JP3913404B2

JP3913404B2 - Furnace and method for heat treating semiconductors

Info

Publication number: JP3913404B2
Application number: JP17661299A
Authority: JP
Inventors: 幹郎清水; 淳吉川; 広幸斎藤; 雅美斎藤; 順二田中
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: JP2001007036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体ウェーハの熱処理装置及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウェーハに酸化・拡散等を行う熱処理装置としては、抵抗加熱炉が一般的に使用されている。抵抗加熱炉は、主に電気加熱ヒータ、炉芯管等で構成されており、均熱管を備えていることもある。近年は抵抗加熱炉は縦型が主流である。また、半導体ウェーハであるＳｉウェーハの特性向上のため、水素あるいはＡｒなどの不活性ガスを含む雰囲気で１１００〜１２００℃の高温で数分〜数時間、熱処理する技術が広く利用されている。
【０００３】
周知のように、複数枚の半導体ウェーハがボートに積載されて炉芯管内で熱処理される。半導体ウェーハは非常に高純度であるため、不純物（特に金属不純物）で汚染されると、半導体製品の性能に支障を来してしまう。よって炉芯管等の炉部材は高純度のものが求められる。
【０００４】
典型的な半導体ウェーハ熱処理装置においては、処理ガスは、ステンレス製の配管から導入管（炉芯管に溶接されている石英ガラスまたは炭化珪素の導入管）を通して炉芯管の上部よリ内部空間に導入され、炉芯管の下部で排気される。
【０００５】
半導体デバイスは、高集積化に伴い高純度への要求がさらに厳しくなっており、熱処理工程からの微量の金属不純物の汚染も問題になっている。
【０００６】
熱処理工程における金属汚染はガスや炉部材の純度に起因する。特に高温（１１００℃以上）の処理になると、炉部材からの不純物の拡散が大きくなり、汚染量も増大する。特に炉部材の石英ガラス中の金属不純物の量は、高温処理では無視できないレベルである。通常、半導体製造に用いられる石英ガラス製品は、天然水晶を原料とし、溶融法で製造しているため、精製純化を施しても金属不純物は１０〜１０００ｐｐｂ程度混入している。Ｆｅ汚染に関しては１０〜１０００ｐｐｂの濃度である。さらに石英製品加工中に熱処理を加えるが、その熱処理による汚染がある。とくに表層部の汚染が増す。これら石英製品を高温熱処理すると、内部に混入している不純物が熱拡散によって放出されることになる。
【０００７】
したがって、石英ガラスの材質は、可能な限り高純度のものが望ましい。不純物が１０ｐｐｂ以下の合成石英ガラスを用いた場合、汚染が低減する。しかしながら、実際には少量の不純物は炉部材に存在しており、ウェーハに対して局所的に汚染する場合もある。
【０００８】
特許第２５２２８２９号公報は、天然石英ガラスの筒体を外層とし、高純度の合成石英ガラスの筒体を内層として、隙間が生じないように外層と内層を密に一体化して成る半導体ウェーハ熱処理用耐熱性複合石英ガラス管を示している。とくに、外層と内層の肉厚の比が、（５０〜９０）対（５０〜１００）の範囲である石英ガラス管が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術のように（たとえば特許第２５２２８２９号のように）、炉芯管の内壁面を高純度の合成石英などで内張り（コーティング）したり、炉芯管の内壁面に高純度な壁体を設置したりしても、それだけでは、ウェーハ載置部を流れるガスの量に変化がなく、ウェーハへの不純物（特に鉄）の汚染は、所望のレベルまで減少しない。つまり、炉内を高純度に保ち、ウェーハ汚染を最小限にするに当たって、炉内に合成石英ガラスなどでできた高純度な部材を使用したとしても、それだけでは、石英炉芯管などから鉄の汚染が生じるのである。
【００１０】
本発明の目的は、ウェーハへの不純物（とくに鉄）の汚染を従来例に比較して格段に減少できる半導体熱処理方法及び装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の好ましい解決手段は、前掲の請求項に記載の半導体熱処理方法及び装置である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、不純物が処理ガスに運ばれてウェーハに付着することに着目して、どのように処理ガスの流れ具合がウェーハ汚染に影響を与えるかを徹底的に究明して、本発明を完成した。
【００１３】
本発明においては、不純物が処理ガスに運ばれてウェーハに付着することを極力回避している。処理ガスの流れ具合を工夫して、不純物で汚染された処理ガスがウェーハの方にできるだけ流れないようにする。それにより、不純物で汚染された処理ガスがウェーハを汚染しないようにする。
【００１４】
たとえば、半導体ウェーハを熱処理する炉において、ウェーハ載置部と炉芯管の内面との間に隔壁を設け、隔壁の内側と外側に処理ガスを流す。ウェーハ載置部は、隔壁の内側に位置する。熱処理のとき、多数のウェーハは、ボートに収納された状態でそのウェーハ載置部に配置されている。処理ガスは隔壁の内側と外側で別の形で流れる。好ましくは、隔壁の内側のガス流速を隔壁の外側の流速より遅くする。隔壁の内側の好適なガス流速は、約４．３×１０^-3ｍ／ｓｅｃである。
【００１５】
また、半導体熱処理炉が縦型熱処理炉であり、隔壁が内筒管として形成されていることが好ましい。内筒管内で、ガスが、炉芯管の内面側とウェーハ載置部側との間で、隔壁に形成したガス用の孔を介して流れるようにする。
【００１６】
ガス用の孔は、各種の形態を採用できるが、多数の小孔からなるものが好ましい。
【００１７】
本発明の１つの態様においては、内筒管の上端が封じられており、複数の小孔が、ガス用の孔として、ウェーハ載置部の上端近傍部分と下端近傍部分に対応する内筒管の部分に設けられている。隔壁は、高純度石英ガラスから形成されているか、合成石英ガラスから形成されている。
【００１８】
本発明の別の態様においては、隔壁がボートの一部で形成されており、複数の小孔が、ガス用の孔として、ウェーハ載置部の上端近傍部分と下端近傍部分との間の領域に対応するボートの領域に設けられている。この場合、ウェーハは、直接隔壁に形成された溝や支持突起など設置される。
【００１９】
本発明のさらに別の態様においては、隔壁が内筒管として形成されていて、内筒管が炉芯管の内面に設けられている。この場合、隔壁（内筒管）が炉芯管の内面側に装着（例えば着脱可能に固定）する。それゆえ、ボートを上昇または下降させるとき、隔壁（内筒管）は移動しない。
【００２０】
隔壁（内筒管やボート）に形成する孔が小孔の場合、好ましくは、各小孔の直径が２〜５ｍｍであり、所定の方向にそって等間隔に数多く形成する。
【００２１】
本発明の好適な別の実施態様では、熱処理炉の炉芯管とウェーハ載置部の間に高純度石英ガラス製の円筒体を設置する。それにより、半導体ウェーハが周辺治具から汚染（特にＦｅで汚染）されることを防止する。
【００２２】
Ｆｅ等の金属不純物の汚染をより効率的に減少させるには、円筒体（高純度合成石英）の外面側のガスが早く流れ、鉄などの不純物が石英ガラス表面から放出され、不純物濃度が低くなるようにするのが好ましい。合成石英ガラス内面側の不純物は、外面側より相対的に高濃度となるので、不純物の濃度差が生じ、内面側の不純物が外面側に向かって移動し、そのため、合成石英ガラスない表面から、ウェーハに向かって不純物が放出されにくくなるものと推測される。
【００２３】
このように合成石英ガラスなどの内筒管を載置し、その外側のガス流速を内側より速くすれば、鉄などの不純物に濃度差が生じ、鉄が自然と内筒管外表面に向かうので、ウェーハの汚染を妨げるのである。
【００２４】
内筒管を設けなくても、炉内のウェーハ近傍を流れるガス流速を遅くすれば、ウェーハの汚染を妨げる。
【００２５】
水素ガスなどを含む雰囲気とする場合、石英ガラスは水素ガスでエッチングされてしまう。エッチングされた石英ガラスの中には、鉄が含まれており、それが拡散してウェーハを汚染すると考えられる。それゆえ、ガス流速を小さくすれば、石英ガラスはエッチングされにくくなり、炉内に石英ガラスからの鉄が飛びにくい。
【００２６】
ウェーハ載置部を迂回して汚染ガスを流す一方で、ウェーハ載置部のガス流速を小さくする構成にすれば、内筒管は設けなくてもよい。ウェーハ載置部のガス流速を均一にかつ微量に制御すればよい。
【００２７】
隔壁（内筒管や二重管など）による金属汚染低減効果は、次のとおりであると推測される。
【００２８】
（１）熱処理炉に使用されている石英ガラスには鉄などの金属が不純物として含まれている。それらは熱により外へと拡散していく。これはウェーハを汚染させる原因の一つである。しかし水素ガスを用いて熱処理をおこなう場合は、それだけでなく石英ガラスが水素によりエッチングされてしまい、それに伴って石英中に含まれている金属不純物も外に出てしまう。つまり水素雰囲気での熱処理の場合、熱拡散だけでなく石英のエッチングによる金属不純物の放出も汚染の要因の一つとなる。このような石英ガラスのエッチングの速度は、石英ガラスに沿ったガス流の速さに依存する。すなわち、流速が小さいほどエッチング速度も小さくなる。このことはガス流速を小さくして熱処理すると、金属汚染が少なくなることを意味する。
【００２９】
内筒管の上部および下部に小さなガス流入及び流出用の孔（本明細書では孔はスリット状やその他の各種形状のものを含み、開口と同じ広い意味で使用している）をあける場合、管内に入るガス流量が非常に小さくなる。したがって内筒管の内部では非常に小さなガス流速となる。これにより汚染は小さくなる。
【００３０】
（２）一般にガスの流れ方は流速に依存する。比較的低速の流れの場合、ガスは層流として流れる。したがって渦が発生したり、よどみが発生したりすることはない。しかし、流速が速くなると、ガスは乱流となり、複雑な流れとなる。例えば炉の内部においても、処理ガスは、単純に給気管から排気管へ流れていかずに、炉内で停滞したり逆流したりする。これにより、ガス中に含まれる金属不純物がスムーズに排気されずに、炉内に蓄積される。これがウェーハを汚染すると考えられる。これを抑えるにはガス流速を小さくする必要がある。しかし実際には少量のガスを精度よく制御しながら流すことは非常に難しい。
【００３１】
熱処理炉の内部に内筒管を設けると、内筒管の内部に大量のガスが流れていかない。すなわち内筒管内部ではガスの流速は非常に小さくなっており、スムーズな給排気が行われる。それにより金属不純物が炉内に蓄積しないので、ウェーハの汚染は小さくなる。
【００３２】
（３）炉部材の１つである石英製の反射板も、金属不純物を含んでいる。さらに反射板に凹凸がある場合、炉の上部（給気ガス、炉芯管上部）からの金属不鈍物が蓄積しやすい。炉内ではガスは複雑にながれており、一部のガスが炉の下部から上部へ逆流することもありえる。この場合、上昇流に乗って、反射板に蓄積されている汚染物質あるいは反射板に含まれている金属不純物が炉の上部へ運ばれる。それによりウェーハが汚染される。したがって、これを防げば、汚染を低減させることができる。炉内に内筒管を設ける場合、たとえ上昇流があっても、給排気口以外はウェーハを内筒管で覆っており、給排気口も小さいので、汚染物質が内筒管内に運ばれることはほとんどない。それゆえウェーハの汚染は低減される。
【００３３】
本発明は、横型及び縦型熱処理炉に適用できるものである。
【００３４】
【実施例】
図１は、本発明による半導体熱処理炉の一例を示している。
【００３５】
図１において、熱処理炉は、ウェーハ載置部１０と炉芯管１１の内面との間に隔壁１２を設け、隔壁１２の内側と外側で別の流速で処理ガスを流す構成になっている。
【００３６】
この図１の熱処理炉は縦型熱処理炉であり、隔壁１２は円筒形の縦型の内筒管として形成されている。内筒管１２の上端が封じられており、ガス用の孔１５（図２）が、ウェーハ加熱処理状態におけるウェーハ載置部１０の上端近傍部分と下端近傍部分に対応する内筒管１２の部分に設けられている。
【００３７】
隔壁１２は、高純度石英ガラス又は合成石英ガラスから形成されている。
【００３８】
隔壁１２の内側のガス流速を隔壁１２の外側の流速より遅くする。たとえば、内筒管１２の内側のガス流速は、約４．３×１０^-3ｍ／ｓｅｃである。そのときの内筒管１２の外側の流速は、１．２×１０^-2ｍ／ｓｅｃである。
【００３９】
ガス用の孔１５は、図１の形では、多数の円形の小孔からなり、各小孔の直径が２〜５ｍｍであり、所定の方向にそって等間隔に配置されている。
【００４０】
炉芯管１１内の雰囲気は水素ガスである。炉芯管１１の外側には、その水素ガス用のガス供給管１７が炉芯管１１のか方から上方にわたって設けられている。そのガス供給管１７の始端から処理用の水素ガスが矢印で示すように流入して、上方に流れていって、最後に先端から下向きに炉芯管１１内に流入する。
【００４１】
流入したガスは、内筒管１２の上端（全面が閉じられている）に沿って外周に向かって流れ、さらに外側と内側を別々のルートで流下して、ウェーハ載置部１０の下端付近で合流して、さらに下方に流れていき、排出管１８の排出口から流出する。
【００４２】
昇降手段１９は上端に支持手段２０を有しており、そこに多数のウェーハを保持した状態のボート２１を支持して昇降可能になっている。ボート２１が、上昇位置にきたとき、ボート２１に保持されたウェーハは、ウェーハ載置部１０に位置する。
【００４３】
また、炉芯管１１の外側には炉芯管１１を包囲するようにヒータ２２が設けられていて、ウェーハＷに対する所定の加熱処理を可能としている。
【００４４】
図１の実施例においては、隔壁の一例として円筒形の内筒管１１が設けられている点を除けば、従来の部材や構造を採用できるので、それらの従来のものについては詳細な説明を省略する。
【００４５】
なお、図１においては、２３は均熱管である。
【００４６】
図２は、内筒管１２の一例を詳しく示している。
【００４７】
内筒管１２は、支持手段２０よりも少し小さい外径を有する円筒管である。内筒管１２の上端１２ｂは平坦な円板形であり、完全に閉じられている。内筒管１２の側面は、上下にわたって同一の径になっており、上端付近と下端付近にそれぞれ小さな孔１５が４個ずつ形成されている。内筒管１２の下端１２ａは、完全に開放されており、そこを介してボート２１を出し入れできる形になっている。
【００４８】
使用に際しては、ボート２１を支持手段２０にのせたあと、内筒管１２をその支持手段２０にのせて、内筒管１２の内部にボート２１を内筒管１２と支持手段２０で包むように配置する。このとき、内筒管１２の内部と外部は、孔１５によってのみ通じている。
【００４９】
図１〜２の例において、水素アニール可能の石英ガラス製の炉芯管１１を使用し、かつＳｉウェーハを積載したボート２１と炉芯管１１との間に高純度の合成石英ガラス製の内筒管１２が介在しているのである。内筒管１２は、前述のように、下端１２ａが開口し、上部１２ｂは封じ込められていて、内筒管１２の側面には直径２〜５ｍｍ程度の孔１５が複数個開いている。このような内筒管１２内にウェーハボート２１が設置される。
【００５０】
この構造により、処理ガスは内筒管１２の上端付近の孔１５から流入して、内筒管１２内は小孔１５よりパージされた処理ガスで満たされているが、内筒管１２の外と比較して内筒管１２の内側ではガスの流れは非常に少ない。したがって、高温熱処理によって内筒管１２の石英ガラスから放出される金属不純物が処理ガスに運ばれてウェーハＷを汚染することを非常に少なくすることができる。
【００５１】
図５〜６は、本発明の別の実施例を示している。
【００５２】
図５の実施例においては、隔壁１２がボート２１の一部として形成されている。たとえば、図６に示すように、隔壁１２が円筒形で、その中にボート２１の支持部６１（多数の支持用段部６１ａを有する）を固定した形にする。もちろん、隔壁１２と支持に６１を一体の形にしてもよい。いずれの場合も、各ウェーハＷの外周部が支持部６１の３つの段部６１ａで支持された状態で、隔壁とウェーハＷ周辺との間に相当な程度に隙間６３ができるようにする。処理ガスは、その隙間６３を通って隔壁１２内を下方に流れる。
【００５３】
図５〜６の例においては、隔壁１２は、全体を半割形やそれに近い形に分割する。たとえば２つの分割体１２Ａ、１２Ｂを炉外で開放した状態で、すべてのウェーハＷを一方の分割体１２Ａに設置し、しかるのち、他方の分割体１２Ｂを一方の分割体１２Ａの所定位置６５に合体して、その状態のまま、支持手段２０によりボート２１の全体を炉芯管１１内のウェーハ載置部に設定する。
【００５４】
図７は、本発明のさらに別の実施例を示す。
【００５５】
図７の実施例においては、隔壁１２が内筒管として構成されているが、炉芯管１１の内面側にサポート部材７１によって支持されている。サポート部材７１は、そこをガスが自由に流下できる形状のものとし、しかも必要に応じて隔壁１２を炉芯管１１からからなり取り外せる構造にする。この隔壁１２は図２のものと同じでよい。
【００５６】
図７の実施例においては、ボート２１が下降するとき、隔壁１２は炉芯管の中に保持されている。
【００５７】
なお、図５〜７の実施例において、隔壁１２とそれに関連する構成は、図１の実施例のものと同じであってもよいので、ここでは説明を省略する。
【００５８】
本発明は、雰囲気ガスの流速をはじめとする流れ方を制御することに重点をおいているが、炉内を一度通ったガスがすみやかに排出されず、一部逆流して炉内を汚染することもある。たとえば、本発明において、炉内ガス排出部を密閉せず、すなわち排出部を円周状の隙間としてやることにより、炉内雰囲気をとどこおりなく排出でき、本発明の効果をよりいっそう高めることができる。
【００５９】
実験例
図１の炉と図２の合成石英ガラス製の内筒管１２を使用して実験した。内筒管の寸法は、外径２５０ｍｍ、高さ８００ｍｍ、肉厚３ｍｍとした。内筒管１２の側面には、図２に示すように、処理ガスが置換されるように直径５ｍｍの穴１５を上部に４箇所、下部に４箇所設けた。内筒管１２内に直径２００ｍｍのＳｉウェーハＷを積載したボート２１を内筒管１２内に設置し、１２００℃１ｈ、水素雰囲気で熱処理を行った。炉内に導入する水素ガスの流量は１５リットル／分とした。ウェーハＷはボート２１上に１００枚積載し、上から１０枚目（ウェーハＷ）と９０枚目（ウェーハＷ）を熱処理後に分析した。この試験結果を内筒管１２の有無で比較した。
【００６０】
表１に水素熱処理後のＳｉウェーハＷの不純物分析値を示す。図２に示した内筒管１２を設置した場合、内筒管１２が無い場合と比較してＦｅ，Ｃｕの汚染量が低減していることがわかる。
【００６１】
【表１】

さらに、水素ガスの流速と石英ガラスのエッチング量の関係を説明する。
【００６２】
石英ガラスは、高温で水素ガスと接触すると、Ｈ₂＋ＳｉＯ₂→Ｈ₂Ｏ＋ＳｉＯとなり、水分を発生しながら、微量であるがエッチングされる。
【００６３】
図３は、直径４１．５ｍｍの１２００℃の石英管に水素ガスを流量を変えながら流したときの水素ガスの流速と石英ガラスのエッチング量の関係を示すものである。
【００６４】
図３からも明らかなように、ガス流量が少ないと、エッチング量は少なくなる。とくに内筒管１２内の好ましいガス流速は、４．３×１０^-3ｍ／ｓｅｃ以下となる。
【００６５】
図３に示されているように、水素ガスと石英ガラスの反応生成物である水分の関係について測定した。ガス中の水分濃度から、ガス流れと拡散を考慮した解析法により、活性化エネルギーが８５ｋｃａｌ／ｍｏｌあること、すなわち、界面反応速度定数が１２００℃で５×１０^-12ｍｏｌ・ｃｍ^-2・ｓｅｃ^-1・ａｔｍ^-1 であることが判明した。
【００６６】
さらに、炉の汚染レベル確認と、内筒管の効果確認のために試験を行った。
【００６７】
次のようにして、Ａｒアニールでの内筒管の効果を確認した。
【００６８】
実験条件は次のとおりである。
【００６９】
熱処理：１２００℃、１ｈ
ガス流量：Ｈ₂（１５リットル／分）、Ａｒ（１０リットル／分）
サンプル：６、Ｐ−ｔｙｐｅ
処理炉：図１に示す形式の炉
ボート：小型６インチボート
ＳＰＶ（ＳｕｒｆａｃｅＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｇｅ）の測定を行った。
【００７０】

多数のダミーウェーハと普通のウェーハＷをボートの支持部に形成された４０段に上掲の表に示すようにのせて、実際に炉内でウェーハＷを前述の条件で熱処理した。
【００７１】
図４は、そのような炉内の熱処理によるＦｅの汚染の推移を示している。Ｄ−ｔｏｐはダミートップつまり一番上方のダミーウェーハを示し、ｔｏｐはダミーでない普通のウェーハの一番上方のものを示す。図４には、３本の棒グラフが１つのセットになって、４セットが示されている。各セットにおいて、左側の棒は、ウェーハの中心部を示し、右側のものはウェーハのエッジ部を示し、中央のものは、１／２の径の部分を示す。Ｆｅの濃度は、１０のレベル（横線が引かれている）が合格レベルである。
【００７２】
図４から明らかなように、左側に示されている内筒管なしの例（比較例）においては、Ｄ−ｔｏｐのウェーハは、エッジ、中央、１／２径の３か所ともレベル１０を超えており、ｔｏｐのウェーハはエッジ部分がレベル１０を超えており、Ｆｅ汚染が大きいことが判明した。これに対し、内筒管ありの例（本発明の実施例）においては、Ｄ−ｔｏｐのエッジ部のみがレベル１０を超えているが、他の部分は、すべてレベル１０以下であり、Ｆｅ汚染の度合が少ない。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体ウェーハの熱処理工程（特に１１００℃以上の高温処理）においてウェーハに対しての金属汚染が顕著に低減する。さらに、この金属汚染低減により、半導体ウェーハの品質が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施例による半導体ウェーハ熱処理炉の概略を示す縦断面図。
【図２】図１に示す炉に使用する内筒管の一例を示す斜視図。
【図３】水素ガスの流量とエッチング量及び発生水分濃度の関係を示すグラフ。
【図４】内筒管なしと内筒管ありにおけるＦｅ汚染の差を示すグラフ。
【図５】本発明のさらに別の実施例によるウェーハ熱処理を示しており、図１に対応する図である。
【図６】図５に示されている内筒管の一例を示す横断面図である。
【図７】本発明のさらに別の実施例によるウェーハ熱処理を示しており、図１に対応する図である。
【符号の説明】
１０ウェーハ載置部
１１炉芯管
１２内筒管
１５ガス用の孔
１７ガス供給管
１８排出管
１９昇降手段
２０支持手段
２１ボート
２２ヒータ
６１サポート部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor wafer heat treatment apparatus and method.
[0002]
[Prior art]
A resistance heating furnace is generally used as a heat treatment apparatus for oxidizing and diffusing semiconductor wafers. The resistance heating furnace is mainly composed of an electric heater, a furnace core tube, and the like, and may be provided with a soaking tube. In recent years, the vertical type of resistance heating furnace has been the mainstream. In order to improve the characteristics of a Si wafer, which is a semiconductor wafer, a technique of performing heat treatment at an elevated temperature of 1100 to 1200 ° C. for several minutes to several hours in an atmosphere containing an inert gas such as hydrogen or Ar is widely used.
[0003]
As is well known, a plurality of semiconductor wafers are loaded on a boat and heat-treated in a furnace core tube. Since semiconductor wafers are very high in purity, if they are contaminated with impurities (especially metal impurities), the performance of semiconductor products will be hindered. Therefore, high purity furnace members such as furnace core tubes are required.
[0004]
In a typical semiconductor wafer heat treatment apparatus, the processing gas flows from a stainless steel pipe through an introduction pipe (introduction pipe of quartz glass or silicon carbide welded to the furnace core pipe) into the upper space inside the furnace core pipe. It is introduced and exhausted at the bottom of the furnace core tube.
[0005]
As semiconductor devices are highly integrated, demands for high purity have become more severe, and contamination of trace amounts of metal impurities from the heat treatment process has also become a problem.
[0006]
Metal contamination in the heat treatment process is caused by the purity of the gas and the furnace member. In particular, when the treatment is performed at a high temperature (1100 ° C. or higher), the diffusion of impurities from the furnace member increases and the amount of contamination also increases. In particular, the amount of metal impurities in the quartz glass of the furnace member is a level that cannot be ignored in high-temperature processing. Usually, quartz glass products used for semiconductor manufacturing are manufactured by a melting method using natural quartz as a raw material, and therefore, metal impurities are mixed in an amount of about 10 to 1000 ppb even after purification and purification. Concerning Fe contamination, the concentration is 10 to 1000 ppb. Furthermore, heat treatment is applied during the processing of quartz products, but there is contamination due to the heat treatment. In particular, contamination of the surface layer increases. When these quartz products are subjected to high temperature heat treatment, impurities mixed therein are released by thermal diffusion.
[0007]
Therefore, it is desirable that the material of quartz glass is as high a purity as possible. When synthetic quartz glass having impurities of 10 ppb or less is used, contamination is reduced. In practice, however, a small amount of impurities are present in the furnace member and may locally contaminate the wafer.
[0008]
Japanese Patent No. 2522829 discloses a semiconductor wafer heat treatment comprising a natural quartz glass cylinder as an outer layer and a high-purity synthetic quartz glass cylinder as an inner layer, and the outer layer and the inner layer are closely integrated so as not to cause a gap. A heat-resistant composite quartz glass tube is shown. In particular, a quartz glass tube in which the ratio of the thickness of the outer layer to the inner layer is in the range of (50 to 90) to (50 to 100) is shown.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As in the prior art (for example, as in Japanese Patent No. 2522829), the inner wall surface of the furnace core tube is lined (coated) with high-purity synthetic quartz or the like, or a high-purity wall body is provided on the inner wall surface of the furnace core tube. Even if it is installed, there is no change in the amount of gas flowing through the wafer mounting portion, and the contamination of impurities (particularly iron) on the wafer does not decrease to a desired level. In other words, in order to keep the inside of the furnace at a high purity and minimize wafer contamination, even if a high-purity member made of synthetic quartz glass or the like is used in the furnace, it is not possible to remove iron from a quartz furnace core tube. Contamination occurs.
[0010]
An object of the present invention is to provide a semiconductor heat treatment method and apparatus capable of significantly reducing the contamination of impurities (particularly iron) on a wafer as compared with the prior art.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
A preferred solution of the present invention is a semiconductor heat treatment method and apparatus according to the above-mentioned claims.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventor paid attention to the fact that impurities are transported to the processing gas and adhere to the wafer, and thoroughly investigated how the flow of the processing gas affects the wafer contamination. completed.
[0013]
In the present invention, it is avoided as much as possible that impurities are carried to the processing gas and adhere to the wafer. By devising the flow of the processing gas, the processing gas contaminated with impurities is prevented from flowing toward the wafer as much as possible. This prevents the processing gas contaminated with impurities from contaminating the wafer.
[0014]
For example, in a furnace for heat-treating a semiconductor wafer, a partition wall is provided between the wafer mounting portion and the inner surface of the furnace core tube, and a processing gas is allowed to flow inside and outside the partition wall. The wafer placement unit is located inside the partition wall. At the time of heat treatment, a large number of wafers are arranged on the wafer mounting portion while being accommodated in a boat. The process gas flows differently inside and outside the partition wall. Preferably, the gas flow rate inside the partition is made slower than the flow rate outside the partition. A suitable gas flow rate inside the partition is about 4.3 × 10 ⁻³ m / sec.
[0015]
Moreover, it is preferable that the semiconductor heat treatment furnace is a vertical heat treatment furnace, and the partition is formed as an inner tube. In the inner tube, gas flows between the inner surface side of the furnace core tube and the wafer mounting portion side through a gas hole formed in the partition wall.
[0016]
Although various forms can be adopted as the holes for gas, those having a large number of small holes are preferable.
[0017]
In one aspect of the present invention, the upper end of the inner cylinder tube is sealed, and the plurality of small holes serve as gas holes, corresponding to the upper end vicinity portion and the lower end vicinity portion of the wafer mounting portion. It is provided in the part. The partition walls are made of high-purity quartz glass or synthetic quartz glass.
[0018]
In another aspect of the present invention, the partition wall is formed by a part of the boat, and the plurality of small holes serve as gas holes and are regions between the upper end vicinity portion and the lower end vicinity portion of the wafer mounting portion. It is provided in the area of the boat corresponding to. In this case, the wafer is provided with a groove or a support protrusion directly formed on the partition wall.
[0019]
In still another aspect of the present invention, the partition wall is formed as an inner tube, and the inner tube is provided on the inner surface of the furnace core tube. In this case, a partition wall (inner cylinder tube) is attached (for example, detachably fixed) to the inner surface side of the furnace core tube. Therefore, the partition wall (inner tube) does not move when the boat is raised or lowered.
[0020]
When the holes formed in the partition wall (inner tube or boat) are small holes, the diameter of each small hole is preferably 2 to 5 mm, and many holes are formed at equal intervals along a predetermined direction.
[0021]
In another preferred embodiment of the present invention, a cylindrical body made of high-purity quartz glass is installed between the core tube of the heat treatment furnace and the wafer mounting portion. Thereby, the semiconductor wafer is prevented from being contaminated (in particular, contaminated with Fe) from the peripheral jig.
[0022]
In order to reduce the contamination of metallic impurities such as Fe more efficiently, the gas on the outer surface of the cylindrical body (high-purity synthetic quartz) flows faster, impurities such as iron are released from the quartz glass surface, and the impurity concentration is low. It is preferable to do so. Since the impurities on the inner side of the synthetic quartz glass have a relatively higher concentration than the outer surface side, the impurity concentration difference occurs, and the impurities on the inner surface side move toward the outer surface side. It is assumed that impurities are less likely to be released toward the wafer.
[0023]
If an inner tube such as synthetic quartz glass is placed in this way and the gas flow rate outside it is made faster than the inside, a concentration difference occurs in impurities such as iron, and iron naturally goes to the outer surface of the inner tube. This prevents the contamination of the wafer.
[0024]
Even if the inner tube is not provided, contamination of the wafer is hindered by reducing the flow rate of the gas flowing in the vicinity of the wafer in the furnace.
[0025]
In an atmosphere containing hydrogen gas or the like, quartz glass is etched with hydrogen gas. The etched quartz glass contains iron, which is believed to diffuse and contaminate the wafer. Therefore, if the gas flow rate is reduced, the quartz glass is less likely to be etched, and iron from the quartz glass is less likely to fly into the furnace.
[0026]
If the configuration is made such that the gas flow rate of the wafer mounting portion is reduced while the contamination gas flows while bypassing the wafer mounting portion, the inner tube may not be provided. What is necessary is just to control the gas flow rate of a wafer mounting part uniformly and trace amount.
[0027]
It is presumed that the effect of reducing metal contamination by the partition walls (inner tube, double tube, etc.) is as follows.
[0028]
(1) Quartz glass used in a heat treatment furnace contains a metal such as iron as an impurity. They diffuse out by heat. This is one of the causes of contaminating the wafer. However, when heat treatment is performed using hydrogen gas, the quartz glass is etched by hydrogen as well, and metal impurities contained in the quartz also go out. In other words, in the case of heat treatment in a hydrogen atmosphere, not only thermal diffusion but also release of metal impurities due to quartz etching is one of the causes of contamination. The etching speed of such quartz glass depends on the speed of gas flow along the quartz glass. That is, the smaller the flow rate, the smaller the etching rate. This means that metal contamination is reduced when the gas flow rate is reduced and heat treatment is performed.
[0029]
When opening small holes for gas inflow and outflow in the upper and lower parts of the inner tube (in the present specification, the holes include slits and other various shapes and are used in the same broad sense as the opening) The gas flow rate entering the tube is very small. Therefore, a very small gas flow rate is obtained inside the inner tube. This reduces contamination.
[0030]
(2) In general, the flow of gas depends on the flow velocity. For relatively slow flows, the gas flows as a laminar flow. Therefore, there will be no vortex or stagnation. However, as the flow rate increases, the gas becomes turbulent and a complex flow. For example, even inside the furnace, the processing gas does not simply flow from the supply pipe to the exhaust pipe, but stagnates or flows backward in the furnace. As a result, the metal impurities contained in the gas are accumulated in the furnace without being smoothly exhausted. This is thought to contaminate the wafer. In order to suppress this, it is necessary to reduce the gas flow rate. However, in practice, it is very difficult to flow a small amount of gas while accurately controlling the gas.
[0031]
If the inner tube is provided inside the heat treatment furnace, a large amount of gas does not flow inside the inner tube. That is, the flow velocity of the gas is very small inside the inner tube, and smooth supply / exhaust is performed. As a result, metal impurities do not accumulate in the furnace, thus reducing wafer contamination.
[0032]
(3) A quartz reflector, which is one of the furnace members, also contains metal impurities. Further, when the reflector is uneven, metal blunt materials from the upper part of the furnace (supply gas, upper part of the furnace core tube) tend to accumulate. The gas is complicated in the furnace, and some gas may flow back from the bottom to the top of the furnace. In this case, the contaminants accumulated in the reflector or the metal impurities contained in the reflector are carried to the upper part of the furnace along the upward flow. This contaminates the wafer. Therefore, if this is prevented, contamination can be reduced. When installing an inner tube in the furnace, even if there is an upward flow, the wafer is covered with the inner tube except for the air supply / exhaust port, and the air supply / exhaust port is also small, so that contaminants are carried into the inner tube. There is almost no. Therefore, wafer contamination is reduced.
[0033]
The present invention is applicable to horizontal and vertical heat treatment furnaces.
[0034]
【Example】
FIG. 1 shows an example of a semiconductor heat treatment furnace according to the present invention.
[0035]
In FIG. 1, the heat treatment furnace has a configuration in which a partition wall 12 is provided between the wafer mounting portion 10 and the inner surface of the furnace core tube 11, and a processing gas is allowed to flow at different flow rates inside and outside the partition wall 12.
[0036]
The heat treatment furnace shown in FIG. 1 is a vertical heat treatment furnace, and the partition wall 12 is formed as a cylindrical vertical inner tube. The upper end of the inner tube 12 is sealed, and the gas hole 15 (FIG. 2) corresponds to the portion near the upper end and the portion near the lower end of the wafer mounting portion 10 in the wafer heat treatment state. Is provided.
[0037]
The partition wall 12 is made of high-purity quartz glass or synthetic quartz glass.
[0038]
The gas flow rate inside the partition wall 12 is made slower than the flow rate outside the partition wall 12. For example, the gas flow rate inside the inner tube 12 is about 4.3 × 10 ⁻³ m / sec. The flow velocity outside the inner tube 12 at that time is 1.2 × 10 ⁻² m / sec.
[0039]
In the form of FIG. 1, the gas holes 15 are composed of a large number of small circular holes. Each small hole has a diameter of 2 to 5 mm and is arranged at equal intervals along a predetermined direction.
[0040]
The atmosphere in the furnace core tube 11 is hydrogen gas. On the outside of the furnace core tube 11, a gas supply pipe 17 for the hydrogen gas is provided from the side of the furnace core tube 11 upward. The hydrogen gas for treatment flows in from the start end of the gas supply pipe 17 as indicated by an arrow, flows upward, and finally flows into the furnace core pipe 11 downward from the tip.
[0041]
The inflowing gas flows toward the outer periphery along the upper end (the entire surface is closed) of the inner tube 12, and further flows down on the outer side and the inner side through separate routes, near the lower end of the wafer mounting unit 10. It merges, flows further downward, and flows out from the discharge port of the discharge pipe 18.
[0042]
The elevating means 19 has a support means 20 at the upper end, and can support the boat 21 in a state in which a large number of wafers are held therein to be raised and lowered. When the boat 21 reaches the raised position, the wafer held by the boat 21 is positioned on the wafer mounting unit 10.
[0043]
Further, a heater 22 is provided outside the furnace core tube 11 so as to surround the furnace core tube 11, and a predetermined heat treatment for the wafer W can be performed.
[0044]
In the embodiment of FIG. 1, conventional members and structures can be adopted except that a cylindrical inner tube 11 is provided as an example of a partition wall. Omitted.
[0045]
In FIG. 1, reference numeral 23 denotes a soaking tube.
[0046]
FIG. 2 shows an example of the inner tube 12 in detail.
[0047]
The inner tube 12 is a cylindrical tube having an outer diameter slightly smaller than that of the support means 20. The upper end 12b of the inner tube 12 has a flat disk shape and is completely closed. The side surface of the inner tube 12 has the same diameter in the vertical direction, and four small holes 15 are formed near the upper end and the lower end, respectively. The lower end 12a of the inner tube 12 is completely open, and the boat 21 can be taken in and out through the lower end 12a.
[0048]
In use, after placing the boat 21 on the support means 20, the inner cylinder pipe 12 is placed on the support means 20, and the boat 21 is disposed inside the inner cylinder pipe 12 so as to be wrapped by the inner cylinder pipe 12 and the support means 20. To do. At this time, the inside and the outside of the inner tube 12 communicate only through the holes 15.
[0049]
In the example of FIGS. 1 and 2, a furnace core tube 11 made of quartz glass capable of hydrogen annealing is used, and a high purity synthetic quartz glass is used between the furnace core tube 11 and the boat 21 loaded with Si wafers. The tube 12 is interposed. As described above, the lower end 12a of the inner tube 12 is opened and the upper portion 12b is sealed, and a plurality of holes 15 having a diameter of about 2 to 5 mm are opened on the side surface of the inner tube 12. A wafer boat 21 is installed in such an inner tube 12.
[0050]
With this structure, the processing gas flows from the hole 15 near the upper end of the inner cylindrical tube 12, and the inner cylindrical tube 12 is filled with the processing gas purged from the small hole 15. Compared with, the gas flow is very small inside the inner tube 12. Therefore, it is possible to greatly reduce the contamination of the wafer W by the metal impurities released from the quartz glass of the inner tube 12 by the high temperature heat treatment being carried to the processing gas.
[0051]
5-6 show another embodiment of the present invention.
[0052]
In the embodiment of FIG. 5, the partition wall 12 is formed as a part of the boat 21. For example, as shown in FIG. 6, the partition wall 12 has a cylindrical shape, and the support portion 61 (having a large number of support step portions 61a) of the boat 21 is fixed therein. Of course, the partition wall 12 and the support 61 may be integrally formed. In any case, the gap 63 is formed to a considerable extent between the partition wall and the periphery of the wafer W in a state where the outer peripheral portion of each wafer W is supported by the three step portions 61 a of the support portion 61. The processing gas flows downward in the partition wall 12 through the gap 63.
[0053]
In the example of FIGS. 5-6, the partition 12 is divided | segmented into the half shape and the shape close | similar to it as a whole. For example, in a state where the two divided

bodies

12A and 12B are opened outside the furnace, all the wafers W are placed in one divided body 12A, and then the other divided body 12B is placed at a predetermined position 65 of one divided body 12A. In the combined state, the entire boat 21 is set to the wafer mounting portion in the furnace core tube 11 by the support means 20 in that state.
[0054]
FIG. 7 shows yet another embodiment of the present invention.
[0055]
In the embodiment of FIG. 7, the partition wall 12 is configured as an inner tube, but is supported by a support member 71 on the inner surface side of the furnace core tube 11. The support member 71 has a shape that allows gas to freely flow therethrough, and has a structure in which the partition wall 12 can be removed from the furnace core tube 11 as necessary. This partition 12 may be the same as that of FIG.
[0056]
In the embodiment of FIG. 7, when the boat 21 descends, the partition wall 12 is held in the furnace core tube.
[0057]
In the embodiment of FIGS. 5 to 7, the partition wall 12 and the configuration related thereto may be the same as those of the embodiment of FIG.
[0058]
Although the present invention focuses on controlling the flow method including the flow rate of the atmospheric gas, the gas that has once passed through the furnace is not immediately discharged, but partially backflows and contaminates the inside of the furnace. Sometimes. For example, in the present invention, by not sealing the furnace gas discharge part, that is, by making the discharge part as a circumferential gap, the furnace atmosphere can be exhausted anywhere, and the effects of the present invention can be further enhanced. .
[0059]
Experimental example An experiment was conducted using the furnace shown in Fig. 1 and the inner tube 12 made of synthetic quartz glass shown in Fig. 2. The dimensions of the inner cylinder tube were an outer diameter of 250 mm, a height of 800 mm, and a wall thickness of 3 mm. As shown in FIG. 2, four holes 15 having a diameter of 5 mm are provided on the side surface of the inner tube 12 at the top and four at the bottom so as to replace the processing gas. A boat 21 in which a Si wafer W having a diameter of 200 mm was loaded in the inner tube 12 was installed in the inner tube 12, and heat treatment was performed at 1200 ° C. for 1 h in a hydrogen atmosphere. The flow rate of hydrogen gas introduced into the furnace was 15 liters / minute. 100 wafers W were loaded on the boat 21, and the 10th wafer (wafer W) and 90th wafer (wafer W) from the top were analyzed after heat treatment. The test results were compared with or without the inner tube 12.
[0060]
Table 1 shows impurity analysis values of the Si wafer W after the hydrogen heat treatment. It can be seen that when the inner tube 12 shown in FIG. 2 is installed, the amount of contamination of Fe and Cu is reduced as compared with the case where the inner tube 12 is not provided.
[0061]
[Table 1]

Further, the relationship between the flow rate of hydrogen gas and the etching amount of quartz glass will be described.
[0062]
When quartz glass comes into contact with hydrogen gas at a high temperature, it becomes H ₂ + SiO ₂ → H ₂ O + SiO ₂ , and it is etched in a small amount while generating moisture.
[0063]
FIG. 3 shows the relationship between the flow rate of hydrogen gas and the etching amount of quartz glass when hydrogen gas is passed through a quartz tube with a diameter of 41.5 mm at 1200 ° C. while changing the flow rate.
[0064]
As is clear from FIG. 3, the etching amount decreases when the gas flow rate is small. In particular, the preferable gas flow rate in the inner tube 12 is 4.3 × 10 ⁻³ m / sec or less.
[0065]
As shown in FIG. 3, the relationship between hydrogen gas and water, which is a reaction product of quartz glass, was measured. The activation energy is 85 kcal / mol by the analysis method considering the gas flow and diffusion from the moisture concentration in the gas, that is, the interface reaction rate constant is 5 × 10 ⁻¹² mol · cm ⁻² · sec at 1200 ° C. ⁻¹ · atm ⁻¹ was found.
[0066]
Furthermore, tests were performed to confirm the contamination level of the furnace and the effect of the inner tube.
[0067]
The effect of the inner tube in Ar annealing was confirmed as follows.
[0068]
The experimental conditions are as follows.
[0069]
Heat treatment: 1200 ° C, 1h
Gas flow rate: H ₂ (15 liters / minute), Ar (10 liters / minute)
Sample: 6, P-type
Processing furnace: Furnace boat of the type shown in FIG. 1: A small 6-inch boat SPV (Surface Photo Voltage) was measured.
[0070]

A large number of dummy wafers and ordinary wafers W were placed on the 40th stage formed on the support portion of the boat as shown in the above table, and the wafers W were actually heat-treated in the furnace under the above-mentioned conditions.
[0071]
FIG. 4 shows the transition of Fe contamination due to such heat treatment in the furnace. D-top indicates the dummy top, that is, the uppermost dummy wafer, and top indicates the uppermost one of the non-dummy normal wafers. In FIG. 4, three sets of bar graphs form one set, and four sets are shown. In each set, the left bar shows the center of the wafer, the right shows the edge of the wafer, and the center shows the half diameter part. As for the Fe concentration, a level of 10 (a horizontal line is drawn) is an acceptable level.
[0072]
As is apparent from FIG. 4, in the example without the inner tube shown on the left side (comparative example), the D-top wafer has level 10 at the three locations of the edge, the center, and the ½ diameter. It was found that the edge of the top wafer exceeded level 10 and the Fe contamination was large. On the other hand, in the example with the inner tube (the embodiment of the present invention), only the edge portion of the D-top exceeds the level 10, but all other portions are at the level 10 or less, and Fe contamination Is less.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, metal contamination on the wafer is remarkably reduced in the heat treatment step (especially, high temperature treatment at 1100 ° C. or higher) of the semiconductor wafer. Furthermore, the quality of the semiconductor wafer is improved by reducing the metal contamination.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a semiconductor wafer heat treatment furnace according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of an inner tube used in the furnace shown in FIG.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the flow rate of hydrogen gas, the etching amount, and the generated water concentration.
FIG. 4 is a graph showing a difference in Fe contamination with and without an inner tube.
FIG. 5 shows a heat treatment of a wafer according to still another embodiment of the present invention, and corresponds to FIG.
6 is a transverse cross-sectional view showing an example of the inner tube shown in FIG. 5. FIG.
FIG. 7 shows a wafer heat treatment according to still another embodiment of the present invention and corresponds to FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Wafer mounting part 11 Furnace core pipe 12 Inner cylinder pipe 15 Gas hole 17 Gas supply pipe 18 Discharge pipe 19 Lifting means 20 Support means 21 Boat 22 Heater 61 Support member

Claims

In a furnace for heat-treating a semiconductor wafer, a partition is provided between the wafer mounting portion and the inner surface of the furnace core tube, and gas is allowed to flow inside and outside of the partition, and the partition is formed as an inner tube. Te, and the upper end of the inner tube is sealed thereof, holes for gas, are provided only in a portion of the inner cylinder tube corresponding to the upper end portion near a lower end portion near the wafer placement portion, moreover, the furnace The gas flowing into the furnace core tube from the tip of the gas supply tube provided above the core tube is caused to flow down the inner and outer sides of the partition through separate routes, and merges near the lower end of the wafer mounting unit, A semiconductor heat treatment furnace characterized in that it further flows downward and flows out from the discharge port of the discharge pipe, and the gas flow rate inside the partition is made slower than the flow rate outside the partition.

2. The semiconductor heat treatment furnace according to claim 1, wherein the semiconductor heat treatment furnace is a vertical heat treatment furnace.

The semiconductor heat treatment furnace according to claim 1, wherein the partition walls are made of high-purity quartz glass.

The semiconductor heat treatment furnace according to claim 1, wherein the partition walls are made of synthetic quartz glass.

In a furnace for heat-treating a semiconductor wafer, a partition is provided between the wafer mounting portion and the inner surface of the furnace core tube, and a gas is allowed to flow inside and outside the partition wall, and provided above the furnace core tube. The gas that has flowed into the furnace core tube from the tip of the gas supply pipe is caused to flow down on the inner and outer sides of the partition wall by separate routes, merge near the lower end of the wafer mounting section, and flow further downward to discharge. The partition is made to flow out from the discharge port of the tube, and the partition is formed by a part of the boat, and the gas hole corresponds to the region between the upper and lower end portions of the wafer mounting portion. A semiconductor heat treatment furnace, which is provided only in a region of a boat to be operated and has a gas flow rate inside the partition wall made slower than a flow rate outside the partition wall.

2. The semiconductor heat treatment furnace according to claim 1, wherein the inner tube is provided on an inner surface of the furnace core tube.

2. The semiconductor heat treatment furnace according to claim 1, wherein the gas holes are made up of a large number of small holes having a diameter of 2 to 5 mm, and are arranged at regular intervals along a predetermined direction.

In a method for processing a semiconductor wafer, gas is allowed to flow inside and outside a partition wall provided between a wafer mounting portion and an inner surface of a furnace core tube , and a gas supply tube provided above the furnace core tube The gas flowing into the furnace core tube from the tip is made to flow down the inner and outer sides of the partition wall by separate routes, merges near the lower end of the wafer mounting part, and flows further downward, from the discharge port of the discharge pipe a configuration to flow out, the inner gas flow velocity of the partition wall was slower than the outside of the flow velocity of the partition wall, and the gas flowing through the inner side of the partition wall, and characterized in that flowing through the hole for gas formed in the partition wall A semiconductor heat treatment method.

9. The semiconductor heat treatment method according to claim 8, wherein the atmosphere in the furnace core tube is hydrogen gas.