JP3914714B2

JP3914714B2 - Chromatograph-analyzer combination device

Info

Publication number: JP3914714B2
Application number: JP2001071481A
Authority: JP
Inventors: 栗本智充; 百名一男
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002267651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロマトグラフ装置で分離された試料成分を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器で分析するクロマトグラフ−分析機器複合装置に関し、特に、クロマトグラフと分析機器との間にフラクションループ・ユニットを備えたクロマトグラフ−分析機器複合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、クロマトグラフ装置により分離された試料成分を、そのまま連続的に核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器に導入して成分分析を行なう、いわゆるクロマトグラフ−分析機器複合装置の開発が盛んに行なわれている。図１は、クロマトグラフ装置から溶出する試料成分をＮＭＲを用いて分析する、従来のクロマトグラフ−ＮＭＲ複合装置の構成を示したものである。図中１は、高性能液体クロマトグラフ装置（ＨＰＬＣ）である。ＨＰＬＣ１は、ＰＣ２によって制御され、内蔵された図示しないポンプで溶離液溜３から溶離液を吸引圧送して、内蔵するカラムに流す。そして、インジェクタを介して試料溶液が注入されると、試料溶液は、カラムで成分毎に展開・分離される。
【０００３】
成分毎に展開・分離された試料成分は、ＵＶ波長帯に吸収を示すので、ＨＰＬＣ１を出てＵＶ検出器４を通過する際に、ＵＶ検出器４によって順次検出される。その後、試料溶液は、ＮＭＲのマグネット５に挿入されたＮＭＲプローブ６に導入され、ＮＭＲスペクトルの測定に供される。このＮＭＲ測定は、ＵＶ検出器４からの検出信号、すなわち、ＵＶクロマトグラムに同期させて（ただし、ＵＶ検出器４で検出された試料成分がＮＭＲプローブ６に移動するまでの遅延時間（タイム・ラグ）を設けて）行なわれることにより、ＨＰＬＣ１で分離された試料成分毎のＮＭＲスペクトルを得ることができる。このときのＮＭＲ測定は、一般に、所定の高周波磁界パルスを試料に照射して、ＨＰＬＣ１で用いられた軽溶媒（溶媒分子内に軽水素原子^１Ｈを含む溶媒）由来の不要な信号を消去しながら試料成分由来のＦＩＤを観測する方法で、主にスペクトロメータ７によって行なわれる。このスペクトロメータ７は、システム８によって制御される。
【０００４】
ところで、ＮＭＲ測定は、一般に、積算などのために長い時間を必要とするので、ＨＰＬＣ１から流出する試料成分をＮＭＲプローブ６に直接導入すると、１つの試料成分のＮＭＲ測定がまだ終わらない内に、次々に新たな試料成分が送られてきて、ＮＭＲ測定が間に合わないという状況を招くことになる。そこで、通常、ＨＰＬＣ１にＮＭＲを接続する際には、フラクションループ・ユニットと呼ばれる試料蓄積ユニットをＨＰＬＣ１とＮＭＲプローブ６との間に挿入することが多い。フラクションループ・ユニットとは、所定の長さを持った複数個の流路（フラクションループ）を並列に並べ、各流路（フラクションループ）を任意のタイミングで切り替えることにより、流路（フラクションループ）内に所定の試料成分を含んだ移動相を閉じ込めて保存する試料蓄積ユニットのことである。そして、ＨＰＬＣ１から分離されてくる複数の試料成分をフラクションループ・ユニットを構成している複数個の流路（フラクションループ）内に別々に閉じ込めて保存しておき、ＨＰＬＣ１による分析が全て終了した後に、フラクションループ・ユニットに保存された試料成分を順番に取り出して、充分な時間をかけながらＮＭＲによる成分分析を行なう、という用い方をする。このような技術は、例えば、米国特許第５,２８３,０３６号公報に開示されている。
【０００５】
以上の内容を模式的に表わしたものが図２である。図２において、ＨＰＬＣ１は、ポンプ９、インジェクタ１０、カラム１１、及び、検出器１２から成っている。インジェクタ１０からＨＰＬＣ１内に注入された分析試料は、図示しない溶離液溜からポンプ９によって送られてくる溶離液により、カラム１１に送られ、カラム１１内で異なる試料成分ごとに展開・分離され、各々の試料成分のピークは検出器１２によって検出される。
【０００６】
検出器１２の後段には、フラクションループ・ユニット１３が配置されている。フラクションループ・ユニット１３には、ＨＰＬＣ１からの移動相を取り込むための取り込み口、及び、ＨＰＬＣ１からの移動相を取り出すための取り出し口として、１対の接続ポイントが存在している。また、該１対の接続ポイントには、それぞれ１台ずつの選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）が接続されている。第１の選択バルブ（第１の切換弁）と第２の選択バルブ（第２の切換弁）との間は、複数本（図２の例では６本）の流路（フラクションループ）によって相互に連通される構造になっていて、選択バルブの切換によって、ＨＰＬＣ１からの移動相は、複数本の流路（フラクションループ）の中から、任意の１本の流路（フラクションループ）を選んで流すことができるように構成されている。
【０００７】
検出器１２が試料成分のピークを検出すると、検出してから所定の時間差を設けて、所定の試料成分を含む移動相がフラクションループ・ユニット１３の流路（フラクションループ）に入り切るのを待って、選択バルブを作動させ、フラクションループ・ユニット１３の流路（フラクションループ）を隣の流路（フラクションループ）に切り替える。これにより、所定の試料成分を含む移動相は、移動相の流路全体から切り離されて、ＮＭＲ測定用試料として、フラクションループ・ユニット１３内に蓄積・保存される。
【０００８】
その後、移動相は、フラクションループ・ユニット１３を介してＮＭＲプローブ１４に送られ、ＮＭＲプローブ１４を通った後、廃液溜１５に廃棄される。
【０００９】
図２のフラクションループ・ユニット１３には、このような切り替え可能な流路（フラクションループ）が合わせて６個設けられているので、５種類の試料成分まで、ＮＭＲ測定用試料としてフラクションループ内に蓄積・保存することが可能である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような構成において、従来のクロマトグラフ−分析機器複合装置の問題点は、用意されたフラクションループの数よりも多くの試料成分を含んだ試料をＨＰＬＣで分析すると、フラクションループ・ユニット内に一度に全ての試料成分を保存することができないため、１回の分析で測定できる試料成分の数の上限が、フラクションループ・ユニットのフラクションループ数によって限定されてしまうことであった。
【００１１】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、予め設けられたフラクションループの数を超えて多くの試料成分を一度に分析することのできるクロマトグラフ−分析機器複合装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかるクロマトグラフ−分析機器複合装置は、試料液を取り入れる取り入れ口と、試料液を取り出す取り出し口と、試料液を貯留するための複数のフラクションループと、取り入れ口から取り入れられた試料液を選択的に複数のフラクションループの内の１つに供給するための第１の切換弁と、該複数のフラクションループの内の１つから選択的に試料液を取り出して前記取り出し口へ供給するための第２の切換弁とを備えたフラクションループ・ユニットを用い、クロマトグラフ装置で分離された試料液を前記取り入れ口及び第１の切換弁を介して前記複数のフラクションループに一時的に蓄えた後、該複数のフラクションループから第２の切換弁及び取り出し口を介して順次試料液を取り出して分析機器へ送り分析するようにしたクロマトグラフ−分析機器複合装置において、
前記フラクションループ・ユニットは、ユニット増設用取り出し口及び取り入れ口を備えており、前記取り入れ口からの試料液がフラクションループを介さずに増設用取り出し口を介して外部へ取り出し得るように構成されると共に、増設用取り入れ口を介して外部から取り入れた試料液がフラクションループを介さずに前記取り出し口から取り出し得るように構成されていることを特徴としている。
【００１３】
また、前記取り入れ口からの試料液が前記第１の切換弁を介して前記増設用取り出し口に供給され得るように構成され、且つ前記増設用取り入れ口を介して外部から取り入れた試料液が前記第２の切換弁を介して前記取り出し口から取り出し得るように構成されていることを特徴としている。
【００１４】
また、増設フラクションループ・ユニットの取り入れ口と前記増設用取り出し口とが接続され、該増設フラクションループ・ユニットの取り出し口と前記増設用取り入れ口とが接続されるように増設フラクションループ・ユニットを接続したことを特徴としている。
【００１５】
また、前記分析機器は、核磁気共鳴装置であることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかる、クロマトグラフ−分析機器複合装置の一実施例を示したものである。
【００１７】
図３において、ＨＰＬＣ１は、ポンプ９、インジェクタ１０、カラム１１、及び、検出器１２から成っている。インジェクタ１０からＨＰＬＣ１内に注入された分析試料は、図示しない溶離液溜からポンプ９によって送られてくる溶離液により、カラム１１に送られ、カラム１１内で異なる試料成分ごとに展開・分離され、各々の試料成分のピークは検出器１２によって検出される。そして、移動相は、フラクションループ・ユニット１３ａを介してＮＭＲプローブ１４に送られ、ＮＭＲプローブ１４を通った後、廃液溜１５に廃棄される。
【００１８】
検出器１２が試料成分のピークを検出すると、検出してから所定の時間差を設けて、所定の試料成分を含む移動相がフラクションループ・ユニット１３ａの１本の流路（フラクションループ）に入り切るのを待って、選択バルブを作動させ、フラクションループ・ユニット１３ａの流路（フラクションループ）を隣の流路（フラクションループ）に切り替える。これにより、所定の試料成分を含む移動相は、移動相の流路全体から切り離されて、ＮＭＲ測定用試料として、フラクションループ・ユニット１３ａ内に蓄積・保存される。
【００１９】
フラクションループ・ユニット１３ａには、ＨＰＬＣ１からの移動相を取り込むための取り込み口、及び、ＨＰＬＣ１からの移動相を取り出すための取り出し口として、１対の接続ポイントが存在している。また、１対の接続ポイントには、それぞれ１台ずつの選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）が接続されている。第１の選択バルブ（第１の切換弁）と第２の選択バルブ（第２の切換弁）との間は、複数本（図３の例では５本）の流路（フラクションループ）によって相互に連通される構造になっていて、選択バルブの切換によって、ＨＰＬＣ１からの移動相は、複数本の流路（フラクションループ）の中から、任意の１本の流路（フラクションループ）を選んで流すことができるように構成されている。
【００２０】
そして、１対の選択バルブによって選択される特定の１本の流路のみは、フラクションループによって相互に連通されることなく、フラクションループ・ユニットの外部に移動相を取り出すための取り出し口、及びフラクションループ・ユニットの外部から移動相を取り入れるための取り入れ口にあてられ、増設のためのフラクションループ・ユニットへの接続ポイントとして使用される。
【００２１】
流路（フラクションループ）を次々に切り替えながら、ＨＰＬＣ１からの移動相をフラクションループ内に蓄積・保存する操作を繰り返して、予め用意されていた５本のフラクションループが所定の試料成分を含む移動相で満杯になると、ＨＰＬＣ１からの移動相をフラクションループ・ユニット１３ａの外部に取り出すための取り出し口、及び、ＨＰＬＣ１からの移動相をフラクションループ・ユニット１３ａの内部に取り入れるための取り入れ口にあてられた前述の特定の１本の流路に切り替える。
【００２２】
この流路の末端には、増設のための別のフラクションループ・ユニット１３又は１３ａの１対の接続ポイントが接続できるように、１対の接続ポイントが新たに設けられ、フラクションループ・ユニットを新たに増設することができる構造になっている。
【００２３】
図４の（ａ）は、従来型のフラクションループ・ユニット１３、（ｂ）は、本発明にかかる１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ａ、（ｃ）は、１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ａを２台、従来型のフラクションループ・ユニット１３を１台接続して、フラクションループ数を従来の６個から１６個に増設した様子を示したものである。
【００２４】
この例では、フラクションループ・ユニットを増設する場合、本発明にかかる１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ａと、従来型のフラクションループ・ユニット１３との間に任意の数だけ、本発明にかかる１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ａを挿入すれば良く、フラクションループ・ユニット内部の配管をつなぎなおす必要は全くない。
【００２５】
増設後のフラクションループ・ユニットの使い方は、ほぼ従来の使い方に準じる。ただし、１台目のフラクションループ・ユニット１３ａの５個のフラクションループが満杯になったら、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ａの外部に取り出すための取り出し口、及び、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ａの内部に取り入れるための取り入れ口にあてられた前述の特定の１本の流路に選択バルブを切り替え、該流路を常時開の状態で使用するとともに、新たに増設されたフラクションループ・ユニットの１対の選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）を操作して、該フラクションループ・ユニットの流路（フラクションループ）を隣の流路（フラクションループ）に次々に切り替えていく点だけが異なっている。
【００２６】
図４の（ｄ）は、このようにして、１６個のフラクションループのうち、１５個のフラクションループが移動相の閉じ込めによって満杯になった状態を示したものである。図中、実線は移動相の流れている流路、破線は移動相の流れが停止している流路を表わしている。
【００２７】
このような本発明にはさまざまな変形例が考えられる。図５は本発明にかかる別の実施例を示したものである。この例に示すフラクションループ・ユニット１３ｂには、図示しないＨＰＬＣからの移動相を取り込むための取り込み口、及び、図示しないＨＰＬＣからの移動相を取り出すための取り出し口として、１対の接続ポイントが存在している。また、１対の接続ポイントの近傍には、それぞれ１台ずつの選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）が接続されている。第１の選択バルブ（第１の切換弁）と第２の選択バルブ（第２の切換弁）との間は、複数本（図５の例では４本）の流路（フラクションループ）によって相互に連通される構造になっていて、選択バルブの切換によって、図示しないＨＰＬＣからの移動相は、複数本の流路（フラクションループ）の中から、任意の１本の流路（フラクションループ）を選んで流れることができるように構成されている。
【００２８】
そして、１対の選択バルブによって選択される特定の２本の流路のみは、フラクションループによって相互に連通されることなく、フラクションループ・ユニットの外部に移動相を取り出すための取り出し口、及びフラクションループ・ユニットの外部から移動相を取り入れるための取り入れ口にあてられ、増設のためのフラクションループ・ユニットへの接続ポイントとして使用される。
【００２９】
フラクションループ・ユニット１３ｂの動作は、次の通りである。すなわち、図示しないＨＰＬＣによって展開・分離された所定の試料成分を含む移動相が、フラクションループ・ユニット１３ｂの１本の流路（フラクションループ）に入り切るのを待って、選択バルブを作動させ、フラクションループ・ユニット１３ｂの流路（フラクションループ）を隣の流路（フラクションループ）に切り替える。これにより、所定の試料成分を含む移動相は、移動相の流路全体から切り離されて、ＮＭＲ測定用試料として、フラクションループ・ユニット１３ｂ内に蓄積・保存される。
【００３０】
このような操作を繰り返して、予め用意されていた４本のフラクションループが所定の試料成分を含む移動相で満杯になると、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｂの外部に取り出すための取り出し口、及び、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｂの内部に取り入れるための取り入れ口にあてられた前述の特定の２本の流路のうちのどちらか一方の流路に切り替える。
【００３１】
この流路の末端には、増設のための別のフラクションループ・ユニット１３又は１３ａの１対の接続ポイントが接続できるように、１対の接続ポイントが新たに設けられ、フラクションループ・ユニットを新たに増設することができる構造になっている。
【００３２】
図５の（ａ）は、本発明にかかる２対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ｂ、（ｂ）は、１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ａを２対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ｂの上方向に１台、更にその上方向に従来型のフラクションループ・ユニット１３を１台接続するとともに、２対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ｂの下方向に従来型のフラクションループ・ユニット１３を１台接続して、フラクションループ数を従来の６個から２１個に増設した様子を示したものである。
【００３３】
この例では、フラクションループ・ユニットを増設する場合、本発明にかかる２対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ｂと、従来型のフラクションループ・ユニット１３との間に、任意の数だけ１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えたフラクションループ・ユニット１３ａを挿入すれば良く、フラクションループ・ユニット内部の配管をつなぎなおす必要は全くない。
【００３４】
増設後のフラクションループ・ユニットの使い方は、ほぼ従来の使い方に準じる。ただし、１台目のフラクションループ・ユニット１３ｂの４個のフラクションループが満杯になったら、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｂの外部に取り出すための取り出し口、及び、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｂの内部に取り入れるための取り入れ口にあてられた前述の２本の流路のうちのどちらか一方の流路に選択バルブを切り替え、該流路を常時開の状態で使用するとともに、新たに増設されたフラクションループ・ユニットの１対の選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）を操作して、フラクションループ・ユニットの流路（フラクションループ）を隣の流路（フラクションループ）に次々に切り替えていく。
【００３５】
更に、２台目のフラクションループ・ユニット１３ｂの５個のフラクションループが満杯になったら、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｂの外部に取り出すための取り出し口、及び、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｂの内部に取り入れるための取り入れ口にあてられた前述の２本の流路のうちのもう一方の流路に選択バルブを切り替え、該流路を常時開の状態で使用するとともに、新たに増設された３台目のフラクションループ・ユニットの１対の選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）を操作して、フラクションループ・ユニットの流路（フラクションループ）を隣の流路（フラクションループ）に次々に切り替えていく。このように、図５（ｂ）の場合、フラクションループ・ユニットの増設方向が図４（ｃ）のような１方向のみでなく、図の上下２方向に増設できる点に特徴がある。
【００３６】
図５の（ｃ）は、このようにして、２１個のフラクションループのうち、２０個のフラクションループが移動相の閉じ込めによって満杯になった状態を示したものである。図中、実線は移動相の流れている流路、破線は移動相の流れが停止している流路を表わしている。
【００３７】
尚、図５の例では、複数本の流路のうちの２本の流路をフラクションループ・ユニットの外部に試料液を取り出すための試料取り出し口、及びフラクションループ・ユニットの外部から試料液を取り入れるための試料取り入れ口にあてたが、このような試料取り出し口及び試料取り入れ口にあてる流路の本数は、２本に限定されるものではない。１対の選択バルブに備わっている流路本数のうちの任意の本数の流路を試料取り出し口及び試料取り入れ口にあてて良い。
【００３８】
また、図４及び図５に述べた実施例では、いずれもフラクションループ・ユニットを増設するための接続ポイントを、フラクションループ・ユニットの前面及び後面に設けたが、接続ポイントの位置は、フラクションループ・ユニットの前面及び後面に限定されるわけではない。接続ポイントの位置は、図６に示すように、フラクションループ・ユニットの側面に設けても良い。
【００３９】
図６は、フラクションループ・ユニットの増設用接続ポイントを、フラクションループ・ユニットの側面に設けた変形例である。この例に示すフラクションループ・ユニット１３ｄには、図示しないＨＰＬＣからの移動相を取り込むための取り込み口、及び、図示しないＨＰＬＣからの移動相を取り出すための取り出し口として、１対の接続ポイントがフラクションループ・ユニットの側面に存在している。また、１対の接続ポイントの近傍には、それぞれ１台ずつの選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）が接続されている。第１の選択バルブ（第１の切換弁）と第２の選択バルブ（第２の切換弁）との間は、複数本（図６の例では５本）の流路（フラクションループ）によって相互に連通される構造になっていて、選択バルブの切換によって、図示しないＨＰＬＣからの移動相は、複数本の流路（フラクションループ）の中から、任意の１本の流路（フラクションループ）を選んで流すことができるように構成されている。
【００４０】
そして、１対の選択バルブによって選択される特定の１本の流路のみは、フラクションループによって相互に連通されることなく、フラクションループ・ユニットの外部に移動相を取り出すための取り出し口、及びフラクションループ・ユニットの外部から移動相を取り入れるための取り入れ口にあてられ、側方向に増設されるフラクションループ・ユニットへの接続ポイントとして使用される。
【００４１】
フラクションループ・ユニット１３ｄの動作は、次の通りである。すなわち、図示しないＨＰＬＣによって展開・分離された所定の試料成分を含む移動相が、フラクションループ・ユニット１３ｄの１本の流路（フラクションループ）に入り切るのを待って、選択バルブを作動させ、フラクションループ・ユニット１３ｄの流路（フラクションループ）を隣の流路（フラクションループ）に切り替える。これにより、所定の試料成分を含む移動相は、移動相の流路全体から切り離されて、ＮＭＲ測定用試料として、フラクションループ・ユニット１３ｄ内に蓄積・保存される。
【００４２】
このような操作を繰り返して、予め用意されていた５本のフラクションループが所定の試料成分を含む移動相で満杯になると、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｂの外部に取り出すための取り出し口、及び、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｄの内部に取り入れるための取り入れ口にあてられた前述の１本の特定の流路に切り替える。
【００４３】
この流路の末端には、別のフラクションループ・ユニット１３ｃ又は１３ｄの１対の接続ポイントが接続できるように、１対の接続ポイントが新たにフラクションループ・ユニットの側面に設けられ、フラクションループ・ユニットを新たに側方向に向かって増設することができる構造になっている。
【００４４】
図６の（ａ）は、従来、フラクションループ・ユニットの前面及び後面に設けられていた１対の接続ポイントを、フラクションループ・ユニットの側面に設けた側面型フラクションループ・ユニット１３ｃ、（ｂ）は、前述の１対の接続ポイントとは別に、もう１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えた側面型フラクションループ・ユニット１３ｄ、（ｃ）は、１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えた側面型フラクションループ・ユニット１３ｄを２台、試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えていない側面型フラクションループ・ユニット１３ｃを１台接続して、フラクションループ数を従来の６個から１６個に増設した様子を示したものである。
【００４５】
この例では、フラクションループ・ユニットを増設する場合、本発明にかかる１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えた側面型フラクションループ・ユニット１３ｄと、試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えていない側面型フラクションループ・ユニット１３ｃとの間に、任意の数だけ本発明にかかる１対の試料取り出し口及び試料取り入れ口を備えた側面型フラクションループ・ユニット１３ｄを挿入すれば良く、フラクションループ・ユニット内部の配管をつなぎなおす必要は全くない。
【００４６】
増設後のフラクションループ・ユニットの使い方は、ほぼ従来の使い方に準じる。ただし、１台目のフラクションループ・ユニット１３ｄの５個のフラクションループが満杯になったら、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｄの外部に取り出すための取り出し口、及び、図示しないＨＰＬＣからの移動相をフラクションループ・ユニット１３ｄの内部に取り入れるための取り入れ口にあてられた前述の１本の特定の流路に選択バルブを切り替え、該流路を常時開の状態で使用するとともに、新たに側方向に増設されたフラクションループ・ユニットの１対の選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）を操作して、フラクションループ・ユニットの流路（フラクションループ）を隣の流路（フラクションループ）に次々に切り替えていく点だけが異なっている。
【００４７】
図６の（ｄ）は、このようにして、１６個のフラクションループのうち、１５個のフラクションループが移動相の閉じ込めによって満杯になった状態を示したものである。図中、実線は移動相の流れている流路、破線は移動相の流れが停止している流路を表わしている。
【００４８】
尚、図６の例では、複数本の流路のうちの１本の流路をフラクションループ・ユニットの外部に試料液を取り出すための試料取り出し口、及びフラクションループ・ユニットの外部から試料液を取り入れるための試料取り入れ口にあてたが、このような試料取り出し口及び試料取り入れ口にあてる流路の本数は、１本に限定されるものではない。１対の選択バルブに備わっている流路本数のうちの任意の本数の流路を試料取り出し口及び試料取り入れ口にあてて良い。
【００４９】
また、図４〜図６に示した実施例では、いずれも１対の選択バルブ（第１の切換弁及び第２の切換弁）の間を連通する複数本の流路の中から、特定の流路を選んで試料取り出し口及び試料取り入れ口にあてたが、本発明は、必ずしも複数本ある流路の中から特定の流路を選ぶ方法に限定されるものではない。フラクションループ・ユニットの接続ポイントの近傍に、クロマトグラフ装置からの移動相を分岐して取り出せるような１対の分岐用バルブが、選択バルブとは別に設けられている場合は、それを利用しても良い。そして、その場合、その分岐用バルブが、用途の上から見て、広義における選択バルブの一部と解されることは言うまでもない。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のクロマトグラフ−分析機器複合装置によれば、試料液を取り入れる取り入れ口と、試料液を取り出す取り出し口と、試料液を貯留するための複数のフラクションループと、取り入れ口から取り入れられた試料液を選択的に複数のフラクションループの内の１つに供給するための第１の切換弁と、該複数のフラクションループの内の１つから選択的に試料液を取り出して前記取り出し口へ供給するための第２の切換弁とを備えたフラクションループ・ユニットを用い、クロマトグラフ装置で分離された試料液を前記取り入れ口及び第１の切換弁を介して前記複数のフラクションループに一時的に蓄えた後、該複数のフラクションループから第２の切換弁及び取り出し口を介して順次試料液を取り出して分析機器へ送り分析するようにしたクロマトグラフ−分析機器複合装置において、前記フラクションループ・ユニットは、ユニット増設用取り出し口及び取り入れ口を備えており、前記取り入れ口からの試料液がフラクションループを介さずに増設用取り出し口を介して外部へ取り出し得るように構成されると共に、増設用取り入れ口を介して外部から取り入れた試料液がフラクションループを介さずに前記取り出し口から取り出し得るように構成されているので、フラクションループ・ユニットの増設が可能になり、その結果、予め設けられたフラクションループの数を超えて多くの試料成分を一度に分析することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のクロマトグラフ−分析機器複合装置の一例を示す図である。
【図２】従来のクロマトグラフ−分析機器複合装置の一例を示す図である。
【図３】本発明にかかるクロマトグラフ−分析機器複合装置の一実施例を示す図である。
【図４】本発明にかかるクロマトグラフ−分析機器複合装置の別の実施例を示す図である。
【図５】本発明にかかるクロマトグラフ−分析機器複合装置の別の実施例を示す図である。
【図６】本発明にかかるクロマトグラフ−分析機器複合装置の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・ＨＰＬＣ、２・・・ＰＣ、３・・・溶離液溜、４・・・ＵＶ検出器、５・・・マグネット、６・・・ＮＭＲプローブ、７・・・スペクトロメータ、８・・・システム、９・・・ポンプ、１０・・・インジェクタ、１１・・・カラム、１２・・・検出器、１３・・・フラクションループ・ユニット、１３ａ・・・フラクションループ・ユニット、１３ｂ・・・フラクションループ・ユニット、１３ｃ・・・フラクションループ・ユニット、１３ｄ・・・フラクションループ・ユニット、１４・・・ＮＭＲプローブ、１５・・・廃液溜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chromatograph-analyzer combined apparatus for analyzing a sample component separated by a chromatographic apparatus with an analytical instrument such as a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), and in particular, a fraction loop between the chromatograph and the analytical instrument. -It is related with the chromatograph-analytical instrument compound apparatus provided with the unit.
[0002]
[Prior art]
Recently, a so-called chromatograph-analyzer combination apparatus has been actively developed, in which sample components separated by a chromatographic apparatus are continuously introduced into an analytical instrument such as a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) to analyze components. It is done. FIG. 1 shows a configuration of a conventional chromatograph-NMR composite apparatus for analyzing sample components eluted from a chromatograph apparatus using NMR. In the figure, 1 is a high performance liquid chromatograph (HPLC). The HPLC 1 is controlled by the PC 2 and sucks and feeds the eluent from the eluent reservoir 3 by a built-in pump (not shown) and flows to the built-in column. Then, when the sample solution is injected through the injector, the sample solution is developed and separated for each component in the column.
[0003]
Since the sample components developed and separated for each component show absorption in the UV wavelength band, they are sequentially detected by the UV detector 4 when leaving the HPLC 1 and passing through the UV detector 4. Thereafter, the sample solution is introduced into an NMR probe 6 inserted in an NMR magnet 5 and used for measurement of an NMR spectrum. This NMR measurement is synchronized with the detection signal from the UV detector 4, that is, the UV chromatogram (however, the delay time until the sample component detected by the UV detector 4 moves to the NMR probe 6 (time By providing a lag), an NMR spectrum for each sample component separated by HPLC 1 can be obtained. The NMR measurement at this time is generally performed by irradiating a sample with a predetermined high-frequency magnetic field pulse, and using a light solvent used in HPLC 1 (light hydrogen atoms in the solvent molecule ¹ This method is mainly performed by the spectrometer 7 by observing the FID derived from the sample components while eliminating unnecessary signals derived from the solvent containing H). This spectrometer 7 is controlled by a system 8.
[0004]
By the way, since the NMR measurement generally requires a long time for integration or the like, when the sample component flowing out from the HPLC 1 is directly introduced into the NMR probe 6, the NMR measurement of one sample component is not yet finished. New sample components are sent one after another, leading to a situation where NMR measurement is not in time. Therefore, usually, when NMR is connected to the HPLC 1, a sample accumulation unit called a fraction loop unit is often inserted between the HPLC 1 and the NMR probe 6. A fraction loop unit refers to a flow path (fraction loop) by arranging a plurality of flow paths (fraction loops) having a predetermined length in parallel and switching each flow path (fraction loop) at an arbitrary timing. It is a sample storage unit for confining and storing a mobile phase containing a predetermined sample component. A plurality of sample components separated from HPLC 1 are separately confined and stored in a plurality of flow paths (fraction loops) constituting the fraction loop unit, and after all the analysis by HPLC 1 is completed. The sample components stored in the fraction loop unit are taken out in order, and the component analysis by NMR is performed while taking a sufficient time. Such a technique is disclosed in, for example, US Pat. No. 5,283,036.
[0005]
FIG. 2 schematically shows the above contents. In FIG. 2, HPLC 1 includes a pump 9, an injector 10, a column 11, and a detector 12. The analysis sample injected into the HPLC 1 from the injector 10 is sent to the column 11 by the eluent sent from the eluent reservoir (not shown) by the pump 9, and is developed and separated for each different sample component in the column 11, The peak of each sample component is detected by the detector 12.
[0006]
A fraction loop unit 13 is disposed downstream of the detector 12. The fraction loop unit 13 has a pair of connection points as an intake port for taking in the mobile phase from the HPLC 1 and an outlet port for taking out the mobile phase from the HPLC 1. In addition, one selection valve (a first switching valve and a second switching valve) is connected to each of the pair of connection points. The first selection valve (first switching valve) and the second selection valve (second switching valve) are mutually connected by a plurality of channels (six in the example of FIG. 2) (fraction loop). The mobile phase from HPLC 1 selects any one flow path (fraction loop) from a plurality of flow paths (fraction loops) by switching the selection valve. It is comprised so that it can flow.
[0007]
When the detector 12 detects the peak of the sample component, a predetermined time difference is provided after detection, and it waits for the mobile phase containing the predetermined sample component to enter the flow path (fraction loop) of the fraction loop unit 13. Then, the selection valve is operated to switch the flow path (fraction loop) of the fraction loop unit 13 to the adjacent flow path (fraction loop). As a result, the mobile phase containing the predetermined sample component is separated from the entire flow path of the mobile phase, and stored and stored in the fraction loop unit 13 as a sample for NMR measurement.
[0008]
Thereafter, the mobile phase is sent to the NMR probe 14 via the fraction loop unit 13, passes through the NMR probe 14, and then discarded into the waste liquid reservoir 15.
[0009]
The fraction loop unit 13 in FIG. 2 is provided with a total of six such switchable flow paths (fraction loops), so up to five types of sample components can be used as NMR measurement samples in the fraction loop. It can be stored and stored.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In such a configuration, the problem with the conventional chromatograph-analyzer combination device is that when a sample containing more sample components than the number of prepared fraction loops is analyzed by HPLC, the sample is once placed in the fraction loop unit. Therefore, the upper limit of the number of sample components that can be measured in one analysis is limited by the number of fraction loops of the fraction loop unit.
[0011]
An object of the present invention is to provide a chromatograph-analyzer combination apparatus capable of analyzing many sample components at a time exceeding the number of fraction loops provided in advance, in view of the above points.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, a chromatograph-analyzer combined apparatus according to the present invention includes an inlet for taking in a sample liquid, an outlet for taking out the sample liquid, a plurality of fraction loops for storing the sample liquid, and an inlet. A first switching valve for selectively supplying the sample liquid taken from the mouth to one of the plurality of fraction loops; and selectively removing the sample liquid from one of the plurality of fraction loops And a second switching valve for supplying to the take-out port, and the sample liquid separated by the chromatograph is supplied to the plurality of the plurality of sample liquids via the intake port and the first switching valve. After temporarily storing in the fraction loop, the sample liquid is sequentially taken out from the plurality of fraction loops via the second switching valve and the take-out port, and the analyzer In analytical instrument composite apparatus, - chromatograph so as to the feeding Analysis
The fraction loop unit is provided with a unit extension outlet and an inlet, and is configured so that the sample liquid from the inlet can be taken out through the extension outlet without going through the fraction loop. At the same time, it is characterized in that the sample liquid taken in from the outside through the additional inlet can be taken out from the outlet without going through the fraction loop.
[0013]
Further, the sample liquid from the intake port can be supplied to the extension outlet through the first switching valve, and the sample liquid taken from the outside through the additional inlet is the It is characterized in that it can be taken out from the take-out port via a second switching valve.
[0014]
Also, the extension fraction loop unit inlet is connected to the extension outlet, and the extension fraction loop unit is connected so that the extension fraction loop unit outlet and the extension inlet are connected. It is characterized by that.
[0015]
Further, the analytical instrument is a nuclear magnetic resonance apparatus.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 3 shows an embodiment of the chromatograph-analyzer combination apparatus according to the present invention.
[0017]
In FIG. 3, HPLC 1 includes a pump 9, an injector 10, a column 11, and a detector 12. The analysis sample injected into the HPLC 1 from the injector 10 is sent to the column 11 by the eluent sent from the eluent reservoir (not shown) by the pump 9, and is developed and separated for each different sample component in the column 11, The peak of each sample component is detected by the detector 12. Then, the mobile phase is sent to the NMR probe 14 through the fraction loop unit 13 a, passes through the NMR probe 14, and then discarded in the waste liquid reservoir 15.
[0018]
When the detector 12 detects the peak of the sample component, a predetermined time difference is provided after the detection, and the mobile phase containing the predetermined sample component completely enters one flow path (fraction loop) of the fraction loop unit 13a. Then, the selection valve is operated to switch the flow path (fraction loop) of the fraction loop unit 13a to the adjacent flow path (fraction loop). Thereby, the mobile phase containing a predetermined sample component is separated from the entire flow path of the mobile phase, and is stored and stored in the fraction loop unit 13a as a sample for NMR measurement.
[0019]
The fraction loop unit 13a has a pair of connection points as an intake port for taking in the mobile phase from the HPLC 1 and an outlet port for taking out the mobile phase from the HPLC 1. In addition, one selection valve (a first switching valve and a second switching valve) is connected to each pair of connection points. The first selection valve (first switching valve) and the second selection valve (second switching valve) are mutually connected by a plurality (five loops in the example of FIG. 3) of flow paths (fraction loops). The mobile phase from HPLC 1 selects any one flow path (fraction loop) from a plurality of flow paths (fraction loops) by switching the selection valve. It is comprised so that it can flow.
[0020]
In addition, only one specific flow path selected by the pair of selection valves is not connected to each other by the fraction loop, and an extraction port for extracting the mobile phase to the outside of the fraction loop unit, and the fraction It is applied to the intake for taking in the mobile phase from the outside of the loop unit, and is used as a connection point to the fraction loop unit for expansion.
[0021]
While switching the flow paths (fraction loops) one after another, the operation of accumulating and storing the mobile phase from HPLC 1 in the fraction loop is repeated, and the five prepared fraction loops contain a predetermined sample component. Was filled to the outlet for taking out the mobile phase from HPLC 1 to the outside of the fraction loop unit 13a and the inlet for taking the mobile phase from HPLC 1 into the inside of the fraction loop unit 13a. Switch to the one specific flow path described above.
[0022]
A pair of connection points are newly provided at the end of the flow path so that another pair of connection points of another fraction loop unit 13 or 13a for expansion can be connected. The structure can be expanded.
[0023]
4A shows a conventional fraction loop unit 13, and FIG. 4B shows a fraction loop unit 13a having a pair of sample outlet and sample inlet according to the present invention. Two fraction loop units 13a equipped with a pair of sample outlets and sample inlets, and one conventional fraction loop unit 13 are connected to increase the number of fraction loops from six to six. It shows how it was done.
[0024]
In this example, when the number of fraction loop units is increased, it is optional between the fraction loop unit 13a having a pair of sample outlet and sample inlet according to the present invention and the conventional fraction loop unit 13. It is sufficient to insert the fraction loop unit 13a having a pair of sample take-out ports and sample intake ports according to the present invention, and there is no need to reconnect the piping inside the fraction loop unit.
[0025]
The usage of the fraction loop unit after expansion almost conforms to the conventional usage. However, when the five fraction loops of the first fraction loop unit 13a are full, an outlet for taking out the mobile phase from the HPLC (not shown) to the outside of the fraction loop unit 13a, and an HPLC (not shown) The selection valve is switched to the above-mentioned specific one flow channel applied to the intake for taking the mobile phase from the inside into the fraction loop unit 13a, and the flow channel is used in a normally open state. By operating a pair of selection valves (first switching valve and second switching valve) of the newly added fraction loop unit, the flow path (fraction loop) of the fraction loop unit is set to the next flow path. The only difference is that it switches to (fraction loop) one after another.
[0026]
FIG. 4 (d) shows a state in which 15 fraction loops of 16 fraction loops are filled with mobile phase confinement. In the figure, the solid line represents the flow path in which the mobile phase flows, and the broken line represents the flow path in which the flow of the mobile phase has stopped.
[0027]
Various modifications of the present invention are conceivable. FIG. 5 shows another embodiment according to the present invention. The fraction loop unit 13b shown in this example has a pair of connection points as an intake port for taking in the mobile phase from the HPLC (not shown) and an outlet port for taking out the mobile phase from the HPLC (not shown). is doing. One selection valve (a first switching valve and a second switching valve) is connected in the vicinity of the pair of connection points. The first selection valve (first switching valve) and the second selection valve (second switching valve) are mutually connected by a plurality of channels (four in the example of FIG. 5) (fraction loop). The mobile phase from the HPLC (not shown) can be connected to any one channel (fraction loop) from among a plurality of channels (fraction loops) by switching the selection valve. It is configured so that you can choose and flow.
[0028]
Further, only two specific flow paths selected by the pair of selection valves are not communicated with each other by the fraction loop, and an extraction port for taking out the mobile phase to the outside of the fraction loop unit, and the fraction It is applied to the intake for taking in the mobile phase from the outside of the loop unit, and is used as a connection point to the fraction loop unit for expansion.
[0029]
The operation of the fraction loop unit 13b is as follows. That is, waiting for a mobile phase containing a predetermined sample component developed and separated by HPLC (not shown) to enter one flow path (fraction loop) of the fraction loop unit 13b, the selection valve is operated, The flow path (fraction loop) of the fraction loop unit 13b is switched to the adjacent flow path (fraction loop). As a result, the mobile phase containing a predetermined sample component is separated from the entire flow path of the mobile phase, and stored and stored in the fraction loop unit 13b as an NMR measurement sample.
[0030]
By repeating such an operation, when the four fraction loops prepared in advance are filled with a mobile phase containing a predetermined sample component, the mobile phase from the HPLC (not shown) is taken out of the fraction loop unit 13b. And either one of the two specific flow paths described above applied to the intake for taking in the mobile phase from the HPLC (not shown) into the inside of the fraction loop unit 13b. Switch.
[0031]
A pair of connection points are newly provided at the end of the flow path so that another pair of connection points of another fraction loop unit 13 or 13a for expansion can be connected. The structure can be expanded.
[0032]
5A shows a fraction loop unit 13b having two pairs of sample outlets and sample inlets according to the present invention, and FIG. 5B shows a fraction having a pair of sample outlets and sample inlets. One loop unit 13a is connected to the upper direction of the fraction loop unit 13b provided with two pairs of sample take-out ports and sample intake ports, and one conventional fraction loop unit 13 is connected to the upper direction. One fraction loop unit 13 is connected to the bottom of the fraction loop unit 13b having two pairs of sample take-out ports and sample intake ports, and the number of fraction loops is increased from the conventional six to 21. It shows how it was done.
[0033]
In this example, when the number of fraction loop units is increased, between the fraction loop unit 13b having two pairs of the sample outlet and the sample inlet according to the present invention and the conventional fraction loop unit 13, Any number of fraction loop units 13a having a pair of sample take-out ports and sample intake ports may be inserted, and there is no need to reconnect the piping inside the fraction loop unit.
[0034]
The usage of the fraction loop unit after expansion almost conforms to the conventional usage. However, when the four fraction loops of the first fraction loop unit 13b are full, a take-out port for taking out the mobile phase from the HPLC (not shown) to the outside of the fraction loop unit 13b, and an HPLC (not shown) The selection valve is switched to one of the above-mentioned two flow paths applied to the intake for taking the mobile phase from the inside into the fraction loop unit 13b, and the flow path is always opened. The flow path (fraction loop) of the fraction loop unit is operated by operating a pair of selection valves (first switching valve and second switching valve) of the newly added fraction loop unit. ) To the next channel (fraction loop) one after another.
[0035]
Further, when the five fraction loops of the second fraction loop unit 13b are full, a take-out port for taking out the mobile phase from the HPLC (not shown) to the outside of the fraction loop unit 13b, and an HPLC (not shown) The selection valve is switched to the other one of the two flow paths described above, which is applied to the intake port for taking the mobile phase from the inside into the fraction loop unit 13b. The flow path of the fraction loop unit is operated by operating a pair of selection valves (first switching valve and second switching valve) of the newly added third fraction loop unit. (Fraction loop) is successively switched to the adjacent flow path (fraction loop). In this way, the case of FIG. 5B is characterized in that the extension direction of the fraction loop unit can be increased not only in one direction as shown in FIG.
[0036]
FIG. 5 (c) shows a state in which 20 fraction loops of 21 fraction loops are filled with mobile phase confinement. In the figure, the solid line represents the flow path in which the mobile phase flows, and the broken line represents the flow path in which the flow of the mobile phase has stopped.
[0037]
In the example of FIG. 5, the sample liquid is extracted from two of the plurality of flow paths to the outside of the fraction loop unit and the sample liquid is taken out from the outside of the fraction loop unit. The number of flow paths applied to the sample intake port and the sample intake port is not limited to two. Any number of channels out of the number of channels provided in the pair of selection valves may be applied to the sample take-out port and the sample intake port.
[0038]
Further, in the embodiments described in FIGS. 4 and 5, connection points for adding a fraction loop unit are provided on the front and rear surfaces of the fraction loop unit.・ It is not limited to the front and back of the unit. The position of the connection point may be provided on the side surface of the fraction loop unit as shown in FIG.
[0039]
FIG. 6 shows a modified example in which a connection point for adding a fraction loop unit is provided on the side of the fraction loop unit. In the fraction loop unit 13d shown in this example, a pair of connection points is a fraction as an intake port for taking in a mobile phase from an HPLC (not shown) and an extraction port for taking out a mobile phase from an HPLC (not shown). Present on the side of the loop unit. One selection valve (a first switching valve and a second switching valve) is connected in the vicinity of the pair of connection points. The first selection valve (first switching valve) and the second selection valve (second switching valve) are mutually connected by a plurality of channels (five loops in the example of FIG. 6). The mobile phase from the HPLC (not shown) can be connected to any one channel (fraction loop) from among a plurality of channels (fraction loops) by switching the selection valve. It is configured to be able to choose and flow.
[0040]
In addition, only one specific flow path selected by the pair of selection valves is not connected to each other by the fraction loop, and an extraction port for extracting the mobile phase to the outside of the fraction loop unit, and the fraction It is applied to the intake for taking in the mobile phase from the outside of the loop unit, and is used as a connection point to the fraction loop unit added in the lateral direction.
[0041]
The operation of the fraction loop unit 13d is as follows. That is, waiting for a mobile phase containing a predetermined sample component developed and separated by HPLC (not shown) to enter one flow path (fraction loop) of the fraction loop unit 13d, the selection valve is operated, The flow path (fraction loop) of the fraction loop unit 13d is switched to the adjacent flow path (fraction loop). As a result, the mobile phase containing the predetermined sample component is separated from the entire flow path of the mobile phase, and stored and stored in the fraction loop unit 13d as a sample for NMR measurement.
[0042]
By repeating such operations, when five fraction loops prepared in advance are filled with a mobile phase containing a predetermined sample component, a mobile phase from HPLC (not shown) is taken out of the fraction loop unit 13b. And the above-mentioned one specific flow path applied to the intake for taking in the mobile phase from the HPLC (not shown) into the fraction loop unit 13d.
[0043]
At the end of this flow path, a pair of connection points is newly provided on the side of the fraction loop unit so that another pair of connection points of another fraction loop unit 13c or 13d can be connected. The unit can be newly expanded in the lateral direction.
[0044]
FIG. 6 (a) shows a side-type fraction loop unit 13c in which a pair of connection points that are conventionally provided on the front and rear surfaces of the fraction loop unit are provided on the side of the fraction loop unit. In addition to the pair of connection points described above, the side-type fraction loop unit 13d having another pair of sample outlets and sample inlets, (c) includes a pair of sample outlets and sample inlets. Two side-type fraction loop units 13d equipped with a sample and one side-type fraction loop unit 13c not equipped with a sample take-out port and sample intake port are connected, and the number of fraction loops is increased from six to sixteen. This shows how it was added.
[0045]
In this example, when adding a fraction loop unit, the side-type fraction loop unit 13d having a pair of sample outlet and sample inlet according to the present invention and the sample outlet and sample inlet are not provided. Any number of side type fraction loop units 13d having a pair of sample outlets and sample inlets according to the present invention may be inserted between the side type fraction loop units 13c. There is no need to reconnect internal piping.
[0046]
The usage of the fraction loop unit after expansion almost conforms to the conventional usage. However, when the five fraction loops of the first fraction loop unit 13d are full, a take-out port for taking out the mobile phase from the HPLC (not shown) to the outside of the fraction loop unit 13d, and an HPLC (not shown) The selection valve is switched to the above-mentioned one specific flow path applied to the intake for taking the mobile phase from the inside into the fraction loop unit 13d, and the flow path is used in a normally open state. Operate a pair of selection valves (first switching valve and second switching valve) of the fraction loop unit newly installed in the lateral direction to connect the flow path (fraction loop) of the fraction loop unit to the next The only difference is that the channel is sequentially switched to the flow path (fraction loop).
[0047]
FIG. 6 (d) shows a state in which 15 fraction loops of 16 fraction loops are filled with mobile phase confinement. In the figure, the solid line represents the flow path in which the mobile phase flows, and the broken line represents the flow path in which the flow of the mobile phase has stopped.
[0048]
In the example of FIG. 6, the sample liquid is taken out from one of the plurality of flow paths to the outside of the fraction loop unit, and the sample liquid is removed from the outside of the fraction loop unit. The number of flow paths applied to the sample intake port and the sample intake port is not limited to one. Any number of channels out of the number of channels provided in the pair of selection valves may be applied to the sample take-out port and the sample intake port.
[0049]
Further, in the embodiments shown in FIG. 4 to FIG. 6, any one of a plurality of flow paths communicating between a pair of selection valves (first switching valve and second switching valve) is specified. Although the flow path is selected and applied to the sample take-out port and the sample intake port, the present invention is not necessarily limited to the method of selecting a specific flow path from a plurality of flow paths. If a pair of branch valves that can branch out the mobile phase from the chromatograph device are provided near the connection point of the fraction loop unit, separately from the selection valve, use it. Also good. In this case, it goes without saying that the branching valve is understood as a part of the selection valve in a broad sense when viewed from the application.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the chromatograph-analyzer combination apparatus of the present invention, the inlet for taking in the sample liquid, the outlet for taking out the sample liquid, the plurality of fraction loops for storing the sample liquid, and the inlet A first switching valve for selectively supplying the sample liquid taken in from one of the plurality of fraction loops, and selectively removing the sample liquid from one of the plurality of fraction loops. Using a fraction loop unit having a second switching valve for supplying to the take-out port, the sample liquid separated by the chromatograph is supplied to the plurality of fractions via the intake port and the first switching valve. After temporarily storing in the loop, the sample liquid is sequentially taken out from the plurality of fraction loops via the second switching valve and the take-out port and sent to the analytical instrument. In the chromatograph-analyzer combination apparatus to be analyzed, the fraction loop unit is provided with a unit extension take-out port and an intake port, and the sample liquid from the intake port can be added without going through the fraction loop. Since it is configured so that it can be taken out through the take-out port, and the sample liquid taken from the outside through the intake port for expansion can be taken out from the take-out port without going through the fraction loop, The number of fraction loop units can be increased. As a result, it is possible to analyze many sample components at once, exceeding the number of fraction loops provided in advance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a conventional chromatograph-analyzer combination apparatus.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a conventional chromatograph-analyzer combination apparatus.
FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of a combined chromatograph-analytical apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing another example of the chromatograph-analyzer combination apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing another embodiment of the chromatograph-analyzer combination device according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing another embodiment of the chromatograph-analyzer combination device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... HPLC, 2 ... PC, 3 ... eluent reservoir, 4 ... UV detector, 5 ... magnet, 6 ... NMR probe, 7 ... spectrometer, 8. .. System 9 ... Pump 10 ... Injector 11 ... Column 12 ... Detector 13 ... Fraction loop unit 13a ... Fraction loop unit 13b -Fraction loop unit, 13c ... fraction loop unit, 13d ... fraction loop unit, 14 ... NMR probe, 15 ... waste liquid reservoir.

Claims

One of the intake port for taking in the sample solution, the take-out port for taking out the sample solution, a plurality of fraction loops for storing the sample solution, and the sample solution taken in from the intake port selectively in one of the plurality of fraction loops A fraction switching loop comprising: a first switching valve for supplying the sample liquid; and a second switching valve for selectively extracting the sample liquid from one of the plurality of fraction loops and supplying the sample liquid to the outlet. The sample solution separated by the chromatograph using the unit is temporarily stored in the plurality of fraction loops via the intake port and the first switching valve, and then the second switching is performed from the plurality of fraction loops. In the chromatograph-analyzer combined apparatus in which the sample liquid is sequentially taken out through the valve and the outlet and sent to the analytical instrument for analysis.
The fraction loop unit is provided with a unit extension outlet and an inlet, and is configured so that the sample liquid from the inlet can be taken out through the extension outlet without going through the fraction loop. In addition, the chromatograph-analyzer combination apparatus is configured such that a sample solution taken from the outside through the additional intake port can be taken out from the take-out port without going through the fraction loop.

The sample solution from the intake port can be supplied to the extension take-out port through the first switching valve, and the sample solution taken from the outside through the add-in intake port is the second. 2. The chromatograph-analyzer combination apparatus according to claim 1, wherein the apparatus is configured to be able to be taken out from the take-out port via a switching valve.

The extension fraction loop unit is connected so that the intake port of the extension fraction loop unit is connected to the outlet for extension, and the outlet port of the extension fraction loop unit is connected to the inlet for extension. The chromatograph-analyzer combination apparatus according to claim 1 or 2.

4. The chromatograph-analyzer combination apparatus according to claim 1, wherein the analyzer is a nuclear magnetic resonance apparatus.