JP3913042B2

JP3913042B2 - Fine particle type A zeolite

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Publication number: JP3913042B2
Application number: JP2001346483A
Authority: JP
Inventors: 浩司細川; 一雄隠岐
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2021-11-12
Also published as: JP2003146649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子Ａ型ゼオライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗剤用ビルダーとして、高いカチオン交換理論容量を持つＡ型ゼオライトが広く使用されている。現在、一次粒径として１〜２μｍ、凝集粒径として３〜５μｍのＡ型ゼオライトが主に洗剤用ビルダーとして使用されている。
【０００３】
一般にゼオライトの性能は、その粒径（一次粒径、凝集粒径）に大きく依存することが知られている。例えば、ゼオライトの一次結晶の微粒化に従いゼオライトのカルシウムイオン交換速度が高くなることや、凝集粒径の減少に従い水中の濁りの低減や繊維表面への付着残留の防止に効果的であることが知られている。このような観点から粒径の小さいゼオライトの製造検討が行われている。
【０００４】
ゼオライトの粒径を小さくする一手法として、機械的粉砕を用いる手法がある。しかし、機械的粉砕によりゼオライトの結晶性が低下し、ゼオライトの性能（例えば、カチオン交換能）が低下することが知られている。特に、一次粒径の大きいＡ型ゼオライトを粉砕すると、Ａ型ゼオライトの一次結晶の崩壊が激しく、ゼオライト結晶性の低下が著しい。
【０００５】
特開平9-67117号公報には、粉砕によるゼオライトの結晶性低下を抑制する手段として、粉砕したゼオライトスラリーをアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させる処理を行う製造法が開示されている。しかし、粉砕したゼオライトスラリーをアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させるため、製造工程が増えることや過剰のアルミ源を使用するといった欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的粉砕を行っても結晶性低下が非常に少なく、優れたカチオン交換能を有する微粒子Ａ型ゼオライトを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕無水物の組成が、一般式：
ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．５〜２、ｙ＝１〜３、ｚ＝０．０１〜０．２である）で表され、平均一次粒径が０．１μｍ以下（変動係数６０％以下）である微粒子Ａ型ゼオライト、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子Ａ型ゼオライト（以下、Ａ型ゼオライトという）は、アルカリ土類金属を含有してなることを１つの大きな特徴とする。かかる構成を有し、しかもその平均一次粒径が微小であることから、当該Ａ型ゼオライトに対し１または複数回の機械的粉砕を行っても結晶性の低下が少なく、ひいては当該粉砕後の乾燥Ａ型ゼオライトの性能（例えば、カチオン交換能や結晶性残存率など）の低下が抑制されるという優れた効果が奏される。すなわち、一般にゼオライトの性能は、それを粉砕し、乾燥した状態で、その性能を評価した場合、粉砕前に比して粉砕後に性能が低下することが知られているが、本発明のＡ型ゼオライトでは当該低下が非常に少ない。粉砕による結晶性の低下の抑制に対しては、Ａ型ゼオライトにおけるアルカリ土類金属の存在が有効であると推定される。すなわち、一般にシリケートネットワーク修飾イオンとして機能することが知られるアルカリ土類金属が、アルミノシリケートネットワーク内に取り込まれることにより、そのネットワーク構造を安定化する結果、Ａ型ゼオライトを粉砕しても結晶性が低下しないものと推定される。
【０００９】
本発明のＡ型ゼオライトは、その無水物の組成が、一般式：
ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属）で表されるものであり、式中、ｘ＝０．５〜２、好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは０．９〜１．３；ｙ＝１〜３、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２；ｚ＝０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．０８である。なお、カチオン交換能、すなわちカチオン交換速度（ＣＥＲ）およびカチオン交換容量（ＣＥＣ）を低下させない範囲で上記組成式に含まれる元素以外の元素が含まれていても良い。前記アルカリ金属とは、周期律表ＩＡ族に属する元素であり、単独または二種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、コストおよびカチオン交換能などの性能の観点から、ナトリウムが好ましい。前記アルカリ土類金属とは周期律表ＩＩＡ族に属する元素であり、単独または二種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、本発明のＡ型ゼオライトの性能の向上の観点から、カルシウムおよび／またはマグネシウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。また、アルカリ土類金属としてカルシウムを用いる場合、ｚ＝０．０２〜０．０５がより好ましく、０．０２〜０．０４が更に好ましい。一方、アルカリ土類金属としてマグネシウムを用いる場合、ｚ＝０．０２〜０．０８がより好ましく、０．０４〜０．０６が更に好ましい。マグネシウムが最も好ましい理由は、アルカリ土類金属イオンの中でＭｇ²⁺が最もＡｌ³⁺とイオン径が近似している点にある。すなわち、アルミノシリケートネットワーク内のＡｌ³⁺と同型置換しやすいと推定され、Ｍｇ²⁺がアルミノシリケートネットワーク内に最も効率良く（多く）入り込めることから、アルミノシリケートネットワーク構造を安定化させる効果を最も発揮するものと推定される。なお、例えば、Ｍｅがカルシウムおよびマグネシウムである場合、式中、ｚＭｅＯはｚ₁ＣａＯ＋ｚ₂ＭｇＯ（ｚ＝ｚ₁＋ｚ₂）を表わす。ｘＭ₂Ｏについても同様である。
【００１０】
本発明のＡ型ゼオライトの結晶形態はＡ型であり、公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）と実質的に同一のＸ線回折パターンを示し得る。なお、実質的に同一であればよく、その他の結晶性物質のピークや非晶質物質に帰属されるハローピークが含まれていてもかまわない。また、１μｍ以上の平均一次粒径を持つ市販のＡ型ゼオライト（例えば、韓国ゼオビルダー社製４Ａゼオライト）の（４１０）面に帰属されるｄ＝０．３ｎｍのＸ線ピーク強度（Ｉ₄₁₀）に対する本発明のＡ型ゼオライトのＩ₄₁₀の比は、優れたカチオン交換能の発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。
【００１１】
本発明のＡ型ゼオライトの平均一次粒径は、０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。粉砕による結晶性低下は、粉砕するゼオライトの一次粒径が大きいものほど悪化する傾向にある。一般に、平均凝集粒径が０．４μｍ以下になるまでゼオライトを、たとえば、機械的に粉砕した場合、粉砕前では０．１μｍを超える平均一次粒径を持つゼオライトでも、粉砕後の平均一次粒径は０．１μｍ以下となる。これは、平均一次粒径が０．１μｍを超えるゼオライトでは、粉砕によりその一次結晶が崩壊することを示しており、その結果、結晶性の低下が生ずる。本発明のＡ型ゼオライトは平均一次粒径が前記範囲内にあることから粉砕に伴うゼオライトの一次結晶の崩壊が抑制される。
【００１２】
また、本発明のＡ型ゼオライトの粒径分布の均一性は高い。粒径分布は平均一次粒径の変動係数により評価でき、本発明のＡ型ゼオライトでは、平均一次粒径の変動係数は６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。すなわち、本発明のＡ型ゼオライトは、０．１μｍ以下（変動係数６０％以下）の所望の平均一次粒径を有する、粒径の均一なゼオライトからなり、その結果、粉砕による一次結晶の崩壊が抑制されるとともに、優れたカチオン交換能が発揮される。粉砕に伴う一次粒径の変化は走査型電子顕微鏡により捉えることができ、０．１μｍを超える平均一次粒径を持つＡ型ゼオライトでは粉砕により一次粒径の変動係数は一般に大きくなる。しかしながら、本発明のＡ型ゼオライトでは粉砕に伴う一次結晶の崩壊が抑制され、粉砕においては単に一次粒子の凝集体が解凝集するだけである。従って、粉砕による変動係数の変化はほとんど無い。
【００１３】
本発明のＡ型ゼオライトの平均凝集粒径は、特に限定するものではないが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下である。平均凝集粒径が前記範囲内にあれば、優れたカチオン交換能が発現され、例えば、本発明のＡ型ゼオライトを衣料用洗剤の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、優れた洗浄性能が発揮される。さらに本発明のＡ型ゼオライトの平均凝集粒径が０．４μｍ以下であれば、当該ゼオライトを水に分散させた場合、水の透明性が格段に向上する。従って、例えば、衣料用洗剤の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、優れた洗浄性能を示すとともに、洗濯水や初期すすぎ水の濁りが格段に改善され、またゼオライトが繊維表面に残留して粉落ちするなどの問題も生じないので好ましい。
【００１４】
なお、平均一次粒径および平均凝集粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
また、本発明のＡ型ゼオライトはカチオン交換能に優れる。ここで、カチオン交換能とはカチオン交換速度（ＣＥＲ）およびカチオン交換容量（ＣＥＣ）の両者をいい、より具体的にはＣＥＲとは１分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいい、一方、ＣＥＣとは１０分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいう。それらは後述する実施例において記載する方法により求められる。
【００１６】
ＣＥＲとしては、好ましくは１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。一方、ＣＥＣとしては、好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。本発明のＡ型ゼオライトのカチオン交換能が上記範囲内にあれば、例えば、該ゼオライトを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が格段に向上するので好ましい。特にＣＥＲが１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上であれば、例えば該ゼオライトを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が更に向上するという点で好ましい。なお、平均凝集粒径を所望の範囲内とすべく適宜粉砕を行ったとしても、結晶性劣化や粒径分布の悪化は少なく、従って、カチオン交換能の実質的な変化は生じない。
【００１７】
前記するように本発明のＡ型ゼオライトは粉砕しても結晶性の低下が非常に少ない。粉砕に伴う結晶性の低下の度合いを結晶性残存率で表した場合、例えば、本発明のＡ型ゼオライトを水に分散し、水中で平均凝集粒径が０．４μｍ以下になるまで粉砕した後の結晶性残存率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％である。結晶性残存率がかかる範囲内であれば、カチオン交換能の発現の観点から好ましい。なお、結晶性残存率は、Ａ型ゼオライトの（４１０）面に帰属される面間隔ｄ＝０．３ｎｍのＸ線ピーク強度（Ｉ₄₁₀）の、粉砕前に対する粉砕後における残存率により求める。すなわち、結晶性残存率（％）＝（粉砕後のＩ₄₁₀）／（粉砕前のＩ₄₁₀）×１００の計算式により求まる。結晶性残存率の算定方法は、詳しくは、後述する実施例に記載する。
【００１８】
続いて、本発明のＡ型ゼオライトの製造方法について説明する。本発明のＡ型ゼオライトの製造方法として、シリカ源とアルミ源とを反応させてゼオライトを製造するに際し、酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物（以下、結晶成長抑制化合物という）およびアルカリ土類金属の存在下に反応を行うゼオライトの製造方法が挙げられる。結晶成長抑制化合物の存在下に反応を行うことにより、シリカ源とアルミ源とを含む反応液（スラリー）の流動性が増し反応の効率が向上すると共に、ゼオライトの結晶成長が抑制され、平均一次粒径が微少で粒径の均一なゼオライトが生成する。また、アルカリ土類金属の存在下に反応を行うことにより、アルミノシリケートネットワーク内にかかるアルカリ土類金属のイオンが取り込まれやすくなり、アルミノシリケートネットワーク構造の安定化が促進されるものと推定される。
【００１９】
結晶成長抑制化合物の共存によるゼオライト結晶成長抑制のメカニズムについては、ゼオライト核表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基などが、該化合物の官能基の酸素原子と水素結合的に相互作用し、ゼオライト核表面が安定化されることにより結晶成長（オストワルド成長）が抑制されるとともに、ゼオライト核に吸着（相互作用）している結晶成長抑制化合物の立体障害によりゼオライト核同士が立体的に反発し、ゼオライト核同士の衝突による結晶成長が阻害されるため、平均一次粒径が０．１μｍ以下の微粒子ゼオライトが生成するものと推定される。
【００２０】
本発明のＡ型ゼオライトの製造方法に用いるシリカ源とアルミ源は特に限定されるものではないが、例えば、シリカ源として市販の水ガラスを用いることができ、またケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン、カレット等を用いても良く、それらを適宜水や水酸化アルカリ金属水溶液で希釈して用いても良い。アルミ源として水酸化アルミ、硫酸アルミ、塩化アルミなどのアルミ塩を用いても良いが、アルミン酸アルカリ金属塩、特にアルミン酸ナトリウムの粉末または水性液が好適に用いられる。これらは市販品を用いても良く、またアルミン酸ナトリウム水性液については水酸化アルミニウムと水酸化アルカリ金属を含有する水溶液の加熱溶解により得られるものを用いても良い。なお、水性液の溶媒としては水性溶媒であれば特に限定されず、例えば、水、エタノールなどの水溶性有機溶媒、それらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明のＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属は、一般にシリカ源および／またはアルミ源から供給されるが、例えば、別途、アルカリ金属含有化合物、好ましくは水酸化アルカリ金属の水溶液を加えてアルカリ金属を供給してもよい。
【００２２】
また、アルカリ土類金属の供給にはアルカリ土類金属化合物を使用するが、当該化合物は特に限定されるものではなく、無機化合物でも有機化合物でも良い。酸化数＋２のアルカリ土類金属イオンを供給し得るアルカリ土類金属化合物が好ましく、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、珪酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、チオシアン酸塩、酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、水酸化物、ハロゲン化物、過ハロゲン化物等が挙げられる。得られるゼオライトの性能の観点から、中でも水溶性のアルカリ土類金属化合物がより好ましく、例えば、塩化物、硝酸塩などが挙げられる。より具体的には、塩化カルシウム（無水物、一水和物、二水和物、六水和物など）、塩化マグネシウム（無水物、六水和物など）、硝酸カルシウム（無水物、四水和物など）、硝酸マグネシウム（六水和物など）などが挙げられる。アルカリ土類金属化合物は、生産効率の観点から、水性液として供給するのが好ましい。
【００２３】
結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは４００以上である。結晶成長抑制化合物の分子量が１００以上ではゼオライト核表面に吸着（相互作用）した結晶成長抑制化合物の立体障害が大きく、ゼオライト核同士の衝突による結晶成長の進行を有効に抑制することができ、所望の結晶成長抑制効果が得られる。また結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは６００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１００００以下である。分子量が６００００以下にあれば、シリカ源とアルミ源とを含む反応液中に結晶成長抑制化合物が充分に溶解し、ゼオライト核への吸着量（ゼオライト核と相互作用している結晶成長抑制化合物量）が増加すると推定され、結晶成長抑制効果が充分に発揮されるので好ましい。これらをまとめると結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは１００〜６００００、より好ましくは２００〜３００００、更に好ましくは４００〜１００００である。なお、分子量が１０００以上である場合、当該分子量は重量平均分子量であり、公知の方法に従ってＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２４】
結晶成長抑制化合物の官能基としては酸素原子を含むものであれば良く特に限定されるものではないが、例えば、好ましくはＯＲ基、ＣＯＯＲ基、ＳＯ₃Ｒ基、ＰＯ₄Ｒ基、ＣＯ基、ＣＯＮＨ基などが挙げられる。中でも、より好ましくはＯＲ基および／またはＣＯＯＲ基である。Ｒは、炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子から選ばれた少なくとも１種である。炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基としては、例えば、エチル基、フェニル基、ヘキシル基、ドデシル基などが挙げられ、アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。なお、これらの官能基は主鎖を構成しているものでも良く、また側鎖を構成しているものでも良い。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数については、特に限定するものではないが、１分子当たりの官能基数は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。１分子当たりの官能基数がかかる範囲内にあれば、ゼオライト核と結晶成長抑制化合物との相互作用点数が充分であり、ゼオライトの結晶成長抑制効果が高いので好ましい。また結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数がかかる範囲内にあれば、結晶成長抑制化合物の分子量が適正で、反応液中に充分に溶解させることができ良好な結晶成長抑制効果が発揮されるので好ましい。これらをまとめると、官能基数は２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましく、４〜２００が更に好ましい。
【００２５】
結晶成長抑制化合物として具体的には、後述する実施例において記載する方法にあるアクリル酸系ポリマー以外にも、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヘキサメタリン酸などの水溶性高分子やポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
以上のＡ型ゼオライトの各原料は、それぞれ単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
本発明のＡ型ゼオライトを製造するためのシリカ源とアルミ源の仕込み組成としては、シリカ源をＳｉＯ₂で表し、アルミ源をＡｌ₂Ｏ₃で表した場合、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比で０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．５以上であればゼオライトの結晶構造が安定化して良好な結晶性が得られ、結晶化に要する時間も短くなり好ましい。またＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が４以下であれば未反応シリカ成分が少なく、良好なカチオン交換能が得られ好ましい。これらをまとめると、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は０．５〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１．５〜２．５が更に好ましい。さらに、仕込みアルミニウム量としては、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｈ₂Ｏのモル比で０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃／Ｈ₂Ｏのモル比が０．０１以上であると、良好な生産性が得られ好ましい。またＡｌ₂Ｏ₃／Ｈ₂Ｏのモル比が０．０７以下が好ましく、０．０６以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃／Ｈ₂Ｏのモル比が０．０７以下であればスラリーの流動性が適度であり好ましい。これらをまとめると、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｈ₂Ｏのモル比は０．０１〜０．０７が好ましく、０．０２〜０．０６がより好ましく、０．０３〜０．０５が更に好ましい。
【００２８】
アルカリ金属含有化合物の仕込み組成としては、アルカリ金属含有化合物をＭ₂Ｏで表した場合、Ｍ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比で０．２以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．４以上が更に好ましい。Ｍ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．２以上であると結晶化に要する時間を短くでき好ましい。またＭ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｍ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１０以下であれば生産性が良好となり好ましい。これらをまとめると、Ｍ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は０．２〜１０が好ましく、０．８〜５がより好ましく、１．４〜３が更に好ましい。また、仕込みアルカリ金属量としては、Ｍ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモル比で０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上が更に好ましい。Ｍ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモル比が０．０２以上であると結晶化速度が適度であり、生成するＡ型ゼオライトの一次粒径が微小となり好ましい。またＭ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモル比が０．１以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましい。Ｍ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモル比が０．１以下であればカチオン交換能の低下の一因であるソーダライトの副生が抑えられ、カチオン交換能の低下が生じず好ましい。これらをまとめると、Ｍ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモル比は０．０２〜０．１が好ましく、０．０５〜０．０９がより好ましく、０．０７〜０．０８が更に好ましい。
【００２９】
アルカリ土類金属含有化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属含有化合物をＭｅＯで表した場合、ＭｅＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比で０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましい。ＭｅＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．０１以上であると得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。またＭｅＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましい。ＭｅＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．２以下であればコストや得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。これらをまとめると、ＭｅＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は０．０１〜０．２が好ましく、０．０１５〜０．１がより好ましく、０．０２〜０．０８が更に好ましい。
【００３０】
また、仕込みアルカリ土類金属量としては、ＭｅＯ／Ｈ₂Ｏのモル比として０．０００１以上が好ましく、０．０００２以上がより好ましく、０．０００４以上が更に好ましい。ＭｅＯ／Ｈ₂Ｏのモル比が０．０００１以上であると得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。またＭｅＯ／Ｈ₂Ｏのモル比が０．０１４以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下が更に好ましい。ＭｅＯ／Ｈ₂Ｏのモル比が０．０１４以下であればコストや得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。これらをまとめると、ＭｅＯ／Ｈ₂Ｏのモル比は０．０００１〜０．０１４が好ましく、０．０００２〜０．０１がより好ましく、０．０００４〜０．００５が更に好ましい。
【００３１】
また、ゼオライト構成元素全てを酸化物として換算した重量を固形分量とみなし、原料の仕込み全量に対する固形分量を反応時のスラリー中の固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましい。またスラリーの流動性の観点から７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。これらをまとめると、固形分濃度は１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００３２】
結晶成長抑制化合物の仕込み量としては、当該化合物の結晶成長抑制効果の発現の観点から、シリカ源とアルミ源とを合わせて１００重量部に対し１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上が更に好ましい。また生産性の観点から、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。これらをまとめると、結晶成長抑制化合物の仕込み量は、シリカ源とアルミ源とを合わせて１００重量部に対し、１〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部が更に好ましい。
【００３３】
反応は、例えば、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属をそれぞれ別の容器に入れ、公知の方法に従って適宜混合して反応させることにより行われる。反応を均一に効率よく行う観点から、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属は、それぞれ水性液として反応に供するのが好ましい。なお、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属の混合順序については、特に限定されるものではない。
【００３４】
混合方法は特に限定するものではなく、例えば、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属を共に特定の循環ライン中を循環させながら該ライン内で混合しても良く、また反応槽中で混合（バッチ式混合）しても良い。反応時間は反応温度にもより、特に限定されるものではないが、反応液の均一性の観点から、全仕込み成分添加終了後から３０秒間以上が好ましく、１分間以上がより好ましく、５分間以上が更に好ましい。また生産性の観点から、１２０分間以下が好ましく、６０分間以下がより好ましく、３０分間以下が更に好ましい。これらをまとめると、反応時間は３０秒間〜１２０分間が好ましく、１〜６０分間がより好ましく、５〜３０分間が更に好ましい。
【００３５】
原料の混合および反応時における温度は、通常、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。当該温度が１０℃以上であれば、反応液の粘度が適度で流動性が良好であり、均一な混合および反応が行われるので好ましい。また当該温度は、通常、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。当該温度が１００℃以下であれば、生産効率が良好であり好ましい。これらをまとめると、原料の混合および反応時における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。
【００３６】
結晶化は、反応後、攪拌下で反応温度より高い温度で熟成することにより行なわれる。熟成温度は、特に限定されるものではないが、結晶化速度の観点から５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。これらをまとめると、熟成温度は、５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、８０〜９０℃が更に好ましい。熟成時間は、熟成温度によっても異なるが、結晶化の観点から１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間以上が更に好ましい。またソーダライトの副生によるカチオン交換能の低下の抑制や生産性の観点から３００分間以下が好ましく、１８０分間以下がより好ましく、１２０分間以下が更に好ましい。これらをまとめると、熟成時間は１〜３００分間が好ましく、１０〜１８０分間がより好ましく、３０〜１２０分間が更に好ましい。
【００３７】
熟成終了後は、ゼオライトスラリーを冷却（通常、好ましくは５０℃以下まで）、希釈（たとえば、水などを用いて行う）、またはろ過洗浄するか、あるいは酸剤を添加して中和することにより結晶化を終了させる。これらの方法を組み合わせてもよい。ろ過洗浄する場合、ゼオライトの洗浄後の洗浄液のｐＨが好ましくは１２以下になるまで行うのが好ましい。また中和する場合、中和に用いる酸剤としては特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸などを用いることができ、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸ガスが好ましい。スラリーの中和は、ｐＨが８〜１２になるまで行うのが好ましい。結晶化終了後、スラリー状の本発明のＡ型ゼオライトを得る。さらにこのスラリーを適宜ろ過または遠心分離に供してゼオライト沈殿物を分離し、さらに洗浄、乾燥を行ってケーク状または粉末状として本発明のＡ型ゼオライトを得る。
【００３８】
次いで、所望の平均凝集粒径を示し得るように調整する観点から、さらに所望により、一次産物として得られたＡ型ゼオライトを粉砕しても良い。かかる粉砕は、上記Ａ型ゼオライトのスラリーを直接湿式粉砕しても良く、また得られたＡ型ゼオライトの粉末を溶媒に再分散させ、次いで湿式粉砕しても良く、また粉末状のＡ型ゼオライトを乾式粉砕しても良い。なお、各粉砕の方法は公知の方法に従えば良い。
【００３９】
例えば、本発明のＡ型ゼオライトを洗浄剤組成物などに配合する場合、該ゼオライトをスラリー状で配合して良く、そのような場合には生産工程の簡略化の観点から湿式粉砕を行うのが好ましい。その際の粉砕方法としては特に限定されるものではなく、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８ページ記載の粉砕機等を用いても良い。また湿式粉砕に用いる分散媒として、水以外にエタノールなどのアルコール溶媒、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤、ポリエチレングリコールなどのポリマーなどを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。湿式粉砕する場合、生産性の観点からスラリー中のゼオライト濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましい。また湿式粉砕時のゼオライトスラリーのハンドリング性の観点や粉砕後のゼオライトの再凝集防止の観点からスラリー中のゼオライト濃度は６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。これらをまとめると、スラリー中のゼオライト濃度は５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましい。
【００４０】
本発明のＡ型ゼオライトは、洗剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填剤、酸素窒素分離剤、吸着剤、触媒担体、園芸用土質改良剤、研磨剤等に用いられるが、特に洗剤用ビルダーとして好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例における物性値の測定方法をまとめて示す。
【００４２】
（１）平均凝集粒径
レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所製LA-920）を用い、屈折率1.2 、超音波強度７、超音波照射時間１分、攪拌速度４の条件で、水を分散媒として試料（ゼオライト）を測定し、体積基準として平均凝集粒径（μｍ）を求めた。
【００４３】
（２）平均一次粒径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立製作所製S-4000）により撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率:10000〜100000倍）を更に４倍に拡大した写真からデジタイザー（グラフテック製、デジタイザーKW3300）を用いて一次粒径（粒子数１００個以上）を測定し、得られた測定値の全てを母集団として、その数平均値〔平均一次粒径（μｍ）〕および変動係数（％）を求めた。なお、ゼオライト一次結晶の形状が球形でない場合、長軸長と短軸長の平均値を一次粒径とした。また、変動係数は次式により求めた。
変動係数（％）＝１００×標準偏差（μｍ）／平均一次粒径（μｍ）
【００４４】
（３）粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製RINT2500VPC 、光源CuKα、管電圧40 kV 、管電流120 mA）を用い、２θ＝５〜４０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度10°/min. 、発散縦制限スリット10 mm 、発散スリット1 °、受光スリット0.3 mm、散乱スリット自動の条件で室温（２０℃）にて試料を測定した。Ｘ線回折パターンを公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）の場合と比較して実質的に同一の場合、Ａ型ゼオライトの生成を確認した。Ａ型ゼオライトの(410) 面に帰属される面間隔d=0.3 nmのＸ線ピーク強度（Ｉ₄₁₀）を結晶性の評価に用いた。粉砕前に対する粉砕後の結晶性残存率（％）は次式により求めた。
結晶性残存率（％）＝１００×
粉砕後のゼオライトのＩ₄₁₀(cps) ／粉砕前のゼオライトのＩ₄₁₀(cps)
【００４５】
（４）カチオン交換能
CaCl₂水溶液（CaCO₃換算で100 ppm ）100 mLに20重量％ゼオライトスラリー（ゼオライトがスラリー状の場合は水を加えて濃度を２０重量％に調製；粉末もしくはケーク状の場合は水を加えて当該濃度に調製）0.2 g を添加し、20℃で１または10分間攪拌した。その後、0.2 μm のディスポーザブルフィルターでろ過し、得られたろ液10 mL 中のCa濃度を硬度滴定装置により測定した。ゼオライト（四水和物換算）1 g 当たりのカチオン交換されたCa重量（CaCO₃換算) をカチオン交換能(mgCaCO₃/g) とした。攪拌時間はカチオン交換時間に相当し、カチオン交換時間１分間のカチオン交換能をカチオン交換速度（ＣＥＲ）と、カチオン交換時間10分間のカチオン交換能をカチオン交換容量（ＣＥＣ）とした。
【００４６】
実施例１
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）12.7 gを水 98 g に溶解させた溶液を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na₂O; 40.1 重量％、 Al ₂O ₃; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（結晶成長抑制化合物、重量平均分子量10000 ）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na₂O; 9.68 重量％、 SiO₂; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に30分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析および高周波誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析の結果、当該Ａ型ゼライトの無水物の組成はSiO ₂/ Al₂O ₃=2.0、Na₂O/ Al ₂O ₃=1.0、MgO/ Al ₂O ₃=0.05 であった。
【００４７】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリー（以後、スラリーＡという）中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３６μｍであった。また、カチオン交換能の測定では、得られたスラリーＡ中のゼオライト濃度を２０重量％に調整して用いた（以下、同様）。次いで、スラリーＡを１００℃で１３時間乾燥することにより粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００４８】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリー（以後、スラリーＢという）中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、スラリーＢを１００℃で１３時間乾燥することにより再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００４９】
実施例２
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）4.2 g を水 98 g に溶解させた溶液を2 L 容ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na₂O; 40.1 重量％、Al₂ O₃ ; 53.8 重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na₂O; 9.68 重量％、 SiO₂; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該Ａ型ゼライトの無水物の組成はSiO ₂/ Al₂O ₃=2.0, Na₂O/ Al ₂O ₃=1.0、MgO/ Al ₂O ₃=0.02 であった。
【００５０】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで25分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５１】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．２９μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５２】
実施例３
塩化カルシウム（和光純薬製）2.3 g を水 98 g に溶解させた溶液を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na₂O; 40.1 重量％、 Al ₂O ₃; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na₂O; 9.68 重量％、 SiO₂; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて5 分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該Ａ型ゼオライトの無水物の組成はSiO ₂/ Al₂O ₃=2.0, Na₂O/ Al ₂O ₃=1.1、CaO/ Al ₂O ₃=0.02 であった。
【００５３】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５４】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５５】
比較例１
水 98 g を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na₂O; 40.1 重量％、 Al ₂O ₃; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na₂O; 9.68 重量％、 SiO₂; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて5 分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで1 分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型のゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１４％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO ₂/ Al₂O ₃=2.0, Na₂O/ Al ₂O ₃=1.0であった。
【００５６】
得られた微粒子ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３６μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５７】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５８】
比較例２
市販ゼオライトとして、韓国ゼオビルダー社製の４Ａ型ゼオライトを用いた。Ｘ線強度はＩ₄₁₀=27500 cps、平均一次粒径は１．６μｍ（変動係数：３０％）、平均凝集粒径は４．１μｍ、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO ₂/ Al₂O ₃=2.0, Na₂O/ Al ₂O ₃=1.1であった。
【００５９】
市販ゼオライト16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで40分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３４μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６０】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６１】
比較例３
２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na₂O；21.01 重量％、Al₂O₃；28.18 重量％）320gにテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら（400r/min）、苛性ソーダ水溶液（48％NaOH水溶液）95g を添加し、マントルヒーターを用いて50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na₂O；9.68重量％、SiO₂；29.83 重量％、大阪珪曹製）356 ｇと塩化カルシウム水溶液（0.3 ％CaCl₂ 水溶液）682gとの混合溶液をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400r/min）し、攪拌したまま30分間かけて80℃まで昇温後、更に120 分間熟成を行った。得られたゼオライトのスラリーを濾過して、水で洗浄（ろ液のｐＨが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型のゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は１．８μｍ（変動係数：３０％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO₂／Al₂O₃＝2.0 、Na₂O／Al₂O₃＝1.1 、CaO ／Al₂O₃＝0.02であった。
【００６２】
得られたゼオライトの粉末16g を水64g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ500gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で３５分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３４μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６３】
粉砕後ゼオライトの粉末6gを水24gに分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ200gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で５分間粉砕した。なお粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６４】
比較例４
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）0.84g を水98g に溶解させた溶液を2L容ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na₂O；40.1重量％、Al₂O₃；53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200gおよび40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147gを添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら（400r/min）、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na₂O；9.68重量％、SiO₂ ;29.83 重量％、大阪珪曹製）428gをローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400r/min）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のｐＨが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO₂／Al₂O₃＝2.0 ，Na₂O／Al₂O₃＝1.0 、MgO ／Al₂O₃＝0.004 であった。
【００６５】
得られたゼオライトの粉末16g を水64g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ500gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６６】
粉砕後ゼオライトの粉末6gを水24g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ200gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で５分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られたゼオライトを試料として各種物性値を測定した。表１に、それらの結果をまとめて示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１の結果より、実施例１〜３の本発明のＡ型ゼオライトは、比較例１〜４のゼオライトと比較して、機械的粉砕を２回行ったとしても結晶性の低下はほとんど生じておらず、優れたカチオン交換能を有することが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、機械的粉砕を行っても結晶性低下が非常に少なく、優れたカチオン交換能を有する微粒子Ａ型ゼオライトが提供される。当該ゼオライトは、特に洗剤用ビルダーとして好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle A-type zeolite.
[0002]
[Prior art]
As a detergent builder, A-type zeolite having a high cation exchange theoretical capacity is widely used. Currently, type A zeolite having a primary particle size of 1 to 2 μm and an agglomerated particle size of 3 to 5 μm is mainly used as a builder for detergents.
[0003]
In general, it is known that the performance of zeolite greatly depends on its particle size (primary particle size, agglomerated particle size). For example, it is known that the calcium ion exchange rate of the zeolite increases as the primary crystals of the zeolite are atomized, and that it is effective in reducing turbidity in water and preventing adhesion to the fiber surface as the aggregated particle size decreases. It has been. From this point of view, the production of zeolite with a small particle size has been studied.
[0004]
One technique for reducing the particle size of zeolite is to use mechanical grinding. However, it is known that mechanical pulverization decreases the crystallinity of zeolite and decreases the performance (for example, cation exchange capacity) of zeolite. In particular, when an A-type zeolite having a large primary particle size is pulverized, the primary crystals of the A-type zeolite are severely disintegrated and the crystallinity of the zeolite is significantly reduced.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67117 discloses a production method in which a pulverized zeolite slurry is brought into contact with an alkali metal aluminate aqueous solution as a means for suppressing a decrease in crystallinity of zeolite due to pulverization. However, since the pulverized zeolite slurry is brought into contact with the aqueous alkali metal aluminate salt solution, there are disadvantages such as an increase in the production process and the use of an excess aluminum source.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a fine particle A-type zeolite having very little crystallinity reduction even after mechanical pulverization and having excellent cation exchange ability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] The composition of the anhydride is represented by the general formula:
xM ₂ O ・ ySiO ₂ ・ Al ₂ O _Three ・ ZMeO
(Wherein, M represents an alkali metal, Me represents an alkaline earth metal, and x = 0.5 to 2, y = 1 to 3, and z = 0.01 to 0.2). Fine particle A-type zeolite having a particle size of 0.1 μm or less (coefficient of variation of 60% or less),
About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One major feature of the fine particle A-type zeolite of the present invention (hereinafter referred to as A-type zeolite) is that it contains an alkaline earth metal. Since it has such a configuration and its average primary particle size is very small, there is little decrease in crystallinity even when the A-type zeolite is mechanically pulverized one or more times. An excellent effect is achieved in that a decrease in the performance of the A-type zeolite (for example, cation exchange ability, crystallinity remaining rate, etc.) is suppressed. In other words, it is generally known that the performance of zeolite is reduced after pulverization as compared with that before pulverization when the performance is evaluated in a state where the zeolite is pulverized and dried. For zeolite, the decrease is very small. It is estimated that the presence of alkaline earth metal in the A-type zeolite is effective for suppressing the decrease in crystallinity due to pulverization. That is, the alkaline earth metal, which is generally known to function as a silicate network modifying ion, is incorporated into the aluminosilicate network to stabilize the network structure. It is estimated that it will not decrease.
[0009]
The zeolite A of the present invention has an anhydride composition represented by the general formula:
xM ₂ O · ySiO ₂ ・ Al ₂ O _Three ・ ZMeO
(Wherein M is an alkali metal, and Me is an alkaline earth metal). In the formula, x = 0.5 to 2, preferably 0.9 to 1.5, more preferably 0.8. 9-1.3; y = 1-3, preferably 1.5-2.5, more preferably 1.8-2.2; z = 0.01-0.2, preferably 0.01-0 .1, more preferably 0.02 to 0.08. In addition, elements other than the elements included in the above composition formula may be included within a range in which the cation exchange capacity, that is, the cation exchange rate (CER) and the cation exchange capacity (CEC) are not lowered. The alkali metal is an element belonging to Group IA of the periodic table, and may be a single species or a mixture of two or more species, and is not particularly limited, but from the viewpoint of performance such as cost and cation exchange ability, sodium Is preferred. The alkaline earth metal is an element belonging to Group IIA of the Periodic Table, and may be a single species or a mixture of two or more species, and is not particularly limited, but is a viewpoint of improving the performance of the A-type zeolite of the present invention. Therefore, calcium and / or magnesium are preferable, and magnesium is more preferable. Moreover, when using calcium as an alkaline-earth metal, z = 0.02-0.05 is more preferable and 0.02-0.04 is still more preferable. On the other hand, when using magnesium as the alkaline earth metal, z = 0.02 to 0.08 is more preferable, and 0.04 to 0.06 is still more preferable. Magnesium is most preferred because of the alkaline earth metal ions Mg ²⁺ Is the most Al ³⁺ And the ionic diameter are approximate. That is, Al in the aluminosilicate network ³⁺ It is estimated that it is easy to replace ²⁺ Is most efficiently (many) able to enter the aluminosilicate network, so it is presumed that the effect of stabilizing the aluminosilicate network structure is exhibited most. For example, when Me is calcium and magnesium, zMeO is z ₁ CaO + z ₂ MgO (z = z ₁ + Z ₂ ). xM ₂ The same applies to O.
[0010]
The crystal form of the A-type zeolite of the present invention is A-type, and can exhibit substantially the same X-ray diffraction pattern as known A-type zeolite (Joint Committee on Powder Diffraction Standards No. 38-241). Note that it may be substantially the same, and may include other crystalline substance peaks or halo peaks attributed to amorphous substances. Further, the X-ray peak intensity (I = 0.3 nm) assigned to the (410) plane of a commercially available A-type zeolite having an average primary particle size of 1 μm or more (for example, 4A zeolite manufactured by Korea Zeobuilder) ₄₁₀ I) of the A-type zeolite of the present invention ₄₁₀ The ratio is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more, from the viewpoint of expression of excellent cation exchange ability.
[0011]
The average primary particle size of the A-type zeolite of the present invention is 0.1 μm or less, preferably 0.08 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. The decrease in crystallinity due to pulverization tends to get worse as the primary particle size of the zeolite to be pulverized is larger. Generally, when the zeolite is mechanically pulverized until the average agglomerated particle size is 0.4 μm or less, for example, even if the zeolite has an average primary particle size exceeding 0.1 μm before pulverization, the average primary particle size after pulverization Is 0.1 μm or less. This indicates that, in the zeolite having an average primary particle size exceeding 0.1 μm, the primary crystal is broken by pulverization, and as a result, the crystallinity is lowered. Since the average primary particle size of the A-type zeolite of the present invention is within the above range, the collapse of the primary crystals of the zeolite accompanying pulverization is suppressed.
[0012]
Moreover, the uniformity of the particle size distribution of the A-type zeolite of the present invention is high. The particle size distribution can be evaluated by the variation coefficient of the average primary particle size. In the A-type zeolite of the present invention, the variation coefficient of the average primary particle size is 60% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably. Is 35% or less. That is, the A-type zeolite of the present invention is made of zeolite having a uniform average particle size having a desired average primary particle size of 0.1 μm or less (coefficient of variation of 60% or less). In addition to being suppressed, excellent cation exchange ability is exhibited. Changes in the primary particle size accompanying pulverization can be detected by a scanning electron microscope. In the case of A-type zeolite having an average primary particle size exceeding 0.1 μm, the coefficient of variation of the primary particle size generally increases due to pulverization. However, in the A-type zeolite of the present invention, the collapse of the primary crystals accompanying pulverization is suppressed, and in the pulverization, aggregates of primary particles are simply deagglomerated. Therefore, there is almost no change in the coefficient of variation due to pulverization.
[0013]
The average agglomerated particle size of the A-type zeolite of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and still more preferably 0.4 μm or less. If the average agglomerated particle size is in the above range, excellent cation exchange ability is expressed. For example, when the A-type zeolite of the present invention is used in a detergent composition for a laundry detergent, excellent cleaning performance is obtained. Is demonstrated. Furthermore, if the average agglomerated particle size of the A-type zeolite of the present invention is 0.4 μm or less, the transparency of water is remarkably improved when the zeolite is dispersed in water. Therefore, for example, when used in a detergent composition for a laundry detergent, it exhibits excellent cleaning performance, the turbidity of washing water and initial rinsing water is remarkably improved, and zeolite remains on the fiber surface. This is preferable because it does not cause problems such as powder falling.
[0014]
In addition, an average primary particle diameter and an average aggregate particle diameter can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
[0015]
The A-type zeolite of the present invention is excellent in cation exchange ability. Here, cation exchange capacity refers to both cation exchange rate (CER) and cation exchange capacity (CEC). More specifically, CER refers to the amount of Ca ion exchanged per gram of zeolite in 1 minute, , CEC refers to the amount of Ca ion exchanged per gram of zeolite in 10 minutes. They are determined by the method described in the examples described later.
[0016]
The CER is preferably 180 mg CaCO _Three / G or more, more preferably 200 mg CaCO _Three / G or more, more preferably 220 mg CaCO _Three / G or more. On the other hand, the CEC is preferably 200 mg CaCO. _Three / G or more, more preferably 210 mg CaCO _Three / G or more, more preferably 220 mg CaCO _Three / G or more. If the cation exchange capacity of the A-type zeolite of the present invention is within the above range, for example, when the zeolite is used in a cleaning composition, it is preferable because the cleaning performance of the composition is remarkably improved. Especially CER is 180mgCaCO _Three If it is / g or more, for example, when the zeolite is used in a cleaning composition, it is preferable in that the cleaning performance of the composition is further improved. Note that even if the average agglomerated particle size is appropriately pulverized within the desired range, there is little deterioration in crystallinity and particle size distribution, and therefore no substantial change in the cation exchange capacity occurs.
[0017]
As described above, the A-type zeolite of the present invention shows very little decrease in crystallinity even when pulverized. When the degree of decrease in crystallinity due to pulverization is expressed in terms of the residual ratio of crystallinity, for example, after the A-type zeolite of the present invention is dispersed in water and pulverized until the average agglomerated particle size is 0.4 μm or less The crystallinity residual ratio is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and further preferably 100%. If the crystallinity residual ratio is within such a range, it is preferable from the viewpoint of expression of cation exchange ability. Note that the crystallinity residual ratio is the X-ray peak intensity (I) with a spacing d = 0.3 nm attributed to the (410) plane of A-type zeolite. ₄₁₀ ), The residual ratio after pulverization with respect to before pulverization. That is, the residual ratio of crystallinity (%) = (I after grinding) ₄₁₀ ) / (I before grinding) ₄₁₀ ) × 100. The calculation method of the crystallinity remaining rate will be described in detail in Examples described later.
[0018]
Then, the manufacturing method of the A type zeolite of this invention is demonstrated. As a method for producing A-type zeolite of the present invention, when producing a zeolite by reacting a silica source and an aluminum source, an organic compound having a functional group containing an oxygen atom and having a molecular weight of 100 or more (hereinafter referred to as a crystal growth inhibiting compound). And a method for producing zeolite in which the reaction is carried out in the presence of an alkaline earth metal. By carrying out the reaction in the presence of the crystal growth inhibiting compound, the fluidity of the reaction liquid (slurry) containing the silica source and the aluminum source is increased and the reaction efficiency is improved, while the crystal growth of the zeolite is suppressed, and the average primary A zeolite with a small particle size and a uniform particle size is produced. In addition, it is presumed that the reaction in the presence of alkaline earth metal facilitates the incorporation of alkaline earth metal ions into the aluminosilicate network and promotes stabilization of the aluminosilicate network structure. .
[0019]
Regarding the mechanism of zeolite crystal growth inhibition by the coexistence of the crystal growth inhibiting compound, silanol (Si-OH) groups on the surface of the zeolite nucleus interact with oxygen atoms of the functional group of the compound in a hydrogen bonding manner. Is stabilized, and crystal growth (Ostwald growth) is suppressed, and zeolite nuclei repel sterically due to steric hindrance of the crystal growth inhibiting compound adsorbed (interacted) on the zeolite nuclei. Since crystal growth due to collision between each other is hindered, it is presumed that fine zeolite particles having an average primary particle size of 0.1 μm or less are generated.
[0020]
The silica source and the aluminum source used in the method for producing the A-type zeolite of the present invention are not particularly limited. For example, commercially available water glass can be used as the silica source, and quartzite, quartz sand, cristobalite stone can be used. , Kaolin, cullet, or the like may be used, and these may be appropriately diluted with water or an aqueous alkali metal hydroxide solution. Aluminum salts such as aluminum hydroxide, aluminum sulfate, and aluminum chloride may be used as the aluminum source, but alkali metal aluminates, particularly sodium aluminate powders or aqueous liquids are preferably used. Commercially available products may be used, and a sodium aluminate aqueous solution may be obtained by heating and dissolving an aqueous solution containing aluminum hydroxide and an alkali metal hydroxide. The aqueous liquid solvent is not particularly limited as long as it is an aqueous solvent, and examples thereof include water, water-soluble organic solvents such as ethanol, and mixtures thereof.
[0021]
The alkali metal contained in the A-type zeolite of the present invention is generally supplied from a silica source and / or an aluminum source. For example, an alkali metal-containing compound, preferably an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to add the alkali metal. You may supply.
[0022]
In addition, an alkaline earth metal compound is used for supplying the alkaline earth metal, but the compound is not particularly limited, and may be an inorganic compound or an organic compound. An alkaline earth metal compound capable of supplying an alkaline earth metal ion having an oxidation number of +2 is preferable, for example, carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, silicate, carboxylate, sulfonate, thiocyanate, Oxides, sulfides, nitrides, phosphides, hydroxides, halides, perhalides and the like can be mentioned. From the viewpoint of the performance of the obtained zeolite, water-soluble alkaline earth metal compounds are more preferable, and examples thereof include chlorides and nitrates. More specifically, calcium chloride (anhydrous, monohydrate, dihydrate, hexahydrate, etc.), magnesium chloride (anhydrous, hexahydrate, etc.), calcium nitrate (anhydride, tetrahydrate) And the like, and magnesium nitrate (such as hexahydrate). The alkaline earth metal compound is preferably supplied as an aqueous liquid from the viewpoint of production efficiency.
[0023]
The molecular weight of the crystal growth inhibiting compound is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and still more preferably 400 or more. When the molecular weight of the crystal growth inhibitory compound is 100 or more, the steric hindrance of the crystal growth inhibitory compound adsorbed (interacted) on the surface of the zeolite core is large, and the progress of crystal growth due to the collision between the zeolite nuclei can be effectively suppressed. The effect of suppressing crystal growth is obtained. The molecular weight of the crystal growth inhibiting compound is preferably 60000 or less, more preferably 30000 or less, and still more preferably 10,000 or less. If the molecular weight is 60000 or less, the crystal growth inhibiting compound is sufficiently dissolved in the reaction solution containing the silica source and the aluminum source, and the adsorption amount to the zeolite nucleus (the amount of the crystal growth inhibiting compound interacting with the zeolite nucleus) ) Is estimated to increase, and the crystal growth suppressing effect is sufficiently exhibited, which is preferable. When these are put together, the molecular weight of the crystal growth inhibiting compound is preferably 100 to 60000, more preferably 200 to 30000, and still more preferably 400 to 10000. When the molecular weight is 1000 or more, the molecular weight is a weight average molecular weight, and can be measured by GPC (gel permeation chromatography) according to a known method.
[0024]
The functional group of the crystal growth inhibiting compound is not particularly limited as long as it contains an oxygen atom. For example, it is preferably an OR group, COOR group, SO _Three R group, PO _Four R group, CO group, CONH group and the like can be mentioned. Among these, an OR group and / or a COOR group is more preferable. R is at least one selected from a saturated or unsaturated organic group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom, and an alkali metal atom. Examples of the saturated or unsaturated organic group having 1 to 22 carbon atoms include an ethyl group, a phenyl group, a hexyl group, and a dodecyl group. Examples of the alkali metal atom include sodium and potassium. These functional groups may constitute a main chain or may constitute a side chain. The number of functional groups per molecule of the crystal growth inhibiting compound is not particularly limited, but the number of functional groups per molecule is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. If the number of functional groups per molecule is within such a range, the number of interaction points between the zeolite nucleus and the crystal growth inhibiting compound is sufficient, and the crystal growth inhibiting effect of zeolite is high, which is preferable. The number of functional groups per molecule of the crystal growth inhibiting compound is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 200 or less. If the number of functional groups per molecule of the crystal growth inhibitory compound is within such a range, the molecular weight of the crystal growth inhibitory compound is appropriate and can be sufficiently dissolved in the reaction solution, and a good crystal growth inhibitory effect is exhibited. Therefore, it is preferable. In summary, the number of functional groups is preferably 2 to 1000, more preferably 3 to 500, and still more preferably 4 to 200.
[0025]
Specific examples of the crystal growth inhibiting compound include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, hexametaphosphoric acid, and polyoxyethylene lauryl in addition to the acrylic acid-based polymers described in the examples described later. Nonionic surfactants such as ethers can be mentioned, but are not limited thereto.
[0026]
Each raw material of the above A-type zeolite can be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
As a preparation composition of the silica source and the aluminum source for producing the A-type zeolite of the present invention, the silica source is SiO 2 ₂ The aluminum source is represented by Al ₂ O _Three In the case of SiO ₂ / Al ₂ O _Three The molar ratio is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and still more preferably 1.5 or more. SiO ₂ / Al ₂ O _Three If the molar ratio is 0.5 or more, the crystal structure of the zeolite is stabilized, good crystallinity is obtained, and the time required for crystallization is shortened. Also SiO ₂ / Al ₂ O _Three Is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2.5 or less. SiO ₂ / Al ₂ O _Three If the molar ratio is 4 or less, the amount of unreacted silica component is small and good cation exchange ability is obtained, which is preferable. In summary, SiO ₂ / Al ₂ O _Three Is preferably 0.5 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.5 to 2.5. Furthermore, as the amount of aluminum to be charged, Al ₂ O _Three / H ₂ The molar ratio of O is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and still more preferably 0.03 or more. Al ₂ O _Three / H ₂ It is preferable that the molar ratio of O is 0.01 or more because good productivity is obtained. Also Al ₂ O _Three / H ₂ The molar ratio of O is preferably 0.07 or less, more preferably 0.06 or less, and even more preferably 0.05 or less. Al ₂ O _Three / H ₂ If the molar ratio of O is 0.07 or less, the fluidity of the slurry is moderate and preferable. These are summarized as Al. ₂ O _Three / H ₂ The molar ratio of O is preferably 0.01 to 0.07, more preferably 0.02 to 0.06, and still more preferably 0.03 to 0.05.
[0028]
As the preparation composition of the alkali metal-containing compound, the alkali metal-containing compound is M. ₂ When represented by O, M ₂ O / Al ₂ O _Three Is preferably 0.2 or more, more preferably 0.8 or more, and still more preferably 1.4 or more. M ₂ O / Al ₂ O _Three When the molar ratio is 0.2 or more, the time required for crystallization can be shortened, which is preferable. M ₂ O / Al ₂ O _Three Is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less. M ₂ O / Al ₂ O _Three A molar ratio of 10 or less is preferable because productivity is improved. Putting these together, M ₂ O / Al ₂ O _Three Is preferably 0.2 to 10, more preferably 0.8 to 5, and still more preferably 1.4 to 3. The amount of alkali metal charged is M ₂ O / H ₂ The molar ratio of O is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.07 or more. M ₂ O / H ₂ It is preferable that the molar ratio of O is 0.02 or more because the crystallization rate is moderate and the primary particle size of the A-type zeolite to be produced becomes minute. M ₂ O / H ₂ The molar ratio of O is preferably 0.1 or less, more preferably 0.09 or less, and still more preferably 0.08 or less. M ₂ O / H ₂ If the molar ratio of O is 0.1 or less, it is preferable that by-product sodalite, which is a cause of a decrease in cation exchange capacity, is suppressed, and a decrease in cation exchange capacity does not occur. Putting these together, M ₂ O / H ₂ The molar ratio of O is preferably 0.02 to 0.1, more preferably 0.05 to 0.09, and still more preferably 0.07 to 0.08.
[0029]
The charge composition of the alkaline earth metal-containing compound is MeO / Al when the alkaline earth metal-containing compound is represented by MeO. ₂ O _Three Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and still more preferably 0.02 or more. MeO / Al ₂ O _Three When the molar ratio is 0.01 or more, the performance (such as cation exchange capacity) of the obtained A-type zeolite is excellent. MeO / Al ₂ O _Three Is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and still more preferably 0.08 or less. MeO / Al ₂ O _Three If the molar ratio is 0.2 or less, the cost and the performance of the obtained A-type zeolite (cation exchange capacity, etc.) are preferable. In summary, MeO / Al ₂ O _Three Is preferably 0.01 to 0.2, more preferably 0.015 to 0.1, and still more preferably 0.02 to 0.08.
[0030]
The amount of alkaline earth metal charged is MeO / H. ₂ The molar ratio of O is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0002 or more, and still more preferably 0.0004 or more. MeO / H ₂ When the molar ratio of O is 0.0001 or more, the performance (such as cation exchange ability) of the obtained A-type zeolite is excellent. MeO / H ₂ The molar ratio of O is preferably 0.014 or less, more preferably 0.01 or less, and still more preferably 0.005 or less. MeO / H ₂ If the molar ratio of O is 0.014 or less, the cost and the performance of the obtained A-type zeolite (such as cation exchange ability) are preferable. In summary, MeO / H ₂ The molar ratio of O is preferably 0.0001 to 0.014, more preferably 0.0002 to 0.01, and still more preferably 0.0004 to 0.005.
[0031]
Further, when the weight of all zeolite constituent elements converted as oxides is regarded as the solid content, and the solid content with respect to the total charged amount of the raw material is defined as the solid content concentration in the slurry during the reaction, the concentration is 10% from the viewpoint of productivity. % Or more, preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. Further, from the viewpoint of the fluidity of the slurry, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less. In summary, the solid content concentration is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and still more preferably 30 to 50% by weight.
[0032]
The amount of the crystal growth inhibiting compound charged is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the silica source and the aluminum source, from the viewpoint of manifesting the crystal growth inhibiting effect of the compound. Preferably, 10 parts by weight or more is more preferable. Moreover, from a viewpoint of productivity, 80 weight part or less is preferable, 60 weight part or less is more preferable, and 50 weight part or less is still more preferable. In summary, the charged amount of the crystal growth inhibiting compound is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica source and the aluminum source. Part is more preferred.
[0033]
The reaction is performed, for example, by placing a silica source, an aluminum source, a crystal growth inhibiting compound, and an alkaline earth metal in separate containers, and mixing and reacting them appropriately according to a known method. From the viewpoint of carrying out the reaction uniformly and efficiently, the silica source, the aluminum source, the crystal growth inhibiting compound, and the alkaline earth metal are preferably each subjected to the reaction as an aqueous liquid. Note that the mixing order of the silica source, the aluminum source, the crystal growth inhibiting compound, and the alkaline earth metal is not particularly limited.
[0034]
The mixing method is not particularly limited. For example, the silica source, the aluminum source, the crystal growth inhibiting compound, and the alkaline earth metal may be mixed in the specific circulation line while being circulated in the specific circulation line. You may mix (batch type mixing) in a reaction tank. The reaction time is not particularly limited depending on the reaction temperature, but from the viewpoint of the uniformity of the reaction solution, it is preferably 30 seconds or more after the addition of all charged components, more preferably 1 minute or more, and more preferably 5 minutes or more. Is more preferable. Moreover, from a viewpoint of productivity, 120 minutes or less are preferable, 60 minutes or less are more preferable, and 30 minutes or less are still more preferable. In summary, the reaction time is preferably 30 seconds to 120 minutes, more preferably 1 to 60 minutes, and even more preferably 5 to 30 minutes.
[0035]
The temperature during mixing and reaction of the raw materials is usually preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, and further preferably 40 ° C or higher. If the said temperature is 10 degreeC or more, since the viscosity of a reaction liquid is moderate and fluidity | liquidity is favorable and uniform mixing and reaction are performed, it is preferable. The temperature is usually preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and still more preferably 80 ° C. or lower. If the said temperature is 100 degrees C or less, production efficiency is favorable and preferable. When these are put together, 10-100 degreeC is preferable, as for the temperature at the time of mixing of a raw material and reaction, 20-90 degreeC is more preferable, and 40-80 degreeC is still more preferable.
[0036]
Crystallization is carried out by aging at a temperature higher than the reaction temperature under stirring after the reaction. The aging temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of crystallization speed. Moreover, 120 degrees C or less is preferable from a viewpoint of the energy load or the pressure | voltage resistance of a reaction container, 100 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is still more preferable. In summary, the aging temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C, and still more preferably 80 to 90 ° C. The aging time varies depending on the aging temperature, but is preferably 1 minute or more from the viewpoint of crystallization, more preferably 10 minutes or more, and further preferably 30 minutes or more. Further, from the viewpoint of suppressing the decrease in cation exchange capacity due to by-product sodalite and from the viewpoint of productivity, it is preferably 300 minutes or less, more preferably 180 minutes or less, and even more preferably 120 minutes or less. In summary, the aging time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 10 to 180 minutes, and further preferably 30 to 120 minutes.
[0037]
After completion of the aging, the zeolite slurry is cooled (usually preferably to 50 ° C. or less), diluted (for example, using water), filtered and washed, or neutralized by adding an acid agent. Terminate crystallization. These methods may be combined. In the case of filtration and washing, it is preferably carried out until the pH of the washing liquid after washing of zeolite is preferably 12 or less. In the case of neutralization, the acid agent used for neutralization is not particularly limited, but sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, carbon dioxide, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, fumaric acid, succinic acid, etc. may be used. Sulfuric acid or carbon dioxide gas is preferable from the viewpoint of device corrosion and cost. The neutralization of the slurry is preferably performed until the pH reaches 8-12. After the crystallization is completed, a slurry A-type zeolite of the present invention is obtained. Further, the slurry is appropriately filtered or centrifuged to separate the zeolite precipitate, and further washed and dried to obtain the A-type zeolite of the present invention in the form of cake or powder.
[0038]
Next, the A-type zeolite obtained as the primary product may be pulverized, if desired, from the viewpoint of adjusting so as to exhibit a desired average agglomerated particle size. Such pulverization may be performed by wet pulverization of the A-type zeolite slurry, or by redispersing the obtained A-type zeolite powder in a solvent and then wet pulverization. May be dry pulverized. Each pulverization method may follow a known method.
[0039]
For example, when the A-type zeolite of the present invention is blended in a detergent composition or the like, the zeolite may be blended in a slurry state. In such a case, wet grinding is performed from the viewpoint of simplifying the production process. preferable. The pulverization method at that time is not particularly limited, and for example, a pulverizer described in Chemical Engineering Handbook (Maruzen, 1988), 5th edition, pages 826-838 may be used. In addition to water, an alcohol solvent such as ethanol, a surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, a polymer such as polyethylene glycol, and the like can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium used for wet grinding. When wet pulverization is performed, the zeolite concentration in the slurry is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more from the viewpoint of productivity. In addition, the zeolite concentration in the slurry is preferably 60% by weight or less, more preferably 55% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less from the viewpoint of handling properties of the zeolite slurry during wet grinding and prevention of reaggregation of the zeolite after grinding. Further preferred. In summary, the zeolite concentration in the slurry is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, and still more preferably 15 to 50% by weight.
[0040]
The A-type zeolite of the present invention is used for detergent builders, water treatment agents, paper-making fillers, resin fillers, oxygen-nitrogen separating agents, adsorbents, catalyst carriers, soil quality improvers for gardening, abrasives, etc. In particular, it is suitably used as a detergent builder.
[0041]
【Example】
Below, the measuring method of the physical-property value in an Example and a comparative example is shown collectively.
[0042]
(1) Average agglomerated particle size
Using a laser scattering particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), a sample (zeolite) is measured using water as a dispersion medium under conditions of a refractive index of 1.2, an ultrasonic intensity of 7, an ultrasonic irradiation time of 1 minute, and a stirring speed of 4. Then, the average aggregate particle diameter (μm) was obtained as a volume standard.
[0043]
(2) Average primary particle size
Digitizer (manufactured by Graphtec) from a scanning electron microscope photograph (magnification: 10,000 to 100,000 times) further magnified four times by a scanning electron microscope photograph (FE-SEM, Hitachi S-4000) The primary particle size (100 or more particles) was measured using a digitizer KW3300), and all of the obtained measurement values were used as a population, and the number average value [average primary particle size (μm)] and coefficient of variation ( %). In addition, when the shape of the zeolite primary crystal was not spherical, the average value of the major axis length and the minor axis length was defined as the primary particle size. The coefficient of variation was obtained from the following equation.
Coefficient of variation (%) = 100 × standard deviation (μm) / average primary particle size (μm)
[0044]
(3) Powder X-ray diffraction measurement
Using a powder X-ray diffractometer (RINT2500VPC, manufactured by Rigaku Corporation, light source CuKα, tube voltage 40 kV, tube current 120 mA), scanning range 0.01 °, scanning speed 10 ° / min. The sample was measured at room temperature (20 ° C.) under the conditions of a divergence length limiting slit of 10 mm, a divergence slit of 1 °, a light receiving slit of 0.3 mm, and an automatic scattering slit. When the X-ray diffraction pattern was substantially the same as that of a known zeolite A (Joint Committee on Powder Diffraction Standards No. 38-241), the formation of zeolite A was confirmed. X-ray peak intensity (I) with a spacing of d = 0.3 nm attributed to the (410) face of type A zeolite (I ₄₁₀ ) Was used for the evaluation of crystallinity. The residual ratio of crystallinity (%) after pulverization with respect to before pulverization was obtained by the following formula.
Crystalline residual ratio (%) = 100 ×
Zeolite I after grinding ₄₁₀ (cps) / I of zeolite before grinding ₄₁₀ (cps)
[0045]
(4) Cation exchange capacity
CaCl ₂ Aqueous solution (CaCO _Three 100 ppm in terms of conversion) 20% by weight zeolite slurry in 100 mL (If the zeolite is in slurry form, add water to adjust the concentration to 20% by weight; if in powder or cake form, add water to adjust to that concentration) 0.2 g was added and stirred at 20 ° C. for 1 or 10 minutes. Then, it filtered with a 0.2 micrometer disposable filter, and Ca concentration in 10 mL of obtained filtrate was measured with the hardness titrator. Cation-exchanged Ca weight per 1 g of zeolite (tetrahydrate equivalent) (CaCO _Three Cation exchange capacity (in terms of mgCaCO) _Three / g). The stirring time corresponds to the cation exchange time, and the cation exchange capacity for 1 minute of cation exchange was defined as cation exchange rate (CER), and the cation exchange capacity for 10 minutes of cation exchange time was defined as cation exchange capacity (CEC).
[0046]
Example 1
A solution of 12.7 g of magnesium chloride hexahydrate (manufactured by Katayama Chemical) in 98 g of water is placed in a 2 L stainless steel container, and sodium aluminate powder (Na ₂ O; 40.1 wt%, Al ₂ O _Three 53.8% by weight, trade name: NAP-120, manufactured by Sumitomo Chemical) 200 g and 40% by weight acrylic acid polymer aqueous solution (crystal growth inhibiting compound, weight average molecular weight 10000) 147 g were added, and Teflon stirring blade (length) The mixture was heated with a mantle heater at 50 ° C. for 20 minutes with stirring at 11 cm 2 (400 r / min). No. 3 water glass (Na ₂ O; 9.68 wt%, SiO ₂ 428 g of 29.83 wt%, manufactured by Osaka Silica) was added dropwise over 5 minutes using a roller pump. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 10 minutes (400 r / min), then heated to 80 ° C. over 35 minutes and further aged for 30 minutes. The obtained fine particle zeolite slurry was filtered, washed with water (until the filtrate had a pH of 11.5), the zeolite filter cake was dried at 100 ° C. for 13 hours, and crushed with a cooking cutter for 1 minute. From the powder X-ray diffraction measurement of the obtained powder, it was confirmed that A-type zeolite was produced. From the scanning electron micrograph, the average primary particle size of the zeolite A was 0.03 μm (coefficient of variation: 15%). As a result of X-ray fluorescence quantitative analysis and high frequency inductively coupled plasma emission (ICP) analysis, the composition of the anhydride of the A-type celite is SiO ₂ / Al ₂ O _Three = 2.0, Na ₂ O / Al ₂ O _Three = 1.0, MgO / Al ₂ O _Three = 0.05.
[0047]
A slurry of 16 g of the obtained A-type zeolite powder dispersed in 64 g of water was placed in a batch sand mill (Imex) with a capacity of 1 L together with 500 g of 0.5 mm zirconia beads, and the disc rotation speed was 1500 r / min. For 30 minutes. The average agglomerated particle diameter of the zeolite in the pulverized slurry (hereinafter referred to as slurry A) was 0.36 μm. In the measurement of cation exchange capacity, the zeolite concentration in the obtained slurry A was adjusted to 20% by weight (hereinafter the same). Next, the slurry A was dried at 100 ° C. for 13 hours to obtain a pulverized zeolite powder.
[0048]
After grinding, slurry containing 6 g of zeolite powder dispersed in 24 g of water and 200 g of 0.5 mm zirconia beads are placed in a 1 L batch sand mill (made by IMEX), and the disc rotation speed is 1500 r / min for 5 minutes. Crushed. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry after pulverization (hereinafter referred to as slurry B) was 0.33 μm. Next, the slurry B was dried at 100 ° C. for 13 hours to obtain a zeolite powder after re-grinding.
[0049]
Example 2
A solution of 4.2 g of magnesium chloride hexahydrate (Katayama Chemical) dissolved in 98 g of water is placed in a 2 L stainless steel container, and sodium aluminate powder (Na ₂ O; 40.1 wt%, Al ₂ O _Three ; 53.8 wt%, trade name: NAP-120, manufactured by Sumitomo Chemical) 200 g and 40 wt% acrylic acid polymer aqueous solution (weight average molecular weight 10000) 147 g were added and stirred with a Teflon stirring blade (length 11 cm) While (400 r / min), the mixture was heated with a mantle heater at 50 ° C. for 20 minutes. No. 3 water glass (Na ₂ O; 9.68 wt%, SiO ₂ 428 g of 29.83 wt%, manufactured by Osaka Silica) was added dropwise over 5 minutes using a roller pump. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 10 minutes (400 r / min), then heated to 80 ° C. over 35 minutes, and further aged for 60 minutes. The obtained fine particle zeolite slurry was filtered, washed with water (until the filtrate had a pH of 11.5), the zeolite filter cake was dried at 100 ° C. for 13 hours, and crushed with a cooking cutter for 1 minute. From the powder X-ray diffraction measurement of the obtained powder, it was confirmed that A-type zeolite was produced. From the scanning electron micrograph, the average primary particle size of the zeolite A was 0.03 μm (coefficient of variation: 15%). As a result of fluorescent X-ray quantitative analysis and ICP analysis, the composition of the anhydrous type A zelite is SiO 2 ₂ / Al ₂ O _Three = 2.0, Na ₂ O / Al ₂ O _Three = 1.0, MgO / Al ₂ O _Three = 0.02.
[0050]
The slurry obtained by dispersing 16 g of the obtained A-type zeolite powder in 64 g of water was placed in a 1 L batch sand mill (made by AIMEX) together with 500 g of 0.5 mm zirconia beads, and the disc rotation speed was 1500 r / min. For 25 minutes. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry A after pulverization was 0.33 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after pulverization in the same manner as described above.
[0051]
After grinding, slurry containing 6 g of zeolite powder dispersed in 24 g of water and 200 g of 0.5 mm zirconia beads are placed in a 1 L batch sand mill (made by IMEX), and the disc rotation speed is 1500 r / min for 5 minutes. Crushed. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry B after pulverization was 0.29 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after re-grinding in the same manner as described above.
[0052]
Example 3
A solution of 2.3 g of calcium chloride (made by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 98 g of water is placed in a 2 L stainless steel container, and then sodium aluminate powder (Na ₂ O; 40.1 wt%, Al ₂ O _Three ; 53.8 wt%, trade name: NAP-120, manufactured by Sumitomo Chemical) 200 g and 40 wt% acrylic acid polymer aqueous solution (weight average molecular weight 10000) 147 g were added and stirred with a Teflon stirring blade (length 11 cm) While (400 r / min), the mixture was heated with a mantle heater at 50 ° C. for 20 minutes. No. 3 water glass (Na ₂ O; 9.68 wt%, SiO ₂ 428 g of 29.83% by weight, made of Osaka Silica) was added dropwise over 5 minutes using a roller pump. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 10 minutes (400 r / min), then heated to 80 ° C. over 35 minutes, and further aged for 60 minutes. The obtained fine particle zeolite slurry was filtered, washed with water (until the filtrate had a pH of 11.5), the zeolite filter cake was dried at 100 ° C. for 13 hours, and crushed with a cooking cutter for 1 minute. From the powder X-ray diffraction measurement of the obtained powder, it was confirmed that A-type zeolite was produced. From the scanning electron micrograph, the average primary particle size of the zeolite A was 0.03 μm (coefficient of variation: 15%). As a result of X-ray fluorescence quantitative analysis and ICP analysis, the anhydrous composition of the zeolite A is SiO ₂ / Al ₂ O _Three = 2.0, Na ₂ O / Al ₂ O _Three = 1.1, CaO / Al ₂ O _Three = 0.02.
[0053]
A slurry of 16 g of the obtained A-type zeolite powder dispersed in 64 g of water was placed in a batch sand mill (Imex) with a capacity of 1 L together with 500 g of 0.5 mm zirconia beads, and the disc rotation speed was 1500 r / min. For 30 minutes. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry A after pulverization was 0.35 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after pulverization in the same manner as described above.
[0054]
After grinding, slurry containing 6 g of zeolite powder dispersed in 24 g of water and 200 g of 0.5 mm zirconia beads are placed in a 1 L batch sand mill (made by IMEX), and the disc rotation speed is 1500 r / min for 5 minutes. Crushed. The average aggregate particle size of the zeolite in the slurry B after pulverization was 0.33 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after re-grinding in the same manner as described above.
[0055]
Comparative Example 1
Place 98 g of water in a 2 L stainless steel container and add sodium aluminate powder (Na ₂ O; 40.1 wt%, Al ₂ O _Three ; 53.8 wt%, trade name: NAP-120, manufactured by Sumitomo Chemical) 200 g and 40 wt% acrylic acid polymer aqueous solution (weight average molecular weight 10000) 147 g were added and stirred with a Teflon stirring blade (length 11 cm) While (400 r / min), the mixture was heated with a mantle heater at 50 ° C. for 20 minutes. No. 3 water glass (Na ₂ O; 9.68 wt%, SiO ₂ 428 g of 29.83% by weight, made of Osaka Silica) was added dropwise over 5 minutes using a roller pump. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 10 minutes (400 r / min), then heated to 80 ° C. over 35 minutes, and further aged for 60 minutes. The resulting fine particle zeolite slurry was filtered, washed with water (until the filtrate had a pH of 11.5), the zeolite filter cake was dried at 100 ° C. for 13 hours, and crushed with a cooking cutter for 1 minute. From the powder X-ray diffraction measurement of the obtained powder, it was confirmed that A-type zeolite was produced. From the scanning electron micrograph, the average primary particle size of the zeolite was 0.03 μm (variation coefficient: 14%). As a result of fluorescent X-ray quantitative analysis and ICP analysis, the composition of the anhydrous zeolite was SiO 2 ₂ / Al ₂ O _Three = 2.0, Na ₂ O / Al ₂ O _Three = 1.0.
[0056]
A slurry in which 16 g of the obtained fine particle zeolite powder was dispersed in 64 g of water was placed in a 1 L batch type sand mill (made by AIMEX) together with 500 g of 0.5 mm zirconia beads, and the disc rotation speed was 1500 r / min. Milled for 30 minutes. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry A after pulverization was 0.36 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after pulverization in the same manner as described above.
[0057]
After grinding, slurry containing 6 g of zeolite powder dispersed in 24 g of water and 200 g of 0.5 mm zirconia beads are placed in a 1 L batch sand mill (made by IMEX), and the disc rotation speed is 1500 r / min for 5 minutes. Crushed. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry B after pulverization was 0.35 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after re-grinding in the same manner as described above.
[0058]
Comparative Example 2
As a commercially available zeolite, 4A zeolite manufactured by Korea Zeobuilder was used. X-ray intensity is I ₄₁₀ = 27500 cps, average primary particle size is 1.6 μm (coefficient of variation: 30%), average agglomerated particle size is 4.1 μm, and the composition of the anhydrous zeolite is SiO ₂ / Al ₂ O _Three = 2.0, Na ₂ O / Al ₂ O _Three = 1.1.
[0059]
A slurry in which 16 g of commercially available zeolite was dispersed in 64 g of water was placed in a batch type sand mill (manufactured by Imex) having a capacity of 1 L together with 500 g of 0.5 mm diameter zirconia beads, and pulverized for 40 minutes at a disc rotational speed of 1500 r / min. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry A after pulverization was 0.34 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after pulverization in the same manner as described above.
[0060]
After grinding, slurry containing 6 g of zeolite powder dispersed in 24 g of water and 200 g of 0.5 mm zirconia beads are placed in a 1 L batch sand mill (made by IMEX), and the disc rotation speed is 1500 r / min for 5 minutes. Crushed. The average aggregate particle size of the zeolite in the slurry B after pulverization was 0.33 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after re-grinding in the same manner as described above.
[0061]
Comparative Example 3
Sodium aluminate aqueous solution (Na ₂ O; 21.01 wt%, Al ₂ O _Three ; 28.18 wt%) With stirring with Teflon stirring blade (length 11cm) to 320g (400r / min), 95g of caustic soda aqueous solution (48% NaOH aqueous solution) was added, and using a mantle heater at 50 ° C for 20 minutes Heated. No. 3 water glass (Na ₂ O: 9.68% by weight, SiO ₂ ; 29.83 wt%, made by Osaka Silica) 356 g and calcium chloride aqueous solution (0.3% CaCl ₂ (Aqueous solution) A mixed solution of 682 g was added dropwise over 5 minutes using a roller pump. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 10 minutes (400 r / min), heated to 80 ° C. over 30 minutes with stirring, and then further aged for 120 minutes. The obtained zeolite slurry was filtered, washed with water (until the filtrate had a pH of 11.5), the zeolite filter cake was dried at 100 ° C. for 13 hours, and crushed with a cooking cutter for 1 minute. From the powder X-ray diffraction measurement of the obtained powder, it was confirmed that A-type zeolite was produced. From the scanning electron micrograph, the average primary particle size of the zeolite was 1.8 μm (coefficient of variation: 30%). As a result of fluorescent X-ray quantitative analysis and ICP analysis, the composition of the anhydrous zeolite was SiO 2 ₂ / Al ₂ O _Three = 2.0, Na ₂ O / Al ₂ O _Three = 1.1, CaO / Al ₂ O _Three = 0.02.
[0062]
A slurry solution in which 16 g of the obtained zeolite powder was dispersed in 64 g of water was placed in a batch type sand mill (manufactured by Imex) having a capacity of 1 L together with 500 g of 0.5 mm diameter zirconia beads, and pulverized for 35 minutes at a disc rotational speed of 1500 r / min. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry A after pulverization was 0.34 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after pulverization in the same manner as described above.
[0063]
After pulverization, a slurry solution in which 6 g of zeolite powder was dispersed in 24 g of water was placed in a batch sand mill (manufactured by AIMEX) having a capacity of 1 L together with 200 g of 0.5 mm diameter zirconia beads, and pulverized for 5 minutes at a disc rotational speed of 1500 r / min. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry B after pulverization was 0.35 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after re-grinding in the same manner as described above.
[0064]
Comparative Example 4
A solution of 0.84 g of magnesium chloride hexahydrate (Katayama Chemical Co., Ltd.) dissolved in 98 g of water is placed in a 2 L stainless steel container, and sodium aluminate powder (Na ₂ O; 40.1% by weight, Al ₂ O _Three ; 53.8% by weight, trade name: NAP-120, manufactured by Sumitomo Chemical) 200g and 40% by weight acrylic acid polymer aqueous solution (weight average molecular weight 10000) 147g, and stirring with a Teflon stirring blade (length 11cm) ( 400 r / min) and heated with a mantle heater at 50 ° C. for 20 minutes. No. 3 water glass (Na ₂ O: 9.68% by weight, SiO ₂ 428 g) (29.83 wt%, manufactured by Osaka Silica) was added dropwise over 5 minutes using a roller pump. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 10 minutes (400 r / min), then heated to 80 ° C. over 35 minutes, and further aged for 60 minutes. The obtained fine particle zeolite slurry was filtered, washed with water (until the filtrate had a pH of 11.5), the zeolite filter cake was dried at 100 ° C. for 13 hours, and crushed with a cooking cutter for 1 minute. From the powder X-ray diffraction measurement of the obtained powder, it was confirmed that A-type zeolite was produced. From the scanning electron micrograph, the average primary particle size of the zeolite was 0.03 μm (coefficient of variation: 15%). As a result of fluorescent X-ray quantitative analysis and ICP analysis, the composition of the anhydrous zeolite was SiO 2 ₂ / Al ₂ O _Three = 2.0, Na ₂ O / Al ₂ O _Three = 1.0, MgO / Al ₂ O _Three = 0.004.
[0065]
A slurry solution in which 16 g of the obtained zeolite powder was dispersed in 64 g of water was placed in a batch type sand mill (manufactured by IMEX) having a capacity of 1 L together with 500 g of 0.5 mm diameter zirconia beads, and pulverized for 30 minutes at a disc rotational speed of 1500 r / min. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry A after pulverization was 0.35 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after pulverization in the same manner as described above.
[0066]
After pulverization, a slurry solution in which 6 g of zeolite powder was dispersed in 24 g of water was placed in a batch type sand mill (manufactured by Imex) having a capacity of 1 L together with 200 g of 0.5 mm diameter zirconia beads, and pulverized for 5 minutes at a disc rotational speed of 1500 r / min. The average agglomerated particle size of the zeolite in the slurry B after pulverization was 0.35 μm. Subsequently, zeolite powder was obtained after re-grinding in the same manner as described above.
[0067]
Various physical properties were measured using the zeolites obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 as samples. Table 1 summarizes the results.
[0068]
[Table 1]

[0069]
From the results shown in Table 1, the A-type zeolites of Examples 1 to 3 of the present invention hardly deteriorated in crystallinity even when mechanically pulverized twice compared with the zeolites of Comparative Examples 1 to 4. It can be seen that it has an excellent cation exchange capacity.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a fine particle A-type zeolite having very little crystallinity reduction even after mechanical pulverization and having excellent cation exchange ability. The zeolite is particularly suitable as a detergent builder.

Claims

The composition of the anhydride has the general formula:
xM ₂ O · ySiO ₂ · Al ₂ O ₃ · zMeO
(Wherein, M represents an alkali metal, Me represents an alkaline earth metal, and x = 0.5 to 2, y = 1 to 3, and z = 0.01 to 0.2). Fine particle type A zeolite having a particle size of 0.1 μm or less (coefficient of variation of 60% or less).

The fine particle A-type zeolite according to claim 1, wherein the alkaline earth metal is Ca and / or Mg.

The fine particle A-type zeolite according to claim 1 or 2, wherein the cation exchange rate is 180 mgCaCO ₃ / g or more.

X-ray peak intensity (I ₄₁₀ after grinding) of powder X-ray diffraction after grinding in water until the average aggregate particle size is 0.4 μm or less, X-ray peak intensity before grinding (I ₄₁₀ before grinding) The fine particle A-type zeolite according to any one of claims 1 to 3, wherein a crystallinity residual ratio to the residual ratio is 85% or more.