is difficult to improve the high temperature offset property. For this reason, in order to mix resin and wax uniformly, stronger kneading | mixing is needed. As a result, since the molecular chain of the resin is cut, the resin has a problem that the softening point is further lowered. Also in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-39738, when the resin described in the same publication is used in combination and a wax is further added to improve the high temperature offset performance, the same phenomenon occurs.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is fixed at a lower temperature and excellent in offset performance at a high temperature.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin and a colorant, wherein the binder resin is represented by the following formula 1,
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ And R ² May be the same or different and each represents an ethylene group or a propylene group. M and n may be the same or different, and represent an integer of 0 to 7, and m + n represents an integer of 0 to 7. )
A linear polyester obtained by reacting, as a main component, a polybasic acid compound selected from a divalent aromatic alcohol represented by the formula (I) and a divalent polybasic acid and / or acid anhydride and / or a lower alkyl ester thereof. Resin (A), a polybasic acid compound selected from an aliphatic polyhydric alcohol and a dibasic or higher polybasic acid and / or acid anhydride and / or a lower alkyl ester thereof as a main component (provided that in Formula 1 above) And a non-linear polyester resin (B) reacted as a non-reactive polyester resin (except for the divalent aromatic alcohol represented), and the polyester resin (A) and / or (B) is present in the presence of a polyolefin wax. It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which is a polymerized polyester resin.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the main component is a polybasic acid compound selected from the divalent aromatic alcohol represented by the formula 1 and a divalent polybasic acid and / or acid anhydride and / or a lower alkyl ester thereof. The main component is a reacted linear polyester resin (A), a polybasic acid compound selected from an aliphatic polyhydric alcohol, a dibasic or higher polybasic acid and / or acid anhydride and / or a lower alkyl ester thereof. A non-linear polyester resin (B) reacted as above is used.
[0011]
Specific examples of the compound of the formula 1 used for producing the linear polyester resin (A) include polyoxyethylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Propane, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy Propylene- (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4 Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene - (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and derivatives thereof.
[0012]
Examples of the polybasic acid compound selected from divalent polybasic acids and / or acid anhydrides and / or lower alkyl esters thereof include the following compounds (a).
(A) phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexane Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid and sebacic acid, or derivatives or esterified products thereof.
[0013]
Furthermore, a divalent aliphatic alcohol (b) can also be used as needed.
(B) 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene Oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, polycaprocactone diol and the like.
[0014]
The non-linear polyester resin (B) used in the present invention can be produced, for example, by reacting the above compound (a) with the compound (b) and further a trifunctional or higher functional compound. Examples of the trifunctional or higher functional compound include the following compounds. Trimellitic or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride or derivatives or esterified products thereof, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol 1,4-sorbitan, pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, tri Trifunctional or higher polyhydric alcohols such as methylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trimethylolbenzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type Epoxy resin, phenol novolac type epoxy Aromatic polyhydric alcohols other than the above formula 1, such as a resin. In addition, the compound of the said Formula 1 is not used for the polyester resin (B) used for this invention.
[0015]
The polyester resins (A) and (B) used in the present invention can be obtained, for example, by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction using the above raw material components in the presence of a catalyst. The reaction temperature and reaction time at this time are not particularly limited, but are usually 150 to 300 ° C. and 2 to 24 hours.
[0016]
As a catalyst for performing the above reaction, for example, tetrabutyl titanate, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, paratoluenesulfonic acid, and the like can be used as appropriate.
[0017]
The glass transition temperatures (Tg) of the polyester resins (A) and (B) used in the present invention are preferably 50 ° C. to 80 ° C., and more preferably those having a Tg of 55 ° C. to 80 ° C. Those having a temperature of from -75 ° C are particularly preferred. When the Tg is 50 ° C. or higher, the blocking phenomenon (thermal aggregation) hardly occurs when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device of the machine. Moreover, if it is 80 degrees C or less, the softening point of resin will not become high too much and favorable fixability will be obtained.
[0018]
The polyester resins (A) and (B) used in the present invention preferably have different softening points, and the softening point of the polyester resin (A) is preferably lower than the softening point of the polyester resin (B). The polyester resin (A) is a linear resin, and since the compound of Formula 1 is reacted as a diol component, the softening point of the resin can be designed low while maintaining a high Tg. On the other hand, the non-linear polyester resin (B) using an aliphatic polyhydric alcohol becomes a resin having a flexible molecular structure. By using this as a resin on the high softening point side, the Tg of the polyester resin (B) itself can be increased. While maintaining, it is possible to make a resin excellent in offset resistance and fixability. Therefore, the toner using a combination of the polyester resin (A) produced using the diol of Formula 1 and the polyester resin (B) produced using the aliphatic polyhydric alcohol is capable of fixing while maintaining a high Tg. In addition, the toner has excellent offset resistance at high temperatures.
[0019]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably has an outflow start temperature Tfb of 90 to 120 ° C. and an outflow end temperature Tend of 140 to 170 ° C. measured by a constant load extrusion type capillary rheometer. By setting the outflow start temperature Tfb and the outflow end temperature Tend within such ranges, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic charge image having balanced properties such as low-temperature fixability and high-temperature offset property. The outflow start temperature Tfb is preferably 90 to 110 ° C. The outflow end temperature Tend is preferably 145 to 170 ° C. In addition, T1 / 2 is preferably 110 to 160 ° C, and more preferably 120 to 160 ° C.
[0020]
The outflow start temperature Tfb and the outflow end temperature Tend measured by the constant load extrusion type capillary rheometer are values obtained by measurement under the following conditions.
Piston cross section 1cm ² , Cylinder pressure 0.98 MPa, die length 1 mm, die hole diameter 1 mm, measurement start temperature 50 ° C., temperature rising rate 6 ° C./min, sample weight 1.5 g.
[0021]
The toner for developing an electrostatic charge image having such a configuration has a balanced balance of conflicting properties such as low-temperature fixability and high-temperature offset property.
[0022]
In the present invention, in order to make Tfb, T1 / 2, and Tend of the toner within the above ranges, it is preferable to set T1 / 2 of the polyester resins (A) and (B) as follows. T1 / 2 of the polyester resin (A) measured by a constant load extrusion capillary rheometer is preferably 80 ° C to 120 ° C, more preferably 80 to 110 ° C, and particularly preferably 80 to 100 ° C. T1 / 2 of the polyester resin (B) by a constant load extrusion type capillary rheometer is preferably 130 ° C. to 210 ° C., more preferably 140 to 210 ° C., and particularly preferably 145 to 210 ° C.
[0023]
In the present invention, the T1 / 2 of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) measured by the 1/2 method using a constant load extrusion type capillary rheometer is further calculated as T1 / 2 (A). , T1 / 2 (B), 10 ° C. ≦ T1 / 2 (B) −T1 / 2 (A) ≦ 130 ° C. is preferable, and 20 ° C. ≦ T1 / 2 (B) −T1 / 2 ( A) It is particularly preferred that ≦ 125 ° C. When 10 ° C. ≦ T1 / 2 (B) −T1 / 2 (A) ≦ 130 ° C., an electrostatic charge image developing toner having particularly excellent low-temperature fixability and high-temperature offset properties can be obtained.
[0024]
When the binder resin is composed of three or more component resins, it is preferable that at least two components satisfy the above relationship, and the total amount is preferably 30% by weight or more in the binder resin. It is particularly preferably at least 100% by weight, particularly preferably at least 100% by weight.
[0025]
In the present invention, the weight ratio of the polyester resin (A) to the polyester resin (B) is preferably 1/9 to 9/1, particularly preferably 2/8 to 8/2. If it is 1/9 to 9/1, a toner for developing an electrostatic charge image having more excellent properties such as low-temperature fixing property and high-temperature offset property can be obtained.
[0026]
The polyester resin (A) and / or polyester resin (B) used in the present invention is a polyester resin polymerized in the presence of a polyolefin wax. In the present invention, if either polyester resin (A) or polyester resin (B) is a resin polymerized in the presence of the wax, the object of the present invention can be achieved, but polyester resin (A) The polyester resin (B) is preferably a resin polymerized in the presence of the wax. Further, the wax added during the polymerization of the resin needs to be a polyolefin wax. Electrostatic charge image that balances contradictory properties such as low-temperature fixability and high-temperature offset properties in waxes other than polyolefin wax, such as Fischer-Tropsch wax, graft polymerization wax, higher fatty acid alcohol, amide wax, natural wax, etc. A developing toner cannot be obtained.
[0027]
A conventionally well-known thing can be used as a polyolefin-type wax added at the time of superposition | polymerization of a polyester resin (A) and / or a polyester resin (B). As the polyolefin wax, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, modified polyolefin wax and the like are preferable. In the present invention, one or more of these can be used. Commercially available products include polyethylene waxes such as sun wax 131-P, sun wax 151-P, sun wax 161, sun wax 161-P, sun wax 165, sun wax 165-P, sun wax 171-P, sun wax Wax E-310, Sun Wax E-330, Sun Wax E-250P, Sun Wax LEL-250, Sun Wax LEL-400P, Sun Wax LEL-800 (above, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), PE520, PE190, Examples of PE130 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and polypropylene wax include Biscol 330P, 550P, and 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and PP230 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)).
[0028]
The softening point of the wax used (JIS K2531-1960) is not particularly limited, but is preferably 90 to 170 ° C. from the viewpoint of offset resistance, and 90 to 160 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability. Those within the range are particularly preferred. Such a wax may be used as it is, or may be used in an emulsified state.
[0029]
The means for adding the polyolefin wax during polymerization of the polyester resin is not particularly limited. However, the temperature is higher than the temperature at which the polyolefin wax melts, and under normal conditions in which the dicarboxylic acid and the diol react, for example, 150 ° C. to 250 ° C. A polyester resin in which the wax is finely dispersed in the resin can be obtained by adding a predetermined amount of a polyolefin-based wax under a heating condition of ° C. to advance the polymerization reaction of the polyester. Further, the time when the polyolefin wax is added in a predetermined amount may be in the initial stage of the polymerization reaction of the polyester, or in the middle thereof, just before the polymerization reaction is completed and the resin is taken out from the reaction vessel. Also good. In addition, when adding polyolefin-type wax after superposition | polymerization, it is necessary to take out resin, after fully stirring so that the added polyolefin-type wax may disperse | distribute uniformly in a polyester resin.
[0030]
The wax content in the electrostatic image developing toner of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight in the electrostatic image developing toner. If it is less than 0.5% by weight, the releasability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the amount of wax on the toner surface increases, and the chargeability, storage stability, and fluidity tend to decrease. . Therefore, when determining the amount of the polyolefin-based wax to be added at the time of polymerization of the polyester resin, depending on whether the wax is added to both the polyester resin (A) and the polyester resin (B) or added to one side. In addition, it is necessary to appropriately set in consideration of the blending ratio of the polyester resin (A) and the polyester resin (B).
[0031]
Examples of the colorant that can be used in the present invention include known ones. The black colorant is classified according to the production method, and examples thereof include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black.
Among these, it is preferable to use carbon black having a polycyclic aromatic hydrocarbon content of 15 ppm or less, particularly 12 ppm or less. Such carbon blacks include Regal 330, Regal 330R, Vulcan XC-72, Vulcan XC-72R, Black Pearls L, Black Pearls 1300, Mogul L (above, manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), Raven 5750, Raven 5 , Raven 3500, Raven 780 (above, Columbia Carbon), Mitsubishi # 0025, Mitsubishi # 44 (above, Mitsubishi Chemical). Examples of polycyclic aromatic hydrocarbons include benzpyrene, anthracene, phenanthrene, and pyrene, which are carcinogenic substances. In addition, when carbon black containing more than 15 ppm of these compounds is used as a colorant for toner, the withstand voltage is lowered, and non-image area stains and toner scattering are likely to occur.
[0032]
Examples of the chromatic colorant include organic pigments. Examples of blue organic pigments include phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17: 1, Indanthrone C.I. I. Pigment Blue 60 and other blue organic pigments such as C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 56, 63, and the like. The red organic pigment can be appropriately selected from red organic pigments well known in the art. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 48: 1 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58: 4, 60: 1 63: 1, 63: 2, 64: 1, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 90, 90: 1, 112, 114, 115, 122, 123, 133, 144, 146, 147, 149,150,151,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,185,187,188,189,190,193,194,202,208,209,214, 216, 220, 221, 224, 2 2,243,243: 1,245,246 and 247, and the like. As the yellow organic pigment, it can be appropriately selected from yellow organic pigments well known in the art. I. Pigment Yellow 1, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 113, 116, 117, 120, 123, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 156, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 180 and the like. In the present invention, one or more of these can be used.
[0033]
The content of the colorant in the electrostatic image developing toner is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
The colorant may be internally added to the polyester resin together with the polyolefin wax.
[0034]
In the present invention, any charge control agent can be used as necessary. Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, trimethylethane dyes, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, heavy metal-containing acid dyes such as azochrome complexes, and the like. It is done. Examples of commercially available products include “Bontron S-32” and “Bontron S-34” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., and “Aizen Spillon Black TRH” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
[0035]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be produced according to a general production method. For example, a binder resin polymerized in the presence of a polyolefin-based wax, a colorant and, if necessary, an optional component, a melting point ( It can be produced by melting and kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the binder resin having the highest softening point, followed by pulverization and classification.
[0036]
Specifically, for example, a binder resin, a colorant and the like polymerized in the presence of a polyolefin wax are uniformly mixed in advance by a Henschel mixer or the like before melt kneading. There are no particular restrictions on the mixing conditions, and the mixing may be carried out in several stages so as to obtain the desired uniformity. The colorant or the like may be subjected to a flushing treatment in advance, or a master batch that is melt-kneaded with a binder resin at a high concentration may be used.
The above mixture is mixed by a kneading means such as a two-roll, a three-roll, a pressure kneader, or a twin screw extruder. At this time, the colorant may be uniformly dispersed in the resin, and the melt kneading conditions are not particularly limited, but are usually 80 to 180 ° C. and 30 seconds to 2 hours. The kneaded product is usually cooled by a cooling belt, a roller, or the like, but the wax dispersion state changes depending on the cooling condition, and therefore the cooling condition can be set so as to obtain a desired dispersion state.
If necessary, coarse pulverization is performed for the purpose of reducing the load and improving the pulverization efficiency in the fine pulverization step. The apparatus and conditions used for coarse pulverization are not particularly limited, but it is preferable to coarsely pulverize to a particle size of 3 mm mesh pass or less with a rotoplex or a pulverizer.
[0037]
Next, a method of finely pulverizing with a mechanical pulverizer such as a turbo mill or a kryptron, an air pulverizer such as a spiral jet mill, a counter jet mill or a collision plate jet mill, and classifying with a wind classifier or the like can be mentioned. The apparatus and conditions for pulverization and classification may be appropriately selected and set so as to obtain a desired particle size, particle size distribution, and particle shape. The toner particles preferably have an average particle diameter of 1 to 15 μm (volume average particle diameter).
[0038]
If necessary, adding an external additive can improve the powder fluidity and the like, which is practically preferable. The external additive is an additive added for surface modification of the electrostatic charge image developing toner such as improvement of flow characteristics and charging characteristics of the electrostatic charge image development toner. As the external additive that can be used in the present invention, for example, inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, and alumina, those surface-treated with a hydrophobizing agent such as silicone oil, and resin fine powders are used. Can do. In addition, metal soaps, lubricants such as zinc stearate, abrasives such as cerium oxide and silicon carbide can be used.
[0039]
Examples of the silica include those having hydrophobicity among silicon dioxide, for example, those obtained by surface-treating silicon dioxide with various polyorganosiloxanes, silane coupling agents, and the like. For example, there are those marketed under the following trade names. AEROSIL R972, R974, R202, R805, R812, RX200, RY200, R809, RX50 [Nippon Aerosil Co., Ltd.], WACKER HDK H2000, H2050EP [Wacker Chemicals East Asia Co., Ltd.], Nippon Sil-10, SS-15 SS-20, SS-50, SS-60, SS-100, SS-50B, SS-50F, SS-10F, SS-40, SS-70, SS-72F [Nippon Silica Industry Co., Ltd.].
[0040]
Silica includes those having a relatively large average particle diameter and those having a relatively small average particle diameter, and these may be used alone or in combination. The external addition amount of silica is 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles in consideration of imparting a necessary charge amount to the toner, influence on the photosensitive drum, environmental characteristics of the toner, and the like. Is practically preferable. As a method of externally adding such silica to toner particles, for example, a Henschel mixer which is a normal powder mixer, or a so-called surface modifier such as a hybridizer can be used. In this external addition, silica may adhere to the surface of the toner particles, or a part of the silica may be embedded in the toner particles.
[0041]
The electrostatic image developing toner of the present invention can be used in any of a two-component development system, a magnetic one-component development system, and a non-magnetic one-component development system. Of these, it is particularly preferable to use the non-magnetic one-component development method.
[0042]
In order to use the electrostatic image developing toner of the present invention as a two-component developer, it can be obtained by mixing an electrostatic image developing toner and a magnetic carrier. The surface of the magnetic carrier is preferably coated with a resin. By coating the surface with resin, the chargeability of the developer is stabilized.
[0043]
When the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is used in a two-component development system, the carrier shown below can be used.
Iron powder, magnetite, ferrite, etc., used in the usual two-component development system can be used as the carrier core agent. Among them, the true specific gravity is low, the resistance is high, the environment is stable, and it is easy to make a spherical shape. Ferrite or magnetite is preferable. The shape of the core agent is not particularly limited, such as a spherical shape or an indefinite shape. The average particle size is generally preferably 10 to 500 μm, but 30 to 80 μm is particularly preferable for printing a high resolution image.
[0044]
Examples of coating resins for coating these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinyl ketone, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer. Polymer, Styrene / Acrylic copolymer, Straight silicone resin composed of organosiloxane bond or modified product, Fluorine resin, (Meth) acrylic resin, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Phenol resin, Amino resin, Melamine resin, Benzoguanamine resin, Urea Resins, amide resins, epoxy resins, acrylic polyol resins and the like can be used. Among these, silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin are particularly preferable because of excellent charging stability, coating strength, and the like. That is, the resin-coated carrier that can be used in the present invention is a resin-coated magnetic carrier in which ferrite or magnetite is used as a core agent and is coated with one or more kinds of resins selected from silicone resins, fluororesins, and (meth) acrylic resins. It is preferable that
[0045]
There are no particular restrictions on the method of coating the resin on the carrier core material, but an immersion method in which the resin is immersed in the coating resin solution, a spray method in which the coating resin solution is sprayed on the surface of the carrier core material, or the carrier is floated by flowing air. Examples thereof include a fluidized bed method of spraying in a state, a kneader coater method of mixing a carrier core material and a coating resin solution in a kneader coater, and removing a solvent.
[0046]
As a non-magnetic one-component developing method, non-magnetic toner conveyed by a toner carrier is triboelectrically charged by a layer thickness regulating member and its layer thickness is regulated to form a thin layer on the toner carrier and electrostatic latent. There is a method of developing an electrostatic latent image with the image carrier in contact or non-contact.
[0047]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention allows an electrostatic latent image formed on the surface of a photoreceptor to pass through by passing the toner between a developing sleeve and a charging member pressed against the developing sleeve and frictionally charging the toner. This is particularly effective for a contact-type nonmagnetic one-component development method in which development is performed.
[0048]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention is developed and fixed on a recording medium by a known and conventional method. There is no particular limitation on the development method and the fixing method, but among these, the heat roll fixing method is preferable as the fixing method. The heat roll is preferably one in which the surface of a cylindrical body that can be heated to a temperature at which the toner can be melt-fixed is coated with a coating resin having releasability and heat resistance such as silicone resin or fluororesin.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
In the following, the numerical values in the composition table represent “parts by weight”. The constant load extrusion capillary rheometer measures 1 cm in cross section of the piston. ² The cylinder pressure was 0.98 MPa, the die length was 1 mm, the die hole diameter was 1 mm, the measurement start temperature was 50 ° C., the temperature increase rate was 6 ° C./min, and the sample weight was 1.5 g.
[0050]
Reference example 1
(Linear polyester A _L Synthesis)
664 parts by weight of terephthalic acid, 150 parts by weight of ethylene glycol, 632 parts by weight of polyoxyethylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polypropylene wax (Biscol 550P: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ) Put 43 parts by weight into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, add 4 parts by weight of tetrabutyl titanate under a nitrogen gas stream, and remove the water produced by dehydration condensation. The reaction was carried out at 240 ° C. for 15 hours at normal pressure. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 5 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 80 ° C. Obtained linear polyester A _L The measured values by a constant load extrusion type capillary rheometer were Tfb: 67 ° C., T1 / 2: 83 ° C., Tend: 86 ° C., acid value of 8, and Tg by DSC measurement method were 50 ° C.
[0051]
Reference example 2
(Linear polyester A _H1 Synthesis)
664 parts by weight of terephthalic acid, 688 parts by weight of polyoxypropylene- (2.2) -2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 150 parts by weight of ethylene glycol and polypropylene wax (Biscol 550P: Sanyo Chemical Industries, Ltd. )) 45 parts by weight, linear polyester A _L The linear polyester A having Tfb: 85 ° C., T1 / 2: 98 ° C., Tend: 104 ° C., acid value: 10, Tg: 55 ° C. _H1 Got.
[0052]
Reference example 3
(Linear polyester A _H2 Synthesis)
332 parts by weight of terephthalic acid, 332 parts by weight of isophthalic acid, 650 parts by weight of polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 150 parts by weight of ethylene glycol and polypropylene wax (Biscol 550P: Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) 44 parts by weight, linear polyester A _L The linear synthesis of Tfb: 103 ° C, T1 / 2: 118 ° C, Tend: 124 ° C, acid value: 5, Tg: 58 ° C was obtained.
[0053]
Reference example 4
(Non-linear polyester B _L1 Synthesis)
332 parts by weight of terephthalic acid, 332 parts by weight of isophthalic acid, 460 parts by weight of polyoxypropylene- (2.2) -2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.2) -2. Linear polyester A using 210 parts by weight of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 130 parts by weight of ethylene glycol, 30 parts by weight of glycerin and 45 parts by weight of polypropylene wax (Biscol 550P: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) _L And non-linear polyester B having Tfb: 115 ° C., T1 / 2: 145 ° C., Tend: 153 ° C., acid value: 3, Tg: 64 ° C. _L1 Got.
[0054]
Reference Example 5
(Non-linear polyester B _L2 Synthesis)
Linear polyester using 664 parts by weight of terephthalic acid, 150 parts by weight of ethylene glycol, 166 parts by weight of neopentyl glycol, 80 parts by weight of trimethylolpropane and 32 parts by weight of polypropylene wax (Biscol 550P: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) A _L The non-linear polyester B having Tfb: 126 ° C., T1 / 2: 160 ° C., Tend: 172 ° C., acid value of 3, Tg by DSC measurement method: 68 ° C. _L2 Got.
[0055]
Reference Example 6
(Non-linear polyester B _H1 Synthesis)
332 parts by weight of terephthalic acid, 7 parts by weight of epiclone N-695, 10 parts by weight of epiclone 850, 21 parts by weight of diethylene glycol, 104 parts by weight of neopentyl glycol, 50 parts by weight of ethylene glycol, 2.5 parts by weight of tetrabutyl titanate and polypropylene wax ( Viscol 550P: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 16 parts by weight, linear polyester A _L The non-linear polyester B having Tfb: 175 ° C., T1 / 2: 202 ° C., Tend: 213 ° C., acid value: 3, Tg: 74 ° C. _H1 Got.
In addition, Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) has a distribution in the number of epoxy groups in one molecule, the number of epoxy groups in one molecule is 2 or more, and the average Is a polyfunctional cresol novolac type epoxy resin having 5 or more.
The epoxy equivalent is 220 (g / eq). Epicron 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) is a bisphenol A type epoxy resin and has an epoxy equivalent of 190 (g / eq).
[0056]
Reference Example 7
(Non-linear polyester B _H2 Synthesis)
332 parts by weight of terephthalic acid, 5 parts by weight of epiclone N-695, 10 parts by weight of epiclone 850, 21 parts by weight of diethylene glycol, 104 parts by weight of neopentyl glycol, 50 parts by weight of ethylene glycol, 2.5 parts by weight of tetrabutyl titanate and polyethylene wax ( PE130: Clariant Japan Co., Ltd.) 16 parts by weight, linear polyester A _L And non-linear polyester B having Tfb: 165 ° C., T1 / 2: 190 ° C., Tend: 201 ° C., acid value: 3, Tg: 70 ° C. _H2 Got.
[0057]
Reference Example 8
(Synthesis of linear polyester a)
Linear polyester A, except that polypropylene wax (Biscol 550P: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) is not used _L Thus, a linear polyester a having Tfb: 67 ° C., T1 / 2: 84 ° C., Tend: 87 ° C., acid value of 8, and Tg: 50 ° C. by DSC measurement method was obtained.
[0058]
Reference Example 9
(Synthesis of non-linear polyester b)
Non-linear polyester B, except not using polypropylene wax (Biscol 550P: Sanyo Chemical Industries) _H1 Synthesis was performed in the same manner as above to obtain a non-linear polyester b having Tfb: 172 ° C., T1 / 2: 200 ° C., Tend: 211 ° C., acid value 6, and Tg: 74 ° C. by DSC measurement method.
[0059]
Examples 1-11
<Manufacture of toner for developing electrostatic image>
94 parts by weight of a polyester resin blended in the ratio shown in Table 1, 5 parts by weight of Mogul L (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), and 1 part by weight of the charge control agent Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) After mixing with a Henschel mixer, it was melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader. The kneaded product was cooled to room temperature, coarsely crushed with a hammer mill, finely pulverized with a jet mill, and classified with an air classifier to obtain a toner base having a volume of 50% diameter: 7.5 microns.
Next, 100 parts by weight of the above toner base, 1.0 part by weight of Nippon Aerosil silica “NAX50 (average particle size of primary particles; 30 nm)” and silica of Japan Aerosil “R972 (average particle size of primary particles; 10 nm) “0.5 parts by weight was mixed with a Henschel mixer and then sieved to obtain a toner for developing an electrostatic image (toner for non-magnetic one-component development). Difference between Tfb, T1 / 2, Tend of each electrostatic charge image developing toner and T1 / 2 (B) of non-linear polyester resin (B) and T1 / 2 (A) of linear polyester resin (A) ( The difference of T1 / 2 = T1 / 2 (B) −T1 / 2 (A)) is shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Comparative Examples 1-2
<Manufacture of toner for developing electrostatic image>
92 parts by weight of polyester resin, 2 parts by weight of polypropylene wax, 5 parts by weight of Mogul L (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), and charge control agent Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) ) 1 part by weight was mixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial extrusion kneader. The kneaded product was cooled to room temperature, coarsely crushed with a hammer mill, finely pulverized with a jet mill, and classified with an air classifier to obtain a toner base having a volume of 50% diameter: 7.5 microns.
Next, 100 parts by weight of the above toner base, 1.0 part by weight of Nippon Aerosil silica “NAX50 (average particle size of primary particles; 30 nm)” and silica of Japan Aerosil “R972 (average particle size of primary particles; 10 nm) “0.5 parts by weight was mixed with a Henschel mixer and then sieved to obtain a toner for developing an electrostatic image (toner for non-magnetic one-component development). Table 2 shows Tfb, T1 / 2, and Tend of each electrostatic charge image developing toner.
[0062]
Comparative Example 3
94 parts by weight of a polyester resin blended in the ratio shown in Table 2, 5 parts by weight of Mogul L (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), and 1 part by weight of the charge control agent Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) After mixing with a Henschel mixer, an electrostatic charge image developing toner (non-magnetic one-component developing toner) was obtained in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2. Table 2 shows Tfb, T1 / 2 and Tend of the toner.
[0063]
[Table 2]

[0064]
Test example 1
Low temperature fixability and offset property test
A non-fixed sample of A4 paper size was prepared with a test machine modified from a commercially available non-magnetic one-component development printer, and using a heat roll fixing unit with the following specifications, low temperature fixability and offset property under the following test conditions Evaluation was performed. A fixed image sample for evaluating low-temperature fixability was prepared at 140 ° C., and a fixed image sample for evaluating offset property was prepared at 200 ° C. The fixed image for evaluation was a solid solid image with a side of 2 cm.

In order to evaluate the low-temperature fixability, a mending tape (Sumitomo 3M, 810) was rubbed twice with a pressure of 5.0 KPa on the fixed image produced by the above method, and peeled at an angle of 180 degrees and a speed of 5 mm / sec. The residual image density ratio was determined. The image density was measured with a Macbeth image densitometer RD-918.
Image density residual ratio = image density after peel test / image density before peel test
Low-temperature fixing with ◎ when the residual ratio of image density is 90% or more, ◯ when less than 90% and 80% or more, △ (within practical range) when less than 80% and 70% or more, and x when less than 70% It was used as an index for sex evaluation.
The offset start temperature was determined by observing the fixed image sample and visually confirming the presence or absence of the offset phenomenon. The evaluation criteria for the offset property were ◎: very good, ○: good, Δ: within practical range, x: poor. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0065]
The electrostatic image developing toners of Examples 1 to 9 were excellent in both low-temperature fixability and offset property. The toner for developing an electrostatic charge image of Examples 10 to 11 is obtained by using 30% by weight (Example 10) and 70% by weight (Example 11) of a resin added with a wax during polymerization of a polyester resin in a binder resin. However, the low-temperature fixing performance was good and the offset property was within the practical range.
On the other hand, the electrostatic charge image developing toners of Comparative Examples 1 and 2 had poor offset properties. Further, the electrostatic charge image developing toner of Comparative Example 3 had poor fixability.
Test example 2
Fog characteristic test
Using a commercially available non-magnetic one-component developing type printer, a white solid image without a toner image was printed, and the density of the white solid portion was measured with the Macbeth densitometer. The density of the solid white part was a. Next, the density of the unused paper was measured and set as density b. The difference between the density a and the density b represents the relative amount of toner that adheres to the photoreceptor and is transferred from the photoreceptor to the paper when white solid printing is performed. This was defined as fog density.
Fog density = concentration a−concentration b
The fog density is 0.015 or less, ◯, 0.015 to 0.020 is Δ, and 0.021 or more is ×.
In Comparative Example 3, the fog density was poor.
[0066]
【The invention's effect】
Since the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention uses a polyester resin polymerized by adding a polyolefin wax, the toner has excellent low-temperature fixability and high-temperature offset property, and is compatible with a balanced performance. Therefore, the electrostatic image developing toner of the present invention is particularly excellent as a toner resin for fixing by a heat roll.
Further, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is particularly excellent as a non-magnetic one-component developing toner.

Claims (5)

An electrostatic charge image developing toner containing a binder resin and a colorant, wherein the binder resin is
Formula 1 below

Formula 1
(In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an ethylene group or a propylene group. Further, m and n may be the same or different and represent an integer of 0 to 7, And m + n represents an integer of 0 to 7.) A polybasic acid selected from divalent aromatic alcohols represented by: divalent polybasic acids and / or acid anhydrides and / or lower alkyl esters thereof. Polyester selected from linear polyester resin (A) obtained by reacting a compound as a main component, aliphatic polyhydric alcohol, divalent or higher polybasic acid and / or acid anhydride and / or lower alkyl ester thereof A non-linear polyester resin (B) reacted with an acid compound as a main component (excluding the divalent aromatic alcohol represented by the formula 1), and the polyester resin (A) and / or Or (B) is poly A polyester resin obtained by polymerization in the presence of olefin-based wax, the flow beginning temperature Tfb by constant load extrusion type capillary rheometer of the toner for electrostatic image development is 90 to 120 ° C., the flow ending temperature Tend is 140 to 170 ° C. A toner for developing an electrostatic charge image.   The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the polyolefin wax is polypropylene wax and / or polyethylene wax.   T1 / 2 of the polyester resin (A) by a constant load extrusion type capillary rheometer is 80 ° C. to 120 ° C., and T1 / 2 of the polyester resin (B) by a constant load extrusion type capillary rheometer is 130 ° C. The electrostatic image developing toner according to claim 1, which has a temperature of ˜210 ° C. The T1 / 2 of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) measured by the 1/2 method using a constant-load extrusion type capillary rheometer are respectively T1 / 2 (A) and T1 / 2 (B 4. The electrostatic image developing toner according to claim 3 , wherein 10 ° C. ≦ T1 / 2 (B) −T1 / 2 (A) ≦ 130 ° C. The electrostatic image developing toner, an electrostatic image developing toner according to any one of claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that used in the non-magnetic one-component developing method.